EP3365897A1 - Utilisation d'aldoximes comprenant au moins cinq atomes de carbone comme agents anti-nitreux dans des opérations de désextraction réductrice du plutonium - Google Patents

Utilisation d'aldoximes comprenant au moins cinq atomes de carbone comme agents anti-nitreux dans des opérations de désextraction réductrice du plutonium

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EP3365897A1
EP3365897A1 EP16784854.8A EP16784854A EP3365897A1 EP 3365897 A1 EP3365897 A1 EP 3365897A1 EP 16784854 A EP16784854 A EP 16784854A EP 3365897 A1 EP3365897 A1 EP 3365897A1
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plutonium
uranium
organic
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EP16784854.8A
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Binh Dinh
Patrick Pochon
Gilles Bernier
Coralie BALAGUER
Marc MONTUIR
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
    • G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
    • G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing

Definitions

  • the invention relates to the field of the treatment of spent nuclear fuels.
  • the invention relates to the use of aldoximes comprising at least five carbon atoms as anti-nitrous agents in reductive plutonium de-extraction operations.
  • the invention is applicable to all spent nuclear fuel treatment processes that include one or more plutonium reducing desuperation operations.
  • Such operations are particularly present in the PUREX process as it is implemented in modern spent nuclear fuel treatment plants (that is to say the UP3 and UP2-800 plants of La Hague in France and Rokkasho plant in Japan), firstly to carry out the U / Pu partitioning step of the first decontamination cycle of this process and, secondly, to complete the decontamination of plutonium into fission products in the process.
  • plutonium purification cycle conventionally called “plutonium second cycle", which follows this first cycle of decontamination.
  • the plutonium reducing desextraction operations which are carried out in the above-mentioned processes for the treatment of spent nuclear fuel, consist of passing the plutonium from an organic phase (or solvent phase), in which it is at the stage of oxidation (IV), in an aqueous phase by reducing it to the oxidation state (III), a state in which its affinity for the organic phase is very low.
  • plutonium (IV) to plutonium (III) is induced by a reducing agent which is added to the aqueous phase for desextraction and stabilized by an anti-nitrous agent.
  • the Reducing agent used to extract the plutonium during the partition stage U / Pu is uranium (IV) (or uranous nitrate), while the anti-nitrous agent is hydrazinium nitrate, also called hydrazine.
  • the first two reactions take place in the aqueous and organic phases whereas the reaction of destruction of nitrous acid by hydrazine takes place only in the aqueous phase because of the inextractability of hydrazine by the organic phase. , the latter being composed of 30% (v / v) tri-n-butyl phosphate (or TBP) in hydrogenated tetrapropylene (or TPH).
  • TBP tri-n-butyl phosphate
  • TPH hydrogenated tetrapropylene
  • plutonium (III) in the organic phase, even in small quantities, catalyzes the oxidation of uranium (IV) through the first two reactions and thus generates nitrous acid.
  • butanal oxime in combination with hydrazine, has a number of advantages, in particular in that it makes it possible to reduce the quantities of uranous nitrate and of hydrazine necessary for the realization of a reductive extraction of plutonium and thus lessen the drawbacks related to the non-extraction of hydrazine in the organic phase, but it is not totally satisfactory from made :
  • hydrazine is part of the list of CMR substances, ie the substances which are considered by Regulation (EC) 1907/2006 on the registration, evaluation, authorization and chemical substances (REACH Regulation) as potentially or in a known way carcinogenic, mutagenic and / or toxic for reproduction, and is likely to be listed in the more or less long term in Annex XIV of this Regulation, in which case its placing on the market and its industrial use will be prohibited unless specifically granted by the European Chemicals Agency (ECHA).
  • ECHA European Chemicals Agency
  • the inventors have therefore set themselves the goal of finding compounds having a high anti-nitrous power but the use of which is free from the disadvantages presented by the use of hydrazine such as currently implemented in the PUREX process or by the use of a biphasic butanal oxime / hydrazine system as proposed in reference [3].
  • the aldoxime corresponds to the above form in which R comprises at most 12 carbon atoms and, advantageously, at most 8 carbon atoms.
  • the aldoxime corresponds to the above formula wherein R represents a linear alkyl chain comprising from 4 to 8 carbon atoms.
  • pentanal oxime and hexanal oxime are particularly preferred.
  • the process of reducing the extraction of plutonium preferably comprises:
  • an organic phase immiscible with water, comprising an extractant and plutonium at the oxidation state IV in an organic diluent, with an aqueous phase comprising a reducing agent capable of reducing the plutonium ( IV) in plutonium (III) and nitric acid, the aldoxime being present either in the organic phase or in the aqueous phase according to its solubility in water;
  • pentanal oxime which is partially soluble in water and partially soluble in organic diluents that may be used in plutonium-reducing reductive extraction operations (under the conditions of temperature and pressure conventionally used in these operations), may be added to the aqueous phase as well as to the organic phase while the aldoximes containing 6 or more carbon atoms, which are insoluble or almost insoluble in water (under the aforementioned conditions), are added to the organic phase.
  • the reducing agent present in the aqueous phase is preferably chosen from uranium (IV), hydroxylammonium nitrate, also called hydroxylamine nitrate, alkylated hydroxylamine derivatives, Ferrous sulfamate and sulfamic acid.
  • uranium (IV) and hydroxylammonium nitrate both of which are used to reduce plutonium (IV) to plutonium (III) in the PUREX process, are the most preferred.
  • the extracting agent is preferably a tri-n-alkyl phosphate and, more preferably, TBP while the organic diluent is preferably a linear or branched dodecane such as ⁇ -dodecane or TPH, an isoparaffinic solvent such as Isane IP185, Isane IP165 or Isopar L, or kerosene, in which case the extracting agent is preferably present at 30% (v / v) in this organic diluent.
  • aldoxime is used at a concentration ranging preferably from 0.01 mol / L to 3 mol / L and, more preferably, from 0.05 mol / L to 0.5 mol / L of organic or aqueous phase, while the reducing agent is used, preferably, at a concentration ranging from 0.2 mol / L to 0.6 mol / L and more preferably 0.2 mol / L at 0.4 mol / L of aqueous phase.
  • the nitric acid it is advantageously present in the aqueous phase at a concentration ranging from 0.05 mol / l to 2 mol / l.
  • aldoxime can be used as the sole anti-nitrous agent in the plutonium reductive desextraction operation if it is distributed in a balanced manner between the organic phase and the aqueous phase when they are brought into contact with each other. with each other.
  • aldoxime is highly extractable by the organic phase (under the conditions of temperature and pressure conventionally used in plutonium reductive de-extraction operations), which will typically occur for aldoximes having 6 or more carbon atoms such as hexanal oxime, heptanal oxime or octanal oxime -, then this aldoxime is advantageously used in combination with a second anti-nitrous agent which is itself an oxime no extractable by this organic phase (under the same conditions of temperature and pressure).
  • the plutonium reducing desextraction operation is preferably one of the PUREX process plutonium or COEX process extraction operations.
  • the invention has many advantages. Indeed, it offers a range of anti-nitrous agents which are capable, for some when used alone and for others when used in combination with an oxime not extractable by an organic phase, to block very well. effectively the reoxidation of plutonium (III) to plutonium (IV) both in an organic phase and in an aqueous phase.
  • the invention makes it possible to carry out reductive plutonium de-extraction operations without the use of hydrazine, whether this is an operation such as that which is carried out in the U / Pu partition of the PUREX process or of an operation such as that implemented in the second plutonium cycle of the same process, it also makes it possible to reduce very strongly the quantities of reducing agent and anti-nitride agent required. performing these operations with respect to the quantities required when the anti-nitrous agent is hydrazine.
  • the invention also allows to consider a reduction in the sizing of equipment currently used to perform operations of reductive extraction of plutonium.
  • Figure 1 shows the distribution coefficients of pentanal oxime (symbol ⁇ ) and hexanal oxime (symbol ⁇ ) between organic phases comprising TBP in n-dodecane and aqueous phases comprising different concentrations of nitric acid; for comparison, are also shown in this figure the distribution coefficients as obtained under the same conditions for butanal oxime (symbol A).
  • Figures 2A and 2B show the distribution coefficients of pentanal oxime (symbol I) and hexanal oxime (symbol ⁇ ) between organic phases and aqueous phases simulating, in terms of uranium (VI) concentration and concentration of nitric acid, the organic phases and the aqueous phases which are obtained during the U / Pu partitioning step of the PUREX process.
  • aqueous phases simulating, in terms of uranium (VI) concentration and concentration of nitric acid
  • Figure 3 illustrates the kinetics of destruction of nitrous acid by pentanal oxime (curve A) in a nitric aqueous phase; for comparison, are also shown in this figure the kinetics of destruction of nitrous acid by butanal oxime (curve B) and acetaldoxime (curve C) as obtained under the same conditions.
  • FIG. 4 illustrates the kinetics of destruction of nitrous acid by pentanal oxime (curve A) and hexanal oxime (curve B) in organic phases comprising TBP in n-dodecane; for comparison, is also shown in this figure the kinetics of destruction of nitrous acid by butanal oxime (curve C) as obtained under the same conditions.
  • FIG. 5 illustrates the oxidation kinetics of uranium (IV) obtained in the presence of pentanal oxime (curve A) and hexanal oxime (curve B) in organic phases comprising TBP in ⁇ -dodecane, after setting in contact with these organic phases with a nitric aqueous phase and then separation of these phases; for comparison, are also represented in this figure oxidation kinetics of uranium (IV) as obtained, under the same conditions, in the presence of butanal oxime (curve C) and in the absence of any oxime (curve D).
  • FIG. 6 illustrates the kinetics of oxidation of uranium (IV) obtained in the presence of pentanal oxime (curve A) in an aqueous nitric phase; for comparison, are also shown in this figure the oxidation kinetics of uranium (IV) as obtained, under the same conditions, in the presence of butanal oxime (curve B), acetaldoxime (curve C) and hydrazine (curve D).
  • FIG. 7 illustrates the kinetics of oxidation of uranium (IV) present in an organic phase (TBP / TPH) resulting from a reductive plutonium desextraction test in which hexanal oxime has been used as an anti-nitrous agent .
  • FIG. 8 illustrates the kinetics of oxidation of uranium (IV) present in an organic phase (TBP / TPH) resulting from a reductive plutonium desextraction test in which hexanal oxime has been used as an anti-nitrous agent. and wherein technetium was desextracted together with the plutonium.
  • FIG. 9 illustrates the kinetics of oxidation of uranium (IV) in an organic phase (TBP / TPH) resulting from a reductive plutonium desextraction test in which pentanal oxime has been used as an anti-nitrous agent.
  • Figure 10 illustrates the oxidation kinetics of uranium (IV) in the presence of acetaldoxime in aqueous nitric phases comprising 100 mg / L (symbol ⁇ ) or 200 mg / L (symbol x) of technetium; for comparison, are also represented in this figure oxidation kinetics of uranium (IV) as obtained, under the same conditions, in the presence of hydrazine and 100 mg / L (symbol ⁇ ) or 200 mg / L (symbol ⁇ ) of technetium.
  • FIG. 11 illustrates a treatment scheme of a dissolution liquor of a spent nuclear fuel comprising a U / Pu partitioning step in which a hexanal oxime / acetaldoxime combination is used as an anti-nitrous system;
  • the rectangles referenced 1 to 7 represent multi-stage extractors such as those conventionally used in the treatment of spent nuclear fuels (mixer-settlers, pulsed columns, centrifugal extractors);
  • the organic phases entering and leaving the extractors are symbolized by solid lines, while the aqueous phases entering and leaving these extractors are symbolized by dashed lines.
  • FIG. 12 illustrates the profile of the concentrations of uranium (IV) in the aqueous phases circulating in extractors 5 and 6 of the diagram illustrated in FIG. 11, as obtained by calculations (curve A); for comparison, are also the profile of the concentrations of uranium (IV) that would be obtained if hexanal oxime and acetaldoxime were replaced in this scheme by hydrazine (curve B) and the profile of uranium concentrations (IV ) that would be obtained if the plutonium (III) reoxidation reactions were completely neutralized (curve C).
  • FIG. 13 illustrates the profiles of the concentrations of plutonium in the aqueous phases circulating in the extractors 5 and 6 of the diagram illustrated in FIG. 11, as obtained experimentally (symbol x) and by calculations (curve -).
  • FIG. 14 illustrates the concentration profiles of uranium (IV), uranium (VI) and total uranium in the aqueous phases circulating in extractors 5 and 6 of the diagram illustrated in FIG. 11, such as 'obtained experimentally and by calculations; in this figure, the symbols x, ⁇ and ⁇ respectively correspond to the profiles of the concentrations of uranium (VI), uranium (IV) and total uranium obtained experimentally, whereas the curves A, B and C correspond respectively to the profiles of the concentrations of uranium (VI), uranium (IV) and total uranium obtained by calculations.
  • the distribution coefficients, denoted D, of pentanal oxime and hexanal oxime were determined by two series of tests, namely:
  • each organic phase was brought into contact, volume to volume, for 15 minutes, at room temperature (20-25 ° C.) and with stirring, with a nitric aqueous phase.
  • Pentanal oxime was added to the aqueous phase while hexanal oxime was added to the organic phase, each at a concentration of 0.1 mol / L of phase.
  • the distribution coefficients obtained in the second series of tests are presented in Table 2 below. They are also shown in FIGS. 2A and 2B in which the values of the distribution coefficients (in ordinate) and the acidity of the aqueous phases (in abscissa) have been transposed and in which the distribution coefficients of the pentanal oxime correspond to the symbol ⁇ while the distribution coefficients hexanal oxime correspond to the symbol ⁇ .
  • the ordinates are at a decimal scale in Figure 2A and at a log scale in Figure 2B.
  • pentanal oxime and hexanal oxime have much higher distribution coefficients than butanal oxime, which means that they are much more extractable in the organic phase than the latter.
  • the distribution coefficients of pentanal oxime and hexanal oxime are decreased compared to what they are in the absence of actinides; however, they remain high enough that pentanal oxime and hexanal oxime are still significantly extracted. Under the same conditions, the distribution coefficients of butanal oxime are less than 1.
  • the distribution coefficients of pentanal oxime and hexanal oxime allow:
  • pentanal oxime a balanced distribution between organic phase and aqueous phase, hence the possibility of developing reductive plutonium desextraction schemes in which pentanal oxime would be used alone to stabilize both the organic phase and the aqueous phase; while
  • hexanal oxime a quasi-quantitative extraction in the organic phase, hence the possibility of developing reductive plutonium desextraction schemes in which hexanal oxime would be used, in very small quantities, to stabilize the organic phase, the phase aqueous can then be stabilized by a hydrophilic oxime such as acetaldoxime; and
  • the initial concentrations of nitrous acid and pentanal oxime or butanal oxime in the nitric aqueous phases were 0.005 mol / L and 0.025 mol / L, respectively.
  • FIGS. 3 and 4 The results of these tests are illustrated in FIGS. 3 and 4 in the form of curves expressing the percentage of residual nitrous acid as a function of time (in seconds in FIG. 3 and in minutes in FIG. 4).
  • curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime while curve B corresponds to the results obtained for butanal oxime.
  • curve C the kinetics of destruction of nitrous acid by acetaldoxime
  • curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime
  • curve B corresponds to the results obtained for hexanal oxime
  • curve C corresponds to the results obtained for butanal oxime.
  • pentanal oxime although containing a number of carbon atoms greater than that of butanal oxime and acetaldoxime, has an anti-nitrous action equivalent to that of butanal oxime and acetaldoxime ( Figure 3); while
  • the initial concentrations of uranium (IV) and the anti-nitrous agent (oxime or hydrazine) in the nitric aqueous phases were 66 g / L and 0.2 mol / L.
  • FIGS. 5 and 6 The results of these tests are illustrated in FIGS. 5 and 6 in the form of curves expressing the percentage of residual uranium (IV) as a function of time (in hours in FIG. 5 and in days in FIG. 6).
  • curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime
  • curve B corresponds to the results obtained for hexanal oxime
  • curve C corresponds to the results obtained for butanal oxime
  • curve D corresponds to the results obtained in the absence of oxime.
  • curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime
  • curve B corresponds to the results obtained for butanal oxime
  • curve C corresponds to the results obtained for acetaldoxime
  • curve D corresponds to the results obtained for hydrazine.
  • the uranium (IV) is perfectly stable in the organic phase for at least 15 hours in the presence of an oxime while its oxidation is complete in less than 8 hours in the absence of any oxime.
  • the ability of pentanal oxime and hexanal oxime to stabilize uranium (IV) in the organic phase is greater than that of butanal oxime since less than 10% of uranium (IV) are oxidized in 100 hours in the presence of pentanal oxime and hexanal oxime, which is not the case in the presence of butanal oxime.
  • BX1 to BX10 The anti-nitrous potency of pentanal oxime and hexanal oxime has been evaluated in a series of tests, hereinafter referred to as BX1 to BX10, representative of the chemical conditions in which a plutonium-reducing reductive operation is carried out.
  • BX1 to BX10 representative of the chemical conditions in which a plutonium-reducing reductive operation is carried out.
  • nitric acid 1 mol / L or 2 mol / L solutions of nitric acid, including uranium (VI), uranium (IV) (as a reducing agent for plutonium (IV) ) and, optionally, hydrazine and technetium, at the concentrations indicated in Tables 3 and 4 below; and
  • solutions of TBP at 30% (v / v) in TPH comprising an oxime, uranium (VI) and plutonium (IV) at the concentrations indicated in tables 3 and 4 below .
  • Oximes were introduced into the organic phases in solid form (the quantity of oxime introduced being controlled by weighing).
  • the organic phases and the aqueous phases were brought into contact for 15 minutes (except in the case of the BX3 test for which the contact time was only 5 minutes), at room temperature (20-25 ° C. ) and with stirring, in a volume ratio O / A of 2, then these phases were separated from each other.
  • the concentrations of uranium (VI), uranium (IV) and plutonium (III) in the aqueous phases were measured by UV-visible spectrophotometry and total plutonium by alpha spectrometry.
  • the concentrations of uranium (VI) and uranium (IV) in the organic phases were measured by UV-visible spectrophotometry and that of the total plutonium by alpha spectrometry.
  • Table 3 corresponding to the results obtained for the tests having been carried out with hexanal oxime (BX1 to BX5, BX8 and BX10) and Table 4 corresponding to results obtained for the tests carried out with pentanal oxime (BX6 and BX7).
  • Table 3 corresponding to the results obtained for the tests having been carried out with hexanal oxime (BX1 to BX5, BX8 and BX10) and Table 4 corresponding to results obtained for the tests carried out with pentanal oxime (BX6 and BX7).
  • pentanal oxime also makes it possible to limit the redox phenomena leading to an additional consumption of uranium (IV), with performances slightly lower than those obtained with hexanal oxime since the ratio U (IV) C ons. / pudes. obtained with pentanal oxime is between 0.6 and 0.8 (tests BX8 and BX10).
  • FIGS. 7, 8 and 9 which respectively correspond to the organic phases BX5, BX10 and BX6.
  • a treatment scheme for a dissolution liquor of a spent nuclear fuel comprising a U / Pu partitioning step which is carried out without hydrazine but in which a hexanal oxime / acetaldoxime combination is used as an anti-nitrous system - hexanal oxime being used in organic phase and acetaldoxime being used in aqueous phase - was developed.
  • acetaldoxime is really capable of replacing hydrazine as an anti-nitrous agent in the aqueous phase, in the presence of technetium;
  • hexanal oxime is also capable of stabilizing uranium (IV) in the organic phase used to carry out the so-called "Np wash" operation which, in the PUREX and COEX processes, serves to eliminate, of the aqueous phase resulting from the plutonium reducing desextraction operation, the neptunium having been desextracted during this operation.
  • Tests have been carried out to compare the anti-nitrous power in the aqueous phase of acetaldoxime with that of hydrazine and this in the presence of technetium.
  • aqueous solutions comprising 9 g / l of uranium (IV) and 2 mol / l of nitric acid and 0.2 mol / l of acetaldoxime or of hydrazine, these solutions being thermostatically controlled at 35 ° C .;
  • VII technetium
  • the anti-nitrous power of acetaldehyde oxime is, in the aqueous phase and in the presence of 100 mg or 200 mg of technetium, comparable to that of hydrazine.
  • TBP solutions at 30% (v / v) in TPH optionally comprising 0.1 mol / L of hexanal oxime;
  • the organic phases and aqueous phases were brought into contact, volume-to-volume, for 15 minutes, at room temperature (20-25 ° C.) and with stirring, and then these phases were separated from each other.
  • PF washing an operation, called "PF washing” in FIG. 11, which aims at removing from the organic phase resulting from the "Co-extraction U / Pu” operation fission products and, in particular, ruthenium and zirconium, having been extracted during the "Co-extraction U / Pu";
  • Te wash an operation, called "Te wash” in Figure 11, which aims to remove the organic phase from the "PF wash” technetium was extracted during the "Co-extraction U / Pu" by means of a aqueous phase ; as well as'
  • washing Np an operation, called "washing Np" in Figure 11, which aims to remove from the aqueous phase resulting from the "Pu / U Desextraction” the uranium in excess with respect to the U / Pu mass ratio target of 20/80 to 30/70, and the fraction of neptunium that followed the plutonium in the aqueous phase at course of "Pu / U Desextraction”;
  • hydrazine which is the anti-nitrous agent used in the COEX process, is replaced by a hexanal oxime / acetaldoxime combination.
  • the hexanal oxime (denoted HexOx in FIG. 11) is introduced, given its highly lipophilic nature, into the organic phase entering the extractor 5 in which the "Np wash” takes place. as well as in the organic phase resulting from “Washing Te" just before it enters the extractor 6.
  • Acetaldoxime (denoted AcOx in FIG. 11) is itself introduced, given its hydrophilic nature, into the aqueous phase circulating in the extractor 6, this introduction being carried out on three different stages of this extractor: stage 8 at which it is injected into the aqueous phase for desextraction and stages 1 and 4 at which the acetaldoxime is injected into the aqueous streams used to supply this aqueous phase uranium (IV).
  • These models have been implemented in the PAREX code which is a software for simulating the sharing of species of interest in operations such as those of partitioning uranium and plutonium into two aqueous streams. It is on the basis of this simulation that the operating parameters were determined in which the diagram illustrated in FIG. 11 was tested experimentally.
  • Figure 12 compares the concentration profiles of uranium (IV) in the aqueous phases circulating in the extractors 5 and 6 as calculated for, on the one hand, the diagram illustrated in FIG. 11 (curve A) and, on the other hand, for a homologous scheme using hydrazine (curve B) .
  • the ideal profile obtained by neutralizing (in the PAREX code) the reoxidation reactions of plutonium (II) is also shown (curve C).
  • FIG. 11 The diagram illustrated in FIG. 11 has been successfully implemented, in the ATALANTE process shielded cell, on a real solution of a spent nuclear fuel.
  • This scheme made it possible to produce a plutonium stream with a concentration of 10 g / L with a consequent concentration of uranium (IV) (16 g / L), and this, without any additional uranium (IV) in the operation.
  • Uranium (IV) consumption is also lower than in the hydrazine regimen.
  • FIG. 13 illustrates the profiles of the plutonium concentrations in the aqueous phases circulating in the extractors 5 and 6, as obtained experimentally (symbol x) and as calculated by the PAREX code (curve-), while FIG. 14 illustrates the concentration profiles of uranium (IV), uranium (VI) and total uranium of the aqueous phases circulating in these same extractors, as obtained experimentally and by calculations; in this figure, the symbols x, ⁇ and ⁇ respectively correspond to the profiles of the concentrations of uranium (IV), uranium (VI) and total uranium obtained experimentally, as well as the curves A, B and C correspond respectively to the profiles of the concentrations of uranium (IV), uranium (VI) and total uranium obtained by calculations.

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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation d'aldoximes comprenant au moins cinq atomes de carbone en tant qu'agents anti-nitreux dans des opérations de désextraction réductrice du plutonium. L'invention est susceptible de trouver application dans tout procédé de traitement de combustibles nucléaires usés qui comprend une ou plusieurs opérations de désextraction réductrice du plutonium et, notamment, dans le procédé PUREX tel qu'il est mis en œuvre dans les usines modernes de traitement de combustibles nucléaires usés ainsi que dans les procédés dérivés de celui-ci.

Description

UTILISATION D'ALDOXIMES COMPRENANT AU MOINS CINQ ATOMES DE CARBONE COMME AGENTS ANTI-NITREUX DANS DES OPÉRATIONS DE DÉSEXTRACTION
RÉDUCTRICE DU PLUTONIUM
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine du traitement de combustibles nucléaires usés.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'aldoximes comprenant au moins cinq atomes de carbone en tant qu'agents anti-nitreux dans des opérations de désextraction réductrice du plutonium.
L'invention est susceptible de s'appliquer à tous les procédés de traitement de combustibles nucléaires usés qui comprennent une ou plusieurs opérations de désextraction réductrice du plutonium.
De telles opérations sont notamment présentes dans le procédé PUREX tel qu'il est mis en œuvre dans les usines modernes de traitement de combustibles nucléaires usés (c'est-à-dire les usines UP3 et UP2-800 de La Hague en France et l'usine de Rokkasho au Japon), pour, d'une part, réaliser l'étape de partition U/Pu du premier cycle de décontamination de ce procédé et, d'autre part, parfaire la décontamination du plutonium en produits de fission dans le cycle de purification du plutonium, classiquement appelé « deuxième cycle plutonium », qui fait suite à ce premier cycle de décontamination.
Elles sont également présentes dans un certain nombre de procédés dérivés de ce procédé PUREX comme, par exemple, celui décrit da ns la demande internationale PCT WO 2006/072729 [1], connu sous le nom de procédé COEX ou bien celui décrit dans la demande internationale PCT WO 2011/000844 [2]. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les opérations de désextraction réductrice du plutonium, qui sont mises en œuvre dans les procédés précités de traitement de combustibles nucléaires usés, consistent à faire passer le plutonium d'une phase organique (ou phase solvant), dans laquelle il se trouve au degré d'oxydation (IV), dans une phase aqueuse en le réduisant au degré d'oxydation (III), état dans lequel son affinité pour la phase organique est très faible.
La réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll) est induite par un agent réducteur que l'on ajoute à la phase aqueuse servant à la désextraction et que l'on stabilise par un agent anti-nitreux.
Dans le cas, par exemple, du premier cycle de décontamination du procédé PUREX tel qu'il est mis en œuvre dans les usines modernes de traitement de combustibles usés (qui sera appelé plus simplement « procédé PUREX » dans ce qui suit), l'agent réducteur utilisé pour désextraire le plutonium au cours de l'étape de partition U/Pu est l'uranium(IV) (ou nitrate uraneux), tandis que l'agent anti-nitreux est le nitrate d'hydrazinium, encore appelé hydrazine.
Les principales réactions chimiques à considérer sont :
- la réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll) par l'uranium(IV) (réaction fonctionnelle) :
U4+ + 2Pu4+ + 2H20 > U02 2+ + 2Pu3+ + 4H+
- la réoxydation du plutonium(lll) en plutonium(IV) (réaction parasite) :
Pu3+ + HN02 + 1,5H+ + 0,5NO3- > Pu4+ + 0,5H2O +1,5HN02
- la destruction de l'acide nitreux en acide azothydrique par l'hydrazine (réaction utile) :
N2H5N03 + HN02 > N3H + HN03 + 2H20.
Les deux premières réactions ont lieu dans les phases aqueuse et organique alors que la réaction de destruction de l'acide nitreux par l'hydrazine n'a lieu qu'en phase aqueuse en raison de l'inextractabilité de l'hydrazine par la phase organique, cette dernière étant composée de phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) à 30% (v/v) dans du tétrapropylène hydrogéné (ou TPH).
La présence de plutonium(lll) dans la phase organique, même en faible quantité, catalyse l'oxydation de l'uranium(IV) par le biais des deux premières réactions et génère de ce fait de l'acide nitreux.
On a pu constater, lors d'études expérimentales menées dans des extracteurs centrifuges de laboratoire que, même avec de faibles temps de séjour en extracteur (de l'ordre de quelques secondes), la consommation par oxydation de l'uranium(IV) est très importante. Cette oxydation de l'uranium(IV) se développe essentiellement dans la phase organique, l'hydrazine n'étant présente qu'en phase aqueuse. Aussi, les schémas de fonctionnement des opérations de désextraction réductrice du plutonium prévoient-ils un large excès d'agent réducteur.
L'acide azothydrique formé par la réaction de destruction de l'acide nitreux par l'hydrazine réagit à son tour avec l'acide nitreux selon la réaction :
La cinétique de cette réaction est cependant beaucoup plus lente que la réaction de destruction de l'acide nitreux par l'hydrazine de sorte que l'acide azothydrique se retrouve dans les phases aqueuse et organique effluentes de l'étape de partition U/Pu.
Ainsi, le fait que l'hydrazine ne soit pas extractible par la phase organique et n'agisse par conséquent qu'en phase aqueuse conduit à une consommation importante de réactifs et à la production d'espèces chimiques contraignantes pour l'exploitation industrielle du procédé.
Pour résoudre ce problème, il a été proposé, dans la demande internationale PCT WO 2008/148863 [3], d'utiliser un système anti-nitreux biphasique associant la butanal oxime, aussi appelée oxime de butyraldéhyde ou butyraldoxime, à l'hydrazine, la butanal oxime permettant, en effet, de stabiliser la phase organique pendant que l'hydrazine stabilise la phase aqueuse.
Si l'utilisation de la butanal oxime, en association avec l'hydrazine, présente un certain nombre d'avantages, notamment en ce qu'elle permet de réduire notablement les quantités de nitrate uraneux et d'hydrazine nécessaires à la réalisation d'une désextraction réductrice du plutonium et d'amoindrir ainsi les inconvénients liés à la non extraction de l'hydrazine en phase organique, elle n'est toutefois pas totalement satisfaisante du fait :
- de l'extraction relativement faible de la butanal oxime par la phase organique, ce qui oblige à introduire cette oxime en grande quantité dans l'extracteur dans lequel se déroule la désextraction réductrice du plutonium si l'on veut obtenir une concentration efficace de butanal oxime en phase organique ; en particulier, dans l'étape de partition U/Pu, l'extraction de la butanal oxime par la phase organique est fortement diminuée par la saturation de cette phase en actinides, ce qui rend in fine l'utilisation de cette oxime peu adaptée à la réalisation de cette étape de partition ;
- du maintien de l'utilisation d'hydrazine en phase aqueuse ; en effet, en dépit du fait que l'hydrazine soit un agent anti-nitreux des plus efficaces en phase aqueuse, son utilisation est contraignante, non seulement en raison des problèmes précédemment évoqués, liés à la formation d'acide azothydrique, mais également en raison de sa toxicité ; en effet, l'hydrazine fait partie de la liste des substances CMR, c'est- à-dire les substances qui sont considérées par le règlement (CE) 1907/2006 sur l'enregistrement, l'évaluation, l'autorisation et les restrictions des produits chimiques (règlement REACH) comme potentiellement ou de manière avérée cancérigènes, mutagènes et/ou toxiques pour la reproduction, et est susceptible d'être inscrite à plus ou moins long terme à l'annexe XIV de ce règlement, auquel cas sa mise sur le marché et son utilisation industrielle seront interdites sauf dérogation spécifique de l'Agence européenne des produits chimique (ECHA).
De plus, une réaction de la butanal oxime avec l'hydrazine, conduisant à la formation d'une hydrazone, a été observée. Or, cette réaction diminue les performances de la butanal oxime et conduit à une surconsommation de ces deux réactifs.
Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de trouver des composés ayant un haut pouvoir anti-nitreux mais dont l'utilisation soit exempte des inconvénients présentés par l'utilisation d'hydrazine telle qu'actuellement mise en œuvre dans le procédé PUREX ou par l'utilisation d'un système biphasique butanal oxime/hydrazine telle que proposée dans la référence [3].
Plus spécifiquement, ils se sont fixé pour but que ces composés soient plus extractibles par une phase organique, notamment du type de celle qui est utilisée dans le procédé PUREX, que ne l'est la butanal oxime (dans les mêmes conditions de température et de pression), y compris lorsque cette phase organique est saturée en actinides, de sorte à pouvoir (1) réduire les quantités de ces composés nécessaires à la réalisation d'une désextraction réductrice du plutonium et (2) les utiliser aussi bien pour désextraire le plutonium dans l'étape de partition U/Pu du premier cycle de décontamination du procédé PUREX que pour désextraire le plutonium dans le deuxième cycle plutonium de ce procédé.
I ls se sont de plus fixé pour but que ces composés permettent de s'affranchir totalement de l'utilisation d'hydrazine.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose d'utiliser a u moins une aldoxime comprenant au moins 5 atomes de carbone, c'est-à-dire une oxime de formule R-CH=N-OH dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 4 atomes de carbone, en tant qu'agent anti-nitreux dans une opération de désextraction réductrice du plutonium.
De préférence, l'aldoxime répond à la form ule ci-avant dans laquelle R comprend au plus 12 atomes de carbone et, avantageusement, au plus 8 atomes de carbone.
Mieux encore, l'aldoxime répond à la formule ci-avant dans laquelle R représente une chaîne alkyle linéaire comprenant de 4 à 8 atomes de carbone.
De telles aldoximes sont la pentanal oxime, également appelée oxime de valéraldéhyde ou valéraldoxime, de formule l'hexanal oxime de formule l'heptanal oxime de formule l'octanal oxime de formule /1-C7H15-CI- N-OH et la nonanal oxime de formule n-C8Hi7-CH=N-OH. Parmi ces aldoximes, on préfère tout particulièrement la pentanal oxime et l'hexanal oxime.
Conformément à l'invention, l'opération de désextraction réductrice du plutonium comprend préférentiellement :
- la mise en contact d'une phase organique, non miscible à l'eau, comprenant un agent extractant et le plutonium au degré d'oxydation IV dans un diluant organique, avec une phase aqueuse comprenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) et de l'acide nitrique, l'aldoxime étant présente soit dans la phase organique soit dans la phase aqueuse selon sa solubilité dans l'eau ; puis
- la séparation des phases organique et aqueuse ainsi mises en contact.
Ainsi, la pentanal oxime, qui est partiellement soluble dans l'eau et partiellement soluble dans les diluants organiques susceptibles d'être utilisés dans des opérations de désextraction réductrice du plutonium (dans les conditions de température et de pression classiquement utilisées dans ces opérations), peut aussi bien être ajoutée à la phase aqueuse qu'à la phase organique tandis que les aldoximes à 6 atomes de carbone ou plus, qui sont insolubles ou quasi insolubles dans l'eau (dans les conditions précitées), sont, elles, ajoutées à la phase organique.
Conformément à l'invention, l'agent réducteur présent dans la phase aqueuse est, de préférence, choisi parmi l'uranium(IV), le nitrate d'hydroxylammonium, encore appelé nitrate d'hydroxylamine, les dérivés alkylés d'hydroxylamine, le sulfamate ferreux et l'acide sulfamique.
Parmi ces agents réducteurs, on préfère tout particulièrement l'uranium(IV) et le nitrate d'hydroxylammonium, qui sont les deux agents qui sont utilisés pour réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) dans le procédé PUREX, le premier dans l'étape de partition U/Pu du premier cycle de décontamination, le deuxième dans le deuxième cycle plutonium.
Par ailleurs, l'agent extractant est, de préférence, un phosphate de tri-n- alkyle et, mieux encore, du TBP tandis que le diluant organique est, de préférence, un dodécane, linéaire ou ramifié comme le π-dodécane ou le TPH, un solvant isoparaffinique comme l'Isane IP185, l'Isane IP165 ou l'Isopar L, ou du kérosène, auquel cas l'agent extractant est préférentiellement présent à hauteur de 30% (v/v) dans ce diluant organique.
Dans tous les cas, l'aldoxime est utilisée à une concentration allant, de préférence, de 0,01 mol/L à 3 mol/L et, mieux encore, de 0,05 mol/L à 0,5 mol/L de phase organique ou aqueuse, tandis que l'agent réducteur est, lui, utilisé, de préférence, à une concentration allant de 0,2 mol/L à 0,6 mol/L et, mieux encore, de 0,2 mol/L à 0,4 mol/L de phase aqueuse.
Quant à l'acide nitrique, il est, avantageusement présent dans la phase aqueuse à une concentration allant de 0,05 mol/L à 2 mol/L.
Conformément à l'invention, l'aldoxime peut être utilisée comme seul agent anti-nitreux dans l'opération de désextraction réductrice du plutonium si elle se répartit de façon équilibrée entre la phase organique et la phase aqueuse lorsque celles-ci sont mises en contact l'une avec l'autre. Toutefois, lorsque ce n'est pas le cas parce que l'aldoxime est très extractible par la phase organique (dans les conditions de température et de pression classiquement utilisées dans des opérations de désextraction réductrice du plutonium), - ce qui se produira typiquement pour les aldoximes ayant 6 atomes de carbone ou plus telles que l'hexanal oxime, l'heptanal oxime ou l'octanal oxime -, alors cette aldoxime est avantageusement utilisée en association avec un deuxième agent anti- nitreux qui est, lui, une oxime non extractible par cette phase organique (dans ces mêmes conditions de température et de pression).
Auquel cas, cette oxime non extractible, qui est présente dans la phase aqueuse, est, de préférence, la formaldoxime, encore appelée oxime de formaldéhyde, de formule CH2=N-OH, ou l'acétaldoxime, encore appelée oxime d'acétaldéhyde, de formule CH3-CH=N-OH, et est avantageusement utilisée à une concentration allant de 0,01 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, de 0,05 mol/L à 0,2 mol/L de phase aqueuse.
Selon une disposition particulièrement préférée de l'invention, l'opération de désextraction réductrice du plutonium est, de préférence, l'une des opérations de désextraction du plutonium du procédé PUREX ou du procédé COEX. L'invention présente beaucoup d'avantages. En effet, elle offre un éventail d'agents anti-nitreux qui sont capables, pour certains lorsqu'ils sont utilisés seuls et pour d'autres lorsqu'ils sont utilisés en association avec une oxime non extractible par une phase organique, de bloquer très efficacement la réoxydation du plutonium(lll) en plutonium(IV) à la fois dans une phase organique et dans une phase aqueuse.
De ce fait, outre que l'invention permet de réaliser des opérations de désextraction réductrice du plutonium sans utilisation d'hydrazine, et ce, qu'il s'agisse d'une opération comme celle qui est mise en œuvre dans l'étape de partition U/Pu du procédé PUREX ou d'une opération comme celle qui est mise en œuvre dans le deuxième cycle plutonium de ce même procédé, elle permet également de réduire très fortement les quantités d'agent réducteur et d'agent anti-nitreux nécessaires à la réalisation de ces opérations par rapport aux quantités requises lorsque l'agent anti-nitreux est l'hydrazine.
Elle permet donc d'envisager une diminution du nombre de points nécessaires pour l'introduction de ces agents anti-nitreux dans les appareillages dévolus aux opérations de désextraction réductrice du plutonium et donc une simplification de ces appareillages.
De plus, la désextraction du plutonium étant plus efficace et conduisant, par là même, à l'obtention, en fin d'opération de désextraction, d'une phase aqueuse plus concentrée en plutonium que celle obtenue en utilisant l'hydrazine comme agent anti- nitreux, l'invention permet également d'envisager une réduction du dimensionnement des appareillages actuellement utilisés pour réaliser des opérations de désextraction réductrice du plutonium.
D'autres caractéristiques et d'autres avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'en tant qu'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 présente les coefficients de distribution de la pentanal oxime (symbole■ ) et de l'hexanal oxime (symbole · ) entre des phases organiques comprenant du TBP dans le n-dodécane et des phases aqueuses comprenant différentes concentrations d'acide nitrique ; à titre de comparaison, sont également montrés sur cette figure les coefficients de distribution tels qu'obtenus dans les mêmes conditions pour la butanal oxime (symbole A).
Les figures 2A et 2B présentent les coefficients de distribution de la pentanal oxime (symbole ■) et de l'hexanal oxime (symbole · ) entre des phases organiques et des phases aqueuses simulant, en termes de concentration d'uranium(VI) et de concentration d'acide nitrique, les phases organiques et les phases aqueuses qui sont obtenues au cours de l'étape de partition U/Pu du procédé PUREX.
La figure 3 illustre la cinétique de destruction de l'acide nitreux par la pentanal oxime (courbe A) dans une phase aqueuse nitrique ; à titre de comparaison, sont également représentées sur cette figure les cinétiques de destruction de l'acide nitreux par la butanal oxime (courbe B) et par l'acétaldoxime (courbe C) telles qu'obtenues dans les mêmes conditions.
La figure 4 illustre les cinétiques de destruction de l'acide nitreux par la pentanal oxime (courbe A) et par l'hexanal oxime (courbe B) dans des phases organiques comprenant du TBP dans du n-dodécane ; à titre de comparaison, est également représentée sur cette figure la cinétique de destruction de l'acide nitreux par la butanal oxime (courbe C) telle qu'obtenue dans les mêmes conditions.
La figure 5 illustre les cinétiques d'oxydation de l'uranium(IV) obtenues en présence de pentanal oxime (courbe A) et d'hexanal oxime (courbe B) dans des phases organiques comprenant du TBP dans du π-dodécane, après mise en contact de ces phases organiques avec une phase aqueuse nitrique puis séparation de ces phases ; à titre de comparaison, sont également représentées sur cette figure les cinétiques d'oxydation de l'uranium(IV) telles qu'obtenues, dans les mêmes conditions, en présence de butanal oxime (courbe C) et en l'absence de toute oxime (courbe D).
La figure 6 illustre la cinétique d'oxydation de l'uranium(IV) obtenue en présence de pentanal oxime (courbe A) dans une phase aqueuse nitrique ; à titre de comparaison, sont également représentées sur cette figure les cinétiques d'oxydation de l'uranium(IV) telles qu'obtenues, dans les mêmes conditions, en présence de butanal oxime (courbe B), d'acétaldoxime (courbe C) et d'hydrazine (courbe D).
La figure 7 illustre la cinétique d'oxydation de l'uranium(IV) présent dans une phase organique (TBP/TPH) issue d'un essai de désextraction réductrice du plutonium dans lequel l'hexanal oxime a été utilisée comme agent anti-nitreux.
La figure 8 illustre la cinétique d'oxydation de l'uranium(IV) présent dans une phase organique (TBP/TPH) issue d'un essai de désextraction réductrice du plutonium dans lequel l'hexanal oxime a été utilisée comme agent anti-nitreux et dans lequel du technétium a été désextrait conjointement avec le plutonium.
La figure 9 illustre la cinétique d'oxydation de l'uranium(IV) dans une phase organique (TBP/TPH) issue d'un essai de désextraction réductrice du plutonium dans lequel la pentanal oxime a été utilisée comme agent anti-nitreux.
La figure 10 illustre les cinétiques d'oxydation de l'uranium(IV) en présence d'acétaldoxime dans des phases aqueuses nitriques comprenant 100 mg/L (symbole ■) ou 200 mg/L (symbole x ) de technétium ; à titre de comparaison, sont également représentées sur cette figure les cinétiques d'oxydation de l'uranium(IV) telles qu'obtenues, dans les mêmes conditions, en présence d'hydrazine et de 100 mg/L (symbole▲) ou 200 mg/L (symbole · ) de technétium.
La figure 11 illustre un schéma de traitement d'une liqueur de dissolution d'un combustible nucléaire usé comprenant une étape de partition U/Pu dans laquelle est utilisée une association hexanal oxime/acétaldoxime comme système anti- nitreux ; sur cette figure, les rectangles référencés 1 à 7 représentent des extracteurs multiétagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes puisées, extracteurs centrifuges) ; par ailleurs, les phases organiques entrant et sortant des extracteurs sont symbolisées par des traits pleins, tandis que les phases aqueuses entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisées par des traits en pointillés.
La figure 12 illustre le profil des concentrations de l'uranium(IV) dans les phases aqueuses circulant dans les extracteurs 5 et 6 du schéma illustré sur la figure 11, tel qu'obtenu par des calculs (courbe A) ; à titre de comparaison, sont également représentés le profil des concentrations de l'uranium(IV) qui serait obtenu si l'hexanal oxime et l'acétaldoxime étaient remplacées dans ce schéma par de l'hydrazine (courbe B) ainsi que le profil des concentrations de l'uranium(IV) qui serait obtenu si les réactions de réoxydation du plutonium(lll) étaient totalement neutralisées (courbe C).
La figure 13 illustre les profils des concentrations du plutonium dans les phases aqueuses circulant dans les extracteurs 5 et 6 du schéma illustré sur la figure 11, tels qu'obtenus expérimentalement (symbole x ) et par des calculs (courbe— ).
La figure 14 illustre les profils de concentration de l'uranium(IV), de l'uranium(VI) et de l'uranium total dans les phases aqueuses circulant dans les extracteurs 5 et 6 du schéma illustré sur la figure 11, tels qu'obtenus expérimentalement et par des calculs ; sur cette figure, les symboles x, ♦ et ■ correspondent respectivement aux profils des concentrations de l'uranium(VI), de l'uranium(IV) et de l'uranium total obtenus expérimentalement, tandis que les courbes A, B et C correspondent respectivement aux profils des concentrations de l'uranium(VI), de l'uranium(IV) et de l'uranium total obtenus par des calculs.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : Propriétés de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime
1.1 - Coefficients de distribution
Les coefficients de distribution, notés D, de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime ont été déterminés par deux séries d'essais, à savoir :
une première série visant à déterminer ces coefficients de distribution entre des phases organiques comprenant 30% (v/v) de TBP dans le n-dodécane et des phases aqueuses comprenant de 0,2 mol/L à 2 mol/L d'acide nitrique ; et
- une deuxième série visant à déterminer ces coefficients de distribution entre des phases organiques et des phases aqueuses simulant, en termes de concentration d'uranium(VI) et de concentration d'acide nitrique, les phases organiques et les phases aqueuses qui sont obtenues au cours de l'étape de partition U/Pu du procédé PUREX, cette mise en œuvre étant réalisée dans une batterie à 8 étages de mélangeurs-décanteurs, notés BX1 à BX8.
Pour ce faire, dans les deux séries d'essais, chaque phase organique a été mise en contact, volume à volume, pendant 15 minutes, à température ambiante (20- 25°C) et sous agitation, avec une phase aqueuse nitrique. La pentanal oxime a été ajoutée dans la phase aqueuse tandis que l'hexanal oxime a été ajoutée dans la phase organique, chacune à une concentration de 0,1 mol/L de phase.
Puis les phases organiques et aqueuses ainsi mises en contact ont été séparées les unes des autres par centrifugation et les concentrations de l'aldoxime dans ces phases ont été mesurées par chromatographie en phase liquide à haute performance
(CLHP) pour les phases aqueuses et chromatographie en phase gazeuse (CPG) pour les phases organiques.
Les coefficients de distribution obtenus dans la première série d'essais sont présentés dans le tableau 1 ci-après. Ils sont également présentés sur la figure 1 dans laquelle ont été transposées les valeurs indiquées dans ce tableau et dans laquelle les coefficients de distribution de la pentanal oxime sont représentés par le symbole ■ tandis que les coefficients de distribution de l'hexanal oxime sont représentés par le symbole · . À titre de comparaison, sont également illustrés sur la figure 1 les coefficients de distribution obtenus dans les mêmes conditions pour la butanal oxime (A).
Tableau 1
Les coefficients de distribution obtenus dans la deuxième série d'essais sont présentés dans le tableau 2 ci-après. Ils sont également présentés sur les figures 2A et 2B dans lesquelles ont été transposées les valeurs des coefficients de distribution (en ordonnée) et de l'acidité des phases aqueuses (en abscisse) et dans lesquelles les coefficients de distribution de la pentanal oxime correspondent au symbole ■ tandis que les coefficients de distribution de l'hexanal oxime correspondent au symbole · . Les ordonnées sont à une échelle décimale sur la figure 2A et à une échelle logarithmique sur la figure 2B.
Tableau 2
Comme le montrent le tableau 1 et la figure 1, la pentanal oxime et l'hexanal oxime présentent des coefficients de distribution nettement supérieurs à ceux de la butanal oxime, ce qui signifie qu'elles sont beaucoup plus extractibles en phase organique que cette dernière.
Lorsque la phase aqueuse est chargée en actinides (tableau 2 et figures
2A et 2B), les coefficients de distribution de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime sont diminués par rapport à ce qu'ils sont en l'absence d'actinides ; toutefois, ils restent suffisamment élevés pour que la pentanal oxime et l'hexanal oxime soient encore extraites de manière significative. Dans les mêmes conditions, les coefficients de distribution de la butanal oxime sont inférieurs à 1. Les coefficients de distribution de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime permettent :
pour la pentanal oxime : une distribution équilibrée entre phase organique et phase aqueuse, d'où la possibilité de développer des schémas de désextraction réductrice du plutonium dans lesquels la pentanal oxime serait utilisée seule pour stabiliser à la fois la phase organique et la phase aqueuse ; tandis que
pour l'hexanal oxime : une extraction quasi quantitative en phase organique, d'où la possibilité de développer des schémas de désextraction réductrice du plutonium dans lesquels l'hexanal oxime serait utilisée, en très faible quantité, pour stabiliser la phase organique, la phase aqueuse pouvant alors être stabilisée par une oxime hydrophile comme l'acétaldoxime ; et
pour ces deux aldoximes : la possibilité de les utiliser dans une étape de partition U/Pu.
1.2 - Action anti-nitreuse
L'aptitude de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime à détruire l'acide nitreux (ΗΝ02) a été appréciée par deux séries d'essais, à savoir :
une première série visant à établir la cinétique de destruction de l'acide nitreux par la pentanal oxime et, à titre de comparaison, la cinétique de destruction de l'acide nitreux par la butanal oxime dans des phases aqueuses comprenant 0,1 mol/L d'acide nitrique ; et
une deuxième série visant à établir les cinétiques de destruction de l'acide nitreux par la pentanal oxime et par l'hexanal oxime et, à titre de comparaison, la cinétique de destruction de l'acide nitreux par la butanal oxime dans des phases organiques comprenant 30% (v/v) de TBP dans du n-dodécane.
Dans la première série d'essais, les concentrations initiales de l'acide nitreux et de la pentanal oxime ou de la butanal oxime dans les phases aqueuses nitriques étaient respectivement de 0,005 mol/L et de 0,025 mol/L de phase. L'évolution dans le temps de la concentration de l'acide nitreux dans ces phases aqueuses a été suivie par spectrophotométrie (mesure en continu du pic de HNO2 à λ = 370 nm). Dans la deuxième série d'essais, un premier lot de phases organiques, préalablement équilibrées par de l'acide nitrique 1 M, a tout d'abord été mis en contact, volume à volume, pendant 10 minutes, à température ambiante (20-25°C) et sous agitation, avec une phase aqueuse comprenant 1 mol/L d'acide nitrique et 0,002 mol/L d'acide nitreux, puis séparé de cette phase aqueuse par centrifugation. L'acide nitreux est extrait quasi quantitativement dans les phases organiques.
Puis un deuxième lot de phases organiques, préalablement équilibrées par de l'acide nitrique 1 M et auxquelles ont été ajoutées de la pentanal oxime, de l'hexanal oxime ou de la butanal oxime à une concentration de 0,15 mol/L de phase organique, a été mis en contact, volume à volume, pendant 10 minutes, à température ambiante (20-25°C) et sous agitation, avec une phase aqueuse comprenant 1 mol/L d'acide nitrique, puis séparé de cette phase aqueuse par centrifugation. Les oximes se partagent entre les phases organiques et la phase aqueuse.
Un mélange rapide est ensuite réalisé entre 1 mL des phases organiques issues du premier lot (et comprenant donc de l'acide nitreux) et 8 mL des phases organiques issues du deuxième lot. L'évolution de la concentration de l'acide nitreux dans ces mélanges a été suivie par spectrophotométrie (λ = 370 nm).
Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 3 et 4, sous la forme de courbes exprimant le pourcentage d'acide nitreux résiduel en fonction du temps (en secondes sur la figure 3 et en minutes sur la figure 4).
Sur la figure 3, qui se rapporte à la première série d'essais, la courbe A correspond aux résultats obtenus pour la pentanal oxime tandis que la courbe B correspond aux résultats obtenus pour la butanal oxime. A également été représentée sur cette figure la cinétique de destruction de l'acide nitreux par l'acétaldoxime (courbe C), cette cinétique ayant été déterminée par simulation à partir de la constante cinétique mesurée expérimentalement.
Sur la figure 4, qui se rapporte à la deuxième série d'essais, la courbe A correspond aux résultats obtenus pour la pentanal oxime ; la courbe B correspond aux résultats obtenus pour l'hexanal oxime tandis que la courbe C correspond aux résultats obtenus pour la butanal oxime. Ces figures montrent que :
dans un système monophasique aqueux, la pentanal oxime, bien que comprenant un nombre d'atomes de carbone supérieur à celui que présentent la butanal oxime et l'acétaldoxime, présente une action anti-nitreuse équivalente à celle de la butanal oxime et de l'acétaldoxime (figure 3) ; tandis que
dans un système monophasique organique dans lequel la phase organique contenant de la pentanal oxime, de l'hexanal oxime ou de la butanal oxime a été préalablement mise en contact avec une phase aqueuse (ce qui a conduit à un partage de ces oximes entre phase organique et phase aqueuse, d'où une diminution de leur concentration en phase organique), on observe que, pour une même concentration d'oxime initialement introduite en phase organique, la destruction de l'acide nitreux en phase organique est nettement accélérée en présence de pentanal oxime ou d'hexanal oxime par rapport à ce qu'elle est en présence de butanal oxime (figure 4).
EXEMPLE 2 : Stabilisation des actinides par la pentanal oxime et l'hexanal oxime
L'aptitude de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime à stabiliser les actinides en phase aqueuse ou organique a été appréciée par deux séries d'essais, à savoir :
- une première série visant à établir la cinétique d'oxydation de l'uranium(IV) en présence de pentanal oxime, d'hexanal oxime et, à titre de comparaison, de butanal oxime ainsi qu'en l'absence de toute oxime, dans des phases organiques comprenant 30% (v/v) de TBP dans du π-dodécane, après mise en contact de ces phases organiques avec des phases aqueuses comprenant 1,8 mol/L d'acide nitrique puis séparation de ces phases ; et
- une deuxième série visant à établir la cinétique d'oxydation de l'uranium(IV) en présence de pentanal oxime et, à titre de comparaison, de butanal oxime, d'acétaldoxime et d'hydrazine, dans des phases aqueuses comprenant 1,3 mol/L d'acide nitrique.
Dans la première série d'essais, chaque phase organique, préalablement équilibrée par de l'acide nitrique 1,8 M et dans laquelle a été introduite, le cas échéant, une oxime à une concentration de 0,1 mol/L, a été mise en contact, pendant 10 minutes, à température ambiante (20-25°C) et sous agitation, avec une phase aqueuse nitrique comprenant 6 g/L d'uranium(IV), dans un rapport volumique O/A de 2. Puis les phases organiques et aqueuses ainsi mises en contact ont été séparées les unes des autres par centrifugation et l'évolution des concentrations de l'uranium(IV) dans les phases organiques a été suivie par spectrophotométrie ( λ = 653 nm) à intervalles de temps sur une période de 200 heures.
Dans la deuxième série d'essais, les concentrations initiales de l'uranium(IV) et de l'agent anti-nitreux (oxime ou hydrazine) dans les phases aqueuses nitriques étaient respectivement de 66 g/L et de 0,2 mol/L. L'évolution dans le temps des concentrations d'uranium(IV) dans ces phases aqueuses a été suivie par spectrophotométrie ( λ = 653 nm) à intervalles de temps sur une période de 300 jours.
Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 5 et 6 sous la forme de courbes exprimant le pourcentage d'uranium(IV) résiduel en fonction du temps (en heures sur la figure 5 et en jours sur la figure 6).
Sur la figure 5, qui se rapporte à la première série d'essais, la courbe A correspond aux résultats obtenus pour la pentanal oxime ; la courbe B correspond aux résultats obtenus pour l'hexanal oxime ; la courbe C correspond aux résultats obtenus pour la butanal oxime tandis que la courbe D correspond aux résultats obtenus en l'absence d'oxime.
Sur la figure 6, qui se rapporte à la deuxième série d'essais, la courbe A correspond aux résultats obtenus pour la pentanal oxime ; la courbe B correspond aux résultats obtenus pour la butanal oxime ; la courbe C correspond aux résultats obtenus pour l'acétaldoxime tandis que la courbe D correspond aux résultats obtenus pour l'hydrazine.
Comme le montre la figure 5, l'uranium(IV) est parfaitement stable en phase organique pendant au moins 15 heures en présence d'une oxime alors que son oxydation est complète en moins de 8 heures en l'absence de toute oxime. Par ailleurs, l'aptitude de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime à stabiliser l'uranium(IV) en phase organique est supérieure à celle de la butanal oxime puisque moins de 10% de l'uranium(IV) sont oxydés en 100 heures en présence de pentanal oxime et d'hexanal oxime, ce qui n'est pas le cas en présence de butanal oxime.
En phase aqueuse, l'aptitude de la pentanal oxime à stabiliser l'uranium(IV) est, là également, supérieure à celle de la butanal oxime. Toutefois, elle est moindre que celle de l'acétaldoxime et celle de l'hydrazine qui sont comparables entre elles (figure 6).
Toutes ces durées, en jours, sont néanmoins considérablement supérieures aux durées de présence des phases organiques et aqueuses dans les opérations industrielles de désextraction du plutonium.
Ces résultats montrent la possibilité de stabiliser des phases aqueuses nitriques fortement concentrées en uranium(IV) soit avec la pentanal oxime dans le cas d'un schéma à une seule oxime soit avec l'acétaldoxime dans le cas d'un schéma à deux oximes, par exemple avec de l'hexanal oxime en phase organique, et de s'affranchir ainsi de l'utilisation d'hydrazine. EXEMPLE 3 : Pouvoir anti-nitreux de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime dans des conditions chimiques représentatives de celles d'une opération de désextraction réductrice du plutonium
Le pouvoir anti-nitreux de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime a été évalué dans une série d'essais, notés ci-après BXl à BX10, représentatifs des conditions chimiques dans lesquelles est mise en œuvre une opération de désextraction réductrice du plutonium dans le procédé PUREX, mettant en jeu :
- une réduction par l'uranium(IV) du plutonium(IV) en plutonium(lll) et une réoxydation par l'acide nitreux du plutonium(lll) en plutonium(IV) ;
- une destruction de l'acide nitreux par l'une des oximes précitées ; et
- une distribution des espèces d'intérêt entre phase aqueuse et phase organique. Pour ce faire, ont été utilisées :
- comme phases aqueuses : des solutions à 1 mol/L ou 2 mol/L d'acide nitrique, comprenant de l'uranium(VI), de l'uranium(IV) (en tant qu'agent réducteur du plutonium(IV)) et, éventuellement, de l'hydrazine et du technétium, aux concentrations indiquées dans les tableaux 3 et 4 ci-après ; et
- comme phases organiques : des solutions de TBP à 30% (v/v) dans du TPH, comprenant une oxime, de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) aux concentrations indiquées dans les tableaux 3 et 4 ci-après.
Les oximes ont été introduites dans les phases organiques sous forme solide (la quantité d'oxime introduite étant contrôlée par pesée).
Les phases organiques et les phases aqueuses ont été mises en contact pendant 15 minutes (sauf dans le cas de l'essai BX3 pour lequel la durée de contact n'a été que de 5 minutes), à température ambiante (20-25°C) et sous agitation, dans un rapport volumique O/A de 2, puis ces phases ont été séparées les unes des autres.
Après cette séparation, les concentrations de l'uranium(VI), de l'uranium(IV) et du plutonium(lll) dans les phases aqueuses ont été mesurées par spectrophotométrie UV-visible et le plutonium total par spectrométrie alpha. Les concentrations de l'uranium(VI) et de l'uranium(IV) dans les phases organiques ont été mesurées par spectrophotométrie UV-visible et celle du plutonium total par spectrométrie alpha.
À partir des résultats de ces mesures, ont été déterminés, pour chaque essai, le rapport entre les quantités d'uranium(IV) consommé et de plutonium désextrait, noté U(IV)cons./Pudés., ainsi que le facteur de séparation du plutonium, noté FDpu.
Les résultats de ces essais sont présentés dans les tableaux 3 et 4 ci- après, le tableau 3 correspondant aux résultats obtenus pour les essais ayant été réalisés avec l'hexanal oxime (BXl à BX5, BX8 et BX10) et le tableau 4 correspondant aux résultats obtenus pour les essais ayant été réalisés avec la pentanal oxime (BX6 et BX7). Tableau 3
Tableau 4
Comme le montrent ces tableaux :
- pour une concentration d'hexanal oxime de 0,1 mol/L en phase organique et pour un rapport massique (U(IV)/Pu) initial allant de 0,8 à 1,5, la quantité d'uranium(IV) consommé ramenée à la quantité de plutonium désextrait (rapport U(IV)cons./Pudés.) est comprise entre 0,5 et 0,6 ; les phénomènes parasites de réoxydation du plutonium sont donc très faibles, voire inexistants ; ces résultats ont été observés pour des phases aqueuses présentant une concentration d'acide nitrique de 1 mol/L ou de 2 mol/L (essais BX1 à BX5) ;
- une diminution de moitié de la concentration d'hexanal oxime en phase organique (0,05 mol/L versus 0,1 mol/L) ainsi que la présence de technétium en phase aqueuse conduisent à une consommation d'uranium(IV) plus importante (rapport U(IV)cons./Pudés. = 1) mais qui reste toutefois modérée (essais BX8 et BX10) ;
- la pentanal oxime permet de limiter également les phénomènes redox conduisant à une consommation supplémentaire d'uranium(IV), avec des performances cependant légèrement en retrait par rapport à celles obtenues avec l'hexanal oxime puisque le rapport U(IV)Cons./Pudés. obtenu avec la pentanal oxime est compris entre 0,6 et 0,8 (essais BX8 et BX10).
Par ailleurs, l'évolution des concentrations de l'uranium(IV) dans les phases organiques telles qu'obtenues à l'issue des essais BX5, BX10 et BX6 a été suivie par spectrophotométrie (λ = 653 nm) à intervalles de temps sur une période de plusieurs heures.
Les résultats de ces suivis sont illustrés sur les figures 7, 8 et 9 qui correspondent respectivement aux phases organiques BX5, BX10 et BX6.
Ces figures confirment l'aptitude de la pentanal oxime et de l'hexanal oxime à stabiliser l'uranium(IV) en phase organique. Cette stabilisation est moindre en présence de technétium mais la cinétique d'oxydation de l'uranium(IV) est relativement lente puisqu'on observe une diminution de moitié de la concentration de l'uranium(IV) en 50 minutes. EXEMPLE 4 : Développement d'un schéma de traitement d'une liqueur de dissolution d'un combustible nucléaire usé comprenant une étape de partition U/Pu sans utilisation d'hydrazine
Un schéma de traitement d'une liqueur de dissolution d'un combustible nucléaire usé comprenant une étape de partition U/Pu qui est réalisée sans hydrazine mais dans laquelle est utilisée une association hexanal oxime/acétaldoxime comme système anti-nitreux - l'hexanal oxime étant utilisée en phase organique et l'acétaldoxime étant utilisée en phase aqueuse - a été développé.
Préalablement au développement de ce schéma, il a été vérifié :
- d'une part, que l'acétaldoxime est réellement susceptible de remplacer l'hydrazine comme agent anti-nitreux en phase aqueuse, en présence de technétium ; et
- d'autre part, que l'hexanal oxime est aussi susceptible de stabiliser l'uranium(IV) dans la phase organique servant à réaliser l'opération dite « Lavage Np » qui, dans les procédés PUREX et COEX, sert à éliminer, de la phase aqueuse issue de l'opération de désextraction réductrice du plutonium, le neptunium ayant été désextrait au cours de cette opération.
4.1 - Pouvoir anti-nitreux de l'acétaldoxime en phase aqueuse et en présence de technétium
Des essais ont été réalisés pour comparer le pouvoir anti-nitreux en phase aqueuse de l'acétaldoxime avec celui de l'hydrazine et ce, en présence de technétium.
Pour ce faire, on a suivi le protocole opératoire suivant :
préparation de solutions aqueuses comprenant 9 g/L d'uranium(IV) et 2 mol/L d'acide nitrique ainsi que 0,2 mol/L d'acétaldoxime ou d'hydrazine, ces solutions étant thermostatées à 35°C ;
ajout à ces solutions d'une solution aqueuse comprenant 8,88 g/L de technétium(VII) (soit 0,09 mol/L) pour atteindre des concentrations finales en technétium de 100 mg/L ou 200 mg/L ; et après agitation suivi des cinétiques d'oxydation de l'uranium(IV) dans lesdites solutions aqueuses par des mesures spectrophotométriques (λ = 653 nm) sur une période de 100 minutes.
Les résultats de ces essais sont illustrés sur la figure 10 dans laquelle les résultats obtenus pour l'acétaldoxime en présence de 100 mg/L et de 200 mg/L de Te correspondent respectivement aux symboles ■ et x tandis que les résultats obtenus pour l'hydrazine en présence de 100 mg/L et de 200 mg/L correspondent respectivement aux symboles▲ et · .
Comme le montre cette figure, le pouvoir anti-nitreux de l'acétaldéhyde oxime est, en phase aqueuse et en présence de 100 mg ou de 200 mg de technétium, comparable à celui de l'hydrazine.
Il est donc possible de remplacer l'hydrazine, en tant qu'agent anti- nitreux en phase aqueuse, par l'acétaldoxime.
4.2 - Stabilisation de l'uranium(IV) dans l'opération « Lavage Np »
Deux essais, notés ci-après BS16 et BS17, ont été réalisés en utilisant :
- comme phases organiques : des solutions de TBP à 30% (v/v) dans du TPH, comprenant ou non 0,1 mol/L d'hexanal oxime ; et
- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses à 1,3 mol/L d'acide nitrique, comprenant de l'uranium(IV), de l'acétaldoxime, du plutonium(lll) et du technétium aux concentrations indiquées dans le tableau 5 ci-après ; le technétium a été ajouté aux phases aqueuses juste avant leur mise en contact avec les phases organiques, sous la forme d'une solution concentrée de Tc(VII) à 8,88 g/L.
Les phases organiques et les phases aqueuses ont été mises en contact, volume à volume, pendant 15 minutes, à température ambiante (20-25°C) et sous agitation, puis ces phases ont été séparées les unes des autres.
Les concentrations de l'uranium(IV) dans les phases aqueuses et organiques ont été mesurées et le pourcentage d'uranium(IV) consommé au cours de chacun des essais, noté U(IV)Cons., a été déterminé.
Les résultats sont présentés dans le tableau 5 ci-après. Ce tableau montre que la présence d'hexanal oxime dans la phase organique (essai BS16) permet de réduire la consommation de l'uranium(IV) de 50% par rapport à ce qu'elle est en l'absence de cette oxime (essai BS17).
Tableau 5
4.3 - Schéma de traitement
Le schéma de traitement d'une liqueur de dissolution de combustible usé qui a été développé est illustré sur la figure 11.
Dans ce schéma, on retrouve les deux grandes étapes du premier cycle de purification du procédé COEX, à savoir :
(1) une étape qui permet de décontaminer l'uranium et le plutonium vis-à-vis des actinides(lll) (américium et curium) et d'un certain nombre de produits de fission et qui comprend :
* une opération, dénommée « Co-extraction U/Pu » sur la figure 11, qui vise à extraire conjointement l'uranium, le plutonium et le neptunium, le premier à l'état d'oxydation VI, le second à l'état d'oxydation IV et le troisième à l'état d'oxydation VI, de la liqueur de dissolution au moyen d'une phase organique comprenant du TBP à 30% (v/v) dans du TPH ;
* une opération, dénommée « Lavage PF » sur la figure 11, qui vise à retirer de la phase organique issue de l'opération « Co-extraction U/Pu » des produits de fission et, en particulier, le ruthénium et le zirconium, ayant été extraits au cours de la « Co-extraction U/Pu » ;
* une opération, dénommée « Lavage Te » sur la figure 11, qui vise à retirer de la phase organique issue du « Lavage PF » le technétium ayant été extrait au cours de la « Co-extraction U/Pu » au moyen d'une phase aqueuse ; ainsi qu'
* une opération, dénommée « Co-extraction complém. U/Pu » sur la figure 11, qui vise à récupérer en phase organique les fractions d'uranium(VI), de plutonium(IV) et de neptunium ayant suivi le technétium en phase aqueuse au cours du « Lavage Te » ; et
(2) une étape qui permet de réaliser une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux, l'un contenant de l'uranium et l'autre contenant le plutonium et de l'uranium (dans un rapport massique U/Pu de l'ordre de 20/80 à 30/70) et qui comprend :
* une opération, dénommée « Désextraction Pu/U » sur la figure 11, qui vise à désextraire le plutonium de la phase organique issue du « Lavage Te » ainsi qu'une fraction de l'uranium présent dans cette phase organique, cette opération étant réalisée au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'uranium(IV) comme agent réducteur propre à réduire le plutonium à l'état d'oxydation III ;
* une opération, dénommée « Lavage Np » sur la figure 11, qui vise à retirer de la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu/U » l'uranium en excès par rapport au rapport massique U/Pu visé de 20/80 à 30/70, et la fraction de neptunium ayant suivi le plutonium en phase aqueuse au cours de la « Désextraction Pu/U » ; et
* une opération, dénommée « Désextraction U », qui vise à désextraire de la phase organique issue de la « Désextraction Pu/U » l'uranium et le neptunium au moyen de la phase aqueuse.
Toutefois, dans le schéma illustré sur la figure 11, l'hydrazine, qui est l'agent anti-nitreux utilisé dans le procédé COEX, est remplacée par une association hexanal oxime/acétaldoxime.
Comme visible sur la figure 11, l'hexanal oxime (notée HexOx sur la figure 11) est introduite, compte-tenu de son caractère fortement lipophile, dans la phase organique entrant dans l'extracteur 5 dans lequel se déroule le « Lavage Np » ainsi que dans la phase organique issue du « Lavage Te », juste avant que celle-ci ne pénètre dans l'extracteur 6.
L'acétaldoxime (notée AcOx sur la figure 11) est, elle, introduite, compte-tenu de son caractère hydrophile, dans la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 6, cette introduction étant réalisée à trois étages différents de cet extracteur : l'étage 8 au niveau duquel elle est injectée dans la phase aqueuse servant à la désextraction et les étages 1 et 4 au niveau desquels l'acétaldoxime est injectée dans les flux aqueux servant à alimenter cette phase aqueuse en uranium(IV).
Les acquisitions élémentaires concernant les oximes mises en œuvre dans les deux phases, aqueuse et organique, ont été utilisées pour élaborer des premiers modèles permettant de simuler leur partage entres les phases aqueuses et organiques mises en œuvre dans le procédé ainsi que leur cinétiques de réaction avec l'acide nitreux. Ces modèles ont été implémentés dans le code PAREX qui est un logiciel permettant de simuler le partage des espèces d'intérêt dans les opérations telles que celles de la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux. C'est sur la base de cette simulation qu'ont été déterminés les paramètres opératoires dans lesquels le schéma illustré sur la figure 11 a été testé expérimentalement.
La figure 12 compare les profils de concentration de l'uranium(IV) dans les phases aqueuses circulant dans les extracteurs 5 et 6 tels que calculés pour, d'une part, le schéma illustré sur la figure 11 (courbe A) et, d'autre part, pour un schéma homologue utilisant l'hydrazine (courbe B). Le profil idéal, obtenu en neutralisant (dans le code PAREX) les réactions de réoxydation du plutonium(ll l) y est également représenté (courbe C).
Comme le montre cette figure, l'utilisation d'une association hexa nal oxime/acétaldoxime conduit à un profil de concentrations de l'uranium(IV) plus élevées que celui obtenu avec l'hydrazine, confirmant ainsi la diminution de la consommation de l'uranium(IV) en présence de ces oximes.
Le schéma illustré sur la figure 11 a été mis en œuvre avec succès, dans la cellule blindée procédé d'ATALANTE, sur une solution réelle d'un combustible nucléaire usé. Ce schéma a permis de produire un flux plutonium d'une concentration de 10 g/L avec une concentration d'uranium(IV) conséquente (16 g/L), et ce, sans appoint d'uranium(IV) dans l'opération « Lavage N p » a lors que cet appoint est nécessaire dans le schéma homologue utilisant l'hydrazine. La consommation d'uranium(IV) est également plus faible que dans le schéma utilisant l'hydrazine.
La figure 13 illustre les profils des concentrations du plutonium dans les phases aqueuses circulant dans les extracteurs 5 et 6, tels qu'obtenus expérimentalement (symbole x ) et tels que calculés par le code PAREX (courbe— ), tandis que la figure 14 illustre les profils de concentration de l'uranium(IV), de l'uranium(VI) et de l'uranium total des phases aqueuses circulant dans ces mêmes extracteurs, tels qu'obtenus expérimentalement et par des calculs ; sur cette figure, les symboles x, ♦ et ■ correspondent respectivement aux profils des concentrations de l'uranium(IV), de l'uranium(VI) et de l'uranium total obtenus expérimentalement, ta ndis que les courbes A, B et C correspondent respectivement aux profils des concentrations de l'uranium(IV), de l'uranium(VI) et de l'uranium total obtenus par des calculs.
Par ailleurs, sont présentés dans le tableau 6 ci-après la concentration de l'uranium da ns la phase aqueuse issue de l'extracteur 5 (notée [U(IV)]fiux production pu), la concentration du plutonium dans la phase aqueuse issue de l'extracteur 5 (notée [Pu]fiUX de production Pu), le rapport entre le flux d' uranium(IV) introduit dans l'extracteur 6 et le flux de Pu introduit da ns ce même extracteur (noté U(IV)/Puintroduit), le pourcentage d'uranium(IV) consommé (noté U(IV)Cons.) ainsi que le rapport entre le flux d'uranium (IV) consommé et le flux de plutonium introduit (noté U(IV)Cons./Pu) tels qu'obtenus expérimentalement pour le schéma illustré sur la figure 11.
À titre de comparaison, sont également présentées dans ce tableau ces mêmes concentrations, rapports et pourcentage mais tels qu'obtenus expérimentalement pour le schéma homologue utilisant l'hydrazine.
Tableau 6
RÉFÉRENCES CITÉES
[1] WO-A-2006/072729
[2] WO-A-2011/000844
[3] WO-A-2008/148863

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins une aldoxime de formule R-CH=N-OH dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 4 atomes de carbone en tant qu'agent anti-nitreux dans une opération de désextraction réductrice du plutonium.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone et, mieux encore, de 4 à 8 atomes de carbone.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle R représente une chaîne alkyle linéaire comprenant de 4 à 8 atomes de carbone.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle l'aldoxime est la pentanal oxime ou l'hexanal oxime.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'opération de désextraction réductrice du plutonium comprend :
- la mise en contact d'une phase organique, non miscible à l'eau, comprenant un agent extractant et le plutonium au degré d'oxydation IV dans un diluant organique, avec une phase aqueuse comprenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) et de l'acide nitrique, l'une des phases organique et aqueuse comprenant de plus l'aldoxime ; puis
- la séparation des phases organique et aqueuse ainsi mises en contact.
6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi l'uranium(IV), le nitrate d'hydroxylammonium, les dérivés alkylés d'hydroxylamine, le sulfamate ferreux et l'acide sulfamique.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle l'agent réducteur est l'uranium(IV) ou le nitrate d'hydroxylammonium.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle l'agent extractant est un phosphate de tri-n-alkyle, de préférence le phosphate de tri-n-butyle.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'aldoxime est utilisée à une concentration de 0,01 mol/L à 3 mol/L de phase organique ou aqueuse.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans laquelle la phase aqueuse comprend de plus une oxime non extractible par la phase organique.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle l'oxime non extractible par la phase organique est l'acétaldoxime.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l'opération de désextraction réductrice du plutonium est l'une des opérations de désextraction du plutonium du procédé PUREX ou du procédé COEX.
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