EP3517655A1

EP3517655A1 - Method for black chromium plating

Info

Publication number: EP3517655A1
Application number: EP18153360.5A
Authority: EP
Inventors: Wolf-Dieter Franz
Original assignee: Franz GmbH
Current assignee: Franz GmbH
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2019-07-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schwarzverchromen von Oberflächen in einem Bad mit Chromsäure, bei welchem Verfahren mit einem Salz der Fluorwasserstoffsäure eine erste wässrige Lösung hergestellt wird, und dann die erste wässrige Lösung dem Bad mit der Chromsäure dosiert zugeführt wird.The invention relates to a method for black chrome plating of surfaces in a bath with chromic acid, in which method a first aqueous solution is prepared with a salt of hydrofluoric acid, and then the first aqueous solution is metered into the bath with the chromic acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schwarzverchromen von Oberflächen.The present invention relates to a method for black chrome plating of surfaces.

Die Schwarzverchromung ist ein an sich bekanntes Verfahren, Schwarzchrombäder sind kommerziell erhältlich. Ein zentraler Bestandteil ist dabei Chromsäure, die im Neuansatz in Wasser gegeben und unter Rühren gelöst wird. Hierbei kann ca. 1 kg Chromsäure, oder auch etwas weniger, auf 1 l Wasser kommen. Zur Optimierung bzw. Einstellung des Bades werden dann in der Regel noch weitere Zusätze zugegeben, wie bspw. Kaliumhexafluorosilikat und Bariumcarbonat. Die Zusätze erfüllen im Einzelnen unterschiedliche Funktionen, sie können bspw. einer Erhöhung der Stromausbeute oder eine Beseitigung von Sulfatverunreinigungen der Chromsäure dienen (durch Ausfällen mit Bariumionen).Black chrome plating is a process known per se, black chrome baths are commercially available. A key component is chromic acid, which is added in a fresh mixture in water and dissolved with stirring. This can be about 1 kg of chromic acid, or a little less, come to 1 liter of water. In order to optimize or adjust the bath, further additives are usually added, such as, for example, potassium hexafluorosilicate and barium carbonate. In detail, the additives fulfill different functions, they can serve, for example, an increase in the current efficiency or elimination of sulfate impurities of chromic acid (by precipitation with barium ions).

Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Schwarzverchromen von Oberflächen anzugeben.The present invention is based on the technical problem of specifying a particularly advantageous method for black chrome plating of surfaces.

Dies wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird mit einem Salz der mit Fluorwasserstoffsäure eine erste wässrige Lösung hergestellt, die dann dem Bad mit der Chromsäure dosiert zugeführt wird. Es wird also z. B. das Salz nicht direkt in das Bad gegeben, sondern zunächst außerhalb des Bades in Wasser gelöst. Dem Bad wird die wässrige Lösung, die in einem ersten Reservoir vorgehalten wird, dosiert zugeführt, also über einen längeren Zeitraum in mehreren Dosen, entweder in Intervallen oder auch kontinuierlich (siehe unten im Detail). Dieser "längere Zeitraum" liegt im Stunden- oder auch Tagesbereich, kann sich also bspw. über mindestens 3 h, 6 h, 12 h bzw. 24 h erstrecken.This is achieved according to the invention by a method according to claim 1. Accordingly, a hydrofluoric acid salt is used to prepare a first aqueous solution which is then metered into the bath containing the chromic acid. So it is z. B. the salt is not added directly into the bath, but first dissolved outside the bath in water. The bath, the aqueous solution, which is kept in a first reservoir, metered, ie over a longer period in multiple doses, either at intervals or continuously (see below in detail). This "longer period" is in the hour or day area, so it may, for example, extend over at least 3 h, 6 h, 12 h or 24 h.

Der Erfinder hat festgestellt, dass der Fluoridanteil nicht nur beim Neuansatz des Bades von zentraler Bedeutung ist, sondern auch bereits ein nur geringfügig abfallender Fluoridanteil kritisch sein kann. Dies betrifft insbesondere die Beschichtung von Oberflächen mit komplexerer Form, etwa Hinterschneidungen und dergleichen. Mit einer geeichten Referenz, der sogenannten Hullzelle (geeichte Winkelzelle), hat der Erfinder bei Versuchen mit dem kontinuierlichen Nachdosieren eine deutlich bessere Streuung als ohne Nachdosieren beobachtet.The inventor has found that the fluoride content is not only of central importance in the fresh approach of the bath, but also already only slightly decreasing Fluoride content may be critical. This particularly concerns the coating of surfaces with more complex shape, such as undercuts and the like. With a calibrated reference, the so-called Hull cell (calibrated angle cell), the inventor has observed a much better dispersion in experiments with the continuous replenishment than without replenishment.

Ferner ist das vorgeschlagene Verfahren auch insoweit von Vorteil, als die wässrige Lösung mit einer Dosierpumpe auch in sehr kleinen Dosen zugeführt werden kann, also in anderen Worten eine relativ exakte Dosierung möglich ist. Würde hingegen z. B. das Salz direkt in das Bad gegeben, wäre zumindest der Aufwand für ein exaktes Zudosieren höher (jede einzelne Dosis müsste abgewogen werden). Im Übrigen erfordert die Zugabe eines Feststoffs in ein galvanisches Bad in der Regel eine Prozessunterbrechung, was sich auch negativ auf den Durchsatz auswirkt.Furthermore, the proposed method is also advantageous insofar as the aqueous solution can be supplied with a metering pump in very small doses, so in other words a relatively exact dosage is possible. Would z. If, for example, the salt is added directly to the bath, at least the expense of precise metering would be higher (every single dose would have to be weighed). Incidentally, the addition of a solid in a galvanic bath usually requires a process interruption, which also has a negative effect on the throughput.

Die Arbeitstemperatur des Schwarzchrombads liegt typischerweise bei nicht mehr als 24 °C, bevorzugt sind nicht mehr als 22 °C, 20 °C bzw. 18 °C (in der Reihenfolge der Nennung zunehmend bevorzugt, mit einer möglichen Untergrenze bei 14 °C). Besonders bevorzugt können rund 16 °C sein. Das Schwarzchrombad wird entsprechend gekühlt. Diese vergleichsweise niedrigen Arbeitstemperaturen bedeuten andererseits, dass kaum bzw. nur in sehr geringem Umfang Wasser aus dem Bad abdampft, und es kommt vorteilhaft zu tragen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr feinstufiges Zudosieren möglich ist.The working temperature of the black chromium bath is typically not more than 24 ° C, preferably not more than 22 ° C, 20 ° C or 18 ° C (in the order of naming increasingly preferred, with a possible lower limit at 14 ° C). Particularly preferred may be around 16 ° C. The black chrome bath is cooled accordingly. On the other hand, these comparatively low working temperatures mean that hardly or only to a very limited extent water evaporates from the bath, and it is advantageous to bear that a very finely divided metered addition is possible with the method according to the invention.

In bevorzugter Ausgestaltung wird die erste wässrige Lösung hergestellt, indem das Salz der Fluorwasserstoffsäure bis zur Sättigung gelöst wird. Die dann dem Bad zudosierte Lösung ist also hoch konzentriert, das Verhältnis von Fluorid-Ionen zu Wasser ist also deutlich höher als im Bad selbst. Dies motiviert sich über eine Beobachtung des Erfinders, dass es zwar bei der Beschichtung mit jeder Charge auch eine gewisse Verschleppung gibt (Bauteile sind beim Ausschleusen benetzt), der Anteil an Fluorid-Ionen bei der Beschichtung aber im Verhältnis deutlich stärker abnimmt. Auch durch Verdunstung gibt es nur einen geringen Austrag (siehe oben), weswegen eine im Verhältnis nur vergleichsweise kleine Menge nachgefüllt werden kann.In a preferred embodiment, the first aqueous solution is prepared by dissolving the salt of hydrofluoric acid to saturation. The solution then added to the bath is thus highly concentrated, the ratio of fluoride ions to water is thus significantly higher than in the bath itself. This is motivated by an observation by the inventor that while coating with each batch also causes a certain carryover gives (components are wetted when discharging), the proportion of fluoride ions in the coating but decreases in proportion significantly more. Also by evaporation there is only a small discharge (see above), which is why only a comparatively small amount can be refilled.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Salz der Fluorwasserstoffsäure Kaliumfluorid. Wenngleich im Allgemeinen alternativ auch Natriumfluorid denkbar ist, kann das Kaliumfluorid vorliegend aufgrund einer besseren Leitfähigkeit zu bevorzugen sein.In a preferred embodiment, the salt of hydrofluoric acid is potassium fluoride. Although sodium fluoride is generally also conceivable in the alternative, the potassium fluoride may be preferred in the present case because of better conductivity.

Eine bevorzugte Ausgestaltung betrifft die zudosierte Menge. Da diese nicht nur vom Badvolumen abhängt, sondern auch von der Größe der beschichteten Oberflächen und auch den resultierenden Schichtdicken, wird die Menge auf den Energieverbrauch der elektrochemischen Abscheidung des Schwarzchroms bezogen, konkret auf den sich bei der Galvanik durch das Einleiten des elektrischen Stroms ergebenden Energieverbrauch (ein etwaiger Energieverbrauch für Kühlung und Rühren etc. bleibt also außer Betracht). Bezogen auf einen Energieverbrauch von 1000 kWh wird bevorzugt mindestens 1 ml der ersten wässrigen Lösung nachdosiert, wobei mindestens 1,5 ml, 2 ml bzw. 2,5 ml in der Reihenfolge der Nennung zunehmend weiter bevorzugt sind. Vorteilhafte Obergrenzen können bei 10 ml, 8 ml, 6 ml, 5 ml bzw. 4 ml liegen, ebenfalls in der Reihenfolge der Nennung zunehmend bevorzugt. Eine Obergrenze kann im Allgemeinen auch unabhängig von einer Untergrenze bevorzugt sein (und umgekehrt), die Werte sollen auch unabhängig voneinander offenbart sein.A preferred embodiment relates to the metered amount. Since this depends not only on the bath volume, but also on the size of the coated surfaces and the resulting layer thicknesses, the amount is based on the energy consumption of the electrochemical deposition of the black chrome, specifically on the resulting in the electroplating by the introduction of electrical power consumption (a possible energy consumption for cooling and stirring, etc. is therefore out of the question). Based on an energy consumption of 1000 kWh, at least 1 ml of the first aqueous solution is preferably metered in, with at least 1.5 ml, 2 ml or 2.5 ml being increasingly preferred in the order in which they are mentioned. Advantageous upper limits may be 10 ml, 8 ml, 6 ml, 5 ml and 4 ml, respectively, also in the order of naming increasingly preferred. An upper limit may generally also be preferred independently of a lower limit (and vice versa), the values should also be disclosed independently of one another.

Liegt der Tagesenergieverbrauch eines Schwarzchrombads bspw. bei rund 20.000 kWh, werden pro Tag bspw. rund 50 bis 100 ml der ersten wässrigen Lösung nachdosiert.For example, if the daily energy consumption of a black chromium bath is around 20,000 kWh, about 50 to 100 ml of the first aqueous solution are replenished per day, for example.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ferner eine zweite, von der ersten verschiedene wässrige Lösung hergestellt und dann dem Bad zudosiert (die zweite wässrige Lösung wird in einem zweiten Reservoir vorgehalten, das von dem ersten Reservoir bervorzugt verschieden ist). Dazu wird ein als Feststoff verfügbares Reduktionsmittel, vorzugsweise Zucker (Saccharose), in wässrige Lösung gebracht. Das in wässrige Lösung gebrachte Reduktionsmittel kann dem Schwarzchrombad ebenfalls mit einer Dosierpumpe in kleinen bzw. relativ genau bemessenen Dosen zugeführt werden. Generell kann mit dem Reduktionsmittel Chrom VI zu Chrom III reduziert werden, lässt sich also der Anteil an Chrom-III-Ionen erhöhen. Es ist bekannt, dass beim Neuansatz ein passend eingestellter Chrom-III-Anteil, bspw. zwischen 12 g/l und 20 g/l, braunstichigen Schwarzchromschichten vorbeugen hilft. Der Erfinder hat jedoch festgestellt, dass auch bei anfänglich passendem Chrom-III-Anteil bereits nach vergleichsweise kurzer Zeit die Streuung schlechter werden kann, was sich insbesondere an Bauteilen mit komplexer Oberfläche zeigt und über die Hullzelle gemessen werden kann (siehe vorne). Dem wird durch das Nachdosieren vorgebeugt.In a preferred embodiment, a second aqueous solution other than the first is further prepared and then metered into the bath (the second aqueous solution is maintained in a second reservoir, which is preferably different from the first reservoir). For this purpose, a reducing agent available as a solid, preferably sugar (sucrose), is brought into aqueous solution. The reducing agent brought into aqueous solution can also be supplied to the black chromium bath with a metering pump in small or relatively precisely metered doses. In general, can be reduced with the reducing agent chromium VI to chromium III, so can increase the proportion of chromium-III ions. It is known that in the new approach a suitably adjusted chromium III content, for example between 12 g / l and 20 g / l, helps to prevent brownish-black black chrome layers. However, the inventor has found that even with an initially matching chromium III content, the dispersion can become worse after a comparatively short time, which is particularly evident on components with a complex surface and can be measured via the Hull cell (see above). This is prevented by the subsequent dosing.

In bevorzugter Ausgestaltung wird das Reduktionsmittel bzw. der Zucker bis zur Sättigung gelöst. Dem Bad muss dementsprechend verhältnismäßig wenig Wasser zugeführt werden, was angesichts des vorstehend diskutierten geringen Austrags von Vorteil ist. Bevorzugt wird hierbei reiner Zucker verwendet, insbesondere also keine Mischung mit nicht löslichen Zusätzen, wie bspw. Bariumcarbonat.In a preferred embodiment, the reducing agent or the sugar is dissolved to saturation. Accordingly, relatively little water must be supplied to the bath, which is advantageous in view of the low discharge discussed above. Pure sugar is preferably used in this case, ie in particular no mixture with non-soluble additives, such as barium carbonate.

In bevorzugter Ausgestaltung werden von der zweiten wässrigen Lösung bezogen auf einen Energieverbrauch von 1000 kWh in der Reihenfolge der Nennung zunehmend bevorzugt mindestens 1 ml, 1,5 ml, 2 ml bzw. 2,5 ml nachdosiert. Vorteilhafte Obergrenzen, die im Allgemeinen auch unabhängig davon von Interesse sein können (was auch umgekehrt gilt), liegen bei in der Reihenfolge der Nennung zunehmend bevorzugt höchstens 10 ml, 8 ml, 6 ml, 6,5 ml bzw. 4 ml. Es ist ein Zufall, dass sich für die erste und die zweite Lösung dieselben Mengenangaben als vorteilhaft erwiesen haben.In a preferred embodiment, at least 1 ml, 1.5 ml, 2 ml or 2.5 ml of the second aqueous solution, based on an energy consumption of 1000 kWh, are increasingly replenished in the order in which they are mentioned. Advantageous upper limits, which in general may also be of interest independently of this (and vice versa), are increasingly preferred in the order in which they are mentioned at most 10 ml, 8 ml, 6 ml, 6.5 ml and 4 ml, respectively a coincidence that for the first and the second solution, the same quantities have been found to be advantageous.

In bevorzugter Ausgestaltung werden die erste und die zweite wässrige Lösung jeweils mit einer eigene Dosierpumpe zugeführt, mündet also bspw. für jede Lösung ein eigener Schlauch in dem Bad. Auch unabhängig davon ist das Zuführen der Lösung(en) mittels Dosierpumpe gegenüber z. B. einem händischen Eintropfen bevorzugt, es können bspw. Aufwand und Fehleranfälligkeit verringert sein.In a preferred embodiment, the first and the second aqueous solution are each supplied with their own metering pump, thus discharging, for example, for each solution a separate hose in the bath. Also, regardless of the feeding of the solution (s) by means of metering pump with respect to z. B. a manual dripping preferred, it may, for example. Effort and error-prone to be reduced.

Einlaufseitig wird die Pumpe an ein Reservoir mit der jeweiligen Lösung angeschlossen, auslaufseitig mündet sie in dem Schwarzchrombad, bevorzugt über einen Auslass in dem Bad, z. B. einen eingetauchten Schlauch. Dies kann einem unerwünschten Auskristallisieren vorbeugen helfen.The inlet side, the pump is connected to a reservoir with the respective solution, the outlet side, it flows into the Schwarzchrombad, preferably via an outlet in the bath, z. B. a submerged hose. This can help prevent unwanted crystallization.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird mit Kaliumnitrat eine dritte wässrige Lösung hergestellt und dem Bad dosiert zugeführt. Bevorzugt erfolgt dies auch mit einer eigenen Dosierpumpe, gibt es also eine erste Dosierpumpe für das erste Bad, eine zweite für das zweite Bad und eine dritte für das Bad mit der Kaliumnitratlösung. In Verbindung mit Barium, das dem Bad beim Neuansatz als Bariumcarbonat zugegeben wird, kann das Kaliumnitrat hinsichtlich des Erscheinungsbilds der resultierenden Schwarzchromschichten von Vorteil sein. Das Kaliumnitrat hat ein schlechteres Löslichkeitsprodukt als z. B. Kaliumfluorid oder Zucker, weswegen es in der dritten Lösung auch mit im Vergleich geringerer Konzentration vorliegt. Bezogen auf einen Energieverbrauch von 1000 kWh können bspw. rund 5 ml der dritten Lösung nachdosiert werden.In a preferred embodiment, a third aqueous solution is prepared with potassium nitrate and metered into the bath. This is preferably done with its own metering pump, so there is a first metering pump for the first bath, a second for the second bath and a third for the bath with the potassium nitrate solution. In conjunction with barium which is added to the bath as a barium carbonate in the new batch, the potassium nitrate may be advantageous in terms of the appearance of the resulting black chrome layers. The potassium nitrate has a worse solubility product than, for. As potassium fluoride or sugar, which is why it is present in the third solution with a lower concentration compared. Based on an energy consumption of 1000 kWh, for example, about 5 ml of the third solution can be post-dosed.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird mit Chromsäure eine vierte wässrige Lösung hergestellt (die Chromsäure wird außerhalb des Bades mit der Chromsäure gelöst, in einem vierten Reservoir, das von dem/den anderen Reservoiren bevorzugt verschieden ist); die vierte wässrige Lösung wird dem Bad mit einer vierten Dosierpumpe zudosiert. Bevorzugt wird die Chromsäure in dem vierten Reservoir bis zur Sättigung gelöst. Alternativ zum Herstellen der vierten wässrigen Lösung kann die Chromsäure im Allgemeinen aber auch als Feststoff nachdosiert werden, die Intervalle sind nämlich in der Regel deutlich größer (∼ 1 x pro Woche).In a preferred embodiment, a fourth aqueous solution is prepared with chromic acid (the chromic acid is dissolved outside the bath with the chromic acid, in a fourth reservoir, which is preferably different from the other reservoir (s); the fourth aqueous solution is metered into the bath with a fourth metering pump. Preferably, the chromic acid in the fourth reservoir is dissolved to saturation. As an alternative to the preparation of the fourth aqueous solution, the chromic acid can generally be replenished as a solid, because the intervals are usually significantly larger (~ 1 x per week).

Generell wird bevorzugt in mehreren Chargen sequenziell schwarzverchromt. Es wird also eine erste Charge mit ersten Bauteilen in das Bad eingebracht und schwarzverchromt und anschließend, nach einem Ausschleusen der ersten Charge, eine zweite Charge eingebracht und schwarzverchromt. Auf diese folgen weitere Chargen. Eine "Charge" bilden insoweit eine Mehrzahl Bauteile, die in dem Bad gleichzeitig schwarzverchromt werden. Bevorzugt sind die Bauteile je Charge zueinander baugleich; sie haben dieselbe Form und wurden in gleicher Weise vorbehandelt.In general, it is preferred to black chromate in several batches sequentially. Thus, a first batch with first components is introduced into the bath and black-chromed and then, after a discharge of the first batch, a second batch is introduced and black-chromed. These are followed by more batches. A "batch" so far form a plurality of components, which are black chromed in the bathroom at the same time. The components are preferably per batch identical to each other; they have the same shape and were pretreated in the same way.

In bevorzugter Ausgestaltung wird die erste und/oder die zweite und/oder die dritte und/oder die vierte wässrige Lösung zwischen dem Schwarzverchromen zweier Chargen nachdosiert, bspw. während die eine Charge ausgeschleust wird und/oder während die andere Charge eingebracht wird. Generell sind die Angaben dazu, wann nachdosiert wird, nicht dahingehend zu lesen, dass zwingend nur ausschließlich während der angegebenen Zeiträume zudosiert wird, es soll jedenfalls in einem entsprechend angegebenen Zeitraum nachdosiert werden. Umgekehrt muss dann aber nicht über den gesamten Zeitraum hinweg nachdosiert werden, sondern kann während des Zeitraums auch nur zeitweilig nachdosiert werden.In a preferred embodiment, the first and / or the second and / or the third and / or the fourth aqueous solution is metered in between the black chromium plating of two batches, for example during which one batch is discharged and / or while the other batch is introduced. In general, the information on when to re-dosing is not to be read in such a way that it is compulsory only to be dosed exclusively during the specified periods of time, it should in any case be replenished in a correspondingly specified period. Conversely, it is not necessary to replenish it over the entire period, but it can only be replenished temporarily during the period.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird während des Schwarzverchromens einer Charge nachdosiert, also während der galvanischen Abscheidung zumindest zeitweilig. Es lassen sich dann Schwarzchromschichten unter sehr konstanten Bedingungen abscheiden, was angesichts der vorstehend diskutierten Sensitivität der einzelnen Parameter von Vorteil sein kann. Das Nachdosieren während des Abscheidens kann alternativ zu oder auch in Verbindung mit einem Nachdosieren zwischen den Chargen erfolgen.In a preferred embodiment, a charge is replenished during black chromium plating, that is, during the galvanic deposition, at least temporarily. Black chromium layers can then be deposited under very constant conditions, which may be advantageous in view of the above-discussed sensitivity of the individual parameters. The additional metering during the deposition can be carried out alternatively or also in connection with a replenishment between the batches.

Beim Neuansatz, also noch unabhängig von einem Nachdosieren, kann das Bad bevorzugt einen Fluoridanteil zwischen 0,03 g/l und 0,2 g/l haben. Weitere vorteilhafte Untergrenzen liegen bei in der Reihenfolge der Nennung zunehmend bevorzugt mindestens 0,035 g/l, 0,04 g/l, 0,045 g/l, 0,05 g/l, 0,055 g/l bzw. 0,06 g/l; weitere vorteilhafte und davon unabhängige Obergrenzen liegen bei in der Reihenfolge der Nennung zunehmend bevorzugt höchstens 0,18g/l, 0,16g/l, 0,14g/l, 0,12 g/l, 0,1 g/l, 0,095 g/l, 0,09 g/l, 0,085g/l bzw. 0,08g/l. Initial ist ein Chrom-III-Anteil zwischen 6 g/l und 50 g/l bevorzugt, mit weiteren bevorzugten Untergrenzen bei 8 g/l, 10 g/l, 11 g/l bzw. 12 g/l und (davon unabhängig) Obergrenzen bei 45 g/l, 40 g/l, 35 g/l, 30 g/l, 25 g/l bzw. 20 g/l.In the new batch, that is still independent of a replenishment, the bath may preferably have a fluoride content between 0.03 g / l and 0.2 g / l. Further advantageous lower limits are in the order of naming increasingly increasingly at least 0.035 g / l, 0.04 g / l, 0.045 g / l, 0.05 g / l, 0.055 g / l and 0.06 g / l; further advantageous and independent upper limits are in the order of naming increasingly preferred at most 0.18 g / l, 0.16 g / l, 0.14 g / l, 0.12 g / l, 0.1 g / l, 0.095 g / l, 0.09 g / l, 0.085 g / l and 0.08 g / l, respectively. Initially, a chromium III content between 6 g / l and 50 g / l is preferred, with further preferred lower limits at 8 g / l, 10 g / l, 11 g / l and 12 g / l and (independently of each other) Upper limits at 45 g / l, 40 g / l, 35 g / l, 30 g / l, 25 g / l and 20 g / l, respectively.

In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung kann insbesondere auch eine in der EP 1 876 268 B beschriebene Ultraschallreinigung von Interesse sein, um die Belastung der beschichteten Bauteile mit sechswertigen Chromionen zu verringern. Je nach Einsatzbereich und gesetzlichen Rahmenbedingungen macht die damit erfolgende Reduktion der Chrom-VI-Belastung eine Schwarzverchromung deutlich attraktiver bzw. einsetzbar, wobei zu Einzelheiten auf das zitierte Patent verwiesen werden kann.In connection with the present invention, in particular also in the EP 1 876 268 B described ultrasonic cleaning to reduce the burden of the coated components with hexavalent chromium ions. Depending on the field of application and the legal framework conditions, the resulting reduction of chromium VI stress makes black chromium plating significantly more attractive or usable, with details relating to the cited patent.

Dieser Reinigungsschritt nach der Schwarzverchromung erfolgt bevorzugt in einer alkalischen Lösung in einem pH-Bereich zwischen 9 und 13, wobei pH-Werte unter 12 bzw. unter 11 bevorzugt sind, beispielsweise bei pH 10. Die Lösung kann optional ebenfalls Tenside enthalten. Diese verbessern die Reinigungseigenschaften, machen jedoch die Ultraschallbehandlung nicht überflüssig. Vorzugsweise erfolgt die Ultraschallbehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 60 °C. Die Ultraschallbehandlung selbst dauert vorzugsweise mindestens 30 s. Die Ultraschallleistung kann in einem Bereich zwischen 0,5 und 2 W/l liegen.This cleaning step after black chromium plating is preferably carried out in an alkaline solution in a pH range between 9 and 13, with pH values below 12 or below 11 being preferred, for example at pH 10. The solution may optionally also contain surfactants. These improve the cleaning properties, but do not make the ultrasonic treatment unnecessary. Preferably, the ultrasonic treatment is carried out in a temperature range between 50 and 60 ° C. The ultrasound treatment itself preferably lasts at least 30 s. The ultrasound power can range between 0.5 and 2 W / l.

Diese erfindungsgemäße Vorgehensweise ist für die unterschiedlichsten zu beschichtenden Oberflächen geeignet, wobei auf bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens für Kunststoffoberflächen einerseits und Metalloberflächen andererseits noch näher eingegangen wird. Die Schwarzverchromung setzt eine metallische Oberfläche voraus, die in Einzelfällen, beispielsweise bei metallischen Kupferwerkstücken oder Edelstahlwerkstücken, auch in einer unbeschichteten Werkstückoberfläche selbst bestehen kann. Bevorzugt ist jedoch eine zusätzliche Metallisierung, vorzugsweise eine galvanische Metallisierung. Hier kommen besonders Nickelmetallisierungen in Betracht.This procedure according to the invention is suitable for a wide variety of surfaces to be coated, with preferred embodiments of the method for plastic surfaces on the one hand and metal surfaces, on the other hand, being discussed in more detail below. The black chrome plating requires a metallic surface, which in individual cases, for example, in metallic copper workpieces or stainless steel workpieces, even in an uncoated workpiece surface itself can exist. However, an additional metallization, preferably a galvanic metallization, is preferred. Here are particularly nickel metallizations into consideration.

Ferner ist vorzugsweise zusätzlich vor der Schwarzverchromung eine kathodische Aktivierung der metallisierten Oberfläche vorgesehen. Eine kathodische Aktivierung verbessert die Qualität der Schwarzverchromung deutlich, vor allem führt sie zu einer geringeren Rissbildung und unterstützt damit die Reinigungsmöglichkeiten durch den erfindungsgemäßen Ultraschallreinigungsschritt. Grundsätzlich sorgt die kathodische Aktivierung der metallisierten Oberfläche vor der Schwarzverchromung auch für eine besonders effiziente Reinigung der Oberfläche, auch in Bezug auf aus vorhergehenden Metallisierungsschritten noch vorhandene organische Verunreinigungen. Auch dadurch bietet die kathodische Aktivierung eine besonders feinkörnige Bekeimung im Laufe der folgenden Schwarzverchromung. Dies hängt möglicherweise mit der Reduktion von Teilchen auf der Oberfläche durch die kathodische Schaltung zusammen. Jedenfalls zeigen die erfindungsgemäßen Schichten im Vergleich zu konventionellen Schichten eine gute und sogar verbesserte Abriebfestigkeit auf dem Untergrund und gleichzeitig eine deutlich verringerte Rissbildung der Schwarzverchromungsschicht.Furthermore, a cathodic activation of the metallized surface is preferably additionally provided before the black chrome plating. A cathodic activation significantly improves the quality of the black chrome plating, above all, it leads to a lower crack formation and thus supports the cleaning options by the ultrasonic cleaning step according to the invention. In principle, the cathodic activation of the metallized surface before the black chromium plating also ensures a particularly efficient cleaning of the surface, also with regard to organic impurities remaining from previous metallization steps. Also, the cathodic activation provides a particularly fine-grained germination in the course of the following black chrome plating. This may be related to the reduction of particles on the surface by the cathodic circuit. In any case, the layers according to the invention show a good and even improved abrasion resistance on the substrate compared to conventional layers and at the same time a significantly reduced cracking of the black chromium plating layer.

Bei der anfänglichen Metallisierung vor der kathodischen Aktivierung handelt es sich vorzugsweise um eine galvanische Metallisierung, auch im Falle anderer Materialien als Nickel, etwa im Fall von Kupfer. Besonders bevorzugt ist eine galvanische Hochglanznickelschicht, also eine aus einem Galvanikbad mit Glanzzusätzen abgeschiedene Nickelschicht.The initial metallization prior to cathodic activation is preferably a galvanic metallization, even in the case of materials other than nickel, such as in the case of copper. Particular preference is given to a galvanic high-gloss nickel layer, that is to say a nickel layer deposited from a galvanic bath with brightener additives.

Die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Schwarzverchromung eignet sich insbesondere auch für Kunststoffoberflächen. Hier wird vorzugsweise zunächst Metall bekeimt, und zwar vorzugsweise mit Palladium. Der Bekeimung kann ein chemischer Vorbehandlungsschritt vorangestellt werden, etwa eine Sulfonierung oder eine Beizung in Chromsäurelösung.The procedure according to the invention for black chrome plating is also particularly suitable for plastic surfaces. Here, metal is preferably first germinated, preferably with palladium. Germination may be preceded by a chemical pretreatment step, such as sulfonation or pickling in chromic acid solution.

Auf die Bekeimung folgt eine chemische Nickelbeschichtung, also eine außenstromlos abgeschiedene Nickelschicht. Diese Nickelschicht kann dann galvanisch verstärkt werden, insbesondere mit Nickel oder Kupfer. Bevorzugt sind reine galvanische Nickelschichten, also ohne Glanzzusätze im Galvanikbad, oder Kupferschichten aus saurer Galvaniklösung, d. h. auf Schwefelsäurebasis und nicht auf Cyanidbasis.The germination is followed by a chemical nickel coating, ie a nickel layer deposited without external current. This nickel layer can then be galvanically reinforced, in particular with nickel or copper. Preference is given to pure galvanic nickel layers, ie without brightener additives in the galvanic bath, or copper layers of acidic electroplating solution, ie to sulfuric acid-based and not to cyanide-based.

Ferner ist die erfindungsgemäße Vorgehensweise aber auch für Metalloberflächen geeignet. Als Metalle kommen hier insbesondere in Betracht: Buntmetalle, Zinkdruckguss, Leichtmetalle und Leichtmetalllegierungen, Eisen- und Stahlwerkstoffe.Furthermore, the procedure according to the invention is also suitable for metal surfaces. Particularly suitable metals are: non-ferrous metals, zinc die casting, light metals and light metal alloys, iron and steel materials.

Auf Metalloberflächen wird ein zunächst konventioneller Schichtaufbau vorgegeben, etwa mit einer galvanischen Metallisierung, insbesondere Kupfer, und einer dann folgenden galvanischen Hochglanzmetallisierung, insbesondere Kupferbeschichtung aus saurer Lösung oder Nickelbeschichtung. Die Hochglanzschichten haben die Funktion der Einebnung der Oberfläche. Im Folgenden wird dann weiter vorgegangen wie bereits in Zusammenhang mit den Kunststoffoberflächen erläutert; es folgt also die kathodische Aktivierung.An initially conventional layer structure is predefined on metal surfaces, for example with a galvanic metallization, in particular copper, and then a subsequent galvanic high-gloss metallization, in particular copper coating of acidic solution or nickel coating. The high-gloss layers have the function of leveling the surface. The following procedure then continues as already explained in connection with the plastic surfaces; so it follows the cathodic activation.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Möglichkeiten der Einstellung des Glanz- bzw. Mattheitsgrades der schwarzverchromten Oberfläche. Hier sollen von fotomatten bis hochglänzenden Schichten Spielräume geschaffen werden. Zur Einstellung bestimmter Mattheitsgrade ist hierbei vorgesehen, die anfängliche Metallisierung der Oberfläche herzustellen durch Aufbringen einer matten Nickelschicht auf eine glatte Oberfläche des Werkstücks durch galvanische Abscheidung ohne organische Mattierungszusätze und weiterhin Aufbringen einer Sulfamatnickelschicht.Another aspect of the invention relates to possibilities of adjusting the gloss or mattness of the black-chromed surface. Here are to be created by fotomatten to high-gloss layers of play. To set certain degrees of matting here is provided to produce the initial metallization of the surface by applying a matte nickel layer on a smooth surface of the workpiece by electrodeposition without organic matting additives and further applying a Sulfamatnickelschicht.

Der Grundgedanke dieses Aspekts der Erfindung besteht darin, eine matte Nickelschicht auf einer glatten Werkstückoberfläche aufzubringen und die Mattheit über die Stärke der Nickelschichten einzustellen. Dies richtet sich auf galvanische Nickelschichten, bei denen keine organischen Mattierungszusätze verwendet werden. Vielmehr kann es sich bei einer bevorzugten Ausgestaltung um eine an sich bekannte Wattsche Nickelschicht handeln, die technisch einfach und leicht beherrschbar ist.The basic idea of this aspect of the invention is to apply a matt nickel layer on a smooth workpiece surface and adjust the mattness over the thickness of the nickel layers. This is aimed at galvanic nickel layers, where no organic matting additives are used. Rather, in a preferred embodiment, it may be a known Wattsche nickel layer, which is technically simple and easy to control.

Auf die matte Nickelschicht soll dann eine weitere Sulfamatnickelschicht aufgebracht werden. Diese hat den Vorteil und die Funktion, die mehr oder weniger kornähnliche Struktur der matten Nickelschicht etwas zu verrunden und damit etwas weniger rau und verschmutzungsempfindlich zu gestalten.On the matte nickel layer then another sulfamate nickel layer should be applied. This one has the advantage and the function, more or less grain-like structure of the matt nickel layer to round something and thus somewhat less rough and sensitive to soiling.

Insgesamt ergibt sich aus dem Zusammenwirken der abhängig von der Stärke der matten Nickelschicht noch durch einen mehr oder weniger ausgeprägten Restglanz in Erscheinung tretenden glatten Oberfläche auf dem Werkstück mit der durch die matte Nickelschicht verliehenen Mattheit und schließlich der erläuterten Verrundung durch die Sulfamatnickelschicht ein optisch attraktiver und vor allem gut reproduzierbarer Seidenglanz. Dieser steht in seiner optischen Qualität den bekannten Nickelschichten mit organischen Mattierungszusätzen in keiner Weise nach. Darüber hinaus lässt sich bei diesem Verfahren der Glanzgrad bzw. Mattheitsgrad durch verschiedene galvanische Parameter, insbesondere durch Behandlungszeit und/oder Stromstärke, leicht und gut einstellbar steuern. Die Notwendigkeit der Filterung der Lösungen zum Ausfiltern von organischen Mattierungszusätzen entfällt zudem. Die Verwendung an sich konventioneller Nickelschichten mit durch organische Mattierungszusätze einstellbarem Mattheitsgrad ist allerdings im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich.Overall, the result of the interaction of depending on the strength of the matte nickel layer still by a more or less pronounced residual gloss emerging smooth surface on the workpiece with the lent by the matte nickel layer dullness and finally the explained rounding by the sulfamate nickel layer, a visually attractive and especially good reproducible silk shine. This is in no way inferior in its optical quality to the known nickel layers with organic matting additives. In addition, in this method, the degree of gloss or degree of matting can be easily and easily controlled by various galvanic parameters, in particular by treatment time and / or current intensity. The need to filter the solutions for filtering organic matting additives is also eliminated. However, the use of conventional nickel layers with a degree of mattness which can be adjusted by means of organic matting additives is likewise possible within the scope of the present invention.

Die glatte Oberfläche auf dem Werkstück unter der matten Nickelschicht kann beispielsweise eine polierte Werkstückoberfläche selbst sein oder auch eine aufgebrachte Metallschicht. Wenn hier eine bevorzugte Glanznickelschicht Verwendung findet, hat diese den besonderen Vorteil, etwaige Oberflächenfehler und - störungen sehr gut einzuebnen. Sie kann also den letztlich den Glanzanteil der fertigen erfindungsgemäßen Metalloberfläche mitbestimmenden Glanz in seiner Qualität verbessern. Galvanische Prozesse für Glanznickelschichten sind allgemein bekannt und müssen hier nicht im Einzelnen dargelegt werden.The smooth surface on the workpiece under the matt nickel layer may, for example, be a polished workpiece surface itself or else an applied metal layer. If a preferred bright nickel coating is used here, this has the particular advantage of very well leveling any surface defects and defects. Thus, it can improve the quality of the final gloss content of the finished metal surface according to the invention. Galvanic processes for bright nickel coatings are well known and need not be detailed here.

Die matte galvanische Nickelschicht wird vorzugsweise als an sich bekannte und technisch gut beherrschte Wattsche Nickelschicht aufgebracht, d. h. als galvanische Nickelschicht ohne organische Mattierungszusätze. Hierbei entsteht eine mikroskopisch knollenartige Schichtstruktur, bei der sich über die Stromstärke und/oder Beschichtungszeit die Knollengrößen und Knollenabstände einstellen lassen, die letztlich die Mattheit bestimmen. Eine maximale Mattheit entsteht, wenn die Knollen praktisch abstandslos dicht liegen.The matte galvanic nickel layer is preferably applied as a known and technically well-controlled Wattsche nickel layer, ie as a galvanic nickel layer without organic matting additives. This results in a microscopically bulbous layered structure in which the tuber sizes and nodule distances are adjusted via the current intensity and / or coating time let that ultimately determine the dullness. A maximum dullness arises when the tubers are practically close to each other.

Die galvanische Abscheidung einer Sulfamatnickelschicht ist ebenfalls konventionell und bekannt. Die entsprechenden Lösungen enthalten Nickelsulfamat, also das Salz der Amidoschwefelsäure. Die Sulfamatnickelschicht verrundet und verstärkt zwar die erwähnte knollenartige oder in anderer Weise matte Nickelschicht etwas, ebnet sie jedoch nicht wirklich ein. Die Sulfamatnickelschicht verstärkt insbesondere auch die Korngröße, ohne an der oben mit "knollig" bezeichneten Körnigkeit Grundsätzliches zu ändern. Sie erhält also den Mattierungscharakter, erhöht evtl. den Glanz nur ein wenig, sorgt aber vor allem für eine aus Gründen der Stabilität und Belastbarkeit erhöhte Materialstärke und für eine bessere Wischempfindlichkeit bzw. bessere Schmutzabweisungseigenschaften. Die durch die Verrundung verringerte Rauheit bietet Verschmutzungen weniger Halt.The electrodeposition of a sulfamate nickel layer is also conventional and known. The corresponding solutions contain nickel sulfamate, that is, the salt of amidosulfuric acid. The sulfamate nickel coating rounds and reinforces the aforementioned nodular or otherwise matt nickel layer, but does not really level it. In particular, the sulfamate nickel layer also enhances the grain size without changing fundamentals at the granularity referred to above as "nodular". It thus receives the matte character, possibly only slightly increases the gloss, but above all provides increased material strength for reasons of stability and resilience and for better wiping sensitivity or better dirt-repellent properties. The roughness reduced by the rounding provides less grip to soiling.

Ein besonderer Vorteil dieser Ausgestaltung liegt darin, dass durch galvanische Parameter in sehr einfacher Weise der Glanzgrad bzw. Mattheitsgrad eingestellt werden kann und sich auch nach der Schwarzverchromung in der gewünschten Weise auswirkt. Es können mit ein und demselben Grundprozess, also gleich bleibenden Lösungszusammensetzungen, identischen Bädern usw., unterschiedliche optische Eigenschaften erzeugt werden. Insbesondere kann von Charge zu Charge einfach über die Stromstärke, oder noch günstiger über die Behandlungszeit, die Mattheit eingestellt werden. Je dicker die matte Nickelschicht ist, umso höher ergibt sich der Mattheitsgrad. Dies gilt auch noch nach dem Aufbringen der folgenden Schwarzchromschicht.A particular advantage of this embodiment is that the degree of gloss or degree of matting can be adjusted by galvanic parameters in a very simple manner and also has the desired effect after black chromium plating. Different optical properties can be generated with one and the same basic process, that is, the same solution compositions, identical baths, etc. In particular, can be adjusted from batch to batch simply on the current, or even cheaper over the treatment time, the dullness. The thicker the matt nickel layer is, the higher the degree of matting results. This also applies after the application of the following black chrome layer.

Eine ökonomisch durchaus interessante Alternative besteht darin, bei der Herstellung auf bereits verchromte Teile zurückzugreifen, die dann unter der Chromschicht z. B. entsprechend der obigen Beschreibung aufgebaut sind. Solche Teile sind häufig zu sehr günstigen Kosten verfügbar. Dort kann die Chromschicht z. B. galvanisch abgenommen werden und dann die erfindungsgemäße Schwarzverchromung aufgebracht werden, vorzugsweise nach kathodischer Aktivierung. Diese kathodische Aktivierung kann (auch im obigen Prozess) in alkalischer oder saurer Lösung erfolgen, und zwar mit einem pH-Wert zwischen 11 und 13 bzw. 1 und 2. Bevorzugt ist eine Kombination, weil die alkalische kathodische Aktivierung gute Ergebnisse liefert, eine darauffolgende saure kathodische Aktivierung aber gelegentlich auftretende Schwierigkeiten mit der Verschleppung von Resten der alkalischen Lösung in das saure Schwarzverchromungsbad vermeiden hilft.An economically quite interesting alternative is to resort to the production of already chrome parts, which then under the chrome layer z. B. are constructed according to the above description. Such parts are often available at very reasonable cost. There, the chrome layer z. B. are removed galvanically and then the black chrome plating invention are applied, preferably after cathodic activation. These cathodic activation can be carried out (also in the above process) in alkaline or acidic solution, with a pH between 11 and 13 or 1 and 2. Preferably, a combination, because the alkaline cathodic activation gives good results, a subsequent acidic cathodic activation but helps to avoid occasional difficulties with the carryover of residues of the alkaline solution into the acidic black plating bath.

Eine besonders günstige Anwendung findet die Erfindung bei Beschichtungen von Teilen, deren Oberflächen im Innenbereich, aber auch Außenbereich, von Automobilen und anderen Fahrzeugen auftreten. Aber auch Anwendungen beispielsweise in der Medizintechnik kommen in Betracht.A particularly favorable application of the invention in coatings of parts whose surfaces occur indoors, but also outdoors, of automobiles and other vehicles. But also applications, for example in medical technology come into consideration.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines schwarzverchromten Bauteils, wobei dieses in einem vorliegend offenbarten Verfahren schwarzverchromt wird.The invention also relates to a method for producing a black-chrome-plated component, wherein this component is black-chrome-plated in a method disclosed here.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei die einzelnen Merkmale im Rahmen des Hauptanspruchs auch in anderer Kombination erfindungswesentlich sein können und auch weiterhin nicht im Einzelnen zwischen den unterschiedlichen Anspruchskategorien unterschieden wird.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to an exemplary embodiment, wherein the individual features within the scope of the main claim in another combination may be essential to the invention and continue to distinguish not in detail between the different categories of claims.

Die zu beschichtenden Bauteile können bspw. Innenzierteile für ein Kraftfahrzeug sein, bspw. Lüfterlamellen, Schalter, Blenden oder dergleichen. Es kann sich insbesondere um Spritzgussteile, bspw. aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder auch einem anderen Kunststoff, handeln. Die Bauteile werden dann vorbehandelt, bspw. durch Beizung in Chromsäure, und nach einer Palladiumbekeimung chemisch vernickelt (mit einer Schichtdicke typischerweise kleiner 1 µm). Es folgt eine Verstärkung mit einer matten galvanischen Nickelschicht der Stärke 3 - 15 µm, gefolgt von einer galvanischen Hochglanznickelschicht zur Einebnung der Stärke 15 - 25 µm.The components to be coated may, for example, be interior trim parts for a motor vehicle, for example fan blades, switches, diaphragms or the like. It may in particular be injection-molded parts, for example of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or another plastic act. The components are then pretreated, for example, by pickling in chromic acid, and after a Palladiumbekeimung chemically nickel-plated (with a layer thickness typically less than 1 micron). This is followed by a reinforcement with a matt nickel plating of thickness 3 - 15 μm, followed by a galvanic high-gloss nickel layer for leveling the thickness 15 - 25 μm.

Kunststoffbauteile sind indes nicht obligatorisch, das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch bei Metallteilen Anwendung finden. Ein Beispiel aus dem Kfz-Bereich sind Kopfstützenhaltestreben, ebenso können aber auch Gitter (Abdeckgitter) beschichtet werden, die auch außerhalb des Kfz-Bereichs Verwendung finden können. Exemplarisch seien Abdeckungen für elektronische Geräte genannt, bspw. Abdeckgitter für Musikboxen, auch schwarzverchromte Abschirmgitter für Mikrowellenherde sind möglich.However, plastic components are not mandatory, the method of the invention can of course also be applied to metal parts. An example from the automotive sector are head restraint struts, but also grids (grille) can be coated, which can also be used outside the automotive sector. Examples are covers for electronic devices called, for example. Grille for jukeboxes, black chrome screened for microwave ovens are possible.

In ihrer weiteren Behandlung unterscheiden sich das vernickelte Kunststoffbauteil und die Metallteile nicht. Im Weiteren bezieht sich das Ausführungsbeispiel mit "Bauteil" auf beide Varianten. Die Bauteile werden vor dem Schwarzverchromen kathodisch aktiviert (in wässriger Lösung von 60 g/l Natriumhydrogensulfat bei pH ∼1,8 und 3 A/dm² für 30 s). Zur Unterstützung der Reinigungs- und Aktivierungsfunktion kann die Lösung Tenside und Fluoride enthalten.In their further treatment, the nickel-plated plastic component and the metal parts do not differ. Furthermore, the embodiment with "component" refers to both variants. The components are cathodically activated before black chromium plating (in aqueous solution of 60 g / l sodium hydrogen sulfate at pH ~1.8 and 3 A / dm ² for 30 s). To support the cleaning and activation function, the solution may contain surfactants and fluorides.

Anschließend wird in einem Bad schwarzverchromt. Für dessen Neuansatz sind entsprechende Rezepturen und Chemikalien kommerziell verfügbar, bspw. von der Firma Schlötter. Wie bereits eingangs erwähnt, wird dazu Chromsäure in Wasser gegeben (∼450 g/l Chromsäure), und werden ferner bspw. Kaliumhexafluorosilikat und Bariumcarbonat zugegeben. Initial ist ein Chrom-III-Anteil von rund 16 g/l vorteilhaft, was durch entsprechende Zugabe von Zucker erreicht werden kann. Idealerweise wird auch der initiale Fluorid-Anteil erhöht, bspw. auf rund 0,06 g/l Fluorid. Die Stromdichte bei der Abscheidung kann bspw. bei mindestens 5 A/dm², bevorzugt mindestens 15 A/dm², liegen, mit Obergrenzen bei bspw. höchstens 40 A/dm² bzw. 25 A/dm².Then it is black chromed in a bathroom. For its new approach corresponding formulations and chemicals are commercially available, for example. From the company Schlötter. As already mentioned, chromic acid is added to water (~450 g / l chromic acid), and further, for example, potassium hexafluorosilicate and barium carbonate are added. Initially, a chromium III content of about 16 g / l is advantageous, which can be achieved by appropriate addition of sugar. Ideally, the initial proportion of fluoride is increased, for example. To about 0.06 g / l fluoride. The current density during the deposition may, for example, be at least 5 A / dm ² , preferably at least 15 A / dm ² , with upper limits at, for example, at most 40 A / dm ² or 25 A / dm ² .

Bereits vor Beginn der Beschichtung wird in einem ersten Reservoir eine erste wässrige Lösung hergestellt, indem Kaliumfluorid bis zur Sättigung in Wasser gelöst wird. In einem zweiten Reservoir wird Zucker bis zur Sättigung gelöst (zweite wässrige Lösung). In einem dritten Reservoir wird Kaliumnitrat bis zur Sättigung gelöst.Already before the beginning of the coating, a first aqueous solution is prepared in a first reservoir by dissolving potassium fluoride in water until saturated. In a second reservoir, sugar is dissolved to saturation (second aqueous solution). In a third reservoir potassium nitrate is dissolved to saturation.

Jedes Reservoir ist über eine jeweilige Dosierpumpe an das Bad angeschlossen, sodass die jeweilige Lösung dem Bad dosiert in kleiner Menge zugeführt werden kann. Der vorliegende Gegenstand betrifft insbesondere eine Massenfertigung, bei welcher eine große Zahl Bauteile in mehreren Chargen nacheinander schwarzverchromt werden. Hierbei hat der Erfinder festgestellt, dass bereits ein vergleichsweise geringer Abfall des Fluorid- bzw. Chrom-III-Anteils nachteilig sein kann, vgl. die Beschreibungseinleitung im Einzelnen. Deshalb werden die einzelnen Lösungen über die Dosierpumpen kontinuierlich zugeführt, wird also insbesondere kontinuierlich gelöstes Kaliumfluorid und gelöster Zucker nachdosiert.Each reservoir is connected via a respective metering pump to the bath, so that the respective solution can be added to the bath metered in small quantities. In particular, the present subject matter relates to mass production in which a large number of components are black-chromed in succession in a plurality of batches. Here, the inventor has found that even a comparatively small drop in the fluoride or chromium III content can be disadvantageous, cf. the description introduction in detail. Therefore, the individual solutions are fed via the metering pumps continuously, so in particular continuously dissolved potassium fluoride and dissolved sugar is replenished.

Bezogen auf einen Energieverbrauch von rund 20.000 kWh werden von der ersten und der zweiten Lösung bevorzugt jeweils rund 4 m/l nachdosiert, von der dritten Lösung etwas mehr. Letzteres ist auch insoweit nicht direkt vergleichbar, als das Löslichkeitsprodukt von Kaliumnitrat deutlich schlechter und entsprechend die dritte wässrige Lösung nicht so hoch konzentriert ist.Based on an energy consumption of around 20,000 kWh, preferably about 4 m / l of the first and the second solution are metered in each time, and a little more of the third solution. The latter is also not directly comparable insofar as the solubility product of potassium nitrate is significantly worse and, accordingly, the third aqueous solution is not so highly concentrated.

Claims

A method of black chrome plating surfaces in a bath of chromic acid, in which process - With a salt of hydrofluoric acid, a first aqueous solution is prepared, and

- Then the first aqueous solution is metered into the bath with the chromic acid.

The method of claim 1, wherein the salt of hydrofluoric acid is dissolved to saturation in the preparation of the first aqueous solution.

A method according to claim 1 or 2, wherein the salt of hydrofluoric acid is potassium fluoride.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the bath is supplied with at least 1 ml and not more than 10 ml of the first aqueous solution, based on an energy consumption in black chromium plating of 1000 kWh.

Method according to one of the preceding claims, in which - With a reducing agent available as a solid, a second aqueous solution is prepared, and

- Then the second aqueous solution is metered into the bath with the chromic acid.

The method of claim 5, wherein the reducing agent is sucrose.

A method according to claim 5 or 6, wherein the reducing agent is dissolved to saturation in preparing the second aqueous solution.

A method according to any one of claims 5 to 7, wherein the bath is supplied with at least 1 ml and not more than 10 ml of the second aqueous solution, based on an energy consumption in the black chromium plating of 1000 kWh.

Method according to one of claims 5 to 8, wherein the first aqueous solution and the second aqueous solution are each supplied with its own metering pump.

Method according to one of the preceding claims, in which - With potassium nitrate, a third aqueous solution is prepared, and

- Then the third aqueous solution is metered into the bath with the chromic acid.

Process according to claims 9 and 10, wherein the third aqueous solution is also supplied with its own metering pump.

Method according to one of the preceding claims, in which - With chromic acid, a fourth aqueous solution is prepared, and

- The fourth aqueous solution is metered into the bath with the chromic acid.

Method according to one of the preceding claims, in which the surfaces are black-chromed sequentially in several batches, wherein the aqueous solution or the aqueous solutions are dosed at least between the black chrome plating two batches.

Method according to one of the preceding claims, in which the surfaces are black-chromed sequentially in several batches, wherein the aqueous solution or the aqueous solutions are metered at least during the black-chromizing of a respective batch.

A method of producing a component having a black-chrome-plated surface, wherein the component is black-chromed in a method according to one of the preceding claims.