EP3322775A1 - Copolymere als additive für kraft- und schmierstoffe - Google Patents

Copolymere als additive für kraft- und schmierstoffe

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EP3322775A1
EP3322775A1 EP16738151.6A EP16738151A EP3322775A1 EP 3322775 A1 EP3322775 A1 EP 3322775A1 EP 16738151 A EP16738151 A EP 16738151A EP 3322775 A1 EP3322775 A1 EP 3322775A1
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EP
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anhydride
diesel
fuel
acid
carbon atoms
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EP16738151.6A
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Ivette Garcia Castro
Maxim Peretolchin
Jochen Mezger
Klaus Muehlbach
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BASF SE
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to new uses of copolymers for removing and / or reducing deposits in the fuel system and / or injection system of direct-injection diesel and / or gasoline engines.
  • the present invention relates to the use of certain copolymers as a fuel or lubricant additive; Process for the preparation of such additives, and additives and fuels additized therewith; in particular as a detergent additive; Use of these copolymers to reduce or prevent deposits in the fuel systems and in particular injection systems of direct injection diesel engines, especially in common rail injection systems, to reduce the fuel consumption of direct injection diesel engines, especially diesel engines with common rail injection systems, and to minimize the Power loss in direct injection diesel engines, especially in diesel engines with common rail injection systems; and as an additive for gasoline fuels, in particular for the operation of DISI engines.
  • Background of the invention :
  • direct-injection diesel engines the fuel is injected through a directly into the combustion chamber of the engine reaching multi-hole injection nozzle and finely distributed (atomized), instead of being introduced as in the classic (chamber) diesel engine in a vortex or vortex chamber.
  • the advantage of direct-injection diesel engines lies in their high performance for diesel engines and yet low consumption. In addition, these engines achieve a very high torque even at low speeds.
  • the diesel fuel is pumped from a pump with pressures up to 2000 bar into a high-pressure line, the common rail.
  • spur lines run to the various injectors, which inject the fuel directly into the combustion chamber.
  • the full pressure is always applied to the common rail, which allows a multiple injection or a special injection form. In the other injection systems, however, only a smaller variation of the injection is possible.
  • Injection in the common rail is essentially subdivided into three groups: (1) pre-injection, which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noise ("nailing") is reduced and engine running appears quiet; (2.) main injection, which is responsible in particular for a good torque curve; and (3.) post-injection, which in particular ensures a low NO x value.
  • pre-injection which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noise ("nailing") is reduced and engine running appears quiet
  • main injection which is responsible in particular for a good torque curve
  • post-injection which in particular ensures a low NO x value.
  • the fuel is not burned in the rule, but evaporated by residual heat in the cylinder.
  • the resulting exhaust gas / fuel mixture is transported to the exhaust system, where the fuel in the presence of suitable catalysts acts as a reducing agent for the nitrogen oxides NO x .
  • the pollutant emissions of the engine such as the emission of nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO) and in particular of particles (soot) can be positively influenced.
  • NO x nitrogen oxides
  • CO carbon monoxide
  • particles particles
  • deposits can form under certain conditions, for example when using biodiesel-containing fuels or fuels with metal impurities such as zinc compounds, copper compounds, lead compounds and other metal compounds, the injection behavior of the Negatively affect the fuel and thereby affect the performance of the engine, ie In particular, reduce the power, but in part also deteriorate the combustion.
  • the formation of deposits is further enhanced by structural developments of the injectors, in particular by the change in the geometry of the nozzles (narrower, conical openings with rounded outlet). For a permanently optimal functioning of engine and injectors such deposits must be prevented or reduced in the nozzle openings by suitable fuel additives.
  • I DI D internal diesel injector deposits
  • injection system is understood to mean the part of the fuel system in motor vehicles from the fuel pump through the injector outlet.
  • fuel system is understood to mean the components of motor vehicles that are in contact with the respective fuel, preferably the area from the tank up to and including the injector outlet.
  • the compounds of the invention against deposits not only act in the injection system, but also in the rest of the fuel system, in particular against deposits in fuel filters and pumps.
  • WO 201 1/146289 discloses nitrogen-free additives of a substituted hydrocarbon having at least two carboxyl groups in free or anhydride form for improving detergency in fuel systems.
  • hydrocarbyl substituted succinic anhydrides and hydrolyzed forms thereof are disclosed, inter alia.
  • JP 2007-077216 describes oils containing partial esters of copolymers of maleic anhydride and ⁇ -olefins with alkylene glycols. An effect of the copolymer against deposits is not described.
  • the present invention has for its object to provide a new class of copolymer-based additives for use in modern diesel and gasoline fuels.
  • (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and (D) optionally one or more other copolymerizable monomers other than the monomers (A), (B) and (C) selected from the group consisting of
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyllactams, (Df) ethylenically unsaturated aromatics
  • reaction step (II) in a second optional reaction step (II), partial hydrolysis of the anhydride functionalities contained in the copolymer obtained from (I) and / or partial saponification of carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained from (I), with the proviso that more than 90% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities remain intact following reaction step (II) to remove and / or prevent deposits in the fuel system and / or injection system of direct injection diesel and / or gasoline engines.
  • copolymers have been shown to be effective in suppressing and / or eliminating the following deposits in diesel and gasoline engines:
  • copolymers are characterized in particular by the fact that they act against a variety of deposits that affect the performance of modern diesel engines.
  • the compounds according to the invention have an effect, for example, against loss of power, both caused by zinc input and also due to sodium introduction into the diesel fuel. In this case, deposits in the spray channels and the injector tip are essentially eliminated or avoided.
  • the compounds according to the invention also act against internal diesel injector deposits (IDID), caused by Na, Ca and / or K ions (so-called Na, Ca or K soaps IDID) and / or polymers deposits.
  • IDID internal diesel injector deposits
  • Na, Ca or K soaps IDIDs are deposits that contain the respective metal ions with any counterions.
  • the polymeric deposits are free of metal ions and due to high molecular weight and in the fuel little or insoluble organic material.
  • FIG. 1 shows the sequence of a one-hour engine test cycle according to CEC F-098-08.
  • (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyl
  • K, Zn, Ca and / or Na powerloss Use according to one of the embodiments as an additive for minimizing the power loss due to K, Zn, Ca and / or Na ions (so-called K, Zn, Ca or Na powerloss).
  • diesel fuel additive for reducing and / or avoiding deposits in the fuel systems, in particular injection systems, such as in particular the Internal Diesel Injector Deposits (IDID) and / or valve sticking in direct injection diesel engines, especially in common rail injection systems.
  • injection systems such as in particular the Internal Diesel Injector Deposits (IDID) and / or valve sticking in direct injection diesel engines, especially in common rail injection systems.
  • IDID Internal Diesel Injector Deposits
  • the fuel is selected from diesel fuels, biodiesel fuels, gasoline fuels, and alkanol-containing gasolines.
  • (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyllactams,
  • Derivatives preferably a dicarboxylic acid or derivatives thereof, more preferably the anhydride of a dicarboxylic acid,
  • (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin which is other than (B) and (D) optionally one or more other copolymerizable monomers other than the monomers (A), (B) and (C) selected from the group consisting of
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyl
  • the monomer (A) is at least one, preferably one to three, more preferably one or two and most preferably exactly one ethylenically unsaturated, preferably ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or derivatives thereof, preferably a dicarboxylic acid or their derivatives, more preferably the anhydride of a dicarboxylic acid, most preferably maleic anhydride.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, and
  • mixed esters preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, more preferably mixed methyl ethyl esters.
  • the derivatives are preferably anhydrides in monomeric form or C1-C4-C4-alkyl esters, more preferably anhydrides in monomeric form.
  • Ci-C4-alkyl in the context of this specification means methyl, ethyl, / soPropyl, n-propyl, n-butyl, iso- butyl, sea 'butyl and fe butyl understood, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid are those mono- or dicarboxylic acids or derivatives thereof in which the carboxyl group or, in the case of dicarboxylic acids, at least one carboxyl group, preferably both carboxyl groups, are conjugated with the ethylenically unsaturated double bond.
  • Examples of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids which are not ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated are cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6- tetrahydrophthalic anhydride and cis-4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhydride.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and ethylacrylic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid, referred to in this document as (meth) acrylic acid, and particularly preferably acrylic acid.
  • Particularly preferred derivatives of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • dicarboxylic acids examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (2-methylene-butanedioic acid), citraconic acid (2-methylmaleic acid), glutaconic acid (pent-2-ene-1, 5-dicarboxylic acid), 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylfumaric acid, 2,3 Dimethyl fumaric acid, methylene malonic acid and tetrahydrophthalic acid, preferably maleic acid and fumaric acid, and more preferably maleic acid and its derivatives.
  • the monomer (A) is maleic anhydride.
  • the monomer (B) is at least one, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one or two and in particular exactly one olefin having from at least 12 up to and including 30 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins (B) preferably have at least 14, more preferably at least 16, and most preferably at least 18 carbon atoms.
  • the alpha-olefins (B) have up to and including 28, more preferably up to and including 26, and most preferably up to and including 24 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefins may preferably be linear or branched, preferably linear 1-alkenes.
  • Examples thereof are 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonodecene, 1-eicosene, 1-doses, 1-tetracoses, 1 -hexacoses . of which 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses and 1-tetracoses, and mixtures thereof are preferred.
  • ⁇ -olefin (B) are those olefins which are oligomers or polymers of C 2 to C 12 olefins, preferably of C 3 to C 10 olefins, more preferably of C 4 to C 6 olefins.
  • examples of these are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers and hexene isomers; preference is given to ethene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • ⁇ -olefins (B) may be mentioned oligomers and polymers of propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, and mixtures thereof, especially oligomers and polymers of propene or isobutene or of mixtures of 1-butene and 2-butene.
  • the oligomers the trimers, tetramers, pentamers and hexamers and mixtures thereof are preferred.
  • the other than (B) is copolymerized in the copolymer of the invention.
  • the olefins (C) may be olefins with terminal (o) double bond or those with non-terminal double bond, preferably with a-double bond.
  • the olefin (C) is olefins having 4 to less than 12 or more than 30 carbon atoms. If the olefin (C) is an olefin having 12 to 30 carbon atoms, this olefin (C) has no ⁇ -double bond.
  • aliphatic olefins examples include 1-butene, 2-butene, isobutene, pentene isomers, hexene isomers, heptene isomers, octene isomers, nonene isomers, decene isomers, undecene isomers, and mixtures thereof ,
  • cycloaliphatic olefins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, o or ß-pinene and mixtures thereof, limonene and norbornene.
  • olefins (C) are polymers of propene, 1-butene, 2-butene or isobutene containing more than 30 carbon atoms or olefin mixtures containing such, preferably of isobutene or olefin mixtures containing such, particularly preferably having an average molecular weight M w in the range of 500 to 5000 g / mol, preferably 650 to 3000, particularly preferably 800 to 1500 g / mol.
  • C4 raffinates in particular "raffinate 1"
  • C4 cuts from isobutane are suitable as isobutene source for the preparation of such isobutene in polymerized form containing oligomers or polymers
  • Dehydrogenation C4 cuts from steam crackers and fluid catalysed cracking (FCC) crackers provided that they are substantially free of 1,3-butadiene contained therein.
  • FCC fluid catalysed cracking
  • monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture with olefinically unsaturated monomers.
  • monomers which are copolymerizable with isobutene are reacted.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight. , particularly preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
  • the substance mixture of the olefins (B) and optionally (C) averaged to their substance amounts at least 12 carbon atoms, preferably at least 14, more preferably at least 16 and most preferably at least 17 carbon atoms.
  • the upper limit is less relevant and is usually not more than 60 carbon atoms, preferably not more than 55, more preferably not more than 50, most preferably not more than 45 and especially not more than 40 carbon atoms.
  • the optional monomer (D) is at least one monomer, preferably one to three, more preferably one or two and most preferably exactly one monomer selected from the group consisting of
  • vinyl esters (Da) are vinyl esters of C 2 -C 12 -carboxylic acids, preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, and also vinyl esters of versatic acids 5 to 10 Vinyl esters of 2,2-dimethylpropionic acid (pivalic acid, versatic acid 5), 2,2-dimethylbutyric acid (neohexanoic acid, versatic acid 6), 2,2-dimethylpentanoic acid (neoheptanoic acid, versatic acid 7), 2,2- Dimethylhexanoic acid (neoctanoic acid, versatic acid 8), 2,2-dimethylheptanoic acid (neononanoic acid, versatic acid 9) or 2,2-dimethyloctanoic acid (neo-decanoic acid, versatic acid 10
  • vinyl ethers (Db) are vinyl ethers of C 1 - to C 12 -alkanols, preferably vinyl ethers of methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-butanol, n-butanol, n-butanol, n-butanol, n-butanol, n-butanol. Hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) or 2-ethylhexanol.
  • Examples of vinyl compounds (De) of heterocycles containing at least one nitrogen atom are N-vinylpyridine, N-vinylimidazole and N-vinylmorpholine.
  • Preferred compounds (De) are N-vinylamides or N-vinyllactams:
  • ethylenically unsaturated aromatics are styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of (meth) acrylic acid amides (Dh) are acrylamide and methacrylamide.
  • Examples of allylamines (di) are allylamine, dialkylallylamine and trialkyl allylammonium halide.
  • maleic anhydride in a slight excess over the ⁇ -olefin, for example 1:01-1.5: 1, preferably 1.02-0.1.4.1, more preferably 1.05 - 1, 3: 1, most preferably 1, 07 - 1, 2: 1 and in particular 1, 1 - 1, 15: 1.
  • the molar ratio of the obligate monomer (B) to the monomer (C), as far as it is present, is generally from 1: 0.05 to 10, preferably from 1: 0.1 to 6, particularly preferably from 1: 0, 2 to 4, most preferably from 1: 0.3 to 2.5 and especially 1: 0.5 to 1.5.
  • it is not an optional monomer
  • the proportion of one or more of the monomers (D), if present, based on the amount of the monomers (A), (B) and optionally (C) (in total) is generally 5 to 200 mol%, preferably 10 to 150 mol%, particularly preferably 15 to 100 mol%, very particularly preferably 20 to 50 mol% and in particular 0 to 25 mol%.
  • reaction step (II) more than 90% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities present remain intact after reaction step (II), preferably at least 92%, more preferably at least 94%, very preferably at least 95%, in particular at least 97% and especially at least 98%.
  • reaction step (II) it is possible that up to 99.9% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities present remain intact after reaction step (II), preferably up to 99.8%, more preferably up to 99.7%, most preferably up to 99, 5% and in particular up to 99%.
  • reaction step (II) is not carried out so that 100% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities present in the copolymer obtained from reaction step (I) remain intact, especially the anhydride functionalities present.
  • reaction step (II) Hydrolysis in reaction step (II) is then carried out when, as the derivative of the monomer (A), an anhydride, preferably the anhydride of a dicarboxylic acid is used, whereas Use of an ester as monomer (A) saponification or hydrolysis can be run through.
  • an anhydride preferably the anhydride of a dicarboxylic acid
  • Preferred strong bases are hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals.
  • the copolymer obtained from (I) is then heated in the presence of the added water and strong base.
  • a temperature of preferably 20 to 130 ° C is sufficient, preferably 50 to 1 10 ° C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • acids are mineral, carbon, sulfone or phosphorus-containing acids having a pKa of not more than 5, more preferably not more than 4.
  • acetic acid formic acid, oxalic acid, salicylic acid, substituted succinic acids, aromatic or unsubstituted benzenesulfonic acids, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • acidic ion exchanger resins is also conceivable.
  • the copolymer obtained from (I) is then heated in the presence of the added water and the acid.
  • a temperature of preferably 40 to 200 ° C. is sufficient for this, preferably 80 to 150 ° C. If necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the copolymer obtained from reaction step (II) generally has a weight-average molecular weight Mw of from 0.5 to 20 kDa, preferably from 0.6 to 15, more preferably from 0.7 to 7, very particularly preferably from 1 to 7 and in particular 1, 5 to 54 kDa (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the polydispersity is generally from 1 to 10, preferably from 1, 1 to 8, particularly preferably from 1, 2 to 7, very particularly preferably from 1, 3 to 5 and in particular from 1, 5 to 3.
  • the fuel additized with the copolymer according to the invention is a gasoline fuel or, in particular, a middle distillate fuel, especially a diesel fuel.
  • the fuel may contain other conventional additives to improve the effectiveness and / or wear suppression.
  • (B) at least one ⁇ -olefin having from at least 12 up to and including 30 carbon atoms, (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin other than (B);
  • N-vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl compounds of heterocycles containing at least one nitrogen atom, N-vinylamides or N-vinyllactams, (Df) ethylenically unsaturated aromatics
  • reaction step (II) partial hydrolysis of the anhydride functionalities contained in the copolymer obtained from (I) and / or partial saponification of carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained from (I), with the proviso that more than 90% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities remain intact after reaction step (II),
  • Another object of the invention is the use of copolymers, available through
  • (B) at least one ⁇ -olefin having from at least 12 up to and including 30 carbon atoms, (C) optionally at least one further, at least 4 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic olefin other than (B);
  • reaction step (II) partial hydrolysis of the anhydride functionalities contained in the copolymer obtained from (I) and / or partial saponification of carboxylic acid ester functionalities contained in the copolymer obtained from (I), with the proviso that more than 90% of the anhydride and carboxylic acid ester functionalities remain intact after reaction step (II),
  • additive packages containing at least one additive selected from the group consisting of friction modifiers, other corrosion inhibitors than the described copolymers, demulsifiers, dehazers, antifoams, combustion improvers, antioxidants, stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and solvents, to reduce deposits in the intake system of a gasoline engine, in particular DISI and PFI (Port Fuel Injector) engines.
  • DISI and PFI Port Fuel Injector
  • monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
  • these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxy polyisobutene).
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP-A 639 632.
  • Such additives are primarily for preventing valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
  • polyethers such products also fulfill carrier oil properties. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (Dg) -containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2).
  • reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines polyalkyleneimines
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine which have an imide structure.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in WO 2012/004300, there preferably page 5, line 18 to page 33, line 5, more preferably of preparation example 1, which is hereby expressly incorporated by reference Part of the present disclosure is.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds, as described in WO 1 1/95819 A1, there preferably page 4, line 5 to page 13, line 26, particularly preferably preparation example 2.
  • the compounds according to the invention are combined with quaternized compounds as described in WO 1 1/1 10860 A1, there preferably page 4, line 7 to page 16, line 26, particularly preferably the preparation examples 8, 9, 11 and 13.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in WO 06/135881 A2, there preferably page 5, line 14 to page 12, line 14, particularly preferably examples 1 to 4.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in WO 10/132259 A1, there preferably page 3, line 29 to page 10, line 21, particularly preferably example 3.
  • the compounds according to the invention can be combined with quaternized compounds as described in GB 2496514 A, there preferably paragraphs [00012] to [00039], particularly preferably examples 1 to 3.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated moieties containing (di) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetra-ethylenepentamine or dimethyl - aminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141.
  • One or more of the detergent additives mentioned may be added to the fuel in such an amount that the metering rate of these detergent additives is preferably 25 to 2500 ppm by weight, in particular 75 to 1500 ppm by weight, especially 150 to 1000 ppm by weight.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyternal olefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups which are prepared by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 30 -alkanediols, mono- or C 1 -C -cycloalkylamines, C 1 to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg.
  • B di- (n- or isotridecyl) phthalate.
  • suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Specific examples include tridecanol and nonylphenol.
  • the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
  • Particularly preferred are C3 to C4 alkylene oxides, ie propylene oxide, such as 1,2-propylene oxide and butylene oxide, such as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • butylene oxide is used.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.
  • carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • (K6) poly (meth) acrylic acid esters. Mixtures of different representatives from one of the respective classes (K1) to (K6) as well as mixtures of representatives from different classes (K1) to (K6) can be used.
  • Suitable C 2 - to C 4 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular a carbon-carbon double pelitati. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins.
  • further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
  • Suitable (meth) acrylic acid esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 2 to C 20 alkanols, in particular C 1 to C 10 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert Butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol and structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C2 to C-u-alkenyl esters, e.g. the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having from 2 to 21 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenyl carboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
  • Suitable copolymers of class (K1) are also those which contain two or more mutually different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), comprise at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • Terpolymers of a C2 to C4o- ⁇ -olefin, a C to C2o-alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to C14 alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are also known as copolymers.
  • polymers of class (K1) are suitable.
  • Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight .-%, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C4o-based olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms available.
  • Other suitable comb polymers are copolymers of olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Polyoxyalkylenes suitable as component of class (K3) are, for example, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455 described. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000. Further, polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid are suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as a component of class (K4) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least two, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 7 , wherein R 7 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue stands.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, ie in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • Suitable primary amines for preparing said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues
  • secondary amines which are suitable for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) containing at least one tertiary amino group with primary or secondary amines.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
  • CH 2 -CH 2 - and the variable B denotes a C to Cig-alkylene group.
  • the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C2 to C6-alkylene groups of the variable A are, for example, 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene) and especially 1, 2-ethylene.
  • the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.
  • C to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, Tetradecamethyl- en, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C 14 - to C24-alkyl radicals mean. These are longer chain alkyl radicals preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives.
  • the two radicals R 8 are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of the component (K4) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
  • component of the class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as a sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 to be discribed.
  • suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters.
  • copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated Cu and Cis alcohols, where the acid groups are hydrogenated with min neutralized. Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenolethoxylate or tert-pentylphenolethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are, for example, alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as, for example, the products NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) available under the trade name.
  • antifoam Suitable anti-foaming agents are, for example, polyether-modified polysiloxanes, such as, for example, the products available under the trade name TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc).
  • TEGOPREN 5851 Goldschmidt
  • Q 25907 Density
  • RHODOSIL Rasterolity
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate
  • peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable ones are e.g. nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit” and products marketed under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents.
  • nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit” and products marketed under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents.
  • alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • Such solvents usually enter the diesel fuel together with the abovementioned additives and co-additives, which they are intended to dissolve or dilute for better handling.
  • C) fuels such as 2-eth
  • the additive of the invention is outstandingly suitable as a fuel additive and can be used in principle in any fuels. It has a number of beneficial effects on the operation of internal combustion engines with fuels.
  • the quaternized additive according to the invention is preferably used in middle distillate fuels, in particular diesel fuels.
  • the present invention therefore also fuels, especially middle distillate fuels, with an effective as an additive to achieve beneficial effects in the operation of internal combustion engines, such as diesel engines, especially direct injection diesel engines, especially of diesel engines with common rail injection systems, effective content on the quaternized additive according to the invention.
  • This effective content is generally from 10 to 5000 ppm by weight, preferably from 20 to 1500% by weight. ppm, in particular at 25 to 1000 ppm by weight, especially at 30 to 750 ppm by weight, in each case based on the total amount of fuel.
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
  • mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable by refining, those which are obtained by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass liquefaction [BTL], Fuels] are available, suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
  • regenerative fuels such as biodiesel or bioethanol.
  • the qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (cf., also, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, page 617 et seq.).
  • middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin which are essentially hydrocarbon mixtures
  • biofuel oils biodiesel
  • middle distillate fuel Such mixtures are encompassed by the term "middle distillate fuel”. They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME ”) are available.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof include, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester ("RME ").
  • the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less as 0.005 wt .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
  • the quaternized additive according to the invention is particularly suitable as a fuel additive in fuel compositions, especially in diesel fuels, to overcome the initially described problems in direct injection diesel engines, especially in those with common rail injection systems.
  • the mass-average Mw and number-average molecular weight Mn of the copolymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC separation was achieved via two PLge Mixed B columns (Agilent) in tetrahydrofuran at 35 ° C. The calibration was carried out by means of a narrowly distributed polystyrene standard (PSS, Germany) with molecular weight 162-50400 Da. Hexylbenzene was used as a low molecular weight marker.
  • Synthesis Example 2 (Comparison, Example 3 of PCT / EP2014 / 076622) Water (19.9 g) was added to the product from Synthesis Example 1 at a temperature of 95 ° C. over the course of 3 hours, and the mixture was then stirred for a further 11 hours.
  • the acid number was 104 mg KOH / g.
  • the I DI D engine test was determined as a further test method, in which the exhaust gas temperatures of the cylinders at the cylinder output were determined during the cold start of the DW10 engine.
  • a direct-injection diesel engine with common rail system from the manufacturer Peugeot was used in accordance with test methods CEC F-098-08.
  • the fuel used was a commercial B7 diesel fuel according to EN 590 from Aral. To this was added in each case 1 wt ppm of sodium naphthenate and 20 wt ppm of dodecenylsuccinic acid to artificially induce the formation of deposits.
  • the test was carried out without the addition of compounds according to this invention.
  • the test was shortened to 8 hours, the CEC F-98 -08 process was carried out without the addition of Zn but with the addition of sodium naphthenate and dodecenylsuccinic acid. If significant deviations from exhaust gas temperatures were observed, the test was stopped before reaching the 8 hour mark to avoid engine damage. After the dirty-up run, the engine was allowed to cool and then restarted and idled for 10 minutes. During these 10 minutes the engine was warmed up. The exhaust gas temperature The temperature of each cylinder was recorded. The smaller the differences between the detected exhaust gas temperatures, the lower the amount of IDID formed.
  • the compounds according to the present invention are very efficient for prevention / removal in direct injection engines, as seen on the Peugeot DW10 engine in a test similar to CEC F-98-08, but with 1 wt ppm Na in the form of sodium naph - Thenat and 20 wt ppm dodecenylsuccinic acid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Copolymeren zur Entfernung und/oder Verringerung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem und/oder Einspritzsystem von direkteinspritzenden Diesel- und/oder Benzinmotoren.

Description

Copolymere als Additive für Kraft- und Schmierstoffe Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Copolymeren zur Entfernung und/oder Verringerung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem und/oder Einspritzsystem von direkteinspritzenden Diesel- und/oder Benzinmotoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Copolymere als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv; Verfahren zur Herstellung derartiger Additive, sowie damit additivierte Kraft- und Schmierstoffe; wie insbesondere als Detergensadditiv; Verwendung dieser Copolymere zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Kraftstoff Systemen und insbesondere Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (power loss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen; sowie als Additiv für Ottokraftstoffe, insbesondere zum Betrieb von DISI Motoren. Hintergrund der Erfindung:
Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum des Motors reichende Mehrloch-Einspritzdüse eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-) Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.
Zurzeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotors einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail- System.
Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, die Common-Rail gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine geringere Variation der Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1 .) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche ("Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NOx-Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NOx wirkt.
Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz-system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausgerüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.
In modernen Common-Rail-Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraftstoffen mit Metall- Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, Kupfer-Verbindungen, Bleiverbindungen und weiteren Metallverbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Ablagerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, insbesondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden.
In den Einspritzsystemen moderner Dieselmotoren verursachen Ablagerungen signifikante Performance-Probleme. Weit verbreitet ist die Erkenntnis, dass derartige Ablagerungen in den Sprühkanälen zu einer Verringerung des Kraftstoffflusses und damit zu Leistungsverlusten (power loss) führen können. Ablagerungen an der Injektorspitze beeinträchtigen dagegen die optimale Ausbildung von Kraftstoff-Sprühnebel und bedingen dadurch eine verschlechterte Verbrennung und damit verbunden höhere Emissionen und vermehrten Kraftstoffverbrauch. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen, "äußeren" Ablagerungsphänomenen bereiten auch "interne" Ablagerungen (zusammengefasst als innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (I DI D)) in bestimmten Teilen der Injektoren, besonders an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten, zunehmend Performance-Probleme. Herkömmliche Additive zeigen eine unzureichende Wirkung gegen diese IDIDs.
Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass. Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übrigen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen. Die WO 201 1/146289 beschreibt stickstofffreie Additive aus einem substituierten Kohlenwasserstoff der wenigstens zwei Carboxylgruppen in freier oder als Anhydrid vorliegender Form aufweist, zur Verbesserung der Detergenswirkung in Kraftstoffsystemen, Als Beispiel sind unter anderem hydrocarbylsubstituierte Bernsteinsäureanhydride und hydrolysierte Formen davon offenbart.
Aus US 5766273 ist es bekannt, Polymergemische, die als eine Komponente Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Olefinen enthalten, als Additive für Mineralölmitteldestillate zur Verbesserung der Fließeigenschaften, insbesondere des Cloud Point (CP) und des cold filter plugging point (CFPP) einzusetzen.
US 5,670,462 beschreibt Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C4- bis C3o-Olefinen. Die Verwendung gegen Ablagerungen wird nicht beschrieben.
JP 2007-077216 beschreibt Öle, enthaltend Partialester von Copolymeren aus Maleinsäurean- hydrid und α-Olefinen mit Alkylenglykolen. Eine Wirkung des Copolymers gegen Ablagerungen wird nicht beschrieben.
Aus der Internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2014/076622 und dem Anmeldedatum 4. Dezember 2014 ist es bekannt, teilweise oder vollständig hydrolysierte Copo- lymere aus Maleinsäureanhydrid und α-Olefinen gegen Motorablagerungen einzusetzen. Der Hydrolysegrad in den Beispielen beträgt dabei mindestens 15,9% betragen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Copolymer - basierten Additiven für den Einsatz in modernen Diesel- und Ottokraftstoffen bereit zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch
die Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoff- atomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und (D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame, (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben, zur Entfernung und/oder Verhinderung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem und/oder Einspritzsystem von direkteinspritzenden Diesel- und/oder Benzinmotoren.
Derartige Copolymere haben sich als wirksam in der Unterbindung und/oder Beseitigung der folgenden Ablagerungen in Diesel- und Ottomotoren erwiesen:
Kurzfassung der Erfindung:
Diese Copolymere zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie gegen verschiedenste Ablagerungen wirken, die die Leistungsfähigkeit von modernen Dieselmotoren beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken beispielsweise gegen Leistungsverlust sowohl hervorgerufen durch Zinkeintrag als auch hervorgerufen durch Natriumeintrag in den Dieselkraftstoff. Hierbei werden im Wesentlichen Ablagerungen in den Sprühkanälen und der Injektorspitze beseitigt bzw. vermieden. Andererseits wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen aber auch gegen innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID), bedingt durch Na-, Ca- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID) und/oder polymere Ablagerungen. Bei Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID handelt es sich um Ablagerungen, die die betreffenden Metallionen mit beliebigen Gegenionen enthalten. Die polymeren Ablagerungen dagegen sind frei von Metallionen und auf hochmolekulares und im Kraftstoff wenig oder unlösliches organisches Material zurückzuführen. Figurenbeschreibung:
Figur 1 zeigt den Ablauf eines einstündigen Motorentestzyklus gemäß CEC F-098-08. A1) Spezielle Ausführungsformen
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind:
1. Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure, (B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-
Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der
Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben, als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv, insbesondere Dieselkraftstoffadditiv. Verwendung nach der Ausführungsform 1 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) bedingt durch K-, Zn-, Ca- und/oder Na-Ionen (so genannter K-, Zn-, Ca- bzw. Na-powerloss).
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Kraftstoff Systemen, insbesondere Einspritzsystemen, wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch Na-, Ca.- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID).
Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch po- lymere Ablagerungen.
Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol- haltigen Ottokraftstoffen. Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven oder Schmierstoffadditiven wenigstens ein Copolymer, erhältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure, (B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N- Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhal- tenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben. Kraftstoffzusammensetzung, Schmierstoffzusammensetzung oder Kerosinzusammenset- zung, insbesondere Dieselkraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Copolymer, erhältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren
Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem a-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlen- stoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und (D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-
Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der
Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben.
Beschreibung des Copolymers
Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine ethylenisch ungesättigte, bevorzugt α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure, ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Unter Derivaten werden dabei verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mo- no- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, sowie
- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Derivaten um Anhydride in monomerer Form oder D1-C1-C4- alkylester, besonders bevorzugt um Anhydride in monomerer Form. Unter Ci-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /soPropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, seA'-Butyl und fe -Butyl verstanden, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. Bei der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure handelt es sich um solche Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, bei denen die Carboxylgruppe oder im Fall von Dicarbonsäuren mindestens eine Carboxylgruppe, bevorzugt beide Carboxylgruppen mit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung konjugiert sind. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, die nicht α,β-ethylenisch ungesättigt sind, sind cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, exo-3,6-Epoxy-1 , 2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid und cis-4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure anhydrid.
Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Ethylacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, und besonders bevorzugt Acrylsäure.
Besonders bevorzugte Derivate von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Ac- rylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacrylsäuremethyl- ester.
Beispiele für Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (2- Methylenbutandisäure), Citraconsäure (2-Methylmaleinsäure), Glutaconsäure (Pent-2-en-1 ,5- dicarbonsäure), 2,3-Dimethylmaleinsäure, 2-Methylfumarsäure, 2,3-Dimethylfumarsäure, Me- thylenmalonsäure und Tetrahydrophthalsäure, bevorzugt um Maleinsäure und Fumarsäure und besonders bevorzugt um Maleinsäure und deren Derivate.
Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer (A) um Maleinsäureanhydrid. Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein o Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die α-Olefine (B) weisen bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die α-Olefine (B) bis einschließlich 28, besonders bevorzugt bis einschließlich 26 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 24 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugt kann es sich bei den α-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1 - Alkene handeln.
Beispiele dafür sind 1 -Dodecen, 1 -Tridecen, 1 -Tetradecen, 1 -Pentadecen, 1 -Hexadecen, 1 - Heptadecen, 1 - Octadecen, 1 -Nonodecen, 1 -Eicosen, 1 -Docosen, 1 -Tetracosen, 1 -Hexacosen, wovon 1- Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1 -Tetracosen, sowie deren Gemische bevorzugt werden.
Weitere Beispiele für α-Olefin (B) sind solche Olefine, bei denen es sich um Oligomere oder Polymere von C2- bis Ci2-Olefinen handelt, bevorzugt von C3- bis Cio-Olefinen, besonders bevorzugt von C4- bis C6-Olefinen. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, isoButen, Penten-Isomere sowie Hexen-Isomere, bevorzugt sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten und iso-Buten. Namentlich als α-Olefine (B) genannt seien Oligomere und Polymere von Propen, 1 -Buten, 2- Buten, iso-Buten, sowie deren Mischungen, besonders Oligomere und Polymere von Propen oder iso-Buten oder von Mischungen aus 1 -Buten und 2-Buten. Unter den Oligomeren sind die Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere sowie deren Gemische bevorzugt. Zusätzlich zu dem Olefin (B) kann optional mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein weiteres, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisendes, aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin (C), das ein anderes als (B) ist, in das erfindungsgemäße Copolymer einpolymerisiert werden.
Bei den Olefinen (C) kann es sich um Olefine mit endständiger (o) Doppelbindung handeln oder solche mit nicht-endständiger Doppelbindung, bevorzugt mit a-Doppelbindung. Bevorzugt handelt es sich bei dem Olefin (C) um Olefine mit 4 bis weniger als 12 oder mehr als 30 Kohlenstoffatomen. Sofern es sich bei dem Olefin (C) um ein Olefin mit 12 bis 30 Kohlenstoffato- men handelt, so weist dieses Olefin (C) keine α-ständige Doppelbindung auf.
Beispiele für aliphatische Olefine (C) sind 1 -Buten, 2-Buten, iso-Buten, Penten-Isomere, Hexen- Isomere, Hepten-Isomere, Octen-Isomere, Nonen-Isomere, Decen-Isomere, Undecen-Isomere sowie deren Gemische.
Beispiele für cycloaliphatische Olefine (C) sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclode- cen, Cyclododecen, o oder ß-Pinen und deren Gemische, Limonen und Norbornen.
Weitere Beispiele für Olefine (C) sind mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisende Polymere von Propen, 1 -Buten, 2-Buten oder iso-Buten oder solche enthaltende Olefingemische, bevorzugt von iso-Buten oder solches enthaltende Olefingemische, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 650 bis 3000, besonders bevorzugt 800 bis 1500 g/mol. Bevorzugt weisen die iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltenden Oligomere oder Polymere einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen (o Doppelbindungen) auf, beispielsweise wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol
Für die Herstellung solcher iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltender Oligomere oder Polymere eignen sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4- Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1 ", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese- Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% eis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisierteiner bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C4- Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle hat sich die Verwendung von Wasser als alleinigem oder als weiterem Initiator bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, polymerisiert. Bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, kann man bei Verwendung eines Raffinat 1-Stromes als Isobutenquelle jedoch auch auf den Einsatz eines Initiators verzichten. Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten- haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können, wenn auch weniger bevorzugt, auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Mo- nomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermi- schungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.- % Comonomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Stoffgemisch der Olefine (B) und optional (C) gemittelt auf ihre Stoffmengen mindestens 12 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 17 Kohlenstoffatome auf.
So weist beispielsweise ein 2:3-Gemisch aus Docosen und Tetradecen einen gemittelten Wert für die Kohlenstoffatome von 0,4 χ 22 + 0,6 x 14 = 17,2 auf.
Die Obergrenze ist weniger relevant und beträgt in der Regel nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 55, besonders bevorzugt nicht mehr als 50, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 45 und insbesondere nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome. Das optionale Monomer (D) ist mindestens ein Monomer, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame, (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten und
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen.
Beispiele für Vinylester (Da) sind Vinylester von C2- bis Ci2-Carbonsäuren, bevorzugt Vi- nylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyldecanoat, sowie Vinylester der Versatic-Säuren 5 bis 10, bevorzugt Vinylester von 2,2-Dimethylpropionsäure (Pivalinsäure, Versatic-Säure 5), 2,2- Dimethylbuttersäure (Neohexansäure, Versatic-Säure 6), 2,2-Dimethylpentansäure (Neohept- ansäure, Versatic-Säure 7), 2,2-Dimethylhexansäure (Neooctansäure, Versatic-Säure 8), 2,2- Dimethylheptansäure (Neononansäure, Versatic-Säure 9) oder 2,2-Dimethyloctansäure (Neo- decansäure, Versatic-Säure 10). Beispiele für Vinylether (Db) sind Vinylether von d- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Vinylether von Methanol, Ethanol, /soPropanol, n-Propanol, n-Butanol, /soButanol, seA"-Butanol, fe//-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2- Ethylhexanol.
Bevorzugte (Meth)acrylsäureester (De) sind (Meth)acrylsäureester von Cs- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt von n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol. Besonders bevorzugt sind Acrylsäurepen- tylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-2-propylheptylester.
Beispiele für Monomere (Dd) sind Allylalkohole und Allylether von C2- bis Ci2-Alkanolen, bevorzugt Allylether von Methanol, Ethanol, /soPropanol, n-Propanol, n-Butanol, /soButanol, sek- Butanol, te/i-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) oder 2-Ethylhexanol.
Beispiele für Vinylverbindungen (De) von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Hete- rocyclen sind N-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol und N-Vinylmorpholin.
Bevorzugte Verbindungen (De) sind N-Vinylamide oder N-Vinyllactame:
Beispiele für N-Vinylamide oder N-Vinyllactame (De) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Aromaten (Df) sind Styrol und a-Methylstyrol.
Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrile (Dg) sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispiele für (Meth)acrylsäureamide (Dh) sind Acrylamid und Methacrylamid. Beispiele für Allylamine (Di) sind Allylamin, Dialkylallylamin und Trialkyl allylammonium halo- genide.
Bevorzugte Monomere (D) sind (Da), (Db), (De), (De) und/oder (Df), besonders bevorzugt (Da), (Db) und/oder (De), ganz besonders bevorzugt (Da) und/oder (De) und insbesondere (De).
Das Einbauverhältnis der Monomere (A) und (B) sowie optional (C) sowie optional (D) im aus dem Reaktionsschritt (I) erhaltenen Copolymer ist in der Regel wie folgt:
Das molare Verhältnis von (A) / ((B) und (C)) (in Summe) beträgt in der Regel von 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 8:1 bis 1 :8, besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3, insbesondere 2:1 bis 1 :2 und speziell 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5. Für den besonderen Fall von Maleinsäureanhydrid als Monomer (A) beträgt das molare Einbauverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Monomeren ((B) und (C)) (in Summe) etwa 1 :1. Um einen vollständigen Umsatz des a-Olefins (B) zu erzielen kann es dennoch sinnvoll sein, Maleinsäureanhydrid in einem leichten Überschuß gegenüber dem α-Olefin einzusetzen, beispielsweise 1 ,01 - 1 ,5:1 , bevorzugt 1 ,02 - 1 ,4:1 , besonders bevorzugt 1 ,05 - 1 ,3:1 , ganz besonders bevorzugt 1 ,07 - 1 ,2:1 und insbesondere 1 ,1 - 1 ,15:1 .
Das molare Verhältnis vom obligaten Monomer (B) zum Monomer (C), soweit es anwesend ist, beträgt in der Regel von 1 : 0,05 bis 10, bevorzugt von 1 : 0,1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 : 0,2 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 1 : 0,3 bis 2,5 und speziell 1 : 0,5 bis 1 ,5. In einer bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich zu Monomer (B) kein optionales Monomer
(C) anwesend.
Der Anteil an einem oder mehreren der Monomere (D), soweit vorhanden, bezogen auf die Menge der Monomere (A), (B) sowie optional (C) (in Summe) beträgt in der Regel 5 bis 200 mol%, bevorzugt 10 bis 150 mol%, besonders bevorzugt 15 bis 100 mol%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 mol% und insbesondere 0 bis 25 mol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist kein optionales Monomer (D) anwesend. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymer aus den Monomeren (A) und (B).
In einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) können die im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten teilweise hydrolysiert und/oder verseift werden. Bevorzugt werden im Reaktionsschritt (II) Anhydridfunktionalitäten hydrolysiert und Carbonsäureesterfunktionalitäten im wesentlichen intakt gelassen.
Erfindungsgemäß bleiben mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt, bevorzugt mindestens 92%, besonders bevor- zugt mindestens 94%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95%, insbesondere mindestens 97% und speziell mindestens 98%.
Es ist möglich, daß bis zu 99,9% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben, bevorzugt bis zu 99,8%, besonders bevorzugt bis zu 99,7%, ganz besonders bevorzugt bis zu 99,5% und insbesondere bis zu 99%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsschritt (II) nicht durchlaufen, so daß 100% der im aus Reaktionsschritt (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten, besonders der enthaltenen Anhydridfunktionalitäten intakt bleiben.
Eine Hydrolyse in Reaktionsschritt (II) wird dann durchlaufen, wenn als Derivat des Monomers (A) ein Anhydrid, bevorzugt das Anhydrid einer Dicarbonsäure eingesetzt wird, wohingegen bei Einsatz eines Esters als Monomer (A) eine Verseifung bzw. Hydrolyse durchlaufen werden kann.
Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Was- ser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das aus (I) erhaltene Copolymer in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktio- nalitäten im Copolymer umgesetzt, wohingegen etwaige im Copolymer enthaltene Carbonsäureesterfunktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.
Für eine Verseifung wird das Copolymer mit einer Menge einer starken Base in Gegenwart von Wasser umgesetzt, die dem gewünschten Verseifungsgrad entspricht.
Als starke Basen können bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.
Das aus (I) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der starken Base erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 130°C ausreichend, bevorzugt 50 bis 1 10°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Es ist auch möglich, die Carbonsäureesterfunktionalitäten mit Wasser in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren. Als Säuren werden dabei bevorzugt Mineral-, Carbon-, Sulfon- oder phos- phorhaltige Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 eingesetzt.
Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure, substituierte Bernsteinsäu- ren, am Aromaten substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, denkbar ist auch der Einsatz von sauren lonentau- scherharzen.
Das aus (I) erhaltene Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der Säure erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 200°C ausreichend, bevorzugt 80 bis 150°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.
Sollten die aus Schritt (II) erhaltenen Copolymere noch Reste von Säureanionen enthalten, so kann es bevorzugt sein, diese Säureanionen mit Hilfe eines lonentauschers aus dem Copolymer zu entfernen und bevorzugt gegen Hydroxidionen oder Carboxylationen, besonders bevorzugt Hydroxidionen auszutauschen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die im Copolymer enthaltenen Säureanionen Halogenide, schwefelhaltig oder stickstoffhaltig sind. Das aus Reaktionsschritt (II) erhaltene Copolymer weist in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 0,5 bis 20 kDa auf, bevorzugt 0,6 bis 15, besonders bevorzugt 0,7 bis 7, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 und insbesondere 1 ,5 bis 54 kDa auf (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt zumeist von 0,5 bis 10 kDa, bevorzugt 0,6 bis 5, besonders bevorzugt 0,7 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 kDa auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Polydispersität beträgt in der Regel von 1 bis 10, bevorzugt von 1 ,1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 7, ganz besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 5 und insbesondere von 1 ,5 bis 3.
Der Gehalt an freien Säuregruppen im Copolymer nach Durchlaufen des Reaktionsschrittes (II) beträgt bevorzugt weniger als 5 mmol/g Copolymer, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 mmol/g Copolymer und insbesondere weniger als 1 mmol/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere einen hohen Anteil an benachbarten Carbonsäuregruppen, was durch eine Messung der Adjazenz (engl. Adjacency) bestimmt wird. Dazu wird eine Probe des Copolymers für eine Dauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 290 °C zwischen zwei Teflonfolien getempert und an einer blasenfreien Stelle ein FTIR Spektrum aufgenommen. Von den erhaltenen Spektren wird das IR-Spektrum von Teflon subtrahiert, die Schichtdicke bestimmt und der Gehalt an cyclischem Anhydrid bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Adjazenz mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 20%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25% und insbesondere mindestens 30%.
Verwendung
Der mit dem erfindungsgemäßen Copolymer additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff.
Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und/oder Verschlei- ßunterdrückung enthalten.
Häufig werden die beschriebenen Copolymere in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven: Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetan- zahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Me- tallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Copolymeren, er- hältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame, (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben,
in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenz-Additiven, Trägerölen, Kaltfließverbesserern, Schmierfähigkeitsverbesserern (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demul- gatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Cetanzahlverbesserern, Verbrennungsverbesserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen und/oder zur Mi- nimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfahigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Copolymeren, er- hältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, (Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame, (Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben,
in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmierfähigkeitsverbesserern (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Copolymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Verbrennungsver- besserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: B1 ) Detergenz-Additive Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter: (Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen; (De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(Dg) Carbonsäureestergruppen;
(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder
Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die aus- reichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwie- gend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß- hydroxypolyisobuten) dar. Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 be- schrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkali- metall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraft- stoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen- schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombi- niert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 2012/004300, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 18 bis Seite 33, Zeile 5, besonders bevorzugt des Herstellungsbeispiels 1 , was hiermit jeweils durch Bezugnahme ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in der unveröffentlichten Internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT7EP2014/061834 und dem Einreichedatum 6. Juni 2014, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 21 bis Seite 47, Zeile 34, besonders bevorzugt der Herstellungsbeispiele 1 bis 17.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 1 1/95819 A1 , dort bevorzugt Seite 4, Zeile 5 bis Seite 13, Zeile 26, besonders bevorzugt Herstellungsbeispiel 2. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 1 1/1 10860 A1 , dort bevorzugt Seite 4, Zeile 7 bis Seite 16, Zeile 26, besonders bevorzugt der Herstellungsbeispiele 8, 9, 1 1 und 13. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 06/135881 A2, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 14 bis Seite 12, Zeile 14, besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 4. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 10/132259 A1 , dort bevorzugt Seite 3, Zeile 29 bis Seite 10, Zeile 21 , besonders bevorzugt Beispiel 3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 08/060888 A2, dort bevorzugt Seite 6, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 29, besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 4.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in GB 2496514 A, dort bevorzugt Absätze [00012] bis [00039], besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 2013 070503 A1 , dort bevorzugt Absätze [0001 1 ] bis [00039], besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 5.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polya- minen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Men- ge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
B2) Trägeröle Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenol- gestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60- Alkanolen, Ce- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entspre- chenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Ci8-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyverethe- rungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Trideca- nol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Buty-lenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind. Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
B3) Kaltfließverbesserer
Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern. Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden. Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a- Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin- Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasser- Stoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigs- tens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethyle- nisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copo- lymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vi- nylacetat aufgebaut.
Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen. Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische da- von. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Po- lyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb H00C-o B D B OOH
HOOC .N N OOH
B A B (IIa)
HOOC'B"N'B"COOH
i
B^COOH (| | b) in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
ΗΟΟΟ^Ν^2"0"2"
i
CH2-CH2- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesonde- re das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. C bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30- Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Kom- ponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden. Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern von gesättigten C-u- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Talla- min neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
B4) Schmierfahigkeitsverbesserer
Geeignete Schmierfahigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, bei- spielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
B5) Andere Korrosionsinhibitoren als das beschriebene Copolymer Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. B6) Demulgatoren
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
B7) Dehazer
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite). B8) Antischaummittel Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc). B9) Cetanzahlverbesserer
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. B10) Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin. B1 1 ) Metalldeaktivatoren
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2- propandiamin. B12) Lösungsmittel
Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben wer- den, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff. C) Kraftstoffe
Das erfindungsgemäße Additiv eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv in Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem erfindungsgemäßen quaternisierten Additiv. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.- ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe.
Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol. Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mischungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mit- teldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.
Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4- Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME"). Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
Das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Insbesondere die im Folgenden genannten Testmethoden sind Teil der allgemeine Offenbarung der Anmeldung und nicht auf die konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt. Experimenteller Teil:
A. Analytik
G PC-Analytik
Wenn nicht anders angegeben wurde das massenmittlere Mw und zahlenmittlere Molekularge- wicht Mn der Copolymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC- Trennung erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetrahydrofuran bei 35 °C. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS, Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges Molekulargewicht verwendet.
B. Herstellungsbeispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift In einem Reaktor mit Ankerrührer wurde das Olefin oder die Mischung aus Olefinen mit oder ohne Lösungsmittel (als Massepolymerisation) vorgelegt. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf die angegebene Temperatur erhitzt. Hierzu gab man den angegebenen Radikalstarter (optional im gleichen Lösungsmittel verdünnt) und geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (1 Äquivalent bezogen auf Olefinmonomer). Der Reaktionsansatz wurde bei gleicher Temperatur für die angegebene Reaktionszeit gerührt und dann abgekühlt.
Falls eine Hydrolyse erwünscht ist, wurde anschließend in der angegebenen Menge Wasser zugegeben und entweder bei 95°C, 10-14 h oder unter Druck bei 1 10°C 3 h gerührt. Synthesebeispiel 1
In einem 2 L Glasreaktor mit Ankerrührer wurden eine Mischung aus C20-C24 Olefinen (363,2 g, Durchschnittmolmasse 296 g/mol) und Solvesso 150 (231 ,5 g, DHC Solvent Chemie GmbH, Speldorf) vorgelegt. Die Mischung wurde im Stickstoffstrom und unter Rühren auf 160 °C erhitzt. Hierzu gab man innerhalb 5 h eine Lösung von di-tertButylperoxid (29,6 g, Fa. Akzo Nobel) in Solvesso 150 (260,5 g) und geschmolzenes Maleinsäureanhydrid (120,3 g). Der Reaktionsansatz wurde 1 h bei 160 °C gerührt und dann abgekühlt. Der Wirkstoffgehalt betrug etwa 40%.
Das GPC (in THF) ergab für das Copolymer ein Mn = 1210 g/mol, Mw = 2330 g/mol, was einer Dispersität von 1 ,9 entspricht.
Synthesebeispiel 2 (Vergleich, Beispiel 3 der PCT/EP2014/076622) Dem Produkt aus Synthesebeispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 95 °C Wasser (19,9 g) innerhalb 3 h zugegeben und anschliessend 1 1 h weiter gerührt. Die Säurezahl betrug 104 mg KOH/g.
C. Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiel 1 : DW10 Na soap IDID test (clean-up)
Zur Untersuchung des Einflusses der Additive auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde als weitere Testmethode der I DI D-Motorentest, bei dem die Abgastempe- raturen der Zylinder am Zylinderausgang beim Kaltstart des DW10-Motors bestimmt wurden. Verwendet wurde ein direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail-System des Herstellers Peugeot gemäß Testmethoden CEC F-098-08. Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher B7 Dieselkraftstoff gemäß EN 590 der Fa. Aral eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen jeweils 1 Gew.-ppm Natriumnaphthenat sowie 20 Gew.- ppm Dodecenylbernsteinsäure zugesetzt.
Ähnlich wie das Verfahren CEC F-98 -08 wird die Motorleistung während des Tests gemessen. Der Test bestand aus zwei Teilen: I. Dirty-up:
Der Test wurde ohne Zusatz von Verbindungen gemäß dieser Erfindung durchgeführt. Der Test wurde auf 8 Stunden verkürzt, das CEC F-98 -08 Verfahren wurde ohne Zusatz von Zn, jedoch unter Zugabe von Natriumnaphthenat und Dodecenylbernsteinsäure durchgeführt. Wenn signifikante Abweichungen von Abgastemperaturen beobachtet wurden, wurde die Prüfung vor Er- reichen der 8 Stunden-Marke angehalten, um Motorschäden zu vermeiden. Nach dem dirty up- Lauf, ließ man den Motor abkühlen und danach wurde erneut gestartet und im Leerlauf 10 Minuten betrieben. Während dieser 10 Minuten wurde der Motor aufgewärmt. Die Abgastempera- tur von jedem Zylinder wurde aufgezeichnet. Je geringer die Unterschiede zwischen den ermittelten Abgas-Temperaturen sind, um so niedriger ist die Menge an gebildeten IDID.
Es wurden jeweils die Abgastemperaturen der 4 Zylinder ("Z1 " bis "Z4") an den Zylinderaus- gängen nach 0 Minuten ("θθ") und nach 10 Minuten (" 10")gemessen. Die Ergebnisse der Abgastemperatur-Messungen mit Durchschnittswerten ("Δ") und den größten Abweichungen von Δ nach unten ("-") und oben ("+") für die beiden Testläufe sind in der folgenden Übersicht zu- sammengefasst.
II. Clean-up:
Der Test wurde auf 8 Stunden verkürzt, das CEC F-98 -08 Verfahren wurde ohne Zusatz von Zn wurde durchgeführt. Es wurden jedoch jeweils 1 Gew.-ppm Natriumnaphthenat sowie 20 Gew.-ppm Dodecenylbernsteinsäure sowie eine erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt, und die Motorenleistung bestimmt.
Nach dem clean up wurde der Motor abgekühlt und erneut gestartet. Die Abgastemperatur von jedem Zylinder wurde aufgezeichnet. Je geringer die Unterschiede zwischen den ermittelten Abgas-Temperaturen sind, um so niedriger ist die Menge an gebildeten IDID. Es wurden jeweils die Abgastemperaturen der 4 Zylinder ("Z1 " bis "Z4") an den Zylinderausgängen nach 0 Minuten ("θθ") und nach 10 Minuten (" 10")gemessen. Die Ergebnisse der Abgastemperatur-Messungen mit Durchschnittswerten ("Δ") und den größten Abweichungen von Δ nach unten ("-") und oben ("+") sind in der folgenden Übersicht zusammengefasst. Die folgenden Ergebnisse wurden ermittelt:
Dirty up -Clean up - Sequenz 1 :
Nach dirty up:
θθ Z1 : 29 °C Z2: 21 °C Z3: 21 °C Z4: 20 °C
θ10 Z1 : 81 °C Z2: 59 °C Z3: 73 °C Z4: 67 °C
A: 70 °C (+1 1 °C / -1 1 °C)
Wesentliche Abweichungen von dem Mittelwert und signifikanter Unterschied zwischen den einzelnen Zylindern belegen die Präsenz von IDID.
Clean-up:
Nach clean up mit 40 ppm Additiv nach Synthesebeispiel 1 in Gegenwart von 1 ppm Na + 20 ppm Dodecenylbernsteinsäure:
θθ Z1 : 34 °C Z2: 36 °C Z3: 28 °C Z4: 32 °C
θ10 Z1 : 77 °C Z2: 76 °C Z3: 67 °C Z4: 64 °C
Δ: 61 (-7 °C / +6 °C) Die Abweichung vom Mittelwert der Temperatur der Abgase ist niedrig, was für die Entfernung von IDID spricht.
Somit sind die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sehr effizient zur Verhinderung/Entfernung in Motoren mit Direkteinspritzung, wie man am Peugeot DW10 Motor in einem Test ähnlich dem CEC F-98-08 sieht, jedoch mit 1 Gew.-ppm Na in Form von Natriumnaph- thenat sowie 20 Gew.-ppm Dodecenylbernsteinsäure.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindun- gen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben, zur Entfernung und/oder Verhinderung von Ablagerungen im Kraftstoffsystem und/oder Einspritzsystem von direkteinspritzenden Diesel- und/oder Benzinmotoren.
Verwendung der Copolymeren wie beschrieben in Anspruch 1 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung der Copolymeren wie beschrieben in Anspruch 1 als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbe sondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Verwendung gemäß Anspruch 3 als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) bedingt durch K-, Zn-, Ca- und/oder Na-Ionen (so genannter K-, Zn-, Ca- bzw. Na-powerloss).
Verwendung der Copolymeren wie beschrieben in Anspruch 1 als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.
Verwendung nach Anspruch 1 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Kraftstoff Systemen, insbesondere Einspritzsystemen, wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail- Einspritzsystemen.
Verwendung nach Anspruch 6 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch Na-, Ca.- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID).
Verwendung nach Anspruch 6 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch polymere Ablage rungen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kraftstoff ausgewählt ist unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol-haltigen Ottokraftstoffen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird und der optionale Reaktionsschritt (II) nicht durchlaufen wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kom ponente (A) Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird und im Reaktionsschritt (II) mehr als 90% und bis zu 99,9% der Anhydridfunktionalitäten intakt bleiben.
Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven oder Schmierstoffadditiven wenigstens ein Copolymer, erhältlich durch
- in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsaure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsaure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsaure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen,
(C) optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D) optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindun- gen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) er- haltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben.
Kraftstoffzusammensetzung, Schmierstoffzusammensetzung oder Kerosinzusammen setzung, insbesondere Dieselkraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Copolymer, erhältlich durch - in einem ersten Reaktionsschritt (I) Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsaure oder deren Derivate, bevorzugt einer Dicarbonsaure oder deren Derivate, besonders bevorzugt dem Anhydrid einer Dicarbonsaure,
(B) mindestens einem α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, (C)optional mindestens einem weiteren, mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefin, das ein anderes als (B) ist und
(D)optional eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere, die verschieden von den Monomeren (A), (B) und (C) sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Da) Vinylestern,
(Db) Vinylethern,
(De) (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen,
(Dd) Allylalkoholen oder deren Ether,
(De) N-Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindun- gen von mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Heterocyclen, N-Vinylamide oder N-Vinyllactame,
(Df) ethylenisch ungesättigte Aromaten
(Dg) α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilen,
(Dh) (Meth)acrylsäureamiden und
(Di) Allylaminen, gefolgt von
- in einem zweiten optionalen Reaktionsschritt (II) teilweise Hydrolyse der im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhydridfunktionalitäten und/oder teilweise Verseifung von im aus (I) erhaltenen Copolymer enthaltenen Carbonsäureesterfunktionalitäten, mit der Maßgabe, daß mehr als 90% der enthaltenen Anhydrid- und Carbonsäureesterfunktionalitäten nach dem Reaktionsschritt (II) intakt bleiben.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY180330A (en) 2014-01-29 2020-11-28 Basf Se Use of polycarboxylic-acid-based additives for fuels
US11060044B2 (en) * 2016-05-24 2021-07-13 Basf Se Copolymer and use thereof for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
US11078418B2 (en) 2016-07-05 2021-08-03 Basf Se Corrosion inhibitors for fuels and lubricants
PL3555244T3 (pl) 2016-12-15 2023-11-06 Basf Se Polimery jako dodatki do oleju napędowego w silnikach wy-sokoprężnych z bezpośrednim wtryskiem
GB202118103D0 (en) 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Fuel compositions

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464182A (en) 1981-03-31 1984-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Glycol ester flow improver additive for distillate fuels
JPS58138791A (ja) 1982-02-10 1983-08-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
DE3411531A1 (de) 1984-03-29 1985-10-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur umsetzung von olefinen mit maleinsaeureanhydrid und verwendung der erhaltenen bernsteinsaeureanhydride zur herstellung von korrosionsschutzmitteln und mineraloelhilfsmitteln
US4690687A (en) 1985-08-16 1987-09-01 The Lubrizol Corporation Fuel products comprising a lead scavenger
US4655946A (en) 1985-11-07 1987-04-07 Exxon Research And Engineering Company Sea water resistant turbo oil
GB8605535D0 (en) 1986-03-06 1986-04-09 Shell Int Research Fuel composition
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
IN184481B (de) 1986-09-24 2000-08-26 Exxon Chemical Patents Inc
DE3733172A1 (de) 1987-10-01 1989-04-20 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
EP0307815B1 (de) 1987-09-15 1992-04-08 BASF Aktiengesellschaft Kraftstoffe für Ottomotoren
DE3732908A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Basf Ag Polyetheramine enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
US4877416A (en) 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
DE3826608A1 (de) 1988-08-05 1990-02-08 Basf Ag Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
DE3838918A1 (de) 1988-11-17 1990-05-23 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmaschinen
US5071919A (en) 1990-05-17 1991-12-10 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Substituted acylating agents and their production
DE4030164A1 (de) 1990-09-24 1992-03-26 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmotoren und schmierstoffe enthaltende hochmolekulare aminoalkohole
DE4142241A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
GB9204709D0 (en) 1992-03-03 1992-04-15 Exxon Chemical Patents Inc Additives for oils
US5214224A (en) 1992-07-09 1993-05-25 Comer David G Dispersing asphaltenes in hydrocarbon refinery streams with α-olefin/maleic anhydride copolymer
US5232963A (en) * 1992-07-09 1993-08-03 Nalco Chemical Company Dispersing gums in hydrocarbon streams with β-olefin/maleic anhydride copolymer
DE4309074A1 (de) 1993-03-20 1994-09-22 Basf Ag Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
DE4313088A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Basf Ag Poly-1-n-alkenamine und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
US5332491A (en) 1993-05-04 1994-07-26 Nalco Chemical Company Iron sulfide dispersing agents
AT400149B (de) 1993-08-17 1995-10-25 Oemv Ag Additiv für unverbleite ottokraftstoffe sowie dieses enthaltender kraftstoff
GB9409346D0 (en) 1994-05-11 1994-06-29 Bp Chemicals Additives Lubricating oil additives
DE4425835A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polyolefinen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff als Additive für Kraftstoffe
DE4425834A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE4430294A1 (de) 1994-08-26 1996-02-29 Basf Ag Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate
DE4432038A1 (de) 1994-09-09 1996-03-14 Basf Ag Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
DE19519042A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäure-Derivaten und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE19525938A1 (de) 1995-07-17 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, spezielle organische Stickstoffverbindungen und Mischungen aus solchen Verbindungen sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE19620262A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
GB9618546D0 (en) 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
DE19754039A1 (de) 1997-12-05 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren in segmentierten Rohrreaktoren und Verwendung der Copolymere als Fließverbesserer
GB9827366D0 (en) 1998-12-11 1999-02-03 Exxon Chemical Patents Inc Macromolecular materials
DE19905211A1 (de) 1999-02-09 2000-08-10 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzung
WO2001072930A2 (en) 2000-03-31 2001-10-04 Texaco Development Corporation Fuel additive composition for improving delivery of friction modifier
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
CA2502623C (en) 2002-09-13 2013-10-08 Octel Starreon Llc Process for the production of a fuel composition
DE10247795A1 (de) 2002-10-14 2004-04-22 Basf Ag Verwendung von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfliessverbesserern
DE10356595A1 (de) 2003-12-04 2005-06-30 Basf Ag Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
EP3406692A1 (de) 2005-06-16 2018-11-28 The Lubrizol Corporation Brennstoffzusammensetzung enthaltend eines quaternären ammoniaksalzreinigungsmittel
JP2007077216A (ja) 2005-09-13 2007-03-29 Daido Chem Ind Co Ltd 鋼板用冷間圧延油組成物
US20070094918A1 (en) 2005-10-12 2007-05-03 Sawhney Kailash N Composition and method for enhancing the stability of jet fuels
US20080113890A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Polyalkene-Substituted Amine Compound
US20110219674A1 (en) 2008-10-10 2011-09-15 The Lubrizol Corporation Additives to Reduce Metal Pick-Up in Fuels
US20100160193A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Chevron Oronite LLC Additive composition and method of making the same
KR101895614B1 (ko) 2009-05-15 2018-09-05 더루우브리졸코오포레이션 4차 암모늄 아미드 및/또는 에스테르 염
US8811935B2 (en) * 2010-01-12 2014-08-19 Blackberry Limited Emergency services in home cells system and method
GB201001920D0 (en) 2010-02-05 2010-03-24 Innospec Ltd Fuel compostions
GB201003973D0 (en) 2010-03-10 2010-04-21 Innospec Ltd Fuel compositions
EP2569401A1 (de) * 2010-05-10 2013-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verwendung von ottkraftstoffen zur reduktion von frühzündung in ottomotoren
EP2571963B1 (de) 2010-05-18 2020-04-08 The Lubrizol Corporation Zusammensetzungen für reinigungskraft
US8911516B2 (en) * 2010-06-25 2014-12-16 Basf Se Quaternized copolymer
AU2011269024A1 (en) * 2010-06-25 2013-01-10 Basf Se Quaternized copolymer
KR101886453B1 (ko) 2010-07-06 2018-08-07 바스프 에스이 산 무함유 사차화된 질소 화합물, 및 연료 및 윤활제의 첨가제로서의 이의 용도
US9574149B2 (en) 2011-11-11 2017-02-21 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance of direct fuel injected engines
CA2789907A1 (en) 2011-11-11 2013-05-11 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance of direct fuel injected engines
US20130239465A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-19 Baker Hughes Incorporated Cold Flow Improvement of Distillate Fuels Using Alpha-Olefin Compositions
MY186439A (en) 2013-06-07 2021-07-22 Basf Se Use of nitrogen compounds quaternised with alkylene oxide and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid as additives in fuels and lubricants
US8992636B1 (en) 2013-10-08 2015-03-31 Afton Chemical Corporation Alkoxylated quaternary ammonium salts and fuels containing them
MY180330A (en) * 2014-01-29 2020-11-28 Basf Se Use of polycarboxylic-acid-based additives for fuels
EP3099768B1 (de) 2014-01-29 2019-08-21 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraftstoffe
US20180182506A1 (en) 2015-06-17 2018-06-28 Basf Se Conductive paste comprising lubricating oils and semiconductor device
US20180251692A1 (en) 2015-07-15 2018-09-06 Basf Se Use of corrosion inhibitors for fuels and lubricants
ES2762999T3 (es) 2015-07-16 2020-05-26 Basf Se Inhibidores de la corrosión para combustibles
EP3192857A1 (de) 2016-01-13 2017-07-19 Basf Se Verwendung von poly(meth)acrylat-copolymeren mit verzweigten c17-alkylketten in schmierölzusammensetzungen
US11078418B2 (en) 2016-07-05 2021-08-03 Basf Se Corrosion inhibitors for fuels and lubricants
WO2018007192A1 (de) 2016-07-05 2018-01-11 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
EP3481921B1 (de) 2016-07-07 2023-04-26 Basf Se Copolymere als additive für kraft- und schmierstoffe
PL3555244T3 (pl) 2016-12-15 2023-11-06 Basf Se Polimery jako dodatki do oleju napędowego w silnikach wy-sokoprężnych z bezpośrednim wtryskiem

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