EP3347921A1 - Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique et dispositif associé - Google Patents

Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique et dispositif associé

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EP3347921A1
EP3347921A1 EP16775803.6A EP16775803A EP3347921A1 EP 3347921 A1 EP3347921 A1 EP 3347921A1 EP 16775803 A EP16775803 A EP 16775803A EP 3347921 A1 EP3347921 A1 EP 3347921A1
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EP
European Patent Office
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passivation structure
surface passivation
irradiation
ions
silicon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16775803.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Olivier PLANTEVIN
Alice DEFRESNE
Pere Roca I Cabarrocas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Universite Paris Saclay
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Universite Paris Sud
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Polytechnique, Universite Paris Sud filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3347921A1 publication Critical patent/EP3347921A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
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    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates generally to the field of the manufacture of electronic junction devices on a crystalline substrate, used in particular in photovoltaic cells or in microelectronic devices.
  • Crystalline silicon in particular mono- or polycrystalline silicon, is the most widely used material for the fabrication of microelectronic integrated circuits, optoelectronic devices or high efficiency solar cells.
  • the surface passivation of crystalline silicon is intended to reduce the density of surface defects.
  • a first passivation method consists of forming a thermal oxide layer at the surface of the c-Si.
  • the thermal oxide provides excellent surface passivation but requires a high temperature of about 1000 ° C.
  • Other low temperature ( ⁇ 500 ° C) passivation methods have been developed.
  • an effective method of surface passivation is to deposit by plasma (PECVD for Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) at a temperature of about 200 ° C a stack of two layers of hydrogenated amorphous silicon (or a-Si: H) formed of a first layer of intrinsic hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H (i)) and a second layer of hydrogenated amorphous silicon doped n-type or p-type.
  • PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • the deposition parameters of the hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) by the PECVD technique have been optimized to obtain a good passivation. It was first shown that it was necessary to avoid an epitaxial relationship between the deposited layer and the crystalline substrate (H. Fujiwara and M. Kondo, "Impact of epitaxial growth at the heterointerface of a-Si: H / c-Si solar cells, Appl., Phys., Lett., 90, 013503, 2007; UK Das et al., Surface passivation and heterojunction cells on Si (100) and (11) wafers using DC and RF plasma deposited Si: H Thin Films ", Appl Phys Lett, 92, 63504, 2008).
  • Oxygen can also be introduced into the hydrogenated amorphous silicon layer to avoid epitaxy (Fujiwara et al., Application of hydrogenated amorphous silicon oxide layers to c-Si heterojunction solar cells, Appl. 91, 133508, 2007). Hydrogen plasma treatment of amorphous silicon layers during film deposition or a posteriori may also allow an improvement in passivation.
  • the realization of the contact electrodes is carried out after the surface passivation of the crystalline silicon.
  • the production of such a contact electrode is based on a deposition of a metal layer, for example by screen printing, possibly preceded by a deposit of a transparent conductive layer, for example a layer of an indium oxide and a tin (ITO, for Indium Tin Oxide) or a layer of zinc oxide (ZnO).
  • This step is generally performed at a temperature of at least 200 to 400 ° C, or followed by an annealing step at comparable temperatures, to reduce the resistivity of the deposited metal and / or transparent conductive layer (s) and to reduce corresponding contact resistances.
  • This degradation of the passivation appears from annealing temperatures between 255 ° C and 300 ° C for a passivation structure consisting of a single layer of intrinsic hydrogenated amorphous silicon (i) or a stack consisting of a layer of doped hydrogenated amorphous silicon (n) deposited on an intrinsic hydrogenated amorphous silicon layer (i) on a doped crystalline silicon substrate (n).
  • the degradation of the passivation occurs at an annealing temperature of 150 ° C. in the case of a heterojunction comprising a doped hydrogenated amorphous silicon layer (p) deposited on an intrinsic hydrogenated amorphous silicon layer (i) on a crystalline silicon substrate. doped (n).
  • ion implantation is used to implant doping ions, such as for example boron or phosphorus ions, under the surface of a crystalline silicon substrate.
  • doping ions such as for example boron or phosphorus ions
  • the thermal diffusion of dopants is the standard doping technique used in the photovoltaic field.
  • Argon ion implantation has been used to create defects, either by atomic displacement or by creating gaps, at low concentration below the surface or at different interfaces in a heterojunction solar cell in order to improve understanding of the mechanisms of degradation of a solar cell (Defresne et al., "Interface defects in a-Si: H / c-Si heterojunction solar cells", Nucl., Instr Meth., B, 2015, http: / /dx.doi.orq/10.1 016 / i.nimb.2015.04.009).
  • the implantation of argon ions having an energy of 1 keV or 10 keV generates localized defects in the doped amorphous silicon layer (n or p) and / or extending in the intrinsic amorphous silicon layer. .
  • the defect profile that is to say here the manner in which the defect concentration varies as a function of the distance to the irradiated surface, is determined by the implantation energy of these ions. For some values of this implantation energy, these defects are generated in the amorphous layers without reaching the interface between the hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) and the crystalline silicon (c-Si).
  • a-Si: H hydrogenated amorphous silicon
  • c-Si crystalline silicon
  • the ion implantation of argon ions is therefore considered to be very harmful to the passivation of the ⁇ -Si: H / c-Si interface.
  • the present invention proposes a method of manufacturing an electronic junction device, the electronic junction device comprising a surface passivation structure in a thin layer on a surface.
  • a silicon substrate crystalline, in particular mono- or polycrystalline the surface passivation structure having a determined thickness and comprising at least one thin layer of an amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon.
  • ion irradiation of the surface passivation structure by an ion beam having an energy in a range of 100 eV to 50 keV and a fluence in a range of 10 10 to 10 20 ions / cm 2 , energy and fluence of said ion beam being adapted according to the thickness of the surface passivation structure so as to generate a defect profile having a determined concentration and limited in depth to said surface passivation structure and / or at the interface between the crystalline substrate and said surface passivation structure, while avoiding generating defects in the crystalline substrate; and
  • step b) following step a) ion irradiation, thermal annealing of the crystalline substrate and the surface passivation structure, at a temperature ranging from 175 ° C to 530 ° C, step b ) of thermal annealing being carried out in ambient air, under vacuum or in a gaseous atmosphere, and the duration of the thermal annealing step b) being between a few minutes and a few hours.
  • this method makes it possible to increase the robustness, in the face of subsequent heat treatments, of the surface passivation of the crystalline silicon by a thin film passivation structure comprising an amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon layer.
  • the passivation properties can be maintained after a thermal annealing step at a temperature up to 400 ° C and for a thermal annealing time of about 30 minutes.
  • the process can be carried out in situ in the deposition reactor of the thin film passivation structure.
  • the electronic junction device may have a lifetime of the minority carriers after irradiation and thermal annealing greater than for an electronic junction device analogue without ion irradiation or thermal annealing or with only thermal annealing without ion irradiation.
  • the ion beam is formed of ions of a noble gas, preferably chosen from argon, neon, krypton, and xenon.
  • a noble gas preferably chosen from argon, neon, krypton, and xenon.
  • the ion beam is formed of ions of a non-doping chemical element for the passivation structure in a thin layer and adapted to modify the gap of said at least one thin layer of an amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon when implanted in this layer, this chemical element being preferably selected from germanium, carbon, nitrogen, and oxygen;
  • the ion beam is formed of ions of a doping chemical element for the passivation structure in a thin layer, this chemical element being preferably chosen from boron, phosphorus, arsenic and gallium;
  • the ionic irradiation step a) comprises ion implantation by a beam scanning ion implanter, ion implantation by ion gun, or exposure to an ion bombardment plasma, or ion implantation. plasma immersion ions;
  • step a) of ionic irradiation is carried out at a temperature of less than or equal to 400 ° C .;
  • said at least one thin layer of an amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon comprises a thin layer of an intrinsic amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon, a thin layer of an amorphous hydrogenated or microcrystalline silicon doped with -n or -p type, thin layer of a hydrogenated silicon nitride, a hydrogenated silicon oxide, a hydrogenated amorphous silicon-carbon alloy, a hydrogenated silicon-germanium alloy, a hydrogenated microcrystalline silicon and / or an alloy hydrogenated microcrystalline silicon or any one of a plurality of such thin layers;
  • the thermal annealing step b) is carried out in the presence of a mixture of gaseous dihydrogen and at least one neutral gas, or in ambient air;
  • the duration of the thermal annealing step b) is between 5 minutes and 1 hour; the thermal annealing step b) comprises several thermal annealing cycles.
  • the method of manufacturing an electronic junction device further comprises, after step a), an additional step of forming a contact electrode on the surface passivation structure at a temperature greater than or equal to about 150 ° C.
  • This additional step can be performed before or after step b) of thermal annealing.
  • this additional step is carried out after the thermal annealing step b)
  • the formation of this electrode can be carried out at elevated temperature, for example between 200 ° C. and 600 ° C., and this in order to deteriorate the surface passivation of the substrate of the substrate.
  • crystalline silicon thanks to steps a) and b) above.
  • the additional step of forming a contact electrode is performed before step b) of thermal annealing.
  • the contact resistance of this electrode and the resistivity of the material which composes it are then reduced during the thermal annealing step b), without damaging the surface passivation of the crystalline silicon.
  • the invention also provides an electronic junction device obtained according to the method of the present disclosure comprising:
  • a thin film surface passivation structure comprising at least one thin layer of an amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon on a surface of the crystalline silicon substrate; the electronic joining device being thermally annealed, in a temperature range of 175 ° C to 530 ° C, after ionic irradiation of the surface passivation structure at an energy in the range of 100 eV to 50 keV and at a temperature of fluence in a range between 10 10 and 10 20 ions / cm 2, the energy and fluence are adapted according to a thickness and a doping said surface passivation structure, the electronic device having a junction lifetime of the minority carriers after irradiation and increasing thermal annealing as a function of the annealing temperature in a range of annealing temperature ranging from 200 ° C to 300 ° C or 350 ° C.
  • This electronic junction device has a service life of minority carriers larger than for a similar electronic junction device without ion irradiation.
  • FIG. 1 shows schematically a sectional view of a device for electronic junction having two passivated surfaces and subjected to surface irradiation;
  • FIG. 2 diagrammatically represents an exemplary embodiment of exposure of a sample to an irradiation beam emitted by an ionic implanter
  • FIG. 3 represents defect concentration profile curves normalized by the fluence of the ion beam as a function of the depth for different energies of the ion beam;
  • FIG. 4 represents photoconductance measurements as a function of the density of carriers injected for the same sample respectively before irradiation (disks), after irradiation (diamonds), and after thermal annealing (triangles);
  • FIG. 5 represents measurements of the effective lifetime of minority carriers as a function of the thermal annealing temperature for various crystalline silicon devices irradiated with an argon ion beam having an energy of 10 keV and a fluence of 10 14 ions / cm 2 ;
  • FIG. 6 represents measurements of the effective lifetime of minority carriers as a function of the thermal annealing temperature for various crystalline silicon devices irradiated by an argon ion beam having an energy of 17 keV and a fluence of 10 12 ions / cm 2 ;
  • FIG. 7 shows measurements of the effective lifetime of minority carriers as a function of the thermal annealing temperature for various devices based on crystalline silicon irradiated by an argon ion beam having an energy of 30 keV and a fluence of 10 12 ions / cm 2 .
  • FIG. 1 shows a sectional view of a device for electronic junction comprising a crystalline silicon substrate 4 having a first surface 1 and a second surface 2.
  • the substrate 4 is an n-doped monocrystalline silicon substrate, previously cleaned in a hydrofluoric acid bath diluted to 5%.
  • the first surface 1 comprises a first passivation structure
  • a thin layer comprising here a stack of an intrinsic amorphous hydrogenated silicon layer 1 1 in thickness and a doped amorphous siliconized silicon layer 12 of thickness ei 2 having n-type or p-doping.
  • the second surface 2 comprises a second thin film passivation structure 20 comprising here a stack of an intrinsic amorphous hydrogenated silicon layer 21 of thickness e 2 A and of a doped amorphous hydrogenated silicon layer 22 of thickness e 22. having n-type or p-type doping.
  • the substrate 4 has a thickness e of 280 micrometers, the intrinsic amorphous silicon layer 1 1, respectively 21, a thickness of, respectively e 2 i of 20 nanometers, the doped amorphous silicon layer 12 a thickness ei 2 of 25 nanometers and the doped amorphous silicon layer 22 having a thickness e 22 of 25 nanometers.
  • the layers of intrinsic amorphous silicon 1 1, 21 and doped amorphous silicon 12, 22 are deposited by PECVD.
  • the passivation structure 10, respectively 20 comprises a thin layer of silicon carbon having a thickness of about 2 nm at the interface between the crystalline silicon substrate 4 and the silicon layer 1 1, respectively 21 intrinsic amorphous.
  • This thin carbon-based silicon layer makes it possible to avoid epitaxial growth during the deposition of the intrinsic amorphous silicon layer 1 1, respectively 21, on the crystalline silicon substrate 4.
  • the crystalline silicon substrate 4 is maintained at a temperature of about 200 ° C.
  • the method then has two main steps.
  • the ions used are preferably ions of a noble gas, chosen, for example, from argon, helium, krypton, or xenon, or possibly silicon ions.
  • the ions used can also be ions of a non-chemical element dopant for the passivation structure in a thin layer, and adapted to modify the gap of the amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon thin layer once implanted in this layer, for example germanium, carbon, nitrogen, or oxygen.
  • the ion beam is formed of ions of a doping chemical element for the thin film passivation structure, this chemical element being preferably chosen from boron, phosphorus, arsenic and gallium.
  • the first step implements an ion implanter to implant ions of one or more of the aforementioned chemical elements.
  • the ion implanter controls the energy range and fluence range of the implanted ions.
  • the first step implements an ion gun, having a diameter greater than the sample, which therefore does not require beam scanning.
  • the first step implements a plasma treatment of one or more of the aforementioned chemical elements, in energy and fluence ranges of argon ions equivalent to those used in an ion implanter.
  • the plasma may be chosen from a pulsed microwave plasma or a radio frequency plasma. Plasma treatment can have excellent uniformity over a surface that can be very large, up to 5 m 2 .
  • the first step implements a plasma immersion ion beam system (IBS).
  • IBS plasma immersion ion beam system
  • Such an IBS system is generally used for implantation doping, but can here be used for implantation of non-doping ions.
  • the first step is generally carried out at room temperature, and in any case below 400 ° C.
  • thermal annealing of the substrate and thin film passivation structures is carried out at a temperature T between about 175 ° C. and 530 ° C. (ie between about 450 to 800 Kelvin), and preferably between 250 and 350 ° C or 400 ° C.
  • the second step is carried out netten ⁇ nt below the recrystallization temperature of the amorphous thin film passivation structure. In the case of amorphous silicon, the recrystallization temperature is about 600 ° C.
  • the thermal annealing is carried out for example under a gaseous mixture of nitrogen (N 2 ) diluted to 10% in dihydrogen (H 2 ). This thermal annealing can also be carried out in ambient air, or under vacuum. The duration of the thermal annealing is generally between 30 and 360 minutes. Thermal annealing can be applied in several cycles.
  • a surprising effect of this combination of ion irradiation and thermal annealing is to improve or recover passivation at least as good as the starting point (before irradiation with argon ions) for an annealing temperature. of the order of 300 ° C.
  • This method makes it possible to maintain a good surface passivation of the crystalline silicon for temperatures up to 400 ° C. for annealing times of 30 minutes.
  • a solar cell precursor for example of the HiT type, is manufactured by depositing, on each of the two thin film passivation structures 10, 20 of this solar cell precursor, a layer of an oxide transparent conductor.
  • the conductive transparent oxide is preferably selected from zinc oxide or indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • a layer of ITO having a thickness of 80 nanometers is sputtered onto each thin-film passivation structure 10, 20 by sputtering.
  • the rear face of the device is metallized by depositing a uniform layer of silver. about 1 micrometer thick on one of the ITO layers.
  • a contact grid is deposited on the front face of the device, by depositing contact strips on the other layer of ITO.
  • the electrical contacts are thus formed at a temperature of 200 to 600 ° C. for a time of between 5 minutes and 1 hour. This gives an operational solar cell.
  • a solar cell precursor based on a passivated crystalline silicon substrate with a thin film passivation structure without irradiation or annealing treatment. thermal; another solar cell precursor based on a passivated crystalline silicon substrate in an analogous manner, with irradiation treatment and without thermal annealing; yet another solar cell precursor based on an analogously passivated crystalline silicon substrate, with irradiation treatment and with thermal annealing.
  • FIG. 2 shows a first embodiment of the irradiation step based on the implementation of an ionic implanter 5.
  • an implanter was used IRMA available at CSNSM (J. Chaumont, F. Lalu, M. Salome, AM Lamoise, and H. Bernas, Nuclear Inst, Meth Phys Res 189, 193 (1981)).
  • the ion implanter 5 comprises an ion source 15, an extraction electrode 16, a sorting magnet 17, an ion focusing triplet 18 and deflection plates 19 for scanning the ion beam 30 on a surface sample 3 following two transverse directions.
  • the ion implantation allows a precise control on the one hand of the energy E of the ions and on the other hand of the fluence of irradiation F.
  • the ions are accelerated to an energy E adapted to the thickness of the passivation structure 10 in thin layer (s) of amorphous silicon.
  • the diameter of the ion beam is of the order of a few millimeters.
  • the surface of the substrate is for example about 5 ⁇ 5 cm 2 .
  • the ion beam 30 is scanned over the entire outer surface of the thin film passivation structure 10 to produce a laterally uniform irradiation of the passivation structure.
  • the energy E of the argon ions is between 1 keV and 30 keV so as to obtain a fault profile located mainly in the thin film passivation structure.
  • the useful range of energy E depends on the thickness of the thin film passivation structure 10.
  • the SRIM software makes it possible to simulate the concentration profile of the lacunar defects induced by irradiation as a function of the energy and the fluence of the ions.
  • FIG. 3 represents fluence normalized lacunae defect profile simulations as a function of the depth P measured from the surface of the layer 12 exposed to the ion beam 30.
  • FIG. vertices the limit of the layer 12 of thickness ei 2 , corresponding to a depth P between 0 and about 20 nm, and the limit of the layer 1 1 of thickness in, corresponding to a depth P of between about 20 nm and 45 nm, and the interface between the thin film passivation structure and the crystalline silicon substrate 4 corresponding to a depth P greater than about 45 nm.
  • Figure 3 illustrates different gap profiles simulated for an energy E respectively of 1 keV (dashed line curve), 5 keV (dashed line curve spaced by two points), 10 keV (dashed curve), 17 keV (dashed line curve spaced by one point) and 30 keV (dashed line curve).
  • the fluence F used is respectively 7 ⁇ 10 13 ions / cm 2 at 1 keV, 10 15 ions / cm 2 at 5 keV, 10 14 ions / cm 2 at 10 keV, 10 12 ions / cm 2 at 17 keV and 30 keV.
  • Ion implantation generates a lacunar defect profile located mainly in the thin film passivation structure with a maximum located, according to the energy E, in the doped hydrogenated amorphous silicon layer 12 or in the intrinsic hydrogenated amorphous silicon layer.
  • the lacunar defect profile extends into the crystalline silicon substrate 4 in the case of irradiations at an energy of 10 to 30 keV, more and more depending on the energy E of the ions.
  • the irradiation at an energy E of 10 keV and a fluence F of 10 14 ions / cm 2 results in a defect profile having a maximum at a depth P of 17 nm of the outer surface of the doped hydrogenated amorphous silicon layer 12.
  • This irradiation produces the displacement of one atom out of five and the implantation of atoms of argon in atomic proportion of the order of 1/1000, that is to say that of the order of 1 argon atom is implanted per 1000 silicon atoms.
  • irradiation at an energy E of between 10 keV and 30 keV also causes the introduction of defects in a very small proportion (1/10000 to 17 keV and 10 12 ions / cm 2 for example) at the interface between the crystalline silicon substrate and amorphous thin film passivation structure.
  • the photoconductance of a photovoltaic cell precursor was measured as a function of the fluence, for a fluence F respectively of 10 10 ions / cm 2 , 10 11 ions / cm 2 , 10 12 ions / cm 2 , 10 13 ions / cm 2 and 7.10 13 ions / cm 2 .
  • the lacunary defect profile remains limited to the doped amorphous silicon layer 12 with a maximum of defects at a depth P of approximately 10 nm, without degrading the interface between the crystalline silicon substrate 4 and the thin film passivation structure. amorphous 10.
  • the spectral photoluminescence of a solar cell precursor formed from a substrate and surface passivation structures as described in connection with FIG. 1 were measured.
  • the solar cell precursor has a pinin structure, the substrate being n-doped, passivated on its two opposite faces by an intrinsic thin layer (i) on which a p-doped layer has been deposited on one side and on the other side a n-doped layer.
  • the spectral photoluminescence of a solar cell precursor formed respectively from a passivated substrate without irradiation or annealing, a passivated substrate with irradiation, here on its two faces, without thermal annealing and finally from a passivated substrate with irradiation, again on both sides, and thermally annealed at 300 ° C under the atmosphere of dihydrogen (H 2 ).
  • the energy of the ion beam is 5 keV and the fluence is 10 15 ions / cm 2 .
  • the thermal annealing is carried out at 300 ° C. for 30 minutes in a gaseous mixture of nitrogen and dihydrogen.
  • the spectral photoluminescence of a solar cell with irradiation without thermal annealing is about 30% lower compared to the spectral photoluminescence of a solar cell without irradiation or annealing. thermal. Nevertheless, the spectral photoluminescence of a solar cell precursor with irradiation and with thermal annealing is superior to the spectral photoluminescence of the solar cell with irradiation without thermal annealing.
  • the spectral photoluminescence of the solar cell precursor with irradiation and without thermal annealing is only about 10% lower than that of the solar cell without irradiation or thermal annealing.
  • the ions are implanted in the amorphous passivation structure and not in the crystalline substrate. This implantation makes the amorphous passivation structure more robust with respect to thermal annealing.
  • FIG. 4 represents photoconductance measurements of a solar cell formed respectively from a passivated substrate without irradiation or annealing (ECLO curve), from a passivated substrate with irradiation without thermal annealing (ECL1 curve) and finally from a passivated substrate with irradiation and thermal annealing (ECL2 curve).
  • the energy of the ion beam is 5 keV and the fluence is 10 15 ions / cm 2 .
  • the thermal annealing is carried out at 300 ° C. More precisely, FIG. 4 represents measurements of the effective lifetime of the excess carriers (ECL for Effective Carrier Lifetime) as a function of the density of the excess charge carriers.
  • the lifetime of the minority carriers of a sample is measured after irradiation with argon ions of 5 keV and a fluence of 10 15 cm -2 and an annealing of 30 min at 300 ° C.
  • argon ions 5 keV and a fluence of 10 15 cm -2 and an annealing of 30 min at 300 ° C.
  • a lifetime of 2.38 ms after irradiation is measured, surprisingly, after a 30 min annealing at 300 ° C., this same sample shows an increased lifetime at
  • This result indicates that the low-energy irradiation process with argon ions followed by annealing of the thin layer of amorphous silicon makes it possible to improve both the passivation of the crystalline silicon and its resistance.
  • temperature in a temperature range of technological interest. the improvement of the lifetime is obtained under conditions (5 keV and a fluence of 10 15 cm- 2 ) where the implanted ions do not reach the amorphous-crystal interface
  • the thermal annealing at a moderate temperature does not allow to recover a lifetime longer than the lifetime before irradiation, probably because of the defects generated by this irradiation in crystalline silicon. In this case, one obtains a life comparable to that which one would have with an annealing alone, without irradiation. There is no benefit from the point of view of temperature robustness.
  • an ion energy range of about 5 keV to 17 keV is deduced therefrom.
  • a fluence range of ions between 10 12 ions. cm “2 at high energy (17 keV) and 10 15 cm “ 2 at low energy (5 keV).
  • the energy range of the ions must be adapted to locate the profile of radiation defects in the amorphous or microcrystalline hydrogenated thin layer passivation structure.
  • the ion energy range then ranges from 100 eV to 50 keV and preferably from a few 100 eV to about 20 keV, depending on the thickness of the hydrogenated thin layer passivation structure.
  • the range of fluence to be used to have a significant effect is between 10 10 and 10 20 ions / cm 2 and preferably between 10 10 ions / cm 2 and 10 17 ions / cm 2.
  • FIGS. 5 to 7 show life-time measurement curves versus annealing temperature for different operating conditions of energy and fluence.
  • Each of FIGS. 5 to 7 represents life measurement curves as a function of the annealing temperature for different stacks of surface passivation structures under identical operating conditions of irradiation and annealing, as compared to a non-irradiated sample. The irradiation is carried out at 25 ° C. before annealing.
  • the curves marked by a triangle correspond to a ni / c-Si / in type cell architecture, that is to say a crystalline silicon substrate comprising identical surface passivation structures on its two faces comprising a n-doped hydrogenated amorphous silicon layer of 25 nm and an intrinsic amorphous hydrogenated silicon layer of 20 nm at the interface between the substrate and the n-doped layer, the two surface passivation structures being irradiated.
  • the curves marked by a square correspond to an i / c-Si / in type cell architecture, that is to say a crystalline silicon substrate comprising a first surface passivation structure consisting of a hydrogenated silicon layer. intrinsically amorphous at 45 nm and, on the other side, a second surface passivation structure comprising a 25 nm n-doped amorphous hydrogenated silicon layer and an intrinsic amorphous hydrogenated silicon layer of 20 nm at the interface between the substrate and the n-doped layer, the two surface passivation structures being irradiated.
  • the curves marked by a disk correspond to a pi / c-Si / in type cell architecture, that is to say a crystalline silicon substrate comprising a first surface passivation structure composed of a hydrogenated silicon layer.
  • the curves marked by a diamond correspond to a cell architecture of pi / c-Si / in type, not exposed to an ion beam.
  • the irradiation conditions are as follows: implantation of argon ions at an energy of 10 keV and a fluence of 10 14 ions / cm 2 .
  • the argon ions are mainly implanted in the surface passivation structure in amorphous thin layer and in the minority at the interface between the intrinsic layer and the crystalline substrate and in the crystalline silicon (FIG. 3).
  • the annealing of each sample is carried out for 30 minutes in the presence of a controlled gaseous mixture of dihydrogen diluted to 10% in dinitrogen.
  • the density of minority carriers injected is 10 15 cm -3 .
  • the non-irradiated sample (diamonds) has a decrease in the ECL lifetime which goes from approximately 1.2 ms before annealing to 0.7 ms after annealing at 350 ° C. It is noted that J.W.A. Schuttauf et al., Mentioned above, shows even more drastic lifetimes from 1 millisecond to 50 microseconds after a series of anneals up to 300 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • irradiation at 25.degree. C. before annealing, produces a decrease in lifetime for all the irradiated samples.
  • the non-irradiated samples are represented by solid symbols (disk, square, triangle, rhombus) and, respectively, the samples after irradiation are represented by empty symbols (disk, square, triangle).
  • the lifetime ECL for example passes from about 3.6 ms to about 0.4 ms for the sample ni / c-Si / in in FIG. 5.
  • complementary measurements of photoconductance indicate a significant decrease in the lifetime of minority carriers in crystalline silicon.
  • the post-irradiation annealing makes it possible, under certain annealing conditions, to increase the lifetime of the minority carriers and thus to recover an excellent passivation for which the lifetime of the minority carriers is greater than 3 milliseconds.
  • FIG. 5 shows, for a given type of irradiated sample and under determined irradiation conditions, a progressive increase in the lifetime of the minority carriers (ECL) from an annealing temperature of about 200 ° C to a temperature of about 300 ° C and then gradually decreases between 300 ° C and 400 ° C.
  • ECL minority carriers
  • the irradiation conditions are as follows: implantation of argon ions at an energy of 17 keV and a fluence of 10 12 ions / cm 2 .
  • the argon ions are mainly implanted in the hydrogenated amorphous thin film surface passivation structure while extending significantly at the interface between the crystalline substrate and the hydrogenated amorphous thin film surface passivation structure ( see Figure 3). These conditions therefore produce some defects in the crystalline substrate.
  • the thermal annealing of each sample is carried out for 30 minutes in the presence of a controlled gaseous mixture of dihydrogen diluted to 10% in dinitrogen.
  • the density of minority carriers injected is 10 15 cm -3 .
  • FIG. 6 shows a significant drop in life span from 4-5 ms to less than 0.2 ms when irradiated with argon ions at an energy of 17 keV and a fluence of 10 12 cm -2. This irradiation corresponds to the introduction into the crystalline silicon substrate of a concentration of lacunary defects similar to the concentration of defects induced under the conditions of the figure 5.
  • the post-irradiation annealing at a temperature of between 300 ° C. and 350 ° C. makes it possible to obtain a service life of about 3 ms which is of the same order of magnitude. magnitude than the life before irradiation of about 4 ms.
  • the recovery of the lifetime is less important in FIG. 6 for an ion irradiation energy of 17 keV and a fluence of 10 12 ions / cm 2 as in Figure 5, for an ionic irradiation energy of 10 keV and a fluence of 10 14 ions / cm 2 .
  • the irradiation conditions are the following: implantation of argon ions at an energy of 30 keV and a fluence of 10 12 ions / cm 2 .
  • Argon ions are implanted at high energy not only in the hydrogenated amorphous thin film surface passivation structure but extend to a depth P of 80-100 nm in the crystalline substrate (see FIG. 3).
  • These irradiation conditions produce a high concentration of defects in the crystalline substrate of the samples considered.
  • Thermal annealing and ECL life measurements are performed in a similar manner as for Figures 5 and 6.
  • FIG. 7 shows a drastic decrease in the lifetime of the minority carriers which goes from 1 -5.5 ms to less than 0.05 ms during irradiation with argon ions at an energy of 30 keV and a fluence of 10 12 cm “2 .
  • an irradiation at 30 keV seems to produce damage that affects the crystalline silicon to a thickness too great beyond the amorphous-crystal interface, so that the annealing to a moderate temperature (from 300 to 400 ° C) does not make it possible to recover a lifetime comparable to the lifetime before irradiation, contrary to an irradiation with 10keV or 17keV.
  • a moderate temperature from 300 to 400 ° C
  • degradation of passivation is generally due to damage to crystalline silicon that can not be rectified by annealing at 400 ° C.
  • the rate of photoconductance loss induced by irradiation at a given energy is measured, for example, as a function of the flow of ions.
  • an irradiation-induced photoconductance loss rate of about 90% is measured for an ion flux of 10 14 ions / cm 2 , of about 25% for a 10-ion ion flux. 12 ions / cm 2 and about 0% for an ion flux of 10 10 ions / cm 2 .
  • a radiation-induced photoconductance loss rate of about 98% is measured for an ion flux of 10 12 to 10 13 ions / cm 2 , of about 90% for a flux of ions of 10 11 ions / cm 2 and about 50% for an ion flux of 10 10 ions / cm 2 .
  • the method of the present disclosure applies to a surface passivation structure comprising a layer or stack of layers of hydrogenated, doped or undoped amorphous silicon.
  • This method also applies to a surface passivation structure comprising a layer of a hydrogenated silicon nitride, a hydrogenated amorphous silicon-carbon alloy, a hydrogenated silicon oxide, a hydrogenated silicon-germanium alloy or a layer of a hydrogenated microcrystalline silicon.
  • the surface passivation structure comprises a layer or a stack of one or more of these layers of doped or undoped amorphous or microcrystalline hydrogenated silicon.
  • the stabilization of the passivation at a temperature higher than the deposition temperature of the amorphous or microcrystalline hydrogenated thin layer passivation structure is advantageously compatible with metallization steps, for example by deposition of zinc oxide, at a higher temperature. (about 400 ° C) to form better electrical contact areas.
  • the method of the present disclosure further allows, as described above, to improve the performance of this passivation structure.
  • the electronic junction device may have a lifetime of minority carriers after irradiation and thermal annealing greater than for a similar electronic junction device without ion irradiation or thermal annealing.
  • the method thus makes it possible to increase the efficiency and the thermal stability of an electronic junction device and in particular of a solar cell formed from a crystalline silicon substrate passivated by an amorphous hydrogenated thin layer passivation structure. or microcrystalline, especially a HiT type cell.
  • the method also applies to the manufacture of electronic junction devices having applications in microelectronics or optoelectronics, such as detectors.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique, le dispositif à jonction électronique (3) comprenant une structure de passivation de surface (10, 20) en couche mince sur une surface (1, 2) d'un substrat (4) de silicium cristallin, la structure de passivation de surface (10, 20) ayant une épaisseur déterminée et comprenant au moins une couche mince (11, 12, 21, 22) d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin. Selon l'invention, le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : a) Irradiation ionique de la structure de passivation de surface (10, 20) par un faisceau d'ions (30), en évitant lors de cette irradiation de générer des défauts dans le substrat cristallin; et b) suite à l'étape a) d'irradiation ionique, recuit thermique du substrat (4) et de la structure de passivation de surface (10, 20), à une température comprise dans une gamme s'étendant de 175°C à 530°C, l'étape b) de recuit thermique étant réalisée dans l'air ambiant, sous vide ou sous atmosphère gazeuze, et la durée de l'étape b) de recuit thermique étant comprise entre quelques minutes et quelques heures. Un dispositif à jonction électronique obtenu suivant ce procédé est également décrit.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN DISPOSITIF À JONCTION
ÉLECTRONIQUE ET DISPOSITIF ASSOCIÉ
DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention concerne de manière générale le domaine de la fabrication de dispositifs à jonction électronique sur substrat cristallin, utilisés notamment dans les cellules photovoltaïques ou dans des dispositifs microélectroniques.
Elle concerne plus particulièrement la fabrication de dispositifs microélectroniques ou de cellules solaires à hétérojonction sur substrat de silicium cristallin, ci-après désigné aussi par la formule c-Si.
Elle concerne en particulier la passivation de surface du silicium cristallin, et l'amélioration de la tenue en température d'un dispositif électronique à base de silicium cristallin comprenant une structure de passivation de surface.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Le silicium cristallin, en particulier le silicium mono- ou poly-cristallin, est le matériau le plus utilisé pour la fabrication de circuits intégrés en microélectronique, de dispositifs opto-électroniques ou de cellules solaires à haut rendement.
La passivation de surface du silicium cristallin a pour objet de réduire la densité des défauts de surface.
On connaît notamment du document A.G. Aberle « Surface passivation of crystalline silicon solar cells: A review », Prog. Photovolt. : Res. Appl., 2000, 8, pages 473-487, différentes méthodes de passivation de surface appliquées pour la fabrication de cellules solaires à base de silicium cristallin.
Une première méthode de passivation consiste à former une couche d'oxyde thermique en surface du c-Si. L'oxyde thermique permet une excellente passivation de surface mais requiert une température élevée d'environ 1000°C. D'autres méthodes de passivation à basse température (<500° C) ont été développées. En particulier, une méthode efficace de passivation de surface consiste à déposer par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) à une température d'environ 200 ° C un empilement de deux couches de silicium amorphe hydrogéné (ou a-Si :H) formé d'une première couche de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque (a-Si :H (i)) et d'une seconde couche de silicium amorphe hydrogéné dopé de type n ou de type p. Cette méthode permet d'obtenir une hétérojonction à couche mince intrinsèque atteignant une efficacité de conversion de plus de 20%, comme décrit dans le document de brevet US 6,380,479.
Les paramètres de dépôt du silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) par la technique PECVD ont été optimisés pour obtenir une bonne passivation. Il a été tout d'abord montré qu'il fallait éviter une relation d'épitaxie entre la couche déposée et le substrat cristallin (H. Fujiwara and M. Kondo, « Impact of epitaxial growth at the heterointerface of a-Si:H/c-Si solar cells », Appl. Phys. Lett. 90, 013503, 2007 ; U.K. Das et al., « Surface passivation and heterojunction cells on Si (100) and (1 11) wafers using DC and R F plasma deposited Si: H thin films », Appl. Phys. Lett. 92, 63504, 2008).
Une autre étude a ensuite montré qu'une épitaxie de la couche amorphe intrinsèque ne nuisait pas toujours à la passivation si la jonction était abrupte. Il faut toutefois éviter de déposer une phase mixte cristal/amorphe avec une interface aléatoire (J. Damon-Lacoste and P. Roca i Cabarrocas, « Toward a better physical understanding of a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells », J. Appl. Phys. 105, 63712, 2009). Des conditions de dépôt de l'amorphe proches de celles pour un dépôt micro-cristallin permettent d'obtenir une passivation optimale (A. Descoeudres et ai, « The silane depletion fraction as an indicator for the amorphous/crystalline silicon interface passivation quality », Appl. Phys. Lett. 97, 183505, 2010).
On peut aussi introduire de l'oxygène dans la couche de silicium amorphe hydrogéné pour éviter l'épitaxie (H. Fujiwara et al., « Application of hydrogenated amorphous silicon oxide layers to c-Si heterojunction solar cells », Appl. Phys. Lett. 91 , 133508, 2007). Un traitement par plasma d'hydrogène des couches de silicium amorphe pendant le dépôt du film ou a posteriori peut aussi permettre une amélioration de la passivation.
D'autre part, la réalisation des électrodes de contact est effectuée après la passivation de surface du silicium cristallin. La réalisation d'une telle électrode de contact repose sur un dépôt d'une couche métallique, par exemple par sérigraphie, précédé éventuellement d'un dépôt d'une couche transparente conductrice, par exemple une couche d'un oxyde d'indium et d'étain (ITO, pour Indium Tin Oxide) ou une couche d'oxyde de zinc (ZnO). Cette étape est généralement effectuée à une température d'au moins 200 à 400 °C, ou suivie d'une étape de recuit à des températures comparables, pour réduire la résistivité du métal et/ou de la couche transparente conductrice déposé(s) et pour réduire les résistances de contact correspondantes.
Cependant, la passivation de surface est détériorée quand le dispositif de jonction électronique est soumis à une température supérieure à 200 ° C, ce qui représente une limitation actuelle. Cette détérioration est particulièrement marquée lorsque cette passivation est obtenue au moyen d'une structure en couches minces comprenant une couche de silicium amorphe hydrogéné dopé déposée sur une couche de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque recouvrant le substrat de silicium cristallin.
Ainsi la publication J.W.A. Schuttauf et al., « Improving the performance of amorphous and crystalline silicon heterojunction solar cells by monitoring surface passivation », J. Non-Cryst. Solids 358, pp. 2245-2248, 2012, montre qu'un post-traitement thermique entraîne une dégradation de la passivation d'un substrat de silicium cristallin passivé par une structure de passivation en couche mince à silicium amorphe intrinsèque. Cette dégradation de la passivation apparaît à partir de températures de recuit comprises entre 255 ° C et 300 °C pour une structure de passivation constituée d'une seule couche de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque (i) ou d'un empilement constitué d'une couche de silicium amorphe hydrogéné dopé (n) déposée sur une couche de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque (i) sur un substrat de silicium cristallin dopé (n). La dégradation de la passivation apparaît dès une température de recuit de 150°C dans le cas d'une hétérojonction comprenant une couche de silicium amorphe hydrogéné dopé (p) déposée sur une couche de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque (i) sur substrat de silicium cristallin dopé (n). Les auteurs de cette publication attribuent cette dégradation à la rupture de liaisons silicium-hydrogène dans la couche de silicium amorphe intrinsèque et à la diffusion d'hydrogène de la couche intrinsèque vers la couche dopée, la diffusion d'hydrogène étant connue pour être plus importante dans une couche de silicium amorphe dopé p que dans une couche de silicium amorphe dopé n.
Par ailleurs, l'implantation ionique est utilisée pour implanter des ions dopants, tels que par exemple des ions bore ou phosphore, sous la surface d'un substrat de silicium cristallin. Toutefois, la diffusion thermique de dopants est la technique standard de dopage utilisée dans le domaine photovoltaïque.
L'implantation d'ions argon a été utilisée pour créer des défauts, soit par déplacement d'atomes, soit par création de lacunes, en faible concentration sous la surface ou à différentes interfaces dans une cellule solaire à hétérojonction dans le but d'améliorer la compréhension des mécanismes de dégradation d'une cellule solaire (A. Defresne et al., « Interface defects in a-Si: H / c-Si heterojunction solar cells », Nucl. Instr. Meth. B, 2015, http://dx.doi.orq/10.1 016/i.nimb.2015.04.009). Selon cette publication, l'implantation d'ions argon ayant une énergie de 1 keV ou de 10 keV génère des défauts localisés dans la couche de silicium amorphe dopé (n ou p) et/ou s'étendant dans la couche de silicium amorphe intrinsèque.
Le profil de défauts, c'est-à-dire ici la manière dont varie la concentration en défauts en fonction de la distance à la surface irradiée, est déterminé par l'énergie d'implantation de ces ions. Pour certaines valeurs de cette énergie d'implantation, ces défauts sont générés dans les couches amorphes sans atteindre l'interface entre le silicium amorphe hydrogéné (a-Si :H) et le silicium cristallin (c-Si). L'implantation d'ions argon ayant une énergie de 17 keV génère des défauts qui s'étendent dans les couches de silicium amorphe dopé et intrinsèque jusqu'à l'interface a-Si:H/ c-Si. Les auteurs ont observé une dégradation de l'interface de passivation non seulement pour une énergie de 17 keV et une fluence de 1010 ions/cm2, mais aussi pour une énergie de 10 keV et une fluence de 1014 ions/cm2, cette dégradation étant attribuée à la génération de défauts au voisinage de cette interface. L'implantation ionique d'ions argon est donc considérée comme très nuisible à la passivation de l'interface a-Si :H/c-Si.
OBJET DE L'INVENTION
Il est souhaitable de proposer une méthode de passivation de surface à basse température permettant de fabriquer un dispositif à hétérojonction présentant à la fois de bonnes propriétés de passivation de surface du substrat de silicium cristallin et une bonne stabilité en température de cette passivation pour une température supérieure à 200 °C.
Afin de remédier à l'inconvénient précité de l'état de la technique, la présente invention propose un procédé de fabrication d'un dispositif de jonction électronique, le dispositif de jonction électronique comprenant une structure de passivation de surface en couche mince sur une surface d'un substrat de silicium cristallin, en particulier mono- ou polycristallin, la structure de passivation de surface ayant une épaisseur déterminée et comprenant au moins une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin.
Plus particulièrement, on propose selon l'invention un procédé de fabrication tel que précité comprenant les étapes suivantes :
a) irradiation ionique de la structure de passivation de surface par un faisceau d'ions ayant une énergie dans une gamme comprise entre 100 eV et 50 keV et une fluence dans une gamme comprise entre 1010 et 1020 ions/cm2, l'énergie et la fluence dudit faisceau d'ions étant adaptées en fonction de l'épaisseur de la structure de passivation de surface de manière à générer un profil de défauts ayant une concentration déterminée et limité en profondeur à ladite structure de passivation de surface et/ou à l'interface entre le substrat cristallin et ladite structure de passivation de surface, tout en évitant de générer des défauts dans le substrat cristallin; et
b) suite à l'étape a) d'irradiation ionique, recuit thermique du substrat cristallin et de la structure de passivation de surface, à une température comprise dans une gamme s'étendant de 175°C à 530°C, l'étapeb) de recuit thermique étant réalisée dans l'air ambiant, sous vide ou sous atmosphère gazeuze, et la durée de l'étape b) de recuit thermique étant comprise entre quelques minutes et quelques heures.
De manière surprenante, ce procédé permet d'augmenter la robustesse, face à des traitements thermiques ultérieurs, de la passivation de surface du silicium cristallin par une structure de passivation en couche mince comprenant une couche de silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin. Les propriétés de passivation peuvent être maintenues après une étape de recuit thermique à une température allant jusqu'à 400 °C et pour une durée de recuit thermique d'environ 30 minutes.
Le procédé peut être réalisé in situ dans le réacteur de dépôt de la structure de passivation en couche mince.
De manière encore plus surprenante, ce procédé permet en outre d'améliorer les performances de ladite structure de passivation : le dispositif à jonction électronique peut présenter une durée de vie des porteurs minoritaires après irradiation et recuit thermique plus grande que pour un dispositif à jonction électronique analogue sans irradiation ionique ni recuit thermique ou avec seulement un recuit thermique sans irradiation ionique.
D'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du procédé de fabrication conforme à l'invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- le faisceau d'ions est formé d'ions d'un gaz noble, choisi de préférence parmi l'argon, le néon, le krypton, et le xénon. Un effet combiné de création de défauts comparable à celui obtenu avec un faisceau d'ions d'un gaz rare peut également être obtenu avec un faisceau d'ions silicium ;
- le faisceau d'ions est formé d'ions d'un élément chimique non-dopant pour la structure de passivation en couche mince et adapté à modifier le gap de ladite au moins une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin lorsqu'implanté dans cette couche, cet élément chimique étant choisi préférentiellement parmi le germanium, le carbone, l'azote, et l'oxygène ;
- le faisceau d'ions est formé d'ions d'un élément chimique dopant pour la structure de passivation en couche mince, cet élément chimique étant choisi préférentiellement parmi le bore, le phosphore, l'arsenic, et le gallium ;
- l'étape a) d'irradiation ionique comporte une implantation d'ions par un implanteur ionique à balayage de faisceau, ou une implantation d'ions par canon à ions, ou une exposition à un plasma de bombardement ionique, ou une implantation d'ions par immersion plasma ;
- l'étape a) d'irradiation ionique est réalisée à une température inférieure ou égale à 400 °C ;
- ladite au moins une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin comprend une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin intrinsèque, une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin dopé de type -n ou -p, une couche mince d'un nitrure de silicium hydrogéné, d'un oxyde de silicium hydrogéné, d'un alliage silicium-carbone amorphe hydrogéné, d'un alliage silicium-germanium hydrogéné, d'un silicium microcristallin hydrogéné et/ou d'un alliage de silicium microcristallin hydrogéné ou un empilement quelconque d'une pluralité de ces couches minces ;
- l'étape b) de recuit thermique est effectuée en présence d'un mélange de dihydrogène gazeux et d'au moins un gaz neutre, ou dans l'air ambiant ;
- la durée de l'étape b) de recuit thermique est comprise entre 5 minutes et 1 heure ; - l'étape b) de recuit thermique comporte plusieurs cycles de recuit thermique.
Selon un aspect particulier et avantageux, le procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique comprend en outre, après l'étape a), une étape supplémentaire de formation d'une électrode de contact sur la structure de passivation de surface à une température supérieure ou égale à environ 150 ° C. Cette étape supplémentaire peut être réalisée avant ou après l'étape b) de recuit thermique.
Lorsque cette étape supplémentaire est réalisée après l'étape b) de recuit thermique, la formation de cette électrode peut être réalisée à température élevée, par exemple entre 200 °C et 600 °C, et cela ans détériorer la passivation de surface du substrat de silicium cristallin, grâce aux étapes a) et b) précédentes.
De manière avantageuse, l'étape supplémentaire de formation d'une électrode de contact est réalisée avant l'étape b) de recuit thermique. La résistance de contact de cette électrode et la résistivité du matériau qui la compose sont alors réduites lors de l'étape b) de recuit thermique, et cela sans détériorer la passivation de surface du silicium cristallin.
L'invention propose également un dispositif à jonction électronique obtenu suivant le procédé de la présente divulgation comprenant :
a) un substrat de silicium cristallin ;
b) une structure de passivation de surface en couche mince comprenant au moins une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin sur une surface du substrat de silicium cristallin; le dispositif de jonction électronique étant recuit thermiquement, dans une gamme de température comprise entre 175° C et 530 °C, après iradiation ionique de la structure de passivation de surface à une énergie dans une gamme comprise entre 100 eV et 50 keV et à une fluence dans une gamme comprise entre 1010 et 1020 ions/cm2, l'énergie et la fluence étant adaptées en fonction d'une épaisseur et d'un dopage de ladite structure de passivation de surface, le dispositif à jonction électronique présentant une durée de vie des porteurs minoritaires après irradiation et recuit thermique croissante en fonction de la température de recuit dans une gamme de température de recuit s'étendant de 200 °C jusqu'à 300 °C ou 350 ° C.
Ce dispositif à jonction électronique présente une durée de vie des porteurs minoritaires plus grande que pour un dispositif à jonction électronique analogue sans irradiation ionique.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'UN EXEMPLE DE RÉALISATION La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée.
Sur les dessins annexés :
- la figure 1 représente schématiquement une vue en coupe d'un dispositif pour jonction électronique ayant deux surfaces passivées et soumis à une irradiation de surface ;
- la figure 2 représente schématiquement un exemple de réalisation d'exposition d'un échantillon à un faisceau d'irradiation émis par un implanteur ionique ;
- la figure 3 représente des courbes de profils en concentration de défauts normalisé par la fluence du faisceau d'ions en fonction de la profondeur pour différentes énergies du faisceau d'ions ;
- la figure 4 représente des mesures de photoconductance en fonction de la densité de porteurs injectés pour un même échantillon respectivement avant irradiation (disques), après irradiation (diamants), et après recuit thermique (triangles) ;
- la figure 5 représente des mesures de durée de vie effective de porteurs minoritaires en fonction de la température de recuit thermique pour différents dispositifs à base de silicium cristallin irradiés par un faisceau d'ions argon ayant une énergie de 10 keV et une fluence de 1014 ions/cm2 ;
- la figure 6 représente des mesures de durée de vie effective de porteurs minoritaires en fonction de la température de recuit thermique pour différents dispositifs à base de silicium cristallin irradiés par un faisceau d'ions argon ayant une énergie de 17 keV et une fluence de 1012 ions/cm2 ;
- la figure 7 représente des mesures de durée de vie effective de porteurs minoritaires en fonction de la température de recuit thermique pour différents dispositifs à base de silicium cristallin irradiés par un faisceau d'ions argon ayant une énergie de 30 keV et une fluence de 1012 ions/cm2.
Procédé
Sur la figure 1 , on a représenté une vue en coupe d'un dispositif pour jonction électronique comprenant un substrat 4 de silicium cristallin ayant une première surface 1 et une seconde surface 2. Par exemple, le substrat 4 est un substrat de silicium monocristallin dopé n, préalablement nettoyé dans un bain d'acide fluorhydrique dilué à 5%.
La première surface 1 comporte une première structure de passivation
10 en couche mince comprenant ici un empilement d'une couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque 1 1 d'épaisseur en et d'une couche de silicium hydrogéné amorphe dopé 12 d'épaisseur e-i2 ayant un dopage de type n ou p.
La seconde surface 2 comporte une seconde structure de passivation 20 en couche mince comprenant ici un empilement d'une couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque 21 d'épaisseur e2A et d'une couche de silicium hydrogéné amorphe dopé 22 d'épaisseur e22 ayant un dopage de type n ou p.
Dans un exemple de réalisation, le substrat 4 a une épaisseur e de 280 micromètres, les couche de silicium amorphe intrinsèque 1 1 , respectivement 21 , une épaisseur en , respectivement e2i de 20 nanomètres, la couche de silicium amorphe dopé 12 une épaisseur e-i2 de 25 nanomètres et la couche de silicium amorphe dopé 22 une épaisseur e22 de 25 nanomètres.
De façon avantageuse, les couches de silicium amorphe intrinsèque 1 1 , 21 et de silicium amorphe dopé 12, 22 sont déposées par PECVD. En option, la structure de passivation 10, respectivement 20, comporte une fine couche de silicium carboné d'une épaisseur d'environ 2 nm à l'interface entre le substrat 4 de silicium cristallin et la couche 1 1 , respectivement 21 , de silicium amorphe intrinsèque. Cette fine couche de silicium carboné permet d'éviter une croissance épitaxiale lors du dépôt de la couche de silicium amorphe intrinsèque 1 1 , respectivement 21 , sur le substrat 4 de silicium cristallin. Pendant les étapes de dépôt par PECVD, le substrat de silicium cristallin 4 est maintenu à une température d'environ 200 °C.
La méthode comporte ensuite deux étapes principales. Dans la première étape, nous irradions avec un faisceau d'ions 30 la première structure de passivation 10 déposée sur le substrat de silicium cristallin 4. Les ions utilisés sont préférentiellement des ions d'un gaz noble, choisis par exemple parmi des ions d'argon, d'hélium, de krypton, ou de xénon, ou éventuellement des ions de silicium.
Les ions utilisés peuvent aussi être des ions d'un élément chimique non- dopant pour la structure de passivation en couche mince, et adapté à modifier le gap de la couche mince de silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin une fois implantés dans cette couche, par exemple des ions de germanium, de carbone, d'azote, ou d'oxygène.
En variante, le faisceau d'ions est formé d'ions d'un élément chimique dopant pour la structure de passivation en couche mince, cet élément chimique étant choisi préférentiellement parmi le bore, le phosphore, l'arsenic, et le gallium.
Dans un mode de réalisation, la première étape met en œuvre un implanteur ionique pour implanter des ions d'un ou de plusieurs des éléments chimiques susmentionnés. L'implanteur ionique permet de contrôler la gamme d'énergie et la gamme de fluence des ions implantés.
Dans un autre mode de réalisation, la première étape met en œuvre un canon à ions, ayant un diamètre supérieur à l'échantillon, qui ne nécessite donc pas de balayage de faisceau.
Dans un autre mode de réalisation, la première étape met en œuvre un traitement par plasma de l'un ou de plusieurs des éléments chimiques susmentionnés, dans des gammes d'énergie et de fluence d'ions argon équivalentes à celles utilisées dans un implanteur ionique. Le plasma peut être choisi parmi un plasma micro-onde puisé ou un plasma radio-fréquence. Le traitement par plasma peut présenter une excellente uniformité sur une surface pouvant être très étendue, jusqu'à 5 m2.
Dans un autre mode de réalisation, la première étape met en œuvre un système de faisceau d'ion (IBS) par immersion plasma. Un tel système IBS est généralement utilisé pour le dopage par implantation, mais peut ici être utilisé pour l'implantation d'ions non dopants.
La première étape est généralement effectuée à température ambiante, et en tout cas en dessous de 400 ° C.
Dans la deuxième étape, suite à l'étape d'irradiation par des ions argon ou autre, on effectue un recuit thermique du substrat et des structures de passivation en couche mince, à une température T comprise entre environ 175 ° C et 530 °C (soit environ entre 450 à 800 Kelvin), etde préférence entre 250 et 350 °C ou 400 °C. La deuxième étape est effectuée nettenœnt en dessous de la température de recristallisation de la structure de passivation en couche mince amorphe. Dans le cas du silicium amorphe, la température de recristallisation est d'environ 600 °C.
Le recuit thermique est réalisé par exemple sous atmosphère d'un mélange gazeux de diazote (N2) dilué à 10% dans du dihydrogène (H2). Ce recuit thermique peut aussi être réalisé dans l'air ambiant, ou sous vide. La durée du recuit thermique est comprise généralement entre 30 et 360 minutes. Le recuit thermique peut être appliqué en plusieurs cycles.
Un effet surprenant de cette combinaison d'une irradiation par des ions et d'un recuit thermique est d'améliorer ou de récupérer une passivation au moins aussi bonne que le point de départ (avant irradiation par les ions argon) pour une température de recuit de l'ordre de 300 ° C.
Ce procédé permet de maintenir une bonne passivation de surface du silicium cristallin pour des températures allant jusqu'à 400 ° C pour des temps de recuit de 30 minutes.
On obtient ainsi un précurseur de cellule solaire dont le substrat en silicium cristallin présente une passivation de surface robuste vis-à-vis de traitement thermiques ultérieurs.
Après la deuxième étape de recuit thermique, on fabrique un précurseur de cellule solaire par exemple de type HiT, en déposant, sur chacune des deux structures de passivation en couche mince 10, 20 de ce précurseur de cellule solaire, une couche d'un oxyde transparent conducteur. L'oxyde transparent conducteur est de préférence choisi parmi un oxyde de zinc ou un oxyde d'indium et d'étain (ITO). Par exemple, on dépose par pulvérisation cathodique une couche d'ITO ayant une épaisseur de 80 nanomètres sur chaque structures de passivation en couche mince 10, 20. Puis, on métallisé la face arrière du dispositif, en déposant une couche uniforme d'argent d'environ 1 micromètre d'épaisseur sur une des couches d'ITO. On dépose une grille de contacts sur la face avant du dispositif, en déposant des bandes de contact sur l'autre couche d'ITO. Les contacts électriques sont ainsi formés à une température de 200 à 600 ° C pour un temps compris entre 5 minutes et 1 heure. On obtient ainsi une cellule solaire opérationnelle.
Aux fins d'évaluation de la méthode proposée sur les performances du dispositif, on fabrique différents précurseurs de cellules solaires: un précurseur de cellule solaire basée sur un substrat de silicium cristallin passivé avec structure de passivation en couche mince, sans traitement par irradiation ni recuit thermique ; un autre précurseur de cellule solaire basé sur un substrat de silicium cristallin passivé de manière analogue, avec traitement par irradiation et sans recuit thermique ; encore un autre précurseur de cellule solaire basé sur un substrat de silicium cristallin passivé de manière analogue, avec traitement par irradiation et avec recuit thermique.
Dispositif
Sur la figure 2, on a représenté un premier mode de réalisation de l'étape d'irradiation basé sur la mise en œuvre d'un implanteur ionique 5. Pour les différentes expériences illustrées sur les figures 4-6, on a utilisé un implanteur IRMA disponible au CSNSM (J. Chaumont, F. Lalu, M. Salomé, A. M. Lamoise, and H. Bernas, Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. 189, 193 (1981 )). L'implanteur ionique 5 comporte une source d'ions 15, une électrode d'extraction 16, un aimant de tri 17, un triplet de focalisation 18 des ions et des plaques de déflexion 19 pour balayer le faisceau d'ions 30 sur une surface de l'échantillon 3 suivant deux directions transverses.
L'implantation ionique permet un contrôle précis d'une part de l'énergie E des ions et d'autre part de la fluence d'irradiation F.
Les ions sont accélérés à une énergie E adaptée à l'épaisseur de la structure de passivation 10 en couche(s) mince(s) de silicium amorphe. Le diamètre du faisceau d'ions est de l'ordre de quelques millimètres. La surface du substrat est par exemple d'environ 5x5 cm2. On effectue un balayage du faisceau d'ions 30 sur toute la surface externe de la structure de passivation en couche mince 10 pour produire une irradiation latéralement uniforme de la structure de passivation.
Dans les exemples détaillés ci-après, l'énergie E des ions argon est comprise entre 1 keV et 30 keV de façon à obtenir un profil de défauts localisé principalement dans la structure de passivation 10 en couche mince. Comme détaillé dans la présente divulgation, la gamme utile d'énergie E dépend de l'épaisseur de la structure de passivation en couche mince 10.
Le logiciel SRIM permet de simuler le profil de concentration des défauts lacunaires induits par irradiation en fonction de l'énergie et de la fluence des ions.
La figure 3 représente des simulations de profil de défauts lacunaires normalisés par la fluence en fonction de la profondeur P mesurée à partir de la surface de la couche 12 exposée au faisceau d'ions 30. On a représenté en traits verticaux la limite de la couche 12 d'épaisseur e-i 2, correspondant à une profondeur P comprise entre 0 et environ 20 nm, et la limite de la couche 1 1 d'épaisseur en , correspondant à une profondeur P comprise entre environ 20 nm et 45 nm, et l'interface entre la structure de passivation en couche mince et le substrat de silicium cristallin 4 correspondant à une profondeur P supérieure à environ 45 nm. Plus précisément, la figure 3 illustre différents profils de défauts lacunaires simulés pour une énergie E respectivement de 1 keV (courbe en trait tirets), 5 keV (courbe en trait tirets espacé par deux points), 10 keV (courbe pointillée),17 keV (courbe en trait tirets espacé par un point) et à 30 keV (courbe en trait continu). La fluence F utilisée est respectivement de 7x1013 ions /cm2 à 1 keV, 1015 ions/cm2 à 5 keV, 1014 ions/cm2 à 10 keV, 1012 ions/cm2 à 17 keV et 30 keV.
L'implantation ionique génère un profil de défauts lacunaires localisé principalement dans la structure de passivation 10 en couche mince avec un maximum situé, selon l'énergie E, dans la couche de silicium amorphe hydrogéné dopé 12 ou dans la couche de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque 1 1 . Le profil de défauts lacunaires s'étend jusque dans le substrat de silicium cristallin 4 dans le cas des irradiations à une énergie de 10 à 30 keV, de manière croissante en fonction de l'énergie E des ions.
A titre d'exemple illustratif, l'irradiation à une énergie E de 10 keV et à une fluence F de 1014 ions/cm2 entraîne un profil de défauts ayant un maximum à une profondeur P de 17 nm de la surface externe de la couche de silicium amorphe hydrogéné dopé 12. Cette irradiation produit le déplacement d'un atome sur cinq et l'implantation d'atomes d'argon en proportion atomique de l'ordre de 1/1000, c'est-à-dire que de l'ordre de 1 atome d'argon est implanté pour 1000 atomes de silicium.
De plus, une irradiation à une énergie E comprise entre 10 keV et 30 keV entraîne aussi l'introduction de défauts en proportion très faible (1/10000 à 17 keV et 1012 ions/cm2 par exemple) à l'interface entre le substrat de silicium cristallin et la structure de passivation en couche mince amorphe.
Dans cette gamme d'énergie, les défauts lacunaires induits par irradiation du substrat de silicium cristallin conduisent en premier lieu à une dégradation des durées de vie des porteurs minoritaires du fait de la formation de centres de recombinaison pour les porteurs de charge. Au contraire, pour une énergie E inférieure ou égale à 5 keV, on observe que la structure de passivation en couche mince de silicium amorphe hydrogéné est affectée sans impacter le substrat de silicium cristallin 4. L'irradiation à 1 keV ou 5 keV n'entraîne donc aucune baisse significative de la durée de vie des porteurs minoritaires.
Pour une énergie de 1 keV, on a mesuré la photoconductance d'un précurseur de cellule photovoltaïque en fonction de la fluence, pour une fluence F respectivement de 1010 ions/cm2, 1011 ions/cm2, 1012 ions/cm2, 1013 ions/cm2 et 7.1013 ions/cm2. Le profil des défauts lacunaire reste limité à la couche de silicium amorphe dopé 12 avec un maximum de défauts à une profondeur P d'environ 10 nm, sans dégrader l'interface entre le substrat de silicium cristallin 4 et la structure de passivation en couche mince amorphe 10. Après irradiation d'un dispositif à jonction électronique par des ions argon ayant une énergie E de 1 keV, on observe une diminution moyenne d'environ 15% de la photoconductance d'un précurseur de cellule solaire formée à partir de ce dispositif à jonction électronique irradié. Toutefois, une mesure de photoluminescence montre que l'effet de l'irradiation à 1 keV est négligeable comparé au vieillissement naturel du précurseur de cellule solaire.
On a mesuré la photoluminescence spectrale d'un précurseur de cellule solaire formé à partir d'un substrat et de structures de passivation de surface telles que décrites en lien avec la figure 1 . Le précurseur de cellule solaire a une structure p-i-n-i-n, le substrat étant dopé n, passivé sur ses deux faces opposées par une couche mince intrinsèque (i) sur laquelle on a déposé sur une face une couche dopée p- et sur l'autre face une couche dopée n-. Plus précisément, on mesure la photoluminescence spectrale d'un précurseur de cellule solaire formé respectivement à partir d'un substrat passivé sans irradiation ni recuit, d'un substrat passivé avec irradiation, ici sur ses deux faces, sans recuit thermique et enfin d'un substrat passivé avec irradiation, là encore sur ses deux faces, et recuit thermiquement à 300 °C sous atmosphère de dihydrogène (H2). L'énergie du faisceau d'ions est de 5 keV et la fluence de 1015 ions/cm2. Le recuit thermique est effectué à 300 ° C pendant 30 minutes en mélange gazeux diazote-dihydrogène. La photoluminescence spectrale d'une cellule solaire avec irradiation sans recuit thermique est inférieure d'environ 30 % par comparaison avec la photoluminescence spectrale d'une cellule solaire sans irradiation ni recuit thermique. Néanmoins, la photoluminescence spectrale d'un précurseur de cellule solaire avec irradiation et avec recuit thermique est supérieure à la photoluminescence spectrale de la cellule solaire avec irradiation sans recuit thermique. La photoluminescence spectrale du précurseur de cellule solaire avec irradiation et sans recuit thermique n'est inférieure que d'environ 10% à celle de la cellule solaire sans irradiation ni recuit thermique. Avec une énergie des ions de 5 keV et une fluence de 1015 ions/cm2, les ions sont implantés dans la structure de passivation amorphe et pas dans le substrat cristallin. Cette implantation rend la structure de passivation amorphe plus robuste face au recuit thermique.
La figure 4 représente des mesures de photoconductance d'une cellule solaire formée respectivement à partir d'un substrat passivé sans irradiation ni recuit (courbe ECLO), d'un substrat passivé avec irradiation sans recuit thermique (courbe ECL1 ) et enfin d'un substrat passivé avec irradiation et recuit thermique (courbe ECL2). L'énergie du faisceau d'ions est de 5 keV et la fluence de 1015 ions/cm2. Le recuit thermique est effectué à 300 ° C. Plus précisément, la figure 4 représente des mesures de durée de vie effective des porteurs en excès (ECL pour Effective Carrier Lifetime) en fonction de la densité des porteurs de charge en excès. En comparant les courbes ECLO et ECL1 , on observe une baisse de la photoconductance après irradiation. Par contre, en comparant les courbes ECL2 et ECLO, on observe une photoconductance supérieure après irradiation puis recuit thermique (ECL2) à celle de la cellule non irradié et sans recuit thermique (ECLO). Cette augmentation de la durée de vie des porteurs de charge est probablement due à une diminution des recombinaisons de surface. On obtient donc une meilleure qualité de la passivation.
D'autre part, on mesure la durée de vie des porteurs minoritaires d'un échantillon après une irradiation avec des ions argon de 5 keV et une fluence de 1015 cm"2 et un recuit de 30 min à 300° C. Pour un échantillon ayant une durée de vie initiale avant irradiation de 2.64 ms, on mesure une durée de vie de 2.38 ms après irradiation. De manière surprenante, après un recuit de 30 min à 300 ° C, ce même échantillon montre une durée de vie augmentée à une valeur de 3.15 ms. Ce résultat indique que le procédé d'irradiation à basse énergie avec des ions argon suivi d'un recuit de la couche mince de silicium amorphe permet d'améliorer à la fois la passivation du silicium cristallin ainsi que sa tenue en température dans une gamme de températures d'intérêt technologique. On note dans ce cas que l'amélioration de la durée de vie est obtenue dans des conditions (5 keV et une fluence de 1015 cm"2) où les ions implantés n'atteignent pas l'interface amorphe- cristal.
Au contraire, si les dommages induits par irradiation affectent le silicium cristallin sur une épaisseur trop importante au-delà de l'interface amorphe-cristal, comme c'est le cas après une irradiation à 30 keV, pour une structure de passivation de surface ayant une épaisseur d'environ 45 nanomètres, le recuit thermique à une températures modérée (entre environ 200 et 400 ° C) ne permet pas de récupérer une durée de vie supérieure à la durée de vie avant irradiation, probablement à cause des défauts générés par cette irradiation dans le silicium cristallin. Dans ce cas, on obtient une durée de vie comparable à celle qu'on aurait avec un recuit seul, sans irradiation. Il n'y a pas de bénéfice du point de vue de la robustesse en température.
Pour une structure de jonction électronique sur substrat de silicium cristallin ayant une structure de passivation de surface en couche mince hydrogénée amorphe ou microcristalline ayant une épaisseur 45 nm, on en déduit une gamme d'énergie des ions comprise entre environ 5 keV et 17 keV et une gamme de fluence des ions comprise entre 1012 ions. cm"2 à haute énergie (17 keV) et 1015 cm"2 à basse énergie (5 keV). Ces conditions d'irradiation permettent d'obtenir une durée de vie optimale pour un recuit thermique à une température d'environ 300 °C. De plus, ces conditions d'irradiaton permettent de conserver une durée de vie élevée jusqu'à une température de recuit d'environ 380 °C.
Plus généralement, la gamme en énergie des ions doit être adaptée de manière à localiser le profil de défauts d'irradiation dans la structure de passivation en couche mince hydrogénée amorphe ou microcristalline. La gamme d'énergie des ions s'étend alors entre 100 eV et 50 keV et de préférence entre quelques 100 eV et environ 20 keV, en fonction de l'épaisseur de la structure de passivation en couche mince hydrogénée. La gamme de fluence à utiliser pour avoir un effet significatif est comprise entre 1010 et 1020 ions/cm2 et de préférence entre 1010 ions/cm2 et 1017 ions/cm2.
Les figures 5 à 7 représentent des courbes de mesure de durée de vie en fonction de la température de recuit pour différentes conditions opérationnelles d'énergie et de fluence. Chaque figure 5 à 7 représente des courbes de mesure de durée de vie en fonction de la température de recuit pour différents empilements de structures de passivation de surface dans des conditions opérationnelles identiques d'irradiation et de recuit, par comparaison avec un échantillon n'ayant pas subi d'irradiation. L'irradiation est effectuée à 25 °C avant recuit.
Sur les figures 5 à 7, les courbes repérées par un triangle correspondent à une architecture de cellule de type ni/c-Si/in, c'est-à-dire un substrat de silicium cristallin comprenant des structures de passivation de surface identiques sur ses deux faces comprenant une couche de silicium amorphe hydrogéné dopé n de 25 nm et une couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque de 20 nm à l'interface entre le substrat et la couche dopée n, les deux structures de passivation de surface étant irradiées.
Les courbes repérées par un carré correspondent à une architecture de cellule de type i/c-Si/in, c'est-à-dire un substrat de silicium cristallin comprenant une première structure de passivation de surface constituée d'une couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque de 45 nm et, sur l'autre face, une deuxième structure de passivation de surface comprenant une couche de silicium hydrogéné amorphe dopé n de 25 nm et une couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque de 20 nm à l'interface entre le substrat et la couche dopée n, les deux structures de passivation de surface étant irradiées.
Les courbes repérées par un disque correspondent à une architecture de cellule de type pi/c-Si/in, c'est-à-dire un substrat de silicium cristallin comprenant une première structure de passivation de surface composée d'une couche de silicium hydrogéné amorphe dopé p de 25 nm et une couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque de 20 nm à l'interface entre le substrat et la couche dopée p et, sur l'autre face, une deuxième structure de passivation de surface comprenant une couche de silicium hydrogéné amorphe dopé n de 25 nm et une couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque de 20 nm à l'interface entre le substrat et la couche dopée n, les deux structures de passivation de surface étant irradiées.
Enfin, les courbes repérées par un losange correspondent à une architecture de cellule de type pi/c-Si/in, n'ayant pas été exposée à un faisceau d'ions.
Sur la figure 5, les conditions d'irradiation sont les suivantes : implantation d'ions argon à une énergie de 10 keV et une fluence de 1014 ions/cm2. Les ions argon sont implantés majoritairement dans la structure de passivation de surface en couche mince amorphe et minoritairement au niveau de l'interface entre la couche intrinsèque et le substrat cristallin et dans le silicium cristallin (voie figure 3). Le recuit de chaque échantillon est effectué pendant 30 min en présence d'un mélange gazeux contrôlé de dihydrogène dilué à 10% dans du diazote. Pour les mesures de durée de vie ECL, la densité de porteurs minoritaires injectés est de 1015 cm"3.
Sur les figures 5 à 7, on observe que l'échantillon non-irradié (losanges) présente une diminution de la durée de vie ECL qui passe d'environ 1 .2 ms avant recuit à 0.7 ms après recuit à 350°C. On note que a publication J.W.A. Schuttauf et al., mentionnée plus haut, montre des chutes de durée de vie encore plus drastiques de 1 milliseconde à 50 microsecondes après une série de recuits jusqu'à 300 °C sous une atmosphère d'azote.
Sur les figures 5 à 7, l'irradiation à 25 ° C, avant recuit, produit une diminution de durée de vie pour tous les échantillons irradiés. Sur ces figures, les échantillons non irradiés sont représentés pas des symboles pleins (disque, carré, triangle, losange) et respectivement, les échantillons après irradiation sont représentés pas des symboles vides (disque, carré, triangle). La durée de vie ECL passe par exemple d'environ 3.6 ms à environ 0.4 ms pour l'échantillon ni/c-Si/in sur la figure 5. Après irradiation à une énergie supérieure ou égale à environ 10 keV, des mesures complémentaires de photoconductance indiquent une baisse significative de la durée de vie de porteurs minoritaires dans le silicium cristallin.
Toutefois, on observe sur les figures 5 et 6 que le recuit post-irradiation permet, dans certaines conditions de recuit, de faire augmenter la durée de vie des porteurs minoritaires et ainsi de recouvrer une excellente passivation pour laquelle la durée de vie des porteurs minoritaires est supérieure à 3 millisecondes.
Sur la figure 5, on observe, pour un type d'échantillon irradié donné et dans des conditions d'irradiation déterminées, une augmentation progressive de la durée de vie des porteurs minoritaires (ECL) à partir d'une température de recuit d'environ 200 °C jusqu'à une température d'environ 300 °C puis décroît progressivement entre 300 ° C et 400 °C. Par comparaisn, la durée de vie d'un échantillon non-irradié diminue continûment à partir d'une température de recuit supérieure à 200 ° C.
Pour les échantillons irradiés de la figure 5, on conserve néanmoins une bonne durée de vie jusqu'à 400°C, ce qui indique que l'irradiation permet de retarder les mécanismes de dégradation de l'interface entre le substrat cristallin et la structure de passivation en couche mince amorphe. Le traitement préalable par l'irradiation ionique assure aux précurseurs de cellules une meilleure tenue en température. On remarque aussi que dans certains cas (échantillons pi/ c-Si /in et i/c-SI/in de la figure 5), le recuit post-irradiation permet d'obtenir des durées de vie supérieures au point de départ d'environ 1 ms, ce qui correspond à une amélioration surprenante de la passivation d'un dispositif à jonction électronique. En particulier, on note une amélioration inattendue de la durée de vie pour l'échantillon pi/ c-Si /in comprenant une couche de silicium amorphe dopé p, alors qu'il est connu qu'une telle couche dopée p est plus sensible au recuit qu'une couche de silicium amorphe dopé n ou intrinsèque.
Une interprétation des phénomènes physiques mis en œuvre est que l'irradiation d'une couche hydrogénée amorphe ou microcristalline modifie la structure microscopique de cette couche tout en formant des défauts qui piègent l'hydrogène. Ainsi, le recuit à une température modérée permet de réactiver la passivation sans exodiffusion de l'hydrogène, formant une couche de passivation stable vis-à-vis de la température.
Sur la figure 6, les conditions d'irradiation sont les suivantes : implantation d'ions argon à une énergie de 17 keV et une fluence de 1012 ions/cm2. Les ions argon sont implantés majoritairement dans la structure de passivation de surface en couche mince amorphe hydrogéné tout en s'étendant de manière non négligeable au niveau de l'interface entre le substrat cristallin et la structure de passivation de surface en couche mince amorphe hydrogéné (voir figure 3). Ces conditions produisent donc quelques défauts dans le substrat cristallin. Le recuit thermique de chaque échantillon est effectué pendant 30 min en présence d'un mélange gazeux contrôlé de dihydrogène dilué à 10% dans du diazote. Pour les mesures de durée de vie ECL, la densité de porteurs minoritaires injectés est de 1015 cm"3.
On observe sur la figure 6 une baisse de durée de vie importante passant de 4-5 ms à moins de 0.2 ms lors d'une irradiation par des ions argon à une énergie de 17 keV et une fluence de 1012 cm"2 Cette irradiation correspond à l'introduction dans le substrat de silicium cristallin d'une concentration de défauts lacunaires analogue à la concentration de défauts induits dans les conditions de la figure 5.
Sur la figure 6, on observe, pour les trois types d'échantillons irradiés, une augmentation progressive de la durée de vie des porteurs minoritaires (ECL) à partir d'une température de recuit d'environ 200 °C jusqu'à une température d'environ 300°C à 350 °C puis une diminution progrssive entre 350° C et 400° C.
Pour les échantillons irradiés de la figure 6, on conserve également une bonne durée de vie jusqu'à 400°C, ce qui indique que l'irradiation permet de retarder les mécanismes de dégradation de l'interface entre le substrat cristallin et la structure de passivation en couche mince amorphe. Le traitement préalable par irradiation ionique assure aux précurseurs de cellules une meilleure tenue en température. On remarque aussi que pour l'échantillon de ni/ c-Si /in de la figure 6, le recuit post-irradiation à une température comprise entre 275 ° C et 350 ° C permet d'obtenir une durée de vie supérieure au point de départ d'environ 1 .5 ms, ce qui correspond à une amélioration surprenante de la passivation du dispositif à jonction électronique. Pour l'échantillons de i/ c-Si /in de la figure 6, le recuit postirradiation à une température comprise entre 300°Cet 350° C permet d'obtenir une durée de vie d'environ 3 ms qui est du même ordre de grandeur que la durée de vie avant irradiation d'environ 4 ms. Par contre, dans le cas de l'échantillon pi/ c-Si /in, le recouvrement de la durée de vie est moins important sur la figure 6 pour une énergie d'irradiation ionique de 17 keV et une fluence de 1012 ions/cm2 que sur la figure 5, pour une énergie d'irradiation ionique de 10 keV et une fluence de 1014 ions/cm2.
Sur la figure 7, les conditions d'irradiation sont les suivantes : implantation d'ions argon à une énergie de 30 keV et une fluence de 1012 ions/cm2. Les ions argon sont implantés à haute énergie non seulement dans la structure de passivation de surface en couche mince amorphe hydrogéné mais s'étendent jusqu'à une profondeur P de 80 à 100 nm dans le substrat cristallin (voir figure 3). Ces conditions d'irradiation produisent une concentration de défauts importante dans le substrat cristallin des échantillons considérés. Le recuit thermique et les mesures de durée de vie ECL sont effectués de manière analogue que pour les figures 5 et 6.
On observe sur la figure 7 une baisse drastique de la durée de vie des porteurs minoritaires qui passe de 1 -5,5 ms à moins de 0,05 ms lors d'une irradiation par des ions argon à une énergie de 30 keV et une fluence de 1012 cm"2.
Sur la figure 7, on observe, pour les trois types d'échantillons irradiés, une augmentation limitée de la durée de vie des porteurs minoritaires (ECL) à partir d'une température de recuit de 300 ° C à 350 Ό. Toutefois, la durée de vie après recuit reste inférieure à la durée de vie de l'échantillon n'ayant pas été irradié même après recuit pour un échantillon de ni/c-Si/in. La durée de vie des échantillons i/c-Si/in et pi/c-Si/in recuits à une température de 320-350 °C n'est que légèrement supérieure à la durée de vie de l'échantillon non irradié recuit à la même température. Sur la figure 7, contrairement à la figure 5 ou 6, on n'observe pas d'amélioration de la durée de vie jusqu'à une température de recuit de 250 °C.
Pour une structure de passivation de surface ayant une épaisseur de 45 nanomètres, une irradiation à 30 keV semble produire des dommages qui affectent le silicium cristallin sur une épaisseur trop importante au-delà de l'interface amorphe-cristal, si bien que le recuit à une température modérée (de 300 à 400 °C) ne permet pas de recouvrer une durée de vie comparable à la durée de vie avant irradiation, contrairement à une irradiation à 10keV ou 17keV. Avec une irradiation à 30 keV et 1012 ions/cm2, la dégradation de la passivation est généralement due à un endommagement du silicium cristallin ne pouvant pas être rectifié par un recuit à 400 °C.
On déduit de ces mesures qu'il existe un domaine opérationnel permettant non seulement une augmentation de la durée de vie des porteurs minoritaires, par comparaison avec un même échantillon avant irradiation, mais une stabilisation de la passivation à une température de recuit relativement élevée, d'environ 200 à 400 °C. En fonction de l'épàsseur et du dopage de la structure de passivation en couche mince hydrogéné, il apparaît que des conditions déterminées d'irradiation ionique et de recuit thermique permettent d'augmenter la durée de vie des porteurs minoritaires.
Pour déterminer la gamme de flux d'ions en fonction de l'énergie, on mesure par exemple le taux de perte de photoconductance induit par irradiation à une énergie donnée, en fonction du flux d'ions.
Pour une énergie de 10 keV, on mesure un taux de perte de photoconductance induit par irradiation d'environ 90% pour un flux d'ions de 1014 ions/cm2, d'environ 25% pour un flux d'ions de 1012 ions/cm2 et d'environ 0% pour un flux d'ions de 1010 ions/cm2. Pour une énergie de 17 keV, on mesure un taux de perte de photoconductance induit par irradiation d'environ 98% pour un flux d'ions de 1012 à 1013 ions/cm2, d'environ 90% pour un flux d'ions de 1011 ions/cm2 et d'environ 50% pour un flux d'ions de 1010 ions/cm2.
Le procédé de la présente divulgation s'applique à une structure de passivation de surface comprenant une couche ou un empilement de couches d'un silicium amorphe hydrogéné, dopé ou non dopé. Ce procédé s'applique aussi à une structure de passivation de surface comprenant une couche d'un nitrure de silicium hydrogéné, d'un alliage silicium-carbone amorphe hydrogéné, d'un oxyde de silicium hydrogéné, d'un alliage silicium-germanium hydrogéné, ou encore une couche d'un silicium microcristallin hydrogéné. La structure de passivation de surface comprend une couche ou un empilement de l'une ou plusieurs de ces couches d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin, dopé ou non dopé.
La stabilisation de la passivation à une température plus élevée que la température de dépôt de la structure de passivation en couche mince hydrogénée amorphe ou microcristalline est avantageusement compatible avec des étapes de métallisation, par exemple par dépôt d'oxyde de zinc, à plus haute température (environ 400 °C) en vue de former des zones de contact électriques de meilleure qualité. Le procédé de la présente divulgation permet en outre, comme décrit ci- dessus, d'améliorer les performances de cette structure de passivation. En effet, le dispositif à jonction électronique peut présenter une durée de vie des porteurs minoritaires après irradiation et recuit thermique plus grande que pour un dispositif à jonction électronique analogue sans irradiation ionique ni recuit thermique.
Le procédé permet ainsi d'augmenter l'efficacité et la stabilité thermique d'un dispositif à jonction électronique et en particulier d'une cellule solaire formée à partir d'un substrat de silicium cristallin passivé par une structure de passivation en couche mince hydrogénée amorphe ou microcristalline, notamment une cellule de type HiT.
Le procédé s'applique également à la fabrication de dispositifs à jonction électronique trouvant des applications en microélectronique ou en optoélectronique, tels que des détecteurs.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique, le dispositif à jonction électronique (3) comprenant une structure de passivation de surface (10, 20) en couche mince sur une surface (1 , 2) d'un substrat (4) de silicium cristallin, la structure de passivation de surface (10, 20) ayant une épaisseur déterminée et comprenant au moins une couche mince (1 1 , 12, 21 , 22) d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin,
caractérisé en ce que le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
a) irradiation ionique de la structure de passivation de surface (10, 20) par un faisceau d'ions (30) ayant une énergie dans une gamme comprise entre 100 eV et 50 keV et une fluence dans une gamme comprise entre 1010 et 1020 ions/cm2, l'énergie et la fluence dudit faisceau d'ions (30) étant adaptées en fonction de l'épaisseur de la structure de passivation de surface (10, 20) pour générer un profil de défauts ayant une concentration déterminée et limité en profondeur à ladite structure de passivation de surface (10, 20) et/ou à l'interface entre ledit substrat (4) et ladite structure de passivation de surface (10, 20) et tout en évitant de générer des défauts dans le substrat cristallin (4) ; et
b) suite à l'étape a) d'irradiation ionique, recuit thermique du substrat
(4) et de la structure de passivation de surface (1 0, 20), à une température comprise dans une gamme s'étendant de 175° C à 530 °Ç l'étape b) de recuit thermique étant réalisée dans l'air ambiant, sous vide ou sous atmosphère gazeuze, et la durée de l'étape b) de recuit thermique étant comprise entre quelques minutes et quelques heures.
2. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon la revendication 1 , dans lequel le faisceau d'ions (30) est formé d'ions d'un gaz noble.
3. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon la revendication 1 , dans lequel le faisceau d'ions (30) est formé d'ions d'un élément chimique non-dopant pour la structure de passivation de surface (10, 20) en couche mince et adapté à modifier le gap de ladite au moins une couche mince (1 1 , 12, 21 , 22) d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin lorsqu'implanté dans cette couche.
4. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon la revendication 1 , dans lequel le faisceau d'ions (30) est formé d'ions d'un élément chimique dopant pour la structure de passivation de surface (10, 20) en couche mince.
5. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape a) d'irradiation ionique comporte une implantation d'ions par un implanteur ionique (5) à balayage de faisceau, ou une implantation d'ions par canon à ions, ou une exposition à un plasma de bombardement ionique, ou une implantation d'ions par immersion plasma.
6. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape a) d'irradiation ionique est réalisée à une température inférieure ou égale à 400 °C.
7. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite au moins une couche mince (1 1 ,
12, 21 , 22) d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin comprend une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin intrinsèque, une couche mince d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin dopé de type n ou p, une couche mince d'un nitrure de silicium hydrogéné, d'un oxyde de silicium hydrogéné, d'un alliage silicium-carbone amorphe hydrogéné, d'un alliage silicium- germanium hydrogéné, d'un silicium microcristallin hydrogéné et/ou d'un alliage de silicium microcristallin hydrogéné ou un empilement quelconque d'une pluralité de ces couches minces.
8. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape b) de recuit thermique est effectuée en présence d'un mélange de dihydrogène gazeux et d'au moins un gaz neutre.
9. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la durée de l'étape b) de recuit thermique est comprise entre 5 minutes et 1 heure.
10. Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape b) de recuit thermique comporte plusieurs cycles de recuit thermique.
1 1 . Procédé de fabrication d'un dispositif à jonction électronique selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant en outre, après l'étape a), une étape supplémentaire de formation d'une électrode de contact sur la structure de passivation de surface (10, 20) à une température supérieure ou égale à environ 150° C.
12. Dispositif à jonction électronique (3) comprenant :
a) un substrat (4) de silicium cristallin ;
b) une structure de passivation de surface (10, 20) en couche mince comprenant au moins une couche mince (1 1 , 12, 21 , 22) d'un silicium hydrogéné amorphe ou microcristallin sur une surface du substrat de silicium cristallin; le dispositif de jonction électronique (3) étant recuit thermiquement, dans une gamme de température comprise entre 175°C et 530°C,après irradiation ionique de la structure de passivation de surface (10, 20) à une énergie dans une gamme comprise entre 100 eV et 50 keV et à une fluence dans une gamme comprise entre 1010 et 1020 ions/cm2, l'énergie et la fluence étant adaptées en fonction d'une épaisseur et d'un dopage de ladite structure de passivation de surface (10, 20), le dispositif à jonction électronique (3) présentant une durée de vie des porteurs minoritaires après irradiation et recuit thermique croissante en fonction de la température de recuit dans une gamme de température de recuit s'étendant de 200° C jusqu'à 300° C ou 350 ° C.
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