EP3288915A1 - Procédé de préparation d'une mousse de géopolymère fonctionnalisée, ladite mousse fonctionnalisée et ses utilisations - Google Patents

Procédé de préparation d'une mousse de géopolymère fonctionnalisée, ladite mousse fonctionnalisée et ses utilisations

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EP3288915A1
EP3288915A1 EP16723259.4A EP16723259A EP3288915A1 EP 3288915 A1 EP3288915 A1 EP 3288915A1 EP 16723259 A EP16723259 A EP 16723259A EP 3288915 A1 EP3288915 A1 EP 3288915A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
ion
metal
geopolymer
geopolymer foam
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16723259.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Arnaud POULESQUEN
Adrien GERENTON
Thomas PIALLAT
David Lambertin
Fabien Frizon
Yves Barre
Agnès GRANDJEAN
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Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Original Assignee
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives filed Critical Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Publication of EP3288915A1 publication Critical patent/EP3288915A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5007—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with salts or salty compositions, e.g. for salt glazing
    • C04B41/501—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with salts or salty compositions, e.g. for salt glazing containing carbon in the anion, e.g. carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61—Coating or impregnation
    • C04B41/65—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention belongs to the field of geopolymers and in particular geopolymer foams useful for the catalysis, filtration and / or decontamination of liquid or gaseous effluents.
  • the present invention provides a method for functionalizing a geopolymer foam with nanoparticles of a CN-ligated metal coordination polymer comprising metal cations, alkaline cations, and hexa- and octacyanometallate anions, especially hexanedial anions. and octacyanoferrates.
  • the present invention also relates to the geopolymer foam thus functionalized and its uses in particular for the selective extraction of compounds to be recovered or decontaminated such as cesium or thallium.
  • the present invention relates to a particular method for preparing a geopolymer foam for subsequent functionalization and this, using two different adjuvants that are a gas-generating adjuvant and an air-entraining aid.
  • Geopolymers are aluminosilicate materials synthesized from the alkaline activation of an aluminosilicate source such as, for example, metakaolin or fly ash. These are mainly amorphous materials which have an intrinsic porosity of the order of 40-50%, an average pore size of between 4 and 15 nm and a specific surface area of between 40 and 200 m 2 / g according to the alkaline activator used ie sodium or potassium [1]. Geopolymers are presented as having good mechanical strength, good fire resistance and acid attacks and can be used in various parts of the industry such as building for thermal insulation, nuclear for waste conditioning [2] or chemistry for the trapping of toxic elements or other heavy metals [3] .
  • the geopolymers can be used in the form of foams namely geopolymers with low density, highest possible total porosity i.e. greater than 70% and macroscopic pore size in addition to mesoscopic intrinsic pore size.
  • Mineral foams of geopolymers can be synthesized indirectly, namely by using the template method [4] or directly from various porogenic agents [5].
  • the so-called "template” method involves making an oil-type emulsion in alkaline activation solution and geopolymerizing the mineral phase around oil drops [4, 6].
  • the low density final material is obtained either by washing or by heat treatment.
  • the macroscopic porosity of the geopolymer can be created by the water vapor generated during the curing of the geopolymer at 150 ° C, which however remains a poorly controllable process.
  • Such a method is notably implemented in the article by Lopez et al, 2014 [7] in which no information on the pore size is given.
  • surfactants can be introduced into the geopolymer solution, still liquid, which during the mechanical stirring step causes air thus creating a macroscopic porosity of the order of one hundred microns. [8, 9].
  • Another way to make a geopolymer foam is to use chemicals such as aluminum metal [10], silica fume [10, 11] or hydrogen peroxide [8-10]. Indeed, the addition of metal in the geopolymer mixture generates hydrogen by reaction with the alkalis while the addition of peroxide generates oxygen which is less dangerous in terms of gas management in industrial installations than they are nuclear or not.
  • the article by Cilla et al, 2014 [12] describes the synthesis of a geopolymer foam by combining hydrogen peroxide used to generate oxygen and an oil comprising triglycerides which causes saponification reactions to generate in situ surfactant molecules.
  • strong mechanical agitation is used during the process to entrain as much air as possible.
  • US 2013/055924 [6] describes a similar method generalized to other gas generating compounds.
  • geopolymer foam has a certain advantage in the building sector and in particular for thermal insulation [11] but also in the nuclear or chemical field. Indeed, the geopolymer foam can be used on the one hand to trap / adsorb radioactive elements such as cesium but also serves as final containment matrix.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of proposing a process for preparing a geopolymer foam useful in the adsorption of radioactive elements such as cesium, strontium, cobalt, toxic elements such as arsenic or heavy metals such as cadmium and nickel, simple ie low number of steps, easy to implement, reproducible, reliable, economical and advantageously having a reduced environmental footprint, for example by avoiding the use of organic solvents and controlled atmospheres.
  • radioactive elements such as cesium, strontium, cobalt
  • toxic elements such as arsenic or heavy metals such as cadmium and nickel
  • the present invention makes it possible to solve the previously listed technical problems and disadvantages of the materials and methods of the prior art. Indeed, the inventors have developed a protocol for preparing a geopolymer foam adapted for the adsorption of radioactive elements, toxic elements or heavy metals with a number of steps and a reasonable cost.
  • the present invention consists in the functionalization of the surface of a geopomyler foam with Prussian Blue Analogues (ABP) in the form of nanoparticles of a CN-ligated metal coordination polymer having the formula [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " wherein Alk is an alkali metal, x is 1 or 2, M is a transition metal, n is 2 or 3, M' is a transition metal, m is 6 or 8 and z is 3 or 4.
  • the functionalization method that is the subject of the present invention makes it possible to obtain, in a reliable, certain and reproducible manner, the stoichiometric compound as defined above: [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " .
  • the method according to the invention is generally, as a whole, simple, since it uses known and proven processes. Moreover, it is reliable and perfectly reproducible. Indeed, it allows the preparation of a final product whose characteristics, composition - especially with regard to the alkali metal stoichiometry - and properties, are perfectly determined and do not undergo random variations.
  • the method according to the invention is all the more simple in that it does not require any prior functionalization of the geopolymer foam by organic groups such as grafts.
  • the method according to the invention has a low impact on the environment: in particular, it does not generally implement organic solvents but only water and it does not use controlled atmospheres. In addition, it is typically carried out under atmospheric pressure and does not require a reduction of this pressure, especially in the form of a vacuum.
  • the functionalized geopolymer foam prepared by the process according to the invention containing an alkali metal in its structure has better extraction capacities, for example cesium. It should be noted that the diversity of the ABP and in particular the various transition metals M 'and alkali metals Alk which can be envisaged makes it possible to obtain analogs that are not only selective with respect to different elements to be eliminated or recovered but also with grafting efficiency on the walls of the improved geopolymer foam.
  • the ion exchange during extraction occurs only with potassium, and there is no release of the transition metal M or M 'which goes into the structure of cyanometalate, which is more advantageous especially from the point of view of compliance with the discharge standards where releasing an alkali metal such as potassium rather than a transition metal is preferable.
  • the present invention relates to a process for preparing a geopolymer foam comprising nanoparticles of a CN-ligated metal coordination polymer having the formula [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " in which Alk is an alkali metal, x is 1 or 2, M is a transition metal, n is 2 or 3, M 'is a transition metal, m is 6 or 8 and z is 3 or 4, said process comprising the steps successive stages consisting of: a) contacting a geopolymer foam with a solution containing at least one M n + ion and then washing and optionally drying the geopolymer foam thus obtained;
  • step (b) contacting the geopolymer foam obtained after step (a) with a solution containing at least one salt or complex of [M '(CN) m ] z " and at least one salt of an alkali metal Alk then wash and eventually dry the geopolymer foam thus obtained, and
  • geopolymer or “geopolymer matrix” is meant in the context of the present invention a solid and porous material in the dry state, obtained following the hardening of a mixture containing finely ground materials (ie an aluminosilicate source) ) and a saline solution (ie an activating solution), said mixture being capable of setting and hardening over time.
  • This mixture may also be referred to as "geopolymeric mixture", “geopolymeric composition” or “geopolymeric paste”.
  • the hardening of the geopolymer is the result of the dissolution / polycondensation of the finely ground materials of the geopolymeric mixture in a saline solution such as a high pH salt solution (i.e. the activating solution).
  • a geopolymer or geopolymer matrix is an amorphous aluminosilicate inorganic polymer.
  • Said polymer is obtained from a reactive material essentially containing silica and aluminum (ie the aluminosilicate source), activated by a strongly alkaline solution, the solid / solution weight ratio in the formulation being low.
  • the structure of a geopolymer is composed of an Si-O-Al lattice formed of silicate (SiO 4 ) and aluminate (AlO 4 ) tetrahedra bound at their vertices by oxygen atom sharing.
  • charge compensation cation also called compensation cation (s) which make it possible to compensate for the negative charge of the complex AI0 4 ⁇ Ledit (s) cation (s) of compensation is (are) advantageously chosen (s) in the group consisting of alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba) and mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs
  • alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba) and mixtures thereof.
  • geopolymer foam is meant a geopolymer as previously defined, macroporous, mesoporous and optionally microporous, having a density of less than 1.5 g / cm 3 , especially less than 1.2 g / cm 3 , in particular less than at 0.9 g / cm 3 , and more particularly less than 0.6 g / cm 3 .
  • mesoporous and macroporous geopolymer is meant a geopolymer having both macropores and mesopores.
  • Macropores means pores or voids having an average diameter greater than 50 nm and in particular greater than 70 nm.
  • mesopores is meant pores or voids having a mean diameter of between 2 and 50 nm and especially between 2 and 20 nm.
  • a geopolymer foam may also have micropores.
  • micropores is meant pores or voids having an average diameter of less than 2 nm. When micropores are present, the microporosity is typically less than 15% and especially less than 10% and, in particular, between 5 and 10% by volume relative to the total porosity of the geopolymer.
  • the total porosity corresponding to the macroporosity, the mesoporosity and the possible microporosity is greater than 70%, in particular greater than 75%, and in particular greater than 80% by volume relative to the volume. total of the geopolymer.
  • the geopolymer foam implemented in the context of the present invention has an open porosity, a penetrating open porosity, a connected (or interconnected) porosity and a closed porosity.
  • the geopolymer foam used in the context of the present invention has percolating pores which connect a first main surface of the geopolymer foam to a second main surface of the geopolymer foam.
  • "main surface” means an outer portion of the geopolymer foam, which limits it vis-à-vis its environment.
  • the main surface (s) (s) present (s) typically cavities especially macroscopic, unobstructed.
  • nanoparticles of a CN ligand metal coordination polymer having the formula [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z” is meant nanoparticles or nanocrystals attached to the surface of the geopolymer foam that is to say fixed not only at one of the main surfaces of the foam but also inside the pores, typically macropores and mesopores, this foam An attachment within the pores corresponds to an attachment at the inner surface of the walls of the channels defining these pores.
  • the attachment of these nanoparticles or nanocrystals to the surface of the geopolymer foam corresponds to a physical adsorption typically via electrostatic interactions such as Van der Waals bonds involving the metal cations of the nanoparticles or nanocrystals and reactive non-organic groups on the surface.
  • geopolymer foam such as silanol and aluminol groups. It should be noted that the fixing of these nanoparticles or nanocrystals on the surface of the geopolymer foam does not require any prior preparation of said attachment-type foam of an organic graft at this surface, which, in itself, makes it possible to obtain a simple process.
  • the nanoparticles correspond to the formula [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " in which Alk is an alkali metal, x is 1 or 2, M is a metal of transition, n is 2 or 3, M 'is a transition metal, m is 6 or 8 and z is 3 or 4.
  • Alk can be any alkali metal.
  • Alk is chosen from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K).
  • Alk is potassium (K).
  • M n + may be any cation of a binding metal having an oxidation state of II or III.
  • M n + is selected from the group consisting of a ferrous ion (Fe 2+ ), a nickel ion (Ni 2+ ), a ferric ion (Fe 3+ ), a cobalt ion (Co 2+ ), a copper ion (Cu 2+ ) and a zinc ion (Zn 2+ ).
  • M ' can be any cation of a binding metal.
  • M ' is selected from the group consisting of a ferrous ion (Fe 2+ ), a ferric ion (Fe 3+ ) and a cobalt ion (Co 3+ ).
  • M ' is a molybdenum ion (Mo 5+ ).
  • [M '(CN) m ] z " may be [Fe (CN) 6 ] 3" , [Fe (CN) 6 ] 4 - , [Co (CN) 6 ] 3 - or [Mo (CN) 8 ] 3 " .
  • nanoparticles with (i) Fe 2+ cations as M n + cations and [Mo (CN) 8] 3 + anions as [M '(CN) m ] z - anions, (ii) Co 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Ni 2+ cations as M n + cations and [Co (CN) e] 3 - anions as [M (CN) m anions] z ⁇ (iii) Co 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Ni 2+ cations as M n + cations and [Fe (CN) e] 3 - anions as [M '(CN) anions ) m "z" or else the cations Co 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Ni 2+ as cations M n + and the anions [Fe (CN) e] 4 " as anions [M
  • the nanoparticles have a sphere or spheroid shape whose diameter is typically between 3 nm and 30 nm.
  • the nanoparticles of the coordinating polymer generally have a uniform size and shape over the entire surface of the geopolymer foam.
  • Step (a) of the process according to the present invention consists in placing a geopolymer foam in contact with a solution, hereinafter referred to as the Si solution, containing at least one M n + ion and then washing and, if appropriate, drying the foam. geopolymer thus obtained.
  • this step corresponds to the preparation of a geopolymer foam on the surface of which is adsorbed at least one M n + ion.
  • the M n + ion present in the solution Si may be an ion of any transition metal and in particular a transition metal capable of giving a cyanometalate of this metal which is insoluble.
  • the metal M may be chosen from copper, cobalt, zinc, nickel and iron and therefore the M n + ion present in the Si solution is advantageously chosen from the group consisting of Fe 2+ ions. , Ni 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ .
  • the M n + ion is in the form of a metal salt.
  • This salt is advantageously chosen from the group consisting of a nitrate, a sulfate, a chloride, an acetate, a tetrafluoroborate and any of their hydrated forms.
  • the metal salt used is copper nitrate (CUN O 3).
  • the metal salt is present in the Si solution in an amount of between 1.10 3 and 0.5 mol / L and advantageously between 5.10 3 and 5.10 2 mol / L.
  • the metal salt is present in the Si solution in an amount of between 0.1 to 20 mmol / g and advantageously between 1 to 5 mmol / g of geopolymer foam to be functionalized.
  • the solution Si comprises, in addition to the metal salt as described above, a solvent.
  • This solvent is advantageously water which can be both deionized water, distilled water and ultra-pure water (18.2 ⁇ ).
  • the solvent in the Si solution is ultra-pure water (18.2 ⁇ ).
  • Step (a) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10 ° C. and 40 ° C., advantageously between 15 ° C. and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C), and usually for 4 to 96 hours.
  • the contacting during step (a) can be performed in static mode or in dynamic mode.
  • static mode also called “batch mode”
  • the geopolymer foam is immersed in the solution Si, the latter being optionally subjected to stirring.
  • the duration of the contacting is typically between 12 to 96 hours.
  • dynamic mode also called “column mode”
  • the Si solution flows on and inside the geopolymer foam.
  • the duration of the contacting is typically between 4 to 24 hours.
  • the geopolymer foam is subjected to washing.
  • Such a washing is intended to remove the excess metal salt as well as the non physically adsorbed M n + ions, which makes it possible to obtain a stable product with a perfectly defined composition.
  • the contacting has been carried out in static mode, the geopolymer foam is removed from the Si solution and then washed by immersing it in a wash solution or by flowing the wash solution on and within the the foam. Yes the contacting was carried out in static mode, replacing the Si solution flowing on and inside the geopolymer foam with the washing solution.
  • the washing step and especially when it involves immersing the geopolymer foam in a washing solution may be repeated several times and in particular at least twice, at least three times or at least four times. At each wash, a washing solution, identical or different, can be implemented.
  • the washing solution used in step (a) comprises the same solvent as the solvent of the Si solution.
  • this washing solution is ultra-pure water (18.2 ⁇ ).
  • the geopolymer foam may optionally be subjected to drying which is however not mandatory.
  • Step (b) of the process according to the present invention consists in contacting the geopolymer foam obtained after step (a) ie the geopolymer foam on the surface of which M n + ions are physically adsorbed with a solution, hereinafter referred to as solution S 2 , comprising two distinct elements that are, on the one hand, a salt or a complex of [M '(CN) m ] z ⁇ and, on the other hand, a salt of Alk alkali metal and then wash and optionally dry the geopolymer foam thus obtained.
  • solution S 2 a solution, hereinafter referred to as solution S 2 , comprising two distinct elements that are, on the one hand, a salt or a complex of [M '(CN) m ] z ⁇ and, on the other hand, a salt of Alk alkali metal and then wash and optionally dry the geopolymer foam thus obtained.
  • This solution S 2 is different from a solution containing only a salt or complex of [M '(CN) m ] z_ , for example a salt of formula [Alk z / y ] [M' (CN) m ].
  • the alkali metal salt Alk having an oxidation degree of y added in addition, is different, distinct from the complex or salt of [M '(CN) m ] z ⁇ , for example salt of formula [Alk z / y ] [M '(CN) m ].
  • step (b) of the process according to the present invention the anionic moiety [M '(CN) m ] z ⁇ binds to the physically adsorbed M n + cations at the surface of the geopolymer foam and at the same time alkali insert into the crystal structure.
  • This binding is by formation of relatively strong bonds of the covalent bond type and is generally quantitative, ie all M n + cations react. The attachment is therefore not random.
  • the inventors have shown that, thanks to the addition of an alkali metal salt Alk during step (b) of the process according to the invention, it is possible to obtain, reliably, certain and reproducible, the stoichiometric compound as defined above: [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " , while a non-stoichiometric compound, for example of formula AlkxMi-x [M" M "" ( CN) 6], Alk x Mi-x [M lll M "l (CN) 6], Alk 2 XMI-x [M II M" l (CN) 6] or AlkxMi [M "M” v (CN) s ] with x strictly less than 1 is obtained, when this synthesis is carried out without additional addition of an alkali metal salt.
  • the salt or complex of [M '(CN) m ] z ⁇ is in the form of a salt or a complex of formula ( cat) z / y [m '(CN) m] wherein m, m and z are as previously defined and Cat represents a cation and y represents the oxidation state of the cation Cat.
  • the Cat cation is chosen from the group consisting of the alkali metal cations, the ammonium cation, a quaternary ammonium cation and a phosphonium cation.
  • the Cat cation is chosen from the group consisting of potassium cation (K + ), sodium cation (Na + ), ammonium cation (NH 4 + ), tetrabutylammonium (N (C 4 H 9) 4 + ) and tetraphenylphosphonium (P (C6Hs) 4 + ).
  • formula salt (Cat) z / n [M '(CN) m ] usable in the context of the present invention are K 4 Fe (CN) 6, [N (C 4 H 9 ) 4] 3 [Fe (CN) 6 ], [N (C 4 H 9 ) 4 ] 3 [Mo (CN) 8 ] and [N (C 4 H 9 ) 4 ] 3 [Co (CN) 6 ].
  • the salt or complex of [M '(CN) m ] z " is present in the solution S 2 in an amount of between 1.10 3 and 0.5 mol / L and advantageously between 5.10 3 and 5.10 -2 mol / L. .
  • the salt or complex of [M '(CN) m] z is present in the solution S 2 in an amount of from 0.1 to 20 mmol / g and advantageously from 1 to 5 mmol / g of geopolymer foam to be functionalized.
  • the solution S 2 comprises, in addition to the salt or complex of [M '(CN) m ] z ⁇ , a salt of an alkali metal Alk with Alk as defined above.
  • the alkali metal salt Alk is in the form of a nitrate, a sulphate, an iodide, a chloride or a fluoride.
  • a particular example of an alkali metal salt that can be used in solution S 2 is potassium nitrate.
  • the alkali metal salt Alk is present in the solution S 2 in an amount of between 1.10 3 and 0.5 mol / L and advantageously between 5.10 3 and 5.10 2 mol / L.
  • the alkali metal salt Alk is present in the solution S 2 in an amount of between 0.1 to 20 mmol / g and advantageously between 1 to 5 mmol / g of geopolymer foam. to functionalize.
  • the concentration of salt or complex of [M '(CN) m ] z ⁇ and the concentration of alkali metal salt Alk used in the solution S 2 are identical.
  • Solution S 2 comprises, in addition to the salt or complex of [M '(CN) m ] z ⁇ and the alkali metal salt Alk as described above, a solvent.
  • This solvent is advantageously water which can be both deionized water, distilled water and ultra-pure water (18.2 ⁇ ).
  • the solvent in solution S 2 is ultrapure water (18.2 ⁇ ).
  • Step (b) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10 ° C. and 40 ° C., advantageously between 15 ° C. and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C) and this generally for 2 to 96 hours.
  • the contacting during step (b) can be performed in static mode or in dynamic mode.
  • static mode also called “fashion batch”
  • the geopolymer foam is immersed in the solution S 2 , the latter being optionally subjected to stirring.
  • the duration of the contacting is typically between 12 to 96 hours.
  • dynamic mode also called “column mode”
  • the solution S 2 flows on and inside the geopolymer foam.
  • the duration of the contacting is typically between 2 to 24 hours.
  • the geopolymer foam is subjected to washing.
  • Such washing is intended to eliminate the complexes of [M '(CN) m ] z ⁇ which have not been fixed on the M n + cations and makes it possible to obtain a solid support in which there is no longer any [M' (CN) m ] z free, unbound and releasable.
  • the geopolymer foam is removed from the solution S 2 and then washed by immersing it in a washing solution or by flowing the washing solution on and inside. foam. If the contacting has been carried out in static mode, the solution S 2 flowing over and inside the geopolymer foam is replaced by the washing solution.
  • the washing step and especially when it involves immersing the geopolymer foam in a washing solution may be repeated several times and in particular at least twice, at least three times or at least four times. At each wash, a washing solution, identical or different, can be implemented.
  • the washing solution used in step (b) comprises the same solvent as the solvent of the solution S 2 .
  • this wash solution is ultra-pure water (18.2 ⁇ ).
  • the geopolymer foam may optionally be subjected to drying which is however not mandatory.
  • step (b) a geopolymer foam comprising nanoparticles of a CN-ligated metal coordination polymer having the formula [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " such than previously defined is obtained.
  • the functionalization method according to the invention envisages that the succession of the two contacting steps, namely step (a) of impregnation of the geopolymer foam with an Si solution and the step (b) of impregnating the geopolymer foam obtained following step (a) with a solution S 2 can be repeated (step (c)).
  • the succession of steps (a) and (b) or impregnation cycle can be carried out only once or be repeated typically from 1 to 10 times ie repeated 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 times, especially in order to perfectly adjust the size of the nanoparticles.
  • the nanoparticle weight content of a CN-ligated metal coordination polymer corresponding to the formula [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " as previously Defined is typically 1 to 10% based on the total mass of the functionalized geopolymer foam.
  • the geopolymer foam used in the context of the present invention may have various sizes and shapes. It can be in the form of beads, particles, microparticles, nanoparticles, monoliths or plates. Those skilled in the art will be able to determine the best size and shape according to the application envisaged for the functionalized geopolymer foam.
  • the geopolymer foam used is in the form of particles of the powder type having a controlled particle size, between 0.1 mm and 10 mm and in particular between 0.5 mm and 1 mm.
  • the geopolymer foam used in the context of the present invention may have been prepared by any of the processes for preparing a geopolymer foam known to those skilled in the art and in particular any of the processes described in the present invention.
  • the State Party of the Prior Art above the inventors have developed a method for obtaining a geopolymer foam having fine, homogeneous and stabilized pore sizes and connected porosity.
  • This process consists in preparing, prior to step (a) as previously defined, a geopolymer foam, by dissolution / polycondensation an alumino-silicate source in an activation solution in the presence of a first gas-generating adjuvant and a second air-entraining admixture.
  • a gas-generating adjuvant and an air-entraining aid in the amounts as described below makes it possible to obtain a geopolymer foam whose macroscopic pores are connected thus allowing any liquid possibly contaminated to progress through the network of macroscopic pores, to fill the mesoscopic porosity which has the highest specific surface area and thus to allow adsorbing on the walls of the geopolymer possible contaminants.
  • This adsorption can be done either by direct exchange with the alkaline compensation cation which serves to compensate for the charge of the aluminum or by exchange with the alkali cation Alk present in the CN ligand metal coordination polymer responding to the [Alk + x ] M n + [M '(CN) m ] z " as previously defined.
  • the macropores are essentially derived from the gas bubbles produced by the gas-generating adjuvant and stabilized by the air-entraining aid, whereas the mesopores result mainly from the process of geopolymerization.
  • alumino-silicate source and "reactive material containing essentially silica and aluminum” are, in the present invention, similar and usable interchangeably.
  • the reactive material containing essentially silica and aluminum that can be used to prepare the geopolymer matrix used in the context of the invention is advantageously a solid source containing amorphous aluminosilicates.
  • amorphous alumino-silicates are chosen in particular from natural alumino-silicate minerals such as illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalusite, bentonite, kyanite, milanite, grovenite, amesite, cordierite, feldspar, allophane, etc .; of the calcined natural aluminosilicate minerals such as metakaolin; synthetic glasses based on pure aluminosilicates; aluminous cement; pumice; calcined by-products or industrial mining residues such as fly ash and blast furnace slags respectively obtained from the burning of coal and during the processing of cast iron ore in a blast furnace; and mixtures thereof.
  • activation solution is meant the high pH salt solution well known in the field of geopolymerization.
  • the latter is a strongly alkaline aqueous solution which may optionally contain silicate components, especially chosen from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • activating solution high pH saline solution
  • high alkaline solution high alkaline solution
  • strongly alkaline or “high pH” means a solution whose pH is greater than 9, especially greater than 10, in particular greater than 11 and more particularly greater than 12.
  • the Activation solution has a concentration of OH " greater than 0.01 M, in particular greater than 0.1 M, in particular greater than 1 M and, more particularly, between 5 and 20 M.
  • the activation solution comprises the compensation cation or the mixture of compensation cations as previously defined in the form of an ionic solution or a salt.
  • the activating solution is chosen in particular from an aqueous solution of sodium silicate (Na 2 SiO 3), potassium silicate (K 2 SiO 2 ), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide ( KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), cesium hydroxide (CsOH) and their derivatives etc. ....
  • preparing a geopolymer foam with potassium compensation cation allows obtain a mesoscopic specific surface 3 times higher than that developed with sodium.
  • gas-generating adjuvant is meant an adjuvant which, in situ ie in the geopolymeric mixture, is capable of reacting with at least one element present in the latter and / or to decompose so as to produce, by endothermic or exothermic chemical reaction, a gas.
  • a gas is chosen in particular from oxygen, hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, methane or a mixture thereof.
  • the gas-generating adjuvant used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of azo compounds, such as azodicarbonamides and their derivatives; hydrazine derivatives, such as p-toluenesulfonylhydrazide, 4,4-oxibis (benzenesulphonylhydrazide) and toluenesulphonylacetonehydrazone; semicarbazides, such as p-toluenesulfonylsemicarbazide; tetrazoles, such as 5-phenyltetrazole, nitroso compounds such as ⁇ , ⁇ -dinitrosopentamethylenetetramine; organic peroxides; inorganic peroxides; carbonate compounds or their derivatives such as alkali or alkaline earth metal carbonates or bicarbonates, in particular calcium carbonate and sodium bicarbonate, optional
  • one of their mixtures is meant both a mixture of at least two gas-generating adjuvants belonging to the same chemical family selected from the chemical families mentioned above and a mixture of at least one adjuvant generating gas belonging to a first chemical family selected from the chemical families mentioned and at least one gas-generating adjuvant belonging to a second chemical family chosen from the chemical families mentioned, different from said first chemical family.
  • organic peroxides is meant a compound of formula ROOR in which R represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, an acyl group -COR 'with R' representing an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms. or an aroyl group -COAr with Ar representing an aromatic group comprising from 6 to 15 carbon atoms.
  • Alkyl group comprising 1 to 15 carbon atoms means a linear, branched or cyclic alkyl group, optionally substituted, comprising 1 to 15 carbon atoms, especially 1 to 10 carbon atoms and, in particular, 2 to 6 carbon atoms and optionally a heteroatom such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S .
  • aromatic group comprising from 6 to 15 carbon atoms
  • aromatic or heteroaromatic group consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising from 3 to 10 carbon atoms.
  • heteroatom which may be N, O, P or S.
  • substituted is meant, in the context of the present invention, an alkyl or aromatic group, mono- or poly-substituted, with a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, by a group amine, with a carboxylic group and / or with a nitro group.
  • inorganic peroxides hydrogen peroxide, inorganic peracids and their salts.
  • an inorganic peroxide is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, perboric, perphosphoric and persulfuric acids and their alkali or alkaline earth metal salts, alkali and alkaline earth metal peroxides such as peroxides of sodium, calcium and magnesium.
  • An inorganic peroxide advantageously used in the context of the present invention is hydrogen peroxide.
  • the gas-generating adjuvant is used in a weight content of between 0.01 and 5% and especially between 0.1 and 1% relative to the weight of the geopolymer foam.
  • the gas-generating adjuvant may be added to the activation solution or the geopolymeric mixture after addition of the aluminosilicate source.
  • air-entraining aid an adjuvant capable of forming and / or stabilizing, in the geopolymer, microbubbles of air or gas uniformly distributed in the mass.
  • the microbubbles formed are essentially microbubbles of the gas produced by the gas-generating adjuvant, because of the use of such an adjuvant in addition to a gas-entraining admixture. At these microbubbles, are also added air microbubbles trapped during the mixing of the geopolymer paste.
  • the air-entraining adjuvant used in the context of the present invention belongs to the field of surfactants which lower the surface tension of water and facilitate the formation of gas bubbles by reducing the energy required to create gas-water contact surfaces.
  • surfactants also allow the formation of an insoluble and hydrophobic film around the gas voids.
  • the air-entraining admixture is chosen from anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (or neutral) surfactants and a mixture thereof.
  • anionic surfactants cationic surfactants, nonionic (or neutral) surfactants and a mixture thereof.
  • cationic surfactants cationic surfactants
  • nonionic (or neutral) surfactants a mixture thereof.
  • One of their mixtures has the same meaning as that previously set forth for gas-generating adjuvants mutatis mutandis.
  • anionic surfactants is meant a surfactant whose hydrophilic part is negatively charged, in particular chosen from alkyl or aryl sulfonates, sulphates, phosphates, or sulphosuccinates associated with a counter ion such as an ammonium ion (NH 4+ ), a quaternary ammonium. such as tetrabutylammonium, and alkaline cations such as Na + , Li + and K + .
  • a counter ion such as an ammonium ion (NH 4+ )
  • a quaternary ammonium such as tetrabutylammonium
  • alkaline cations such as Na + , Li + and K + .
  • anionic surfactants it is possible, for example, to use a sodium alpha olefin sulphonate comprising at least one C 8 -C 20 aliphatic chain and especially C 10 -C 18 and, in particular, C 14 -C 16; tetraethylammonium paratoluenesulphonate, sodium dodecyl sulphate (also known as sodium lauryl sulphate), sodium palmitate, sodium stearate, sodium myristate, sodium di (2-ethylhexyl) sulphosuccinate and alkylbenzene sulfonate such as methylbenzene sulfonate and ethylbenzene sulfonate.
  • a sodium alpha olefin sulphonate comprising at least one C 8 -C 20 aliphatic chain and especially C 10 -C 18 and, in particular, C 14 -C 16; tetraethylammonium parato
  • cationic surfactants is meant a surfactant whose hydrophilic part is positively charged, in particular chosen from quaternary ammoniums comprising at least one C4-C22 aliphatic chain, associated with an anionic counterion chosen in particular from boron derivatives, such as tetrafluoroborate or halide ions such as F “ , Br, I “ or Cl " .
  • anionic counterion chosen in particular from boron derivatives, such as tetrafluoroborate or halide ions such as F " , Br, I " or Cl " .
  • quaternary ammoniums comprising at least one C4-C22 aliphatic chain
  • anionic counterion chosen in particular from boron derivatives, such as tetrafluoroborate or halide ions such as F " , Br, I “ or Cl " .
  • TTAB tetrabutylammonium chloride
  • TTAB tetradecylammonium,
  • nonionic surfactants a surfactant whose surface-active properties, in particular hydrophilicity, are provided by unfilled functional groups such as an alcohol, an ether, an ester or an amide, containing heteroatoms such as as nitrogen or oxygen; because of the low hydrophilic contribution of these functions, the nonionic surfactant compounds are most often polyfunctional.
  • nonionic surfactants it is possible to use amine oxides, polyethers such as polyethoxylated surfactants such as e.g., polyethylene glycol lauryl ether (Brij ® 35 or POE23), polyols (sugar-derived surfactants), in particular glucose alkylates such as, for example, glucose hexanate.
  • air-entraining admixtures comprising one or more of the surfactants presented above, natural or synthetic.
  • air-entraining admixtures are in particular marketed under the trademark Sika ® AER, MapeAir and MapePlast by Mapei ® and Cimpore and Cimprefa by Socli ® .
  • the air-entraining admixture is used in a weight content of between 0.5 and 8% and in particular between 2 and 5% relative to the weight of the geopolymer foam.
  • the gas-generating adjuvant may be added to the activation solution or the geopolymeric mixture after addition of the aluminosilicate source.
  • the preparation of the geopolymer foam according to the present invention comprises the following steps:
  • step (i) preparing an activation solution, in particular as defined above, comprising an air-entraining admixture, in particular as defined above, ii) adding to the solution obtained in step (i) at least one alumino-silicate source, especially as defined above, and a gas-generating adjuvant in particular as defined above, and then
  • step (iii) subjecting the mixture obtained in step (ii) to conditions permitting hardening of the geopolymer.
  • Step (i) of the process according to the present invention consists in adding to an activating solution as previously defined, previously prepared, the air-entraining admixture.
  • Prior preparation of the activation solution is a standard step in the field of geopolymers.
  • the activation solution may optionally contain one or more silicated component (s), in particular chosen from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • silicated component s
  • this or these latter (s) is (are) present in an amount of between 100 mM and 10 M, in particular between 500 mM and 8 M and, in particular, between 1 and 6 M in the activation solution.
  • the air entraining aid is added to the activation solution at once or in several times and even drop by drop for an air entraining aid in liquid form or by dusting for an air entraining aid in solid form.
  • the resulting solution is mixed using a kneader, stirrer, magnetic bar, ultrasonic bath or homogenizer.
  • Mixing / kneading during step (a) of the process according to the invention is carried out at a relatively high speed.
  • relatively high speed means, in the context of the present invention, a speed greater than 250 rpm, especially greater than or equal to 350 rpm.
  • Such agitation makes it possible to obtain a uniform solution, in particular a homogeneous solution or a solution of the microemulsion type.
  • Step (i) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10 ° C. and 40 ° C., advantageously between 15 ° C. and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C) for a period of time between 1 s and 40 s, in particular between 10 s and 30 s and, more particularly, between 15 s and 25 s.
  • Step (ii) of the process according to the invention consists in bringing into contact the activation solution comprising the air-entraining admixture with the aluminosilicate source as defined above and the gas-generating adjuvant as previously defined.
  • the alumino-silicate source may be poured in one or more times on the activating solution containing the air-entraining aid.
  • the alumino-silicate source may be sprinkled onto the activating solution containing the air-entraining aid.
  • the gas-generating adjuvant can be poured in one or more times on the activation solution containing the air-entraining aid and even drop-by-drop for a gas-generating adjuvant in liquid form or by dusting for a gas-generating adjuvant in solid form.
  • the gas-generating adjuvant may be added to the activating solution containing the air-entraining admixture before, after, or during the addition of the aluminosilicate source.
  • step (ii) of the process according to the invention is carried out in a kneader in which the activation solution containing the air-entraining admixture has been introduced beforehand.
  • a kneader known to those skilled in the art can be used in the context of the present invention.
  • Step (ii) of the process according to the invention therefore comprises a mixing or kneading of the activation solution containing the air-entraining admixture with the aluminosilicate source and the gas-generating adjuvant.
  • the mixing / kneading during step (ii) of the process according to the invention is initially done at a relatively slow speed.
  • relatively slow speed is meant, in the context of the present invention, a rotational speed of the rotor of the mixer less than or equal to 250 rpm, in particular greater than or equal to 50 rpm and, in particular, between 75 and 200 rpm.
  • the stirring speed is 100 rpm.
  • the stirring speed can be increased to a value greater than 1000 rpm, in particular greater than 1500 rpm and, in particular, of the order of 2000. rpm (ie 2000 rpm ⁇ 200 rpm).
  • Step (ii) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10 ° C. and 40 ° C., advantageously between 15 ° C. and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C) for a period of between 1 min and 15 min, in particular between 2 min and 10 min and, more particularly, between 3 min and 7 min.
  • the mass ratio activation / MK solution with activation solution representing the mass of activation solution (expressed in g) and MK representing the mass of alumino-silicate source (expressed in g) used is advantageously between 0.6 and 2 and in particular between 1 and 1.6.
  • Step (iii) of the process according to the invention consists in subjecting the mixture obtained in step (ii) to conditions allowing the geopolymeric mixture to harden.
  • the conditions for curing in step (iii) advantageously comprise a curing step optionally followed by a drying step.
  • the curing step can be done in the open air, under water, in various hermetic molds, by humidifying the atmosphere surrounding the geopolymeric mixture or by applying an impervious coating on said mixture.
  • This cure step can be put implemented at a temperature between 10 ° C and 80 ° C, especially between 20 ° C and 60 ° C and, in particular, between 30 ° C and 40 ° C and can last between 1 and 40 days or longer. It is obvious that the duration of the cure depends on the conditions implemented during the latter and the skilled person will be able to determine the most suitable duration, once the conditions defined and possibly by routine tests.
  • the curing step comprises a drying step
  • this drying can be carried out at a temperature of between 30 ° C and 90 ° C, in particular between 40 ° C and 80 ° C and, in particular, between 50 ° C and 70 ° C and can last between 6 hours and 10 days, especially between 12 pm and 5 days and, in particular, between 24 hours and 60 hours.
  • the latter prior to the hardening of the geopolymeric mixture, the latter can be placed in molds so as to give it a predetermined shape following this hardening.
  • metal oxides and in particular iron oxides or manganese oxides, may be added to the activation solution prior to step (i). ), to a mixture obtained during or following step (i) or to a mixture obtained during or following step (ii), in order to prepare a geopolymer foam in whose walls are incorporated such oxides.
  • the present invention also relates to a functionalized geopolymer foam capable of being prepared according to a method as defined above.
  • a geopolymer foam is characterized by the presence of nanoparticles of a CN-ligated metal coordination polymer corresponding to the formula [Alk + x] M n + [M '(CN) m ] z " as defined above, fixed at its surface without any organic graft being present to ensure this fixation.
  • the latter may have a total porosity generally measured by adsorption analysis-nitrogen desorption or mercury porosimeter greater than 70%, especially greater than 75% and, in particular, superior to 80%. It is also possible, by a suitable choice of the gas-entraining admixture, to effectively control the size of the bubbles, in particular to improve the impregnation during the percolation of the fluids to be treated as defined below.
  • the present invention finally relates to the use of such a functionalized geopolymer foam for separating at least one metal or metalloid ion from a stream containing said at least one metal or metalloid ion.
  • the present invention relates to a method for separating at least one metal or metalloid ion from a stream containing said at least one metal or metalloid ion comprising contacting the stream containing said at least one metal or metalloid ion with the foam of functionalized geopolymer according to the invention, whereby a flux depleted in metal or metalloid ions and a geopolymer foam on the surface of which are fixed metal or metalloid ions are obtained.
  • the process according to the invention can be considered as a process for treating a stream containing at least one metal or metalloid ion.
  • treatment of a stream containing at least one metal or metalloid ion it is intended to reduce or reduce the quantity of metal or metalloid ions present in the stream before the implementation of the process according to the invention, ie before the setting in contact with the functionalized geopolymer foam. This reduction or reduction may involve the partial or total elimination of these ions in the stream.
  • the method according to the present invention may be of interest in the fixing, at the level of the functionalized geopolymer foam, of metal or metalloid ions for later use in the field of catalysis or chromatography columns. .
  • the functionalized geopolymer foam prepared by the process according to the invention because of its excellent properties such as excellent exchange capacity, excellent selectivity and a high reaction rate, is particularly suitable for such uses. This excellent efficiency is achieved with reduced amounts of inorganic fixer such as cyanometallate of the insoluble metal M.
  • inorganic fixer such as cyanometallate of the insoluble metal M.
  • the excellent properties of strength and mechanical stability of the functionalized geopolymer foam prepared by the process according to the invention, resulting from its specific structure allow its conditioning in column and the continuous implementation of the separation / fixing process for example in a fluidized bed, which can thus be easily integrated into an existing installation, for example in a chain or processing line comprising several steps.
  • the elements in the stream to be treated are immobilized in the geopolymer foam functionalized according to the invention by sorption, that is to say by exchange. ionic or adsorption within nanoparticles, within the structure of nanoparticles, themselves physically linked to the surface of the foam.
  • flux containing at least one metal ion or metalloid is meant a liquid or gaseous flow in which the present invention aims to separate, recover or eliminate unwanted metal ions or metalloids or, conversely, metal ions or metalloids of interest.
  • the flow implemented in the context of the present invention may be any liquid or gaseous flow may contain at least one metal ion or metalloid.
  • the liquid flow implemented in the context of the present invention may be in the form of a monophasic solution, a microemulsion, a suspension and / or a dispersion.
  • the liquid stream used may be an aqueous solution which may optionally contain acids, bases or organic compounds.
  • this solution may also be a solution in a pure organic solvent such as ethanol (absolute alcohol), acetone or the like, in a mixture of these organic solvents, or in a mixture of water and a or more of these organic solvents miscible with water.
  • the liquid or gaseous flow implemented in the context of the present invention may be chosen from an external air sample, an air sample from industries in the chemical, food, pharmaceutical, cosmetic or nuclear field. , city water, river water, water from seawater, lake water, effluent from a wastewater treatment plant, wastewater, household liquid effluent, medical or hospital liquid effluent or industrial liquid effluent such as effluent from the nuclear industry or any other nuclear-related activity or effluent from the non-nuclear industry or a mixture thereof.
  • the streams and solutions that can be treated with the functionalized geopolymer foam fixing metal or metalloid ions, prepared by the process according to the invention are very varied, and may even contain, for example, corrosive, acidic or other agents, because of the excellent chemical stability of the foam according to the invention.
  • the functionalized geopolymer foam prepared by the process according to the invention can be used in particular over a very broad pH range. For example, it will be possible to treat nitric aqueous solutions of concentration ranging for example from 0.1 to 3 M, acidic or neutral solutions up to a pH of 10.
  • metal or metalloid ion means an undesired metal or metalloid ion such as an impurity or a contaminant or, on the contrary, a metal or metalloid ion of interest, capable of to be present or present in a stream as previously defined.
  • This metal ion or metalloid may, in addition, be toxic, harmful and / or radioactive.
  • the present invention can be implemented with any metal ion or metalloid known to those skilled in the art.
  • the metal ion is an ion of a poor metal, an ion of an alkaline earth metal, an ion of a transition metal, an ion of an actinide or an ion of a lanthanide.
  • the metal ions or metalloids concerned by the present invention there are also the ions of a heavy metal or a heavy metalloid.
  • a heavy metal or metalloid is a metallic or metalloid element whose density exceeds 5 g / cm 3 such as mercury, lead, cadmium, copper, arsenic, nickel, zinc, cobalt and manganese.
  • the metal or metalloid ion in the context of the present invention, is an ion of a metal or a metalloid as defined above having a degree of oxidation greater than or equal to 1, in particular greater than or equal to 2.
  • the metal ion or metalloid may in particular be an ion of a radionuclide.
  • the metal or metalloid ion may be, in the context of the present invention, an ion of an element chosen from mercury, gold, silver, platinum, lead, iron, indium, gallium, aluminum, bismuth, tin, cadmium, copper, arsenic, nickel, zinc, titanium, cobalt, manganese, palladium, radium , ruthenium, thorium, uranium, plutonium, actinium, ytterbium, erbium, terbium, gadolinium, europium, neodymium, praseodymium, cerium, cesium, thallium , strontium and lanthanum.
  • the metal or metalloid ion may be in free form in the form of colloids or in complexed form.
  • the metal ion or metalloid can come from a stable metal or metalloid or one of its radioactive isotopes.
  • the metal ion or metalloid may be present in the stream to be treated in very dilute form or much more concentrated.
  • the amount of said ion in a liquid stream to be treated may be between 1 ⁇ g and 100 mg / l of liquid flow, in particular between 1 ⁇ g and 10 mg / l of liquid flow and, in particular, between 10 ⁇ g and 1 mg / l of liquid flow.
  • the fixing method which implements the functionalized geopolymer foam which is the subject of the present invention is preferably implemented continuously, in particular by using this foam in the form of particles, packaged for example in the form of a column, the foam preferably forming a fluidized bed whose fluidization is provided by the flow to be treated, but the fixing method can also be implemented batchwise, in "batch" mode, the contacting of the foam and the flow to be treated being then carried out preferably with stirring.
  • Column conditioning allows continuous processing of large quantities of flows, with a high flow thereof.
  • the contact time of the flow to be treated with the functionalized geopolymer foam object of the present invention is variable and can range, for example, from 1 min to 1 h for continuous operation and, for example from 10 min to 36 h and for example, 24 hours for "batch" operation.
  • the functionalized geopolymer foam may be in the form of monoliths, the latter may be used as a conditioning material trapping the elements contained in this packaging and likely to flow out of it.
  • Figure 1 is a photograph of a geopolymer foam prepared according to the process of the invention and of cylindrical shape with a diameter of 50 mm.
  • Figure 2 shows the experimental results of the specific surface of a geopolymer foam prepared according to the method of the invention, measured by adsorption / desorption of nitrogen.
  • An alkaline solution ie an activating solution is prepared to which are added the air entrainer AER5 then the metakaolin and the foaming agent which is hydrogen peroxide (H2O2).
  • the products used are metakaolin from Pieri Premix MK (Grade Construction Products), NaOH (Prolabo, 98%), sodium silicate (Betol 39T from Woellner), H 2 0 2 (Prolabo, 50% v) and of AER5 (SIKA).
  • composition of the foam is given in Table 1 below:
  • the foam Upon introduction of H2O2, the foam begins to form by release of oxygen bubbles. The foam is stabilized 4-5 hours later.
  • the introduction of 3% by weight of the AER5 makes it possible to stabilize relatively fine and homogeneous pore sizes and especially a connected porosity (FIG. 1).
  • the macroscopic porosity is due to the oxygen released during the decomposition of the H2O2 and the total porosity is the macroscopic porosity + the porosity mesoscopic.
  • Mesoscopic porosity is determined on a solid geopolymer sample by water porosimetry. It is around 40%.
  • Specific surface area was also measured by nitrogen adsorption / desorption. The results are shown in FIG. 2.
  • the specific surface area measured by BET is equal to 44.8 m 2 / g and a mean pore diameter (measured by the BJH method on the desorption branch) equal to 9.7 nm is got. These values of specific surface area and mean diameter correspond, of course, to the mesoporous network of the solid geopolymer.
  • Two impregnation solutions are needed: one containing a copper salt (CuNO 3 at 10 -2 mol / L), the second SOI 2 containing a mixture of potassium ferrocyanide salt (K 4 Fe (CN) 6 to 10 ⁇ 2 mol / L) and potassium salt (KNO3 to
  • An impregnation cycle corresponds to contacting the geopolymer foam first with the Soli solution for 24 h, then after washing with water, with the SO 2 solution for 24 h. Functionalization was continued up to 3 impregnation cycles. III. Use of the fieopolymer foam as functionalized in point II.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour préparer une mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z- dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4. La présente invention concerne également ladite mousse de géopolymère ainsi préparée et ses utilisations, notamment pour le piégeage du césium ou du thallium.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE MOUSSE DE GÉOPOLYMÈRE FONCTIONNALISÉE, LADITE MOUSSE FONCTIONNALISÉE ET SES UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des géopolymères et notamment des mousses de géopolymères utiles pour la catalyse, la filtration et/ou la décontamination des effluents liquides ou gazeux.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé permettant de fonctionnaliser une mousse de géopolymère par des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations métalliques, des cations alcalins et des anions hexa- et octacyanométallates, notamment des anions hexa- et octacyanoferrates. La présente invention concerne également la mousse de géopolymère ainsi fonctionnalisée et ses utilisations notamment pour l'extraction sélective de composés à récupérer ou à décontaminer tels que du césium ou du thallium.
Enfin, la présente invention concerne un procédé particulier permettant de préparer une mousse de géopolymère en vue d'une fonctionnalisation ultérieure et ce, en utilisant deux adjuvants différents que sont un adjuvant générateur de gaz et un adjuvant entraîneur d'air.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les géopolymères sont des matériaux aluminosilicates synthétisés à partir de l'activation alcaline d'une source alumino-silicatée telle que, par exemple, du métakaolin ou des cendres volantes. Ce sont des matériaux principalement amorphes qui possèdent une porosité intrinsèque de l'ordre de 40-50%, d'une taille moyenne de pores comprise entre 4 et 15 nm et d'une surface spécifique comprise entre 40 et 200 m2/g selon l'activateur alcalin utilisé i.e. sodium ou potassium [1]. Les géopolymères sont présentés comme ayant de bonnes résistances mécaniques, une bonne résistance au feu et aux attaques acides et peuvent être utilisés dans divers pans de l'industrie comme le bâtiment pour l'isolation thermique, le nucléaire pour le conditionnement de déchets [2] ou encore la chimie pour le piégeage d'éléments toxiques ou autres métaux lourds [3].
Les géopolymères peuvent être utilisés sous forme de mousses à savoir des géopolymères présentant une faible densité, une porosité totale la plus élevée possible i.e. supérieure à 70% et une taille de pores macroscopiques en plus de la taille de pore intrinsèque mésoscopique.
Les mousses minérales de géopolymères peuvent être synthétisées de façon indirecte à savoir en utilisant la méthode des « template » [4] ou encore directement à partir de divers agents porogènes [5].
Pour ce qui est de la méthode dite des « template », il s'agit de fabriquer une émulsion du type huile dans solution d'activation alcaline et de géopolymériser la phase minérale autour des gouttes d'huile [4, 6]. Le matériau final de faible densité est obtenu soit par lavage ou par traitement thermique.
Dans le cas d'une synthèse de façon directe, la porosité macroscopique du géopolymère peut être créée par la vapeur d'eau générée lors de la cure du géopolymère à 150°C ce qui reste toutefois un procédé peu contrôlable. Un tel procédé est notamment mis en œuvre dans l'article de Lopez et al, 2014 [7] dans lequel aucune information sur la taille des pores n'est donnée.
Dans une variante de la méthode directe, des tensioactifs peuvent être introduits dans la solution de géopolymère, encore liquide, qui durant l'étape d'agitation mécanique entraîne de l'air créant ainsi une porosité macroscopique de l'ordre de la centaine de micron [8, 9]. Une autre façon de fabriquer une mousse de géopolymère est d'utiliser des produits chimiques tels que l'aluminium métal [10], la fumée de silice [10, 11] ou encore du peroxyde d'hydrogène [8-10]. En effet, l'ajout de métal dans le mélange de géopolymère génère de l'hydrogène par réaction avec les alcalins alors que l'ajout de peroxyde génère de l'oxygène qui est moins dangereux en terme de gestion des gaz dans les installations industrielles qu'elles soient nucléaires ou non.
De plus, l'article de Cilla et al, 2014 [12] décrit la synthèse d'une mousse de géopolymère en combinant du peroxyde d'hydrogène utilisé pour générer de l'oxygène et une huile comprenant des triglycérides qui entraîne des réactions de saponification afin de générer in situ des molécules tensioactives. De plus, une forte agitation mécanique est utilisée durant le procédé afin d'entraîner le plus d'air possible. La demande de brevet US 2013/055924 [6] décrit un procédé comparable généralisé à d'autres composés générateurs de gaz.
Cilla et al comparent cette mousse avec des mousses synthétisées à partir de réactions de saponification seulement ou avec des mousses synthétisées par la voie peroxyde d'hydrogène [12]. Ils concluent que la combinaison des trois techniques (peroxyde d'hydrogène + tensioactif généré in situ + forte agitation) entraîne une porosité totale et ouverte bien supérieure aux deux autres mousses et que la densité y est bien plus faible. Toutefois, ce travail ne décrit pas la dimension des échantillons mis en œuvre pour les essais de résistance mécanique et aucune explication n'est donnée sur l'impact du tensioactif sur la stabilisation du gaz généré par la décomposition du peroxyde d'hydrogène.
Enfin et surtout, il n'est pas mentionné, dans cette étude, si les monolithes synthétisés gardent leur intégrité lors du lavage à l'eau chaude pour enlever le glycérol produit lors des réactions de saponification. Ce point essentiel avant d'envisager l'exploitation industrielle d'un tel procédé avait pourtant été souligné par Medpelli et al
[4].
L'utilisation de mousse de géopolymères présente un avantage certain dans le domaine du bâtiment et en particulier pour l'isolation thermique [11] mais également dans le domaine nucléaire ou chimique. En effet, la mousse de géopolymère peut être utilisée d'une part pour piéger/adsorber des éléments radioactifs comme le césium mais sert également de matrice de confinement final.
Ainsi, l'adsorption d'éléments radioactifs tels que le césium, le strontium, le cobalt, d'éléments toxiques tels que l'arsenic ou des métaux lourds tels que le cadmium et le nickel dans un géopolymère a fait l'objet d'études scientifiques [13] ainsi qu'un article paru récemment sur l'utilisation de mousse de géopolymère pour piéger le césium [7]. Dans cet article, la mousse est mise au contact d'une solution de césium et une capacité de sorption est déterminée en fonction des paramètres de formulation. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé permettant de préparer une mousse de géopolymère utile dans l'adsorption d'éléments radioactifs tels que le césium, le strontium, le cobalt, d'éléments toxiques tels que l'arsenic ou des métaux lourds tels que le cadmium et le nickel, simple i.e. à faible nombre d'étapes, facile à mettre en œuvre, reproductible, fiable, économique et possédant avantageusement une empreinte environnementale réduite, par exemple en évitant l'utilisation de solvants organiques et d'atmosphères contrôlées.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet de résoudre des problèmes techniques et inconvénients précédemment listés des matériaux et procédés de l'art antérieur. En effet, les inventeurs ont mis au point un protocole permettant de préparer une mousse de géopolymère adaptée pour l'adsorption d'éléments radioactifs, d'éléments toxiques ou de métaux lourds avec un nombre d'étapes et un coût raisonnables.
La présente invention consiste en la fonctionnalisation de la surface d'une mousse de géopomylères par des Analogues du Bleu de Prusse (ABP) se présentant sous forme de nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4.
Le procédé de fonctionnalisation objet de la présente invention permet d'obtenir, d'une manière fiable, certaine et reproductible, le composé stœchiométrique tel que défini précédemment : [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z".
Le procédé selon l'invention est globalement, dans son ensemble, simple, puisqu'il fait appel à des processus connus et éprouvés. De plus, il est fiable et parfaitement reproductible. En effet, il permet la préparation d'un produit final dont les caractéristiques, la composition -notamment en ce qui concerne la stœchiométrie en métal alcalin-, et les propriétés, sont parfaitement déterminées et ne subissent pas de variations aléatoires. Le procédé selon l'invention est d'autant plus simple qu'il ne nécessite aucune fonctionnalisation préalable de la mousse de géopolymère par des groupements organiques tels que des greffons.
Le procédé selon l'invention a un faible impact sur l'environnement : en particulier, il ne met généralement pas en œuvre des solvants organiques mais seulement de l'eau et il ne fait pas appel à des atmosphères contrôlées. De plus, il est typiquement réalisé sous pression atmosphérique et ne nécessite pas une réduction de cette pression notamment sous forme d'un vide.
La mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention contenant un métal alcalin dans sa structure a de meilleures capacités d'extraction, par exemple du césium. A noter que la diversité des ABP et notamment les différents métaux de transition M' et métaux alcalins Alk envisageables permet d'obtenir des analogues non seulement sélectifs vis-à-vis de différents éléments à éliminer ou à récupérer mais aussi à efficacité de greffage sur les parois de la mousse de géopolymère améliorée.
Enfin, dans mousse de géopolymère fonctionnalisée, l'échange ionique lors de l'extraction, par exemple du césium, se produit uniquement avec le potassium, et il n'y a pas de relargage du métal de transition M ou M' qui rentre dans la structure du cyanométallate, ce qui est plus avantageux notamment du point de vue du respect des normes de rejet où relarguer un métal alcalin tel que le potassium plutôt qu'un métal de transition est préférable.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour préparer une mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4, ledit procédé comprenant les étapes successives consistant à : a) mettre en contact une mousse de géopolymère avec une solution contenant au moins un ion Mn+ puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue ;
b) mettre en contact la mousse de géopolymère obtenue suite à l'étape (a) avec une solution contenant au moins un sel ou un complexe de [M'(CN)m]z" et au moins un sel d'un métal alcalin Alk puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue ; et
c) éventuellement répéter les étapes (a) et (b) au moins une fois. Par « géopolymère » ou « matrice géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. une source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. une solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « composition géopolymérique » ou encore « pâte de géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans une solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation).
Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-AI formé de tétraèdres de silicates (Si04) et d'aluminates (AI04) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AI04\ Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs), les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba) et leurs mélanges.
Par « mousse de géopolymère », on entend un géopolymère tel que précédemment défini, macroporeux, mésoporeux et éventuellement microporeux, présentant une densité inférieure à 1,5 g/cm3, notamment inférieure à 1,2 g/cm3, en particulier inférieure à 0,9 g/cm3, et, plus particulièrement inférieure à 0,6 g/cm3.
Par « géopolymère mésoporeux et macroporeux », on entend un géopolymère présentant à la fois des macropores et des mésopores. Par « macropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen supérieur à 50 nm et notamment supérieur à 70 nm. Par « mésopores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et notamment entre 2 et 20 nm.
En fonction de la formulation utilisée, une mousse de géopolymère peut également présenter des micropores. Par « micropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen inférieur à 2 nm. Lorsque des micropores sont présents, la microporosité est typiquement inférieure à 15% et notamment inférieure à 10% et, en particulier, comprise entre 5 et 10% en volume par rapport à la porosité totale du géopolymère.
Dans une mousse de géopolymère, la porosité totale correspondant à la macroporosité, à la mésoporosité et à l'éventuelle microporosité est supérieure à 70%, notamment supérieure à 75%, et, en particulier, supérieure à 80% en volume par rapport au volume total du géopolymère.
La mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention présente une porosité ouverte, une porosité ouverte pénétrante, une porosité connectée (ou interconnectée) et une porosité fermée. Avantageusement, la mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention présente des pores percolants qui relient une première surface principale de la mousse de géopolymère à une seconde surface principale de la mousse de géopolymère. Au sens de la présente invention, par « surface principale » il faut entendre une partie extérieure de la mousse de géopolymère, qui la limite vis-à-vis de son environnement. La ou les surface(s) principale(s) présente(nt) typiquement des cavités notamment macroscopiques, non obstruées. Par « nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" », on entend des nanoparticules ou nanocristaux, fixé(e)s à la surface de la mousse de géopolymère c'est-à-dire fixé(e)s non seulement au niveau d'une des surfaces principales de la mousse mais aussi à l'intérieur des pores, typiquement des macropores et des mésopores, de cette mousse. Une fixation à l'intérieur des pores correspond à une fixation au niveau de la surface interne des parois des canaux définissant ces pores.
La fixation de ces nanoparticules ou nanocristaux à la surface de la mousse de géopolymère correspond à une adsorption physique typiquement via des interactions électrostatiques telles que des liaisons de Van der Waals impliquant les cations métalliques des nanoparticules ou nanocristaux et des groupements non organiques réactifs à la surface de la mousse de géopolymère tels que des groupements silanols et aluminols. A noter que la fixation de ces nanoparticules ou nanocristaux à la surface de la mousse de géopolymère ne nécessite aucune préparation préalable de ladite mousse du type fixation d'un greffon organique au niveau de cette surface, ce qui, en soit, permet d'obtenir un procédé simple.
Dans le cadre de la présente invention, les nanoparticules répondent à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4.
Dans cette formule, Alk peut être tout métal alcalin. Avantageusement, Alk est choisi dans le groupe constitué par le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K). En particulier, Alk est du potassium (K).
Dans cette formule, Mn+ peut être tout cation d'un métal de liaison présentant un état d'oxydation de II ou de III. Avantageusement, Mn+ est choisi dans le groupe constitué par un ion ferreux (Fe2+), un ion nickel (Ni2+), un ion ferrique (Fe3+), un ion cobalt (Co2+), un ion cuivre (Cu2+) et un ion zinc (Zn2+).
Dans cette formule, M' peut être tout cation d'un métal de liaison. Avantageusement, lorsque m est 6, M' est choisi dans le groupe constitué par un ion ferreux (Fe2+), un ion ferrique (Fe3+) et un ion cobalt (Co3+). En variante, lorsque m est 8, M' est un ion molybdène (Mo5+). Ainsi, [M'(CN)m]z" peut être [Fe(CN)6]3", [Fe(CN)6]4", [Co(CN)6]3" ou [Mo(CN)8]3".
A titre d'exemples particuliers, on peut citer les nanoparticules avec (i) les cations Fe2+ comme cations Mn+ et les anions [Mo(CN)8]3" comme anions [M'(CN)m]z~, (ii) les cations Co2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ ou Ni2+ comme cations Mn+ et les anions [Co(CN)e]3" comme anions [M'(CN)m]z~, (iii) les cations Co2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ ou Ni2+ comme cations Mn+ et les anions [Fe(CN)e]3" comme anions [M'(CN)m]z" ou encore les cations Co2+, Cu2+, Zn2+ ou Ni2+ comme cations Mn+ et les anions [Fe(CN)e]4" comme anions [M'(CN)m]z~.
Deux exemples plus particuliers de formule à laquelle répondent les nanoparticules sont K[CuMFem(CN)6] ou K2[CullFell(CN)6].
Dans le cadre de la présente invention, les nanoparticules présentent une forme de sphère ou de sphéroïde dont le diamètre est typiquement compris entre 3 nm à 30 nm. Fait intéressant et résultat du procédé de fonctionnalisation décrit ci-après, les nanoparticules du polymère de coordination ont généralement une taille et une forme uniformes sur toute la surface de la mousse de géopolymère.
L'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste en la mise en contact d'une mousse de géopolymère avec une solution, désignée ci-après solution Si, contenant au moins un ion Mn+ puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue. En d'autres termes, cette étape correspond à la préparation d'une mousse de géopolymère à la surface de laquelle est adsorbé au moins un ion Mn+.
L'ion Mn+ présent dans la solution Si peut être un ion d'un quelconque métal de transition et notamment d'un métal de transition susceptible de donner un cyanométallate de ce métal qui soit insoluble. Comme précédemment décrit, le métal M peut être choisi parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le nickel et le fer et donc l'ion Mn+ présent dans la solution Si est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les ions Fe2+, Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+ et Zn2+.
Dans la solution Si, l'ion Mn+ se trouve sous forme d'un sel métallique. Ce sel est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate, un tétrafluoroborate et l'une quelconque de leurs formes hydratées. A titre d'exemple, lorsque l'ion Mn+ présent dans la solution Si est du Cu2+, le sel métallique mis en œuvre est du nitrate de cuivre (CUN O3).
Le sel métallique est présent, dans la solution Si, en une quantité comprise entre 1.10 3 et 0,5 mol/L et avantageusement entre 5.10 3 et 5.10 2 mol/L. Ramené à la quantité de mousse de géopolymère, le sel métallique est présent, dans la solution Si, en une quantité comprise entre 0,1 à 20 mmol/g et avantageusement entre 1 à 5 mmol/g de mousse de géopolymère à fonctionnaliser.
La solution Si comprend, en plus du sel métallique tel que décrit ci- dessus, un solvant. Ce solvant est avantageusement de l'eau qui peut aussi bien être de l'eau désionisée, de l'eau distillée que de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ). Typiquement, le solvant dans la solution Si est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).
L'étape (a) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) et ce, généralement durant de 4 à 96 heures.
La mise en contact lors de l'étape (a) peut être effectuée en mode statique ou en mode dynamique. Dans le « mode statique » également appelé « mode batch », la mousse de géopolymère est plongée dans la solution Si, cette dernière étant éventuellement soumise à une agitation. Dans le mode statique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 12 à 96 heures. Dans le « mode dynamique » également appelé « mode colonne », la solution Si s'écoule sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère. Dans le mode dynamique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 4 à 24 heures.
A l'issue de cette mise en contact, la mousse de géopolymère est soumise à un lavage. Un tel lavage vise à éliminer le sel métallique en excès ainsi que les ions Mn+ non physiquement adsorbés, ce qui permet d'obtenir un produit stable à la composition parfaitement définie.
Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, la mousse de géopolymère est retirée de la solution Si puis est lavée en la plongeant dans une solution de lavage ou en faisant s'écouler la solution de lavage sur et à l'intérieur de la mousse. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, on remplace la solution Si s'écoulant sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère par la solution de lavage.
L'étape de lavage et notamment lorsqu'elle implique de plonger la mousse de géopolymère dans une solution de lavage peut être répétée plusieurs fois et notamment au moins deux fois, au moins trois fois ou encore au moins quatre fois. A chaque lavage, une solution de lavage, identique ou différente, peut être mise en œuvre.
Avantageusement, la solution de lavage utilisée lors de l'étape (a) comprend le même solvant que le solvant de la solution Si. Typiquement, cette solution de lavage est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).
Suite à ce lavage, la mousse de géopolymère peut éventuellement être soumise à un séchage qui n'est cependant pas obligatoire.
L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste en la mise en contact de la mousse de géopolymère obtenue suite à l'étape (a) i.e. la mousse de géopolymère à la surface de laquelle sont physiquement adsorbés des ions Mn+ avec une solution, désignée ci-après solution S2, comprenant deux éléments distincts que sont, d'une part, un sel ou un complexe de [M'(CN)m]z~ et, d'autre part, un sel d'un métal alcalin Alk puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue. Cette solution S2 est différente d'une solution contenant uniquement un sel ou complexe de [M'(CN)m]z_, par exemple un sel de formule [Alkz/y] [M'(CN)m]. Bien évidemment le sel d'un métal alcalin Alk présentant un degré d'oxydation de y, ajouté en plus, est différent, distinct, du complexe ou sel de [M'(CN)m]z~, par exemple du sel de formule [Alkz/y] [M'(CN)m].
Lors de l'étape (b) du procédé selon la présente invention, la partie anionique [M'(CN)m]z~ se fixe sur les cations Mn+ physiquement adsorbés à la surface de la mousse de géopolymère et simultanément des alcalins s'insèrent dans la structure du cristal. Cette fixation se fait par formation de liaisons relativement fortes de type liaisons covalentes et est généralement quantitative, i.e. tous les cations Mn+ réagissent. La fixation ne présente donc aucun caractère aléatoire. L'insertion d'alcalins dans l'ensemble des sites de la structure du cristal est possible non seulement grâce à la présence éventuelle d'alcalins dans le complexe ou sel de formule (Cat)z/y[M'(CN)m] telle que définie ci-après et ce, dans le cas où Cat représente un cation d'un métal alcalin mais aussi et surtout grâce à la présence en outre d'un sel d'un métal alcalin Alk présent dans la solution S2. C'est pourquoi il est généralement préférable que ce soit le même métal alcalin qui soit présent dans le complexe ou sel de formule (Cat)z/y[M'(CN)m] ainsi que dans le sel de métal alcalin Alk de la solution S2.
Il est à noter que peu importe la nature du sel ou complexe de [M'(CN)m]z~ et la quantité d'alcalin qui est apportée lors de la dissolution du sel de [M'(CN)m]z~ (sel de cyanate) en solution. En effet, c'est le fait, selon l'invention, d'ajouter un sel d'un métal alcalin en plus du complexe ou sel de cyanate -que ce dernier soit ou non un complexe ou sel de métal alcalin- qui fait qu'on obtient la structure souhaitée selon l'invention telle que décrite plus haut.
De plus, les inventeurs ont montré que, grâce à l'addition d'un sel de métal alcalin Alk lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir, de manière fiable, certaine et reproductible, le composé stœchiométrique tel que défini précédemment : [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z", alors qu'un composé non stœchiométrique, par exemple de formule AlkxMi-x[M"M""(CN)6], AlkxMi-x[MlllM"l(CN)6], Alk2xMi-x[MllM"l(CN)6] ou AlkxMi [M"M "v(CN)s] avec x strictement inférieur à 1 est obtenu, lorsque cette synthèse est réalisée sans addition supplémentaire d'un sel de métal alcalin.
Dans la solution S2 telle que mise en œuvre lors de l'étape (b), le sel ou complexe de [M'(CN)m]z~ se présente sous forme d'un sel ou d'un complexe de formule (Cat)z/y[M'(CN)m] dans laquelle M', m et z sont tels que précédemment définis et Cat représente un cation et y représente le degré d'oxydation du cation Cat. Avantageusement, le cation Cat est choisi dans le groupe constitué par les cations des métaux alcalins, le cation ammonium, un cation ammonium quaternaire et un cation phosphonium. En particulier, le cation Cat est choisi dans le groupe constitué par le cation potassium (K+), le cation sodium (Na+), le cation ammonium (NH4 +), le tétrabutylammonium (N(C4H9)4 +) et le tétraphénylphosphonium (P(C6Hs)4+). Des exemples plus particuliers de sel de formule (Cat)z/n[M'(CN)m] utilisables dans le cadre de la présente invention sont le K4Fe(CN)6, le [N(C4H9)4]3[Fe(CN)6], le [N(C4H9)4]3[Mo(CN)8] et le [N(C4H9)4]3[Co(CN)6].
Le sel ou complexe de [M'(CN)m]z" est présent, dans la solution S2, en une quantité comprise entre 1.10 3 et 0,5 mol/L et avantageusement entre 5.10 3 et 5.10"2 mol/L. Ramené à la quantité de mousse de géopolymère, le sel ou complexe de [M'(CN)m]z_ est présent, dans la solution S2, en une quantité comprise entre 0,1 à 20 mmol/g et avantageusement entre 1 à 5 mmol/g de mousse de géopolymère à fonctionnaliser.
La solution S2 comprend, en plus du sel ou complexe de [M'(CN)m]z~, un sel d'un métal alcalin Alk avec Alk tel que précédemment défini.
Avantageusement, le sel de métal alcalin Alk se trouve sous forme d'un nitrate, d'un sulfate, d'un iodure, d'un chlorure ou d'un fluorure. Un exemple particulier de sel de métal alcalin utilisable dans la solution S2 est le nitrate de potassium.
Le sel de métal alcalin Alk est présent, dans la solution S2, en une quantité comprise entre 1.10 3 et 0,5 mol/L et avantageusement entre 5.10 3 et 5.10 2 mol/L. Ramené à la quantité de mousse de géopolymère, le sel de métal alcalin Alk est présent, dans la solution S2, en une quantité comprise entre 0,1 à 20 mmol/g et avantageusement entre 1 à 5 mmol/g de mousse de géopolymère à fonctionnaliser. De façon avantageuse, la concentration de sel ou complexe de [M'(CN)m]z~ et la concentration de sel de métal alcalin Alk utilisées dans la solution S2 sont identiques.
La solution S2 comprend, en plus du sel ou complexe de [M'(CN)m]z~ et du sel de métal alcalin Alk tels que décrits ci-dessus, un solvant. Ce solvant est avantageusement de l'eau qui peut aussi bien être de l'eau désionisée, de l'eau distillée que de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ). Typiquement, le solvant dans la solution S2 est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).
L'étape (b) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) et ce, généralement durant de 2 à 96 heures.
La mise en contact lors de l'étape (b) peut être effectuée en mode statique ou en mode dynamique. Dans le « mode statique » également appelé « mode batch », la mousse de géopolymère est plongée dans la solution S2, cette dernière étant éventuellement soumise à une agitation. Dans le mode statique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 12 à 96 heures. Dans le « mode dynamique » également appelé « mode colonne », la solution S2 s'écoule sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère. Dans le mode dynamique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 2 à 24 heures.
A l'issue de cette mise en contact, la mousse de géopolymère est soumise à un lavage. Un tel lavage vise à éliminer les complexes de [M'(CN)m]z~ qui n'ont pas été fixés sur les cations Mn+ et permet d'obtenir un support solide dans lequel il n'existe plus aucun [M'(CN)m]z_ libre, non lié et pouvant être relargué.
Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, la mousse de géopolymère est retirée de la solution S2 puis est lavée en la plongeant dans une solution de lavage ou en faisant s'écouler la solution de lavage sur et à l'intérieur de la mousse. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, on remplace la solution S2 s'écoulant sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère par la solution de lavage.
L'étape de lavage et notamment lorsqu'elle implique de plonger la mousse de géopolymère dans une solution de lavage peut être répétée plusieurs fois et notamment au moins deux fois, au moins trois fois ou encore au moins quatre fois. A chaque lavage, une solution de lavage, identique ou différente, peut être mise en œuvre.
Avantageusement, la solution de lavage utilisée lors de l'étape (b) comprend le même solvant que le solvant de la solution S2. Typiquement, cette solution de lavage est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).
Suite à ce lavage, la mousse de géopolymère peut éventuellement être soumise à un séchage qui n'est cependant pas obligatoire.
Une fois, l'étape (b) réalisée, une mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" telle que précédemment définie est obtenue.
Toutefois, le procédé de fonctionnalisation selon l'invention envisage que la succession des deux étapes de mise en contact à savoir l'étape (a) d'imprégnation de la mousse de géopolymère par une solution Si et l'étape (b) d'imprégnation de la mousse de géopolymère obtenue suite à l'étape (a) par une solution S2 puisse être répétée (étape (c)).
En d'autres termes, la succession des étapes (a) et (b) ou cycle d'imprégnation peut être réalisé(e) une seule fois ou être répété(e) typiquement de 1 à 10 fois i.e. répété(e) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 fois et ce, notamment en vue de parfaitement régler la taille des nanoparticules.
A l'issue du procédé selon la présente invention, la teneur pondérale en nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" telle que précédemment définie est typiquement de 1 à 10% par rapport à la masse totale de la mousse de géopolymère fonctionnalisée.
La mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention peut présenter des tailles et formes variées. Elle peut se présenter sous forme de billes, de particules, de microparticules, de nanoparticules, de monolithes ou de plaques. L'homme du métier saura déterminer la taille et la forme les mieux adaptées en fonction de l'application envisagée pour la mousse de géopolymère fonctionnalisée. Dans un mode de réalisation particulier, la mousse de géopolymère mise en œuvre se présente sous forme de particules du type poudre présentant une granulométrie contrôlée, comprise entre 0,1 mm et 10 mm et notamment entre 0,5 mm et 1 mm.
La mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention peut avoir été préparée par l'un quelconque des procédés de préparation d'une mousse de géopolymère connus de l'homme du métier et notamment l'un quelconque des procédés décrits dans la partie Etat de la Technique Antérieure ci-dessus. Toutefois, les inventeurs ont mis au point un procédé permettant d'obtenir une mousse de géopolymère présentant des tailles de pores fines, homogènes et stabilisées ainsi qu'une porosité connectée.
Ce procédé consiste à préparer, préalablement à l'étape (a) telle que précédemment définie, une mousse de géopolymère, par dissolution/polycondensation d'une source alumino-silicatée dans une solution d'activation en présence d'un premier adjuvant générateur de gaz et d'un second adjuvant entraîneur d'air.
Dans un tel procédé, il n'est nullement besoin de soumettre la mousse de géopolymère ainsi préparée à un quelconque traitement visant à éliminer, avant toute utilisation, des produits chimiques, tels que du glycérol, générés durant le procédé de préparation et d'altérer la mousse de géopolymère.
De plus, l'utilisation d'un adjuvant générateur de gaz et d'un adjuvant entraîneur d'air dans les quantités telles que décrites ci-après permet d'obtenir une mousse de géopolymère dont les pores macroscopiques sont connectés permettant ainsi à tout liquide éventuellement contaminé de progresser par le réseau de pores macroscopiques, de remplir la porosité mésoscopique qui présente la plus forte surface spécifique et ainsi de permettre d'adsorber sur les parois du géopolymère des éventuels contaminants. Cette adsorption peut se faire soit par échange direct avec le cation alcalin de compensation qui sert à compenser la charge de l'aluminium soit par échange avec le cation alcalin Alk présent dans un le polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" telle que précédemment définie.
Dans la mousse de géopolymère ainsi préparée, les macropores sont, pour l'essentiel, issus des bulles de gaz produites par l'adjuvant générateur de gaz et stabilisées par l'adjuvant entraîneur d'air, alors que les mésopores résultent principalement du procédé de géopolymérisation.
Les expressions « source alumino-silicatée » et « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en œuvre dans le cadre de l'invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc.. ; des minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous- produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci.
Par « solution d'activation », on entend la solution saline de fort pH bien connue dans le domaine de la géopolymérisation. Cette dernière est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.
Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une concentration en OH" supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M.
La solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation tel(s) que précédemment défini(s) sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2Si03), de silicate de potassium (K2Si02), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.... A noter que préparer une mousse de géopolymère avec pour cation de compensation du potassium permet d'obtenir une surface spécifique mésoscopique 3 fois plus élevée que celle développée avec le sodium.
Par « adjuvant générateur de gaz », on entend un adjuvant qui, in situ i.e. dans le mélange géopolymérique, est capable de réagir avec au moins un élément présent dans ce dernier et/ou de se décomposer de façon à produire, par réaction chimique endothermique ou exothermique, un gaz. Un tel gaz est notamment choisi parmi l'oxygène, l'hydrogène, l'azote, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'ammoniac, le méthane ou un de leurs mélanges.
L'homme du métier connaît différents adjuvants générateurs de gaz notamment utilisables dans le domaine des bétons. Avantageusement, l'adjuvant générateur de gaz mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les composés azo, tels que les azodicarbonamides et leurs dérivés ; les dérivés de l'hydrazine, tels que le p-toluènesulfonylhydrazide, le 4,4-oxibis (benzènesulfonylhydrazide) et le toluènesulfonylacétonehydrazone ; les semicarbazides, tels que le p-toluènesulfonylsemicarbazide ; les tétrazoles, tels que le 5-phényltétrazole, les composés nitrosés tels que le Ν,Ν-dinitrosopentaméthylènetétramine ; les peroxydes organiques ; les peroxydes inorganiques ; les composés carbonates ou leurs dérivés tels que les carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier le carbonate de calcium et le bicarbonate de sodium, éventuellement utilisés en mélange avec au moins un agent d'activation, tel que l'acide citrique et un de leurs mélanges.
Par « un de leurs mélanges », on entend aussi bien un mélange d'au moins deux adjuvants générateurs de gaz appartenant à la même famille chimique choisie parmi les familles chimiques citées ci-dessus qu'un mélange d'au moins un adjuvant générateur de gaz appartenant à une première famille chimique choisie parmi les familles chimiques citées et d'au moins un adjuvant générateur de gaz appartenant à une seconde famille chimique choisie parmi les familles chimiques citées, différente de ladite première famille chimique.
Par « peroxydes organiques », on entend un composé de formule ROOR dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' avec R' représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe aroyle -COAr avec Ar représentant un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone.
Par « groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 6 atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome tel que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S.
Par « groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 10 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S.
Par « substitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe alkyle ou aromatique, mono- ou poly-substitué, par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, par un groupe aminé, par un groupe carboxylique et/ou par un groupe nitro.
Par « peroxydes inorganiques », on entend le peroxyde d'hydrogène, les peracides inorganiques et leurs sels. Typiquement, un peroxyde inorganique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène, les acides perboriques, perphosphoriques et persulfuriques et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, les peroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que les peroxydes de sodium, de calcium et de magnésium. Un peroxyde inorganique avantageusement utilisé dans le cadre de la présente invention est le peroxyde d'hydrogène.
L'adjuvant générateur de gaz est utilisé en une teneur pondérale comprise entre 0,01 et 5% et notamment entre 0,1 et 1% par rapport à la masse de la mousse de géopolymère.
L'adjuvant générateur de gaz peut être ajouté à la solution d'activation ou au mélange géopolymérique après addition de la source alumino-silicatée.
Par « adjuvant entraîneur d'air », on entend un adjuvant apte à former et/ou à stabiliser, dans le géopolymère, des microbulles d'air ou de gaz uniformément réparties dans la masse. Dans le cadre de la présente invention, les microbulles formées sont essentiellement des microbulles du gaz produit par l'adjuvant générateur de gaz et ce, du fait de l'emploi d'un tel adjuvant en plus d'un adjuvant entraîneur de gaz. A ces microbulles, s'ajoutent également les microbulles d'air piégées lors du malaxage de la pâte de géopolymère.
L'homme du métier connaît différents adjuvants entraîneurs d'air notamment utilisables dans le domaine des bétons. Avantageusement, l'adjuvant entraîneur d'air mis en œuvre dans le cadre de la présente invention appartient au domaine des tensioactifs qui abaissent la tension superficielle de l'eau et facilitent la formation de bulles de gaz en diminuant l'énergie nécessaire pour créer des surfaces de contact gaz-eau. De tels tensioactifs permettent également la formation d'un film insoluble et hydrophobe autour des vides de gaz.
Avantageusement, l'adjuvant entraîneur d'air est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques (ou neutres) et un de leurs mélanges. Un de leurs mélanges a la même signification que celle précédemment exposée pour les adjuvants générateurs de gaz mutatis mutandis.
Par « tensioactifs anioniques », on entend un tensioactif dont la partie hydrophile est chargée négativement notamment choisis parmi les alkyle ou aryle sulfonates, sulfates, phosphates, ou sulfosuccinates associés à un contre ion comme un ion ammonium (NH4+), un ammonium quaternaire tel que tétrabutylammonium, et les cations alcalins tels que Na+, Li+ et K+. A titre de tensioactifs anioniques, il est, par exemple, possible d'utiliser une alpha oléfine sulfonate de sodium comportant au moins une chaîne aliphatique en C8-C20 et notamment en Cio-Cis et, en particulier, en C14-C16 ; le paratoluènesulfonate de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium (également connu sous l'appellation de laurylsulfate de sodium), le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium et un alkylbenzène sulfonate tel que le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate.
Par « tensioactifs cationiques », on entend un tensioactif dont la partie hydrophile est chargée positivement, notamment choisi parmi les ammoniums quaternaires comportant au moins une chaîne aliphatique en C4-C22 associés à un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le tetrafluoroborate ou les ions halogénures tels que F", Br, I" ou Cl". A titre de tensioactifs cationiques, il est, par exemple, possible d'employer le chlorure tétrabutylammonium, le chlorure tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne aliphatique et les halogénures d'alkylammonium.
Par « tensioactifs non-ioniques », on entend un tensioactif dont les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore un amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels. A titre de tensioactifs non-ioniques, il est possible d'employer les aminés oxydes, les polyéthers comme les tensioactifs polyéthoxylés tels que par exemple le lauryléther de polyéthylèneglycol (POE23 ou Brij®35), les polyols (tensioactifs dérivés de sucres) en particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose.
L'homme du métier connaît différents adjuvants entraîneurs d'air accessibles dans le commerce et comprenant un ou plusieurs des tensioactifs présentés ci- dessus, naturels ou synthétiques. De tels adjuvants entraîneurs d'air sont notamment commercialisés sous la marque Sika® AER, MapeAir et MapePlast de Mapei® et Cimpore et Cimprefa de Socli®.
L'adjuvant entraîneur d'air est utilisé en une teneur pondérale comprise entre 0,5 et 8% et notamment entre 2 et 5% par rapport à la masse de la mousse de géopolymère.
L'adjuvant générateur de gaz peut être ajouté à la solution d'activation ou au mélange géopolymérique après addition de la source alumino-silicatée. Dans un mode de réalisation particulier, la préparation de la mousse de géopolymère selon la présente invention comprend les étapes suivantes :
i) préparer une solution d'activation notamment telle que précédemment définie, comprenant un adjuvant entraîneur d'air notamment tel que précédemment défini, ii) ajouter à la solution obtenue à l'étape (i) au moins une source alumino- silicatée notamment telle que précédemment définie et un adjuvant générateur de gaz notamment tel que précédemment défini, puis
iii) soumettre le mélange obtenu à l'étape (ii) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère.
L'étape (i) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter à une solution d'activation telle que précédemment définie, préalablement préparée l'adjuvant entraîneur d'air. La préparation préalable de la solution d'activation est une étape classique dans le domaine des géopolymères.
Comme précédemment expliqué, la solution d'activation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d'activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d'activation.
L'adjuvant entraîneur d'air est ajouté à la solution d'activation en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte pour un adjuvant entraîneur d'air se présentant sous forme liquide ou par saupoudrage pour un adjuvant entraîneur d'air se présentant sous forme solide. Une fois l'adjuvant entraîneur d'air ajouté à la solution d'activation, la solution obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse relativement soutenue. Par « vitesse relativement soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse supérieure à 250 tr/min, notamment supérieure ou égale à 350 tr/min. Une telle agitation permettant d'obtenir une solution uniforme notamment une solution homogène ou une solution du type micro-émulsion.
L'étape (i) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 1 s et 40 s, en particulier comprise entre 10 s et 30 s et, plus particulièrement, entre 15 s et 25 s.
L'étape (ii) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact la solution d'activation comprenant l'adjuvant entraîneur d'air avec la source alumino- silicatée telle que précédemment définie et l'adjuvant générateur de gaz tel que précédemment défini.
La source alumino-silicatée peut être versée en une ou en plusieurs fois sur la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air. Dans une forme de mise en œuvre particulière de l'étape (b), la source alumino-silicatée peut être saupoudrée sur la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air.
De même, l'adjuvant générateur de gaz peut être versé en une ou en plusieurs fois sur la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air et voire au goutte à goutte pour un adjuvant générateur de gaz se présentant sous forme liquide ou par saupoudrage pour un adjuvant générateur de gaz se présentant sous forme solide.
L'adjuvant générateur de gaz peut être ajouté à la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air, avant, après ou pendant l'ajout de la source alumino- silicatée.
Avantageusement, l'étape (ii) du procédé selon l'invention est mise en œuvre dans un malaxeur dans lequel la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air a été préalablement introduite. Tout malaxeur connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART®, un malaxeur HENSCHEL® et un malaxeur HEIDOLPH®.
L'étape (ii) du procédé selon l'invention comprend donc un mélange ou malaxage de la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air avec la source alumino-silicatée et l'adjuvant générateur de gaz. Le mélange/malaxage lors de l'étape (ii) du procédé selon l'invention se fait initialement à une vitesse relativement lente. Par « vitesse relativement lente », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur inférieure ou égale à 250 tr/min, notamment supérieure ou égale à 50 tr/min et, en particulier, comprise entre 75 et 200 tr/min. A titre d'exemple non limitatif, dans le cas d'un malaxeur normalisé, la vitesse d'agitation est de 100 tr/min. Une fois le mélange réalisé et pour obtenir une homogénéisation optimale, la vitesse d'agitation peut être augmentée jusqu'à une valeur supérieure à 1000 tr/min, notamment supérieure à 1500 tr/min et, en particulier, de l'ordre de 2000 tr/min (i.e. 2000 tr/min ± 200 tr/min).
L'étape (ii) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 1 min et 15 min, en particulier comprise entre 2 min et 10 min et, plus particulièrement, entre 3 min et 7 min.
L'homme du métier saura déterminer la quantité de source alumino- silicatée à utiliser dans le cadre de la présente invention en fonction de ses connaissances dans le domaine de la géopolymérisation.
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport massique solution activation/MK avec solution d'activation représentant la masse de solution d'activation (exprimée en g) et MK représentant la masse de source alumino- silicatée (exprimée en g) utilisé est avantageusement compris entre 0,6 et 2 et notamment entre 1 et 1,6.
L'étape (iii) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange obtenu à l'étape (ii) à des conditions permettant le durcissement du mélange géopolymérique.
Toute technique connue de l'homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique est utilisable lors de l'étape de durcissement du procédé.
Les conditions permettant le durcissement lors de l'étape (iii) comprennent avantageusement une étape de cure éventuellement suivie d'une étape de séchage. L'étape de cure peut se faire à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange. Cette étape de cure peut être mise en œuvre sous une température comprise entre 10°C et 80°C, notamment entre 20°C et 60°C et, en particulier, entre 30°C et 40°C et peut durer entre 1 et 40 jours, voire plus longtemps. Il est évident que la durée de la cure dépend des conditions mises en œuvre lors de cette dernière et l'homme du métier saura déterminer la durée la plus adaptée, une fois les conditions définies et éventuellement par des tests de routine.
Lorsque l'étape de durcissement comprend une étape de séchage, en plus de l'étape de cure, ce séchage peut se faire à une température comprise entre 30°C et 90°C, notamment entre 40°C et 80°C et, en particulier, entre 50°C et 70°C et peut durer entre 6 h et 10 jours, notamment entre 12 h et 5 jours et, en particulier, entre 24 h et 60 h.
De plus, préalablement au durcissement du mélange géopolymérique, ce dernier peut être placé dans des moules de façon à lui conférer une forme prédéterminée suite à ce durcissement.
A noter que lors de la préparation de la mousse de géopolymère conformément au procédé selon l'invention, des oxydes métalliques et notamment des oxydes de fer ou des oxydes de manganèse peuvent être ajoutés à la solution d'activation préalablement à l'étape (i), à un mélange obtenu durant ou suite à l'étape (i) ou encore à un mélange obtenu durant ou suite à l'étape (ii) et ce, de façon à préparer une mousse de géopolymère dans les parois de laquelle sont incorporés de tels oxydes.
La présente invention concerne également une mousse de géopolymère fonctionnalisée susceptible d'être préparée selon un procédé tel que précédemment défini. Une telle mousse de géopolymère se caractérise par la présence de nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+x]Mn+[M'(CN)m]z" telle que précédemment définie, fixées à sa surface sans qu'un quelconque greffon organique ne soit présent pour assurer cette fixation.
En fonction des paramètres de formulation utilisés lors de la préparation de la mousse de géopolymère, cette dernière peut présenter une porosité totale généralement mesurée par analyse d'adsorption -désorption d'azote ou par porosimètre mercure supérieure à 70%, notamment supérieure à 75% et, en particulier, supérieure à 80%. Il est également possible, par un choix approprié de l'adjuvant entraîneur de gaz, de contrôler efficacement la taille des bulles et ce, notamment pour améliorer l'imprégnation lors de la percolation des fluides à traiter tels que définis ci-après. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'une telle mousse de géopolymère fonctionnalisée pour séparer au moins un ion métallique ou métalloïde d'un flux contenant ledit au moins un ion métallique ou métalloïde.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour séparer au moins un ion métallique ou métalloïde d'un flux contenant ledit au moins un ion métallique ou métalloïde consistant à mettre en contact le flux contenant ledit au moins un ion métallique ou métalloïde avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée selon l'invention, moyennant quoi sont obtenus un flux appauvri en ions métalliques ou métalloïdes et une mousse de géopolymère à la surface de laquelle sont fixés des ions métalliques ou métalloïdes.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut être considéré comme un procédé de traitement d'un flux contenant au moins un ion métallique ou métalloïde. Par « traitement d'un flux contenant au moins un ion métallique ou métalloïde », on entend diminuer ou réduire la quantité d'ions métalliques ou métalloïdes, présents dans le flux avant la mise en œuvre du procédé selon l'invention i.e. avant la mise en contact avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée. Cette diminution ou réduction peut impliquer l'élimination partielle ou totale de ces ions dans le flux.
En variante, le procédé selon la présente invention peut avoir un intérêt dans la fixation, au niveau de la mousse de géopolymère fonctionnalisée, d'ions métalliques ou métalloïdes en vue d'une utilisation ultérieure dans le domaine de la catalyse ou des colonnes de chromatographie.
En effet, la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention, du fait de ses excellentes propriétés telles qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité et une vitesse de réaction élevée, convient particulièrement à de tels usages. Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites de fixateur minéral tel que le cyanométallate du métal M insoluble. De plus, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques de la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention, résultant de sa structure spécifique permettent son conditionnement en colonne et la mise en œuvre en continu du procédé de séparation/fixation, par exemple en lit fluidisé, qui peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes.
A l'issue du procédé selon l'invention, les éléments se trouvant dans le flux à traiter, tels que des cations, sont immobilisés dans la mousse de géopolymère fonctionnalisée selon l'invention par sorption, c'est-à-dire par échange ionique ou adsorption au sein des nanoparticules, au sein de la structure des nanoparticules, elles- mêmes liées physiquement à la surface de la mousse.
Aussi, par « flux contenant au moins un ion métallique ou métalloïde », on entend un flux liquide ou gazeux dans lequel la présente invention vise à séparer, récupérer ou éliminer des ions métalliques ou métalloïdes non souhaités ou, au contraire, des ions métalliques ou métalloïdes d'intérêt. Ainsi, le flux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être tout flux liquide ou gazeux susceptible de contenir au moins un ion métallique ou métalloïde.
Le flux liquide mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous forme d'une solution monophasique, d'une micro-émulsion, d'une suspension et/ou d'une dispersion. Le flux liquide mis en œuvre peut être une solution aqueuse pouvant éventuellement contenir des acides, des bases ou des composés organiques. En variante, cette solution peut également être une solution dans un solvant organique pur tel que l'éthanol (alcool absolu), l'acétone ou autre, dans un mélange de ces solvants organiques, ou dans un mélange d'eau et d'un ou de plusieurs de ces solvants organiques miscibles à l'eau.
A titre d'exemples, le flux liquide ou gazeux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être choisi parmi un prélèvement aérien extérieur, un prélèvement aérien provenant d'industries du domaine chimique, agro-alimentaire, pharmaceutique, cosmétique ou nucléaire, de l'eau de ville, de l'eau de rivière, de l'eau de mer, de l'eau de lac, un effluent issu d'une station d'épuration, une eau usée, un effluent liquide ménager, un effluent liquide médical ou hospitalier ou un effluent liquide industriel comme un effluent issu de l'industrie nucléaire ou de toute autre activité liée au nucléaire ou un effluent issu de l'industrie non nucléaire ou un de leurs mélanges.
Parmi les liquides et effluents divers de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides qui peuvent être traités par la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention, on peut citer, par exemple, les eaux de refroidissement des centrales, et tous les effluents divers entrant en contact avec des radio-isotopes tels que toutes les eaux de lavage ou les solutions de régénération de résines.
Parmi les liquides et effluents divers de l'industrie non nucléaire, on peut citer les effluents de cimenterie contenant du thallium qui est un poison violent.
Ainsi, les flux et solutions qui peuvent être traités avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée fixant des ions métalliques ou métalloïdes, préparée par le procédé selon l'invention sont très variés, et peuvent même contenir par exemple des agents corrosifs, acides, ou autres, du fait de l'excellente stabilité chimique de la mousse selon l'invention. La mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention est utilisable en particulier sur une très large gamme de pH. Par exemple, on pourra traiter des solutions aqueuses nitriques de concentration allant par exemple de 0,1 à 3 M, des solutions acides ou neutres jusqu'à un pH de 10.
Par « ion métallique ou métalloïde », on entend, dans le cadre de la présente, invention, un ion métallique ou métalloïde non souhaité tel qu'une impureté ou un contaminant ou, au contraire, un ion métallique ou métalloïde d'intérêt, susceptible d'être présent ou présent dans un flux tel que précédemment défini. Cet ion métallique ou métalloïde peut, en outre, être toxique, nocif et/ou radioactif.
La présente invention peut être mise en œuvre avec tout ion métallique ou métalloïde connu de l'homme du métier. Avantageusement, l'ion métallique est un ion d'un métal pauvre, un ion d'un métal alcalino-terreux, un ion d'un métal de transition, un ion d'un actinide ou d'un ion d'un lanthanide. Parmi les ions métalliques ou métalloïdes concernés par la présente invention, on trouve également les ions d'un métal lourd ou d'un métalloïde lourd. Pour rappel, un métal ou métalloïde lourd est un élément métallique ou métalloïde dont la masse volumique dépasse 5 g/cm3 tel que le mercure, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt et le manganèse.
A noter que l'utilisation d'une mousse de géopolymère fonctionnalisée dans les parois de laquelle ont été introduits des oxydes métalliques et notamment des oxydes de fer ou des oxydes de manganèse permet d'augmenter l'efficacité d'absorption ou de piégeage des métaux lourds ou autres éléments toxiques tels que l'arsenic ou le mercure et ce, du fait des propriétés intrinsèques de tels oxydes.
Avantageusement, l'ion métallique ou métalloïde, dans le cadre de la présente invention, est un ion d'un métal ou d'un métalloïde tel que précédemment défini présentant un degré d'oxydation supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 2. L'ion métallique ou métalloïde peut notamment être un ion d'un radionucléide. A titre d'exemples illustratifs, l'ion métallique ou métalloïde peut être, dans le cadre de la présente invention, un ion d'un élément choisi parmi le mercure, l'or, l'argent, le platine, le plomb, le fer, l'indium, le gallium, l'aluminium, le bismuth, l'étain, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le titane, le cobalt, le manganèse, le palladium, le radium, le ruthénium, le thorium, l'uranium, le plutonium, l'actinium, l'ytterbium, l'erbium, le terbium, le gadolinium, l'europium, le néodyme, le praséodyme, le cérium, le césium, le thallium, le strontium et le lanthane.
Dans le cadre de la présente invention, l'ion métallique ou métalloïde peut se présenter sous forme libre sous forme de colloïdes ou sous forme complexée. L'ion métallique ou métalloïde peut provenir d'un métal ou métalloïde stable ou d'un de ses isotopes radioactifs.
L'ion métallique ou métalloïde peut être présent dans le flux à traiter sous forme très diluée ou beaucoup plus concentrée. Ainsi, la quantité dudit ion dans un flux liquide à traiter peut être comprise entre 1 pg à 100 mg/l de flux liquide, notamment entre 1 μg à 10 mg/l de flux liquide et, en particulier, entre 10 μg à 1 mg/l de flux liquide.
A titre d'exemples d'utilisation de la mousse de géopolymère fonctionnalisée objet de la présente invention, on peut citer la fixation du césium qui contribue à une grande part de l'activité gamma des liquides de l'industrie nucléaire et qui est fixé sélectivement par les hexacyanoferrates ou encore la fixation du thallium présent dans les effluents de cimenterie et également sélectivement fixé par les hexacyanoferrates.
Le procédé de fixation qui met en œuvre la mousse de géopolymère fonctionnalisée objet de la présente invention est de préférence mis en œuvre en continu, notamment en utilisant cette mousse sous forme de particules, conditionnée par exemple sous forme de colonne, la mousse formant de préférence un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par le flux à traiter, mais le procédé de fixation peut aussi être mis en œuvre en discontinu, en mode « batch », la mise en contact de la mousse et du flux à traiter étant alors réalisée de préférence sous agitation. Le conditionnement en colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de flux, avec un fort débit de celles-ci.
Le temps de contact du flux à traiter avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée objet de la présente invention est variable et peut aller, par exemple, de 1 min à 1 h pour un fonctionnement en continu et, par exemple de 10 min à 36 h et, par exemple, de 24 h pour un fonctionnement en « batch ».
Comme la mousse de géopolymère fonctionnalisée peut se présenter sous forme de monolithes, cette dernière peut être utilisée comme un matériau de conditionnement piégeant les éléments contenus dans ce conditionnement et susceptibles de s'écouler en-dehors de ce dernier.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une photographie d'une mousse de géopolymère préparée selon le procédé de l'invention et de forme cylindrique avec un diamètre de 50 mm. La Figure 2 présente les résultats expérimentaux de la surface spécifique d'une mousse de géopolymère préparée selon le procédé de l'invention, mesurée par adsorption/désorption d'azote.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Synthèse d'une mousse de fiéopolymère.
Une solution alcaline i.e. une solution d'activation est préparée à laquelle sont ajoutés l'entraîneur d'air AER5 puis le métakaolin et l'agent moussant qui est du peroxyde d'hydrogène (H2O2). Les produits employés sont du métakaolin de Pieri Premix M K (Grade Construction Products), du NaOH (Prolabo, 98%), un silicate de sodium (Betol 39T de chez Woellner), du H202 (Prolabo, 50%v) et de l'AER5 (SIKA).
La composition de la mousse est donnée dans le Tableau 1 ci-après :
Tableau 1 : Composition de la mousse de géopolymère
Lors de l'introduction du H2O2, la mousse commence à se former par dégagement de bulles d'oxygène. La mousse est stabilisée 4-5 heures après. L'introduction de 3% en masse de l'AER5 permet de stabiliser des tailles de pores relativement fines et homogènes et surtout une porosité connectée (Figure 1).
A partir des volumes et des masses mesurés après la prise de la mousse, les caractéristiques principales de la mousse peuvent être obtenues et sont données dans le Tableau 2 ci-après.
La porosité macroscopique est due à l'oxygène dégagé lors de la décom position du H2O2 et la porosité totale est la porosité macroscopique + la porosité mésoscopique. La porosité mésoscopique est déterminée sur un échantillon de géopolymère massif par porosimétrie à l'eau. Elle est de l'ordre de 40%.
Tableau 2 : Composition de la mousse de géopolymère
La surface spécifique a également été mesurée par adsorption/désorption d'azote. Les résultats sont présentés sur la Figure 2. La surface spécifique mesurée par BET est égale à 44,8 m2/g et un diamètre de pore moyen (mesuré par la méthode BJH sur la branche de désorption) égal à 9,7 nm est obtenu. Ces valeurs de surface spécifique et de diamètre moyen correspondent bien entendu au réseau mésoporeux du géopolymère solide.
II. Fonctionnalisation de la mousse de fiéopolymère telle que synthétisée au point I.
Cette fonctionnalisation a été réalisée via une imprégnation en mode
« batch », i.e. en mettant en contact 7,3 g de support à greffer, i.e. de mousse de géopolymère, avec 1 L des différentes solutions d'imprégnation.
Deux solutions d'imprégnation sont nécessaires : l'une Soli contenant un sel de cuivre (CuNÛ3 à 10~2 mol/L), la seconde S0I2 contenant un mélange de sel de ferrocyanure de potassium (K4Fe(CN)6 à 10~2 mol/L) et de sel de potassium (KNO3 à
10"2 mol/L).
Un cycle d'imprégnation correspond à la mise en contact de la mousse de géopolymère d'abord avec la solution Soli pendant 24 h, puis après lavage à l'eau, avec la solution S0I2 pendant 24 h. La fonctionnalisation a été poursuivie jusqu'à 3 cycles d'imprégnation. III. Utilisation de la mousse de fiéopolymère telle que fonctionnalisée au point II.
Un essai d'extraction a été réalisé avec un échantillon de la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée au point II, mis en contact avec une solution synthétique de nitrate de sodium dopée en 137Cs, représentative d'un effluent industriel, pendant 24 h sous agitation.
La composition chimique de cette solution est donnée dans le Tableau 3 ci-après.
Tableau 3 : Composition de la solution
Les résultats de l'essai sur l'analyse de Cs avant et après contact sont donnés dans le Tableau 4 ci-après. L'essai réalisé vérifie l'efficacité de décontamination de la mousse de géopolymère fonctionnalisée.
Tableau 4 : Résultat d'extraction du 137Cs
avec une mousse de géopolymère fonctionnalisée
RÉFÉRENCES
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Science and Chemical Engineering, 2, (2014), 16-27

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour préparer une mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk+ x]Mn+[M'(CN)m]z" dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4, ledit procédé comprenant les étapes successives consistant à :
a) mettre en contact une mousse de géopolymère avec une solution contenant au moins un ion Mn+ puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue ;
b) mettre en contact la mousse de géopolymère obtenue suite à l'étape (a) avec une solution contenant au moins un sel ou un complexe de [M'(CN)m]z~ et au moins un sel d'un métal alcalin Alk puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue ; et
c) éventuellement répéter les étapes (a) et (b) au moins une fois.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K).
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit cation d'un métal de transition Mn+ est choisi dans le groupe constitué par un ion ferreux (Fe2+), un ion nickel (Ni2+), un ion ferrique (Fe3+), un ion cobalt (Co2+), un ion cuivre (Cu2+) et un ion zinc (Zn2+).
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit anion [M'(CN)m]z- est [Fe(CN)6]3", [Fe(CN)6]4", [Co(CN)6]3" ou [Mo(CN)8]3". 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondent à la formule K[CuMFeIM(CN)6] ou K2[CullFell(CN)6]. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans la solution de l'étape (a), l'ion Mn+ se trouve sous forme d'un sel métallique, avantageusement choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate, un tétrafluoroborate et l'une quelconque de leurs formes hydratées. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, le sel de métal alcalin Alk se trouve, dans la solution de ladite étape (b), sous forme d'un nitrate, d'un sulfate, d'un iodure, d'un chlorure ou d'un fluorure.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite mousse de géopolymère est préparée, préalablement à ladite étape (a), par dissolution/polycondensation d'une source alumino-silicatée dans une solution d'activation en présence d'un premier adjuvant générateur de gaz et d'un second adjuvant entraîneur d'air. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit adjuvant générateur de gaz est choisi dans le groupe constitué par les composés azo, tels que les azodicarbonamides et leurs dérivés ; les dérivés de l'hydrazine, tels que le p- toluènesulfonylhydrazide, le 4,4-oxibis (benzènesulfonylhydrazide) et le toluènesulfonylacétonehydrazone ; les semicarbazides, tels que le p- toluènesulfonylsemicarbazide ; les tétrazoles, tels que le 5-phényltétrazole, les composés nitrosés tels que le Ν,Ν-dinitrosopentaméthylènetétramine ; les peroxydes organiques ; les peroxydes inorganiques ; les composés carbonates ou leurs dérivés tels que les carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier le carbonate de calcium et le bicarbonate de sodium, éventuellement utilisés en mélange avec au moins un agent d'activation, tel que l'acide citrique et un de leurs mélanges. 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit adjuvant entraîneur d'air est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques et un de leurs mélanges.
11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que ladite préparation de la mousse de géopolymère comprend les étapes suivantes :
i) préparer une solution d'activation, comprenant un adjuvant entraîneur d'air,
ii) ajouter à la solution obtenue à l'étape (i) au moins une source alumino- silicatée et un adjuvant générateur de gaz, puis
iii) soumettre le mélange obtenu à l'étape (ii) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que des oxydes métalliques sont ajoutés à la solution d'activation préalablement à ladite étape (i), à un mélange obtenu durant ou suite à ladite étape (i) ou encore à un mélange obtenu durant ou suite à ladite étape (ii). 13) Mousse de géopolymère susceptible d'être préparée selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14) Utilisation d'une mousse de géopolymère selon la revendication 13 pour séparer au moins un ion métallique ou métalloïde d'un flux contenant ledit au moins un ion métallique ou métalloïde.
15) Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit flux contenant au moins un ion métallique ou métalloïde est choisi parmi un prélèvement aérien extérieur, un prélèvement aérien provenant d'industries du domaine chimique, agro-alimentaire, pharmaceutique, cosmétique ou nucléaire, de l'eau de ville, de l'eau de rivière, de l'eau de mer, de l'eau de lac, un effluent issu d'une station d'épuration, une eau usée, un effluent liquide ménager, un effluent liquide médical ou hospitalier ou un effluent liquide industriel comme un effluent issu de l'industrie nucléaire ou de toute autre activité liée au nucléaire ou un effluent issu de l'industrie non nucléaire ou un de leurs mélanges.
16) Utilisation selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que ledit ion métallique ou métalloïde est un ion d'un élément choisi parmi le mercure, l'or, l'argent, le platine, le plomb, le fer, l'indium, le gallium, l'aluminium, le bismuth, l'étain, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le titane, le cobalt, le manganèse, le palladium, le radium, le ruthénium, le thorium, l'uranium, le plutonium, l'actinium, l'ytterbium, l'erbium, le terbium, le gadolinium, l'europium, le néodyme, le praséodyme, le cérium, le césium, le thallium, le strontium et le lanthane.
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