EP3497521A1 - Formkörper mit volumenhologramm und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Formkörper mit volumenhologramm und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number
EP3497521A1
EP3497521A1 EP17751734.9A EP17751734A EP3497521A1 EP 3497521 A1 EP3497521 A1 EP 3497521A1 EP 17751734 A EP17751734 A EP 17751734A EP 3497521 A1 EP3497521 A1 EP 3497521A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hologram
layer
injection mold
thermoplastic polymer
film composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17751734.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Hagen
Thomas Fäcke
Enrico Orselli
Ute FLEMM
Ulrich Grosser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3497521A1 publication Critical patent/EP3497521A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a shaped body containing at least one volume hologram by means of injection molding.
  • the invention further relates to a molded body produced by injection molding formed by a thermoplastic polymer and containing at least one volume hologram, wherein the volume hologram is embedded in the molding and the molding is at least partially optically transparent in the area of action of the volume hologram.
  • Volume holograms are known from the literature and are also referred to as thick holograms or Bragg holograms. According to the definition of a volume hologram, its thickness is much larger than the wavelength of light used to record the hologram.
  • volume abstraction holograms and volume phase holograms. In this application, holograms are always volume phase holograms.
  • Holograms are stored in the layers of these photopolymers as volume phase gratings. Holograms are usually present as a film composite, comprising an optically clear
  • Carrier film (substrate) and a holographic photopolymer film thereon Carrier film (substrate) and a holographic photopolymer film thereon.
  • Injection molding is an established and cost-effective method for processing film composites. It can also be applied to a film composite with a hologram (s) stored in a photopolymer layer, for example to shape an originally flat hologram or to mechanically stabilize it, or even against external influences such as UV light , Moisture, mechanical stress, dirt or attacking chemicals.
  • the hologram film composite is usually placed in an injection mold and back-injected or overmoulded with a thermoplastic polymer which has been brought into the molten state at elevated temperatures.
  • thermoplastics examples include polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), amorphous polyamide (PA) and amorphous polyesters, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), PC PET and polybutylene terephthalate (PBT).
  • Known opaque engineering thermoplastics include crystalline polyamide (PA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyethylene (PE), PC / ABS, polypropylene (PP) and polyetheretherketone (PEEK).
  • Holographically exposed photopolymers are comparatively soft, shear-sensitive materials.
  • the photopolymer layer including the structure of the volume phase grids contained therein, must not change during processing in the injection molding process, e.g. warp, displace or wave. Since the hologram properties arise from the geometric orientation and the period of the lattice structures, a change in the lattice structure also means a change or even destruction of the hologram function.
  • Fig. 1 shows a back-injected hologram foil composite according to the prior art.
  • This comprises a holographic photopolymer 101, which is embedded in the molded body 100.
  • the carrier film 102 lies outside and covers the photopolymer 101 completely, so that a barrier and protective function is provided.
  • This shaped body 100 is produced by an injection molding process in which the photopolymer and thus also the holographic lattice structures present in it are back-injected, i. Have contact with the hot thermoplastic melt. It is known that the melt flows into the cavity as it flows from the gate, thereby forcing forces, e.g. Shearing forces, applied to the inserted into the mold film composite, which can lead to damage of the photopolymer layer. This method is disadvantageous for this reason.
  • holographic-optical properties include the Bragg diffraction condition, measurable via the average reconstruction angle as well as the central reconstruction wavelength, the color value and the intensity of the diffracted light given observation position.
  • the extended optical properties include, for example, the quality of the surface of the hologram, the transparency of the hologram out of the diffraction condition, measurable by the Haze value, the small angle scattering, and the absorption.
  • the object of the present invention was to provide a simplified process for producing a shaped body containing at least one volume hologram by means of injection molding and to provide a dimensionally stable, mechanically robust thermoplastic injection molded body containing at least one volume hologram, wherein both the optical quality, such. the Haze value, the Kl inwinkel scattering or the absorption of the volume hologram remain unchanged as well as the holographic-optical properties, such as the diffraction efficiency and the reconstruction wavelength of the volume hologram remain within narrow limits unchanged.
  • the object according to the present invention is achieved by a method for producing a shaped body containing at least one volume hologram by means of injection molding of the aforementioned type, wherein the method is characterized by the following steps: providing a two-sided hologram film composite comprising at least one photopolymer layer having at least one volume hologram, a shear protective layer and a substrate layer and optionally further connected film layers, Inserting the hologram film composite into a metallic injection mold, such that one side of the hologram film composite is at least partially in contact with the injection mold wall,
  • the hologram film composite provided according to the invention comprises at least one photopolymer layer having at least one volume hologram, a protective layer to which the at least one photopolymer layer adheres, and a substrate layer.
  • the substrate layer performs the function of a stable carrier layer for the soft, flexible photopolymer layer during the injection molding process.
  • the protective effect is intended to prevent contact between the photopolymer layer and the hot melt flowing into the injection mold as far as possible.
  • Da / u the shear protection film covers the photopolymer layer preferably over the entire surface.
  • additional layers can be added to the hologram film composite.
  • the substrate layer or the shear protection layer may consist of film composites. These can be e.g. by lamination, multi-layer coextrusion or by wet-coating method. It is also possible to laminate more than one holographic photopolymer layer to each other, which is particularly advantageous when several holographic-optical
  • the substrate layer has a layer thickness of 5 to 500 ⁇ , preferably from 10 to 300 ⁇ and particularly preferably from 25 to 200 ⁇ . It is characterized by at least one smooth, shiny surface.
  • the substrate layer is transparent and optically clear, but may also be at least partially opaque, in particular printed. If it is provided that the substrate layer comes into contact with the molten thermoplastic polymer during the injection molding process, it is preferably at least partially on its side facing the melt devisfizzen Modelliert.
  • the substrate layer contains a polymer from the group consisting of PC, PMMA, PET, PBT, PA, PS and PC / ABS.
  • the molten thermoplastic polymer contains polycarbonate (PC).
  • the polymer of the substrate layer may contain additives, in particular solvents, polymeric mixed substances or design-giving particles, dyes or absorbent pigments. These preferably have a volume fraction of less than 20%, preferably less than 10% and particularly preferably less than 5%.
  • the photopolymers used in the process according to the invention can be formed at least from photoinitiator systems and polymerizable writing monomers.
  • the photopolymers may comprise plasticizers and / or thermoplastic binders and / or crosslinked matrix polymers. It is particularly preferred if the photopolymers are formed from a photoinitiator system, one or more random monomers, plasticizers and crosslinked matrix polymers.
  • the photopolymer layer itself has a layer thickness of 0.5 to 1000 ⁇ and preferably from 1 to 200 ⁇ and particularly preferably 2 to 100 ⁇ on.
  • the adhesion between the photopolymer layer and the protective film can preferably be characterized in such a way that it is lower by a cross-hatch test (according to DIN EN ISO 2409 2013 (6.2), when the characteristic value is determined eight times and arithmetic averaging) with a characteristic number lower, ie is rated better than 3.
  • the initially molten thermoplastic and after completion of the inventive method for producing a shaped body containing at least one Volumenhologramm cured thermoplastic polymer preferably contains a thermoplastic polymer from the group PC. PMMA, PET, PBT, PA, PS and PC / ABS.
  • the molten thermoplastic polymer contains polycarbonate (PC).
  • the thermoplastic polymer preferably contains additives, in particular solvents, polymeric mixed substances or design-giving particles, dyes or absorbent pigments. These preferably have a volume fraction of less than 20%, preferably less than 10% and particularly preferably less than 5%.
  • the thermoplastic polymer contains reinforcing agents, so that the shaped body produced remains dimensionally stable at high temperatures, as can occur, for example, in automotive applications.
  • Suitable reinforcing agents may be, for example, glass or carbon fibers or fabrics.
  • At least the outermost layer of the hologram film composite essentially contains the same polymeric base materials as the molten polymer on its side which comes into contact with the molten thermoplastic polymer.
  • the term "essentially identical polymeric base materials" or "essentially identical” is understood here to mean polymers which contain more than 10%, preferably more than 50% of the identical monomeric basic structures, with monomeric basic structures being both functional groups such as carbonate -O-CO-O-, Esters -O-CO-, ether O-, amides -NH-CO - as well as identical monomer bodies such as terephthalic-O-CO- (ara-phenyl) -CO-O-, isophthalo-O-CO- (meta-phenyl) - CO-O-, ethylene glycol 0-CH2-C H2-0-, butylene glycol -O-CH2-CH2-CH2-CH2-O- styrene -CH2-CH-phenyl-, methyl acrylate ⁇ H2-CH (
  • the at least one volume hologram contained in the photopolymer layer according to the method according to the invention is characterized in that it comprises lattice structures, so-called volume enphas engi tter. These as refractive index modulations in
  • Photopolymer-located grating structures deflect light from a suitable light source by Bragg diffraction and thus produce a predetermined illumination pattern or holographic or holographic stereogram or the like.
  • the hologram is preferably formed as a holographic-optical element (HOE), the class of angles and color selective diffractive optical elements.
  • the hologram may be a transmission hologram, a reflection hologram or an edge-lit hologram (i.e., a hologram having one of the two reconstruction angles in the substrate medium).
  • Injection molding process parameters such as the melt temperature, the pressure curve, the Tool temperature and the cycle time to adapt so that it receives the best impression for its purpose in terms of surface quality, isotropy of the solidified polymer, but also in terms of labor and equipment costs.
  • the person skilled in the art will not be restricted with regard to the use of special casting materials or other tools or substances, such as sheet molding compounds.
  • the method according to the invention can thus be combined or extended by known methods, such as, for example, in-mold coating (IMC), in-mold decoration (IMD) or film insert molding (FIM). The procedural variation options are thus retained.
  • the hologram foil composite is inserted into a metallic injection mold such that one side of the hologram foil composite is at least partially in contact with the injection mold wall.
  • Contact in the sense of this invention means that the hologram foil composite is applied at one point to the wall of the injection molding or is connected to a selected location of the injection mold. Such a point can also be formed, for example, by an edge on which the hologram foil composite is clamped or glued.
  • the hologram foil composite may comprise a tab which is positioned outside the cavity of the injection mold.
  • this may mean in detail according to a first embodiment of the method according to the invention that the substrate layer is placed facing away from the photopolymer layer facing the metallic injection mold, such that the substrate layer at least partially in contact, preferably in planar Contact, with the injection mold wall is.
  • the photopolymer layer is located on the side of the substrate layer facing away from the injection mold.
  • the protection of the sensitive photopolymer layer with respect to the polymer melt in this case preferably takes over the shear protective layer, which is arranged on the side remote from the substrate layer side of the photopolymer layer and in this case preferably as the outermost layer of Hologrammfolienverbunds according to the teachings of the invention essentially the same polymeric base materials as that contains molten polymer.
  • the shear protection layer can be formed for example by a protective lacquer. Due to the fact that according to the invention at least the outermost layer of the hologram film composite, in the embodiment described above, the shear protection film essentially contains the same polymeric base materials as the molten polymer on its side in contact with the molten polymer, is not only avoided in the process according to the invention. that the sensitive photopolymer layer comes into contact with the polymer melt, so that in the results no shear forces act on the photopolymer layer. On the contrary, as a result of the matched material composition of the outermost layer of the hologram film composite and of the molten polymer, good adhesion of the hologram film composite to the solidified melt is ensured.
  • the hologram foil composite is positioned in the injection molding s such that not only a flat side of the hologram foil composite, but also at least in part the opposing planar side during the injection molding process comes into contact with the thermoplastic melt, then it goes without saying that this side too must be covered with a material-adapted layer with respect to the melt.
  • the photopolymer layer is placed pointing with its free surface facing the metallic injection mold, such that the photopolymer layer is at least partially in, preferably flat, contact with the injection mold wall.
  • both the substrate layer and the shear protection film are arranged on the side of the photopolymer layer facing away from the wall of the metallic injection mold.
  • the hologram sheet composite containing the photopolymer layer is formed by a thermoforming process (e.g.
  • the substrate layer and the shear protection layer are integrally formed.
  • the substrate layer formed integrally with the protective layer in particular, represents the outermost layer of the hologram film composite on its side in contact with the molten polymer and thus simultaneously performs the function of the protective film. It then contains essentially the same polymeric base materials as the molten polymer, in particular it is chemically mixed with the injection molding polymer Essentially matching thermoplastic film.
  • the film and the melt mechanically bond stably and, owing to the matched material composition of the outermost layer of the hologram film composite and the molten polymer, good adhesion of the hologram film composite to the solidified melt is ensured.
  • the hologram foil composite is cut into the metallic injection mold in such a way that all layers of the hologram foil composite have the same dimensions such that they are common, substantially perpendicular to the extent of the hologram foil composite Hologrammfolienverbunds aligned cutting edges have. Due to the good adhesion between the hologram film composite and the surrounding (initially molten) thermoplastic polymer, it is not necessary in the inventive method as in the prior art, for example JP 2008-170852 A, a mechanical clamping between the film composite and the surrounding polymer by bevel the edges, stepped sequence of layers or similar mechanical measures.
  • the wall of the metal injection mold a maximum temperature of 100 ° C, preferably of 90 ° C, particularly preferably of 80 ° C does not exceed.
  • the cavity pressure during the injection molding process is at most 1000 bar, preferably at most 800 bar and in particular at most 700 bar, the cycle time being a maximum of 30 s, preferably a maximum of 25 s and in particular a maximum of 20 s.
  • the Spritzgus s form is made of polished steel.
  • the injection mold preferably has at least one essentially flat surface.
  • this surface has a surface roughness less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ and particularly preferably less than 10 ⁇ .
  • the method is suitable for thin-walled and thick-walled molded parts.
  • the injection mold is furthermore preferably planar or continuous, wherein "continuous" in the sense of the present invention means that a curvature in the area of the volume hologram illuminated in the photopolymer layer contains no edges and a curvature also has an averaged radius of greater than 3 cm, preferably greater than 5 cm, where expressly with curvature also forms are meant, which are not exclusively spherically shaped, but are also constructed with variable curvature.
  • the Applicant's investigations on a molded article produced by the process according to the invention revealed that the spectral diffraction efficiency of the hologram as a result of thermal and mechanical stress during injection molding in the case of a flat film geometry in the region of the hologram, preferably changed by less than 2%.
  • the spectral half-width of the hologram is changed, in particular, by less than 1 nm.
  • the spectral peak position i.
  • the wavelength at which the hologram reaches its maximum efficiency is shifted by less than 10 nm, in part by less than 5 nm and, ideally, by less than 2 nm in the long-wave or short-wave range.
  • the hologram is oriented parallel to the steel mold, of course, with a bent steel mold, the hologram is in an equidistant position to the steel mold.
  • the distance of the hologram to the steel mold is defined by its substrate or by one or more layers. This distance is less than 300 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , and most preferably less than 70 ⁇ .
  • a further aspect of the present invention relates to a shaped body comprising at least one volume hologram produced by a method according to one of claims 1 to 13.
  • the above statements apply correspondingly to the advantages of this shaped body.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a shaped body containing at least one volume hologram according to claim 14 as a beam-guiding and / or beam-shaping optical component for 3-dimensional imaging or as a security hologram in documents and for product protection and the Product identification or as spectacle lens in correction glasses and electronic spectacles (so-called Augmented Reality (AR) spectacles)
  • AR Augmented Reality
  • holographic-optical elements examples include holographic, machine-readable data memories, transparent display devices in the automobile (such as head-up displays), transparent displays for point-of-sales and points of interest, transparent displays for TV and for mobile IT applications, Light-guiding and light-conducting elements for general and automotive lighting as well as light-directing and light-conducting elements for spectacles with special holographic-optical integrated functions.
  • FIG. 2 shows a shaped body containing at least one volume hologram produced by injection molding in a first embodiment
  • FIG. 3 shows a shaped body containing at least one volume hologram produced by means of injection molding in a second embodiment
  • FIG. 4 shows a shaped body containing at least one volume hologram by means of
  • FIG. 5 shows a shaped body containing at least one volume hologram by means of
  • FIG. 6 shows a shaped body containing at least one volume hologram by means of
  • Fig. 7 shows the basic structure of a holographic film
  • FIG. 8 shows the transmission spectrum of a reflection hologram in a molded article produced by means of injection molding.
  • FIG. 2 shows a shaped body 200 containing at least one volume hologram produced by means of injection molding in a first embodiment.
  • the molded body 200 comprises a hologram film composite 20, which in turn comprises a photopolymer layer 101 and an underlying substrate layer 102.
  • the holographic photopolymer 101 in which the at least one volume hologram is contained is unilaterally exposed.
  • the substrate layer 102 is arranged.
  • the substrate layer 102 protects the sensitive photopolymer layer 101 during the injection molding process from the hot inflowing thermoplastic polymer and the shear forces occurring thereby by acting as a shear protection film. Accordingly, in the present case, the substrate layer 102 and the shear protective layer are integrally formed.
  • the hologram foil composite 20 is further cut before insertion into the metallic injection mold in such a way that all layers of the hologram foil composite 20 have the same dimensions, such that they have common, substantially perpendicular to the extension of the hologram foil composite aligned cutting edges.
  • the dimensions of the hologram film composite 20 are selected relative to the injection mold such that the encapsulation of the hologram film composite 20 with the molten thermoplastics polymer is merely a further layer 103 on the back of the substrate layer 102 is constructed.
  • the injection mold comprises only a cuboid cavity, so in particular a side surface of the cavity is completely covered by the inserted hologram foil composite 20, wherein the photopolymer layer 101 is in surface contact with the injection mold wall.
  • the hologram film composite 20 is not encapsulated during the injection molding process, but merely back-injected. Due to the fact that the outermost layer of the hologram foil composite 20, in the present case the substrate layer 102, on the side of the hologram foil composite 20 that comes into contact with the molten polymer 103, essentially the same polymeric base materials as the contains molten thermoplastic polymer 103, a stable bond is created between the molten thermoplastic polymer and the substrate layer 102.
  • FIG. 3 shows a shaped body 300 containing at least one volume hologram produced by means of Spntzguss in a second embodiment.
  • the dimensions of the hologram foil composite 30 of the shaped body 300 are selected to be smaller than the side area of the cavity of the injection mold used (not shown), which is contacted with the photopolymer layer 101 before the introduction of the molten thermoplastic polymer. Accordingly, this side surface is not completely covered by the hologram foil composite 30 during extrusion with the molten thermoplastic polymer. This in turn means that the hologram film composite 30 is "overmolded" with the melt, ie that the edges of the hologram film composite 30 likewise come into contact with the molten thermoplastic polymer 103.
  • the hologram film composite 30 is in front of the metallic injection mold in FIG in a manner such that all of the layers of the hologram film composite 30 have the same dimensions A stable bond is created between the molten thermoplastic polymer and the substrate layer 102 without requiring mechanical interlocking of the hologram film composite 30 with the molten thermoplastic polymer 103.
  • FIG. 4 shows a further modified embodiment of a shaped body 400 containing at least one volume hologram by means of injection molding.
  • one covering the entire area of the photopolymer layer 101 and the substrate layer 102 is
  • Cover layer 401 is provided, wherein the cover layer 401 is preferably by a protective film with scratch protection function. In another embodiment, the cover layer 401 is an absorbent decorative layer. Further, the cover layer 401 may be colored. For example, the molded body 400 may be configured such that the decoration provided by the cover layer 401 is outside the hologram surface (s) of the photopolymer layer 101, the volume hologram being a reflection hologram that is visible through the decoration layer 401.
  • the cover layer can be applied to the photopolymer layer 101, for example, by means of the in-mold decoration (IMD) method known from the prior art.
  • IMD in-mold decoration
  • the cover layer 401 together with the hologram foil composite 40 is first positioned in the injection mold (not shown), the dimensions of the cover layer 401 being the dimensions The other two layers 101, 102 project beyond.
  • the cover layer 401 may be dimensioned so that it completely fills a flat base in the injection mold. Then, the layer composite with hologram film composite 40 and cover layer 401 is injected with the molten thermoplastic polymer, resulting in the illustrated geometry of the molded article 400.
  • the cover layer 401 can be subsequently applied to the molded body 400 by lamination or gluing.
  • FIG. 5 shows a further shaped body 500 containing at least one volume hologram by means of injection molding in a fourth embodiment.
  • the photopolymer layer 101 having the at least one volume hologram is now arranged on the inside.
  • the substrate layer 102 of the hologram foil composite 50 has been positioned, with its side facing away from the photopolymer layer 101, toward the metallic injection mold (not shown) in the metallic injection mold such that the substrate layer 102 is at least partially in contact with the injection mold wall.
  • the photopolymer layer 101 is no longer protected by the substrate layer 102 from the action of the shear forces of the molten thermoplastic polymer. Consequently, a shear protection film 501 is provided, which covers the side of the photopolymer layer 101 facing away from the substrate layer 102 over its entire area and thus provides effective shear protection.
  • the shaped body of FIG. 6 has a covering layer which completely covers the molding body, in particular with decoration or scratch protection function, while the hologram film bond 60 in turn comprises a photopolymer layer 101, a substrate layer 102 and a separate shear protection layer 501.
  • the photopolymer layer 101 is again disposed inboard and protected by the shear protective layer 501 from exposure to the shear forces of the molten thermoplastic polymer.
  • this holographic film B100 comprises a transparent substrate foil 102 of polycarbonate about 1 .mu.m thick, on which an approximately 16 ⁇ m thick photopolymer film 101 is arranged. This is covered by an approximately 40 ⁇ thick laminating film, which can be easily deducted before further processing of the holographic film B100.
  • FIG. 8 shows the transmission spectrum of a reflection hologram contained in a molded body produced by injection molding and imprinted into a
  • Photopolymer layer of the type Bayfol® HX (manufacturer: Covestro Deutschland AG).
  • the x-value of the diagram corresponds to the measuring wavelength in nm; the y-value corresponds to the transmission in [%]; the value a entered in the diagram corresponds to the transmission in [%] of the sample without volume hologram at the wavelength at which the transmission spectrum of the volume hologram reaches its minimum; b corresponds to the transmission in [%] at the wavelength at which the transmission spectrum of the volume hologram reaches its minimum; c corresponds to the full half width of the transmission minimum of the volume hologram [nm].
  • Example 1 Production of a sample for the hologram exposure
  • a photopolymer-based holographic recording film from Covestro GmbH AG (formerly Bayer MaterialScience AG) of the Bayfol® HX (B100) type is used, see FIG. 6. It is a 16 ⁇ thicker photosensitive photopolymer film (B101), which adheres to a transparent 125 ⁇ polycarbonate carrier film (B102) and with removable polyethylene film (B103) is laminated. In the dark lab, a 60 x 30 mm piece of foil is cut out of it. Subsequently, the lamination is removed and the photopolymer with its free side by means of a hand roller, which is equipped with a high-quality rubberized pressure roller, laminated bubble-free on a 1 mm thick glass slide from SCHOTT without supernatant. The photopolymer is now embedded between polycarbonate carrier (B102) and glass carrier. This sample is packed in a light-tight aluminum bag and is thus prepared for a subsequent hologram exposure.
  • the sample prepared according to Example 1 (B100) is clamped in a sample holder, which is tilted relative to the collimated laser beam by 13 °.
  • the poly carbonate sub strate lies outside, on the light incident side.
  • the laser is widened to a diameter of approx. 25 mm and homogenized.
  • the laser is switched on for 2 s and hits the sample centrally and also centrally on the approx. 15 x 1 5 mm mirrored surface of the sample holder.
  • the back reflection from the mirror and the incident beam interfere in the photopolymer and produce a sinusoidal intensity grating during the exposure time, which reproduces in the photopolymer material as a phase grating.
  • the phase grating represents the hologram. It remains after the laser exposure as a stable lattice structure in the photopolymer film obtained.
  • the sample is photocured and photocured by means of UV / VIS light.
  • a mean intensity at the location of the sample of about 40 mW / cm 2 is exposed for 4 min.
  • the reconstruction of the hologram produced according to Example 2 takes place by means of an industry-established method according to ISO 17901, "Optics and Photonics Holography", Part 1 and Part 2, which makes it possible to determine the spectral diffraction efficiency in transmission (see FIG ).
  • the spectral diffraction efficiency is defined as the fractional ratio of the decrease in the zeroth diffraction order in the holographic film [%] and the transmission of the film without hologram [%], the decrease in the zeroth diffraction order being in transmission with the strength of the reconstructed, i. Correlated at the grating diffracted wave.
  • the mirror or reflection hologram is read out with a reconstruction light wave.
  • the hologram generates a signal wave in the direction of reflection by Bragg diffraction.
  • a portion of the reconstruction light wave, the so-called zeroth order, is detected in transmission.
  • the practical experiment uses a fiber optic spectrometer from Ocean Optics with light source Di l -min i, optical light guides, sample holder with sample plate and detector USB2000 +.
  • the detector is based on a rotating grating element and a CCD sensor array. This acts like a monochromator, with the advantage that the spectrum is measured in-situ.
  • the measuring method consists of the following steps:
  • Example 4 Integration of Ho! Ogrammproben by Pol carbonate injection molding a) construction HX / PC / melt
  • a holographic sample of the type Bayfol® HX (manufacturer: Covestro Deutschland AG) is placed in an injection molded body in an injection mold.
  • the sample corresponds to an approximately 2 x 2 cm 2 piece of film with 2-layer structure, consisting of a 16 ⁇ thick photopolymer film (HX) containing a green test hologram of the type Denisjuk mirror hologram, and a transparent 125 ⁇ thick polycarbonate carrier film (PC ).
  • HX photopolymer film
  • PC transparent 125 ⁇ thick polycarbonate carrier film
  • the sample is positioned so that the HX side is aligned with the steel wall of the injection mold while the PC side is aligned with the cavity.
  • the injection mold is closed and the sample is back-injected with a hot polycarbonate melt of the type Makroion 2647 (manufacturer: Covestro Deutschland AG) at about 270 ° C and 800 bar pressure. After 30 seconds, the sample is ready and the injection mold is opened.
  • This injection-molded body shows a good stability, recognizable by the good bond between sample and solidified melt.
  • Example 4b another holographic sample of a Bayfol® HX photopolymer (manufacturer: Covestro Deutschland AG) is placed in an injection molded article.
  • the sample
  • Example 4b differs from the sample 4a by the carrier film, which now consists of 50 ⁇ cellulose triacetate (TAC).
  • TAC cellulose triacetate
  • Example 4c Setup PC / HX / T AC / Enamel (not according to the invention) in Example 4c, another holographic sample of a Bayfol® HX photopolymer (manufacturer: Covestro Deutschland AG) is placed in an injection molded article. 4a, the sample is oriented with the PC support film to the steel wall while the photopolymer is laminated with a cellulose triacetate shear release (TAC) film and aligned with the cavity. The adhesion between HX and TAC was evaluated by means of cross-cut test (DIN EN ISO 2409 2013 (6.2)) with a ratio of 5. The sample is positioned and processed according to Example 4a.
  • TAC cellulose triacetate shear release
  • Example 4e a holographic sample is placed analogously to Example 4a in an injection molded article.
  • the sample is unlike in Fig. 4a with the PC side to
  • the sample is ready for 30 seconds and the injection mold is opened.
  • This injection-molded article shows a large-scale destruction in the form of a wave pattern in the photopolymer film; in these places the hologram is no longer visible.
  • Example 4f a 3-layer holographic is placed in an injection molded body.
  • the adhesion between the photopolymer film and the polycarbonate carrier film was evaluated by means of a cross hatch test (DIN EN ISO 2409 2013 (6.2)) with a ratio of 0.
  • the sample is positioned this time so that the hardcoat side faces the steel wall of the injection mold while the PC side is aligned with the cavity.
  • the injection mold is closed and the sample with a hot polycarbonate melt of the type Makroion 2647 (manufacturer: Covestro Germany AG) at about 300 ° C and 800 bar
  • This injection-molded body shows a good stability, recognizable by the good bond between sample and solidified melt.
  • the hologram is then characterized spectrometrically. It shows an unchanged high spectral diffraction efficiency. The peak wavelength has shifted by only 1 nm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels Spritzguss, umfassend folgende Verfahrensschritte: Bereitstellen eines zwei Seiten aufweisenden Hologrammfolienverbundes umfassend wenigstens eine Photopolymerschicht mit wenigstens einem Volumenhologramm, eine Scherschutzschicht und eine Substratschicht sowie optional weitere verbundene Folienschichten, Einlegen des Hologrammfolienverbunds in eine metallische Spritzgussform, derart, dass eine Seite des Hologrammfolienverbunds zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand ist, Einleiten eines schmelzflüssigen thermoplastischen Polymers zur Erzeugung des Formkörpers, wobei zumindest die äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds auf der mit dem schmelzflüssigen Polymer in Kontakt kommenden Seite des Hologrammfolienverbunds essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige thermoplastische Polymer enthält, und Umspritzen des Hologrammfolienverbunds mit dem schmelzflüssigen thermoplastische Polymer, und Erstarren des schmelzflüssigen thermoplastischen Polymers. Ferner betrifft die Erfindung einen derart hergestellten Formkörper sowie vorteilhafte Verwendungen dieses Formkörpers.

Description

Formkörper mit Volumenhologramm und Verfahren zu dessen Hersteilung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels Spritzgus s. Die Erfindung betrifft ferner einen durch Spritzguss hergestellten Formkörper gebildet durch ein thermoplastisches Polymer und beinhaltend mindestens ein Volumenhologramm, wobei das Volumenhologramm in den Formkörper eingebettet ist und der Formkörper im Wirkungsbereich des Volumenhologramms zumindest partiell optisch transparent ist. Volumenhologramme sind literaturbekannt und werden auch als dicke Hologramme oder Bragg-Hologramme bezeichnet. Gemäß der Definition eines Volumenhologramms ist dessen Dicke viel größer als die zur Aufzeichnung des Hologramms verwendete Lichtwellenlänge. Es gibt zwei Arten von Volumenhologrammen, sogenannte Volum enabso tionshologramme und Volumenphasenhologramme. In dieser Anmeldung sind Hologramme stets Volumenphasenhologramme.
Aufzeichnungsmaterialien für Hologramme sind beispielsweise Metallhalogenidemulsionen, Dichromatgelatinen und Photopolymere. Deren Funktionsweise, chemische Zusammensetzung und Anwendungen sind in der Literatur beschrieben [„Optical Holography", by P. Hariharan, Cambridge University Press (1996), ISBN 0 521 43348 7].
Relevant für die vorliegende Erfindung sind Photopolymere. Hologramme sind in den Schichten dieser Photopolymere als Volumenphasengitter gespeichert. Hologramme liegen üblicherweise als Folienverbund vor, umfassend eine optisch klare
Trägerfolie (Substrat) und einen daran befindlichen holografischen Photopolymerfilm.
Spritzguss ist eine etablierte und kostengünstige Methode zur Verarbeitung von Folienverbünden. Sie kann auch auf einen Folienverbund mit in einer Photopolymerschicht gespeichertem/n Hologramm(en) angewandt werden, z.B. um ein ursprünglich ebenes Hologramm im Form zu bringen, oder um es mechanisch zu stabilisieren, oder auch um es gegen äußere Einflüsse, wie UV-Licht, Feuchte, mechanische Beanspruchung, Schmutz oder attackierende Chemikalien zu schützen. Beim Spritzguss wird der Hologrammfolienverbund üblicherweise in eine Spritzgussform eingelegt und mit einem thermoplastischen Polymer, das man bei erhöhten Temperaturen in den schmelzflüssigen Zustand gebracht hat, hinterspritzt oder umspritzt. Bekannte transparente technische Thermoplaste sind z.B. Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS), amorphes Polyamid (PA) und amorphe Polyester, Polyvinylchlorid (PVC), Polyethyl enter ephthalat (PET), PC PET und Polybutylenterephthalat (PBT). Bekannte opake technische Thermoplaste sind z.B. kristallines Polyamid (PA), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyethylen (PE), PC/ABS, Polypropylen (PP) und Polyetheretherketon (PEEK).
Holografisch belichtete Photopolymere sind vergleichsweise weiche, scherempfindliche Werkstoffe. Die Photopolymerschicht inklusive der Struktur der darin enthaltenen Volumenphasengitter darf sich während der Verarbeitung im Spritzgussprozess nicht verändern, z.B. verziehen, verdrücken oder wellen. Da die Hologrammeigenschaften aus der geometrischen Orientierung und der Periode der Gitterstrukturen entstehen, bedeutet eine Veränderung der Gitterstruktur auch eine Veränderung oder sogar Zerstörung der Ho logramm funktion. Fig. 1 zeigt einen hinterspritzten Hologrammfolienverbund nach dem Stand der Technik.
Dieser umfasst ein holografisches Photopolymer 101, welches in den Formkörper 100 eingebettet ist. Die Trägerfolie 102 liegt außen und deckt das Photopolymer 101 vollständig ab, so dass eine Barriere- und Schutzfunktion gegeben ist. Dieser Formkörper 100 wird durch ein Spritzgussverfahren hergestellt, bei dem das Photopolymer und damit auch die in ihm vorhandenen holografischen Gitterstrukturen hinterspritzt werden, d.h. Kontakt mit der heißen Thermoplastschmelze haben. Es ist bekannt, dass die Schmelze beim Fließen vom Anguss ausgehend in die Kavität fließt und dabei Kräfte, z.B. Scherkräfte, auf den in die Gussform eingelegten Folienverbund ausübt, was zu einer Beschädigung der Photopolymerschicht führen kann. Dieses Verfahren ist aus diesem Grunde nachteilig.
Eine bestehende Herausforderung ist es daher, die Gitterstrukturen des Hologramms während der Verarbeitung im Spritzguss unverändert zu erhalten, und somit einen Formkörper mit definierten optischen und holografisch-optischen Eigenschaften zu erhalten. Zu diesen holografisch-optischen Eigenschaften zählen die Bragg-Beugungsbedingung, messbar über den mittleren Rekonstruktionswinkel sowie die zentrale Rekonstruktionswellenlänge, der Farbwert und die Intensität des gebeugten Lichts bei gegebener Beobachtungsposition. Zu den erweiterten optischen Eigenschaften gehören beispielsweise die Qualität der Oberfläche des Hologramms, die Transparenz des Hologramms außerhalb der Beugungsbedingung, messbar über den Haze-Wert, die Kleinwinkelstreuung und die Absorption.
Beispiele für spritzgegossene Hologramme, bei denen das Photopolymer durch ein Folienlaminat gegen Kontakt mit der Schmelze geschützt ist, zeigt die Anmeldung JP 2008- 170852(A). Das innen liegende Laminat hat aber den Nachteil, dass es sich nicht im Spritzguss mit der Polymerschmelze verbindet. Um einen Formschluss herzustellen, werden zusätzliche Maßnahmen nötig, wie z.B. die Herstellung eines innen liegenden Laminats mit Überstand oder ein seitlich abgeschrägter Mehrschichtaufbau. Diese S chichtaufbauten mit Hologramm werden umspritzt und dadurch mit dem Formkörper verbunden. Nachteile sind der erhöhte Aufwand zur Herstellung des für den Spritzguss geeigneten Hologrammfolienverbunds und die Einschränkung hinsichtlich der Formgestaltung und Prozessfreiheit im Spritzguss.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels Spritzguss anzugeben sowie einen formstabilen, mechanisch robusten thermoplastischen Spritzgusskörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm bereitzustellen, wobei sowohl die optische Qualität, wie z.B. der Haze-Wert, die Kl einwinkel Streuung oder die Absorption des Volumenhologramms unverändert bleiben als auch die holografisch- optischen Eigenschaften, wie die Beugungseffizienz und der Rekonstruktionswellenlänge des Volumenhologramms im Rahmen enger Grenzen unverändert bleiben.
Die Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels Spritzguss der eingangs genannten Art gelöst, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: Bereitstellen eines zwei Seiten aufweisenden Hologrammfolienverbundes umfassend wenigstens eine Photopolymerschicht mit wenigstens einem Volumenhologramm, eine Scherschutzschicht und eine Substratschicht sowie optional weitere verbundene Folienschichten, - Einlegen des Hologrammfolienverbunds in eine metallische Spritzgussform, derart, dass eine Seite des Hologrammfolienverbunds zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand ist,
Einleiten eines schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymers zur Erzeugung des Formkörpers, wobei zumindest die äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds auf der mit dem schmelzflüssigen Polymer in Kontakt kommenden Seite des Hologrammfolienverbunds essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige Polymer enthält, und Umspritzen des Hologrammfolienverbund mit dem schmelzflüssigen Polymer, und
- Erstarren des schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymers.
Der erfindungsgemäß bereitgestellte Hologrammfolienverbund umfasst wenigstens eine Photopolymerschicht mit wenigstens einem Volumenhologramm, eine S chers chutzs chicht, an der die wenigstens eine Photopolymerschicht anhaftet, und eine Substratschicht.
Die Substratschicht übernimmt während des Spritzgussvorgangs die Funktion einer stabilen Trägerschicht für die weiche, flexible Photopolymerschicht. Die S eher s chutzs chi cht dient dazu, einen Kontakt zwischen der Photopolymerschicht und der in die Spritzgussform einströmenden heißen Schmelze möglichst zu verhindern. Da/u bedeckt die Scherschutzfolie die Photopolymerschicht bevorzugt vollflächig. Optional können zu dem Hologrammfolienverbund weitere Schichten hinzukommen. So können die Substratschicht oder auch die Scherschutzschicht aus Folienverbünden bestehen. Diese lassen sich z.B. durch Lamination, Mehrschichtcoextrusion oder durch Nas sb es chichtungs verfahren herstellen. Auch ist es möglich mehr als eine holografische Photopolymerschicht aufeinander zu laminieren, was insbesondere von Vorteil ist, wenn mehrere holografisch-optische
Funktionen separat hergestellt und dann miteinander kombiniert werden sollen. Weitere mögliche Schichten sind Kratzschutzschichten, Dekorschichten, Kontrast erzeugende Schichten oder Ähnliches. Die Substratschicht weist eine Schichtdicke von 5 bis 500 μιη, bevorzugt von 10 bis 300 μιη und besonders bevorzugt von 25 bis 200 μηι auf. Sie zeichnet sich weiterhin durch mindestens eine glatte, glänzende Oberfläche aus. Bevorzugt ist die Substratschicht transparent und optisch klar ausgeführt, kann jedoch auch zumindest partiell opak, insbesondere bedruckt sein. Falls vorgesehen ist, dass die Substratschicht während des Spritzgussprozesses mit dem schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymer in Kontakt kommt, ist sie auf ihrer zur Schmelze zeigenden Seite bevorzugt zumindest partiell oberfiächenstrukturiert. Insbesondere ist in diesem Fall bevorzugt, dass die Substratschicht ein Polymer aus der Gruppe PC, PMMA, PET, PBT, PA, PS und PC/ABS enthält. Bevorzugt enthält das schmelzflüssige, thermoplastische Polymer Polycarbonat (PC). Weiterhin kann das Polymer der Substratschicht Additive enthalten, insbesondere Lösemittel, polymere Mischsubstanzen oder Design gebende Partikel, Farbstoffe oder absorbierende Pigmente. Diese haben bevorzugt einen Volumenanteil von weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Photopolymere können zumindest aus Photoinitiatorsystemen und polymerisierbaren Schreibmonomeren gebildet werden.
Bevorzugt können die Photopolymere Weichmacher und/oder thermoplastische Binder und/oder vernetzte Matrixpolymere umfassen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Photopolymere aus einem Photoinitiatorsystem, einem oder mehreren Schreibmonomeren, Weichmachern und vernetzten Matrixpolymeren gebildet sind. Die Photopolymerschicht selbst weist eine Schichtdicke von 0,5 bis 1000 μπι und bevorzugt von 1 bis 200 μπι und besonders bevorzugt 2 bis 100 μπι auf.
Steht bei dem Hologrammfolienverbund die Scherschutzfolie in unmittelbarem Kontakt mit der Photopolymerschicht, so wird eine gute Haftung erzielt. Wie Experimente der Anmelderin ergeben haben, kann die Haftung zwischen der Photopolymerschicht und der Scherschutzfolie bevorzugt derart charakterisiert werden, dass sie mittels Gitterschnittprüfung (nach DIN EN ISO 2409 2013 (6.2), bei achtmaliger Bestimmung des Kennwerts und arithmetischer Mittelung) mit einer Kennzahl niedriger, d.h. besser als 3 bewertet wird.
Das zunächst schmelzflüssige und nach Vollendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm ausgehärtete thermoplastische Polymer enthält bevorzugt ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe PC. PMMA, PET, PBT, PA, PS und PC/ABS. Bevorzugt enthält das schmelzflüssige thermoplastische Polymer auf Polycarbonat (PC). Weiterhin enthält das thermoplastische Polymer bevorzugt Additive, insbesondere Lösemittel, polymere Mischsubstanzen oder Design gebende Partikel, Farbstoffe oder absorbierende Pigmente. Diese haben bevorzugt einen Volumenanteil von weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5%. ln einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das thermoplastische Polymer Verstärkungsmittel, so dass der hergestellte Formkörper bei hohen Temperaturen, wie sie z.B. in Automobilanwendungen auftreten können, formstabil bleibt. Geeignete Verstärkungsmittel können z.B. Glas oder Carbonfasern oder Gewebe sein.
Erfindungsgemäß enthält zumindest die äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds auf dessen mit dem schmelzflüssigen thermoplastischen Polymer in Kontakt kommenden Seite essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige Polymer. Unter essentiell gleichen polymeren Grundstoffen respektive„essentiell übereinstimmend" werden Polymere vorliegend verstanden, die mehr als 10%, bevorzugt mehr als 50% die identischen monomeren Grundstukturen enthalten. Mit monomere Grundstrukturen sind dabei sowohl funktionelle Gruppen wie Carbonat -O-CO-O-, Ester -O-CO-, Ether O-, Amide -NH-CO - sowie identische Monomerkörper wie Terephtal -0-CO-( ara-Phenyl )-CO-0-, Isophthal -O- CO-(meta-Phenyl)-CO-0-, Ethylenglycol 0-CH2-C H2-0- , Butylenglycol -O- CH2-CH2- CH2-CH2-0-. Styrol -CH2-CHPhenyl-, Methylacrylat < H2-CH(()-C O-C H3 )-.
Methylmethacrylat CH 2-CCH3(0-C 0-CH3 )-. Butylacrylat CH2-CH(()-( 0-CH2-CH2- CH2-CH3)-, Butylmethacrylat €H2-CCH3(0-C O- C H2-CH2-CH2-CH3 )-. Bisphenol A - 0-Phenyl-C(CH3)2-Phenyl-0. Hexamethylendiamin NH-(( H2 )6-NH, Dodecandiamin - NH-( CH2 ) 1 2-NH. Besonders bevorzugt ist, wenn die Polymere zu mehr als 90% aus identischen Grundstrukturen bestehen und dabei in ihrem mittleren zahlengemittelten Molekulargewicht nicht mehr als 50% voneinander abweichen.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Photopolymerschicht enthaltene wenigstens eine Volumenhologramm zeichnet sich dadurch aus, dass es Gitterstrukturen, sog. Volum enphas engi tter, umfasst. Diese als Brechungsindexmodulationen im
Photopolymer befindlichen Gitterstrukturen lenken Licht einer geeigneten Lichtquelle durch Bragg-Beugung ab und erzeugen damit ein vorgegebenes Ausleuchtmuster bzw. holografisches ild oder holografisches Stereogramm o.ä.. Das Hologramm ist vorzugsweise als holografisch-optisches Element (HOE) ausgebildet, das zur Klasse der winkel- und farbselektiven diffraktiven optischen Elemente gehört. Das Hologramm kann ein Transmissionshologramm, ein Reflexionshologramm oder ein Edge-lit Hologramm (d.h. ein Hologramm, bei dem einer der beiden Rekonstruktionswinkel im Sub stratmedium verläuft) sein. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es dem Fachmann, wichtige
Spritzgussprozessparameter, wie z.B. die Schmelzetemperatur, den Druckverlauf, die Werkzeugtem eratur und die Zykluszeit so anzupassen, dass er das für seinen Zweck beste Abformergebnis im Sinne der Oberflächenqualität, Isotropie des erstarrten Polymers, aber auch im Sinne der Arbeits- und Anlagenkosten erhält. Der Fachmann wird nicht eingeschränkt hinsichtlich der Verwendung spezieller Gießmaterialien oder weiterer Werkzeuge oder Stoffe, wie Sheet Moulding Compounds. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich also mit bekannten Verfahren kombinieren oder erweitern, wie z.B. In-Mould- Coating (IMC), In-Mould-Decoration ( IMD) oder Film-Insert-Moulding (FIM). Die prozesstechnischen Variationsmöglichkeiten bleiben also erhalten. Erfindungsgemäß ist der Hologrammfolienverbund in eine metallische Spritzgus s form derart eingelegt, dass eine Seite des Hologrammfolienverbunds zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand ist. Kontakt im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass der Hologrammfolienverbund an einer Stelle flächig an der Wand der Spritzgus s form angelegt ist oder mit einer ausgewählten Stelle der Spritzgussform verbunden ist. Eine solche Stelle kann beispielsweise auch durch eine Kante gebildet sein, an der der Hologrammfolienverbund verklemmt oder angeklebt wird. Ebenso kann der Hologrammfolienverbund eine Lasche umfassen, die außerhalb der Kavität der Spritzgussform positioniert wird. Bezogen auf die einzelnen Schichten des Hologrammfolienverbunds kann dies im Einzelnen gemäß einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeuten, dass die Substratschicht mit ihrer von der Photopolymerschicht abgewandten Seite zur metallischen Spritzgussform weisend eingelegt wird, derart, dass die Substratschicht zumindest partiell im Kontakt, bevorzugt in flächigem Kontakt, mit der Spritzgussformwand ist. in diesem Fall befindet sich die Photopolymerschicht auf der der Spritzgussform abgewandten Seite der Substratschicht. Den Schutz der empfindlichen Photopolymerschicht gegenüber der Polymerschmelze übernimmt in diesem Fall bevorzugt die Scherschutzschicht, welche auf der von der Substratschicht abgewandten Seite der Photopolymerschicht angeordnet ist und in diesem Fall bevorzugt als äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds gemäß der Lehre der Erfindung essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige Polymer enthält.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Scherschutzschicht beispielsweise durch einen Schutzlack gebildet werden. Dadurch, dass erfindungsgemäß zumindest die äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds, in der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung somit die Scherschutzfolie, auf dessen mit dem schmelzflüssigen Polymer in Kontakt kommenden Seite essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige Polymer enthält, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur vermieden, dass die empfindliche Photopolymerschicht mit der Polymerschmelze in Kontakt kommt, so dass im Ergebnisse keine Scherkräfte auf die Photopolymerschicht wirken. Vielmehr wird infolge der aufeinander angepassten Materialzusammensetzung der äußersten Schicht des Hologrammfolienverbundes und der schmelzflüssigen Polymers eine gute Haftung des Hologrammfolienverbundes an der erstarrten Schmelze sichergestellt. Wird der Hologrammfolienverbund derart in der Spritzgus s form positioniert, dass nicht nur eine flächige Seite des Hologrammfolienverbunds, sondern zumindest in Teilen auch die gegenüb erli egende flächige Seite beim Spritzgießvorgang mit der thermoplastischen Schmelze in Berührung kommt, so versteht es sich, dass auch diese Seite mit einer in Bezug auf die Schmelze materialangepassten Schicht bedeckt sein muss.
Nach einer alternativen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Photopolymerschicht mit ihrer freien Oberfläche zur metallischen Spritzgussform weisend eingelegt wird, derart, dass die Photopolymerschicht zumindest partiell im, bevorzugt flächigen, Kontakt mit der Spritzgussformwand ist. Dies bedeutet, dass sowohl die Substratschicht als auch die Scherschutzfolie auf der von der Wand der metallischen Spritzgussform abgewandten Seite der Photopolymerschicht angeordnet sind.
In einer besonderen Ausführungsform wird der die Photopolymerschicht enthaltende Hologrammfolienverbund vor dem Einlegen mittels eines Thermoformverfahrens (z.B.
Vakuumthermoformen, (Hoch)-druckthermoformen und deren verschiedenen Ausprägungsvarianten) vorgeformt, so dass er eine gute Passgenauigkeit mit der Spritzgussform einnehmen kann. Nach einer weitergehenden vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Substratschicht und die Scherschutzschicht einstückig ausgebildet sind. Die einstückig mit der Scherschutzschicht ausgebildete Substratschicht stellt insbesondere die äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds auf seiner mit dem schm elzflüssigen Polymer in Kontakt kommenden Seite dar und übernimmt somit gleichzeitig die Funktion der Scherschutzfolie. Sie enthält dann essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige Polymer, insbesondere ist sie eine chemisch mit dem Spritzgusspolymer essentiell übereinstimmende thermoplastische Folie. Beim Hinterspritzen verbinden sich Folie und Schmelze mechanisch stabil und es wird infolge der aufeinander angepassten Materialzusammensetzung der äußersten Schicht des Hologrammfolienverbundes und der schmelzflüssigen Polymers eine gute Haftung des Hologrammfolienverbundes an der erstarrten Schmelze sichergestellt.
Nach einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Hologrammfolienverbund vor dem Einlegen des Hologrammfolienverbunds in die metallische Spritzgussform in der Weise zugeschnitten wird, dass alle Schichten des Hologrammfolienverbunds gleiche Abmessungen aufweisen, derart, dass sie gemeinsame, im Wesentlichen senkrecht zur Erstreckung des Hologrammfolienverbunds ausgerichtete Schnittkanten aufweisen. Aufgrund der guten Haftung zwischen dem Hologrammfolienverbund und dem umgebenden (zunächst schmelzflüssigen) thermoplastischen Polymer ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, wie aus dem Stand der Technik beispielsweise der JP 2008-170852 A eine mechanische Verklammerung zwischen dem Folienverbund und dem umgebenden Polymer durch Abschrägung der Kanten, gestufte Abfolge der Schichten oder ähnliche mechanische Maßnahmen vorzusehen. Insbesondere für den Fall einer direkten Kontaktierung der Wand der metallischen Spritzgussform durch die empfindliche Photopolymerschicht ist nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass die Wand der metallischen Spritzgussform eine Maximaltemperatur von 100°C, bevorzugt von 90°C, besonders bevorzugt von 80°C nicht überschreitet.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der während des Spritzgussprozesses Werkzeuginnendruck maximal 1000 bar, bevorzugt maximal 800 bar und insbesondere maximal 700 bar beträgt, wobei die Zykluszeit maximal 30 s, bevorzugt maximal 25 s und insbesondere maximal 20 s beträgt.
Bevorzugt ist die Spritzgus s form aus poliertem Stahl gefertigt. Ferner weist die Spritzgussform bevorzugt wenigstens eine essentiell ebene Fläche auf. Bevorzugt hat diese Fläche eine Oberflächenrauigkeit kleiner 50 μπι, bevorzugt kleiner 20 μπι und besonders bevorzugt kleiner 10 μπι. Das Verfahren ist geeignet für Dünnwand- und Dickwand- Formteile. Die Spritzgussform ist ferner bevorzugt eben oder stetig geformt, wobei„stetig" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass eine Krümmung im Bereich des in der Photopolymerschicht einbelichteten Volumenhologramms keine Kanten enthält und eine Krümmung zudem einen gemittelten Radius von größer 3 cm, bevorzugt größer 5 cm besitzt, wobei ausdrücklich mit Krümmung auch Formen gemeint sind, die nicht ausschließlich sphärisch geformt, sondern auch mit variabler Kurvatur aufgebaut sind.
Im Hinblick auf die Bewahrung der holografisch-optischen Eigenschaften des wenigstens einen in die Photopolymerschicht eingeschriebenen Hologramms ergaben Untersuchungen der Anmelderin an einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper, dass es die spektrale Beugungseffizienz des Hologramms als Folge der thermischen und mechanischen Belastung während der Verarbeitung im Spritzguss bei einer planen Foliengeometrie im Bereich des Hologramms bevorzugt um weniger als 2% verändert. Gleichermaßen wird die spektrale Halbwertsbreite des Hologramms insbesondere um weniger als 1 nm verändert. Zudem wird die spektrale Peak-Position, d.h. die Wellenlänge, bei der das Hologramm sein Effizienzmaximum erreicht, um weniger als 10 nm, teilweise um weniger als 5 nm und im Idealfall um weniger als 2 nm langwellig oder kurzwellig verschoben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hologramm parallel zu der Stahlform orientiert, wobei natürlich bei einer gebogenen Stahl form das Hologramm sich in einer äquidistanten Position zur Stahlform befindet. Der Abstand des Hologramms zu der Stahlform wird dabei durch sein Substrat oder durch eine oder mehrere Schichten definiert. Diese Abstand ist dabei kleiner als 300 μιη, bevorzugt kleiner als 100 μπι, und ganz besonders bevorzugt kleiner als 70 μιη.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13. Für die Vorteile dieses Formkörpers gilt das vorstehend Gesagte entsprechend.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm gemäß Anspruch 14 als strahlführende und/oder strahlformende optische Komponente für die 3-dimensionale Bildgebung oder als Sicherheitshologramm in Dokumenten und für den Produktschutz und die Produktkennzeichnung oder als Brillenglas in Korrekturbrill en und elektronischen Brillen (sog. Augmented Reality (AR)-Brillen)
Anwendungsbeispiele für holografisch-optische Elemente sind holografische, maschinenlesbare Datenspeicher, transparente Anzeigeeinrichtungen im Automobil (wie Head-Up Displays), transparente Anzeigeeinrichtungen für Point-of-Sales und Points-of- Interest, transparente Anzeigeeinrichtungen für TV und für mobile IT -Anwendungen, Licht lenkende und Licht leitende Elemente für die Allgemein- und Automobilbeleuchtung sowie Licht lenkende und Licht leitende Elemente für Brillen mit speziellen holografisch-optischen integrierten Funktionen.
Im Folgenden wir die Erfindung anhand einer Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 einen Hologrammfolienverbund nach dem Stand der Technik,
Fig. 2 einen Formkörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm hergestellt mittels Spritzguss in einer ersten Ausgestaltung, Fig. 3 einen Formkörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm hergestellt mittels Spritzguss in einer zweiten Ausgestaltung,
Fig. 4 einen Formkörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels
Spritzguss in einer dritten Ausgestaltung,
Fig. 5 einen Formkörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels
Spritzguss in einen vierten Ausgestaltung,
Fig. 6 einen Formkörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels
Spritzguss in einen fünften Ausgestaltung,
Fig. 7 den prinzipiellen Aufbau eines holografischen Films, und
Fig. 8 das Transmissionsspektrum eines Reflexionsholograms enthalten in einem mittels Spritzguss hergestellten Formkörpers. Fig. 2 zeigt einen Formkörper 200 enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm hergestellt mittels Spritzguss in einer ersten Ausgestaltung. Im Einzelnen umfasst der Formkörper 200 einen Hologrammfolienverbund 20, welcher seinerseits eine Photopolymerschicht 101 und eine darunter liegenden Subtratschicht 102 umfasst. Im Einzelnen ist dargestellt, dass das holografische Photopolymer 101, in welchem das wenigstens eine Volumenhologramm enthalten ist, einseitig offenliegt. Auf der gegenüberliegenden Seite ist die Substratschicht 102 angeordnet. Bezogen auf den durchgeführten Spritzgussprozess unter Verwendung einer Spritzgussform (nicht dargestellt) bedeutet dies, dass der Hologrammfolienverbund 20 unfassend die Photopolymerschicht 101 sowie eine Substratschicht 102 derart in die metallische Spritzgussform eingelegt wurde, dass die Photopolymerschicht 101 mit ihrer freien Oberfläche zur metallischen Spritzgussform weisend ausgerichtet war, derart, dass die Photopolymerschicht 101 sich zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand (nicht dargestellt) befand. Die Substratschicht 102 schützt dabei die empfindliche Photopolymerschicht 101 während des Spritzgussvorgangs vor dem heißen einfließenden thermoplastischen Polymer und den dabei auftretenden Scherkräften, indem es die Funktion einer Scherschutzfolie ausübt. Demnach sind vorliegend die Substratschicht 102 und die Scherschutzschicht einstückig ausgebildet.
Im vorliegenden Fall ist der Hologrammfolienverbund 20 ferner vor dem Einlegen in die metallische Spritzgussform in der Weise zugeschnitten, dass alle Schichten des Hologrammfolienverbunds 20 gleiche Abmessungen aufweisen, derart, dass sie gemeinsame, im Wesentlichen senkrecht zur Erstreckung des Hologrammfolienverbunds ausgerichtete Schnittkanten aufweisen. Die Abmessungen des Hologrammfolienverbundes 20 sind relativ zur Spritzgussform derart gewählt, dass durch das Umspritzen des Hologrammfolienverbundes 20 mit dem schmelzflüssigen, thermoplastis ch en Polymer lediglich eine weitere Schicht 103 auf der Rückseite der Substratschicht 102 aufgebaut wird. Umfasst somit die Spritzgussform lediglich eine quaderförmige Kavität, so wird insbesondere eine Seitenfläche der Kavität durch den eingelegten Hologrammfolienverbund 20 vollständig bedeckt, wobei die Photopolymerschicht 101 im flächigen Kontakt mit der Spritzgussformwand steht. Dementsprechend wird der Hologrammfolienverbund 20 während des Spritzgussvorgangs nicht umspritzt, sondern lediglich hinterspritzt. Aufgrund der Tatsache, dass die äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds 20, vorliegend also die Substratschicht 102, auf der mit dem schmelzflüssigen Polymer 103 in Kontakt kommenden Seite des Hologrammfolienverbunds 20 essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige thermoplastische Polymer 103 enthält, wird eine stabile Verbindung zwischen dem schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymer und der Substratschicht 102 erzeugt. Fig. 3 zeigt einen Formkörper 300 enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm hergestellt mittels Spntzguss in einer zweiten Ausgestaltung. Im Unterschied zum Formkörper 200 sind die Abmessungen des Hologrammfolienverbundes 30 des Formkörper 300 kleiner gewählt als die Seitenfläche der Kavität der verwendeten Spritzgussform (nicht dargestellt), welche vor dem Einleiten des schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymers mit der Photopolymerschicht 101 kontaktiert wird. Dementsprechend wird diese Seitenfläche während des Umspritzens mit dem schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymer nicht vollständig von dem Hologrammfolienverbund 30 bedeckt. Dies hat wiederum zur Folge, dass der Hologrammfolienverbund 30 mit der Schmelze „umspritzt" wird, d.h. das die Kanten des Hologrammfolienverbundes 30 ebenfalls in Kontakt mit dem schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymer 103 kommen. Wiederum ist der Hologrammfolienverbund 30 vor dem Einlegen in die metallische Spritzgussform in der Weise zugeschnitten, dass alle Schichten des Hologrammfolienverbunds 30 gleiche Abmessungen aufweisen. Es wird eine stabile Verbindung zwischen dem schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymer und der Substratschicht 102 erzeugt, ohne das eine mechanische Verklammerung des Hologrammfolienverbundes 30 mit dem schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymer 103 notwendig ist.
Fig. 4 zeigt eine weitere abgewandelte Ausgestaltung eines Formkörpers 400 enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels Spritzguss. In dieser Ausgestaltung ist eine die gesamte Fläche der Photopolymerschicht 101 und der Substratschicht 102 bedeckende
Deckschicht 401 vorgesehen, wobei die Deckschicht 401 bevorzugt durch eine Schutzfolie mit Kratzschutzfunktion ist. In einer weiteren Ausführungsform ist die Deckschicht 401 eine absorbierende Dekorschicht. Ferner kann die Deckschicht 401 farbig sein. Beispielsweise kann der Formkörper 400 so ausgeführt sein, dass die durch die Deckschicht 401 bereitgestellte Dekoration außerhalb der Hologrammfläche(n) der Photopolymerschicht 101 liegt, wobei das Volumenhologramm als Reflexionshologramm vorliegt, das durch die Dekorschicht 401 hindurch sichtbar wird. Die Deckschicht kann beispielsweise mittels der aus dem Stand der Technik bekannten In-Mould-Decoration (IMD) Methode auf die Photopolymerschicht 101 aufgebracht sein. Dies bedeutet, dass die Deckschicht 401 zusammen mit dem Hologrammfolienverbund 40 in der Spritzgussform (nicht dargestellt) zunächst positioniert wird, wobei die Abmessungen der Deckschicht 401 die Abmessungen der anderen beiden Schichten 101, 102 überragen. Insbesondere kann die Deckschicht 401 derart bemessen sein, dass sie eine ebene Grundfläche in der Spritzgussform vollständig ausfüllt. Sodann wird der Schichtverbund mit Hologrammfolienverbund 40 und Deckschicht 401 mit dem schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymer um spritzt, wobei sich die dargestellte Geometrie des Formkörpers 400 ergibt. Ferner kann die Deckschicht 401 nachträglich durch Laminieren oder Verkleben auf den Formkörper 400 aufgebracht sein.
In Fig. 5 ist ein weiterer Formkörper 500 enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm mittels Spritzguss in einen vierten Ausgestaltung dargestellt. Wie erkennbar, ist die das wenigstens eine Volumenhologramm aufweisende Photopolymerschicht 101 nun innenliegend angeordnet. Dies bedeutet, dass die Substratschicht 102 des Hologrammfolienverbunds 50 derart mit ihrer von der Photopolymerschicht 101 abgewandten Seite zur metallischen Spritzgussform (nicht dargestellt) weisend in der metallischen Spritzgussform positioniert wurde, dass die Substratschicht 102 zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand ist. Dies bedeutet auch, dass die Photopolymerschicht 101 während des Einleitens des schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymers nicht mehr durch die Substratschicht 102 vor der Einwirkung der Scherkräften des schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymers geschützt wird. Folglich ist eine Scherschutzfolie 501 vorgesehen, welche die von der Substratschicht 102 abgewandte Seite der Photopolymerschicht 101 vollflächig bedeckt und somit für einen wirksamen Scherschutz sorgt.
In der Ausgestaltung des Formkörpers gemäß Fig. 6 sind die Besonderheiten der Ausführungsformen der Fig. 4 und 5 gleichsam kombiniert. So weist der Formkörper der Fig. 6 eine den Forrnkörper vollständig abdeckende Deckschicht insbesondere mit Dekoroder Kratzschutzfunktion auf, während der Hologrammfolienverbbund 60 wiederum eine Photopolymerschicht 101, eine Substratschicht 102 sowie eine separate Scherschutzschicht 501 umfasst. Im Einzelnen ist die Photopolymerschicht 101 wiederum innenliegend angeordnet und wird durch die Scherschutzschicht 501 vor dem Einwirken der Scherkräften des schmelzflüssigen, thermoplastischen Polymers geschützt.
Fig. 7 zeigt exemplarisch den prinzipiellen Aufbau eines holografischen Films B100, beispielsweise Bayfol HX® der Covestro Deutschland AG. Dieser holografische Film B100 umfasst in einer bevorzugten Ausgestaltung eine ca. 1 25 μηι dicke transparente Substratfolie 102 aus Polycarbonat, auf der ein ca. 16 μηι dicker Photopolymerfilm 101 angeordnet ist. Dieser wird durch eine ca. 40 μηι dicke Kaschierfolie bedeckt, welche vor der Weiterverarbeitung des holografischen Films B100 leicht abgezogen werden kann.
Fig. 8 zeigt schließlich das Transmissionsspektrum eines Reflexionshologramms enthalten in einem mittels Spritzguss hergestellten Förmkörper und einbelichtet in eine
Photopolymerschicht vom Typ Bayfol® H X (Hersteller: Covestro Deutschland AG). Der x- Wert des Diagramms entspricht der Messwellenlänge in nm; der y-Wert entspricht der Transmission in [%]; der in das Diagramm eingetragene Wert a entspricht der Transmission in [%] der Probe ohne Volumenhologramm bei der Wellenlänge, bei der das Transmissionsspektrum des Volumenhologramms sein Minimum erreicht; b entspricht der Transmission in [%] bei der Wellenlänge, bei der das Transmissionsspektrum des Volumenhologramms sein Minimum erreicht; c entspricht der vollen Halbwertsbreite des Transmissionsminimums des Volumenhologramms [nm].
Beispiele
Beispiel 1: Hersteilung einer Probe für die Hologrammbelichtung
Verwendet wird ein Photopolymer-basierter holografischer Aufzeichungsfilm der Firma Covestro Deutschland AG (ehemals Bayer MaterialScience AG) vom Typ Bayfol® HX (B100), siehe Fig. 6 . Es ist ein 16 μιη dicker lichtempfindlicher Photopolymerfilm (B101), der auf einer transparenten 125 μπι Polycarbonat-Trägerfolie (B102) haftet und mit abziehbarer Polyethylen-Folie (B103) kaschiert ist. Im Dunkellabor wird daraus ein ca. 60 x 30 mm großes Stück Folie zugeschnitten. Anschließend wird die Kaschierung entfernt und das Photopolymer mit seiner freien Seite mittels eines Handrollers, der mit einer hochwertigen gummierten Andruckwalze ausgerüstet ist, auf einen 1 mm starken Glasträger der Firma SCHOTT ohne Überstand blasenfrei laminiert. Das Photopolymer ist nun zwischen Polycarbonat-Träger (B102) und Glasträger eingebettet. Diese Probe wird in einen lichtdichten Aluminiumb eutel verpackt und ist damit präpariert für eine anschließende Hologrammbelichtung.
Beispiel 2: Aufnahme eines Hologramms
Für die Belichtung („Aufnahme") eines Hologramms wird ein Dioden gepumpter Festkörperlaser der Firma Coherent verwendet, mit Wellenlänge = 532 nm und Ausgangsleistung max = 50 mW. Dieser wird in einen schwingungsgedämpften B elichtungsauf au integriert.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Probe (B100) wird in einen Probenhalter eingespannt, der gegenüber dem kollimierten Laserstrahl um 13° verkippt ist. Das Poly carbonat- Sub strat liegt außen, auf der Licht einfallenden Seite. Der Laser wird auf einen Durchmesser von ca. 25 mm aufgeweitet und homogenisiert. Für 2 s wird der Laser eingeschaltet und trifft dabei zentral auf die Probe und ebenso zentral auf die ca. 15 x 1 5 mm große verspiegelte Fläche des Probenhalters. Der Rückreflex vom Spiegel und der einfallende Strahl interferieren im Photopolymer und erzeugen während der Belichtungszeit ein sinusförmiges Intensitätsgitter, das sich im Photopolymermaterial als Phasengitter reproduziert. Das Phasengitter repräsentiert das Hologramm. Es verbleibt nach der Laserbelichtung als stabile Gitterstruktur im Photopolymerfilm erhalten.
Nach Ende der holografischen Belichtung wird die Probe mittels UV/VIS-Licht photogeblichen und photogehärtet. Verwendet wird eine Quecksilber-Bogenlampe der Firma Dr. Hönle AG vom Typ MH-Strahler UV-400 H. Bei einer mittleren Intensität am Ort der Probe von ca. 40 mW/cm2 wird für 4 min belichtet.
Beispiel 3: Rekonstruktion des Hologramms
Die Rekonstruktion des gemäß Beispiel 2 hergestellten Hologramms erfolgt mittels einer in der Industrie etablierten Methode nach ISO 17901 ,„Optics and Photonics Holography", Teil 1 und Teil 2, die es ermöglicht, die spektrale Beugungseffizienz in Transmission zu bestimmen (vgl. Fig. 8).
Die spektrale Beugungseffizienz ist dabei definiert als das Teilverhältnis aus der Abnahme der nullten Beugungsordnung im holografischen Film [%] und der Transmission des Films ohne Hologramm [%], wobei die Abnahme der nullten Beugungsordnung in Transmission mit der Stärke der rekonstruierten, d.h. am Gitter gebeugten Welle korreliert.
Das Spiegel- oder Reflexionshologramm wird dabei mit einer Rekonstruktionslichtwelle ausgelesen. Das Hologramm erzeugt durch Bragg'sche Beugung eine Signalwelle in Reflexionsrichtung. Ein Anteil der Rekonstruktionslichtwelle, die sog. nullte Ordnung, wird in Transmission detektiert.
Im praktischen Experiment wird ein Fas er sp ektrometer der Firma Ocean Optics mit Lichtquelle Di l -min i, optischen Lichtleitern, Probenhalter mit Probenteller und Detektor USB2000+ verwendet. Der Detektor basiert auf einem rotierenden Gitterelement und einem CCD-Sensorarray. Dieses wirkt wie ein Monochromator, mit dem Vorteil, dass das Spektrum in-situ gemessen wird.
Die Messmethode besteht aus folgenden Schritten:
a) Einschalten der Lichtquelle
b) Einsetzen der Probe in den Aufbau c) Einstellung der Kollimationslinse, so dass der Lichtstrahl einem gut kollimierten Strahl, d.h. weitestgehend einer ebenen Welle entspricht.
d) Positionierung der Probe, so dass der Lichtstrahl in das Hologramm fällt e) Aufnahme des Spektrums im sichtbaren Wellenlängenbereich in Transmission f) Auswertung des Spektrums durch Bestimmung der Werte a, b und c gem. Fig. 8
Beobachtet wird, dass das Hologramm einen deutlichen Einbruch („Peak") im grünen Spektralbereich des Transmissionsspektrums verursacht, siehe dazu das Spektrum in Fig. 8. Die spektrale Breite wird experimentell mit c =16 nm bestimmt. Das Minimum des Spektrums wird bei der sog. Peak-Wellenlänge erreicht, die mit 529 nm bestimmt wird. Die mathematisch ermittelte spektrale Beugungseffizienz = (a-b)la liegt bei gerundeten 96%.
Beispiel 4: Integration von Ho!ogrammproben mittels Pol carbonat-Spritzguss a) Aufbau HX/PC/Schmelze
In Beispiel 4a wird eine holografische Probe des Typs Bayfol® H X (Hersteller: Covestro Deutschland AG) in einen Spritzgus s formkörper in eine Spritzgussform eingelegt. Die Probe entspricht einem ca. 2 x 2 cm2 großen Folienstück mit 2-schichtigem Aufbau, bestehend aus einem 16 μπι dicken Photopolymerfilm (HX) enthaltend ein grünes Testhologramm des Typs Denisjuk-Spiegelhologramm, und einer transparenten 125 μπι dicken Polycarbonat- Trägerfolie (PC). Die Haftung zwischen I IX und PC wurde mittels Gitterschnittprüfung (DIN EN ISO 2409 2013 (6.2)) mit einer Kennzahl von 0 bewertet. Die Probe wird so positioniert, dass die HX-Seite zur Stahlwand der Spritzgussform ausgerichtet ist, während die PC-Seite zu der Kavität ausgerichtet ist. Die Spritzgussform wird geschlossen und die Probe mit einer heißen Polycarbonat-Schmelze des Typs Makroion 2647 (Hersteller: Covestro Deutschland AG) bei ca. 270°C und 800 bar Druck hinterspritzt. Nach 30 Sekunden ist die Probe fertig und die Spritzgussform wird geöffnet.
Dieser spritzgegossene Formkörper zeigt eine gute Stabilität, zu erkennen an dem guten Haftverbund zwischen Probe und erstarrter Schmelze.
Das Hologramm wird anschließend spektrometrisch charakterisiert. Es zeigt eine unverändert hohe spektrale Beugungseffizienz. Die Peakwellenlänge hat sich nur um 4 nm verschoben. b) Aufbau HX/TAC/Schmelze (nicht-erfindungsgemäßes Beispiel)
In Beispiel 4b wird eine weitere holografische Probe eines Bayfol® HX Photopolymers (Hersteller: Covestro Deutschland AG) in einen Spritzgussformkörper eingelegt. Die Probe
4b unterscheidet sich von der Probe 4a durch die Trägerfolie, die nun aus 50 μιη Cellulose- Triacetat (TAC) besteht. Die Probe wird gemäß Beispiel 4a positioniert und verarbeitet.
Es ist zu beobachten, dass sich TAC und Polycarbonat-Körper nicht formschlüssig verbunden haben. Das hinterspritzte HX und seine TAC -Folie lassen sich ohne Kraftaufwand vollständig vom Polycarbonat-Körper abziehen.
c) Aufbau PC/HX/T AC/ Schmelz e (nicht erfindungsgemäß) in Beispiel 4c wird eine weitere holografische Probe eines Bayfol® HX Photopolymers (Hersteller: Covestro Deutschland AG) in einen Spritzgussformkörper eingelegt. Die Probe wird anders als in 4a mit der PC -Trägerfolie zur Stahlwand orientiert, während das Photopolymer mit einer Cellulose-Triacetat-Scherschutzfolie (TAC) kaschiert und diese zur Kavität ausgerichtet wird. Die Haftung zwischen HX und TAC wurde mittels Gitterschnittprüfung ( DIN EN ISO 2409 2013 (6.2)) mit einer Kennzahl von 5 bewertet. Die Probe wird gemäß Beispiel 4a positioniert und verarbeitet.
Es ist zu beobachten, dass sich das Photopolymer und seine PC -Trägerfolie ohne Kraftaufwand vollständig vom Polycarbonat-Körper abziehen lassen. e) Aufbau PC/HX/Schmelze - Vergleichsbeispiel
In Beispiel 4e wird eine holografische Probe analog zu Beispiel 4a in einen Spritzgussformkörper eingelegt. Die Probe wird anders als in 4a mit der PC-Seite zur
Stahlwand und der HX -Seite zur Kavität, d.h. ohne Scherschutzfolie, ausgerichtet. Die Probe wurde mit ca. 2 cm x 2 cm Maß kleiner als die Kavität zugeschnitten, damit die Kanten umflossen werden und sich mit der Schmelze verbinden können. Die Spritzgus s form wird geschlossen und die Probe mit einer heißen Polycarbonat-Schmelze des Typs Makroion 2647 (Hersteller: Covestro Deutschland AG) bei ca. 260°C und 650 bar Druck hinterspritzt. Nach
30 Sekunden ist die Probe fertig und die Spritzgussform wird geöffnet. Dieser spritzgegossene Formkörper zeigt eine großflächige Zerstörung in Form eines Wellenmusters im Photopolymerfilm; an diesen Stellen ist das Hologramm nicht mehr sichtbar.
f) Aufbau Hardcoat/HX/PC/Schmelze - erfindungsgemäßes Beispiel
In Beispiel 4f wird eine 3 -schichtige holografische in einen Spritzgus s formkörper eingelegt. Die Haftung zwischen Photopolymerfilm und Polycarbonat-Trägerfolie wurde mittels Gitterschnittprüfung ( DIN EN ISO 2409 2013 (6.2)) mit einer Kennzahl von 0 bewertet. Die Probe wird diesmal so positioniert, dass die Hardcoat-Seite zur Stahlwand der Spritzgussform ausgerichtet ist, während die PC-Seite zu der Kavität ausgerichtet ist. Die Spritzgussform wird geschlossen und die Probe mit einer heißen Polycarbonat-Schmelze des Typs Makroion 2647 (Hersteller: Covestro Deutschland AG) bei ca. 300°C und 800 bar
Druck hinterspritzt. Nach 30 Sekunden ist die Probe fertig und die Gießform wird geöffnet.
Dieser spritzgegossene Formkörper zeigt eine gute Stabilität, zu erkennen an dem guten Haftverbund zwischen Probe und erstarrter Schmelze.
Das Hologramm wird anschließend spektrometrisch charakterisiert. Es zeigt eine unverändert hohe spektrale Beugungseffizienz. Die Peakwellenlänge hat sich nur um 1 nm verschoben.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein
Volumenhologramm mittels Spritzguss, umfassend folgende Verfahrensschritte:
Bereitstellen eines zwei Seiten aufweisenden Hologrammfolienverbundes umfassend wenigstens eine Photopolymerschicht mit wenigstens einem
Volumenhologramm, eine Scherschutzschicht und eine Substratschicht sowie optional weitere verbundene Folienschichten,
Einlegen des Hologrammfolienverbunds in eine metallische Spritzgussform, derart, dass eine Seite des Hologrammfolienverbunds zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand ist,
Einleiten eines schmelzflüssigen thermoplastischen Polymers zur Erzeugung des
Formkörpers, wobei zumindest die äußerste Schicht des Hologrammfolienverbunds auf der mit dem schmelzflüssigen Polymer in Kontakt kommenden Seite des Hologrammfolienverbunds essentiell die gleichen polymeren Grundstoffe wie das schmelzflüssige thermoplastische Polymer enthält, und Umspritzen des
Hologrammfolienverbunds mit dem schmelzflüssigen thermoplastische Polymer, und
Erstarren des schmelzflüssigen thermoplastischen Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Hologrammfolienverbund derart in die metallische Spritzguss form eingelegt wird, dass die Substratschicht mit ihrer von der Photopolymerschicht abgewandten Seite zur metallischen Spritzgussform weisend eingelegt wird, derart, dass die Substratschicht zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand ist.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Scherschutzfolie durch einen Schutzlack gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Hologrammfolienverbund derart in die metallische Spritzgussform eingelegt wird, dass die Photopolymerschicht mit ihrer freien Oberfläche zur metallischen Spritzguss- form weisend eingelegt wird, derart, dass die Photo olymers chi cht zumindest partiell im Kontakt mit der Spritzgussformwand ist.
Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Substratschicht und die Scherschutzschicht einstückig ausgebildet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass.
die Substratschicht ein Polymer aus der Gruppe PC , PMMA, PET, PBT, PA, PS und PC ABS enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das thermoplastische Polymer ein Polymer aus der Gruppe PC , PMMA, PET, PBT, P A,
PS und PC/ABS enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
das thermoplastische Polymer Additive, insbesondere Lösemittel, polymere Mischsubstanzen oder Design gebende Partikel, Farbstoffe oder absorbierende Pigmente enthält.
Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
die in dem thermoplastischen Polymer enthaltenen Additive einen Volumenanteil von weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5% haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
das thermoplastische Polymer Verstärkungsmittel, insbesondere Glas oder Carbonfasern oder Gewebe, enthält iL Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass.
der Hologrammfolienverbund vor dem Einlegen des Hologrammfolienverbunds ' metallische Spritzgussform in der Weise zugeschnitten wird, dass alle Schichten des Hologrammfolienverbunds gleiche Abmessungen aufweisen, derart, dass sie gemeinsame, im Wesentlichen senkrecht zur Erstreckung des Hologrammfolienverbunds ausgerichtete Schnittkanten aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, dass.
die Wand der metallischen Spritzgussform eine Maximaltemperatur von 100°C, bevorzugt von 90°C, besonders bevorzugt von 80°C nicht überschreitet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Werkzeuginnendruck maximal 1000 bar, bevorzugt maximal 800 bar und insbesondere maximal 700 bar beträgt, wobei die Zykluszeit maximal 30 s, bevorzugt maximal 25 s und insbesondere maximal 20 s beträgt.
14. Formkörper enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13. 15. Verwendung eines Formkörpers enthaltend wenigstens ein Volumenhologramm gemäß
Anspruch 14 als strahlführende und/oder strahlformende optische Komponente für die 3-dimensionale Bildgebung oder als Sicherheitshologramm in Dokumenten und für den Produktschutz und die Produktkennzeichnung.
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