EP3322531A1 - Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium - Google Patents

Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium

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EP3322531A1
EP3322531A1 EP16736075.9A EP16736075A EP3322531A1 EP 3322531 A1 EP3322531 A1 EP 3322531A1 EP 16736075 A EP16736075 A EP 16736075A EP 3322531 A1 EP3322531 A1 EP 3322531A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
metal
mixed oxide
oxide
mixtures
Prior art date
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Pending
Application number
EP16736075.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Cadran
Alexandra Chaumonnot
Arnold Lambert
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • Butadiene is widely used in the chemical industry especially as a reagent for the production of polymers.
  • butadiene is almost entirely produced from steam cracking units of which it is a valuable by-product.
  • the fluctuation in the price of oil and the ever greater demand for this chemical intermediary have made its price very volatile, which encourages a diversification of the means of supply.
  • 1,3-butadiene can be produced from ethanol.
  • Two processes have been industrialized on a large scale: the "S. K. Process” and the "Carbide Process”.
  • 1,3-butadiene is produced from ethanol in one step, whereas in the "Carbide Process", 1,3-butadiene is produced in two steps: ethanol is first converted to acetaldehyde, then an ethanol-acetaldehyde mixture is converted to 1,3-butadiene.
  • ethanol is first converted to acetaldehyde
  • an ethanol-acetaldehyde mixture is converted to 1,3-butadiene.
  • the main distinction between the catalysts involved in these processes is that one (SK Process) is capable of dehydrogenating ethanol to acetaldehyde while producing butadiene from the mixture so formed while the other is hence the need for a first dehydrogenation step on a specific catalyst.
  • the most effective catalyst components for this butadiene production method are magnesium, tantalum, zirconium, hafnium, with butadiene selectivities of 50 to 69%, with niobium (or columbium) considered an unattractive element with selectivities less than 40% (BB Corson, HE Jones, CE Welling, JA Hinckley, EE Stahly Ind. Eng Chem, 1950, 42 (2), p 359-373).
  • 2,421,661 (WJ Toussaint, JT Dunn, Carbide and Carbon Chemical Corporation, 1947) describes, for its part, a process for the preparation of butadiene which comprises the conversion of an acyclic mono-olefinic aldehyde (crotonaldehyde or acetaldehyde) and of a monohydroxy alcohol (ethanol) on a zirconium oxide group catalyst, tantalum oxide, niobium oxide and one of the combinations of these oxides with silica.
  • the tantalum oxide used alone remains the best catalyst for converting the ethanol / acetaldehyde specific mixture.
  • WO 2014/049158 uses a mixed oxide Mg-Si doped with elements such as Ti, V, Mo, Mn, Cu, Ni, Zn or Cr,
  • WO 2013/125389 claims the use of a metal-doped Mg-Si mixed oxide belonging to columns 4 to 13,
  • WO 2012/015340 uses the combination of an element in the metallic state of column 11 and a metal oxide selected from magnesium, titanium, zirconium, tantalum and niobium.
  • the invention relates to a mesoporous mixed oxide catalyst comprising silicon and at least one metal M selected from the group consisting of the elements of groups 4 and 5 of the periodic table and mixtures thereof, the mass of metal M being between 0.1 and 20% of the mass of the mixed oxide, said mixed oxide resulting from the combination of oxygen atoms with at least the silicon element and the element M.
  • the invention also relates to the use of this catalyst for the production of 1,3-butadiene from a filler comprising at least ethanol at a temperature between 300 and 400 ° C, a pressure of between 0, 15 and 0.5 MPa, a space velocity of between 0.5 and 5 hr -1 .
  • the present invention describes a process for the production of butadiene with a single reactor or with a series of reactors using a catalyst comprising, and advantageously consisting of an amorphous mesoporous mixed oxide comprising the silicon element, at least one metal M selected from the group constituted by the elements of groups 4 and 5 of the periodic table and their mixtures, that is to say of the periodic table of the elements, and optionally at least one metal M 'chosen from the group constituted by the elements of the groups 11 and 12 of the periodic table and their mixtures, advantageously a binder, and advantageously an organic adjuvant.
  • An advantage of the present invention using said catalyst is an improvement in the maintenance of catalytic performance over the life of the catalyst, i.e. from one catalytic cycle to another.
  • Another aspect of the invention is an increase in the number of possible regenerations and therefore the lifetime of the catalyst. Presentation of the invention
  • the invention relates to a catalyst comprising, and preferably consisting of a mesoporous mixed oxide, advantageously amorphous, comprising silicon, at least one metal selected from the group consisting of the elements of groups 4 and 5 of the periodic table and their mixtures and optionally at least one metal selected from the group consisting of the elements of groups 11 and 12 of the periodic table and mixtures thereof, advantageously a binder, and its use as a catalyst for the production of butadiene from a feedstock comprising at least 1 ethanol and its method of preparation.
  • a catalyst comprising, and preferably consisting of a mesoporous mixed oxide, advantageously amorphous, comprising silicon, at least one metal selected from the group consisting of the elements of groups 4 and 5 of the periodic table and their mixtures and optionally at least one metal selected from the group consisting of the elements of groups 11 and 12 of the periodic table and mixtures thereof, advantageously a binder, and its use as a catalyst for the production of butadiene from a feedstock
  • mixed oxide is meant a solid resulting from the combination of oxygen atoms with at least two other elements different from the latter, these elements being linked by covalent bonding.
  • Said mixed oxide comprises at least the silicon element as the first additional element to oxygen.
  • Said mixed oxide also comprises at least one metal M selected from the group consisting of the elements of groups 4 and 5 of the periodic table and mixtures thereof.
  • the presence of silicon and metal M define mixed oxides called "binary" called, for example, Ta-Si, Nb-Si, Zr-Si, etc. in the following text of the present invention. It is also possible to combine at least two metals M as defined above so as to obtain mixed oxides with three elements (ternary), four elements, etc.
  • said metal M is selected from the group consisting of tantalum, niobium, zirconium and mixtures thereof. Even more preferably, said metal M is selected from the group consisting of tantalum and niobium alone or as a mixture.
  • Said mixed oxide may also optionally comprise a metal M ', in addition to silicon and metal M.
  • Said metal M' is a metal selected from the group consisting of the elements of groups 11 and 12 of the periodic table and mixtures thereof.
  • the presence of silicon, metal M and optional metal M ' define so-called "ternary" mixed oxides called, for example, Ta-Si-Ag, Nb-Si-Zn, etc. in the following text of the present invention. It is also possible to combine at least two metals M 'as defined above so as to obtain mixed oxides with four elements, etc.
  • said metal M ' is selected from the group consisting of silver, copper, zinc and mixtures thereof.
  • Said mixed oxide comprises at least one M, the mass of said metal M being between 0.1 and 20%, preferably between 0.3 and 10%, preferably between 0.5 and 5% and very preferably between 0.5 and 2% of the mass of the mixed oxide.
  • Said mixed oxide advantageously comprises a metal M ', the mass of metal M', when this is present, being between 0.1 and 20%, preferably between 0.3 and 10%, preferably between 0, 5 and 5% and very preferably between 0.5 and 2% of the mass of the mixed oxide.
  • mixed oxide comprising an element A, the mass of the element A being comprised, or representing between, x and y% of the mass of the mixed oxide, is understood to mean that said mixed oxide comprises between x and y parts by weight of said element A per 100 parts by weight of said mixed oxide.
  • Said mixed oxide is mesoporous, that is to say that it is characterized by the presence of pores whose size varies between 2 and 50 nm according to the IUPAC classification (KSW Sing, Everett DH, RA Haul, L Moscow, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603).
  • said mixed oxide can be mesostructured (that is to say have mesopores of uniform size and periodically distributed in the matrix) or hierarchically porous (presence of micropores and / or macropores additional to the mesopores).
  • said mixed oxide is mesoporous with unorganized porosity without micropores.
  • Particularly advantageous results are obtained via the use of a mixed oxide having a specific surface area of at least 250 m 2 / g, preferably a specific surface area of at least 400 m 2 / g and even more preferably a specific surface area of at least 600 m 2 / g.
  • the pore volume of said mixed oxide is preferably at least 1 ml / g and more preferably at least 1.3 ml / g.
  • the average pore diameter (or pore size) of said mixed oxide is preferably at least 4 nm, preferably between 4.5 and 17 nm and even more preferably between 4.5 and 10 nm.
  • the catalyst according to the invention may advantageously comprise at least one porous oxide material having the role of binder so as to generate the physical properties of the catalysts suitable for the process (mechanical strength, resistance to attrition, etc.).
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by silica, magnesia, clays, titanium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, boron phosphates and mixtures at least two of the oxides mentioned above. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is still possible to use simple, synthetic or natural clays of 2: 1 dioctahedral phyllosilicate or 3: 1 trioctahedral phyllosilicate such as kaolinite, antigorite, chrysotile, montmorillonnite, beidellite, vermiculite, talc. , hectorite, saponite, laponite. These clays can be optionally delaminated. The various mixtures using at least two of the compounds mentioned above are also suitable for acting as binder.
  • the binder used is silicic in nature.
  • said silicic binder may be in the form of powders or colloidal solutions.
  • said catalyst comprises from 5 to 60% by weight, and preferably from 10 to 30% by weight of silicic binder, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said catalyst.
  • the aforementioned textural parameters are determined by the so-called "nitrogen volumetric” analysis technique which corresponds to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the material via a progressive increase in pressure at a constant temperature.
  • Specific surface area is defined as the BET specific surface area (SBET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established at from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309.
  • the porous distribution representative of a population of mesopores is determined by the model Barrett-Joyner-Halenda (BJH) .
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model thus obtained is described in the periodical "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, written by EP Barrett, LG Joyner and PP Halenda.
  • the pore volume V is defined as the value corresponding to the volume observed for the partial pressure P / P ° max of the nitrogen adsorption-desorption isotherm.
  • the diameter of the mesopores ⁇ of the mixed oxide according to the invention is determined by the formula 4000.V / S B ET-
  • the synthetic routes to obtain these solids can be "traditional" inorganic synthesis methods (precipitation / gelling from salts) or "modern” metallo-organic (precipitation / gelling from alkoxides), these methods which can be named in a simplified way “sol-gel” methods.
  • These "sol-gel” methods are based on chemical reactions of hydrolysis (or even complexation) and condensation of molecular precursors (salts or alkoxides), operated most often at atmospheric pressure and ambient temperature in an aqueous or aquo-organic medium. . It is also possible to use “sol-gel” methods combined with the use of specific synthetic methods such as spray-drying (also called atomization), dip-coating, etc.
  • the preparation method used to synthesize the catalyst according to the invention is the metallo-organic modern ground-gel route by precipitation / gelling comprising at least the following steps:
  • Operation (b) adding to the solution obtained during the operation (a) of at least one precursor of the metal M, in the pure state or dissolved in a suitable medium compatible with said solution resulting from the operation (a).
  • Operation (b) may be repeated as many times as necessary, in particular when the non-joint addition of distinct elements M (ternary, quaternary systems, etc.),
  • step (d) filtration followed by possible washes or evaporation of the suspension obtained during the operation (c), (e) at least one heat treatment, advantageously hydrothermal, of the mixed oxide obtained in step (d) (drying and / or calcination, and / or steaming, etc.) so as to obtain the catalyst used according to invention.
  • the mixed oxide obtained at the end of step d) is dried and then calcined.
  • the drying step may be carried out in an oven in a temperature range from 20 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C and preferably from 100 ° C to 130 ° C for a period of less than 72 ° C. h and preferably less than 24 h.
  • the precursors of the element Si and at least the metal M used during the operation (a) can be any compound comprising the element Si or M and can release this element in solution in reactive form.
  • the (s) precursor (s) of at least said subject metal M (s) can still be a (the) oxide ( s) or a hydroxide (s) of said metal M.
  • a preferred silicic precursor is tetraethylorthoside licate (TEOS).
  • TEOS tetraethylorthoside licate
  • said metal M is not impregnated.
  • said metal M is incorporated only in step b) of the process for preparing the catalyst according to the invention.
  • the catalyst according to the invention can be used in powder form or advantageously shaped in a step f) in the form of beads, pellets, granules, or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed cylinders with 2, 3 , 4 or 5 lobes for example, twisted cylinders), or rings, etc., these shaping operations being performed by conventional techniques known to those skilled in the art.
  • said catalyst according to the invention is obtained at the end of a shaping step f) in the form of extrudates with a size of between 1 and 10 mm.
  • said materials obtained are then, by example introduced into a device for rounding their surface, such as a bezel or other equipment allowing their spheronization.
  • the catalyst according to the invention may optionally comprise, and therefore be mixed with, at least one porous oxide material having the role of binder so as to generate the physical properties of the catalysts suitable for process (mechanical strength, attrition resistance, etc.).
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by silica, magnesia, clays, titanium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, boron phosphates and mixtures at least two of the oxides mentioned above. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is still possible to use simple, synthetic or natural clays of 2: 1 dioctahedral phyllosilicate or 3: 1 trioctahedral phyllosilicate type such as kaolinite, antigorite, chrysotile, montmorillonnite, beidellite, vermicutte, talc. , hectorite, saponite, laponite. These clays can be optionally delaminated. The various mixtures using at least two of the compounds mentioned above are also suitable for acting as binder.
  • the binder used is silicic in nature.
  • said silicic binder may be in the form of powders or colloidal solutions.
  • said catalyst comprises from 5 to 60% by weight, and preferably from 10 to 30% by weight of silicic binder, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said catalyst.
  • At least one organic adjuvant is also mixed during said forming step f).
  • the presence of said organic adjuvant facilitates extrusion shaping.
  • Said organic adjuvant may advantageously be chosen from methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol.
  • the proportion of said organic adjuvant is advantageously between 0 and 20% by weight, preferably between 0 and 10% by weight and preferably between 0 and 7% by weight, relative to the total weight of said shaped material.
  • said heat treatment step can be repeated after shaping.
  • At least one metal M 'chosen from the group constituted by the elements of groups 11 and 12 of the periodic table and their mixtures can be carried out according to all the methods known to those skilled in the art and to any what steps of synthesis and / or shaping of said catalyst according to the invention.
  • the use of at least two separate metals M and optionally M '(ternary, quaternary systems, etc.) makes it possible to incorporate at least the additional metals M or M' at any stage of the process. synthesis and / or shaping said mixed oxide used as a catalyst according to the invention and this by all methods known to those skilled in the art.
  • Another object of the invention is the use of the catalyst according to the invention for the conversion of a feedstock comprising at least ethanol into butadiene, resulting in significant performance advantages, in particular by increased stability.
  • the representative conditions for this reaction are a temperature of between 300 and 400 ° C., preferably between 320 ° C.
  • the space velocity is defined as the ratio between the mass flow rate of feed and the mass of catalyst.
  • Example 1 Preparation of Catalyst A Based on 2% Ta / SiO (2% by weight relative to the weight of silica) obtained by dry impregnation of the tantalum precursor associated with the surface of a Davisil commercial silica 636 ( comparative)
  • tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 ) are diluted in 96 ml of ethanol. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 60 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ "7 nm, particle size: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation). The solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst A is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 0.66 g of tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 ) are then added to the taste to taste in conditions inert to the previous mixture. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Catalyst K is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • EXAMPLE 3 Preparation of catalyst C based on 2% Nb / SiO 2 (2% by weight relative to the weight of silica) obtained by dry impregnation of the niobium precursor associated with the surface of Davisil commercial silica 636 (comparative )
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 80 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 7 nm, particle size: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst C is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • nitric acid solution containing 55 ml of tetraethylorthosilicate (TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ) and 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 0.96 g of niobium ethoxide (Nb (OCH 2 CH 3 ) 5 ) are then added to the taste to taste under inert conditions in the previous mixture. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Si Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of the previously prepared solid to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst E is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 6 Preparation of the mixed oxide catalyst Ta-Si-Zn F comprising 1% by weight of Zn metal and 2% by weight of Ta metal relative to the mass of the silica obtained synthesis of the Ta-Si mixed oxide by the modern metallo-organic sol-gel route and dry impregnation of said mixed oxide with the associated zinc precursor (according to the invention)
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 0.66 g of tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5) are then added to the taste to taste in conditions inert to the previous mixture. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours. The final gel is filtered, washed with ethanol and then dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst K is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • 0.91 g of zinc nitrate hexahydrate are diluted in 56 ml of water.
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 20 g of the mixed Ta-Si oxide (SBET - 710 m 2 / g, Vp ⁇ 1.42 ml / g and ⁇ ⁇ 11.7 nm), up to to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst F is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • the reactor used in the following examples consists of a stainless steel tube 20 cm long and 10 mm in diameter.
  • the reactor is first loaded with carborundum and then with the catalyst diluted in carborundum and finally with carborundum.
  • Carborundum is inert to the charge and does not affect catalytic results; it makes it possible to position the catalyst in the isothermal zone of the reactor and to limit the risks of problems of transfer of heat and material.
  • the temperature of the reactor is controlled with a tubular furnace with three heating zones.
  • the liquid feed (mixture of ethanol and acetaldehyde in a ratio R) is injected via a double piston HPLC pump.
  • the liquid stream is vaporized in the heated lines by a tracer before entering the reactor and is homogenized by passing through a static mixer.
  • the products formed during the reaction are maintained in the vapor phase for online analysis by gas chromatography (PONA capillary columns and Carboxen 1010) to allow the most accurate identification of the hundreds of products formed.
  • the catalyst is activated in situ under nitrogen at the test temperature. The specific operating conditions are described in the following examples.
  • test conditions were as follows:
  • the transformation test of the alcoholic charge was carried out at a temperature at a pressure of 0.15 MPa with a starting temperature of 340 ° C.
  • the charge rate (and thus the pph) is adjusted for each catalyst so as to initially (at 340 ° C) achieve the desired conversion level.
  • the temperature is gradually increased to compensate for deactivation of the catalyst and maintain a stable level of butadiene productivity.
  • the test is stopped from the moment when the test temperature exceeds 375 ° C.
  • the catalyst is regenerated by calcination under air.
  • Regeneration conditions have been chosen to be the most representative of industrial regeneration.
  • the conditions of the regeneration step are described in detail in Table 1 and the regeneration is carried out according to the diagram shown in Figure 1 which illustrates the schematic representation of the flow flow during the various phases.
  • FIG. 1 schematically represents the mode of circulation of the fluids during the regeneration phase.
  • the catalytic test / regeneration assembly is repeated 20 times so as to be able to extrapolate the life of the catalyst. In the following examples, this will correspond to the number of cycles that the catalyst can undergo before its productivity level reaches a critical level set at half of its initial level, that is to say at the level of the catalyst. just been prepared.
  • the ethanol acetaldehyde ratio of the feedstock is set at 2.5 mol / mol, the test start temperature at 340 ° C. and the pressure at 0.15 MPa.
  • the feed rate is set to achieve 45% conversion.
  • the maintenance of butadiene productivity on the cycle is ensured by a regular increase in the temperature of the reactor.
  • the productivity losses between each cycle reflect the catalyst aging rate
  • Example catalyst 1 cycle 20 cycles after productivity
  • the ethanol / acetaldehyde ratio of the feed is set at 24 mol / mol, the test start temperature at 340 ° C. and the pressure at 0.15 MPa.
  • the feed rate is set to achieve 55% conversion.
  • the maintenance of butadiene productivity on the cycle is ensured by a regular increase in the temperature of the reactor.
  • the productivity losses between each cycle reflect the rate of aging of the catalyst.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur oxyde mixte mésoporeux comprenant du silicium et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 4 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse de métal M étant comprise entre 0,1 et 20% de la masse de l'oxyde mixte. De préférence, le catalyseur est préparé par la voie sol-gel moderne métallo-organique. L'invention concerne aussi l'utilisation du catalyseur pour la conversion de l'éthanol en butadiène.

Description

CATALYSEUR OXYDE MIXTE MESOPOREUX COMPRENANT DU SILICIUM
État de la technique antérieure
Le butadiene est largement utilisé dans l'industrie chimique notamment en tant que réactif pour la production de polymères. Actuellement, le butadiène est presque entièrement produit à partir d'unités de vapocraquage dont il constitue un sous-produit valorisable. La fluctuation du prix du pétrole et la demande toujours plus importante de cet intermédiaire chimique ont rendu son prix très volatil, ce qui incite à une diversification des moyens d'approvisionnement. Il est ainsi bien connu de l'Homme du métier que le 1,3-butadiène peut être produit à partir d'éthanol. Deux procédés ont été industrialisés à grande échelle : le "S. K. Process" et le "Carbide Process". Dans le "S. K. Process", le 1,3-butadiène est produit à partir d'éthanol en une étape, alors que dans le "Carbide Process", le 1,3-butadiène est produit en deux étapes : de l'éthanol est tout d'abord converti en acétaldéhyde, puis un mélange éthanol-acétaldéhyde est converti en 1,3-butadiène. La principale distinction entre les catalyseurs mis en jeu dans ces procédés est que l'un (SK Process) est capable de déshydrogéner l'éthanol en acétaldéhyde tout en produisant du butadiène à partir du mélange ainsi formé alors que l'autre ne l'est pas d'où la nécessité d'une première étape de déshydrogénation sur un catalyseur spécifique. Les éléments chimiques constitutifs du catalyseur les plus efficaces pour cette méthode de production du butadiène sont le magnésium, le tantale, le zirconium, le hafnium, avec des sélectivités en butadiène situées entre 50 et 69%, le niobium (ou colombium) étant considéré comme un élément peu attractif avec des sélectivités inférieures à 40% (B. B. Corson , H. E. Jones , C. E. Welling , J. A. Hinckley , E. E. Stahly Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), p 359-373).
Quel que soit le procédé (une ou deux étapes), le bilan global de la réaction principale s'écrit comme suit :
2 CH3CH2OH - CH2CHCHCH2 + H2 + 2H20 Derrière ce bilan global se cachent de nombreuses réactions chimiques comprenant une réaction de déshydrogénation permettant de générer de Γ acétaldéhyde (I), une réaction d'aldolisation/crotonisation de Γ acétaldéhyde en crotonaldéhyde (II), une réaction de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) entre l'éthanol et le crotonaldéhyde (III) et finalement une étape de déshydratation de l'alcool crotylique en butadiène (IV). I : CH3CH2OH≠ CH3CHO + H2
II : 2 CH3CHO≠ CH3CHCH-CHO + H20
III : CH3CHCH-CHO + CH3CH2OH≠ CH3CHCH-CH2OH + CH3CHO
IV : CH3CHCH-CH2OH - CH2CHCHCH2 + H20 Cette multiplicité de réactions chimiques est à l'origine de nombreux sous-produits si l'enchaînement des étapes ne se fait pas dans l'ordre précisé ci-dessus, avec notamment la présence de réactions de déshydratation et de condensation secondaires. De plus, d'autres réactions peuvent se produire (comme l'isomérisation, la cyclisation, la réaction de Diels et Aider, etc.) augmentant encore le nombre de sous-produits. A ce stade, notons que, suivant la nature du catalyseur mis en œuvre pour la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène, la répartition desdits sous-produits peut fortement évoluer. Ainsi, l'ajout d'un élément acide fera augmenter la production de produits de déshydratation (par exemple l'éthylène ou le diéthyléther) tandis que l'ajout d'un élément basique favorisera la formation de produits de condensation multiples (par exemple les hexènes ou les hexadiènes).
Conséquemment, quel que soit le procédé (une ou deux étapes), la sélectivité de la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène est modérée. Or, en raison du prix relativement élevé de la matière première, l'étude économique du procédé montre que l'efficacité de la transformation de la charge constitue un levier important pour assurer sa viabilité. De nombreux efforts ont donc été déployés pour maximiser cette sélectivité.
En particulier, lors du développement du procédé de production de butadiène à partir d'un mélange éthanol acétaldéhyde (procédé en deux étapes), le meilleur catalyseur trouvé a été un oxyde de tantale déposé sur une silice amorphe (Ind. Eng. Chem., 1949, 41, p 1012-1017). La sélectivité en butadiène était de 69% pour une conversion initiale de la charge de 34%. Il a également été montré que l'emploi de ce même catalyseur dans une unité industrielle "Carbide" conduisait à la formation des impuretés (sous-produits) majoritaires suivantes : diéthyléther (23% poids des impuretés), éthylène (1 1 % poids des impuretés), hexènes, hexadiènes (11 % poids des impuretés), etc. (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, D. R. Jackson, Industrial and Engineering Chemistry, 1947, 39 (2), p 120-125). Malgré la présence de sous-produits, leur formation est limitée par les propriétés d'acido- basicité relativement faibles de l'élément tantale. Ce dernier permet également de catalyser très efficacement les réactions II, III et IV. Un de ses uniques inconvénients réside dans son prix.
En effet, d'après le rapport écrit en 2012 par Jonathan Burla, Ross Fehnel, Philip Louie et Peter Terpeluk de l'université de Pennsylvanie et intitulé « TWO-STEP PRODUCTION OF 1,3-BUTADIENE FROM ETHANOL », le prix de la silice se situe autour de $0,96/lb et celui du tantale autour de $162/lb. A titre indicatif, les cours actuels du niobium et du zirconium se situent quant à eux autour de $20/lb et $l/lb, soit environ un rapport de prix d'un ordre de grandeur entre le niobium et le tantale et de deux ordres de grandeur entre le zirconium et le tantale.
Diverses études ont alors été réalisées pour optimiser l'efficacité du tantale et/ou substituer cet élément. Pour exemple, la demande WO 2014/061917 cherche à améliorer le catalyseur à base de tantale via l'utilisation d'un support silicique caractérisé par des mésopores de taille et de morphologie uniformes et répartis de façon périodique au sein du matériau (silice dite mésostructurée). Le brevet US 2421361 (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, Carbide and Carbon Chemical Corporation, 1947) décrit, quant à lui, un procédé pour la préparation de butadiène qui comprend la transformation d'un aldéhyde mono-oléfinique acyclique (crotonaldéhyde ou acétaldéhyde) et d'un alcool monohydroxylé (éthanol) sur un catalyseur du groupe de l'oxyde de zirconium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium et l'une des combinaisons de ces oxydes avec de la silice. Cependant, d'après les exemples fournis, l'oxyde de tantale utilisé seul reste le meilleur catalyseur pour convertir le mélange spécifique éthanol/acétaldéhyde. D'après Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), p 359-373, les meilleures associations pour la transformation du mélange éthanol/acétaldéhyde sont : Ta-Cu, Ta-Zr, Zr-Nb, Zr-Ti et Zr-Th déposés sur un support silicique (brevets US2374433, US2436125, US2438464, US2357855, US2447181). Plus récemment, la plupart des études ont cherché à éliminer complètement le tantale de la formulation catalytique, notamment grâce à l'utilisation de l'élément zirconium ou magnésium :
- la demande WO 2014/199349 (BASF) utilise une association Zr, Zn, Cu,
la demande WO 2014/180778 (Synthos) revendique une association Zr, Zn, La,
la demande WO 2014/049158 (Lanxess) utilise un oxyde mixte Mg-Si dopé par des éléments comme Ti, V, Mo, Mn, Cu, Ni, Zn ou Cr,
la demande WO 2013/125389 (Daicel) revendique l'utilisation d'un oxyde mixte Mg-Si dopé par un métal appartenant aux colonnes 4 à 13,
la demande WO 2012/015340 (Unisit) utilise l'association d'un élément à l'état métallique de la colonne 11 et d'un oxyde métallique choisi parmi le magnésium, le titane, le zirconium, le tantale et le niobium.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un catalyseur oxyde mixte mésoporeux comprenant du silicium et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 4 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse de métal M étant comprise entre 0, 1 et 20% de la masse de l'oxyde mixte, ledit oxyde mixte résultant de la combinaison d'atomes d'oxygène avec au moins l'élément silicium et l'élément M.
L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur pour la production de 1,3-butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol à une température comprise entre 300 et 400°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h"1.
Intérêt de l'invention
La présente invention décrit un procédé de production du butadiène avec un seul réacteur ou avec un enchaînement de réacteurs mettant en œuvre un catalyseur comprenant, et avantageusement constitué d'un oxyde mixte mésoporeux amorphe comprenant l'élément silicium, au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 4 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges, c'est-à-dire de la classification périodique des éléments, et optionnellement au moins un métal M' choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, avantageusement un liant, et avantageusement un adjuvant organique. Un avantage de la présente invention utilisant ledit catalyseur est une amélioration du maintien des performances catalytiques au cours de la durée de vie du catalyseur, c'est-à-dire d'un cycle catalytique à un autre. Un autre aspect de l'invention est une augmentation du nombre de régénérations possibles et donc de la durée de vie du catalyseur. Exposé de l'invention
L'invention concerne un catalyseur comprenant, et de préférence constitué d'un oxyde mixte mésoporeux, avantageusement amorphe, comprenant du silicium, au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 4 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges et optionnellement au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, avantageusement un liant, et son utilisation comme catalyseur pour la production de butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol ainsi que son procédé de préparation.
On entend par oxyde mixte un solide résultant de la combinaison d'atomes d'oxygène avec au moins deux autres éléments différents de ce dernier, ces éléments étant liés par liaison covalente. Ledit oxyde mixte comprend au moins l'élément silicium comme premier élément additionnel à l'oxygène. Ledit oxyde mixte comprend également au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 4 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges. La présence du silicium et du métal M définissent des oxydes mixtes dits « binaires » dénommés, par exemple, Ta-Si, Nb-Si, Zr-Si, etc. dans la suite du texte de la présente invention. Il est également possible de combiner au moins deux métaux M tels que définis précédemment de façon à obtenir des oxydes mixtes à trois éléments (ternaires), à quatre éléments, etc. De préférence, ledit métal M est choisi dans le groupe constitué par le tantale, le niobium, le zirconium et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, ledit métal M est choisi dans le groupe constitué par le tantale et le niobium pris seul ou en mélange. Ledit oxyde mixte peut également comprendre de façon optionnelle un métal M', en plus du silicium et du métal M. Ledit métal M' est un métal choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges. La présence du silicium, du métal M et du métal optionnel M' définissent des oxydes mixtes dits « ternaires » dénommés, par exemple, Ta-Si-Ag, Nb-Si-Zn, etc. dans la suite du texte de la présente invention. Il est également possible de combiner au moins deux métaux M' tels que définis précédemment de façon à obtenir des oxydes mixtes à quatre éléments, etc. De préférence, ledit métal M' est choisi dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges.
Ledit oxyde mixte comprend au moins un M, la masse dudit métal M étant comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,3 et 10%, de façon préférée entre 0,5 et 5% et de manière très préférée entre 0,5 et 2% de la masse de l'oxyde mixte.
Ledit oxyde mixte comprend avantageusement un métal M', la masse de métal M', lorsque celui-ci est présent, étant comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,3 et 10%, de façon préférée entre 0,5 et 5% et de manière très préférée entre 0,5 et 2% de la masse de l'oxyde mixte.
Par oxyde mixte comprenant un élément A, la masse de l'élément A étant comprise, ou représentant entre, x et y% de la masse de l'oxyde mixte, on entend que ledit oxyde mixte comprend entre x et y parties en poids dudit élément A pour 100 parties en poids dudit oxyde mixte. Ledit oxyde mixte est mésoporeux, c'est-à-dire qu'il se caractérise par la présence de pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603). En plus d'être mésoporeux, ledit oxyde mixte peut être mésostructuré (c'est-à-dire présenter des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans la matrice) ou bien à porosité hiérarchisée (présence de micropores et/ou macropores additionnelle aux mésopores). De façon préférée, ledit oxyde mixte est mésoporeux à porosité non organisée sans micropores. Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus via l'emploi d'un oxyde mixte ayant une surface spécifique d'au moins 250 m2/g, de façon préférée une surface spécifique d'au moins 400 m2/g et de façon encore plus préférée une surface spécifique d'au moins 600 m2/g. De même, le volume poreux dudit oxyde mixte est de préférence d'au moins 1 ml/g et de façon plus préférée d'au moins 1,3 ml/g. De plus, le diamètre moyen des pores (ou taille de pores) dudit oxyde mixte est de préférence d'au moins 4 nm, de façon préférée compris entre 4,5 et 17 nm et de façon encore plus préférée compris entre 4,5 et 10 nm. Le catalyseur selon l'invention peut avantageusement comprendre au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseurs adéquates au procédé (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et les mélanges d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2: 1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3: 1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique. Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant silicique peut être sous le forme de poudres ou de solutions colloïdales.
De préférence, ledit catalyseur comprend de 5 à 60% poids, et de manière préférée entre 10 et 30% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Les paramètres texturaux précités sont déterminés par la technique d'analyse dite de « Volumétrie à l'azote » qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Le volume poreux V est défini comme la valeur correspondant au volume observé pour la pression partielle P/P°max de l'isotherme d'adsorption - désorption d'azote. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores φ de l'oxyde mixte selon l'invention est déterminé par la formule 4000.V/SBET-
Pour assurer les performances catalytiques du catalyseur selon l'invention, il convient de contrôler au mieux les propriétés texturales dudit oxyde mixte (pour assurer une bonne diffusion des réactifs et des produits de la réaction), de même que la réactivité de surface (nature, force et nombre des sites actifs) en jouant simultanément sur la composition chimique et le degré d'homogénéité dudit oxyde mixte (formation privilégiée de liaisons M- O-Si, avec M = métal, 0= oxygène et Si = silicium). Conséquemment, ledit catalyseur peut être préparé par toutes méthodes connues de l'Homme du métier permettant le contrôle susmentionné. En particulier, les voies de synthèse pour obtenir ces solides peuvent être des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques (précipitation/gélification à partir de sels) ou « modernes » métallo-organiques (précipitation/gélification à partir d'alcoxydes), ces méthodes pouvant être dénommées de façon simplifiée méthodes « sol-gel ». Ces méthodes « sol-gel » sont basées sur des réactions chimiques d'hydrolyse (voire de complexation) et de condensation de précurseurs moléculaires (sels ou alcoxydes), opérées le plus souvent à pression atmosphérique et température ambiante en milieu aqueux ou aquo-organique. Il est également possible d'employer des méthodes « sol-gel » combinées à l'utilisation de procédés de synthèse spécifiques comme le spray-drying (encore appelé atomisation), le dip-coating, etc. Ces méthodologies de synthèse, comparativement à d'autres voies conventionnelles, permettent de mieux contrôler la pureté, la composition chimique, l'homogénéité et la texture d'oxydes mésoporeux. De préférence, le procédé de préparation employé pour synthétiser le catalyseur selon l'invention est la voie sol-gel moderne métallo-organique par précipitation/gélification comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) dissolution d'au moins un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée de l'élément Si en milieu aqueux, organique ou aquo-organique (de préférence aquo-alcoolique), éventuellement en présence d'un acide ou d'une base, de façon à former une solution, éventuellement colloïdale,
(b) ajout à la solution obtenue lors de l'opération (a) d'au moins un précurseur du métal M, à l'état pur ou dissout dans un milieu adapté compatible avec ladite solution issue de l'opération (a). L'opération (b) peut être répétée autant de fois que nécessaire, notamment lors de l'ajout non conjoint d'éléments M distincts (systèmes ternaires, quaternaires, etc.),
(c) précipitation de l'oxyde mixte à base de Si, et d'au moins le métal M par ajout d'un acide, d'une base ou par application d'une température spécifique de réaction,
(d) filtration suivie de lavages éventuels ou évaporation de la suspension obtenue lors de l'opération (c), (e) au moins un traitement thermique, avantageusement hydrothermique, de l'oxyde mixte obtenu à l'étape (d) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) de façon à obtenir le catalyseur utilisé selon l'invention. De préférence, l'oxyde mixte obtenu à l'issue de l'étape d) est séché puis calciné. L'étape de séchage peut être réalisé en étuve dans une gamme de température de 20 à 200°C, de préférence de 50°C à 150°C et de manière préférée de 100°C à 130°C durant une période inférieure à 72 h et de préférence inférieure à 24 h. L'étape de calcination peut être réalisée sous air en étuve dans une gamme de température de 300 à 800°C, de façon préférée de T = 450°C à T = 700°C et de façon encore plus préférée de T = 540°C à T = 700°C durant une période inférieure à 24 h et de préférence inférieure à 12 h.
Par compatible, on entend que ledit milieu ne démixe ni ne précipite lorsqu'il est mis en contact avec la solution issue de l'opération (a) dans les conditions de l'étape (b).
Les précurseurs de l'élément Si et d'au moins le métal M utilisés lors de l'opération (a) peuvent être tout composé comprenant l'élément Si ou M et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit métal M sont avantageusement un sel inorganique dudit métal M de formule MZn, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3, le groupement sulfate ou un perchlorate. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit métal M considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxydes) de formule M(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que M(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit métal M considéré(s) peuvent encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit métal M. Le précurseur silicique est, quant à lui, obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2Si03, d'un précurseur chloré de formule S1CI4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4_aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). De manière préférée, ledit métal M n'est pas imprégné. De manière très avantageuse, ledit métal M est incorporée uniquement à l'étape b) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention.
Le catalyseur selon l'invention peut être utilise sous forme de poudre ou avantageusement mis en forme dans une étape f) sous forme de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur selon l'invention est obtenu à l'issue d'une étape f) de mise en forme sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm. Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation.
Lors de l'étape f) de mise en forme, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement comprendre, et donc être mélangé avec, au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseurs adéquates au procédé (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et les mélanges d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2: 1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3: 1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermicuhte, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique. Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant silicique peut être sous le forme de poudres ou de solutions colloïdales. De préférence, ledit catalyseur comprend de 5 à 60% poids, et de manière préférée entre 10 et 30% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape f) de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau mis en forme. Dans ce cas particulier d'une mise en forme du catalyseur selon l'invention consécutive à l'étape e) de traitement thermique du procédé de préparation, ladite étape de traitement thermique peut être reconduite après mise en forme.
L'ajout éventuel d'au moins un métal M' choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges peut être réalisé selon toutes les méthodes connues de l'Homme du métier et à n'importe quelles étapes de synthèse et/ou de mise en forme dudit catalyseur selon l'invention. De plus, l'emploi d'au moins deux métaux M et éventuellement M' distincts (systèmes ternaires, quaternaires, etc.) rend possible l'incorporation d'au moins les métaux M ou M' additionnel à n'importe quelles étapes de synthèse et/ou de mise en forme dudit oxyde mixte utilisé comme catalyseur selon l'invention et ceci par toutes les méthodes connues de l'Homme du métier.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur selon l'invention pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène, se traduisant par des avantages de performances significatifs, en particulier par une stabilité accrue. Les conditions représentatives pour cette réaction (conditions pour lesquelles une meilleure productivité et une meilleure sélectivité sont observées) sont une température comprise entre 300 et 400°C, de préférence entre 320°C et 380°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,15 et 0,3 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h"1 de préférence entre 1 et 4 h"1 et, dans le cas du procédé « deux étapes » où ladite charge comprend de l'éthanol et de Γ acétaldéhyde, un ratio massique éthanol acétaldéhyde compris entre 1 et 30, de manière préférée entre 2 et 10. La vitesse spatiale est définie comme le rapport entre le débit massique de charge et la masse de catalyseur.
L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent.
Exemples
Exemple 1 : préparation du catalyseur A à base de 2%Ta/SiQ (2% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface d'une silice commerciale Davisil 636 (comparatif)
2,68 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ « 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur A est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 2 : préparation du catalyseur oxyde mixte Ta-Si B comprenant 2% en poids de métal Ta par rapport à la masse de la silice, obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (selon l'invention)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 0,66 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur K est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Le catalyseur B obtenu se caractérise par les données texturales suivantes : SBET = 710 m2/g, Vp = 1,42 ml/g et φ = 1 1,7 nm. Exemple 3 : préparation du catalyseur C à base de 2%Nb/SiQ2 (2% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur niobium associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (comparatif)
4,24 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur C est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 4 : préparation du catalyseur oxyde mixte Nb-Si D comprenant 2% en poids de métal Nb par rapport à la masse de la silice obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (selon l'invention)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 0,96 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de Nb-Si02 obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures. Le catalyseur obtenu D se caractérise par les données texturales suivantes : SBET = 790 m2/g, Vp = 1,02 ml/g et φ = 6,7 nm.
Exemple 5 : préparation du catalyseur E à base de 1 %Zn/2%Ta/Si09 (l %poids en Zn et 2% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs tantale et zinc associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (comparatif)
2,27 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures.
1,34 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur E est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 6 : préparation du catalyseur oxyde mixte Ta-Si-Zn F comprenant 1 % en poids de métal Zn et 2% en poids de métal Ta par rapport à la masse de la silice obtenu synthèse de l'oxyde mixte Ta-Si par la voie sol-gel moderne métallo-organique et imprégnation à sec dudit oxyde mixte par le précurseur de zinc associé (selon l'invention)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 0,66 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur K est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
0,91 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 56 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 20 g de l'oxyde mixte Ta-Si (SBET - 710 m2/g, Vp ~ 1,42 ml/g et φ ~ 11,7 nm), jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur F est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Définition des termes débit massique de charge (^)
pph (g/gcat/h) : pph =
masse de catalyseur gcat)
Conversion (%pds) :
débit massique d'éthanol en sortie+débit massique dr acét aldéhyde en sortie
conversion = 100 * (1—
débit massique d'éthanol en entrée+débit massique d' acét aldéhyde en entrée ■)
Productivité (gc/gM/h)
débit massique de carbone appartenant au butadiène (¾-)
productivité =
masse de catalyseur (gM)
Sélectivité (%C) : débit massique de carbone appartenant au butadiène (¾-)
sélectivité =
débit massique de carbone appartenant à la charge convertie Description de l'unité de test catalytique
Le réacteur utilisé dans les exemples qui suivent consiste en un tube en acier inoxydable de 20 cm de long et de 10 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec du carborundum puis avec le catalyseur dilué dans du carborundum et enfin avec du carborundum. Le carborundum est inerte vis-à-vis de la charge et n'influe pas sur les résultats catalytiques ; il permet de positionner le catalyseur dans la zone isotherme du réacteur et de limiter les risques de problèmes de transfert de chaleur et de matière. La température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe. La charge liquide (mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde dans une proportion R) est injectée via une pompe HPLC à double piston. Le flux liquide est vaporisé dans les lignes chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur et est homogénéisé par le passage dans un mélangeur statique. Les produits formés lors de la réaction sont maintenus en phase vapeur pour être analysés en ligne par chromatographie gazeuse (colonnes capillaires PONA et Carboxen 1010) pour permettre l'identification la plus précise des centaines de produits formés. Le catalyseur est activé in situ sous azote à la température de test. Les conditions opératoires spécifiques sont décrites dans les exemples suivants.
Protocole du test catalytique
Pour l'ensemble des catalyseurs préparés selon les exemples décrits ci-dessous, les conditions de test ont été les suivantes :
Le test de transformation de la charge alcoolique a été réalisé à une température à une pression de 0, 15 MPa avec une température de démarrage de 340°C. Le débit de charge (et donc la pph) est ajusté pour chaque catalyseur de façon à obtenir initialement (à 340°C) le niveau de conversion souhaité. La température est graduellement augmentée pour compenser la désactivation du catalyseur et maintenir un niveau de productivité en butadiène stable. Le test est arrêté à partir du moment où la température de test dépasse 375°C.
A la fin de chaque test, le catalyseur est régénéré par calcination sous air. Les conditions de régénération ont été choisies de façon à être les plus représentatives d'une régénération industrielle. Les conditions de l'étape de régénération sont décrites en détail dans le tableau 1 et la régénération est réalisée selon le schéma représenté à la figure 1 qui illustre la représentation schématique de la circulation des flux lors des diverses phases. Après une première période sous flux d'azote permettant d'évacuer les restes de composés volatils présents dans le réacteur et sur le catalyseur, de l'air est introduit dans l'unité pour initier la régénération du catalyseur. Cet air est dilué grâce à un recyclage partiel du gaz en sortie (taux de recycle=5), gaz composé d'un mélange N2, C02 et H20 ainsi que l'oxygène n'ayant pas réagi. Pendant cette phase (périodes 1-4), la température est graduellement augmentée afin de brûler le coke tout en maîtrisant l'exotherme de la réaction. Enfin, le coke résiduel est complètement brûlé après une dernière étape sous air pur (période 5). L'unité est ensuite inertée sous N2 pour pouvoir commencer le test suivant. La figure 1 représente de manière schématique le mode de circulation des fluides lors de la phase de régénération
Tableau 1 : conditions opératoires de l'étape de régénération des catalyseurs
L'ensemble test catalytique/régénération est répété 20 fois de façon à pouvoir extrapoler la durée de vie du catalyseur. Dans les exemples suivants celle-ci correspondra au nombre de cycle que le catalyseur pourra subir avant que son niveau de productivité n'atteigne un niveau critique fixé à la moitié de son niveau de départ, c'est- à-dire au niveau du catalyseur venant d'être préparé.
Exemple 7 : comparaison du système catalyseur oxyde mixte Ta-Si et catalyseur imprégné Ta/Si
Dans cet exemple, le ratio Ethanol Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2,5 mol/mol, la température de début de test à 340°C et la pression à 0,15 MPa. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est fixé pour obtenir une conversion de 45%. Le maintien de la productivité en butadiène sur le cycle est assurée par une augmentation régulière de la température du réacteur. Les pertes de productivité entre chaque cycle reflètent la vitesse de vieillissement du catalyseur
Nombre de cycles
Productivité lors Productivité après Perte de
extrapolés avant
Exemple catalyseur du 1er cycle 20 cycles productivité après
d'atteindre la (g/g¾/h) (g/g¾/h) 20 cycles
productivité minimale
1- Comparatif A- 2%Ta/Si02 37 22 41 % 21
2 B- 2%Ta-Si02 31 26 16% 65 Exemple 8 : comparaison du système catalyseur oxyde mixte Nb-Si et catalyseur imprégné Nb/Si Dans cet exemple, le ratio Ethanol Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2,5 mol/mol, la température de début de test à 340°C et la pression à 0,15 MPa. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est fixé pour obtenir une conversion de 30%. Le maintien de la productivité en butadiène sur le cycle est assurée par une augmentation régulière de la température du réacteur. Les pertes de productivité entre chaque cycle reflètent la vitesse de vieillissement du catalyseur.
Exemple 9 : comparaison du système catalyseur oxyde mixte Ta-Si-Zn et catalyseur imprégné Ta/Zn/Si
Dans cet exemple, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 mol/mol, la température de début de test à 340°C et la pression à 0,15 MPa. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est fixé pour obtenir une conversion de 55%. Le maintien de la productivité en butadiène sur le cycle est assurée par une augmentation régulière de la température du réacteur. Les pertes de productivité entre chaque cycle reflètent la vitesse de vieillissement du catalyseur.
Dans les exemples 7 à 9, on observe que le catalyseur oxyde mixte selon l'invention présente une meilleure stabilité que le catalyseur présentant une formulation similaire, mais pour lequel la phase active a été déposée sur le support.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur oxyde mixte mésoporeux comprenant du silicium et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 4 et 5 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse de métal M étant comprise entre 0, 1 et 20% de la masse de l'oxyde mixte, ledit oxyde mixte résultant de la combinaison d'atomes d'oxygène avec au moins l'élément silicium et l'élément M.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ledit métal M est choisi dans le groupe constitué par le tantale, le niobium, le zirconium, et leurs mélanges.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant un métal M', ledit métal M' étant un métal choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse de métal M' étant comprise entre 0, 1 et 20% de la masse de l'oxyde mixte.
4. Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel ledit métal M' est choisi dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre, le zinc et leurs mélanges.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit oxyde mixte est mésostructuré.
6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'oxyde mixte a une surface spécifique d'au moins 250 m2/g, un volume poreux d'au moins 1 ml/g et un diamètre moyen des pores d'au moins 4 nm.
7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 6 mis en forme sous forme de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés, ou d'anneaux.
8. Catalyseur selon la revendication 7 comprenant au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant, ledit matériau oxyde poreux étant choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et les mélanges d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus.
9. Procédé de préparation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 par la voie sol-gel moderne métallo-organique par précipitation/gélification comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) dissolution d'au moins un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée de l'élément Si en milieu aqueux, organique ou aquo-organique, éventuellement en présence d'un acide ou d'une base, de façon à former une solution, éventuellement colloïdale,
(b) ajout à la solution obtenue lors de l'opération (a) d'au moins un précurseur du métal M, à l'état pur ou dissout dans un milieu adapté compatible avec ladite solution issue de l'opération (a), (c) précipitation de l'oxyde mixte à base de Si, d'au moins le métal M par ajout d'un acide, d'une base ou par application d'une température spécifique de réaction,
(d) filtration suivie de lavages éventuels ou évaporation de la suspension obtenue lors de l'opération (c),
(e) au moins un traitement thermique de l'oxyde mixte obtenu à l'étape (d) de façon à obtenir ledit catalyseur.
Procédé de préparation du catalyseur selon la revendication 9 dans lequel ladite étape de traitement thermique (e) est un séchage suivi d'une calcination, ledit séchage étant réalisé en étuve dans une gamme de température de 20 à 200°C durant une période inférieure à 72 h, ladite étape de calcination étant réalisée sous air en étuve dans une gamme de température de 300 à 800°C durant une période inférieure à 24 h.
Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 pour la production de 1,3-butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol à une température comprise entre 300 et 400°C, une pression comprise entre 0, 15 et 0,5 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h"1.
12. Utilisation selon la revendication 11 dans laquelle la température est comprise entre 320°C et 380°C.
13. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 12 dans laquelle la pression est comprise entre 0, 15 et 0,3 MPa.
14. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13 dans laquelle la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 4 h 1.
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