EP3380551A1 - Polymere flammschutzmittelmischungen - Google Patents

Polymere flammschutzmittelmischungen

Info

Publication number
EP3380551A1
EP3380551A1 EP16805993.9A EP16805993A EP3380551A1 EP 3380551 A1 EP3380551 A1 EP 3380551A1 EP 16805993 A EP16805993 A EP 16805993A EP 3380551 A1 EP3380551 A1 EP 3380551A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flame retardant
acid
mixtures according
retardant mixtures
polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16805993.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Bauer
Sebastian HÖROLD
Martin Sicken
Michael DYBALLA
Mike SAHL
Karl-Heinz Schweikart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Plastics and Coatings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Plastics and Coatings Ltd filed Critical Clariant Plastics and Coatings Ltd
Publication of EP3380551A1 publication Critical patent/EP3380551A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Definitions

  • the invention relates to polymeric flame retardant mixtures, a process for their preparation and their use, in particular in
  • powdery dialkylphosphinic salts are preferred alone or together with other agents
  • Dialkylphosphinic salts are used in compositions.
  • Polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate used in construction materials for electronics (WO-A-2013/165007).
  • the polyethylene terephthalate is modified with Lactonan elimination.
  • the dialkylphosphinic acid salt particles themselves are too coarse and would be found in fibers and films
  • Milling in a solvent forces removal of the solvent prior to incorporation into a flame-retardant fiber or film polymer molding composition. This is uneconomical and safety concerns because many solvents are easily flammable and there is a risk of reagglomeration.
  • the direct incorporation of a solvent-suspended flame retardant in a molten spin polymer is technically difficult because the solvent would evaporate and form an explosive atmosphere.
  • JP-B-5129018 describes how dialkylphosphinic salts are nanoparticulated by wet milling in a solvent in polyphenylene ether polymers (PPE). can be incorporated, whereby the typical problems of wet grinding can occur.
  • PPE polyphenylene ether polymers
  • the solvent preferred in JP-B-5129018 methanol is easily flammable and because of its toxicity is a very high safety effort is necessary, so that the process of
  • PPE is not usable for fibers.
  • Fiber spinning or film blowing requires very fine particles. Too coarse (flame retardant) particles lead to blockages in the nozzles and melt filters during fiber spinning or film blowing. They lead there
  • Interactions with the fiber and foil components may have.
  • the present invention is therefore based on the object, polymeric
  • Flame retardant is therefore sufficiently finely distributed in sufficiently small particle size.
  • the polymeric flame retardant mixtures should be able to be incorporated directly into the non-flame-retardant polymer (so-called additive flame retardants) directly before the spinning or film blowing step, without an enlargement or coarsening of the particles occurring.
  • additive flame retardants non-flame-retardant polymer
  • the flame retardant concentration and thus the strength of the flame retardant should be able to be incorporated directly into the non-flame-retardant polymer (so-called additive flame retardants) directly before the spinning or film blowing step, without an enlargement or coarsening of the particles occurring.
  • additive flame retardants additive flame retardants
  • a further object of the invention is the provision of halogen-free polymeric flame retardant mixtures and halogen-free flame-retardant fiber and film molding compounds, since halogen-containing products of the aforementioned type can have disadvantages for the environment due to dioxin formation during waste incineration or accumulation in the food chain. Basically, halogen-containing products, in particular the use of halogen-containing flame retardants, because of their many known disadvantages, are to be avoided for many applications.
  • Another object of the present invention is to provide a method for
  • Spun polymer can be incorporated, the flame retardant is optimally dispersed and then shows its effect in small particle size in the polymer with good flame retardancy.
  • the flame retardants used should as far as possible not impair the fiber properties.
  • the object posed at the outset is solved by polymers
  • the polymeric flame retardant mixtures preferably contain a) from 2 to 50% by weight of dialkylphosphinic acid salt,
  • dialkylphosphinic salts are preferably those of the formula (V)
  • a and b may be the same or different and, independently of each other, each represent 1 to 9 and wherein the carbon chains may be straight-chain, branched or cyclic, and
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base and
  • m 1 to 4.
  • a and b are preferably identical or different and may, independently of one another, each denote 1, 2 or 3.
  • a and b are preferably the same and 1 in each case.
  • M is preferably Al, Ti, Fe or Zn.
  • telomers are preferably those of the formula (VI)
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base
  • R 1 , R 2 are identical or different and, C 6 -C 10 -arylene, C 7 -C 20 -alkylarylene,
  • k and I are each 1 to 4.
  • k and I are each 1 to 3
  • M independently of one another are each preferably Al, Ti, Fe or Zn.
  • the telomers are preferably metal salts of ethylbutylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ethylhexylphosphinic acid, butylhexylphosphinic acid, ethyloctylphosphinic acid, sec-butylethylphosphinic acid, 1-ethylbutyl-butyl-phosphinic acid, ethyl-1-methylpentyl-phosphinic acid, di-sec-butylphosphinic acid (Di-1 - Methyl-propylphosphinic acid), propyl-hexylphosphinic acid, dihexylphosphinic acid, hexyl-nonylphosphinic acid, propyl-nonylphosphinic acid, dinonylphosphinic
  • the oligomers are preferably those of the formula (II)
  • R 3 is H, CH 2, -CO-CH (CH 3 ) OH or CO-Ci-10-alkyl
  • R 4 is H, CH (CH 3 ) CO 2 H, CO-C 10 -alkyl or - (CH 2 ) m O- [CO- (CH 2 ) 1 - (CR 1 R 2 ) k -) - E] n -R 3
  • R 3 is H, CH 2 or C 10 -alkyl
  • the oligomers are preferably also those of the formula (III)
  • the oligomers are preferably also those of the formula (IV)
  • the oligomers have a molecular weight of 1000 g / mol to 1 14 * 10 6 g / mol and a chain length n of 30 to 1 million.
  • the oligomers preferably form from lactones and / or lactams.
  • the lactones are propiolactone, gamma-butyrolactone, beta-butyrolactone, delta-valerolactone and / or epsilon-caprolactone.
  • lactams are preferably propiolactam, gamma-butyrolactam, delta-valerolactam, epsilon-caprolactam, laurolactam and / or methylpyrolidin-2-one.
  • the polymeric flame retardant mixtures furthermore preferably contain synergists, where the synergists are melamine phosphate,
  • Dimelamine phosphate pentamelamine triphosphate, trimelamine diphosphate
  • Tetrakismelamine triphosphate Tetrakismelamine triphosphate, hexakismelamine pentaphosphate, melamine diphosphate, melamine tetraphosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphates,
  • the invention also encompasses polymeric flame retardant mixtures, characterized in that they
  • the incorporation is preferably carried out by extruding or kneading.
  • a preferred process is characterized in that normal-sized dialkylphosphinic acid salt having a particle size of from 0.5 to 1 000 ⁇ m, which contains 0 to 20% by weight of telomers, in a short-chain oligomer until the desired particle size of from 10 to 1 is reached. 000 ⁇ wet grinding.
  • the reaction mass is preferably heated to 20 to 160 ° C. for 0.1 to 72 h.
  • the invention particularly relates to the use of the polymeric
  • the invention therefore also encompasses fiber-molding compositions, film molding compounds, fibers and / or films containing flame retardant, comprising 0.1 to 80% by weight of the polymeric flame retardant mixtures according to one or more of claims 1 to 20 and 20 to 99.9% by weight. -% thermoplastic or thermosetting polymer.
  • thermoplastic or thermosetting polymer preferably flame-retardant fiber molding compositions, film molding compounds, fibers and / or films containing 0.1 to 50 wt .-% of the polymeric flame retardant mixtures according to one or more of claims 1 to 20, 50 to 99.9 %
  • thermoplastic or thermosetting polymer 0 to 60% by weight of additives and 0 to 60% by weight of filler.
  • the invention further relates to the use of the polymeric
  • Polymer molding compounds for the production of flame-retardant polymer moldings, for the flame retardant finishing of polyester and cellulose pure and
  • polymeric flame retardant mixtures according to one or more of claims 1 to 20 can be used in or for connectors, current-carrying parts in power distribution (Fl protection), circuit boards, potting compounds, power plugs,
  • Circuit breaker lamp housing, LED lamp housing, capacitor housing, bobbins, fans, protective contacts, plugs, in / on boards, housing for plugs, cables, flexible printed circuit boards, charging cables, engine covers,
  • Preferred monomers are lactones and lactams.
  • Preferred lactones are also delta-ethylvalerolactone, pivalolactone, ethoxy-valerolactone, polyepsilon-methyl-caprolactone, manganese-methyl-caprolactone, manganese-methoxy-caprolactone, delta-methyl-caprolactone, epsilon-ethyl-caprolactone, enantholactone, methyl- önantholactone, ethylenantholactone, methoxyanthone-lactone, ethoxy-enantholactone and dimethyl-enantholactone.
  • Preferred melting points of the above lactones are -33 ° C to -1.5 ° C.
  • polylactone graft polymers such as poly (meth) acrylate graft polylactone polymers, polylactone copolymers such.
  • polyalkyloxazoline-polylactone copolymers polyurethane-polylactone copolymers, gummy block polymers such.
  • Polylactones Polylactones, polylactone copolymers (from blends of different lactone monomers) and / or end-capped polylactones.
  • end-capped polylactones a lactone is polymerized in the presence of a suitable catalyst and then this polylactone is modified (end-capped) with a modifier and a suitable catalyst.
  • Modifiers preferred for end-capped polylactones are ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, Cyclohexene acetate, cyclohexyl acetate, phenyl acetate, amyl acetate, butyl propionate, ethyl benzoate, propyl benzoate, ethylene diacetate, ethylenedibenzoate, glycerol triacetate, pentaerythritol tetraacetate, epsilon-acetoxyethyl caproate, diethyl ester of
  • Tetrapropylene glycol dipropionate and tetraethylene dibenzoate (DE-A-2161201).
  • Preferred modifiers are also alkylene ether glycols,
  • Trimethylolethane Trimethylolethane, hexane-triol-1, 2,6, triethanolamine, pentaerythritol, diamines, phenylenediamine, benzidine, 1,4-cyclohexanediamine,
  • dialkylphosphinic salts in particular the dialkylphosphinic aluminum salt, promotes the polymerization of the lactones.
  • Certain aluminum salts are known per se for their catalyzing effect, but these are
  • Organoaluminum compounds such as diethylaluminum alkoxide (e.g.
  • Dialkylphosphinic salts in particular the dialkylphosphinic aluminum salts, however, are indefinitely stable to air and moisture and can therefore be used particularly well in terms of processing technology.
  • Preferred oligomers are also lactams, such as propiolactam, gamma-butyrolactam, delta-valerolactam, epsilon-caprolactam, laurolactam and methylpyrolidin-2-one. Preference is given to propiolactam
  • Preferred oligomers are also those of the formula (VII):
  • the dialkylphosphinic salts used for the present invention have a particle size of 0.010 to 100 ⁇ , preferably from 0.50 to 2 ⁇ . It is therefore preferred to use nanoparticulate dialkylphosphinic salts.
  • Telomers can be used in the reaction of an olefin with a suitable
  • Phosphinate source arise.
  • so-called “multiples" of ethylene products may be formed as telomers, so for example from 2 ethylene units later a butyl group is formed and from 3
  • Ethylene units a hexyl group.
  • ethylene units can result in a dibutyl or an ethyl-hexyl-phosphinic acid salt.
  • one or both alkyl chains of the alkylphosphinic acid salt are extended by one or more further olefin units.
  • olefins attach to alkyl chains and extend the alkyl chains.
  • telomeres can form in such a reaction but are not necessarily formed.
  • the telomers used for the present invention have a
  • telomers Particle size of 0.010 to 100 ⁇ , preferably from 0.50 to 2 ⁇ on. It is therefore preferred to use nanoparticulate telomers.
  • the telomers described here are phosphorus-containing compounds. Their content is given as a percentage of all phosphorus-containing ingredients. It is determined by means of 31 P-NMR. Preparation of flame retardant mixtures according to the invention
  • a preferred process for the preparation of polymeric flame retardant mixtures according to the invention is characterized in that nanoparticulate flame retardant is incorporated into an oligomer which is suitable according to the invention.
  • Preferred methods for this purpose are extruding, preferably in single- or twin-screw extruders and kneading, preferably in kneaders.
  • the inventive method differs from the prior art in that the Dialkylphosphin Acidsalz engages in the Polymersations pulp, d. H. itself serves as a catalyst, and is not only present as an inert substance in the polymerization.
  • additional catalysts eg. As titanium compounds are used (WO-A-2008/061075).
  • the catalytic activity of the dialkylphosphinic salts according to the invention is surprising since it is known that phosphorus-containing catalysts (phosphines) do not produce molecular weights suitable for fibers (DE-A-1745397) or only below Use of other additives (bismuth nitrate) suitable polymers can be produced.
  • An alternative preferred process 1 for the preparation of polymeric flame retardant mixtures according to the invention is characterized in that normal-sized flame retardant in a first step in a short-chain oligomer wet-milled, for example in a bead mill, and generates the preferred chain length of the oligomer after reaching the desired particle size.
  • the normal-part flame retardant has a mean particle size dso of 0.5 to 500 ⁇ , preferably from 5 to 100 ⁇ .
  • the preferred short-chain oligomer before grinding has a chain length n of from 1 to 10,000, more preferably from 1 to 1000.
  • the preferred method for wet grinding is bead milling.
  • Flame retardant mixture has a chain length of n from 10 to 1 million, more preferably n is from 30 to 1 million.
  • the process according to the invention differs substantially from the prior art, in which typically a flame retardant is introduced into the polymer during or after the polymerization, where the particle size of the flame retardant remains unchanged (WO-A-2008/061075, US Pat.
  • An alternative preferred method 2 for the preparation of polymeric flame retardant mixtures according to the invention is characterized in that normal-sized flame retardant is wet-milled in a short-chain oligomer and the preferred during grinding to the desired particle size
  • the grinding is carried out, for example, in a bead mill. Preference is given to heating during the grinding for a period of 0.1 to 72 h at 70 to 170 ° C. Preferably, the chain length of the oligomer after grinding to a value of 30 to 1,000,000 can be finely adjusted by temperature action.
  • the preferred short-chain oligomers used have a chain length n of from 1 to 1, 000 at the beginning of the grinding and from 30 to 1 000 000 after the grinding.
  • dialkylphosphinic acid salt is wet-ground with oligomer and then the chain length is finely adjusted in a kneader.
  • dialkylphosphinic acid salt is wet-ground with oligomer without additional kneader.
  • polymeric flame retardant mixtures of the invention can be used and incorporated into thermoplastic (such as polyester, polystyrene or polyamide) and thermoset polymers.
  • thermoplastic polymers are selected from the group consisting of:
  • Polyester polyolefin, polystyrene, polyamide, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, poly (vinylidene chloride) and its copolymers, polyvinyl alcohol,
  • the polymers are preferably polymers of monoolefins and diolefins, for example polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4- Methyl-pentene-1, polyisoprene or polybutadiene and polymers of
  • Cycloolefins such. From cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may be optionally crosslinked), e.g. High density polyethylene (HDPE), high density polyethylene (HDPE-HMW), high density polyethylene and ultrahigh molecular weight (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene Density (LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE), as well as mixtures thereof.
  • the polymers are copolymers of monoolefins and diolefins with each other or with other vinyl monomers, such as.
  • LDPE low density polyethylene
  • propylene-butene-1 copolymers propylene-isobutylene copolymers
  • ethylene-butene-1 copolymers ethylene-hexene copolymers
  • ethylene-methylpentene copolymers ethylene-heptene copolymers
  • Ethylene-octene copolymers propylene-butadiene copolymers
  • Isobutylene-isoprene copolymers ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and their
  • Polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers such.
  • Preferred polyolefins are polypropylene and high density polyethylene.
  • the polymers are preferably hydrocarbon resins (eg Cs to C9) including hydrogenated modifications thereof (eg tackifier resins) and mixtures of polyalkylenes and starch. It is preferable that the polymers are polystyrene (polystyrene ® 143E (BASF)), poly (p-methylstyrene), poly (alpha-methylstyrene). Preferably, the polymers are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate
  • styrene-maleic anhydride styrene-acrylonitrile-methyl acrylate
  • Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer such as.
  • block copolymers of styrene such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the polymers are graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (resp.
  • the styrene polymers are more coarse-pored foam such as EPS (expanded polystyrene), z. B. Styrofoam (BASF) and / or finer pores such as XPS (extruded polystyrene foam), z. B. styrodur ® (BASF).
  • EPS expanded polystyrene
  • B. Styrofoam BASF
  • XPS extruded polystyrene foam
  • z. B. styrodur ® BASF
  • the polymers are preferably halogen-containing polymers, such as.
  • halogen-containing polymers such as.
  • chlorinated rubber chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfonated
  • halogen-containing vinyl compounds such as. B. polyvinyl chloride
  • Copolymers such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate.
  • the polymers are preferably polymers which are derived from alpha, beta-unsaturated acids and derivatives thereof, such as polyacrylates and polymethacrylates, polymethyl methacrylates which have been modified with butyl acrylate, polyacrylamides and polyacrylonitriles and copolymers of said monomers with one another or with other unsaturated monomers , such as Acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate-butadiene terpolymers.
  • the polymers are also preferably polymers which are derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate,
  • Polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallylmelamine; and their copolymers with olefins are examples of polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallylmelamine; and their copolymers with olefins.
  • the polymers are preferably homo- and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof with bisglycidyl ethers.
  • the polymers are preferably polyacetals, such as
  • Polyoxymethylene as well as those polyoxymethylenes, the comonomers, such as.
  • ethylene oxide Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • the polymers are preferably polyphenylene oxides and sulfides and mixtures thereof with styrene polymers or polyamides.
  • the polymers are preferably polyurethanes derived from polyethers, polyesters and polybutadienes having terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other hand, and precursors thereof.
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2/12, polyamide 4 (poly-4-aminobutyric acid, Nylon® 4, Fa. DuPont), polyamide 4/6
  • Nylon ® 4/6 from DuPont
  • polyamide 6 polycaprolactam, poly-6-aminohexanoic acid, Nylon ® 6, DuPont, Akulon K122, DSM Fa;... Zytel ® 7301, from DuPont.
  • Durethan ® B 29, from Bayer polyamide 6/6 ((poly (N, N'-hexamethyleneadipinediamid), Nylon ® 6/6, DuPont, Zytel ® 101, from DuPont;... Durethan A30, Durethan ® AKV , Durethan ® AM, from Bayer;. Ultramid ® A3,
  • polyamide 6/9 poly (hexamethylene nonanediamide), nylon ® 6/9, from DuPont
  • polyamide 6/10 poly (hexamethylene sebacamide), nylon ® 6/10, from DuPont
  • polyamide 6 / 12 poly (hexamethylene dodecanediamide), nylon ® 6/12, from DuPont
  • polyamide 6/66 poly (hexamethylene adipamide-co-caprolactam), nylon ® 6/66, from DuPont
  • polyamide 7 poly-7 -aminoheptanklad, nylon ® 7, Fa. DuPont
  • polyamide 7.7 Polyheptamethylenpimelamid, nylon ® 7.7,
  • polyamide 8 poly-8-aminooctanoic acid, nylon ® 8, from DuPont
  • polyamide 8,8 polyoctamethylene suberamide, nylon ® 8,8, from DuPont
  • polyamide 9 poly-9-aminononanoic acid, Nylon® 9, DuPont
  • Polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid
  • Polyhexamethylenisophthalamid Polyhexamethylenterephthalamid
  • elastomer as a modifier, for.
  • Polypropylene glycol or polytetramethylene glycol Further, polyamides or copolyamides modified with EPDM (ethylene-propylene-diene rubber) or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene); and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the polymers are preferably polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and
  • the polymers are preferably polyesters which differ from
  • Derive dicarboxylic acids and dialcohols and / or hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones such as polyethylene terephthalate,
  • Polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from hydroxyl-terminated polyethers; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • polyesters are polyethylene terephthalate homopolymers
  • dicarboxylic acid starting materials for the polyesters are preferably from 0 to 10 mol% of other dicarboxylic acids, for example isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 5-sulfopropoxyisophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, p-phenylenediacetic acid,
  • diol components for the polyester in addition to the ethylene glycol preferably 0 to 10 mole percent of other diols such.
  • Suitable polyesters are polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polytrimethylene naphthalate.
  • Preferred polyethylene terephthalates are Polyclear ® RT 51 or Polyclear 330 ® by the company. Invista.
  • the polymers are preferably polycarbonates and
  • Polyestercarbonates and polysulfones, polyethersulfones and polyether ketones are examples of polyesters, polyethersulfones and polyether ketones.
  • the polymers are preferably crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • the polymers are drying and non-drying alkyd resins.
  • the polymers are preferably unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids derived polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
  • the polymers are crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • the polymers are preferably alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are blended with melamine resins, urea resins, isocyanates,
  • Isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins are crosslinked.
  • the polymers are preferably crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
  • Derive glycidyl compounds for. B. products of bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, by conventional hardeners such. As anhydrides or amines can be crosslinked with or without accelerators.
  • the polymers are mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers, such as.
  • PP / EPDM polypropylene / ethylene-propylene-diene rubber
  • polyamide / EPDM or ABS polyamide / ethylene-propylene-diene rubber or acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PVC / EVA polyvinyl chloride /
  • Ethylene vinyl acetate Ethylene vinyl acetate
  • PVC / ABS polyvinyl chloride / acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PVC / MBS polyvinyl chloride / methacrylate-butadiene-styrene
  • PC / ABS polyvinylene vinyl acetate
  • Polyvinyl chloride / chlorinated polyethylene PVC / acrylates (polyvinyl chloride / acrylates, POM / thermoplastic PUR (polyoxymethylene / thermoplastic polyurethane), PC / thermoplastic PUR (polycarbonate / thermoplastic polyurethane), POM / acrylate (polyoxymethylene / acrylate), POM / MBS ( polyoxymethylene /
  • Methacrylate-butadiene-styrene PPO / HIPS (polyphenylene oxide / high impact
  • polybutylene terephthalate / polyethylene terephthalate / polycarbonate Preferred polyacrylonitriles are acrylonitrile-styrene-methacrylic copolymers and acrylonitrile-vinyl chloride copolymers.
  • thermosetting polymers are polyurethanes, cellulose and viscose. According to the invention, the flame-retardant fiber and film polymer molding composition is produced by compounding.
  • Preferred further additives in the flame-retardant fiber and film polymer molding compositions are from the group of carbodiimides and / or
  • Preferred further additives are from the group of sterically hindered phenols (e.g., B. Hostanox OSP ® 1), sterically hindered amines, and
  • Light stabilizers z. B. Chimasorb ® 944, Hostavin ® types
  • phosphonites and antioxidants eg. B. Sandostab ® P-EPQ of Fa. Clariant
  • separating means Licomont ® grades from. Clariant
  • Preferred fillers in the flame retardant mixtures according to the invention are oxygen compounds of silicon, magnesium compounds,
  • Metal carbonates of metals of the second main group of the periodic table magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcites, dihydrotalcite, magnesium carbonates or magnesium calcium carbonates, calcium compounds, eg. Calcium hydroxide, calcium oxide, hydrocalumite, aluminum compounds, e.g. B.
  • Preferred further fillers are glass beads.
  • Glass fibers are preferably used as reinforcing materials.
  • Preferred weights of the fibers as single filaments are 1, 5 to 1 1 dtex.
  • Compounding units which can be used according to the invention are ring extruders, for.
  • Compounding units which can be used according to the invention are compounders with counter-rotating twin screw z.
  • Effective screw lengths according to the invention are 20 to 40D in single-screw extruders or single-screw extruders.
  • Effective screw lengths of twin screw extruders according to the present invention are 8 to 48D.
  • the solution of the stated object was found in that the polymeric flame retardant mixtures according to the invention can be prepared by bead milling the coarse flame retardant in a sufficiently low-viscosity oligomer (wet milled).
  • the chain length can optionally be adjusted by subsequent reheating.
  • the oligomer does not interfere with the fiber and film properties in the final product due to its polymeric character.
  • the polymeric flame retardant mixture obtained is favorably to be processed in the sense of the initially mentioned object of the invention, ie it can be incorporated by extrusion into known fiber and film polymers by means of processes according to the prior art, so that the novel fiber and film molding compositions are obtained , These can then as usual through
  • Filaments and fibers and be processed by blown film to films.
  • Non-inventive aluminum-containing flame retardants such as B.
  • Aluminum hydroxide, aluminum hypophosphite show no polymerization.
  • the resulting mixture of unpolymerized oligomer and 0.01-100 m fine flame retardant can be due to the low molecular weight of
  • Oligomers do not process flame-retardant fiber and film molding compositions according to the invention.
  • Granulated polymer molding compounds Production of flame retardant fibers and measurement of the
  • the flame-retardant fiber and film polymer molding compound is spun by melt spinning into known fiber fiber tufts and then processed with a pilot plant knitting machine into a knit hose. From this a piece of fabric is cut and determined according to the general rule of LOI value. Identification of telomers and determination of their content in mixtures with dialkylphosphinic acid salts:
  • the 31 P-NMR spectra are measured with a Jeol JNM-ECS-400 instrument, a 400 MHz NMR instrument from JEOL (Germany) GmbH.
  • a sample of 100 mg is dissolved in 2 ml of 10 wt.% NaOD / D 2 O by gently warming the sample to about 40 ° C.
  • the measurement is performed in ⁇ 1 H ⁇ decoupling mode with 2048 scans.
  • the 31 P NMR signals of the telomers can be taken from a 31 P NMR spectrum.
  • Dialkylphosphinic acid salt and all telomeres as Al salts are summed and thus a subtotal determined.
  • the value for the Dialkylphosphinklaresalz and all telomeres as AI salts are multiplied by 100 and divided by the subtotal.
  • the content of telomers is obtained as Al salts - in wt .-% in the mixture according to the invention with Dialkylphosphinklad.
  • Syringe filter 200 nm are separated.
  • the clear THF solution with the dissolved oligomer is then injected into the GPC device and the molecular weight is measured against a polystyrene standard. Melt pump test
  • twin-screw extruder (16 mm (screw diameter) as much polymeric flame retardant mixture according to the invention in a PET polymer (Polyclear ® RT 51 from. Invista) are incorporated, as they in an amount of
  • Dialkylphosphinkladz 5 wt .-% Dialkylphosphin Acidsalz would correspond.
  • About 800 g of flame-retarded fiber and film polymer molding compound are obtained.
  • a pressure filter test is performed (DIN EN 13900-5) by the flame-retardant fiber and film polymer molding compound with the aid of a melt pump on a defined sieve (14 ⁇ mesh size) with a defined screen area and
  • DPS-1 mixture of 94 mol% diethylphosphinic aluminum salt
  • DPS-2 100 mol% diethylphosphinic aluminum salt.
  • DPS-3 Mixture of 96 mol% diethylphosphinic aluminum salt and
  • DPS-5 Mixture of 98.9 mol% of diethylphosphinic aluminum salt and 0.1 1 mol% of ethyl (phenylethyl) phosphinic acid aluminum salt.
  • DPS-6 Mixture of 90.5 mol% of diethylphosphinic aluminum salt and 9.5 mol% of butyl (4-methylphenylethyl) phosphinic aluminum salt.
  • DPS-7 Mixture of 99.2 mol% of diethylphosphinic aluminum salt and 0.8 mol% of ethyl (cyclopentylethyl) phosphinic aluminum salt.
  • DPS-8 Mixture of 91, 3 mol% of diethylphosphinic aluminum salt and 8.7 mol% of butyl (cyclohexylethyl) phosphinic acid aluminum salt.
  • DSP dispersing aid
  • Mahlperl Silibeads ® type ZC (diameter 0,4 - 0,6 mm)
  • n number of polymeric repeating units; Polymer chain length. example 1
  • DPS-1 (150 g) is stirred at room temperature with the spatula in 200 g epsilon-caprolactone.
  • the grinding beads are then added and ground with a grinding disc for 6 hours at 300 rpm in a Dispermat AE mill from VMA Getzmann at room temperature and then the grinding beads are separated with a centrifuge.
  • the average grain diameter is with a
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 200 g of DPS-1 are stirred into a mixture of 228 g of epsilon-caprolactone and 8.8 g of dispersing aid. Melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 1. The batch, analysis and test data are listed in Table 2. The ratio of
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 2 DPS-2 is ground at 50 ° C. Melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, assay and test data are listed in Table 2. The ratio of Dialkylphosphinic acid salt to telomer in the polymeric
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 2, DPS-3 is milled at 100 ° C. Melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, assay and test data are listed in Table 2. The ratio of
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 2, DPS-4 is ground at 20 ° C. Melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, assay and test data are listed in Table 2. The ratio of
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 2, DPS-5 is ground at 20 ° C. Melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, assay and test data are listed in Table 2. The ratio of
  • Example 2 Analogously to Example 2, DPS-6 is ground at 20 ° C. Melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, assay and test data are listed in Table 2. The ratio of
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 2, DPS-7 is ground at 20 ° C. Melt pump test and Flannane protection properties are comparable to those of Example 2. The batch, analysis and test data are listed in Table 2. The ratio of
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 2, DPS-8 is ground at 20 ° C. Melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, assay and test data are listed in Table 2. The ratio of
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Example 2 DPS-1 is ground for 2 hours. The polymerization is weaker than in Example 2. The melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, analysis and test data are listed in Table 2. The ratio of dialkylphosphinic acid salt to telomer in the polymeric flame retardant mixture is the same as in the starting product.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 300 g of DPS-1 are ground with 800 g of grinding beads. The polymerization is weaker than in Example 2. melt pump test and
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • DPS-1 (200 g) is stirred at room temperature into 228 g of delta-valerolactone. Then the grinding beads are added and ground with a grinding disc for 10 hrs. At 300 rev / min in a Dispermat AE mill company VMA Getzmann starting at room temperature and ending at about 160 ° C and then the Grinding beads separated with a centrifuge. The average particle diameter is measured using a laser diffraction particle size measuring device from Malvern of the type
  • the polymeric flame retardant mixture is obtained in the form of a fine granule.
  • the yield is quantitative.
  • the polymerization is detected by measuring a GPC.
  • the batch, analytical, and test data, including the melt pump test and flame retardance properties, are listed in Table 2.
  • Example 2 Analogously to Example 2, 233 g of DPS-1 are ground with 173 g of gamma-butyrolactone and 700 g of grinding beads. The polymerization is weaker than in Example 2. The melt pump test and flame retardance properties are comparable to those of Example 2. The batch, analysis and test data are listed in Table 2. The ratio of dialkylphosphinic acid salt to telomeric in the polymeric
  • Flammschutzschmischung is the same as in the starting product.
  • Aluminum hydroxide is ground analogously to Example 2. There is no effective polymerization. Due to the low molar mass (see Table 2), the material can not be processed into a flameproofed fiber and film polymer molding composition according to the invention.
  • Table 2 The approach, analysis and

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft polymere Flammschutzmittelmischungen, enthaltend a) 0,1 bis 70 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz, b) 0 bis 20 Gew.-% Telomere und c) 30 bis 99,9 Gew.-% Oligomere, wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt mit der Maßgabe, dass es sich in a) und b) um unterschiedliche Verbindungen handelt. Die Erfindung umfasst auch Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Flammschutzmittelmischungen und ihre Verwendung.

Description

Polymere Flammschutzmittelmischungen
Die Erfindung bezieht sich auf polymere Flammschutzmittelmischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in
flammgeschützten Faser- und Folien-Polymerformmassen.
Nach dem Stand der Technik werden pulverförmige, Dialkylphosphinsauresalze alleine oder zusammen mit anderen Mitteln bevorzugt in
Flammschutzmittelmischungen für Polymere eingesetzt.
Dialkylphosphinsauresalze werden in Zusammensetzungen mit
Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat in Konstruktionswerkstoffen für die Elektronik eingesetzt (WO-A-2013/165007). Das Polyethylenterephthalat ist dabei mit Lactonanteilen modifiziert. Die verwendeten Dialkylphosphinsäuresalze- Teilchen selber sind jedoch zu grob und würden in Fasern und Folien
Verstopfungen und Oberflächenfehler ergeben.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, gröbere Teilchen von pulverförmigen, Flammschutzmitteln durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel auf die
gewünschte geringe Größe zu bringen. In vielen Fällen ist dieses Verfahren allerdings nicht durchführbar bzw. führt nicht zu den gewünschten Teilchengrößen.
Das Mahlen in einem Lösungsmittel erzwingt als Nachteil die Entfernung des Lösungsmittels vor der Einarbeitung in eine flamm-zu-schützende Faser- bzw. Folien-Polymerformmasse. Dies ist unwirtschaftlich und sicherheitstechnisch bedenklich, da viele Lösungsmittel leicht entflammbar sind und die Gefahr der Reagglomerierung besteht. Die direkte Einarbeitung eines in Lösungsmittel suspendierten Flammschutzmittels in ein geschmolzenes Spinnpolymer ist sicherheitstechnisch schwierig, weil das Lösungsmittel verdampfen und eine explosionsfähige Atmosphäre bilden würde.
So beschreibt die JP-B-5129018, wie Dialkylphosphinsäuresalze nanoteilig mittels Nassvermahlung in einem Lösungsmittel in Polyphenylenetherpolymere (PPE) eingearbeitet werden können, wobei die typischen Probleme der Nassmahlung auftreten können. Zusätzlich ist das in JP-B-5129018 bevorzugte Lösungsmittel Methanol leicht entflammbar und wegen seiner Giftigkeit ist ein sehr hoher sicherheitstechnischer Aufwand notwendig, so dass das Verfahren aus
wirtschaftlicher Sicht nur schlecht einsetzbar ist. Zudem ist PPE für Fasern nicht verwendbar.
Beim Faserspinnen oder Folienverblasen werden sehr feine Teilchen benötigt. Zu grobe (Flammschutzmittel-)Partikel führen zu Verstopfungen in den Düsen und Schmelzfiltern beim Faserspinnen oder Folienverblasen. Sie führen dort zu
Faserbrüchen, wo sie erhebliche Teile des Faserquerschnitts einnehmen und kein Polymer vorhanden ist. Zu grobe Teilchen können Oberflächenunsauberkeiten (z. B. Erhebungen, die die Folien- und Faserglätte beeinträchtigen) bewirken. Es ist schwierig, von Beginn an feinteilige (additive, nichtpolymere)
Flammschutzmittel während der weiteren Verarbeitungsprozesse gleichmäßig und andauernd feinteilig zu halten. Es kann zu Reagglomerierungen der Teilchen kommen, wobei diese wieder zu groß und/oder zu grob werden. Dieser Effekt kann durch Zusatzstoffe verringert werden, die aber über ihren Mengenanteil die Faser- und Folieneigenschaften beeinträchtigen oder negative chemische
Wechselwirkungen mit den Faser- und Folienbestandteilen haben können.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, polymere
Flammschutzmittelmischungen zur Verfügung zu stellen, die leicht die
Verarbeitung zu Fasern und Folien ermöglichen und in denen das
Flammschutzmittel somit in ausreichend geringer Teilchengröße fein genug verteilt ist.
Die polymeren Flammschutzmittelmischungen sollen direkt vor dem Spinn- bzw. Folienblasschritt in das nicht-flammgeschützte Polymer eingearbeitet werden können (sogenannte additive Flammschutzmittel), ohne das eine Vergrößerung oder Vergröberung der Teilchen auftritt. Im Gegensatz dazu kann bei Polymeren, die flammschützenden Molekülteile fest in ihrer Polymerkette eingebaut haben (und damit inhärent flammgeschützt sind) die Flammschutzmittel-Konzentration und damit die Stärke des
Flammschutzeffektes nicht variabel eingestellt werden, was zu
produktionstechnischen Nachteilen führen kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von halogenfreien polymeren Flammschutzmittelmischungen und halogenfreien flammgeschützten Faser- und Folien-Formmassen, da halogenhaltige Produkte der vorgenannten Art Nachteile für die Umwelt durch Dioxinbildung bei der Abfallverbrennung bzw. die Anreicherung in der Nahrungskette haben können. Grundsätzlich sind für viele Anwendungsbereiche halogenhaltige Produkte, insbesondere der Einsatz von halogenhaltigen Flammschutzmitteln, wegen ihren vielen bekannten Nachteile, zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, bei dem das Flammschutzmittel problemlos in das
Spinnpolymer eingearbeitet werden kann, das Flammschutzmittel optimal dispergiert wird und anschließend in geringer Teilchengröße im Polymer mit guten Flammschutzeigenschaften seine Wirkung zeigt.
Die eingesetzten Flammschutzmittel sollen die Fasereigenschaften möglichst nicht beeinträchtigen. Die eingangs gestellte Aufgabe wird gelöst durch polymere
Flammschutzmittelmischungen, enthaltend
a) 0,1 bis 70 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz,
b) 0 bis 20 Gew.-% Telomere und
c) 30 bis 99,9 Gew.-% Oligomere,
wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt mit der Maßgabe, dass es sich in a) und b) um unterschiedliche Verbindungen handelt.
Bevorzugt enthalten die polymeren Flammschutzmittelmischungen a) 2 bis 50 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz,
b) 0,1 bis 10 Gew.-% Telomere und
c) 50 bis 97,9 Gew.-% Oligomere,
wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt mit der Maßgabe, dass es sich in a) und b) um unterschiedliche Verbindungen handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Dialkylphosphinsäuresalzen um solche der Formel (V)
worin
a und b gleich oder verschieden sein können und, unabhängig voneinander, jeweils 1 bis 9 bedeuten und wobei die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können und
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase und
m 1 bis 4 bedeuten.
Bevorzugt sind in Formel (V) a und b gleich oder verschieden und können, unabhängig voneinander, jeweils 1 , 2 oder 3 bedeuten.
Bevorzugt sind in Formel (V) a und b gleich und bedeuten jeweils 1 .
Bevorzugt bedeutet in Formel (V) M AI, Ti, Fe, oder Zn.
Bevorzugt handelt es sich bei den Telomeren um solche der Formel (VI)
H- (CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)i -H (VI) wobei in Formel (VI), unabhängig voneinander,
k 1 bis 9,
I 1 bis 9,
w 2 bis 9,
x 2 bis 9,
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase bedeutet
und die Gruppen (CwH2w)k und (CxH2x)i geradlinig oder verzweigt sein können; und/oder es handelt sich bei den Telomeren um solche der Formel (I)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und, C6-Cio-Arylen, C7-C2o-Alkylarylen,
C7-C2o-Arylalkylen und/oder C3-Ci6-Cycloalkyl oder -Bicycloalkyl, M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase bedeutet.
Bevorzugt bedeuten in Formel (VI)
w und x jeweils 2 bis 4 und
k und I jeweils 1 bis 4.
Besonders bevorzugt bedeuten in Formel (VI)
w und x jeweils 2 oder 3 und
k und I jeweils 1 bis 3
bedeuten.
Bevorzugt bedeuten in Formel (VI) und/oder (I) M unabhängig voneinander jeweil AI, Ti, Fe oder Zn. Bevorzugt handelt es sich bei den Telomeren um Metallsalze der Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure, Ethyloctylphosphinsäure, sec-Butylethylphosphinsäure, 1 -Ethylbutyl-Butyl-phosphinsäure, Ethyl-1 -Methylpentyl-phosphinsäure, Di-sec- Butylphosphinsäure (Di-1 -Methyl-propylphosphinsäure), Propyl- Hexylphosphinsäure, Dihexylphosphinsaure, Hexyl-Nonylphosphinsäure, Propyl- Nonylphosphinsäure, Dinonylphosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Butyl- Octylphosphinsäure, Hexyl-Octylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure,
Ethyl(cyclopentylethyl)phosphinsäure, Butyl(cyclopentylethyl)phosphininsäure, Ethyl(cyclohexylethyl)phosphinsäure, Butyl(cyclohexylethyl)phosphinsäure, Ethyl(phenylethyl)phosphinsäure, Butyl(phenylethyl)phosphinsäure, Ethyl(4- methylphenylethyl)phosphinsäure,
Butyl(4-methylphenylethyl)phosphinsäure, Butylcyclopentylphosphininsäure, Butylcyclohexylethylphosphinsäure, Butylphenylphosphinsäure,
Ethyl(4-methylphenyl)phosphinsäure und/oder Butyl(4- methylphenyl)phosphinsäure, wobei das Metall des Metallsalzes aus der Gruppe Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K
entstammt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Oligomeren um solche der Formel (II)
-[-E-(-CR1 R2-)k-( CH2)i-CO-]n-OR4 in der
n 1 - 1 .000.000,
k 0 bis 5,
I 2 bis 15,
E O oder NH,
R1 H,
R2 CHs,
R3 H, CHs, -CO-CH(CH3)OH oder CO-Ci-10-Alkyl,
R4 H, CH(CH3)CO2H, CO-Ci-10-Alkyl oder -(CH2)m-O-[CO-(CH2)l-(CR1 R2)k-)-E]n-R3
worin
m 1 - 20,
R1 H,
R2 CHs und
R3 H, CHs oder Ci-10-Alkyl
bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Oligomeren auch um solche der Formel (III)
-[-N(-CO-R1) -(CH2)i-]n- (III) in der
n 1 - 1 .000.000,
I 2 bis 15 und
R1 CHs
bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Oligomeren auch um solche der Formel (IV)
-[-O-(CH2)i-CO-]n- (IV) in der
n 1 - 1 .000.000
I 2 bis 15
bedeutet.
Bevorzugt weisen die Oligomere eine Molmasse von 1000 g/mol bis 1 14*106 g/mol und eine Kettenlänge n von 30 bis 1 .000.000 auf.
Bevorzugt bilden sich die Oligomere aus Lactonen und/oder Lactamen. Bevorzugt handelt es sich bei den Lactonen um Propiolacton, gamma- Butyrolacton, beta-Butyrolacton, delta-Valerolacton und/oder epsilon-Caprolacton.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lactamen um Propiolactam, gamma- Butyrolactam, delta-Valerolactam, epsilon-Caprolactam, Laurinlactam und/oder Methylpyrolidin-2-οη.
Bevorzugt enthalten die polymere Flammschutzmittelmischungen weiterhin Synergisten, wobei es sich bei den Synergisten um Melaminphosphat,
Dimelaminphosphat, Pentamelamintriphosphat, Trimelamindiphosphat,
Tetrakismelamintriphosphat, Hexakismelaminpentaphosphat, Melamindiphosphat, Melamintetraphosphat, Melaminpyrophosphat , Melaminpolyphosphate,
Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate; um Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Meiern und/oder Melon; um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Harnstoffcyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin; um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)yH3-yPO4 bzw. (NH4PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000; um Aluminiumphosphite; um Silicate, Zeolite, Kieselsäuren, Keramikpulver, Zinkverbindungen, z. B. Zinkborat,
Zinkcarbonat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinkphosphat, Zinksulfid,
Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, basisches Zink-Silikat, Zinkmolybdat Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Magnesiumcarbonat und/oder
Calciummagnesiumcarbonat handelt.
Die Erfindung umfasst auch polymere Flammschutzmittelmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 0,1 bis 70 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz,
b) 0 bis 20 Gew.-% Telomere,
c) 30 bis 99,8 Gew.-% Oligomere und
d) 0,1 bis 30 Gew.-% Synergisten enthalten, wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gew.-% ergibt mit der Maßgabe, dass es sich in a) und b) um unterschiedliche Verbindungen handelt.
Die vorstehende Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man nanoteiliges
Dialkylphosphinsäuresalz, das 0 bis 20 Gew.-% Telomere enthält, ohne den Einsatz von Katalysatoren in ein Oligomer einarbeitet. Bevorzugt erfolgt die Einarbeitung durch Einextrudieren oder Einkneten.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man normalteiliges Dialkylphosphinsäuresalz mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 .000 μιτι, das 0 bis 20 Gew.-% Telomere enthält, in einem kurzkettigen Oligomer bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße von 10 bis 1 .000 μιτι nassmahlt.
Bevorzugt wird dabei nach Erreichen der gewünschten Teilchengröße von 10 bis 1 .000 μιτι in einem Kneter auf eine Kettenlänge n von 30 bis 1 .000.000 eingestellt. Bevorzugt wird während der Mahlung die Reaktionsmasse für 0,1 bis 72 h auf 20 bis 160 °C erhitzt.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der polymeren
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 zur Flammhemmend-Ausrüsten von Faser-Formmassen, Folien-Formmassen, Fasern und Folien.
Die Erfindung umfasst daher auch flammhemmend ausgerüstete Faser- Formmassen, Folien-Formmassen, Fasern und/oder Folien enthaltend 0,1 bis 80 Gew.-% der polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 und 20 bis 99,9 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer. Bevorzugt handelt es sich hierbei um flammhemmend ausgerüstete Faser- Formmassen, Folien-Formmassen, Fasern und/oder Folien, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% der polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, 50 bis 99,9 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer, 0 bis 60 Gew.-% Additive und 0 bis 60 Gew.-% Füllstoff.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der polymeren
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 als Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, in oder als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, in oder als reaktive und/oder nicht reaktive Flammschutzmittel für Polymere, Gelcoats, ungesättigten Polyesterharzen, zur Herstellung von flammgeschützten
Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern, zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und
Mischgeweben durch Imprägnierung, in Polyurethan-Schaumstoffen, in
Polyolefinen, in ungesättigten Polyestern und Phenolharzen, zur
flammhemmenden Textilausrüstung.
Die polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 können in oder für Steckverbinder, stromberührten Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergußmassen, Stromstecker,
Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen,
Textilbeschichtungen und andere Produkte verwendet werden.
Bevorzugte Monomere sind Lactone und Lactame.
Bevorzugte Lactone sind
beta-Propiolacton,
alpha-alpha-Dimethyl-beta-propiolacton,
alpha-alpha-bis-(Trichlormethyl)-beta-Propiolacton,
beta-(Trichlormethyl)-beta-Propiolacton, gamma-Butyrolacton
beta-beta-bis(Trichlormethyl)-beta-Propiolacton,
delta-Valerolacton,
gamma-nnethyl-valerolacton
alpha-beta-Dimethyl-delta-Valerolacton,
beta-beta-Dimethyl-delta-Valerolacton,
gamma-gamma-Dimethyl-delta-Valerolacton,
gamnna-gannnna-Diethyl-delta-Valerolacton,
gamnna-Butyl-gannnna-Ethyl-delta-Valerolacton,
Monomethoxy-delta-Valerolacton,
3,4,5-Trinnethoxy-delta-Valerolacton,
epsilon-Caprolacton,
Monomethyl-epsilon-Caprolacton,
Monoethyl-epsilon-Caprolacton,
Dimethyl-epsilon-Caprolacton,
Diethyl-epsilon-Caprolacton,
Enantholacton,
das Lacton der Hydroxy-15-pentadecansäure,
Dioxan-1 ,4-on-2,
das Lacton der Hydroxy-4-cyclohexancarbonsäure,
Dioxan-1 ,4-dion-2,5,
das Lacton der Hydroxy-8-octansäure.
Bevorzugte Lactone sind weiterhin delta-Ethylvalerolacton, Pivalolacton, Ethoxy- valerolacton, Poly-epsilon-Methyl-caprolacton, gannnna-Methyl-caprolacton, gannnna-Methoxy-caprolacton, delta-Methyl-caprolacton, epsilon-Ethyl-caprolacton, Önantholacton, Methyl-önantholacton, Ethyl-önantholacton, Methoxy- önantholacton, Ethoxy-önantholacton und Dimethyl-önantholacton. Bevorzugte Schmelzpunkte der obigen Lactone sind -33 °C bis -1 ,5 °C.
Bevorzugt ist bei Propiolacton
E = O, k = 0, 1 = 2, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000 Bevorzugt ist bei gamma-Butyrolacton
E = O, k = 0, 1 = 3, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000 Bevorzugt ist bei beta-Butyrolacton
E = O, k = 1 , 1 = 1 , R1 = CHs, R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Bevorzugt ist bei delta-Valerolacton
E = O, k = 0, 1 = 4, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Bevorzugt ist bei epsilon-Caprolacton
E = O, k = 0, 1 = 5, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Die vorherigen Angaben beziehen sich auf Formel (II).
Bevorzugt ist auch ein Oligomer (Milchsäure dimer) nach der Formel (II) mit E = O, k = 1 , 1 = 0, R1 = CHs, R2 = H, R3 = -CO-CH(CH3)OH, R4 = CH(CH3)CO2H, n = 1 - 1 .000.000 Bevorzugte Oligomere sind ebenfalls Polylacton-Block-Copolymere wie z. B.
Polyester-Polylacton-Block-Copolymere und/oder Lacton-modifiziertes
Polyethylenterephthalat, Polylacton-Pfropf-Polymere wie z. B. Poly(meth)acrylat- Pfropf-Polylacton-Polymere, Polylacton-Copolymere wie z. B. Polyalkyloxazolin- Polylacton-Copolymere, Polyurethan- Polylacton-Copolymere, Gummiartige Blockpolymere wie z. B. Polylacton mit Gummiverbindungen, vernetzte
Polylactone, Polylacton-Copolymere (aus Mischungen von verschiedenen Lacton- Monomeren) und/oder endverkappte Polylactone.Bei endverkappten Polylactonen wird ein Lacton in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators polymerisiert und danach dieses Polylacton mit einem Modifikator und einem geeigneten Katalysator modifiziert (endverkappt).
Bei endverkappten Polylactonen bevorzugte Modifikatoren sind Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, 2-Ethyl-hexyl-acetat, Ethylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexenacetat, Cyclohexylacetat, Phenylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Ethylendiacetat, Ethylendibenzoat, Glyceroltriacetat, Pentaerythritoltetraacetat, epsilon-Acetoxyethylcapronat, Diethylester von
4-Thiapimelinsäure, Dibenzyladipat, Dimethylterephtalat, Dibutylterephtalat, Dibutyladipat, Dipropylenglykoldibenzoat, Diethylendiacetat,
Diethylenglykoldibenzoat, Diethylenglykoldibutyrat, Triethylenglykoldiacetat, Triethylenglykoldipropionat, Triethylenglykoldibenzoat,
Tetrapropylenglykoldipropionat und Tetraethylendibenzoat (DE-A-2161201 ). Bevorzugte Modifikatoren sind weiterhin Alkylenetherglycole,
2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3, 3-Methylpentandiol-1 ,5, N-Methyldiethanolamin, Hydrochinol, Cyclohexandiole, 4,4'-Methylenbiscyclohexanol,
4,4'-lsopropylidenbiscyclohexanol, 1 ,4-Bis-hydroxymethylbenzol, Glycerol,
Trimethylolethan, Hexan-triol-1 ,2,6, Triethanolamin, Pentaerythritol, Diamine, Phenylendiamin, Benzidin, 1 ,4-Cyclohexandiamin,
4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, Diethylent amin, Aminoalkohole,
N-Methylethanolamin, Isopropanolamin, p-Aminophenetanol und
4-Aminocyclohexanol (DE-A-2234265). Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dialkylphosphinsäuresalze, insbesondere das Dialkylphosphinsäure-Aluminiumsalz die Polymerisation des Lactone unterstützt. Bestimmte Aluminiumsalze sind für ihre katalysierende Wirkung an sich zwar bekannt, jedoch handelt es sich dabei um
Aluminiumorganische Verbindungen wie etwa Diethylaluminiumalkoxid (z. B.
Diethylaluminium-methoxid) oder Aluminiumalkoxid (z. B. Aluminiumalkoxid
(-isopropoxid) (DE-A-1815081 ) und Triethylaluminiumamin. Diese Verbindungen sind allerdings feuchte- und luftempfindlich und können daher nur beschränkt verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Dialkylphosphinsäuresalze, insbesondere die Dialkylphosphinsäure- Aluminiumsalze hingegen sind unbegrenzt luft- und feuchtestabil und können daher verarbeitungstechnisch besonders gut eingesetzt werden. Bevorzugte Oligonnere sind auch Lactame, wie Propiolactam, gamma- Butyrolactam, delta-Valerolactam, epsilon-Caprolactam, Laurinlactam und Methylpyrolidin-2-οη Bevorzugt ist bei Propiolactam
E = NH, k = 0, 1 = 2, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Bevorzugt ist bei gamma-Butyrolactam
E = NH, k = 0, 1 = 3, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Bevorzugt ist bei(delta-Valerolactam
E = NH, k = 0, 1 = 4, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Bevorzugt ist bei epsilon-Caprolactam
E = NH, k = 0, 1 = 5, R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Bevorzugt ist bei Laurinlactam
E = NH, k = 0, I = 1 1 , R1 , R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000 Bevorzugt ist bei (Methylpyrolidin-2-οη
E = NH, k = 1 , 1 = 2, R1 = CHs, R2, R3, R4 = H, n = 1 - 1 .000.000
Die vorherigen Angaben beziehen sich auf Formel (II). Bevorzugte Schmelzpunkte der obigen Lactame sind 25 bis 153 °C.
Bevorzugte Oligomere sind auch solche der Formel (VII):
-[-O-(CH2)i-]n- (VII)
Bevorzugt ist hier
n 1 - 1 .000.000
I 2 bis 15 Die für die vorliegende Erfindung eingesetzten Dialkylphosphinsäuresalze weisen eine Teilchengröße von 0,010 bis 100 μητι, bevorzugt von 0,50 bis 2 μηη auf. Es werden also bevorzugt nanoteilige Dialkylphosphinsäuresalze eingesetzt.
Bevorzugt werden Dialkylphosphinsäuresalze eingesetzt, die bei Temperaturen unter 280 °C nicht schmelzbar sind.
Telomere können bei der Umsetzung eines Olefins mit einer geeigneter
Phosphinatquelle entstehen. Es können beispielsweise bei der Umsetzung mit Ethylen sog.„Mehrfache" von Ethylenprodukten als Telomere entstehen, so bildet sich etwa aus 2 Ethyleneinheiten später eine Butylgruppe und aus 3
Ethyleneinheiten eine Hexylgruppe. 4 Ethyleneinheiten können beispielsweise in ein Dibutyl- bzw. ein Ethyl-Hexyl- phosphinsäuresalz resultieren.
Grundsätzlich werden bei der Telomerenbildung eine oder beide Alkylketten des Alkylphosphinsäuresalzes um eine oder mehrere weitere Olefineinheiten verlängert. Mit anderen Worten lagern sich Olefine an Alkylketten an und verlängern die Alkylketten.
Es muss an dieser Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen werden, dass bei einer Umsetzung eines Olefins mit einer Phosphinatquelle in der Hauptsache das Olefin selbst, so wie es ist, ohne Telomerbildung, an das Phosphor-Atom angelagert wird. Bei der Umsetzung von z. B. Ethylen mit einer Phosphinatquelle ist das Hauptprodukt das Diethyl-Phosphinsäure-Produkt. Telomere können sich bei einer solchen Umsetzung bilden, entstehen aber nicht zwangsweise. Die für die vorliegende Erfindung eingesetzten Telomere weisen eine
Teilchengröße von 0,010 bis 100 μιτι, bevorzugt von 0,50 bis 2 μιτι auf. Es werden also bevorzugt nanoteilige Telomere eingesetzt. Die hier beschriebenen Telomere-sind Phosphorhaltige Verbindungen. Ihr Gehalt wird in Prozent aller Phosphor enthaltenden Inhaltsstoffe angegeben. Er wird mittels 31 P-NMR bestimmt. Herstellung von erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Mischungen
Bekannte Verfahren wie die Schmelzintercalation von Poly(epsilonlacton) mit nanoteiligen Tonmineralien wie Aluminiumhaltiges Montmorillonit, das auch in polymeren Flammschutzmittelmischungen eingesetzt wird, setzen die
organochemische Modifizierung des Tonminerals mit quartärnären
Ammoniumsalzen voraus. Die Maßnahme ist für den Flammschutz abträglich, da Ammoniumsalze brennbar sind. Eine organochemische Modifizierung von
Verbindungen oder Materialien ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittelmischungen nicht notwendig und auch nicht gewünscht.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittelmischungen ist dagegen dadurch gekennzeichnet, dass man nanoteiliges Flammschutzmittel in ein erfindungsgemäß geeignetes Oligomer einarbeitet.
Bevorzugte Verfahren hierfür sind Einextrudieren, bevorzugt in in Ein- oder Zweiwellenextrudern und Einkneten, bevorzugt in Knetern. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet vom Stand der Technik dadurch, dass das Dialkylphosphinsäuresalz in den Polymersationsprozess eingreift, d. h. selbst als Katalysator dient, und nicht nur als Inertsubstanz bei der Polymerisation vorliegt. Im Stand der Technik müssen zusätzliche Katalysatoren, z. B. Titan- Verbindungen, eingesetzt werden (WO-A-2008/061075).
Die erfindungsgemäße katalytische Wirkung der Dialkylphosphinsäuresalze ist überraschend, da bekannt ist, dass phosphorhaltige Katalysatoren (Phosphine) keine für Fasern geeignete Molmassen erzeugen (DE-A-1745397), bzw. nur unter Verwendung weiterer Zusatzstoffe (Wismutnitrat) geeignete Polymere erzeugt werden können.
Ein alternatives bevorzugtes Verfahren 1 zur Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittel Mischungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man normalteiliges Flammschutzmittel in einem ersten Schritt in einem kurzkettigen Oligomer nassmahlt, beispielsweise in einer Perlmühle, und nach Erreichen der gewünschten Teilchengröße die bevorzugte Kettenlänge des Oligomers erzeugt. Das normalteilige Flammschutzmittel hat eine mittlere Korngröße dso von 0,5 bis 500 μιτι, bevorzugt von 5 bis 100 μιτι.
Das bevorzugte kurzkettige Oligomer hat vor der Mahlung eine Kettenlänge n von 1 bis 10.000, besonders bevorzugt von 1 bis 1000. Das bevorzugte Verfahren für die Nassmahlung ist die Perlmahlung.
Bevorzugtes Oligomer in der erfindungsgemäßen polymeren
Flammschutzmittelmischung hat eine Kettenlänge von n von 10 bis 1 .000.000, besonders bevorzugt ist n von 30 bis 1 .000.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich vom Stand der Technik, in dem typischerweise ein Flammschutzmittel während oder nach der Polymerisation in das Polymer eingebracht wird und dort die Teilchengröße des Flammschutzmittels unverändert bleibt (WO-A-2008/061075,
WO-A-2012/144653).
Ein alternatives bevorzugtes Verfahren 2 zur Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittelmischungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man normalteiliges Flammschutzmittel in einem kurzkettigen Oligomer nassmahlt und während der Mahlung auf die gewünschte Teilchengröße die bevorzugte
Kettenlänge des Oligomers erzeugt.
Die Mahlung erolgt dabei beispielsweise in einer Perlmühle. Bevorzugt wird während der Mahlung für einen Zeitraum von 0,1 bis 72 h auf 70 bis 170 °C erhitzt. Bevorzugt kann die Kettenlänge des Oligomers nach der Mahlung auf einen Wert von 30 bis 1 .000.000 durch Temperaturhandlung fein eingestellt werden.
Die bevorzugte eingesetzten kurzkettigen Oligomere weisen zu Beginn der Mahlung eine Kettenlänge n von 1 bis 1 .000 und nach der Mahlung eine solche von von 30 bis 1 .000.000 auf.
In erfindungsgemäßem Verfahren 1 wird Dialkylphosphinsäuresalz mit Oligomer nassgemahlen und danach in einem Kneter die Kettenlänge fein eingestellt. In erfindungsgemäßem Verfahren 2 wird Dialkylphosphinsäuresalz mit Oligomer ohne zusätzlichen Kneter nassgemahlen.
Kettenlänge n Verfahren 1 Verfahren 2
Vor Mahlung 1 - 1 .000 1 - 1 .000
Nach Mahlung 10 - 1 .000 10 - 1 .000
Nach Feineinstellung 30 - 1000.000
Die erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittelmischungen können in thermoplastische (etwa Polyester, Polystyrol oder Polyamid) und duroplastische Polymere verwendet und eingearbeitet werden.
Bevorzugt entstammen die thermoplastischen Polymere aus der Gruppe
Polyester, Polyolefin, Polystyrol, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidenchlorid) und dessen Copolymere, Polyvinylalkohol,
Polytetraflourethylen und Aramid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1 , Poly-4- Methyl-penten-1 , Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von
Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE), sowie Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen- Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und
Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 - Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten- Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere,
Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren
Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner
Mischungen solcher Copolymere untereinander, z. B. Polypropylen/Ethylen- Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsaure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute
Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
Bevorzugte Polyolefine sind Polypropylen und High Density Polyethylen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Kohlenwasserstoffharze (z. B. Cs bis C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polystyrol (Polystyrol® 143E (BASF)), Poly-(p-Methylstyrol), Poly-(alpha-Methylstyrol). Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat
und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol . Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw.
Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und
Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Styrol-Polymeren um eher grobporigen Schaum wie EPS (expandiertes Polystyrol), z. B. Styropor (BASF) und/oder feinporigeren wie XPS (Extrudierter Polystyrol-Hartschaum), z. B. Styrodur® (BASF). Bevorzugt sind Polystyrolschaumstoffe wie z. B. Austrotherm® XPS, Styrofoam® (Dow
Chemical), Floormate®, Jackodur®, Lustron®, Roofmate®, Sagex® und Telgopor®. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes
Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen,
Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus
halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren
Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von alpha-, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile und Copolymere der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren auch um Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat,
Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit Olef inen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyacetale, wie
Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2/12, Polyamid 4 (Poly-4-aminobuttersäure, Nylon® 4, Fa. DuPont), Polyamid 4/6
(Poly(tetramethylen-adipamid), Poly-(tetramethylen-adipinsäurediamid),
Nylon® 4/6, Fa. DuPont), Polyamid 6 (Polycaprolactam, Poly-6-aminohexansäure, Nylon® 6, Fa. DuPont, Akulon K122, Fa. DSM; Zytel® 7301 , Fa. DuPont;
Durethan® B 29, Fa. Bayer), Polyamid 6/6 ((Poly(N,N'- hexamethyleneadipinediamid), Nylon® 6/6 , Fa. DuPont , Zytel® 101 , Fa. DuPont; Durethan A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Fa. Bayer; Ultramid® A3,
Fa BASF), Polyamid 6/9 (Poly(hexamethylen nonanediamid), Nylon® 6/9 , Fa. DuPont), Polyamid 6/10 (Poly(hexamethylen sebacamid), Nylon® 6/10 , Fa. DuPont), Polyamid 6/12 (Poly(hexamethylendodecanediamid), Nylon® 6/12 , Fa. DuPont), Polyamid 6/66 (Poly(hexamethylenadipamid-co-caprolactam), Nylon® 6/66 , Fa. DuPont), Polyamid 7 (Poly-7-aminoheptansäure, Nylon® 7, Fa. DuPont), Polyamid 7,7 (Polyheptamethylenpimelamid, Nylon® 7,7,
Fa. DuPont), Polyamid 8 (Poly-8-aminooctansäure, Nylon® 8, Fa. DuPont), Polyamid 8,8 (Polyoctamethylensuberamid, Nylon® 8,8, Fa. DuPont), Polyamid 9 (Poly-9-aminononansäure, Nylon® 9, Fa. DuPont), Polyamid 9,9
(Polynonamethylenazelamid, Nylon® 9,9, Fa. DuPont), Polyamid 10 (Poly-10- amino-decansäure, Nylon® 10, Fa. DuPont), Polyamid 10,9
(Poly(decamethylenazelamid), Nylon® 10,9, Fa. DuPont), Polyamid 10,10
(Polydecamethylensebacamid, Nylon® 10,10, Fa. DuPont), Polyamid 1 1 (Poly-1 1 - aminoundecansäure, Nylon® 1 1 , Fa. DuPont), Polyamid 12 (Polylauryllactam, Nylon® 12 , Fa. DuPont, Grillamid® L20, Fa. Ems Chemie), aromatische
Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure
(Polyhexamethylenisophthalamid, Polyhexamethylenterephthalamid) und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid.
Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften
Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM (Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk) oder ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und
Polybenzimidazole. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyester, die sich von
Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat-Homopolymere
und -Copolymere
z. B. mit 5-Sulfoisophthalsäure zur besseren Färbbarkeit, -Blockcopolymere mit Polyglycolen, Polybutylenterephthalat Poly(1 ,4-dimethylendyclohexan)terephthalat und Polytrimethylenterephthalat. Als Dicarbonsäure-Ausgangsstoffe für die Polyester werden bevorzugt 0 bis 10 Molprozent andere Dicarbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure,
Diphenyloxid-p,p'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren, trans- Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure und andere.
Als Diolkomponenten für die Polyester werden neben dem Ethylenglykol bevorzugt 0 bis 10 Molprozent andere Diole wie z. B. Propandiol-1 ,3, Butandiol- 1 ,4, höhere Homologen des Butandiols-1 ,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3, 1 ,4- Cyclohexanethanol und andere eingesetzt.
Geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polybuylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polytrimethylennaphthalat.
Bevorzugte Polyethylenterephthalate sind Polyclear® RT 51 bzw. Polyclear® 330 von der Fa. Invista. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polycarbonate und
Polyestercarbonate sowie um Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,
Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM (Polypropylen/ Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk), Polyamid/EPDM oder ABS (Polyamid/Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/EVA (Polyvinylchlorid/
Ethylenvinylacetat), PVC/ABS (Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/MBS (Polyvinylchlorid/ Methacrylat-Butadien-Styrol), PC/ABS
(Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PBTP/ABS (Polybutylenterephthalat /Acrylnitril-Butadien-Styrol), PC/ASA (Polycarbonat/Acrylester-Styrol-Acrylnitril), PC/PBT (Polycarbonat/Polybutylenterephthalat), PVC/CPE
(Polyvinylchlorid/chloriertes Polyethylen), PVC/Acrylate (Polyvinylchlorid/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR (Polyoxymethylen / thermoplastisches Polyurethan), PC/thermoplastisches PUR (Polycarbonat /thermoplastisches Polyurethan), POM/Acrylat (Polyoxymethylen/Acrylat), POM/MBS (Polyoxymethylen/
Methacrylat-Butadien-Styrol), PPO/HIPS (Polyphenylenoxid /High impact
Polystyrol), PPO/PA 6.6 (Polyphenylenoxid/Polyamid 6.6) und Copolymere, PA/HDPE (Polyamid /High Density Polyethylen), PA/PP (Polyamid / Polyethylen), PA/PPO (Polyamid / Polyphenylenoxid), PBT/PC/ABS (Polybutylenterephthalat / Polycarbonat / Acrylnitril-Butadien-Styrol) und/oder PBT/PET/PC
(Polybutylenterephthalat / Polyethylenterephthalat / Polycarbonat). Bevorzugte Polyacrylnitrile sind Acrylnitril-Styrol-Methacryl-Copolymere und Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymere.
Bevorzugte duroplastischen Polymere sind Polyurethane, Cellulose und Viscose. Erfindungsgemäß wird die flammgeschützte Faser- und Folien-Polymerformmasse durch Compoundieren hergestellt.
Bevorzugte weitere Additive in den flammgeschützten Faser- und Folien- Polymerformmassen sind aus der Gruppe der Carbodiimide und/oder
(Poly-)isocyanate.
Bevorzugte weitere Additive kommen aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole (z. B. Hostanox® OSP 1 ), sterisch gehinderten Amine und
Lichtstabilisatoren (z. B. Chimasorb® 944, Hostavin®-Typen), Phosphonite und Antioxidantien (z. B. Sandostab® P-EPQ der Fa. Clariant) und Trennmittel (Licomont®-Typen der Fa. Clariant).
Bevorzugte Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischungen sind Sauerstoffverbindungen des Siliciums, Magnesiumverbindungen,
Metallcarbonate von Metallen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcite, Dihydrotalcit, Magnesium- Carbonate oder Magnesium-Calcium-Carbonate, Calciumverbindungen, z. B. Calciumhydroxid, Calciumoxid, Hydrocalumit, Aluminiumverbindungen, z. B.
Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Gibbsit oder Aluminiumphosphat, roter Phosphor, Zink- oder Aluminiumverbindungen.
Bevorzugte weitere Füllstoffe sind Glaskugeln.
Glasfasern werden bevorzugt als Verstärkungsstoffe eingesetzt. Bevorzugte Gewichte der Fasern als Einzelfilamente sind 1 ,5 bis 1 1 dtex.
[Dtex ist eine Maßeinheit, die das Gewicht eines Fadens in Bezug auf seine Länge angibt. Beim dtex ist dies das Gewicht pro 10 Kilometer Faden.]
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Faser- und Folien- Polymer-Formmassen
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind
Mehrzonenschnecken-Extruder mit Dreizonenschnecken und/oder
Kurzkompressionsschnecken.
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind auch Ko-Kneter von Fa. Coperion Buss Compounding Systems, CH-Pratteln, z. B. MDK/E46-1 1 D und/oder Laborkneter (MDK 46 der Firma Buss, Schweiz mit L = 1 1 D).
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind
Doppelschneckenextruder z. B. der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG, Stuttgart (ZSK 25, ZSK30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGAcompounder 40, 50, 58, 70, 92, 1 19, 177, 250, 320, 350, 380) und/oder der Fa. Berstorff GmbH, Hannover, Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg.
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind Ring-Extruder z. B. der Fa. 3+Extruder GmbH, Laufen mit einem Ring von drei bis zwölf kleinen Schnecken, die um einem statischen Kern rotieren und/oder Planetwalzenextruder z. B. der Fa. Entex, Bochum und/oder Entgasungs-Extruder und/oder
Kaskadenextruder und/oder Maillefer-Schecken.
Erfindungsgemäß einsetzbare Compoundieraggregate sind Compounder mit gegenläufiger Doppelschnecke z. B. Compex 37- bzw. -70-Typen der Fa. Krauss- Maffei Berstorff. Erfindungsgemäße wirksame Schneckenlängen sind bei Einwellenextrudern bzw. Einschneckenextrudern 20 bis 40D.
Erfindungsgemäße wirksame Schneckenlängen (L) bei
Mehrzonenschneckenextudern sind z. B. 25D mit Einzugzone (L = 10D),
Übergangszone (L = 6D), Ausstoßzone (L = 9D).
Erfindungsgemäßen wirksame Schneckenlängen bei Doppelschneckenextrudern sind 8 bis 48D.
Überraschenderweise wurde die Lösung der gestellten Aufgabe darin gefunden, dass die erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittelmischungen hergestellt werden können, indem das grobkörnige Flammschutzmittel in einem ausreichend niedrigviskosen Oligomer perlgemahlen (nassgemahlen) wird.
Überraschend wurde gefunden, dass die zuvor genannten Oligomere
erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Deren Kettenlänge bleibt jedoch nicht konstant, sondern wächst bei der Mahlung an. Überraschenderweise bleibt die Viskosität des Oligomers niedrig genug für einen anhaltenden und
gleichbleibenden Mahleffekt.
Dies ist überraschend, denn nach dem bisher bekannten Stand der Technik verhindert eine zu hohe Viskosität eines Lösungsmittels die mahlenden Bewegung der Mahlkörper, so dass kein nutzbares Produkt erhalten wird.
Das vorgenannte Kettenwachstum des Oligomers in den polymeren
Flammschutzmittelmischungen ist auf die spezielle überraschende
Katalysatorwirkung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels zurückzuführen Die Kettenlänge lässt sich gegebenenfalls durch nachfolgendes Nacherhitzen einstellen. Das Oligomer stört wegen seines polymeren Charakters die Fasern- und Folieneigenschaften im späteren Endprodukt nicht. Die erhaltene polymere Flammschutzmittelmischung ist im Sinne der eingangs genannten Aufgabe der Erfindung günstig zu verarbeiten, d. h. sie lässt sich über Verfahren nach dem Stand der Technik durch Extrusion in bekannte Faser- und Folienpolymere einarbeiten, so dass die erfindungsgemäßen Fasern- und Folien- Formmassen erhalten werden. Diese können dann wie üblich durch
Schmelzspinn-, Fasermodifikations- und Garnfabrikations-Verfahren zu
Filamenten und Fasern und mit Folienblasverfahren zu Folien verarbeitet werden.
Nicht erfindungsgemäße aluminiumhaltige Flammschutzmittel wie z. B.
Aluminiumhydroxid, Aluminiumhypophosphit zeigen keine Polymerisation. Die daraus erhältliche Mischung von unpolymerisiertem Oligomer und 0,01 - 100 m feinem Flammschutzmittel lässt sich wegen der geringen Molmasse des
Oligomers nicht zu erfindungsgemäßen flammgeschützten Faser- und Folien- Formmassen verarbeiten.
Zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen werden die erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittelmischungen mit dem
Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 230 bis 260 °C (PET), 260 - 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 - 275 °C in PA 6 eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im
Wasserbad gekühlt und anschließend zu den flammgeschützten
Polymerformmassen granuliert. Herstellung von flammgeschützten Fasern und Messung der
Flammschutzeigenschaften:
Die flammgeschützten Faser- und Folien-Polymerformmasse wird nach bekannten Verfahren durch Schmelzspinnen zu Faserfilannenten gesponnen und danach mit einer Technikumsstrickmaschine zu einem Strickstrumpf bzw. Strickschlauch verarbeitet. Daraus wird ein Gewebestück geschnitten und nach der allgemeinen Vorschrift der LOI-Wert bestimmt. Identifikation der Telomere und die Ermittlung deren Gehalts in Mischungen mit Dialkylphosphinsäuresalzen:
Die 31P-NMR-Spektren werden mit einem Jeol JNM-ECS-400-Gerät gemessen, einem 400 MHz NMR-Gerät von JEOL (Germany) GmbH. Eine Probe von 100 mg wird gelöst in 2 ml 10 Gew.-% NaOD/D2O durch gelindes Erwärmen der Probe auf ca. 40 °C. Die Messung wird im {1 H}-Entkopplungsmodus mit 2048 scans durchgeführt.
Mit Hilfe der Tabelle 1 können die 31P-NMR-Signale der Telomere aus einem 31 P-NMR-Spektrum entnommen werden. Die 31 P-NMR-lntegrationswerte ergeben den Prozentanteil von 31 P-Kernen bezogen auf alle 31 P-Kerne in der Probe. Diese Integrationen werden für jede Substanz mit einem individuellen Faktor (f = MG (Telomer als AI-Salz) dividiert durch 3 * AG(Phosphor) multipliziert [MG:
Molekulargewicht, AG: Atomgewicht]. Alle solche Werte für das
Dialkylphosphinsäuresalz und alle Telomere als AI-Salze werden summiert und so eine Zwischensumme ermittelt. Der Wert für das Dialkylphosphinsäuresalz und alle Telomere als AI-Salze werden jeweils mit 100 multipliziert und durch die Zwischensumme dividiert. So wird der Gehalt an Telomere als AI-Salze - in Gew.-% in der erfindungsgemäßen Mischung mit Dialkylphosphinsäuresalz erhalten.
Tabelle 1 : 31 P-NMR-Chemische Verschiebung von Telomeren als AI-Salze
Dialkylphosphinsäure-Aluminiumsalz 31 P-NMR-Chemische Verschiebung
[ppm]
Aluminiumtris(diethylphosphinat) 50,435 - 49,785
Aluminiumtris(i-butyletyhlphosphinat) 51 ,830 - 51 ,752
Aluminiumtris(n-butylethylphosphinat) 49,031 - 48,866
Aluminiumtris(n- 48,693 - 48,693
hexylethylphosphinat)
Aluminiumtris(sec- ca. 51 ,72
heyclethylphosphinat)
Aluminiumtris(di-n-butylphosphinat) 47,696 - 47,622 Aluminiumtris(di-sec-butylphosphinat) 52,861 - 52,861
Aluminiumtris(n-octylethylphosphinat) 46,795 - 46,795
Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analyse
Es werden 1 g/l der polymeren Flammschutzmittelmischungen in Tetrahydrofuran (THF) gegeben und für 3 Stunden gerührt. Nach Ablauf der Zeit ist das Oligomer aufgelöst und das unlösliche Dialkylphosphinsäuresalz kann mittels eines
Spritzenfilters (200 nm) abgetrennt werden. Die klare THF-Lösung mit dem gelösten Oligomer wird dann in das GPC-Gerät eingespritzt und die Molmasse gegen einen Polystyrolstandard gemessen. Schmelzepumpentest
Mit einem Doppelschneckenextruder (16 mm (Schneckendurchmesser) werden so viel erfindungsgemäße polymere Flammschutzmittelmischung in ein PET-Polymer (Polyclear® RT 51 der Fa. Invista) eingearbeitet, wie sie einer Menge von
5 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz entsprechen würde. Es werden etwa 800 g flammgeschützte Faser- und Folien-Polymerformmasse erhalten. Anschließend wird ein Druckfiltertest durchgeführt (DIN EN 13900-5) indem die flammgeschützte Faser- und Folien-Polymerformmasse mit Hilfe einer Schmelzpumpe über ein definiertes Sieb (14 μιτι Maschenweite) mit definierter Siebfläche und
vorgegebener Maschenweite ausgetragen wird. Das Sieb setzt sich nach
Durchsatz der ca. 800 g flammgeschützter Faser- und Folien-Polymerformmasse durch Stippen bzw. Agglomerate immer mehr zu und verursacht dadurch einen Druckanstieg.
Bestimmung der Flammschutzeigenschaften an flammgeschützten
Polymerform körpern:
Ein wichtiger Messwert zur Deklarierung von flammhemmenden Substanzen ist der minimale Wert an Sauerstoff in der Atmosphäre, bei dem ein zu
untersuchender Stoff brennt (Limiting Oxygen Index). Dabei wird kontinuierlich der Sauerstoff-Anteil in der Umgebungsluft erhöht. Ein höherer LOI-Wert zeigt einen besseren Flammschutz an.
LOI 23 brennbar LOI 24-28 bedingt brennbar
LOI 29-35 flammwidrig
LOI >36 besonders flammwidrig Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Eingesetzte Substanzen und Abkürzungen:
DPS-1 : Mischung aus 94 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz,
5 mol-% n-Butylethylphosphinsäure-Aluminiumsalz und 1 mol-% sec-Butylethylphosphinsäure-Aluminiumsalz.
DPS-2: 100 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz.
DPS-3: Mischung aus 96 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz und
5 mol-% Di-n-Butylethylphosphinsäure-Aluminiumsalz.
DPS-4: Mischung aus 66 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz und
34 mol-% n-Butylethylphosphinsäure-Aluminiumsalz.
DPS-5: Mischung aus 98,9 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz und 0,1 1 mol-% Ethyl(phenylethyl)phosphinsäure-Aluminiumsalz.
DPS-6: Mischung aus 90,5 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz und 9,5 mol-% Butyl(4-methylphenylethyl)phosphinsäure- Aluminiumsalz.
DPS-7: Mischung aus 99,2 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz und 0,8 mol-% Ethyl(cyclopentylethyl)phosphinsäure- Aluminiumsalz.
DPS-8: Mischung aus 91 ,3 mol-% Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz und 8,7 mol-% Butyl(cyclohexylethyl)phosphinsäure-Aluminiumsalz.
DSP: Dispergierhilfsm ittel; Polyethylenimin gegraftet mit Polyester.
Mahlperl Silibeads® Typ ZC (Durchmesser 0,4 - 0,6 mm)
ATH: Aluminiumhydroxid, Typ Apyral® 1 E der Fa. Nabaltec mit dso = ca.
45 μιτι.
OP935: Diethylphosphinsäure-Aluminiumsalz, Exolit® OP 935 der
Fa. Clariant mit dso = 2,5μηη und d9s = 8μηη.
n: Anzahl der polymeren Wiederholeinheiten; Polymerkettenlänge. Beispiel 1
DPS-1 (150 g) wird bei Raumtemperatur mit dem Spatel in 200 g epsilon- Caprolacton eingerührt. Dann werden die Mahlperlen zugegeben und mit einer Mahlscheibe 6 Std. bei 300 U/min in einer Dispermat AE-Mühle der Firma VMA Getzmann bei Raumtemperatur gemahlen und anschließend die Mahlperlen mit einer Zentrifuge abgetrennt. Der mittlere Korndurchmesser wird mit einem
Laserbeugungs-Partikelgrößenmessgerät der Fa. Malvern vom Typ Mastersizer zu 0,239 μιτι gemessen. 100 g des erhaltenen Diethylphosphinsäuresalz-Telomer- Oligomer-Gemisches werden in einen thermostatisierten Duplexkneter der Firma Flender Himmel (Typ HKD-T06-D, bestückt mit einem Stickstoffanschluss), eingefüllt und im N2-Gegenstrom (5 l/h) und bei 100 U/min für 8 Stunden auf ca. 160 °C erhitzt, dann das Reaktionsgemisch unter kontinuierlichem Kneten auf Raumtemperatur abgekühlt und 2 weitere Stunden nachgeknetet. Die polymere Flammschutzmittelmischung fällt in Form eines feinen Granulats an. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Polymerisation wird nachgewiesen, indem ein GPC gemessen wird. Die Ansatz- und Analysendaten, darunter der Schmelzpumpentest und die Flammschutzeigenschaften, sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 werden 200 g DPS-1 in eine Mischung von 228 g epsilon- Caprolacton und 8,8 g Dispergierhilfsmittel eingerührt. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 1 . Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-2 bei 50 °C gemahlen. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-3 bei 100 °C gemahlen. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-4 bei 20 °C gemahlen. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-5 bei 20 °C gemahlen. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt. Beispiel 7
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-6 bei 20 °C gemahlen. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-7 bei 20 °C gemahlen. Schmelzpumpentest und Flannnnschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-8 bei 20 °C gemahlen. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 10
Analog zu Beispiel 2 wird DPS-1 2 Stunden gemahlen. Die Polymerisation ist schwächer als in Beispiel 2. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 1 1
Analog zu Beispiel 2 werden 300 g DPS-1 mit 800 g Mahlperlen gemahlen. Die Polymerisation ist schwächer als in Beispiel 2. Schmelzpumpentest und
Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von
Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 12
DPS-1 (200 g) wird bei Raumtemperatur in 228 g delta-Valerolacton eingerührt. Dann werden die Mahlperlen zugegeben und mit einer Mahlscheibe 10 Std. bei 300 U/min in einer Dispermat AE-Mühle der Firma VMA Getzmann beginnend bei Raumtemperatur und endend bei ca. 160°C gemahlen und anschließend die Mahlperlen mit einer Zentrifuge abgetrennt. Der mittlere Korndurchmesser wird mit einem Laserbeugungs-Partikelgrößenmessgerät der Fa. Malvern vom Typ
Mastersizer zu 0,201 μιτι gemessen.
Die polymere Flammschutzmittelmischung fällt in Form eines feinen Granulats an. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Polymerisation wird nachgewiesen, indem ein GPC gemessen wird. Die Ansatz-, Analysendaten und Testdaten, darunter der Schmelzpumpentest und die Flammschutzeigenschaften, sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Das Verhältnis von Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 13
Analog zu Beispiel 2 werden 233 g DPS-1 mit 173 g gamma-Butyrolacton und 700 g Mahlperlen gemahlen. Die Polymerisation ist schwächer als in Beispiel 2. Schmelzpumpentest und Flammschutzeigenschaften sind vergleichbar gut wie von Beispiel 2. Die Ansatz-, Analysen- und Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Das Verhältnis von Dialkylphosphinsäuresalz zu Telomer in der polymeren
Flammschutzmittelmischung ist das Gleiche wie im Ausgangsprodukt.
Beispiel 14 (Vergleich)
Analog zu Beispiel 2 wird Aluminiumhydroxid gemahlen. Es findet keine effektive Polymerisation statt. Das Material kann wegen der geringen Molmasse (siehe Tabelle 2) nicht zu einer erfindungsgemäßen flammgeschützten Faser- und Folien-Polymerformmasse verarbeitet werden. Die Ansatz-, Analysen- und
Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Beispiel 15 (Vergleich)
5 Gew.-% DPS-1 , das mit einem dso von 2,5 μιτι und einem d95 von 8 μιτι gröber als das erfindungsgemäße Diethylphosphinsäuresalz oder das erfindungsgemäße Gemisch von Diethylphosphinsäuresalz und Telomer ist, wird zu einer
flammgeschützten Faser- und Folien-Polymerformmasse verarbeitet. Der
Schmelzpumpentest führt zu einem starken Druckanstieg (Verstopfen). Das Material kann nicht zu einer erfindungsgemäßen flammgeschützten Faser- und Folien-Polynnerfornnnnasse verarbeitet werden. Die Testdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die in den Beispielen gefundenen positiven Eigenschaften der
erfindungsgemäßen polymeren Flammschutzmittel-Mischungen wurden auch erhalten, wenn eine Mischung aus Diethylphosphinsäuresalz und
Propylhexylphosphinsäuresalz (Telomer) bzw. eine Mischung aus
Dipropylphosphinsäuresalz und Propylhexylphosphinsäuresalz (Telomer) eingesetzt wurden.
Tabelle 2
BeiMahlung Polymerisation VerProdukt spiel AusgangsTrägerDispergierMahlMahlMahl- PartikelTemp. Zeit fahMolmasse n Schmelz produkt material mittel perlen dauer temp. größe ren Gewichtspumpen mittel test
[g] Name [g] Name [g] Menge [h] [°C] d50 d95 [°C] [h] Mn Mw [bar]
[μιτι] [μηι] [g/mol] [g/mol]
1 DPS 1 150 epsilon- 200 - - 1400 6 20 0,24 0,72 162 6 971 1 16894 148 57
Caprolacton 1
2 DPS 1 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 20 0,24 0,78 160 6 9231 16154 142 51
Caprolacton 1
3 DPS 2 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 50 0,24 0,90 142 6 8731 14569 128 60
Caprolacton 1
4 DPS 3 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 100 0,30 0,91 163 6 8250 14229 125 55
Caprolacton 1
5 DPS 4 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 20 0,23 0,71 156 6 9212 1641 1 144 60
Caprolacton 1
6 DPS 5 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 20 0,20 0,73 161 6 9234 16020 140 58
Caprolacton 1
7 DPS 6 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 20 0,21 0,70 157 6 9221 16358 143 55
Caprolacton 1
8 DPS 7 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 20 0,28 0,81 161 6 9350 16406 144 53
Caprolacton 1
9 DPS 8 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 20 0,24 0,77 160 6 9162 16580 145 51
Caprolacton 1
10 DPS 1 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 2 20 0,50 2,60 164 6 2776 6434 56 60
Caprolacton 1
1 1 DPS 1 300 epsilon- 228 DSP 8,8 800 6 20 1 ,12 3, 13 161 6 3428 6378 56 66
Caprolacton 1
12 DPS 1 200 delta-Valero- 228 DSP 8,8 1400 10 20 0,20 0,71 161 10 9121 14055 140 59 lacton
13 DPS 1 233 gamma- 173 - - 700 6 20 0,23 0,67 160 6 ca ca. 3 60
Butyrolacton 1 200 250
14 ATH 200 epsilon- 228 DSP 8,8 1400 6 20 0,25 0,84 161 6 ca ca. 2 72
Caprolacton 1 230 250
15 DPS 1 - - - - - - - - - - - - - - - 130

Claims

Patentansprüche
1 . Polymere Flammschutzmittelmischungen, enthaltend
a) 0,1 bis 70 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz,
b) 0 bis 20 Gew.-% Telomere und
c) 30 bis 99,9 Gew.-% Oligomere,
wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt mit der Maßgabe, dass es sich in a) und b) um unterschiedliche Verbindungen handelt.
2. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 2 bis 50 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz,
b) 0,1 bis 10 Gew.-% Telomere und
c) 50 bis 97,9 Gew.-% Oligomere enthalten
wobei die Summe von a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt mit der Maßgabe, dass es sich in a) und b) um unterschiedliche Verbindungen handelt.
3. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dialkylphosphinsäuresalzen um solche der Formel (V) handelt,
worin
a und b gleich oder verschieden sein können und, unabhängig voneinander, jeweils 1 bis 9 bedeuten und wobei die Kohlenstoffketten geradlinig, verzweigt oder cyclisch sein können und M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase und
m 1 bis 4 bedeuten.
4. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (V) a und b gleich oder verschieden sein können und, unabhängig voneinander, jeweils 1 , 2 oder 3 bedeuten.
5. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (V) a und b gleich sind und jeweils 1 bedeuten.
6. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (V) M AI, Ti, Fe, oder
Zn bedeutet.
7. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Telomeren um solche der Formel (VI) handelt
H-(CwH2w)k P(O)(OM) (CxH2x)i-H (VI) wobei in Formel (VI), unabhängig voneinander,
k 1 bis 9,
I 1 bis 9,
w 2 bis 9,
x 2 bis 9,
bedeuten und
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase bedeutet
und die Gruppen CwH2w)k, (CxH2x)i geradlinig oder verzweigt sein können; und/oder es sich bei den Telomeren um solche der Formel (I) handelt
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und C6-Cio-Arylen, C7-C2o-Alkylarylen, C7-C2o-Arylalkylen und/oder C3-Ci6-Cycloalkyl oder -Bicycloalkyl, M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase bedeutet.
8. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (VI)
w und x jeweils 2 bis 4 und
k und I jeweils 1 bis 4
bedeuten.
9. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (VI)
w und x jeweils 2 oder 3 und
k und I jeweils 1 bis 3
bedeuten.
10. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (VI) und/oder (I) unabhängig voneinander M AI, Ti, Fe oder Zn bedeutet.
1 1 . Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Telomeren um Metallsalze der Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure,
Ethylhexylphosphinsaure, Butylhexylphosphinsaure, Ethyloctylphosphinsaure, sec-Butylethylphosphinsäure, 1 -Ethylbutyl-Butyl-phosphinsäure, Ethyl-1 - Methylpentyl-phosphinsäure, Di-sec-Butylphosphinsäure (Di-1 -Methyl- propylphosphinsäure), Propyl-Hexylphosphinsäure, Dihexylphosphinsäure, Hexyl- Nonylphosphinsäure, Propyl-Nonylphosphinsäure, Dinonylphosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Butyl-Octylphosphinsäure, Hexyl-Octylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure, Ethyl(cyclopentylethyl)phosphinsäure,
Butyl(cyclopentylethyl)phosphininsäure, Ethyl(cyclohexylethyl)phosphinsäure, Butyl(cyclohexylethyl)phosphinsäure, Ethyl(phenylethyl)phosphinsäure,
Butyl(phenylethyl)phosphinsäure, Ethyl(4-methylphenylethyl)phosphinsäure, Butyl(4-methylphenylethyl)phosphinsäure, Butylcyclopentylphosphininsäure, Butylcyclohexylethylphosphinsäure, Butylphenylphosphinsäure,
Ethyl(4-methylphenyl)phosphinsäure und/oder Butyl(4- methylphenyl)phosphinsäure handelt, wobei das Metall des Metallsalzes aus der Gruppe Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K entstammt.
12. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oligomeren um solche der Formel (II) R3 -[-E-(-CR1R2-)k-( CH2)i-CO-]n-OR4 (II) handelt, in der
n 1 -1 .000.000,
k 0 bis 5,
I 2 bis 15,
E O oder NH,
R1 H,
R2 CHs,
R3 H, CHs, -CO-CH(CH3)OH oder CO-Ci-10-Alkyl,
R4 H, CH(CH3)CO2H, CO-Ci-10-Alkyl oder
-(CH2)m-O-[CO-(CH2)l-(CR1 R2)k-)-E]n-R3 worin
m 1 - 20, R1 H,
R2 CHs und
R3 H, CH3 oder Ci-10-Alkyl bedeutet.
13. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oligomeren um solche der Formel (III) handelt
-[-N(-CO-R1) -(CH2)i-]n- (III) in der
n 1 - 1 .000.000,
I 2 bis 15 und
R1 CH3 bedeutet.
14. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oligomeren um solche der Formel (IV) handelt, -[-O-(CH2)i-CO-]n- (IV) in der
n 1 - 1 .000.000
I 2 bis 15
bedeutet.
15. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere eine Molmasse von 1000g/mol bis 1 14*106g/mol und eine Kettenlänge n von 30 bis 1 .000.000 aufweisen.
16. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Oligomere aus Lactonen und/oder Lactamen bilden.
17. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Lactonen um Propiolacton, gamma- Butyrolacton, beta-Butyrolacton, delta-Valerolacton und/oder epsilon-Caprolacton handelt.
18. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Lactamen um Propiolactam, gamma- Butyrolactam, delta-Valerolactam, epsilon-Caprolactam, Laurinlactam und/oder Methylpyrolidin-2-οη handelt.
19. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Synergisten enthalten, wobei es sich bei den Synergisten um Melaminphosphat,
Dimelaminphosphat, Pentamelamintriphosphat, Trimelamindiphosphat,
Tetrakismelamintriphosphat, Hexakismelaminpentaphosphat, Melamindiphosphat, Melamintetraphosphat, Melaminpyrophosphat , Melaminpolyphosphate,
Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate; um Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Meiern und/oder Melon; um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Harnstoffcyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin; um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)yH3-yPO4 bzw. (NH4PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000; um Aluminiumphosphite; um Silicate, Zeolite, Kieselsäuren, Keramikpulver, Zinkverbindungen, z. B. Zinkborat,
Zinkcarbonat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinkphosphat, Zinksulfid,
Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, basisches Zink-Silikat, Zinkmolybdat Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, Magnesiumcarbonat und/oder
Calciummagnesiumcarbonat handelt.
20. Polymere Flammschutzmittelmischungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 0,1 bis 70 Gew.-% Dialkylphosphinsäuresalz,
b) 0 bis 20 Gew.-% Telomere,
c) 30 bis 99,8 Gew.-% Oligomere und
d) 0,1 bis 30 Gew.-% Synergisten enthalten, wobei die Summe von a), b), c) und d)
100 Gew.-% ergibt mit der Maßgabe, dass es sich in a) und b) um
unterschiedliche Verbindungen handelt.
21 . Verfahren zur Herstellung von polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man nanoteiliges Dialkylphosphinsäuresalz, das 0 bis 20 Gew.-% Telomere enthält, ohne den Einsatz von Katalysatoren in ein Oligomer einarbeitet.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Einarbeitung durch Einextrudieren oder Einkneten erfolgt.
23. Verfahren zur Herstellung von polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man normalteiliges Dialkylphosphinsäuresalz mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 .000 μιτι, das 0 bis 20 Gew.-% Telomere enthält, in einem kurzkettigen Oligomer bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße von 10 bis 1 .000 μιτι nassmahlt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass nach
Erreichen der gewünschten Teilchengröße von 10 bis 1 .000 μιτι in einem Kneter auf eine Kettenlänge n von 30 bis 1 .000.000 eingestellt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass während der Mahlung die Reaktionsmasse für 0,1 bis 72 h auf 20 bis 160 °C erhitzt wird.
26. Verwendung der polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 zum Flammhemmend-Ausrüsten von Faser-Formmassen, Folien-Formmassen, Fasern und Folien.
27. Flammhemmend ausgerüstete Faser-Formmassen, Folien-Formmassen, Fasern und/oder Folien enthaltend 0,1 bis 80 Gew.-% der polymeren
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 und 20 bis 99,9 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer.
28. Flammhemmend ausgerüstete Faser-Formmassen, Folien-Formmassen, Fasern und/oder Folien, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% der polymeren
Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, 50 bis 99,9 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer, 0 bis 60 Gew.-% Additive und 0 bis 60 Gew.-% Füllstoff.
29. Verwendung polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 als Flammschutzmittel für Klarlacke und
Intumeszenzbeschichtungen, in oder als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, in oder als reaktive und/oder nicht reaktive
Flammschutzmittel für Polymere, Gelcoats, ungesättigten Polyesterharzen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern, zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung, in
Polyurethan-Schaumstoffen, in Polyolefinen, in ungesättigten Polyestern und Phenolharzen, zur flammhemmenden Textilausrüstung.
30. Verwendung von polymeren Flammschutzmittelmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 in oder für Steckverbinder, ström berührten Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergußmassen, Stromstecker, Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen,
Textilbeschichtungen und andere Produkte.
EP16805993.9A 2015-11-26 2016-11-21 Polymere flammschutzmittelmischungen Withdrawn EP3380551A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015223432.0A DE102015223432A1 (de) 2015-11-26 2015-11-26 Polymere Flammschutzmittelmischungen
PCT/EP2016/078288 WO2017089293A1 (de) 2015-11-26 2016-11-21 Polymere flammschutzmittelmischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3380551A1 true EP3380551A1 (de) 2018-10-03

Family

ID=57485445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16805993.9A Withdrawn EP3380551A1 (de) 2015-11-26 2016-11-21 Polymere flammschutzmittelmischungen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20180346739A1 (de)
EP (1) EP3380551A1 (de)
JP (1) JP2019504134A (de)
KR (1) KR20180087353A (de)
CN (1) CN108291050B (de)
DE (1) DE102015223432A1 (de)
HK (1) HK1251006A1 (de)
WO (1) WO2017089293A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017221039B4 (de) * 2017-11-24 2020-09-03 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
JP2021533234A (ja) 2018-08-08 2021-12-02 コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー Ｐｕｒ／ｐｉｒ硬質フォーム材料用の防炎性添加剤としてのホスフィン酸塩
DE102018220696A1 (de) * 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
US10883264B1 (en) * 2019-08-23 2021-01-05 Charles I. Wee Molded multi-part polymer structural plastic building assembly system for land and water
CN110470521B (zh) * 2019-09-17 2021-10-01 西安近代化学研究所 一种聚合物基熔铸炸药工艺试验用模拟材料
CN110591335B (zh) * 2019-09-25 2021-12-14 江苏祥云塑料科技有限公司 一种高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料及其制备方法
JP2023506497A (ja) * 2019-12-16 2023-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 難燃性ポリアミド組成物を含む工業用ファン又はブロア
CN113527632A (zh) * 2021-07-20 2021-10-22 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法及应用
CN114478624B (zh) * 2022-01-22 2024-07-02 兰州瑞朴科技有限公司 一种二乙基次膦酸铝的调聚物及其制备方法
CN114685856B (zh) * 2022-04-21 2024-02-20 兰州瑞朴科技有限公司 二乙基次膦酸铝的制备方法
CN115626985B (zh) * 2022-09-23 2023-09-05 浙大宁波理工学院 一种Mo基聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1599692A (de) 1967-12-22 1970-07-20
NL7018015A (de) 1970-12-10 1972-06-13
BE786548A (fr) 1971-07-22 1973-01-22 Stamicarbon Procede pour la preparation de polylactones hydroxyliques en fin de chaine
JPS5129018B2 (de) 1973-05-24 1976-08-23
DE2447727A1 (de) * 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE10241376A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Kompaktierte Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10241375A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
DE10359815A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäure-Salzen
DE102004035508A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
TW200833705A (en) 2006-11-15 2008-08-16 Shell Int Research Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
DE102007057210A1 (de) * 2007-11-26 2009-05-28 Clariant International Limited Mischsalze von Diorganylphosphinsäuren und Carbonsäuren
JP5129018B2 (ja) 2008-05-15 2013-01-23 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性樹脂組成物
US7989526B2 (en) * 2008-10-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of semiaromatic polyamide resin compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom
DE102008056235A1 (de) * 2008-11-06 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monovinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung
EP2367835B1 (de) * 2008-11-11 2013-12-11 Clariant Finance (BVI) Limited Verfahren zur herstellung von mono-allylfunktionalisierten dialkylphosphinsäuren, deren salze und ester mit allylischen verbindungen und ihre verwendung
DE102008064003A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung
JP5612366B2 (ja) * 2010-06-09 2014-10-22 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物
DE102010018684A1 (de) * 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen
JP2012227023A (ja) 2011-04-20 2012-11-15 Yazaki Corp 被覆電線の導通検査方法とそのための導通検査装置
JP6117190B2 (ja) 2012-05-01 2017-04-19 ウィンテックポリマー株式会社 電子機器用筐体
CN103073575B (zh) * 2012-09-19 2015-11-11 广州金凯新材料有限公司 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法
CN103351618A (zh) * 2013-06-28 2013-10-16 广东威林工程塑料有限公司 一种聚酰胺专用抗静电无卤阻燃增强母粒及其制备方法
CN103937027A (zh) * 2014-03-18 2014-07-23 广州金凯新材料有限公司 一种用于塑料的添加剂和其应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物
WO2017063841A1 (de) * 2015-10-14 2017-04-20 Basf Se Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz

Also Published As

Publication number Publication date
US20180346739A1 (en) 2018-12-06
WO2017089293A1 (de) 2017-06-01
JP2019504134A (ja) 2019-02-14
DE102015223432A1 (de) 2017-06-01
HK1251006A1 (zh) 2019-01-18
KR20180087353A (ko) 2018-08-01
CN108291050A (zh) 2018-07-17
CN108291050B (zh) 2021-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3380551A1 (de) Polymere flammschutzmittelmischungen
EP1544206B1 (de) Verwendung von Dialkylphosphinsäure-Salze
EP2788284B1 (de) Mischungen von aluminium-hydrogenphosphiten mit aluminiumsalzen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP2788286B1 (de) Aluminium-hydrogenphosphite, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP2788416B1 (de) Flammschutzmittel-mischungen enthaltend flammschutzmittel und aluminiumphosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP2788287B1 (de) Alkali-aluminium-mischphosphite, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE102004026799B4 (de) Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1607400B1 (de) Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1710275B1 (de) Stabilisiertes Flammschutzmittel
EP2791152B1 (de) Gemische von diphosphinsäuren und dialkylphosphinsäuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP2794623B1 (de) Mischungen von mindestens einer dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen dialkylphosphinsäure, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
DE10321298B4 (de) Halogenhaltige Flammschutzmittel-Kombination und deren Verwendung
EP2791149B1 (de) Mischungen von diphosphinsäuren und alkylphosphinsäuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP2062904B1 (de) Mischsalze von Diorganylphosphinsäuren und Carbonsäuren
EP2791150B1 (de) Mischungen von diphosphinsäuren und alkylphosphonsäuren, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
WO2016150846A1 (de) Die erfindung bezieht sich auf flammschutzmittelmischungen und deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20180626

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20200415

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20201027