EP3405450A1 - Procede de purification d'esters (meth)acryliques - Google Patents

Procede de purification d'esters (meth)acryliques

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Publication number
EP3405450A1
EP3405450A1 EP17702671.3A EP17702671A EP3405450A1 EP 3405450 A1 EP3405450 A1 EP 3405450A1 EP 17702671 A EP17702671 A EP 17702671A EP 3405450 A1 EP3405450 A1 EP 3405450A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
column
meth
partition
section
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17702671.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Serge Tretjak
Nathalie Hess
Rose AGUIAR
Pierre-Emmanuel CONOIR
Christophe OSES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3405450A1 publication Critical patent/EP3405450A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B01D5/006—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with evaporation or distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to the production of (C 1 -C 4) (meth) acrylic esters by direct esterification of (meth) acrylic acid with the corresponding alcohol.
  • the subject of the invention is more particularly a process for the recovery / purification of a (C 1 -C 4) (meth) acrylic ester from a crude reaction mixture comprising the said ester, the process being carried out using a system method of purification comprising a partition column and a decanter, leading to process simplification and high productivity of the product ester meeting purity standards.
  • the invention also relates to a process for producing (C1-C4) (meth) acrylic ester comprising this recovery / purification process.
  • (meth) acrylic esters in particular the C.sub.1 -C.sub.4 esters generally known under the name light (meth) acrylic esters or light (meth) acrylates, such as methyl acrylate or methacrylate, and acrylate. or ethyl methacrylate, by direct esterification of the (meth) acrylic acid with the corresponding alcohol, catalyzed for example by sulfuric acid or an ion exchange resin.
  • the esterification reaction generates water and is generally accompanied by secondary reactions producing impurities, in particular heavy compounds, that is to say having a high boiling point, greater than that of the ester. research.
  • a treatment set of the crude reaction mixture resulting from the esterification reaction is generally carried out by means of distillations and / or extractions and settlements, which assembly is at the same time relatively complex to implement. , and expensive in terms of energy.
  • the purification of the crude reaction mixture generally comprises at least the following stages:
  • the crude reaction mixture is subjected to distillation in a first column, called a topping column, which makes it possible to obtain:
  • a rectification column which separates:
  • the foot flow of the second column is subjected to different treatments in order to efficiently conserve the heavy by-products.
  • the use of these two columns in series has the disadvantage that the streams are subjected to high temperatures and high residence times, especially in the reboiler associated with the first column, or at the bottom of the first column.
  • the purified ester is obtained by distillation using the second column with elimination of heavy by-products. This thermal exposure results in the additional formation of heavy by-products by thermal degradation, for example in the form of Michael adducts, thus reducing the recovery yield of the purified ester and increasing the final amount of heavy impurities to be removed.
  • the purification treatment needs to be controlled using stabilizers to limit the polymerization reactions that can occur under the operating conditions of the two columns.
  • a first inhibitor of polymerization usually hydroquinone (HQ)
  • HQ hydroquinone
  • QHQH methylhydroquinone methyl ether
  • DWC Divided wall column
  • French French "column à partition”.
  • This technology uses a single column, comprising an internal partition wall which allows to combine the operation of two columns traditionally in series in a single apparatus, by implementing a reboiler and a single condenser.
  • patent application EP 2 659 943 describes a configuration of a partition column and its operation in a process for producing high purity 2-ethylhexyl acrylate.
  • this column is complex to manufacture and operate, it has the advantage of reducing the equipment cost and energy consumption of the purification process, compared to a conventional installation comprising two distillation columns. The question of the stabilization necessary for its proper functioning is however not addressed.
  • the purification method described in this document does not apply to the production of light acrylates by direct esterification. Indeed, in the case for example of the synthesis of ethyl acrylate, the crude reaction medium comprises, in addition to the desired ethyl acrylate, but also the water produced by the reaction, ethyl acrylate. and since water has very similar boiling temperatures, the separation of water in a single column remains problematic.
  • Patent Application JP 2005-239564 also describes the use of a partition column in a process for the synthesis of (meth) acrylic esters, exemplified in the case of the synthesis of butyl methacrylate by transesterification reaction between methacrylate of methyl and butanol.
  • a separator is associated with the partition column to prevent entrainment of stabilizer droplets in the side draw and control the amount of stabilizers in the purified product.
  • the partition column makes it possible to separate the targeted ester with the heavy products and the lighter products.
  • the document WO 2012/071158 describes a process for the synthesis of (meth) acrylates of C1-C4 alkyl, in particular of butyl acrylate, in which the problem of water arises during the reaction stage of 'esterification. In fact, it is necessary to eliminate the water to shift the equilibrium of the reaction, but also it is necessary to maintain water in the reactor to favor certain azeotropes and to avoid the loss of ester or alcohol at the head of the column. This is done by placing a decanter at the top of the reactor-distillation column assembly to separate an aqueous phase which is refluxed at the top of the column.
  • the column surmounting the reactor may be a conventional column or a partition column, but it is not intended to purify the reaction mixture.
  • the purified ester is obtained in a conventional purification section from the separated organic phase using the clarifier placed at the top of the distillation column surmounting the reactor.
  • the objective of the present invention is therefore to provide a process for recovering a purified C1-C4 (meth) acrylic ester using a purification system comprising a partition column and a decanter.
  • the present invention thus provides a techno-economic solution to the problem of purifying a crude reaction mixture resulting from the esterification reaction of (meth) acrylic acid with a C1-C4 alcohol.
  • the subject of the invention is a process for recovering a purified C1-C4 (meth) acrylic ester from a crude reaction mixture obtained by direct esterification of (meth) acrylic acid with the corresponding alcohol, characterized in that it is carried out using a purification system comprising:
  • partition column equipped with an internal partial partition creating separation zones in the column, and associated in foot with a single boiler and leading at a single condenser, said partition column comprising a common rectification section above the septum, a pre-fractionation section comprising the supply of the column, a withdrawal section separated from the prefractionation section by the partition comprising the withdrawal of the purified ester, and a common reboiling section below the partition;
  • the stabilization of the purification system is carried out using a single polymerization inhibitor, preferably injected at the top condenser, the purified (meth) acrylic ester being withdrawn laterally from the column. partition in the form of a liquid or gaseous flow already stabilized.
  • the stabilization of the purification system is carried out using a first polymerization inhibitor, preferably injected at the top condenser, the purified (meth) acrylic ester being withdrawn laterally from the column. partitioning in the form of a gas stream which, after condensation, is then stabilized with a polymerization inhibitor different from the first inhibitor.
  • the process according to the invention is applicable to the synthesis of light alkyl (meth) acrylates, the esterifying alcohol being a primary or secondary aliphatic alcohol comprising a linear or branched alkyl chain containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • the esterifying alcohol being a primary or secondary aliphatic alcohol comprising a linear or branched alkyl chain containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, secondary butanol.
  • the alcohol is ethanol.
  • acrylic acid is used.
  • the recovery process according to the invention results in a C 1 -C 4 (meth) acrylate of purity at least equivalent to that obtained in a conventional plant comprising two distillation columns, and this under operating conditions which minimize thermal degradation. thermosensitive compounds, and in more economical energy conditions.
  • the inventors have discovered that the stabilization of the purification system combining a partition column and a clarifier is more advantageous than the stabilization of a conventional installation comprising two columns in series.
  • the polymerization inhibitor used to stabilize the desired ester can be introduced into the purification system as a single polymerization inhibitor, it follows a simplification and stability stabilization.
  • a less expensive polymerization inhibitor can be used to stabilize the partition column, and the purified ester is then stabilized with another compound more suitable for stabilizing the finished product for storage and subsequent use. In this case, the cost related to the polymerization inhibitors can be greatly reduced.
  • Another subject of the invention is a process for producing a purified (C 1 -C 4) (meth) acrylic ester by direct esterification of (meth) acrylic acid with the corresponding alcohol, characterized in that the crude reaction mixture is subjected to the recovery process using the purification system as defined above.
  • the invention makes it possible to achieve the desired specifications in terms of purity of light (meth) acrylic esters under economic conditions.
  • FIG. 1 represents an exemplary configuration of a purification system comprising a partition column and a decanter that can be used in the process according to the invention.
  • the partition column comprises a partial vertical partition (or wall) P, placed inside the column thus defining four distinct zones: an upper zone, a central zone comprising two zones on the other hand; other of the partition, and a lower zone.
  • the partition may be partly diagonal.
  • the partition can be flat or cylindrical so that the spaces separated by the partition can be arranged in concentric form.
  • the partition as set up does not necessarily separate the central zone into two equal zones, it may indeed be advantageous in some embodiments to have unequal zones in order to minimize the pressure drop or the tendency to clogging. depending on the nature or intensity of the flows flowing in the column.
  • the central zone consists of two zones on either side of the partition, one of which represents a so-called pre-fractionation section and the other a withdrawal section of the pure product.
  • the pre-fractionation section includes the supply F of the column, thus separating a section S1 above the feed and a section S2 below the feed.
  • the pre-fractionation section has the effect of concentrating the most volatile products called light compounds, as well as water, at the top of the column, and concentrating the less volatile products called heavy compounds at the bottom of the column.
  • the withdrawal section has a lateral outlet for withdrawing the purified ester S, the lateral outlet dividing the withdrawal section into two sections S4 and S5.
  • the withdrawal of the purified ester can be carried out in the form of a liquid stream or a gaseous stream, preferably a gas stream is withdrawn.
  • light compounds as well as water are sent to the top of the column and heavy compounds are sent to the bottom of the column.
  • the rectification section S3 Above the bulkhead at the top of the partition column is a common zone, called the rectification section S3, which makes it possible to separate the light compounds which are condensed in the condenser C associated with the column.
  • the settler D placed at the outlet of the condenser C, is used to continuously or discontinuously separate an aqueous phase A and to ensure a reflux of a part of the organic phase L comprising the light compounds at the level of the rectification section S3. other part of the organic phase L being withdrawn.
  • the aqueous phase A can be sent continuously or discontinuously to a biological station.
  • the liquid reflux on the pre-fractionation and withdrawal sections (not shown) is provided by a collection means for distributing in a controlled manner the liquid from the bottom of the section. rectification to the pre-fractionation and withdrawal sections.
  • the foot of the partition column is an S6 reboiling section
  • a number of parameters characterize the design and operation of the partition column. This is mainly the number of theoretical stages in each section of the partition column, in particular the numbers N1, N2, N3, N4, N5 and N6 respectively corresponding to the number of stages of each of the sections S1 to S6 described.
  • the reflux ratio of the column the ratio of liquid flow from the rectification section on each side of the partition, the gas flow ratio from the reboiling section on each side of the partition, the positioning of the point, feed F or lateral draw-off point S of the pure product.
  • partition column and the internals present are chosen to obtain the number of theoretical stages required in each section. Trays, ordered packing such as structured packing or bulk packing may be used as trays.
  • the number of theoretical stages of the prefractionation section S1 + S2 is between 1 and 10, and the supply of the column is preferably placed in the first third of this section.
  • the number of theoretical stages of the withdrawal section S4 + S5 is between 2 and 15, and the withdrawal point of the purified ester is preferably placed approximately 3/4 of this section. According to one embodiment, the number of theoretical stages of the rectification section S 3 is between 5 and 15.
  • the number of theoretical stages of the reboiling section S6 is between 2 and 10.
  • the column can operate under vacuum, in order to minimize the thermal exposure of the heat-sensitive compounds within the column.
  • the column operates under a vacuum ranging from 100 to 500 mmHg (or 130 mbar to 755 mbar).
  • the operating temperature is between 50 ° C. and 120 ° C.
  • the internals used for the column can be either valve trays or perforated trays with spillways, or ordered packing as structured packing such as the Sulzer Mellapack 250X.
  • the settler placed at the outlet of the condenser may be a horizontal settler with an interface setting that allows a constant withdrawal of the aqueous phase and the organic phase which is partially returned to the column.
  • This decanter can also be in the case of discontinuous operation, a tank equipped with an overflow to redistribute the organic phase and a bottom tank emptying system that will eliminate water intermittently.
  • the light compounds present in the reaction medium are generally the residual reagents - acrylic acid and ethanol - ethyl acetate and the water generated by the reaction.
  • HQ hydroquinone
  • EMHQ hydroquinone monoethyl ether
  • BHT diterbutyl para-cresol
  • paraphenylene diamine paraphenylene diamine
  • TEMPO 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • di-tert-butylcatechol di-tert-butylcatechol
  • TEMPO derivatives such as OH-TEMPO, alone or mixtures thereof in all proportions.
  • a single stabilizer is used, injected at the top condenser, the purified ethyl acrylate being withdrawn laterally from the withdrawal section in the form of a liquid flow or a gaseous flow.
  • the purified ethyl acrylate is then directly stabilized and able to be stored for later use.
  • a first polymerization inhibitor injected at the top condenser, is used to limit the secondary reactions of polymerization in the partition column, and the purified ethyl acrylate is laterally withdrawn in the form of a gaseous flow which, after condensation, is stabilized with a polymerization inhibitor different from the previous injected into the overhead condenser.
  • Hydroquinone is suitable as the first polymerization inhibitor because it also helps to stabilize the phase aqueous solution from the presence of water at the top of the column.
  • the ethyl acrylate withdrawn is then stabilized according to conventional practice, for example with the aid of methyl ether of hydroquinone.
  • purified (meth) acrylic ester is meant a product having a content of (meth) acrylic ester> 99.9% by weight, and generally the following impurity contents: alkyl acetate ⁇ 230 ppm, alkyl crotonate ⁇ 170 ppm.
  • the invention also relates to a method for producing a purified (C1-C4) (meth) acrylic ester by direct esterification of (meth) acrylic acid with the corresponding alcohol, characterized in that the crude reaction mixture is subjected to the recovery process using a purification system as defined above.
  • the conditions of the esterification reaction are those known to those skilled in the art, and may be implemented according to a continuous, semi-continuous or discontinuous type process.
  • the invention thus provides a process for producing a (meth) acrylic ester in
  • ECROTONA ethyl crotonate
  • Furfural Furfural HQ: hydroquinone
  • a crude reaction mixture of ethyl acrylate from the synthesis by direct esterification of acrylic acid with ethanol was subjected to a purification treatment using two columns of distillation in series.
  • the first column has an equivalent in theoretical stages of 15 and is associated at the bottom with a boiler, and at the top with a condenser / decanter in which an organic phase is separated and recycled partially in the column to ensure a reflux of it.
  • the column is stabilized by injection of HQ at the top condenser.
  • the energy supplied by the boiler is 2.94 Gcal / h.
  • the second column has an equivalent in theoretical stages of 10 and is associated in foot with a boiler and head at a condenser. It is fed by the foot flow of the first column that includes ⁇ , as well as heavy byproducts such as furfural, ⁇ and HQ stabilizer. The second column is stabilized by injection of EMHQ at the top condenser. The energy supplied by the boiler is 1.67 Gcal / h.
  • ⁇ is recovered with a yield of the order of 98.9% relative to the feed stream, and ⁇ has a purity greater than 99.9%.
  • the partition column is stabilized at the top condenser with HQ and the ethyl acrylate withdrawn at the side in the gas phase is stabilized by EMHQ.
  • the energy supplied by the boiler is 3.3 Gcal / h.
  • the purified product withdrawn laterally has the following mass composition:
  • ⁇ is recovered with a yield of the order of 98.9%> with respect to the feed stream, and ⁇ has a purity greater than 99.9%.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de récupération/purification d'un ester (méth)acryliqueen C1-C4 à partir d'un mélange réactionnel brut comprenant ledit ester, le procédé étant réalisé à l'aide d'un système de purification comprenant une colonne à partition et un décanteur, conduisant à une simplification du procédé et à une productivité élevée de l'ester produit répondant aux normes en matière de pureté. L'invention a trait également à un procédé de production d'ester (méth)acrylique 10 en C1-C4 comprenant ce procédé de récupération/purification

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D'ESTERS (ME TH) ACRYLIQUE S
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la production d'esters (méth)acryliques en C1-C4 par estérification directe d'acide (méth)acrylique avec l'alcool correspondant.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de récupération/purification d'un ester (méth)acrylique en C1-C4 à partir d'un mélange réactionnel brut comprenant ledit ester, le procédé étant réalisé à l'aide d'un système de purification comprenant une colonne à partition et un décanteur, conduisant à une simplification du procédé et à une productivité élevée de l'ester produit répondant aux normes en matière de pureté.
L'invention a trait également à un procédé de production d'ester (méth)acrylique en C1-C4 comprenant ce procédé de récupération/purification.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE
Il est connu de produire des esters (méth) acryliques, notamment les esters en Ci- C4 généralement connus sous la dénomination esters (méth)acryliques légers ou (méth)acrylates légers, tels que l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, et Pacrylate ou le méthacrylate d'éthyle, par estérification directe de l'acide (méth) acrylique par l'alcool correspondant, catalysée par exemple par l'acide sulfurique ou une résine échangeuse d'ions.
La réaction d' estérification génère de l'eau et s'accompagne généralement de réactions secondaires produisant des impuretés, en particulier des composés lourds, c'est- à-dire présentant une température d'ébullition élevée, supérieure à celle de l'ester recherché.
Dans de tels procédés, on recherche un produit fini de haute pureté, tout en optimisant le bilan des matières premières.
A ces fins, les composés légers de température d'ébullition inférieure à celle de l'ester - principalement les réactifs non réagis - sont isolés pour être recyclés à la réaction, et les produits lourds générés au cours du procédé sont séparés avant d'être valorisés par traitement par exemple sur évaporateur à film et/ou craquage thermique.
En conséquence, on procède généralement à un ensemble de traitement du mélange réactionnel brut résultant de la réaction d'estérifîcation, à l'aide de distillations et/ou d'extractions, décantations, ensemble qui est à la fois relativement complexe à mettre en œuvre, et coûteux sur le plan énergétique.
Schématiquement, la purification du mélange brut réactionnel comprend généralement au moins les étapes suivantes :
on soumet le mélange brut réactionnel à une distillation dans une première colonne dite colonne d'étêtage permettant d'obtenir :
o en tête un flux composé essentiellement de composés légers ;
o en pied un flux comprenant l'ester recherché, et des sous-produits lourds ;
on soumet le flux de pied de la colonne d'étêtage à une seconde colonne dite colonne de rectification permettant de séparer :
o en tête l'ester recherché purifié ;
o en pied un flux contenant essentiellement les sous-produits lourds ; on recycle à la réaction au moins en partie les composés légers du flux de tête de la première colonne, après séparation éventuelle ;
on soumet le flux de pied de la seconde colonne à différents traitements en vue de valoriser les sous-produits lourds.
L'utilisation de ces deux colonnes en série présente l'inconvénient que les flux sont soumis à des températures élevées et à des temps de séjour élevés, notamment dans le rebouilleur associé à la première colonne, ou en pied de la première colonne. L'ester purifié est obtenu par distillation à l'aide de la deuxième colonne avec élimination des sous-produits lourds. Cette exposition thermique entraîne la formation supplémentaire de sous-produits lourds par dégradation thermique, par exemple sous forme d'adduits de Michael, réduisant ainsi le rendement de récupération de l'ester purifié et augmentant la quantité finale d'impuretés lourdes à éliminer.
Par ailleurs, le traitement de purification nécessite d'être maîtrisé à l'aide de stabilisants pour limiter les réactions de polymérisation pouvant se produire dans les conditions de fonctionnement des deux colonnes. A cet effet, un premier inhibiteur de polymérisation, généralement de l'hydroquinone (HQ), est injecté sur la première colonne, et un second inhibiteur de polymérisation, généralement de l'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ) est injecté sur la seconde colonne, conduisant à un ester (méth)acrylique purifié stabilisé par l'éther méthylique d'hydroquinone qui peut être stocké et transporté avant utilisation.
Un récent développement dans le domaine de la distillation a pris jour sous la dénomination DWC (Divided wall column) ou en français « colonne à partition ». Cette technologie utilise une seule colonne, comprenant une paroi interne de séparation ce qui permet de combiner le fonctionnement de deux colonnes traditionnellement en série dans un seul appareillage, en mettant en œuvre un rebouilleur et un condenseur unique.
A titre d'exemple, la demande de brevet EP 2 659 943 décrit une configuration d'une colonne à partition et son fonctionnement dans un procédé de production d'acrylate de 2-éthylhexyle de haute pureté. Bien que cette colonne soit complexe à fabriquer et à opérer, elle présente l'avantage de réduire le coût d'équipement et la consommation d'énergie du processus de purification, comparativement à une installation conventionnelle comprenant deux colonnes de distillation. La question de la stabilisation nécessaire à son bon fonctionnement n'est cependant pas abordée. Le procédé de purification décrit dans ce document ne s'applique pas à la production d'acrylates légers par estérification directe. En effet, dans le cas par exemple de la synthèse de l'acrylate d'éthyle, le milieu réactionnel brut comprend outre l'acrylate d'éthyle recherché, mais aussi de l'eau produite par la réaction, L'acrylate d'éthyle et l'eau ayant des températures d'ébullition très proches, la séparation de l'eau dans une unique colonne reste une problématique.
La demande de brevet JP 2005-239564 décrit également l'utilisation d'une colonne à partition dans un procédé de synthèse d'esters (méth)acryliques, exemplifïée dans le cas de la synthèse de méthacrylate de butyle par réaction de transestérifîcation entre le méthacrylate de méthyle et le butanol. Dans ce procédé, un dévésiculeur est associé à la colonne à partition pour éviter l'entraînement de gouttelettes de stabilisants dans le soutirage latéral et contrôler la quantité de stabilisants dans le produit purifié. La colonne à partition permet d'effectuer la séparation de l'ester visé avec les produits lourds et les produits plus légers. L'obtention par estérification directe d'un ester léger, tel que l'acrylate d'éthyle de point d'ébullition proche de celui de l'eau, répondant aux spécifications commerciales est difficilement envisageable dans ce procédé en raison de la présence d'eau difficile à éliminer à l'aide de la colonne à partition. Il est préconisé dans le document JP 2005-239564 d'éliminer au préalable l'eau à l'aide d'un solvant.
Le document WO 2012/071158 décrit un procédé de synthèse de (méth)acrylates d'alkyle en C1-C4, en particulier de l'acrylate de butyle, dans lequel la problématique de l'eau se pose lors de l'étape réactionnelle d'estérifïcation. En effet, il faut éliminer l'eau pour déplacer l'équilibre de la réaction, mais également il faut maintenir de l'eau dans le réacteur pour favoriser certains azéotropes et éviter la perte d'ester ou d'alcool en tête de colonne. Cela est réalisé en plaçant un décanteur en tête de l'ensemble réacteur-colonne de distillation pour séparer une phase aqueuse qui est envoyée en reflux en tête de colonne. La colonne surmontant le réacteur peut être une colonne classique ou une colonne à partition, mais elle n'a pas pour fonction de purifier le mélange réactionnel. Dans le procédé du document WO 2012/071158, l'ester purifié est obtenu dans une section classique de purification à partir de la phase organique séparée à l'aide du décanteur placé en tête de la colonne de distillation surmontant le réacteur.
Dans les documents de l'art antérieur, la problématique supplémentaire de la séparation de l'eau dans une colonne à partition pour un procédé de production d'acrylates légers par estérification directe n'est pas posée. Par ailleurs, la présence d'eau dans le milieu à traiter nécessite une stabilisation plus complexe pour limiter les réactions de polymérisation. Il est nécessaire, d'une part d'utiliser un stabilisant pour le milieu organique et le milieu aqueux présents en tête de colonne, et d'autre part de stabiliser l'ester purifié pour obtenir une qualité dite commerciale.
A la connaissance des inventeurs, une technologie de purification combinant une colonne à partition et un décanteur n'a jamais utilisée pour purifier des esters (méth)acryliques légers en particulier l'acrylate d'éthyle, et la question de la stabilisation nécessaire à son bon fonctionnement n'a pas été traitée dans l'art antérieur.
L'objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé de récupération d'un ester (méth)acrylique en C1-C4 purifié à l'aide d'un système de purification comprenant une colonne à partition et un décanteur.
La présente invention fournit ainsi une solution technico-économique au problème de la purification d'un mélange réactionnel brut résultant de la réaction d'estérifïcation d'acide (méth)acrylique par un alcool en C1-C4. RESUME DE l'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de récupération d'un ester (méth)acrylique en C1 -C4 purifié, à partir d'un mélange réactionnel brut obtenu par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à l'aide d'un système de purification comprenant :
une colonne à partition équipée d'une cloison partielle interne créant des zones de séparation dans la colonne, et associée en pied à un bouilleur unique et en tête à un condenseur unique, ladite colonne à partition comprenant une section commune de rectification au-dessus de la cloison, une section de préfractionnement comportant l'alimentation de la colonne, une section de soutirage séparée de la section de préfractionnement par la cloison comprenant le soutirage de l'ester purifié, et une section commune de rebouillage au- dessous de la cloison ; et
un décanteur placé en sortie du condenseur de tête.
Selon un mode de réalisation, la stabilisation du système de purification est réalisée à l'aide d'un inhibiteur de polymérisation unique, de préférence injecté au niveau du condenseur de tête, l'ester (méth)acrylique purifié étant soutiré latéralement de la colonne à partition sous forme d'un flux liquide ou gazeux déjà stabilisé.
Selon un mode de réalisation, la stabilisation du système de purification est réalisée à l'aide d'un premier inhibiteur de polymérisation, de préférence injecté au niveau du condenseur de tête, l'ester (méth)acrylique purifié étant soutiré latéralement de la colonne à partition sous forme d'un flux gazeux qui, après condensation, est ensuite stabilisé avec un inhibiteur de polymérisation différent du premier inhibiteur.
Le procédé selon l'invention s'applique à la synthèse de (méth)acrylates d'alkyle légers, l'alcool estérifîant étant un alcool aliphatique primaire ou secondaire, comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'alcools, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n- butanol, le butanol secondaire.
De préférence, l'alcool est l'éthanol.
De préférence, on utilise l'acide acrylique. Le procédé de récupération selon l'invention conduit à un (méth)acrylate en Ci- C4 de pureté au moins équivalente à celle obtenue dans une installation conventionnelle comprenant deux colonnes de distillation, et cela dans des conditions de fonctionnement qui minimisent la dégradation thermique des composés thermosensibles, et dans des conditions énergétiques plus économiques.
De plus, les inventeurs ont découvert que la stabilisation du système de purification combinant une colonne à partition et un décanteur est plus avantageuse que la stabilisation d'une installation conventionnelle comprenant deux colonnes en série. En effet, l'inhibiteur de polymérisation utilisé pour stabiliser l'ester recherché peut être introduit dans le système de purification comme inhibiteur de polymérisation unique, il s'ensuit une simplification et une constance de la stabilisation. En alternative, un inhibiteur de polymérisation moins onéreux peut être utilisé pour stabiliser la colonne à partition, et l'ester purifié est ensuite stabilisé avec un autre composé plus adapté pour stabiliser le produit fini en vue de son stockage et utilisation ultérieure. Dans ce cas, le coût lié aux inhibiteurs de polymérisation peut être fortement réduit.
Un autre objet de l'invention est un procédé de production d'un ester (méth)acrylique en C1-C4 purifié, par estérifîcation directe d'acide (méth)acrylique avec l'alcool correspondant, caractérisé en ce que le mélange réactionnel brut est soumis au procédé de récupération à l'aide du système de purification tel que défini ci-dessus.
Ainsi, l'invention permet d'atteindre les spécifications souhaitées en terme de pureté des esters (méth)acryliques légers dans des conditions économiques.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente un exemple de configuration d'un système de purification comprenant une colonne à partition et un décanteur utilisable dans le procédé selon l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
En référence à la Figure 1, la colonne à partition comporte une cloison (ou paroi) verticale partielle P, placée à l'intérieur de la colonne définissant ainsi quatre zones distinctes : une zone supérieure, une zone centrale comprenant deux zones de part de d'autre de la cloison, et une zone inférieure. Selon un mode de réalisation, la cloison peut être en partie diagonale. La cloison peut être plane ou cylindrique de sorte que les espaces séparés par la cloison peuvent être disposés sous forme concentrique.
La cloison telle que mise en place ne sépare pas forcément la zone centrale en deux zones égales, il peut en effet être avantageux dans certains modes de réalisation d'avoir des zones inégales afin de minimiser la perte de charge ou la tendance à l'engorgement selon la nature ou l'intensité des flux circulant dans la colonne.
La zone centrale est constituée de deux zones de part de d'autre de la cloison, dont l'une représente une section dite de préfractionnement et l'autre une section de soutirage du produit pur.
La section de préfractionnement comporte l'alimentation F de la colonne, séparant ainsi une section SI au-dessus de l'alimentation et une section S2 au-dessous de l'alimentation. La section de préfractionnement a pour effet de concentrer les produits les plus volatils dit composés légers, ainsi que l'eau, en tête de la colonne, et de concentrer les produits les moins volatils dits composés lourds en pied de la colonne.
La section de soutirage comporte une sortie latérale afin de soutirer l'ester purifié S, la sortie latérale divisant la section de soutirage en deux sections S4 et S5. Le soutirage de l'ester purifié peut être réalisé sous forme d'un flux liquide ou d'un flux gazeux, de préférence on soutire un flux gazeux. Dans cette section, les composés légers ainsi que l'eau sont envoyés en tête de la colonne et les composés lourds sont envoyés en pied de la colonne.
Au-dessus de la cloison en tête de la colonne à partition se trouve une zone commune, dite section de rectification S3 qui permet de séparer les composés légers qui sont condensés dans le condenseur C associé à la colonne.
Le décanteur D, placé en sortie du condenseur C est utilisé pour séparer de façon continue ou discontinue une phase aqueuse A et assurer un reflux d'une partie de la phase organique L comprenant les composés légers au niveau de la section de rectification S3, l'autre partie de la phase organique L étant soutirée. La phase aqueuse A peut être envoyée en continu ou en discontinu vers une station biologique. Le reflux liquide sur les sections de préfractionnement et de soutirage (non représenté) est assuré par un moyen de collecte permettant de répartir de façon contrôlée le liquide issu du bas de la section de rectification vers les sections de préfractionnement et de soutirage. En l'absence du décanteur D, il ne serait pas possible de séparer en tête de la colonne à partition l'eau et la phase organique par une simple opération de distillation du fait des températures d'ébullition équivalentes de l'ester et de l'eau.
Le pied de la colonne à partition constitue une section de rebouillage S6
(« stripping ») commune permettant de distribuer la vapeur issue du bouilleur B placé en pied de la colonne dans les sections de préfractionnement et de soutirage. En pied de la colonne est soutiré un flux constitué essentiellement des composés lourds H.
Un certain nombre de paramètres caractérisent le design et le fonctionnement de la colonne à partition. Il s'agit principalement du nombre d'étages théoriques dans chaque section de la colonne à partition, en particulier les nombres NI, N2, N3, N4, N5 et N6 correspondant respectivement au nombre d'étages de chacune des sections SI à S6 décrites précédemment, du taux de reflux de la colonne, du rapport de flux liquide provenant de la section de rectification de chaque côté de la cloison, du rapport de flux gazeux provenant de la section de rebouillage de chaque côté de la cloison, du positionnement du point d'alimentation F ou du point de soutirage latéral S du produit pur.
Ces différents paramètres peuvent être déterminés à partir de méthodes connues par l'homme de l'art de façon à ce que l'ester (méth)acrylique soit produit avec une pureté répondant aux spécifications désirées.
La colonne à partition et les internes présents sont choisis pour obtenir le nombre d'étages théoriques nécessaires dans chaque section. On pourra utiliser comme internes des plateaux, du garnissage ordonné comme du garnissage structuré ou du garnissage en vrac.
Selon un mode de réalisation, le nombre d'étages théoriques de la section de préfractionnement S1+S2 est compris entre 1 et 10, et l'alimentation de la colonne est de préférence placée au premier tiers environ de cette section.
Selon un mode de réalisation, le nombre d'étages théoriques de la section de soutirage S4+S5 est compris entre 2 et 15, et le point de soutirage de l'ester purifié est de préférence placé au 3/4 environ de cette section. Selon un mode de réalisation, le nombre d'étages théoriques de la section de rectification S 3 est compris entre 5 et 15.
Selon un mode de réalisation, le nombre d'étages théoriques de la section de rebouillage S6 est compris entre 2 et 10.
La colonne peut opérer sous vide, afin de minimiser l'exposition thermique des composés thermosensibles au sein de la colonne. Avantageusement, la colonne fonctionne sous un vide allant de 100 à 500 mm de Hg (ou 130 mbar à 755 mbar).
Avantageusement la température de fonctionnement est comprise entre 50°C et 120 °C.
Les internes utilisés pour la colonne peuvent être soit des plateaux à clapets ou des plateaux perforés à déversoir, ou du garnissage ordonné comme du garnissage structuré tel le Mellapack 250X de Sulzer.
Le décanteur placé en sortie du condenseur peut être un décanteur horizontal avec un réglage d'interface qui permet un soutirage constant de la phase aqueuse et de la phase organique qui est partiellement renvoyée dans la colonne.
Ce décanteur peut aussi être dans le cas d'un fonctionnement discontinu, une cuve équipée d'une surverse pour redistribuer la phase organique et d'un système de vidange en fond de cuve qui permettra d'éliminer l'eau par intermittence.
Par souci de simplicité de la suite de l'exposé, et de façon non limitative, le procédé de l'invention est décrit en référence à un procédé de production d'ester acrylique en C1 -C4, et en particulier à la production d'acrylate d'éthyle à partir d'acide acrylique et d'éthanol.
Au titre des réactions secondaires conduisant à la formation de sous-produits lourds au cours de la fabrication de l'acrylate d'éthyle, il s'agit essentiellement de la formation d'oligomères de l'acide acrylique n'ayant pas réagi, sous forme d'acide acrylique dimère (acide 3-acryloxypropionique, n=l) et dans une moindre mesure d' acide acrylique trimère (acide 3-acryloxy, 3-propioxy propionique, n=2), mais aussi de réactions d'addition de Michael (adduits de Michael), en particulier entre l'acrylate d'éthyle déjà formé et l'éthanol n'ayant pas réagi conduisant à l'éthoxy propionate d'éthyle, ou la formation de 2-éthoxy éthanol. Les composés légers présents dans le milieu réactionnel sont généralement les réactifs résiduels - l'acide acrylique et l'éthanol - l'acétate d'éthyle et l'eau générée par la réaction.
Hormis des conditions opératoires adaptées pour la réaction d'estérifïcation minimisant la formation des composés lourds et optimisant le rendement de la réaction, il est nécessaire d'introduire des inhibiteurs de polymérisation (dénommés aussi stabilisants) non seulement au cours de la réaction, mais également au cours de la purification du mélange réactionnel brut sortant du réacteur d'estérifïcation.
Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine, l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le diterbutyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6- tétraméthyl-l-piperidinyloxy), le di-tertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions.
Avantageusement, on introduit de 500 à 5000 ppm d'inhibiteur de polymérisation lors de la purification du mélange réactionnel dans le système de purification selon le procédé de l'invention.
Selon un premier mode de réalisation, on utilise un stabilisant unique, injecté au niveau du condenseur de tête, l'acrylate d'éthyle purifié étant soutiré latéralement de la section de soutirage sous forme d'un flux liquide ou d'un flux gazeux. L'acrylate d'éthyle purifié est alors directement stabilisé et apte à être stocké pour une utilisation ultérieure. Selon ce mode de réalisation, on préfère utiliser l'éther mono méthylique d'hydroquinone comme stabilisant.
Selon un second mode de réalisation, on utilise un premier inhibiteur de polymérisation, injecté au niveau du condenseur de tête, pour limiter les réactions secondaires de polymérisation dans la colonne à partition, et on soutire latéralement l'acrylate d'éthyle purifié sous forme d'un flux gazeux qui, après condensation, est stabilisé avec un inhibiteur de polymérisation différent du précédent injecté dans le condenseur de tête. Selon ce mode de réalisation, il est possible d'utiliser un premier inhibiteur nettement moins cher et s'affranchir de sa présence dans le produit purifié en effectuant un soutirage en phase gazeuse, le premier inhibiteur de polymérisation restant dans le flux de sous-produits lourds séparé en pied de colonne. L'hydroquinone convient comme premier inhibiteur de polymérisation car il permet également de stabiliser la phase aqueuse provenant de la présence d'eau en tête de colonne. L'acrylate d'éthyle soutiré est alors stabilisé selon la pratique conventionnelle, par exemple à l'aide d'éther méthylique d'hydroquinone.
Par ester (méth)acrylique purifié, on entend un produit ayant une teneur en ester (méth)acrylique > 99,9 % en poids, et généralement des teneurs en impuretés suivantes : acétate d'alkyle < 230 ppm, crotonate d'alkyle < 170 ppm.
L'invention a aussi pour objet un procédé de production d'un ester (méth)acrylique en C1-C4 purifié, par estérifîcation directe d'acide (méth)acrylique avec l'alcool correspondant, caractérisé en ce que le mélange réactionnel brut est soumis au procédé de récupération à l'aide d'un système de purification tel que défini précédemment.
Les conditions de la réaction d'estérifîcation sont celles connues par l'homme de l'art, et peuvent être mises en œuvre selon un procédé de type continu, semi-continu ou discontinu.
L'invention fournit ainsi un procédé de production d'un ester (méth)acrylique en
C1-C4 dans une installation compacte dont le coût d'investissement et de fonctionnement est réduit, et fournissant un produit de haute pureté avec un rendement optimisé.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
PARTIE EXPERIMENTALE
Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées :
AE : Acrylate d'éthyle
EOH : Ethanol
ACE : Acétate d'éthyle
EPRO : propionate d'éthyle
EPE : éthoxy propionate d'éthyle
ECROTONA : crotonate d'éthyle
Furfural : Furfural HQ : hydroquinone
EMHQ : éther méthylique d' hydroquinone
Exemple 1 (comparatif)
Un mélange réactionnel brut d'acrylate d'éthyle issu de la synthèse par estérification directe d'acide acrylique par de l'éthanol a été soumis à un traitement de purification à l'aide de deux colonnes de distillation en série.
La première colonne comporte un équivalent en étages théoriques de 15 et elle est associée en pied à un bouilleur, et en tête à un condenseur/décanteur dans lequel une phase organique est séparée et recyclée pour partie dans la colonne afin d'assurer un reflux de celle-ci. La colonne est stabilisée par injection de HQ au niveau du condenseur de tête. L'énergie fournie par le bouilleur est 2,94 Gcal/h.
La seconde colonne comporte un équivalent en étages théoriques de 10 et elle est associée en pied à un bouilleur et en tête à un condenseur. Elle est alimentée par le flux de pied de la première colonne qui comprend ΓΑΕ, ainsi que les sous-produits lourds tels que le furfural, ΓΕΡΕ et le stabilisant HQ. La seconde colonne est stabilisée par injection d'EMHQ au niveau du condenseur de tête. L'énergie fournie par le bouilleur est 1,67 Gcal/h.
L'alimentation de la première colonne a la composition massique et les caractéristiques suivantes :
AE : 93,88% - EOH : 0,26% - ACE : 0,38% - EPRO : 0,4% - EPE : 2,02% - Furfural : 0,05% - ECROTONA : 0,34% - eau : 3,02%
Flux total : 12983 kg/h - température : 72,2 °C - Pression : 0,394 bars
Une simulation ASPEN à l'aide du modèle thermodynamique NRTL a été réalisée et fournit la composition massique suivante pour le produit purifié distillé en tête de la seconde colonne.
AE : 99,91% - EOH : néant - ACE : 0,0232% - EPRO : 0,04% - EPE : 0,002% - Furfural : néant - ECROTONA : 0,0168% - EMHQ : 0,002%
Flux total : 12069 kg/h Température : 35°C
Pression : 0,394 bars
Dans cette configuration, ΓΑΕ est récupéré avec un rendement de l'ordre de 98,9% par rapport au flux d'alimentation, et ΓΑΕ a une pureté supérieure à 99,9%.
Exemple 2 (selon l'invention)
Une simulation ASPEN à l'aide du modèle thermodynamique NRTL a été réalisée sur le même mélange réactionnel brut d'acrylate d'éthyle que celui décrit à l'exemple 1, mais soumis à une purification à l'aide du système de purification tel que représenté à la Figure 1.
Dans cet exemple, la colonne à partition est stabilisée au niveau du condenseur de tête par de l'HQ et l'acrylate d'éthyle soutiré en latéral en phase gazeuse est stabilisé par de l'EMHQ.
Dans cette configuration, le nombre de plateaux des différentes sections est comme suit : NI : 2 - N2 : 5 - N3 : 9 - N4 : 6 - N5 : 2 - N6 : 6
L'énergie fournie par le bouilleur est 3,3 Gcal/h.
Le produit purifié soutiré latéralement a la composition massique suivante :
AE : 99,92% - EOH : néant - ACE : 0,0223% - EPRO : 0,04% - EPE : 0,001% - Furfural : néant - ECROTONA : 0,0149% - EMHQ : 0,002%
Flux total : 12065,8 kg/h
Température : 76,8°C
Pression : 0,393 bars
Dans cette configuration, ΓΑΕ est récupéré avec un rendement de l'ordre de 98,9%> par rapport au flux d'alimentation, et ΓΑΕ a une pureté supérieure à 99,9%.
Par rapport au procédé conventionnel, la chaleur nécessaire au bouilleur pour assurer la purification est réduite de l'ordre de 28% (3,3 Gcal/h vs 4,61 Gcal/h), ce qui fait un coût énergétique de fonctionnement plus économique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération d'un ester (méth)acrylique en C1-C4 purifié, à partir d'un mélange réactionnel brut obtenu par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre à l'aide d'un système de purification comprenant :
une colonne à partition équipée d'une cloison partielle interne créant des zones de séparation dans la colonne, et associée en pied à un bouilleur unique et en tête à un condenseur unique, ladite colonne à partition comprenant une section commune de rectification au-dessus de la cloison, une section de préfractionnement comportant l'alimentation de la colonne, une section de soutirage séparée de la section de préfractionnement par la cloison comprenant le soutirage de l'ester purifié, et une section commune de rebouillage au- dessous de la cloison ; et
- un décanteur placé en sortie du condenseur de tête.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nombre d'étages théoriques de la section de rectification est compris entre 5 et 15.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le nombre d'étages théoriques de la section de préfractionnement est compris entre 1 et 10.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le nombre d'étages théoriques de la section de soutirage est compris entre 2 et 15.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le nombre d'étages théoriques de la section de rebouillage est compris entre 2 et 10.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la stabilisation du système de purification est réalisée à l'aide d'un inhibiteur de polymérisation unique, de préférence injecté au niveau du condenseur de tête, l'ester (méth)acrylique purifié étant soutiré latéralement de la colonne à partition sous forme d'un flux liquide ou gazeux déjà stabilisé.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise l'éther méthylique d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la stabilisation du système de purification est réalisée à l'aide d'un premier inhibiteur de polymérisation, de préférence injecté au niveau du condenseur de tête, l'ester (méth)acrylique purifié étant soutiré latéralement de la colonne à partition sous forme d'un flux gazeux qui, après condensation, est ensuite stabilisé avec un inhibiteur de polymérisation différent du premier inhibiteur.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le premier inhibiteur est l'hydroquinone, et l'ester (méth)acrylique purifié est stabilisé avec l'éther méthylique d'hydroquinone.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'ester (méth)acrylique en C1-C4 est Pacrylate d'éthyle.
11. Procédé de production d'un ester (méth)acrylique en C1-C4 purifié, par estérification directe d'acide (méth)acrylique avec l'alcool correspondant, caractérisé en ce que le mélange réactionnel brut est soumis au procédé de récupération à l'aide du système de purification tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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