EP3288891A1 - Vorrichtung und verfahren zur erzeugung eines synthesegases - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur erzeugung eines synthesegases

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Publication number
EP3288891A1
EP3288891A1 EP16722103.5A EP16722103A EP3288891A1 EP 3288891 A1 EP3288891 A1 EP 3288891A1 EP 16722103 A EP16722103 A EP 16722103A EP 3288891 A1 EP3288891 A1 EP 3288891A1
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EP
European Patent Office
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inlet
reaction space
reaction
outlet
carbon particles
Prior art date
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Pending
Application number
EP16722103.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Kühl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CAPHENIA GMBH
Original Assignee
Ccp Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0969—Carbon dioxide
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    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C10J2300/0976—Water as steam

Definitions

  • the following invention relates to an apparatus and method for generating a synthesis gas.
  • a stoichiometric ratio of carbon particles and CO 2 in the second reaction space should preferably be provided here, which is furthermore preferably maintained at a temperature of approximately 1000 ° C. in order to determine the conversion, which represents an equilibrium reaction. to move in the direction of the CO.
  • the CO exiting from the second reaction space usually has a temperature of over 800 ° C, and the temperature is usually 800 ° C to 1000 ° C.
  • the invention has for its object to improve the energy balance of a corresponding synthesis gas production and optionally allow a lower temperature at the end of the conversion of the carbon particles into carbon monoxide.
  • a device for producing a synthesis gas according to claim 1 and a method for producing a synthesis gas according to claim 12 are provided for this purpose.
  • the device has a first reaction space with an inlet for a medium of hydrocarbon, in particular a gas with the composition C n Hn>, and an outlet.
  • first reaction space means are provided between the inlet and the outlet for splitting the hydrocarbon by supplying heat into the carbon particles and hydrogen.
  • the device also has a second one A reaction space having an elongated configuration with a first inlet at one end and an outlet at the opposite end, wherein the first inlet of the second reaction space communicates with the outlet of the first reaction space, and wherein the second reaction space is located between the inlet and having the outlet increasing flow cross-section (measured perpendicular to the longitudinal extent of the second reaction space).
  • At least one second inlet is provided in the second reaction space, wherein the second inlet can be connected to a source for C0 2 and / or H 2 0.
  • the second inlet is connected to a source of CO 2 , and thus C0 2 is introduced thereover in operation.
  • This configuration allows carbon particles leaving the first high temperature reaction space to first react with C0 2 in accordance with the Boudouard reaction and / or to convert the carbon particles to CO and H 2 0 by a heterogeneous water gas shift reaction H 2 can react.
  • a progressive conversion of carbon particles with corresponding C0 2 and / or H 2 0 gases a larger volume of CO or synthesis gas (ie CO and H 2 ) is formed. Due to the widening second reaction space, the increasing volume of CO or synthesis gas can be absorbed. In this way, a pressure increase within the second reaction space can be counteracted. Therefore, a corresponding conversion reaction (ie Boudouard reaction or heterogeneous water gas shift reaction) does not have to work against an increased pressure increase.
  • a third inlet is provided in the second reaction space, which is connectable to a source of H 2 0-steam and / or C0 2 .
  • the second inlet is located in the longitudinal direction of the second reaction space preferably between the first inlet and the third inlet.
  • the third inlet is connected to a source of H 2 O, and thus H 2 O is introduced thereover.
  • carbon particles not reacted with the C0 2 can then be converted to CO and hydrogen with H 2 O vapor according to the known heterogeneous water gas shift reaction (also known as hetWGS reaction).
  • the Boudouard reaction is slower compared to the hetWGS and usually requires higher temperatures as well; so that the Boudouard reaction can take place upstream of a hetWGS in the flow direction of the reacting substances or reactants.
  • the sequence of a Boudouard reaction and a hetWGS reaction also makes it possible for the synthesis gas leaving the second reaction space to have a lower temperature than is the case, for example, in the process according to the abovementioned DE 10 2012 015 314 A1 is. Among other things, this results from the fact that the hetWGS reaction also still at lower temperatures is possible.
  • the second process space at the outlet end has a flow cross-section which is larger by at least 20% than at the inlet end. This takes account of an increase in the volume during the conversion of the carbon particles with the corresponding gases C0 2 and / or H 2 O.
  • the second reaction space between the inlet and the outlet has no significant reduction in the flow cross-section. A substantial reduction in the flow cross-section of, for example, more than 5% would result in the desired effect not being fully achieved. A substantial reduction in the flow cross-section would slow down the increasing volume of CO or synthesis gas and lead to an undesirable increase in pressure.
  • the second reaction space can expand conically in order to provide a continuous, uniform increase in the flow cross section.
  • a stepped increase or, for example, two different conical extensions may be provided downstream of the second inlet, and a second conical extension with a different cone angle may be added downstream of the third inlet for optionally increasing the volume of the hetWGS reaction more rapidly.
  • the flow cross-section may remain the same over a small area (less than about 10%) compared to the length, for example to mount the second and third inlets or sensors.
  • the means for splitting the hydrocarbon are preferably suitable for heating the carbon particles formed during the decomposition and the hydrogen such that they have a temperature of greater than 1200 ° C., in particular greater than 1600 ° C., at the first inlet of the second reaction space.
  • the energy required for the conversion can be provided primarily by the carbon particles.
  • the at least one second inlet lies in the second reaction space with respect to the longitudinal extent of the second reaction space and starting from the first inlet in the first third, in particular in the first quarter.
  • the at least one second inlet is located as close as possible to the first inlet of the second reaction space.
  • the at least one third inlet in the second reaction space is located with respect to the longitudinal extent of the second reaction space and again from the first inlet in the second half , especially in the last third. It is considered that the Boudouard reaction is much slower compared to the hetWGS reaction. Therefore, it is also possible to introduce the steam via the at least one third inlet only shortly before the end of the second reaction space. This is particularly advantageous for the variant in which C0 2 is introduced via the second inlet.
  • the C0 2 should therefore be introduced as close as possible to the inlet of the second reaction space, while the steam is introduced so far at the end of the second reaction space that there is just enough time left for a conversion of remaining carbon particles according to the hetWGS reaction and possibly further Boudouard reactions perform.
  • a plurality of second or third inlets is preferably provided, which are spaced apart at least in the longitudinal extent of the second reaction space.
  • a plurality of second or third inlets may also be provided in the circumferential direction, which are also aligned, for example, so that they are not centered on the second reaction space, but introduce gas in the circumferential direction.
  • At least one heating unit is provided, which is suitable for heating the second reaction space, and which is arranged in the longitudinal extent of the second reaction space between the at least one second inlet and the at least one third inlet.
  • the Boudouard reaction is an endothermic reaction such that the temperature drops along the second reaction space (starting from the first inlet). However, in order not to drop the temperature below a certain value, the area lying between the at least one second inlet and the at least one third inlet can be actively heated.
  • at least one heating unit is provided for heating C0 2 or H 2 0 before entering the second reaction space via the second or third inlet, wherein the heating unit is suitable, the corresponding medium (C0 2 or H 2 0) to heat a temperature of at least 1000 ° C. Corresponding heating of the media ensures a sufficient temperature for the corresponding reactions.
  • a corresponding heating also allow a lower inlet temperature of carbon particles and hydrogen.
  • a medium of hydrocarbon in particular a gas having a composition C n H m
  • a medium of hydrocarbon is first split into carbon particles and hydrogen in a first reaction space while supplying heat.
  • at least the carbon particles, but preferably an aerosol of carbon particles and hydrogen are introduced into a second reaction space having an elongated configuration with a first inlet at one end and an outlet at the opposite end.
  • the first inlet of the second reaction space communicates with an outlet of the first reaction space
  • the second reaction space has a flow cross section which increases between the first inlet and the outlet.
  • C0 2 and / or H 2 0 are introduced into the second reaction space and adjacent to the inlet end of the second reaction space, ie in a region closer to the inlet end than at the outlet end, at least the carbon particles with C0 2 and / or H 2 0th to mix.
  • the mixture of carbon particles (optionally with hydrogen) and C0 2 and / or H 2 O initially has a temperature of at least 1000 ° C., preferably of at least 1400 ° C. If only C0 2 is introduced, at least part of the carbon particles and the C0 2 in this mixture is converted into CO according to the Boudouard reaction.
  • C0 2 is introduced first at a location near the first inlet, and then H 2 0 vapor is introduced into the second reaction space downstream of the C0 2 inlet, and at least a portion of the remaining carbon is introduced.
  • the hydrogen particles and the H 2 O vapor are converted into CO and H 2 according to the hetWGS reaction.
  • the carbon particles formed during the decomposition and the hydrogen are introduced jointly as aerosol and at a temperature of greater than 1200 ° C., in particular greater than 1400 ° C., into the second reaction space.
  • the carbon particles are formed from a large number of carbon atoms, which are freed from the surface by the reaction with C0 2 from outside carbon atoms. In this process, heat is supplied to the carbon particle while the resulting CO cools. Therefore, the carbon particles can maintain a high temperature over their temperature level over wide areas of the second reaction space over which they release external carbon atoms.
  • the hydrogen is also available according to the hydrocarbon feedstock for the CO / H 2 ratio of the synthesis gas.
  • the introduction of C0 2 and / or H 2 0, starting from the first inlet preferably takes place in the first third, in particular in the first quarter.
  • the C0 2 should be introduced as close as possible to the first inlet in order to ensure sufficient running time for the Boudouard
  • an introduction by in the longitudinal extent of the second reaction space spaced inlets may be advantageous in order to achieve a good mixing of the reactants (carbon particles and C0 2 ).
  • the amount of introduced C0 2 is controlled based on the amount of previously generated carbon particles. Assuming that the introduced C0 2 is completely or even converted to a certain percentage, can be adjusted as a lot of carbon particles are available for reaction with H 2 O vapor. In this way, in turn, the hydrogen content in the synthesis gas can be adjusted, on the one hand, the hydrogen from the splitting in the first reaction space and the hydrogen by the reaction according to the hetWGS reaction is considered.
  • the second reaction space can be heated at least in a region which lies in the longitudinal extent of the second reaction space between the introduction of C0 2 and the introduction of H 2 0 vapor.
  • the second reaction space is preferably heated to at least 800 ° C. But a corresponding heating can also be omitted if, for example, the carbon particles (possibly mixed with H 2 ) and the C0 2 have a sufficiently high inlet temperature in the second reaction space.
  • At least one of the following: C0 2 and the H 2 0 vapor is heated to a temperature of at least 1000 ° C., preferably of at least 1400 ° C., before it enters the second reaction space.
  • the second reaction space has a flow cross-section which increases between the inlet and the outlet (measured perpendicular to the longitudinal extent of the second reaction space).
  • the above-described methods were also carried out with a second reaction space having a larger flow cross-section.
  • the second reaction space has any other shape, in particular a constant flow cross-section.
  • the second reaction space has a second and a third inlet in this alternative device.
  • Inlet may be connected to a source for at least C0 2
  • the third inlet may be connected to a source of H 2 0.
  • the second and third inlets are arranged as described above. In operation, CO 2 (and optionally a small amount of H 2 O) is introduced through the second inlet, and H 2 O is introduced downstream thereof through the third inlet. All other features of the apparatus and method are the same as described above.
  • This alternative apparatus and method also improves the energy balance of syngas production and allows for a lower temperature at the end of the conversion of carbon particles to carbon monoxide.
  • the composition of the synthesized syngas generated can be easily controlled by controlling the amount of C0 2 introduced .
  • Figure 1 is a schematic cross-sectional view through an apparatus for generating a synthesis gas
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view along the line II-II in Figure 1;
  • Figure 3 is a schematic detail view in section of introduction areas for
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of the device 1 for producing a synthesis gas.
  • Figure 2 shows a schematic sectional view through the device 1 along the line II-II in Figure 1, wherein a special gas introduction configuration is shown, which does not match the representation of FIG.
  • FIG. 3 shows an enlarged partial sectional view of various embodiments of a gas introduction region of the device 1.
  • the device 1 consists essentially of a first reaction space 3, which is surrounded by an insulating housing 5, and a second reaction space 7, which is surrounded by an insulating housing 9.
  • a multiplicity of first inlets 10 and a multiplicity of second inlets 12 are formed.
  • the inlets 10 and 12 are each provided in an upper wall of the housing 5.
  • the inlets 10 are arranged on a first imaginary circular line and the inlets 12 are arranged on a second imaginary circular line.
  • the two circles are concentric with each other.
  • the inlets 12 are arranged with respect to the inlets lying inside.
  • the housing 5 has fei ner an underlying outlet opening 13.
  • the housing 5 may provide the same in the lower region of the reaction chamber 3 a taper. But it is also possible that a corresponding taper is not provided, and the housing 5 in section, essentially describes an upside-down U-shape.
  • two annular, concentrically arranged electrodes 14, 15 are arranged, which are connectable via supply line elements, not shown, with a power source.
  • the electrode 14 lies concentrically within the electrode 15.
  • the electrodes 14, 15 are fastened to an upper wall of the housing 5 in such a manner that they extend downwards.
  • the inlets 12 are aligned with the electrodes 14, 15 so as to open into the space between the electrodes 14, 15.
  • the outlet openings 10 are aligned with respect to the electrodes 14, 15 so that they open to a region between the outer electrode 15 and a side wall of the housing 5.
  • rod-shaped electrodes can be used.
  • the second inlets 12 are suitably connected to a gas source for introducing a plasma gas.
  • a gas source for introducing a plasma gas.
  • plasma gas any suitable gas can be selected, which is supplied from the outside or produced in the hydrocarbon converter.
  • plasma gas for example inert gases are suitable, for example argon or nitrogen.
  • hydrogen gas H 2 , CO or synthesis gas offer, since these gases are incurred anyway in the operation of the device described here.
  • the electrodes 14, 15 and the current source connected thereto are matched to one another such that when a voltage is applied between the electrodes 14, 15 and a plasma gas is introduced via the second inlets 12, a plasma can be ignited and maintained between the electrodes. In particular, the vote can be made such that a plasma also burns beyond the free ends of the electrodes 14, 15 out.
  • the inlets 10 are in turn connected to the source of a medium of hydrocarbon, in particular a gas having a composition C n H m in combination.
  • the medium introduced via the inlets 10 essentially forms a media curtain or layer of flowing gas between the outer electrode 15 and the sidewall of the housing 5 to protect the sidewall from high temperatures generated by the plasma.
  • the medium also absorbs heat to be split on its way from the second inlet 10 in the direction of the lower outlet 13 of the housing 5 by the heat supply and the plasma into its constituents. That is, the medium introduced via the inlet 10 is split into carbon particles and hydrogen as it exits the outlet 13 of the first reaction space.
  • the second reaction space 7 has a substantially tubular shape, which widens conically from a first end adjacent to the first reaction space 3 to a second end.
  • the second reaction space 7 is bounded by the housing 9, which specifies a corresponding conically widening shape in the circumferential direction.
  • a corresponding extension can also be carried out stepwise or in another way continuously or discontinuously.
  • the reaction space 7 thus has a first inlet 20, which essentially corresponds in shape and in the flow cross-section to the outlet 13 of the first reaction space 3 and lies directly adjacent thereto. At the opposite end, a corresponding outlet 22 is formed.
  • the second reaction space 7 has no or at least no substantial reduction of the flow cross-section between the inlet 20 and the outlet 22, so that the volume of CO or synthesis gas flowing through is not braked.
  • the flow cross-section can remain the same over a small area (less than about 10%) compared to the length, for example to mount inlets, outlets or sensors.
  • an insignificant reduction in the flow cross-section is not detrimental and should also be included in this disclosure. Such an insignificant reduction may, for example, result in the design when an outlet flange or fitting is to be attached to the end of the second reaction space 7.
  • a plurality of second gas inlets 24 and third gas inlets 26 are formed in the insulating housing 9, which has a corresponding, conically widening tubular shape.
  • the second gas inlets 24 are located substantially directly adjacent to the first inlet 20 of the reaction space 7, preferably in the longitudinal extent of the second reaction space and starting from the first inlet 20 in the first third, in particular in the first quarter.
  • the second gas inlets 24 may be directed radially inwards on a longitudinal axis of the reaction space 7 or also extend into the reaction space 7 at an angle, as indicated in FIG. A corresponding angled introduction, as shown in FIG. 2, causes gas introduced via the second inlet 24 to effect a circular flow component (perpendicular to the longitudinal extent) within the first reaction space 7.
  • the second inlets 24 communicate with a source of CO 2 gas.
  • the source of CO 2 gas may be waste gases from an industrial process.
  • the corresponding exhaust gases may have been previously cleaned and / or filtered in order to provide as pure C0 2 as possible.
  • the C0 2 can also be frozen out of a corresponding exhaust gas flow, whereby water is usually frozen out with it, so that not only CO 2 but also water can be introduced via the second inlets 24.
  • the second inlets 24 may be surrounded in a supply region by a heating sleeve 30, which is suitable for heating the medium supplied via the corresponding second inlet 24 to a predetermined temperature.
  • a heating sleeve 30 is suitable for heating the medium supplied via the corresponding second inlet 24 to a predetermined temperature.
  • the heating sleeve 30 should be designed accordingly. But it is also possible instead of a heating jacket 30 to provide another heating unit, which can ensure a corresponding preheating. It is contemplated to heat the C0 2 (and possibly water) with waste heat from the first reaction space 3.
  • the housing 5 of the first reaction chamber 3 can be protected against overheating.
  • the third inlets 26 are located farther from the inlet 20 of the reaction space 7 than the second inlets 24 in the longitudinal direction of the reaction space.
  • the third inlets 26 are located in a second half and in particular in a last third of the reaction space 7 relative to the longitudinal direction of the reaction space 7
  • the third inlets 26 may have substantially the same configuration as the second inlets 24 and may in turn include a heating collar 30 to facilitate preheating a medium introduced thereinto.
  • the third inlets 26 communicate with a source of water or water vapor, respectively.
  • a heating unit 34 facing the second reaction space 7 is provided in the insulating housing 9. This is designed so that it can heat the reaction space 7 and reactants contained therein at a temperature of at least 800 ° C., preferably 1000 ° C., or at a corresponding temperature.
  • a plurality of in-plane second and third inlets 24 and 26 are shown in each of FIGS. 1 and 2, it is also possible to provide only a single inlet, which may have different shapes.
  • Figure 3 is indicated to provide a plurality of spaced apart in the longitudinal direction of the reaction chamber 7 second inlet 24 or third inlets 26. In this case, the inlets 24, 26 accommodate different shapes, in Figure 3, two different shapes are indicated.
  • In the overhead mold three in the longitudinal direction of the reaction chamber 7 spaced inlets 24 and 26 are provided, each having its own supply line with heating jacket 30, if necessary.
  • a plasma gas such as argon, nitrogen, hydrogen gas H 2 , CO or synthesis gas, is introduced into the space between the ring electrodes 14, 15. Between the electrodes 14, 15, a voltage is applied so that the plasma gas ignites and a plasma is generated. The plasma burns in the gap between the electrodes 14, 15 and beyond their free ends.
  • a methane gas (CH 4 ) is introduced into the annular space between the outer electrode 15 and the side wall of the housing 5 via the first inlets 10 in the reaction space 3.
  • the methane gas heats up in its flow in the direction of the outlet 13 of the first reaction chamber 3. It is heated so much that it splits into its constituents carbon and hydrogen. These form an aerosol which exits from the outlet 13 of the first reaction space 3.
  • This aerosol also contains components of the plasma gas, which are neglected in the following.
  • the supply of the plasma gas, the voltage between the electrodes 14, 15 and the supply of methane are coordinated so that the methane is completely split, and the corresponding generated aerosol of carbon and hydrogen at its exit from the outlet 13 of the first reaction chamber.
  • a temperature of greater than 1000 ° C, in particular over 1200 ° C preferably above 1400 ° C has.
  • the process conditions are coordinated so that the resulting carbon particles size as possible in the range 1 -500 nm, in particular from 5 to 200 nm and preferably from 10 to 100 nm. These can be present as individual particles or as clusters which disintegrate into individual particles shortly after the beginning of a reaction.
  • the aerosol enters the second reaction chamber 7 via the inlet 20 and is there mixed with C0 2 which is introduced via the second inlet 24 into the second reaction chamber 7, mixed.
  • the temperature of the C0 2 is adjusted to the aerosol temperature, class, the mixture has at least a temperature of 1000 ° C, preferably of at least 1200 ° C.
  • the carbon particles in the aerosol are converted to CO (carbon monoxide) by reaction with the CO 2 .
  • the process causes heat to be supplied to the carbon particles.
  • the CO 2 gas cools down to CO at the corresponding conversion.
  • the feed of C0 2 via the second inlets 24 is preferably controlled so as to convert all or a certain percentage of C0 2 , but not all of the carbon particles.
  • C0 2 can be supplied substoichiometrically.
  • steam H 2 O vapor
  • the water vapor as well as remaining C0 2 reacts with the remaining carbon particles.
  • the reaction of carbon particles and the H 2 0 vapor is carried out according to the so-called heterogeneous Watergas shift reaction (hetWGS reaction). This reaction is much faster than the Boudouard reaction and can also take place at lower temperatures, with the temperature preferably above 550 ° C.
  • the carbon particles should thus be substantially completely reacted, wherein "substantially” is intended to include a conversion of at least 90%, preferably of at least 95%.
  • a synthesis gas as a mixture of CO and hydrogen, wherein in the synthesis gas also also C0 2 and water vapor and possibly smaller unreacted carbon particles may be present.
  • the supply of the corresponding reactants should be selected so that the unreacted constituents are below predetermined thresholds, not to preclude further processing in subsequent processes, such as a Fischer-Tropsch synthesis.
  • a corresponding regulation can be made by the person skilled in the art within the scope of the above disclosure.
  • the second reaction space 7 has a conical pipe shape expanding from the first inlet 20 to the outlet 22.
  • the shape is selected such that the outlet end has a cross section approximately at least 20% larger than the inlet end.
  • the increase in the flow cross-section is between 20 and 25%.
  • the temperature decreases in the course of the reaction along the second reaction space and the pressure increase is flatter. Due to the conical widening of the second reaction space, an increase in pressure despite an increase in volume can essentially be avoided or at least reduced, so that the reaction must work less against an external pressure.
  • AT is the temperature decrease
  • AV is the volume increase
  • AP is the pressure increase
  • the temperature of the aerosol is 1600 ° C and the temperature of the exiting syngas is 500 ° C.
  • 600 units of aerosol with 100 units of C0 2 (1600 ° C) are converted to 800 units of fluid.
  • the temperature drops from 1600 ° C to 1080 ° C.
  • 800 units of the fluid are mixed with 200 units of water vapor (1600 ° C) to form 1200 units of synthesis gas.
  • the temperature drops from 1080 ° C to 500 ° C.
  • the exit temperature of the synthesis gas can be brought below 500 ° C and is no longer at 800 -
  • reaction gases C0 2 and H 2 0 can be stoichiometrically introduced with respect to the introduced carbon particles, but both (together) are preferably used in excess 10 - 30%. If necessary, the unreacted reaction gases can be re-frozen after the reaction in order to be reintroduced into the second reaction space, if necessary. Even if a part of the syngas is also frozen out, it is not lost. Residues of C0 2 and H 2 0 in the synthesis gas do not interfere with further processing, for example in a Fischer-Tropsch process, provided that certain limit values are met.
  • the H 2 / CO ratio of the synthesis gas can be regulated by changing the amount of C0 2 added based on the amount of the introduced carbon particles.
  • the reaction gases C0 2 and H 2 0 can be heated prior to their introduction into the second reaction space. Heating to a temperature range between 1400 and 1600 ° C is considered. As a result, the exit temperature of the aerosol at the outlet of the first reaction space can be reduced, for example to a temperature range between 200 and 1400 ° C.
  • the construction of the first reaction space may differ from that shown.
  • the design, arrangement and number of electrodes may change, as well as the inlet for hydrocarbons be arranged differently.
  • the arrangement and the number of second and third inlets to the second reaction space may differ from the illustrated arrangement and number.
  • the second reaction space has any other shape, in particular a constant flow area.
  • the second reaction space has second and third inlets arranged as described above. In operation, CO 2 (and optionally a small amount of H 2 O) is introduced through the second inlet, and H 2 O is introduced downstream thereof through the third inlet. All other features of the device and method are the same as described above.

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Abstract

Die hier beschriebene Vorrichtung weist einen ersten Reaktionsraum mit einem Einlass für ein Medium aus Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Gas mit der Zusammensetzung CnHm, und einem Auslass auf. In dem ersten Reaktionsraum sind zwischen dem Einlass und dem Auslass Mittel zum Aufspalten des Kohlenwasserstoffes unter Zuführung von Wärme in Kohlenstoffpartikel und Wasserstoff vorgesehen. Die Vorrichtung weist auch einen zweiten Reaktionsraum auf, der eine langgestreckte Konfiguration mit einem ersten Einlass an einem Ende und einen Auslass am entgegengesetzten Ende aufweist, wobei der erste Einlass des zweiten Reaktionsraums mit dem Auslass des ersten Reaktionsraums in Verbindung steht, und wobei der zweite Reaktionsraum einen sich zwischen dem Einlass und dem Auslass vergrößernden Strömungsquerschnitt (gemessen senkrecht zur Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums) aufweist. Es ist ferner wenigstens ein zweiter Einlass in den zweiten Reaktionsraum vorgesehen, wobei der zweite Einlass mit einer Quelle für CO2 und/oder H2O verbindbar ist. Bevorzugt wird der zweite Einlass mit einer Quelle für CO2 verbunden, und somit wird im Betrieb CO2 darüber eingeleitet. Eine Betriebsverfahren dafür wird ebenfalls beschrieben. Mit der Vorrichtung und dem Betriebsverfahren kann die Energiebilanz einer Synthesegaserzeugung im Vergleich zu bekannten Verfahren verbessert werden.

Description

VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG EINES
SYMTHF^FR A CCC
Die folgende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung eines Syn- thesegases.
Die DE 10 2012 015 314 A1 , die auf den Anmelder der vorliegenden Anmeldung zurückgeht, beschreibt unter anderem sowohl eine Vorrichtung, als auch ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases. Bei dem dort offenbarten Verfahren wird zunächst ein Me- dium aus Kohlenwasserstoff unter Zuführung von Wärme, insbesondere durch ein Plasma, aufgespalten. Diese Aufspaltung erfolgt in einem ersten Reaktionsraum. Ein hierdurch entstehendes Aerosol aus Kohlenstoffpartikeln und Wasserstoff wird ohne wesentliche Abkühlung einem zweiten Reaktionsraum zugeführt, in den zusätzlich C02 eingeleitet wird. In dem zweiten Reaktionsraum, der beispielsweise als einfaches Rohr beschrieben ist, kommt es zu einer Umwandlung der Kohlenstoffpartikel und des C02 in Kohlenmonoxid (CO). Gemäß der DE 10 2012 015 314 A1 sollte hier möglichst ein stöchiometrisches Verhältnis von Kohlenstoffpartikeln und C02 in dem zweiten Reaktionsraum vorgesehen werden, der darüber hinaus bevorzugt auf einer Temperatur von ungefähr 1000° C gehalten wird, um die Umwandlung, die eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, in Richtung des CO zu verschieben. Somit hat das, aus dem zweiten Reaktionsraum austretende CO in der Regel eine Temperatur von über 800° C, und die Temperatur liegt üblicherweise bei 800°C bis 1000° C. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die Energiebilanz einer entsprechenden Synthesegaserzeugung zu verbessern und gegebenenfalls eine geringere Temperatur am Ende der Umwandlung der Kohlenstoffpartikel in Kohlenmonoxid zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß ist hierfür eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Synthesegases nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases nach Anspruch 12 vorgesehen.
Insbesondere weist die Vorrichtung einen ersten Reaktionsraum mit einem Einlass für ein Medium aus Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Gas mit der Zusammensetzung CnHn>, und einem Auslass auf. In dem ersten Reaktionsraum sind zwischen dem Einlass und dem Auslass Mittel zum Aufspalten des Kohlenwasserstoffes unter Zuführung von Wärme in Kohlenstöffpartikel und Wasserstoff vorgesehen. Die Vorrichtung weist auch einen zweiten Reaktionsraum auf, der eine langgestreckte Konfiguration mit einem ersten Einlass an einem Ende und einen Auslass am entgegengesetzten Ende aufweist, wobei der erste Einlass des zweiten Reaktionsraums mit dem Auslass des ersten Reaktionsraums in Verbindung steht, und wobei der zweite Reaktionsraum einen sich zwischen dem Einlass und dem Auslass vergrößernden Strömungsquerschnitt (gemessen senkrecht zur Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums) aufweist. Es ist ferner wenigstens ein zweiter Einlass in den zweiten Reaktionsraum vorgesehen, wobei der zweite Einlass mit einer Quelle für C02 und/oder H20 verbindbar ist. Bevorzugt wird der zweite Einlass mit einer Quelle für C02 verbunden, und somit wird im Betrieb C02 darüber eingeleitet.
Diese Konfiguration ermöglicht es, dass aus dem ersten Reaktionsraum mit einer hohen Temperatur austretende Kohlenstoffpartikel zunächst mit C02 gemäß der Boudouard- Reaktion zu CO reagieren können und/oder dass die Kohlenstoffpartikel mit H20 gemäß einer heterogenen Wassergas-Shift-Reaktion zu CO und H2 reagieren können. Durch eine fortschreitende Umwandlung von Kohlenstoffpartikeln mit entsprechenden Gasen C02 und/oder H20 entsteht ein größeres Volumen von CO oder Synthesegas (d.h. CO und H2). Durch den sich erweiternden zweiten Reaktionsraum kann das sich vergrößernde Volumen von CO oder Synthesegas aufgenommen werden. Hierdurch kann einem Druckanstieg innerhalb des zweiten Reaktionsraums entgegengewirkt werden. Daher muss eine ent- sprechende Umwandlungsreaktion (d.h. Boudouard-Reaktion oder heterogene Wassergas- Shift-Reaktion) nicht gegen einen erhöhten Druckanstieg anarbeiten.
Bei einer Ausführungsform und ist ferner wenigstens ein dritter Einlass in den zweiten Reaktionsraum vorgesehen, der mit einer Quelle für H20-Dampf und/oder C02 verbindbar ist. Der zweite Einlass liegt in Längsrichtung des zweiten Reaktionsraums bevorzugt zwischen dem ersten Einlass und dem dritten Einlass. Bevorzugt wird der dritte Einlass mit einer Quelle für H20 verbunden, und somit wird H20 darüber eingeleitet. Bei dieser Konfiguration können nicht mit dem C02 reagierte Kohlenstoffpartikel anschließend mit H20-Dampf gemäß der bekannten heterogenen Wassergas-Shift-Reaktion (auch als hetWGS-Reaktion bekannt) zu CO und Wasserstoff umgesetzt werden. Die Boudouard-Reaktion ist im Vergleich zur hetWGS langsamer und erfordert in der Regel auch höhere Temperaturen; sodass die Boudouard-Reaktion in Strömungsrichtung der miteinander reagierenden Stoffe oder Reaktanden vor einer hetWGS stattfinden kann. Durch die Reihenfolge einer Boudouard-Reaktion und einer hetWGS-Reaktion ist es ferner möglich, dass das aus dem zwei- ten Reaktionsraum austretende Synthesegas eine geringere Temperatur haben kann, als dies beispielsweise beim Verfahren gemäß der oben genannten DE 10 2012 015 314 A1 der Fall ist. Dies ergibt sich unter anderem daraus, dass die hetWGS-Reaktion auch noch bei geringeren Temperaturen möglich ist. Statt der oben angegebenen Staffelung der Einbringung der Reaktanden, d.h. C02 stromaufwärts bezüglich des H20-Dampfes, ist es aber auch möglich (a) diese beiden Reaktanden gleichzeitig über den zweiten Einlass einzubringen, oder auch (b) den H20-Dampf stromaufwärts bezüglich des C02 einzubringen, auch wenn die wie oben angegebenen Stafflung bevorzugt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist der zweite Prozessraum am Auslassende einen um wenigstens 20% größeren Strömungsquerschnitt auf, als am Einlassende. Hierdurch wird einem Anstieg des Volumens während der Umwandlung der Kohlenstoffpar- tikel mit den entsprechenden Gasen C02 und/oder H20 Rechnung getragen. Vorteilhafterweise weist der zweite Reaktionsraum zwischen dem Einlass und dem Auslass keine wesentliche Verringerung des Strömungsquerschnittes auf. Eine wesentliche Verringerung des Strömungsquerschnittes von beispielsweise mehr als 5% würde dazu führen, dass der gewünschte Effekt nicht vollständig erreicht wird. Eine wesentliche Verringerung des Strö- mungsquerschnittes würde das sich vergrößernde Volumen von CO oder Synthesegas wieder abbremsen und zu einer unerwünschten Vergrößerung des Druckes führen. Insbesondere kann sich der zweite Reaktionsraum konisch erweitern, um einem kontinuierlichen, gleichmäßigen Anstieg des Strömungsquerschnitts vorzusehen. Es wäre aber auch möglich einen gestuften Anstieg vorzusehen oder zum Beispiel zwei unterschiedliche koni- sehe Erweiterungen. Beispielsweise kann stromabwärts des zweiten Einlasses eine erste konische Erweiterung vorgesehen sein und stromabwärts des dritten Einlasses eine zweite konische Erweiterung mit einem anderen Konuswinkel um gegebenenfalls eine stärkere Volumenzunahme aufgrund der rascheren Reaktion im Bereich der hetWGS-Reaktion aufzunehmen. Der Strömungsquerschnitt kann über einen im Vergleich zur Länge kleinen Be- reich (kleiner als ca. 10%) gleich bleiben, beispielsweise um die zweiten und dritten Einläs- se oder Sensoren zu montieren.
Bevorzugt sind die Mittel zum Aufspalten des Kohlenwasserstoffs geeignet, die bei der Aufspaltung entstehenden Kohlenstoffpartikel und den Wasserstoff so aufzuheizen, dass sie am ersten Einlass des zweiten Reaktionsraums eine Temperatur von größer 1200° C, insbesondere von größer 1600° C haben. Hierdurch kann die für die Umwandlung benötigte Energie primär durch die Kohlenstoffpartikel bereitgestellt werden.
Um eine gute Ausnutzung der Länge des zweiten Reaktionsraums vorzusehen, liegt der wenigstens eine zweite Einlass in den zweiten Reaktionsraum bezogen auf die Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums und ausgehend vom ersten Einlass im ersten Drittel insbesondere im ersten Viertel. Bevorzugt liegt der wenigstens eine zweite Einlass möglichst nahe am ersten Einlass des zweiten Reaktionsraums. Um darüber hinaus eine ausreichende Zeit für eine Boudouard-Reaktion zwischen dem C02 und den Kohlenstoffpartikeln zu erlauben, liegt der wenigstens eine dritte Einlass in dem zweiten Reaktionsraum bezogen auf die Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums und wiederum aus- gehend vom ersten Einlass in der zweiten Hälfte, insbesondere im letzen Drittel. Hierbei wird berücksichtigt, dass die Boudouard Reaktion im Vergleich zur hetWGS-Reaktion wesentlich langsamer verläuft. Daher ist es auch möglich den Wasserdampf über den wenigstens einen dritten Einlass erst kurz vor Ende des zweiten Reaktionsraums einzuleiten. Dies ist besonders vorteilhaft für die Variante, bei der C02 über den zweiten Einlass eingeleitet wird.
Somit sollte das C02 also möglichst nah am Einlass des zweiten Reaktionsraum eingebracht werden, während der Wasserdampf soweit am Ende des zweiten Reaktionsraums eingebracht wird, dass gerade noch ausreichend Zeit bleibt, um eine Umwandlung verblei- bender Kohlenstoffpartikel gemäß der hetWGS-Reaktion und gegebenenfalls weiterer Boudouard Reaktionen durchzuführen.
Für eine gute Verteilung der Prozessgase ist bevorzugt jeweils eine Vielzahl von zweiten oder dritten Einlässen vorgesehen, die wenigstens in Längserstreckung des zweiten Reak- tionsraums beabstandet sind. Insbesondere kann aber auch in Umfangsrichtung eine Vielzahl von zweiten oder dritten Einlässen vorgesehen sein, die beispielsweise auch so ausgerichtet sind, dass sie nicht mittig auf den zweiten Reaktionsraum gerichtet sind, sondern in Umfangsrichtung Gas einleiten. Hierdurch kann eine gute Durchmischung und Verwirbe- lung der Bestandteile erreicht werden.
Bei einer Ausführungsform ist wenigstens eine Heizeinheit vorgesehen, die zum Aufheizen des zweiten Reaktionsraums geeignet ist, und die in Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums zwischen dem wenigstens einen zweiten Einlass und dem wenigstens einen dritten Einlass angeordnet ist.
Die Boudouard-Reaktion ist eine endotherme Reaktion, so dass die Temperatur entlang des zweiten Reaktionsraums (ausgehend vom ersten Einlass) abfällt. Um die Temperatur jedoch nicht unter einen bestimmten Wert abfallen zu lassen, kann der zwischen dem wenigstens einen zweiten Einlass und dem wenigstens einen dritten Einlass liegende Bereich aktiv aufgeheizt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist wenigstens eine Heizeinheit zum Aufheizen von C02 oder H20 vor einem Eintritt in den zweiten Reaktionsraum über den zweiten oder dritten Einlass vorgesehen, wobei die Heizeinheit geeignet ist, das entsprechende Medium (C02 oder H20) auf eine Temperatur von wenigstens 1000° C aufzuheizen. Eine entspre- chende Aufheizung der Medien stellt eine ausreichende Temperatur für die entsprechenden Reaktionen sicher. Darüber hinaus kann eine entsprechende Aufheizung auch eine geringere Einlasstemperatur von Kohlenstoffpartikeln und Wasserstoff ermöglichen.
Gemäß dem Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases wird zunächst ein Medium aus Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Gas mit Zusammensetzung CnHm, in einem ersten Reaktionsraum unter Zuführung von Wärme in Kohlenstoffpartikel und Wasserstoff aufgespalten. Anschließend werden wenigstens die Kohlenstoffpartikel, bevorzugt jedoch ein Aerosol aus Kohlenstoffpartikeln und Wasserstoff, in einen zweiten Reaktionsraum eingeleitet, der eine langgestreckte Konfiguration mit einem ersten Einlass an einem Ende und einem Auslass am entgegengesetzten Ende aufweist. Dabei steht der erste Einlass des zweiten Reaktionsraums mit einem Auslass des ersten Reaktionsraums in Verbindung, und der zweite Reaktionsraum weist einen sich zwischen dem ersten Einlass und dem Auslass vergrößernden Strömungsquerschnitt auf. Ferner werden C02 und/oder H20 in den zweiten Reaktionsraum eingeleitet und zwar benachbart zum Einlassende des zweiten Reaktionsraums, also in einen Bereich der näher am Einlassende liegt als am Auslassende, um wenigstens die Kohlenstoffpartikel mit C02 und/oder H20 zu vermischen. Dabei weist die Mischung aus Kohlenstoffpartikeln (optional mit Wasserstoff) und C02 und/oder H20 anfangs eine Temperatur von wenigstens 1000° C bevorzugt von wenigstens 1400° C auf. Wenn nur C02 eingeleitet wird, wird in dieser Mischung wenigstens ein Teil der Koh- lenstoffpartikel und des C02 gemäß der Boudouard-Reaktion in CO umgesetzt. Wenn nur H20 eingeleitet wird, wird wenigstens ein Teil der Kohlenstoffpartikel und des H20 gemäß der heterogenen Wassergas-Shift-Reaktion in Synthesegas umgesetzt. Wenn C02 und H20 eingeleitet werden, treten die Boudouard-Reaktion und die heterogene Wassergas- Shift-Reaktion auf.
Durch eine entsprechende Erweiterung des zweiten Reaktionsraums werden volumenbedingte Druckanstiege verhindert oder zumindest vermindert um eine Umsetzung der Kohlenstoffpartikel mit den jeweiligen Gasen nicht entgegen zu wirken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird an einer Stelle nahen dem ersten Einlass zuerst C02 eingeleitet, und dann wird stromabwärts bezüglich der C02-Einleitung H20-Dampf in den zweiten Reaktionsraum eingeleitet, und wenigstens ein Teil der verbleibenden Koh- lenstoffpartikel und des H20 Dampfs werden gemäß der hetWGS-Reaktion in CO und H2 umgesetzt. Eine solche zweistufige Einleitung von C02 und H20-Dampf, insbesondere wenn diese im Überschuss vorliegen, ermöglichen eine gute und im Wesentlichen vollständige Umsetzung der Kohlenstoffpartikel sowie eine verringerte Ausgangstemperatur am Auslass des zweiten Reaktionsraums. Diese kann beispielsweise bei 500 - 600° C liegen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die bei der Aufspaltung entstehenden Kohlenstoffpartikel und der Wasserstoff gemeinsam als Aerosol und mit einer Temperatur von größer 1200° C, insbesondere von größer 1400° C, in den zweiten Reaktionsraum eingeleitet. Hierdurch entfällt einerseits eine Trennung von Kohlenstoffpartikeln und Wasserstoff, und darüber hinaus stellt die hohe Temperatur der Kohlenstoffpartikel sicher, dass eine ausreichende Temperatur für die Umsetzung zur Verfügung steht. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Kohlenstoffpartikel aus einer Vielzahl von Kohlenstoffatomen gebil- det werden, die jeweils von der Oberfläche her durch die Reaktion mit C02 von außen liegenden Kohlenstoffatomen befreit werden. Bei diesem Prozess wird dem Kohlenstoffpartikel Wärme zugeführt, während das entstehende CO abkühlt. Daher können die Kohlenstoffpartikel ihr Temperaturniveau über weite Bereiche des zweiten Reaktionsraums hinweg, über den sie außen liegende Kohlenstoffatome abgeben, eine hohe Temperatur bei- behalten. Auch wenn insgesamt eine Abkühlung auftritt, kann die Temperatur der Kohlenstoffpartikel auch bei fortschreitender Abbaureaktion ausreichend hoch gehalten werden, so dass sie selbst gegen Ende der Umsetzung mit kälterem C02 oder H20 reagieren können. Daher kann es von Vorteil sein, mit einer relativ hohen Temperatur des Aerosols anzufangen. Der Wasserstoff steht ferner gemäß dem Eingangsmaterial aus Kohlenwasser- stoff für das CO/H2-Verhältnis des Synthesegases zur Verfügung.
Bezogen auf die Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums erfolgt das Einleiten von C02 und/oder H20 ausgehend vom ersten Einläse bevorzugt im ersten Drittel, insbesondere im ersten Viertel. Insbesondere beim Einleiten von C02 alleine sollte das C02 so nah wie möglich am ersten Einlass eingeleitet werden, um genügend Laufzeit für die Boudouard-
Reaktion bereitzustellen. Alternativ kann auch eine Einleitung durch in Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums beabstandete Einlässe vorteilhaft sein, um eine gute Durchmischung der Reaktanden (Kohlenstoffpartikel und C02) zu erreichen. Bevorzugt wird die Menge des eingeleiteten C02 bezogen auf die Menge zuvor erzeugter Kohlenstoffpartikel geregelt. Davon ausgehend, dass das eingeleitete C02 vollständig oder auch nur zu einem bestimmten Prozentsatz umgesetzt wird, kann eingestellt werden, wie viel Kohlenstoffpartikel für eine Umsetzung mit H20-Dampf zur Verfügung stehen. Hierdurch kann wiederum der Wasserstoffgehalt im Synthesegas eingestellt werden, wobei einerseits der Wasserstoff aus der Aufspaltung im ersten Reaktionsraum und der Wasserstoff durch die Umsetzung gemäß der hetWGS-Reaktion in Betracht zu ziehen ist.
Um eine gute Umsetzung des C02 gemäß der Boudouard-Reaktion sicherzustellen, kann der zweite Reaktionsraum wenigstens in einem Bereich beheizt werden, der in Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums zwischen der Einleitung von C02 und der Einleitung von H20-Dampf liegt. Hierbei wird der zweite Reaktionsraum vorzugsweise auf we- nigstens 800° C aufgeheizt. Eine entsprechende Aufheizung kann aber auch entfallen, wenn beispielsweise die Kohlenstoffpartikel (möglicherweise vermischt mit H2) und das C02 eine ausreichend hohe Eingangstemperatur in den zweiten Reaktionsraum besitzen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass wenigstens eines der fol- genden: C02 und der H20-Dampf vor einem Eintritt in den zweiten Reaktionsraum auf eine Temperatur von wenigstens 1000° C bevorzugt von wenigstens 1400° C aufgeheizt wird.
Oben wurden Vorrichtungen beschreiben, bei denen der zweite Reaktionsraum einen sich zwischen dem Einlass und dem Auslass vergrößernden Strömungsquerschnitt (gemessen senkrecht zur Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums) aufweist. Auch die oben beschriebenen Verfahren wurden mit zweiten Reaktionsraum mit sich vergrößerndem Strömungsquerschnitt ausgeführt. Es wird aber auch eine alternative Vorrichtung in Betracht gezogen, bei welcher der zweite Reaktionsraum eine beliebige andere Form hat, insbesondere einen gleichbleibenden Strömungsquerschnitt. Der zweite Reaktionsraum hat bei dieser alternativen Vorrichtung einen zweiten und einen dritten Einlass. Der zweite
Einlass kann mit einer Quelle für wenigstens C02 verbunden werden, und der dritte Einlass kann mit einer Quelle für H20 verbunden werden. Die zweiten und dritten Einlasse sind so angeordnet, wie oben beschrieben. Im Betrieb wird C02 (und optional eine geringe Menge an H20) durch den zweiten Einlass eingeleitet, und H20 wird stromabwärts davon durch den dritten Einlass eingeleitet. Alle anderen Merkmale der Vorrichtung und des Verfahrens entsprechen den oben beschriebenen Ausführungen. Durch diese alternative Vorrichtung und das Verfahren wird ebenfalls die Energiebilanz der Synthesegaserzeugung verbessert und eine geringere Temperatur am Ende der Umwandlung der Kohlenstoffpartikel in Koh- lenmonoxid ermöglicht. Außerdem lässt sich die Zusammensetzung des erzeugten Syn- thesegases leicht steuern, indem die eingeleitete Menge an C02 geregelt wird. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert; in den Zeichnungen zeigt:
Figur 1 eine schematische Querschnittsansicht durch eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Synthesegases;
Figur 2 eine schematische Querschnittsansicht entlang der Linie II-II in Figur 1 ;
Figur 3 eine schematische Detailansicht im Schnitt von Einleitungsbereichen für
Prozessgase.
In der Beschreibung verwendet Begriffe wie oben, unten, links und rechts beziehen sich auf die Darstellung in den Zeichnungen und sind nicht einschränkend zu sehen. Sie können aber bevorzugte Ausführungen beschreiben. Die Formulierung "im Wesentlichen" und ähnliche Formulierungen bezogen auf parallel, senkrecht oder Winkelangaben sollen Abweichungen von + 3 Grad umfassen und sollen bezogen auf andere Angaben und Größen Abweichungen von 5% umfassen.
Im Nachfolgenden wird ein schematischer Aufbau einer Vorrichtung 1 zum Erzeugen eines Synthesegases anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert, wobei Figur 1 eine schematische Schnittansicht der Vorrichtung 1 zur Erzeugung eines Synthesegases zeigt. Figur 2 zeigte eine schematische Schnittansicht durch die Vorrichtung 1 entlang der Linie II-II in Figur 1 , wobei eine spezielle Gaseinleitungskonfiguration dargestellt ist, die nicht mit der Darstellung gemäß Fig. 1 übereinstimmt. Figur 3 zeigt eine vergrößerte Teilschnittansicht verschiedener Ausführungsformen eines Gaseinleitungsbereichs der Vorrichtung 1.
Die Vorrichtung 1 besteht im Wesentlichen aus einem ersten Reaktionsraum 3, der von einem isolierenden Gehäuse 5 umgeben ist, sowie einem zweiten Reaktionsraum 7, der von einem isolierenden Gehäuse 9 umgeben ist.
In dem den ersten Reaktionsraum 3 umgebenden Gehäuse 5 ist eine Vielzahl erster Ein- lässe 10 sowie eine Vielzahl zweiter Einlässe 12 ausgebilde.t. Die Einlasse 10 und 12 sind jeweils in einer oberen Wand des Gehäuses 5 vorgesehen. Die Einlässe 10 sind auf einer ersten imaginären Kreislinie angeordnet und die Einlässe 12 sind auf einer zweiten imaginären Kreislinie angeordnet. Die beiden Kreislinien sind konzentrisch zueinander. Es ist aber auch möglich eine andere Anordnung der ersten und zweiten Einlässe 10, 12 vorzusehen. Insbesondere ist es auch möglich, jeweils nur einen, zum Beispiel umlaufenden Einlass 10 bzw. einen umlaufenden Einlass 12 vorzusehen. Die Einlässe 12 sind bezüglich der Einlässe innen liegend angeordnet. Das Gehäuse 5 weist fei ner eine unten liegende Ausgangsöffnung 13 auf. Wie in Figur 1 zu erkennen ist, kann das Gehäuse 5 im unteren Bereich des Reaktionsraums 3 eine Verjüngung desselben vorsehen. Es ist aber auch möglich, dass eine entsprechende Verjüngung nicht vorgesehen ist, und das Gehäuse 5 im Schnitt, im Wesentlichen eine auf den Kopf stehende U-Form beschreibt.
Im Inneren des Reaktionsraums 3 sind zwei ringförmige, konzentrisch zueinander angeordnete Elektroden 14, 15 angeordnet, die über nicht näher dargestellte Zuleitungselemente mit einer Stromquelle verbindbar sind. Dabei liegt die Elektrode 14, konzentrisch inner- halb der Elektrode 15. Die Elektroden 14, 15 sind an einer oberen Wand des Gehäuses 5 in der Art und Weise befestigt, dass sie sich nach unten erstrecken. Die Einlasse 12 sind mit den Elektroden 14, 15 derart ausgerichtet, dass sie sich in den Zwischenraum zwischen den Elektroden 14, 15 öffnen. Die Auslassöffnungen 10 sind bezüglich der Elektroden 14, 15 so ausgerichtet, dass sie sich zu einem Bereich zwischen der äußeren Elektro- de 15 und einer Seitenwand des Gehäuses 5 öffnen. Alternativ können stabförmige Elektroden verwendet werden.
Die zweiten Einlässe 12 stehen in geeigneter Weise mit einer Gasquelle zur Einleitung eines Plasmagases in Verbindung. Als Plasmagas kann jedes geeignete Gas ausgewählt werden, welches von außen zugeführt wird oder im Kohlenwasserstoffkonverter entsteht. Als Plasmagas sind beispielsweise inerte Gase geeignet, z.B. Argon oder Stickstoff. Andererseits bieten sich Wasserstoffgas H2, CO oder Synthesegas an, da diese Gase beim Betrieb der hier beschriebenen Vorrichtung sowieso anfallen. Die Elektroden 14, 15 und die hiermit in Verbindung stehende Stromquelle sind derart aufeinander abgestimmt, dass beim Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 14, 15 und beim Einleiten eines Plasmagases über die zweiten Einlässe 12 ein Plasma zwischen den Elektroden gezündet und aufrecht erhalten werden kann. Insbesondere kann die Abstimmung derart erfolgen, dass ein Plasma auch über die freien Enden der Elektroden 14, 15 hinaus brennt. Die Einlässe 10 stehen wiederum mit der Quelle eines Mediums aus Kohlenwasserstoff, insbesondere einem Gas mit einer Zusammensetzung CnHm, in Verbindung. Das über die Einlässe 10 eingeleitete Medium bildet im Wesentlichen einen Medienvorhang oder eine Schicht von fließendem Gas zwischen der äußeren Elektrode 15 und der Seitenwand des Gehäuses 5 um die Seitenwand gegenüber hohen Temperaturen, die durch das Plasma erzeugt werden, zu schützen. Darüber hinaus nimmt das Medium auch Wärme auf, um auf seinem Weg vom zweiten Einlass 10 in Richtung des unteren Auslasses 13 des Gehäuses 5 durch die Wärmezufuhr und das Plasma in seine Bestandteile aufgespalten zu werden. Das heißt, das Medium, das über die Einlasse 10 eingeleitet wird, ist wenn es aus dem Auslass 13 des ersten Reaktionsraums austritt in Kohlenstoffpartikel und Wasserstoff aufgespalten. Der zweite Reaktionsraum 7 besitzt im Wesentlichen eine Rohrform, die sich von einem ersten Ende benachbart zum ersten Reaktionsraum 3 zu einem zweiten Ende konisch erweitert. Der zweite Reaktionsraum 7 ist durch das Gehäuse 9, dass eine entsprechende sich konisch erweiternde Form vorgibt in Umfangsrichtung begrenzt. Eine entsprechende Erweiterung kann aber auch stufenweise oder auf andere Art und Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Reaktionsraum 7 besitzt somit einen ersten Einlass 20, der im Wesentlichen in Form und im Strömungsquerschnitt dem Auslass 13 des ersten Reaktionsraums 3 entspricht und direkt benachbart hierzu liegt. Am entgegengesetzten Ende wird ein entsprechender Auslass 22 gebildet. Der zweite Reaktionsraum 7 weist zwischen dem Einlass 20 und dem Auslass 22 keine oder zumindest keine wesentliche Verringerung des Strömungsquerschnittes auf, so dass das durchströmende Volumen von CO oder Synthesegas nicht abgebremst wird. Der Strömungsquerschnitt kann über einen im Vergleich zur Länge kleinen Bereich (kleiner als ca. 10%) gleich bleiben, beispielsweise um Einlasse, Auslässe oder Sensoren zu montieren. Eine unwesentliche Verringerung des Strömungsquerschnittes ist jedoch nicht schädlich und soll ebenfalls von dieser Offenbarung umfasst sein. Eine solche unwesentliche Verringerung kann sich beispielsweise bei der Konstruktion ergeben, wenn ein Auslassflansch oder Anschlussstück am Ende des zweite Reaktionsraums 7 angebracht werden soll.
In dem isolierenden Gehäuse 9, das eine entsprechende, sich konisch erweiternde Rohr- form aufweist, ist eine Vielzahl von zweiten Gaseinlässen 24 sowie dritten Gaseinlässen 26 ausgebildet.
Die zweiten Gaseinlässe 24 befinden sich im Wesentlichen direkt benachbart zum ersten Einlass 20 des Reaktionsraums 7, bevorzugt in Längserstreckung des zweiten Reaktions- raums und ausgehend vom ersten Einlass 20 im ersten Drittel, insbesondere im ersten Viertel. Die zweiten Gaseinlässe 24 können radial nach innen auf eine Längsachse des Reaktionsraums 7 gerichtet sein oder sich auch unter einem Winkel in dem Reaktionsraum 7 hineinerstrecken, wie in Figur 2 angedeutet ist. Eine entsprechende gewinkelte Einleitung, wie sie in Figur 2 dargestellt ist, bewirkt, dass über die zweiten Einlasse 24 eingelei- tetes Gas eine kreisförmige Strömungskomponente (senkrecht zur Längserstreckung) innerhalb des ersten Reaktionsraums 7 bewirkt. Die zweiten Einlässe 24 stehen mit einer Quelle von C02-Gas in Verbindung. Insbesondere kann die Quelle von C02-Gas aus Abgasen eines Industrieprozesses bestehen. Die entsprechenden Abgase können vorab gereinigt und/oder gefiltert worden sein, um möglichst reines C02 zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise kann das C02 auch aus einem ent- sprechenden Abgasstrom ausgefroren sein, wobei hierbei üblicherweise Wasser mit ausgefroren wird, so dass über die zweiten Einlässe 24 nicht nur C02 sondern auch Wasser eingeleitet werden kann.
Die zweiten Einlässe 24 können in einem Zuleitungsbereich von einer Heizmanschette 30 umgeben sein, welche geeignet ist, das über den entsprechenden zweiten Einlass 24 zugeleitete Medium auf eine vorbestimmte Temperatur zu erhitzen. Insbesondere wird in Betracht gezogen, über die zweiten Einlässe 24 eingeleitetes C02 (und ggf. Wasser) auf eine Temperatur von über 1000° C zu erhitzen. Die Heizmanschette 30 sollte entsprechend ausgebildet sein. Es ist aber auch möglich statt einer Heizmanschette 30 eine andere Heizeinheit vorzusehen, die eine entsprechende Vorheizung gewährleisten kann. Es wird in Betracht gezogen, das C02 (und ggf. Wasser) mit Abwärme vom ersten Reaktionsraum 3 aufzuheizen. So kann das Gehäuse 5 des ersten Reaktionsraums 3 vor Überhitzung geschützt werden. Die dritten Einlässe 26 liegen in Längsrichtung des Reaktionsraums weiter vom Einlass 20 des Reaktionsraums 7 entfernt als die zweiten Einlässe 24. Insbesondere befinden sich die dritten Einlässe 26 bezogen auf die Längsrichtung des Reaktionsraums 7 in einer zweiten Hälfte und insbesondere in einem letzten Drittel des Reaktionsraums 7. Die dritten Einlässe 26 können im Wesentlichen dieselbe Konfiguration aufweisen wie die zweiten Einlässe 24 und sie können auch wiederum eine Heizmanschette 30 aufweisen, um ein Vorheizen eines hierüber eingeleiteten Mediums zu ermöglichen. Die dritten Einlässe 26 stehen mit einer Quelle für Wasser bzw. Wasserdampf in Verbindung.
In einem Bereich zwischen den zweiten Einlassen 24 und den dritten Einlassen 26 ist in dem isolierenden Gehäuse 9 eine zum zweiten Reaktionsraum 7 weisende Heizeinheit- 34 vorgesehen. Diese ist so ausgelegt, dass sie den Reaktionsraum 7 und darin aufgenommene Reaktanden auf einer Temperatur von wenigstens 800° C, bevorzugt 1000° C aufheizen, bzw. auf einer entsprechenden Temperatur halten kann. Obwohl in Figur 1 und Figur 2 jeweils mehrere in einer Ebene liegende zweite und dritte Einlässe 24 bzw. 26 dargestellt sind, ist es auch möglich jeweils nur einen einzelnen Einlass vorzusehen, der unterschiedliche Formen aufweisen kann. Auch ist es möglich, wie in Figur 3 angedeutet ist, mehrere in Längsrichtung des Reaktionsraums 7 beabstandete zweite Einlässe 24 oder dritte Einlasse 26 vorzusehen. Hierbei können die Einlässe 24, 26 unterschiedliche Formen aufnehmen, wobei in Figur 3 zwei unterschiedliche Formen angedeutet sind. Bei der oben liegenden Form sind drei in Längsrichtung des Reaktionsraums 7 beabstandete Einlässe 24 bzw. 26 vorgesehen, die jeweils über eine eigene Zuleitung ggf. mit Heizmantel 30 verfügen.
Bei der unten liegenden Ausführungsform ist nur eine Zuleitung mit Heizmanschette 30 vorgesehen, und die in Längsrichtung des zweiten Reaktionsraums beabstandeten Einläs- se 24 bzw. 26 werden durch zueinander abgewinkelte Bohrung durch eine Seitenwand des Gehäuses 9 hindurch gebildet.
Nachfolgend wird nunmehr der Betrieb der Vorrichtung 1 anhand der Figuren näher erläutert.
Über die zweiten Einlässe 12 zum ersten Reaktionsraum 3 wird ein Plasmagas, wie beispielsweise Argon, Stickstoff, Wasserstoffgas H2, CO oder Synthesegas, in den Zwischenraum zwischen den Ringelektroden 14, 15 eingeleitet. Zwischen den Elektroden 14, 15 wird eine Spannung derart angelegt, dass das Plasmagas zündet und ein Plasma erzeugt wird. Das Plasma brennt in dem Zwischenraum zwischen den Elektroden 14, 15 und über deren freien Enden hinaus.
Über die ersten Einlässe 10 in dem Reaktionsraum 3 wird beispielsweise ein Methangas (CH4) in den Ringraum zwischen äußerer Elektrode 15 und der Seitenwand des Gehäuses 5 eingeleitet. Das Methangas erhitzt sich bei seiner Strömung in Richtung des Auslasses 13 des ersten Reaktionsraums 3. Dabei wird es so stark erhitzt, dass es sich in seine Bestandteile Kohlenstoff und Wasserstoff aufspaltet. Diese bilden ein Aerosol, das aus dem Auslass 13 des ersten Reaktionsraums 3 austritt. Dieses Aerosol weist auch Bestandteile des Plasmagases auf, die aber im Nachfolgenden vernachlässigt werden.
Die Zuleitung des Plasmagases, die Spannung zwischen den Elektroden 14, 15 und die Zuleitung des Methans werden derart aufeinander abgestimmt, dass das Methan vollständig aufgespalten wird, und das entsprechend erzeugte Aerosol aus Kohlenstoff und Wasserstoff bei seinem Austritt aus dem Auslass 13 des ersten Reaktionsraums 3 eine Tempe- ratur von größer 1000° C, insbesondere über 1200° C bevorzugt über 1400° C besitzt. Ferner werden die Prozessbedingungen so aufeinander abgestimmt, dass die entstehenden Kohlenstoffpartikel möglichst eine Größe im Bereich 1 -500 nm, insbesondere von 5 bis 200 nm und bevorzugt von 10-100 nm aufwiesen. Diese können als Einzelpartikel vorliegen oder auch als Cluster, die kurz nach Beginn einer Umsetzung in Einzelpartikel zerfallen. Das Aerosol tritt in den zweiten Reaktionsraum 7 über den Einlass 20 ein und wird dort mit C02 das über die zweiten Einlässe 24 in den zweiten Reaktionsraum 7 eingeleitet wird, vermischt. Dabei wird die Temperatur des C02 auf die Aerosol-Temperatur derart abgestimmt, class die Mischung wenigstens eine Temperatur von 1000°C, bevorzugt von wenigsten 1200°C aufweist. In der entsprechenden Mischung werden die Kohlenstoffpartikel in dem Aerosol durch Reaktion mit dem C02 in CO (Kohlenmonoxid) umgewandelt. Für die Kohlenstoffpartikel, die zunächst an ihrer Oberfläche Kohlenstoffatome abgeben, bewirkt der Prozess, dass den Kohlenstoffpartikeln Wärme zugeführt wird. Das C02-Gas kühlt bei der entsprechenden Umwandlung zu CO hingegen ab. Eine entsprechende Umwandlung von Kohlenstoffpartikeln und C02 zu CO ist auch als Boudouard Reaktion bekannt (C02 + C -» 2 CO). Die Reaktion schreitet fort während die an der Reaktion beteiligten Reaktanden entlang des zweiten Reaktionsraums 7 strömen. Optional kann der Bereich stromabwärts der zweiten Einlässe 24 über die Heizeinheit 34 auf einem vorbestimmten Temperaturniveau gehalten werden.
Die Zuleitung von C02 über die zweiten Einlässe 24 wird vorzugsweise so geregelt, dass das gesamte C02 oder ein bestimmter Prozentsatz hiervon umgesetzt wird, jedoch nicht die gesamten Kohlenstoffpartikel. Mit anderen Worten kann C02 unterstöchiometrisch zugeführt werden.
Über die dritten Einlässe 26 wird stromabwärts bezüglich der zweiten Einlässe 24 Wasserdampf (H20-Dampf) in den zweiten Reaktionsraum 7 eingeleitet. Der Wasserdampf sowie noch vorhandenes C02 reagiert mit den noch verbliebenen Kohlenstoffpartikeln. Die Umsetzung von Kohlenstoffpartikeln und dem H20-Dampf erfolgt gemäß der sogenannten heterogenen Watergas-Shift-Reaktion (hetWGS-Reaktion). Diese Reaktion ist wesentlich schneller als die Boudouard Reaktion und kann darüber hinaus auch bei niedrigeren Temperaturen stattfinden, wobei die Temperatur bevorzugt bei über 550° C liegen sollte.
Es wird hier eine im Wesentlichen vollständige Umsetzung der Kohlenstoffpartiket ange- strebt. Am Auslass 22 des zweiten Reaktionsraums 7 sollten die Kohlenstoffpartikel somit im Wesentlichen vollständig umgesetzt sein, wobei "im Wesentlichen" eine Umsetzung von wenigstens 90 %, bevorzugt von wenigstens 95 %, umfassen soll. Somit tritt am Auslass 22 ein Synthesegas als eine Mischung aus CO und Wasserstoff aus, wobei in dein Synthesegas ferner auch noch C02 und Wasserdampf sowie ggf. kleinere nicht umgesetzte Kohlenstoffpartikel vorhanden sein können. Insgesamt sollte die Zuleitung der entsprechenden Reaktanden so gewählt sein, dass die nicht umgesetzten Bestandteile unterhalb vorbestimmter Schwellenwerte liegen, um eine Weiterverarbeitung in nachfolgenden Prozessen, wie beispielsweise einer Fischer-Tropsch-Synthese nicht entgegen zu stehen. Eine entsprechende Regelung kann der Fachmann im Rahmen der obigen Offenbarung vornehmen. Wie zuvor beschrieben besitzt der zweite Reaktionsraum 7 eine sich vom ersten Einlass 20 zum Auslass 22 erweiternde konische Rohrform. Die Form ist derart gewählt, dass das Auslassende einen in etwa um wenigstens 20 % größeren Querschnitt aufweist, als das Einlassende. Bevorzugt liegt der Anstieg des Strömungsquerschnitts zwischen 20 und 25 %.
Während zuvor ein Ablauf eines Prozesses anhand der Figuren beschrieben wurde, werden nachfolgend noch weitere Überlegungen auf denen die vorliegende Erfindung beruht dargelegt. Die Grundgleichung der Umwandlungsreaktion im zweiten Reaktionsraum ausgehend von CH4 als Eingangsgas im ersten Reaktionsraum 3 ist:
3 C + 6 H2 + C02 + 2 H20 = 4 CO + 8 H2,
wobei hier von einem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktanden in einem bestimmten Verhältnis zueinander ausgegangen wird.
Die Reaktion findet also unter Verdopplung der Teilchenzahl statt und ist außerdem endotherm. Aus der allgemeinen Gasgleichung p V = n R T folgt daher eine Druckerhöhung in einem geschlossenen System ausgehend von einer konstanten Temperatur, die beispielsweise über eine externe Heizung konstant gehalten werden kann.
Verzichtet man auf die externe Heizung, so nimmt die Temperatur im Laufe der Reaktion entlang des zweiten Reaktionsraums ab und die Druckzunahme verläuft flacher. Durch die konische Erweiterung des zweiten Reaktionsraums kann eine Druckerhöhung trotz einer Volumenvergrößerung im Wesentlichen vermieden oder zumindest vermindert werden, so dass die Reaktion weniger gegen einen äußeren Druck arbeiten muss. Bei dem vorliegenden System wird auf eine konstante Temperaturerhaltung im zweiten Reaktionsraum 7 verzichtet, obwohl über die Heizeinheit 34 in einem Zwischenbereich optional eine Zusatz- heizung vorgesehen sein kann.
Durch das konische Design des zweiten Reaktionsraums 7 wird eine Volumen- Vergrößerung, welche durch die Temperaturabnahme entlang des zweiten Reaktionsraums 7 nicht ausgeglichen werden kann, wenigstens teilweise aufgenommen.
Nachfolgend werden nunmehr auch zwei spezielle Beispiele für einen Prozessablauf gegeben, wobei als Eingangsgas für den ersten Reaktionsraum 3 Methan (CH4) verwendet wird. Die Temperatur des durch die Aufspaltung von CH4 entstehenden Aerosols am Ausläse 13 beträgt 2100°C, und die Temperatur des Synthesegases am Ausgang liegt bei 1000°C. In einer ersten Stufe des zweiten Reaktionsraums 7, d.h. zwischen dem Einlass 20 und den Einlässen 26 werden 600 Einheiten des Aerosols (aus Kohlenstoffpartikeln und Wasserstoff) mit 100 Einheiten C02 (1600°C) zu 800 Einheiten Fluid umgesetzt. Dabei sinkt die Temperatur von 2100° C auf 1660° C ab. In einer zweiten Stufe, d.h. stromabwärts bezüglich der Einlasse 26 werden dann 800 Einheiten des Fluids mit 200 Einheiten Wasserdampf (1600°C) zu 1200 Einheiten Synthesegas umgesetzt. Dabei sinkt die Temperatur von 1660° C auf 1000° C ab. Daraus ergibt sich:
Stufe I: AT = -1/6 AV = +1/3 Δρ
Stufe II: AT = -1/3 AV = +1/2 Ap
Gesamt: AT = -1/2 AV = +1 Ap dabei bezeichnen AT jeweils die Temperaturabnahme, AV den Volumenzuwachs und AP den Druckanstieg.
In einem zweiten Beispiel beträgt die Temperatur des Aerosols 1600°C und die Temperatur des austretenden Synthesegases 500°C. In der ersten Stufe werden 600 Einheiten Aerosol mit 100 Einheiten C02 (1600°C) zu 800 Einheiten Fluid umgesetzt. Dabei sinkt die Tempe- ratur von 1600° C auf 1080° C. In der zweiten Stufe werden 800 Einheiten des Fluids mit 200 Einheiten Wasserdampf (1600°C) zu 1200 Einheiten Synthesegas umgesetzt. Die Temperatur sinkt von 1080° C auf 500°C. Hieraus ergibt sich:
Stufe I: AT = -1/4 AV = +1/3 Ap = +1/12
Stufe II: AT = -2/5 AV = +1/2 Δρ = +1/10
Gesamt: AT = -3/5 AV = +1 Ap = +2/5 Bei einer niedrigeren Anfangstemperatur des Aerosols und somit gleichzeitig einer niedrigeren Ausgangstemperatur des Synthesegases ist also auch die auszugleichende Druckerhöhung niedriger. Die notwendige Ausweitung des Rohres ergibt sich aus der Gleichung für die Querschnittsfläche A = π r2 als Faktor 1 , 18 (für p2 = 1 ,4 p,) und Faktor 1 , 22 (für p2 =
Durch die Kompensation der Volumenzunahme wird das Prinzip von Le Chatelier außer Kraft gesetzt und die Reaktion muss keine Arbeit mehr gegen den äußeren Druck verrich- ten.
Durch die zuvor beschriebene Prozessführung kann auf eine Beheizung des ersten Reaktionsraums 7 auf eine konstante Temperatur verzichtet werden, obwohl eine Zusatzheizung für einen Zwischenbereich vorteilhaft sein kann. In der Folge kann die Austrittstemperatur des Synthesegases auf unter 500°C gebracht werden und liegt nicht mehr bei 800 -
1000°C, wie bei einem klassischen Boudouard Reaktor, wie er im Stand der Technik erwähnt wird. Es wird entsprechende Heizenergie gespart.
Die Reaktionsgase C02 und H20 können bezüglich der eingebrachten Kohlenstoffpartikel stöchiometrisch eingebracht werden, wobei jedoch beide (zusammen) vorzugsweise im Überschuss 10 - 30 % eingesetzt werden. Die nicht umgesetzten Reaktionsgase können bei Bedarf nach der Reaktion wieder ausgefroren werden, um ggf. wieder in den zweiten Reaktionsraum eingebracht zu werden. Selbst wenn ein Teil des Synthesegases mit ausgefroren wird, geht es hierbei nicht verloren. Reste von C02 und H20 im Synthesegas stö- ren eine weitere Verarbeitung beispielsweise in einem Fischer-Tropsch-Prozess nicht, sofern gewisse Grenzwerte eingehalten werden.
Ein Überschuss von Kohlenstoffpartikeln ginge hingegen zu Lasten der Synthesegasausbeute und ist daher nicht wirtschaftlich. Daher wird bevorzugt mit einem Überschuss an C02 und/oder H20 gearbeitet.
Das H2/CO-Verhältnis des Synthesegases kann reguliert werden, indem die Menge an zugegebenen C02 bezogen auf die Menge der eingeleiteten Kohlenstoffpartikel verändert wird. Je mehr C02 zugeleitet wird, desto geringer ist der relative H2-Anteil im Synthesegas und desto höher ist die Menge an CO. Die Reaktionsgase C02 und H20 können vor deren Einleitung in den zweiten Reaktionsraum aufgeheizt werden. Eine Aufheizung auf einen Temperaturbereich zwischen 1400 und 1600°C wird in Betracht gezogen. Dadurch kann die Ausgangstemperatur des Aerosols am Auslass des ersten Reaktionsraums verringert werden, beispielsweise auf einen Temperaturbereich zwischen 200 und 1400°C.
Die Erfindung wurde zuvor anhand einer speziellen Ausführungsform näher erläutert, ohne auf die konkrete Ausführungsform beschränkt zu sein. Insbesondere kann sich der Aufbau des ersten Reaktionsraumes von dem dargestellten unterscheiden. Insbesondere können sich Design, Anordnung und Anzahl der Elektroden ändern, sowie der Einlass für Kohlenwasserstoffe anders angeordnet sein. Weiter ist es nicht notwendig, dass die Aufspaltung des Ausgangsmaterials mittels eines Plasmas erfolgt. Auch kann sich die Anordnung und die Anzahl der zweiten und dritten Einlasse zum zweiten Reaktionsraum von der dargestellten Anordnung und Anzahl unterscheiden.
Wie oben erwähnt, wird auch in Betracht gezogen, dass der zweite Reaktionsraum eine beliebige andere Form hat, insbesondere einen gleichbleibenden Strömungsquerschnitt. Bei dieser alternativen Vorrichtung hat der zweite Reaktionsraum einen zweiten und einen dritten Einlass, die so angeordnet sind, wie oben beschrieben. Im Betrieb wird C02 (und optional eine geringe Menge an H20) durch den zweiten Einlass eingeleitet, und H20 wird stromabwärts davon durch den dritten Einlass eingeleitet. Alle anderen Merkmale derVor- richtung und des Verfahrens entsprechen den oben beschriebenen Ausführungen.

Claims

Patentansprüche
1 . Vorrichtung zur Erzeugung eines Synthesegases, die Folgendes aufweist:
einen ersten Reaktionsraum mit einem Einlass für ein Medium aus Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Gas mit der Zusammensetzung CnHm, und einem Auslass; Mittel zum Aufspalten des Kohlenwasserstoffes unter Zuführung von Wärme in Kohlenstoffpartikel und Wasserstoff, die in dem ersten Reaktionsraum zwischen dem Einlass und dem Auslass angeordnet sind;
einen zweiten Reaktionsraum, der eine langgestreckte Konfiguration mit einem ersten Einlass an einem Ende und einem Auslass am entgegengesetzten Ende aufweist, wobei der erste Einlass des zweiten Reaktionsraums mit dem Auslass des ersten Reaktionsraums in Verbindung steht und der zweite Reaktionsraum einen sich zwischen dem Einlass und dem Auslass vergrößernden Strömungsquerschnitt aufweist;
wenigstens einen zweiten Einlass in den zweiten Reaktionsraum, wobei der zweite Einlass mit einer Quelle für C02 und/oder H20 verbindbar ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , wobei die Vorrichtung wenigstens einen dritten Einlass in den zweiten Reaktionsraum aufweist, der mit einer Quelle für H20-Dampf und/oder C02 verbindbar ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei der zweite Einlass in Längsrichtung des zweiten Reaktionsraums zwischen dem ersten Einlass und dem dritten Einlass angeordnet ist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Reaktionsraum am Auslassende einen um wenigstens 20% größeren Strömungsquerschnitt aufweist als am Einlassende.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Reaktionsraum zwischen dem Einlass und dem Auslass keine wesentliche Verringerung des Strömungsquerschnittes aufweist.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich der zweite Reaktionsraum konisch erweitert.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mittel zum Aufspalten des Kohlenwasserstoffes geeignet sind, die bei der Aufspaltung entstehen- den Kohlenstoffpartikel und den Wasserstoff so aufzuheizen, dass sie am ersten Ein- lass des zweiten Reaktionsraums eine Temperatur von größer 1200°C, insbesondere von größer 1400°C haben.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine zweite Einlass in den zweiten Reaktionsraum bezogen auf die Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums ausgehend vom ersten Einlass im ersten Drittel, insbesondere im ersten Viertel, angeordnet ist.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine dritte Einlass in den zweiten Reaktionsraum bezogen auf die Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums und ausgehend vom ersten Einlass in der zweiten Hälfte, insbesondere im letzten Drittel, angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Vielzahl von zweiten und/oder dritten Einlassen vorgesehen ist, die wenigstens in Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums beabstandet sind.
1 1. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wenigstens eine Heizeinheit aufweist, die zum Aufheizen des zweiten Reaktionsraums geeignet ist und die in Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums zwischen dem wenigstens einen zweiten Einlass und dem wenigstens einen dritten Einlass angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die wenigstens eine Heizeinheit zum Aufheizen von C02 oder H20 vor einem Eintritt in den zweiten Reaktionsraum über den zweiten oder dritten Einlass aufweist, wobei die Heizeinheit geeignet ist, das entsprechende Medium auf eine Temperatur von wenigstens 1000°C aufzuheizen.
13. Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases, mit folgenden Schritten:
Aufspalten eines Mediums aus Kohlenwasserstoff, insbesondere eines Gases mit der Zusammensetzung CnHm, in einem ersten Reaktionsraum unter Zuführung von Wärme in Kohlenstoffpartikel und Wasserstoff;
Leiten wenigstens der Kohlenstoffpartikel in einen zweiten Reaktionsraum, der eine langgestreckte Konfiguration mit einem ersten Einlass an einem Ende und einem Auslass am entgegengesetzten Ende aufweist, wobei der erste Einlass des zweiten Reaktionsraums mit einem Auslass des ersten Reaktionsraums in Verbindung steht, und wobei der zweite Reaktionsraum einen sich zwischen dem Einlass und dem Aus- lass vergrößernden Strömungsquerschnitt aufweist;
Einleiten von C02 und/oder H20 in den zweiten Reaktionsraum über einen zweiten Einlass benachbart zum Einlassende des zweiten Reaktionsraums, um die Kohlenstoffpartikel mit C02 und/oder H20 zu vermischen, wobei die Mischung aus Kohlenstoffpartikeln und C02 und/oder H20 anfangs eine Temperatur von wenigstens 1000°C, bevorzugt von wenigstens 1400°C aufweist;
Umsetzen wenigstens eines Teils der Kohlenstoffpartikel und des C02 zu CO gemäß der Boudouard Reaktion; und/oder
Umsetzen wenigstens eines Teils der Kohlenstoffpartikel und des H20 zu CO und H2 gemäß der heterogenen Watergas-Shift-Reaktion.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei H20-Dampf über einen dritten Einlass stromabwärts bezüglich des zweiten Einlasses eingeleitet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei die bei der Aufspaltung entstehenden Kohlenstoffpartikel und der Wasserstoff gemeinsam als Aerosol und mit einer Temperatur von größer 1200°C, insbesondere von größer 1400°C, in den zweiten Reaktionsraum eingeleitet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, wobei das Einleiten von C02
und/oder H20 über den zweiten Einlass bezogen auf die Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums und ausgehend vom ersten Einlass im ersten Drittel, insbesondere im ersten Viertel, erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Menge des eingeleiteten C02 geregelt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das Einleiten von H20 über den dritten Einlass bezogen auf die Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums und ausgehend vom ersten Einlass in der zweiten Hälfte, insbesondere im letzten Drittel, erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei der zweite Reaktionsraum wenigstens in einem Bereich aktiv beheizt wird, der in Längserstreckung des zweiten Reaktionsraums zwischen dem zweiten Einlass und dem dritten Einlass liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei der zweite Reaktionsraum auf wenigstens 800°C aufgeheizt wird.
21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei wenigstens eines der Folgen- den: das C02 und H20 vor einem Eintritt in den zweiten Reaktionsraum auf eine
Temperatur von wenigstens 1000°C bevorzugt von wenigstens 1400°C aufgeheizt werden.
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2971822A (en) 1956-08-02 1961-02-14 Huber Corp J M Process for producing carbon black
US4141694A (en) * 1977-08-26 1979-02-27 Technology Application Services Corporation Apparatus for the gasification of carbonaceous matter by plasma arc pyrolysis
FR2518424B1 (fr) * 1981-12-17 1988-03-11 Elf Aquitaine Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos
GB8524894D0 (en) 1985-10-09 1985-11-13 Shell Int Research Producing hydrogen-containing gas
US6395197B1 (en) * 1999-12-21 2002-05-28 Bechtel Bwxt Idaho Llc Hydrogen and elemental carbon production from natural gas and other hydrocarbons
ES2343167T3 (es) * 2000-12-04 2010-07-26 Emery Energy Company L.L.C. Gasificador de multiples facetas y procedimientos relacionados.
US7708975B2 (en) * 2004-07-20 2010-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making metal oxide nanoparticles
US7465430B2 (en) 2004-07-20 2008-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for making metal oxide nanopowder
TW200801354A (en) 2006-06-20 2008-01-01 Asustek Comp Inc A nut having a cutting gap and fixing structure
JP4898759B2 (ja) * 2008-10-22 2012-03-21 三菱重工業株式会社 石炭ガス化炉
US20140239232A1 (en) * 2011-06-21 2014-08-28 Vernon Eric Staton Apparatus and method for hydrocarbon pyrolysis
US8834834B2 (en) 2011-07-21 2014-09-16 Enerkem, Inc. Use of char particles in the production of synthesis gas and in hydrocarbon reforming
DE102012010542A1 (de) 2011-12-20 2013-06-20 CCP Technology GmbH Verfahren und anlage zur erzeugung von synthesegas
DE102013021418A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Basf Se Verfahren zum Speichern elektrischer Energie und zur kohlenstoffdioxidarmen Energiegewinnung
DE102013018074B3 (de) * 2013-11-28 2015-04-02 CCP Technology GmbH Hochofen und verfahren zum betrieb eines hochofens

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