EP3230262A1 - Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en presence d'un solvant organique - Google Patents

Procede de preparation de derives oxysulfures et fluores en presence d'un solvant organique

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Publication number
EP3230262A1
EP3230262A1 EP15805176.3A EP15805176A EP3230262A1 EP 3230262 A1 EP3230262 A1 EP 3230262A1 EP 15805176 A EP15805176 A EP 15805176A EP 3230262 A1 EP3230262 A1 EP 3230262A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
organic solvent
compound
iii
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15805176.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Valery Dambrin
Denis Revelant
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP3230262A1 publication Critical patent/EP3230262A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof

Definitions

  • the subject of the present invention is a new process for the preparation of oxysulfide and fluorinated derivatives implementing an oxidation reaction in the presence of an organic solvent.
  • the invention more particularly relates to the preparation of perfluoroalkanesulphonic acids, in particular trifluoromethanesulphonic acid.
  • Perhaloalkanesulfonic acids and more particularly trifluoromethanesulfonic acid, better known under the name "trifiic acid", are used as catalysts or as intermediates in organic synthesis.
  • an alkali metal salt, generally of potassium, of trifluoromethanesulfinic acid is synthesized by sulfation reaction from a trifluoromethanecarboxylic acid salt, in an aprotic organic solvent, typically N, N-dimethylformamide (DMF).
  • an aprotic organic solvent typically N, N-dimethylformamide (DMF).
  • the trifluoromethanesulfonic acid salt is oxidized in an aqueous medium, generally with hydrogen peroxide, to a trifluoromethanesulphonic acid salt, which, after acidification, will lead to trific acid.
  • the preparation of trifiic acid is described, for example, in EP 0 396 458 and EP 0 735 023.
  • the present invention aims at providing a new process for the preparation of oxysulfide and fluorinated derivatives, in particular useful for the synthesis of trifluoromethanesulfonic acid, and not having the drawbacks mentioned above. More specifically, the present invention relates, according to a first aspect, to a process for the preparation of an oxysulphurized and fluorinated derivative of formula (III)
  • Ea representing the fluorine atom or a group having 1 to 10 carbon atoms selected from fluoroalkyls, perfluoroalkyls and fluoroalkenyls;
  • R representing hydrogen, a monovalent cation or an alkyl group
  • the inventors have shown that the oxidation can be carried out in an organic solvent to access the desired oxysulfide and fluorinated derivative, in particular potassium trifluoromethanesulfonate, with performances in terms of kinetics and selectivity at least identical to those an oxidation to an aqueous solvent.
  • the sulfation and oxidation steps according to the invention for example to access potassium trifluoromethanesulphonate from potassium trifluoromethanecarboxylate, can be carried out in a single polar aprotic organic solvent so that these steps can be carried out successively and without intermediate step of switching solvents, in particular within the same reactor.
  • the method of the invention advantageously allows a saving of time, and therefore a reduction in cost, due to the reduction in the number of steps required to obtain potassium trifluoromethanesulphonate (and triflic acid). ) for example.
  • sequence of sulfation and oxidation steps according to the invention in polar aprotic organic solvent medium minimizes the degradation of the reaction stream from sulfmation, which can occur during the switching of solvents.
  • the implementation of the process of the invention makes it possible to improve the overall yield of the preparation of potassium trifluoromethanesulfonate (and triflic acid).
  • the method of the invention by not using aqueous solvent, provides access to electronic grade triflic acid, having a low sulfate content, or even being free of sulfates.
  • the process of the invention is not limited to the sole synthesis of potassium trifluoromethanesulfonate and that of triflic acid.
  • the process for preparing an oxysulfurized and fluorinated derivative of formula Ea-SO 3 R (III) according to the invention involves an oxidation reaction of an Ea-SOOR (II) compound with an agent oxidant, in an organic solvent medium.
  • solvent is intended to mean a compound which is liquid at its temperature of use and which, because of its content in the reaction medium, is capable of solubilizing a reagent.
  • the organic solvent used is more particularly capable of solubilizing the compound of formula (II).
  • the reaction medium of the oxidation reaction according to the invention is free of aqueous solvent.
  • the reaction medium may comprise a water content of less than or equal to 10% by weight, in particular less than or equal to 4% by weight, or even be free of water.
  • the water content may be less than 100 ppm.
  • These small amounts of water may more particularly come from the oxidizing agent used for the oxidation reaction, for example hydrogen peroxide, and / or be formed by the oxidation reaction.
  • reaction medium means the medium in which the chemical reaction concerned takes place, in this case the oxidation reaction.
  • the reaction medium comprises the reaction solvent (organic solvent in the case of the oxidation reaction according to the invention) and, depending on the progress of the reaction, the reactants and / or the products of the reaction. It may further comprise additives and impurities.
  • solvent means a single solvent or a mixture of solvents.
  • the organic solvent used in the invention may be an organic solvent or a mixture of two or more organic solvents. In the case of a mixture, the solvents may be miscible or immiscible with each other.
  • the organic solvent is a polar aprotic solvent.
  • aprotic solvent a solvent which, according to Lewis's theory, has no protons to release.
  • the organic solvent used for the oxidation reaction according to the invention may be more particularly the solvent used for the formation of the compound of formula (II) by sulfation from a compound of Ea-COOR formula (I).
  • the organic solvent is polar. It is thus preferable for the polar aprotic solvent used according to the invention to have a significant dipole moment.
  • its relative dielectric constant ⁇ is advantageously at least equal to 5.
  • its dielectric constant is less than or equal to 50 and greater. or to 5, in particular between 30 and 40.
  • the solvents used in the process of the invention are capable of solvating the cations well, which means that the solvent has certain properties of Lewis basicity.
  • its basicity is assessed by reference to the "donor number".
  • a polar organic solvent is chosen having a donor number greater than 10, preferably greater than or equal to 20. The upper limit is not critical.
  • An organic solvent having a donor number between 10 and 30 is preferably chosen. It will be recalled that the "donor number" or “donor number” abbreviated DN, gives an indication of the nucleophilic character of the solvent and reveals its ability to give its doublet.
  • the polar solvent or solvents do not exhibit acidic hydrogen, in particular when the polar nature of the solvent (s) is obtained by the presence of electron-withdrawing groups, it is desirable that there is not of hydrogen on the atom in position a of the electro-attracting function.
  • the pKa corresponding to the first acidity of the solvent is at least about 20 ("about" underlining that only the first digit is significant), preferably at least about 25, preferably included between 25 and 35.
  • the acid character can also be expressed by the acceptor index AN of the solvent, as defined by Christian REICHARDT, ["Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2nd edition, VCH (Federal Republic of Germany), 1990, pages 23 -24].
  • this acceptor index AN is less than 20, in particular less than 18.
  • the organic solvent is of the amide type.
  • amides of particular character, such as tetrasubstituted ureas and monosubstituted lactams, are also included.
  • the amides are preferably substituted (disubstituted for ordinary amides).
  • the organic solvent may be more particularly chosen from N, N-dimethylformamide (DMF), ⁇ , ⁇ -diethylformamide (DEF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), pyrrolidone derivatives such as N-methylpyrrolidone ( NMP) and mixtures thereof.
  • DMF N-dimethylformamide
  • DEF ⁇ , ⁇ -diethylformamide
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ethers are particularly interesting categories of solvent, whether symmetrical or unsymmetrical, whether open or not.
  • ethers must be incorporated the various derivatives of glycol ethers such as different glymes, for example diglyme.
  • the organic solvent used for the oxidation reaction according to the invention is DMF.
  • the oxidizing agent may be chosen from peroxides, peracids and their salts.
  • the oxidizing agent may be chosen from hydrogen peroxide; percarbonates, especially sodium or potassium percarbonate; persulfates including potassium persulfate; persulfuric acid, for example Caro salt; and organic peroxides, for example hydrogen peroxide-urea.
  • the oxidizing agent may be miscible or not in the reaction medium.
  • the reaction medium may be homogeneous or heterogeneous.
  • the oxidizing agent is anhydrous.
  • the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • Hydrogen peroxide can have a concentration in the water of between 10% and
  • the oxidizing agent may be chosen from gaseous agents, for example from the group consisting of air, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ) and nitrous oxide (N 2 0).
  • gaseous agents for example from the group consisting of air, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ) and nitrous oxide (N 2 0).
  • O 2 oxygen
  • O 3 ozone
  • N 2 0 nitrous oxide
  • the oxidation with these agents may possibly be carried out in the presence of a metal catalyst.
  • At least one compound of formula Ea-SOOR (II) is reacted with an oxidizing agent.
  • Said compound of formula (II) may be a fluorosulfinic acid (R represents a hydrogen atom in formula (II) above), a fluorosulfinic acid salt (R represents a monovalent cation in formula (II) above) or a fluorosulfinic acid ester (R represents an alkyl group in formula (II) above, in particular an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms).
  • fluorosulfonic acid (R represents a hydrogen atom in the formula (III) above), a fluorosulfonic acid salt (R represents a monovalent cation in the aforementioned formula (III)) or a fluorosulfonic acid ester (R represents an alkyl group in the aforementioned formula (III), in particular an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms).
  • said compound of formula (II) is a fluorosulfinic acid salt in which R represents a monovalent cation advantageously chosen from alkaline cations, quaternary ammonium and quaternary phosphonium cations.
  • the ammonium or quaternary phosphonium cations may more preferably be chosen from tetraalkylammonium or phosphonium, trialkylbenzylammonium or phosphonium, tetraarylammonium or phosphonium, whose alkyl groups, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl chain having from 4 to 12 carbon atoms. carbon, preferably from 4 to 6 carbon atoms and the aryl group is preferably a phenyl group.
  • it is the tetrabutylphosphonium cation.
  • R represents an alkaline cation, in particular chosen from sodium, potassium, cesium and rubidium cations.
  • R is the potassium cation.
  • the group Ea may represent the fluorine atom or a group having from 1 to 10 carbon atoms chosen from fluoroalkyls, perfluoroalkyls and fluoroalkenyls.
  • alkyl a linear or branched hydrocarbon-based chain preferably comprising from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 4 carbon atoms;
  • fluoroalkyl a group formed by a linear or branched C1-C10 hydrocarbon-based chain containing at least one fluorine atom
  • perfluoroalkyl a group consisting of a linear or branched C1-C10 chain comprising only fluorine atoms, in addition to carbon atoms, and devoid of a hydrogen atom;
  • fluoroalkenyl a group formed by a linear or branched C 1 -C 10 hydrocarbon-based chain containing at least one fluorine atom and comprising at least one double bond.
  • the group Ea is chosen from the fluorine atom and a group having from 1 to 5 carbon atoms chosen from fluoroalkyls, perfluoroalkyls and fluoroalkenyls.
  • the group Ea in the compound of formula (II) is chosen from fluorine atom, CH 2 F radical, CHF 2 radical, C 2 F 5 radical and CF 3 radical. .
  • the result thus respectively the preparation according to the method of the invention F-SO3R, CH 2 F, S0 3 R, of CHF2-SO3R, C 2 F 5 -S0 3 R and CF 3 -SO 3 R where R is as previously defined.
  • Ea represents the radical CF 3 . It is understood that the above-mentioned definitions for groups R and Ea respectively can be combined.
  • the method of the invention implements a compound of formula Ea-SOOR (II), in which:
  • Ea is chosen from fluorine atom, CH 2 F radical, CHF 2 radical and CF 3 radical; in particular Ea is the radical CF 3 ; and
  • R represents an alkaline cation, preferably the potassium cation.
  • the process of the invention may be more particularly carried out for the preparation of an alkali metal salt of trifluoromethanesulphonate (CF 3 SO 3 R with R representing an alkaline cation), in particular potassium trifluoromethylsulphonate (CF 3 SO 3 K, or potassium triflate), which may advantageously be used to access triflic acid (CF 3 SO 3 H) or triflic anhydride ((CF 3 SO 2 ) 2 O), as detailed in the rest of the text.
  • CF 3 SO 3 H trifluoromethanesulphonate
  • CF 3 SO 2 triflic anhydride
  • Those skilled in the art are able to adapt the conditions for carrying out the oxidation reaction in the organic solvent to yield the desired oxysulfide and fluorinated derivative of formula (III).
  • the bringing into contact of the compound of formula (II) with an oxidizing agent is carried out under conditions conducive to the formation of the derivative of formula (III).
  • the contacting of the compound of formula (II) with the oxidizing agent may be carried out continuously, semi-continuously or discontinuously (batch). Preferably, it is carried out semi-continuously (semi-batch). In the case of a semi-continuous process, it is the oxidizing agent that can be introduced continuously into the reaction medium.
  • the process according to the invention can be carried out in an apparatus allowing a semi-continuous or continuous implementation, for example in a perfectly stirred reactor, a cascade of perfectly stirred reactors advantageously equipped with a double jacket or a tubular reactor equipped with a jacket in which circulates a coolant.
  • the oxidizing agent for example hydrogen peroxide
  • the oxidizing agent can be added continuously in a liquid medium, previously prepared, comprising said compound of formula (II) in the organic solvent.
  • the concentration of compound of formula (II) in the organic solvent in the initial reaction medium is between 1% and 40% by weight, in particular between 5% and 30% by weight.
  • the oxidation reaction according to the process of the invention can be carried out by bringing the reaction medium to a temperature of between 20 ° C. and the boiling point of the organic solvent, in particular between 40 ° C. and 140 ° C.
  • the oxidizing agent can be added after having previously heated the liquid medium comprising the compound of formula (II) in the organic solvent.
  • the duration of the heating can be adjusted according to the chosen reaction temperature. It can be between 30 minutes and 24 hours, in particular between 1 hour and 20 hours, and more particularly between 2 hours and 7 hours.
  • the progress of the oxidation reaction can be followed by an analytical method.
  • the progress of the oxidation reaction for example the concentration of compound of formula (II), can be monitored online (via a sampling loop for example) or in situ by RAMAN spectrometry, by near infrared spectrometry or by UV spectroscopy, preferably by RAMAN spectrometry.
  • the reactor in which the oxidation reaction takes place can be equipped with a Raman probe, connected by an optical fiber to the Raman spectrometer, said probe allowing for example to follow in the medium the concentration of compound of formula (II).
  • the compound of formula Ea-SOOR (II) used for the oxidation reaction according to the process of the invention may be prepared beforehand from the reaction, in the presence of an organic solvent, of a compound of formula Ea-COOR (I), where Ea and R are as defined above, with a sulfur oxide (sulfation reaction).
  • the present invention relates, in another of its aspects, to a process for the preparation of an oxysulphurized and fluorinated derivative of formula (III):
  • Ea representing the fluorine atom or a group having 1 to 10 carbon atoms selected from fluoroalkyls, perfluoroalkyls and fluoroalkenyls;
  • R representing hydrogen, a monovalent cation or an alkyl group
  • step (ii) adding to the reaction mixture obtained at the end of step (i) of sulfinating an oxidizing agent, to obtain the derivative of formula (III).
  • the organic solvent may be more particularly as defined above. It may be preferably ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF).
  • the reaction medium of steps (i) and (ii) comprises a water content less than or equal to 10% by weight, in particular less than or equal to 4% by weight, or even is free of water.
  • the small amounts of water of the reaction medium come from the oxidizing agent in the case of a hydrated oxidizing agent such as hydrogen peroxide, or water produced by oxidation-reduction during the reaction of the oxidizing agent. 'oxidation.
  • the sulphination reaction is known and already described, for example, in EP 0 735 023. Those skilled in the art are able to adjust the conditions for carrying out the sulphidation step (i).
  • the bringing into contact of the compound of formula (I) with a sulfur oxide is conducted under conditions conducive to the formation of the derivative of formula (II).
  • step (i) of sulfinating the process of the invention it is desirable to control the content of impurities present in the reaction medium.
  • the content of labile hydrogen atoms of the sulfination reaction medium (step (i)), or more exactly of the releasable protons carried by its various components, including their impurities, must be less than the content of fluorinated groups released. by decomposition of the compound of formula (I).
  • labile hydrogen atom or releasable proton is meant a hydrogen atom that is likely to be torn off as a proton by a strong base. In practice, these are protons of acidic functions that have a pKa of less than about 20. The Releasable protons will be low, the less chance there is of parasitic reaction and the better will be the sulfation yield.
  • the content of releasable protons present in the medium is at most equal to 20% of the initial concentration of said compound of formula (I).
  • this content is at most equal to 10%, preferably 1% (in moles), relative to the initial content of compound of formula (I).
  • the main molecule carrying labile hydrogen atoms is usually water which is capable of releasing up to two protons per molecule.
  • water which is capable of releasing up to two protons per molecule.
  • reagents and dehydrated solvents so that the water content of each of the reagents is at most equal to 1 per 1000, relative to the total mass of said reagent. .
  • water contents may be satisfactory, but in some cases it may be advantageous to operate at lower levels, for example of the order of 1 per 10,000.
  • the metal impurities be in small amounts.
  • Metallic elements may be present as impurities provided in particular by the reagents, the solvent or by metal equipment following corrosion.
  • the compound of formula (I) is a fluorocarboxylic acid salt, it is prepared by reacting a base with the corresponding fluorocarboxylic acid. under conditions such that the base is introduced in an amount close to ⁇ 5%, and preferably equal to the stoichiometric amount.
  • the two classes of metals that can be essentially present namely the two-valence transition elements (such as copper, iron or chromium) and the elements of the column VIII (in particular platinum group metals consisting of platinum, osmium, iridium, palladium, rhodium and ruthenium) must be present in the medium at a level expressed relative to with fluorocarboxylic acid at most equal to 1000 ppm molar, preferably 10 ppm molar.
  • the compound of formula Ea-COOR (I) used in stage (i) can be wholly or partly a recycled compound, which can be obtained for example by separation at the end of the oxidation reaction or which can come from of a subsequent synthesis step, for example by separation after the preparation of a fluorinated derivative sulfonic acid or a fluorinated compound having an anhydride function of the sulfonic acid, as detailed in the following text.
  • the compound of formula Ea-COOR (I) used in step (i) is a salt, that is to say when R represents a monovalent cation, said salt may have been obtained by salifcation of the corresponding acid. that is to say the compound of formula Ea-COOR (I) in which R represents a hydrogen atom.
  • the compound of formula (I) is an alkali metal salt of trifluorocarboxylic acid, in particular potassium trifluoroacetate, it may have been obtained by salifcation of the corresponding trifluorocarboxylic acid, in particular trifluoroacetic acid.
  • the salifunction agent may conventionally be chosen from inorganic or organic bases, in particular from the hydroxides, carbonates and alkoxides of a monovalent cation.
  • the monovalent cation may advantageously be chosen from alkaline cations, in particular sodium, potassium, cesium and rubidium, more particularly potassium.
  • the base may be selected from the group consisting of potassium hydroxide and sodium hydroxide, and most preferably it is potassium hydroxide.
  • the mixture between the acid and the salt-forming agent can be carried out according to any means known to those skilled in the art.
  • a mixing device can be suitably selected from different classes of mixers, for example stirred reactors, external recirculation loop reactors and dynamic mixers.
  • an intensified mixing system can be used.
  • the mixing means may preferentially be chosen from impact jet mixers, coaxial nozzle injectors and Venturi tubes, optionally supplemented with Sulzer or Kenics type static mixers.
  • the intensified mixing method advantageously makes it possible to put the reactants in contact continuously in an efficient manner.
  • the reaction volume can be minimized while intensifying the mixing conditions.
  • the evacuation of the enthalpy reaction is accelerated, which limits the temperature rise and allows the use of plastic materials more resistant to corrosion phenomena than conventional metals (stainless steel, nickel-base steel). This technology can advantageously lead to a more economical and more productive process.
  • the sulfur oxide may be more particularly sulfur dioxide. It is usually implemented in gaseous form. It can also be introduced under solution form, in the organic solvent chosen for the reaction, at a concentration generally ranging between 1% and 10% by weight, preferably between 3% and 6% by weight.
  • the sulphination step (i) is carried out with an initial molar ratio of sulfur oxide / compound of formula (I) of less than 0.4, in particular less than 0.2, and with a concentration of sulfur oxide dissolved in the reaction medium kept constant throughout the duration of the reaction at a value between 0.2 and 3% by weight.
  • Maintaining a constant concentration of sulfur oxide in the reaction medium can be implemented by a controlled and continuous addition of sulfur oxide to the reaction medium.
  • concentration may vary by ⁇ 20%, preferably by ⁇ 10%.
  • the monitoring of the dissolved sulfur oxide concentration in the reaction medium can be ensured by an analytical method, as described above, in particular by RAMAN spectrometry.
  • the controlled addition of sulfur oxide to the reaction medium advantageously makes it possible to convert the compound of formula (I) into a compound of formula (II) while substantially disadvantaging the parasitic chemistry related to the degradation of the compound of formula (I ) by sulfur oxide.
  • the concentration of the compound of formula (I) in the organic solvent in the initial reaction medium of step (i) can be between 1 and 40% by weight, in particular between 5 and 30%. in weight.
  • the contacting of the compound of formula (I) with the sulfur oxide in step (i) of the process of the invention may be carried out continuously or semi-continuously (or semi-batchwise). Preferably, it is carried out semi-continuously, in particular in an apparatus as described above for the oxidation process according to the invention.
  • the compound of formula (I) can be introduced integrally into the organic solvent, and then the sulfur oxide is added continuously.
  • the sulfur oxide is added after having previously heated the solution formed of the organic solvent and the compound of formula (I) at a temperature between 50 ° C and 150 ° C.
  • silica is introduced into the reaction medium, preferably in an amount such that it represents from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight in the reaction medium.
  • the silica is added to the solution formed of the organic solvent and the compound of formula (I) when the process according to the invention is carried out semi-continuously.
  • the addition of silica makes it possible to substantially reduce the corrosive impact on the reactor of the fluorides generated in the medium by the implementation of the sulfination step according to the invention.
  • the sulfination reaction according to step (i) of the process of the invention can be carried out by bringing the reaction medium to a temperature of between 100 ° C. and 200 ° C., in particular between 120 ° C. and 160 ° C.
  • the sulfidation reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure, but higher pressures can also be used.
  • an absolute total pressure chosen between 1 and 20 bar and preferably between 1 and 3 bar may be suitable.
  • the reaction can be carried out at a pressure below atmospheric pressure.
  • the absolute total pressure may be between 1 mbar and 999 mbar, in particular between 500 mbar and 950 mbar, and more particularly between 800 mbar and 900 mbar.
  • the duration of the heating can be adjusted according to the chosen reaction temperature. It can be between 30 minutes and 24 hours, in particular between 1 hour and 20 hours and more particularly between 2 hours and 7 hours.
  • the average residence time which is defined as the ratio between the volume of the reaction mass and the feed rate, is more particularly between 30 minutes and 10 hours, and in particular between 2 hours and 4 hours.
  • the progress of the reaction can be controlled by the degree of conversion of the compound of formula (I), which designates the ratio between the molar amount of compound of formula (I) consumed during the reaction on the total amount of formula
  • the sulphination step (i) is carried out until a conversion rate of said compound of formula (I) ranging from 50% to 100%, in particular from 55% to 90%, is obtained. %>.
  • the reaction medium thus generally comprises a mixture of the compound formed Ea-SOOR (II) and the compound Ea-COOR (I) unconsumed.
  • an oxidizing agent is added to the reaction medium to form by oxidation reaction with the compound of formula Ea-SOOR (II), the desired derivative of formula Ea-SO 3 R (III).
  • the reaction medium obtained at the end of the oxidation step (ii) generally comprises a mixture of the oxysulphurized and fluorinated derivative of formula Ea-SO 3 R (III) and of the non-consumed starting compound Ea-COOR (I). .
  • the latter can be advantageously isolated and recycled, for example used in step (i) of the method according to the invention.
  • steps (i) and (ii) can be conducted in the same reactor in semi-continuous mode.
  • steps (i) and (ii) can be conducted in two tubular reactors in series.
  • the process of the invention makes it possible to prepare a fluorosulfonic acid salt from a fluorocarboxylic acid salt.
  • CF 3 SO 3 R with R representing an alkaline cation
  • CF3SO3K potassium trifluoromethylsulfonate
  • the latter can advantageously be used to access triflic acid (CF 3 SO 3 H) or triflic anhydride ((CF 3 S0 2 ) 2 0), as detailed in the following text.
  • the oxysulphurized and fluorinated derivatives of formula (III) obtained according to the invention in particular an alkali metal salt of trifluoromethylsulphonate (CF 3 SO 3 R with R representing an alkaline cation), may be used for preparation of fluorinated derivatives of sulphonic acid, in particular trifluoromethanesulphonic acid, more commonly known as triflic acid (CF 3 SO 3 H).
  • the subject of the invention is a process for the preparation of a fluorinated derivative of sulphonic acid of formula (IV)
  • Ea representing the fluorine atom or a group having 1 to 10 carbon atoms selected from fluoroalkyls, perfluoroalkyls and fluoroalkenyls; in particular Ea representing the radical CF 3 ;
  • a fluorinated derivative of sulfonic acid of formula Ea-SO 3 H where Ea is as defined above can be prepared according to the invention via at least the following stages:
  • step (b1) adding to the reaction mixture obtained at the end of step (a1) of sulphonating an oxidizing agent, to obtain an oxysulphurized and fluorinated derivative of formula Ea-SO 3 R (III);
  • the process of the invention is used to prepare trifluoromethanesulphonic acid (Ea represents the CF 3 radical).
  • the compound of formula (I) used in step (a1) is an alkali metal salt of trifluorocarboxylic acid, in particular potassium trifluoroacetate (CF 3 COOK), and leads, in particular, to from step (cl) to trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H).
  • CF 3 COOK potassium trifluoroacetate
  • step (cl) trifluoromethanesulfonic acid
  • step (a1)) the conversion of the carboxylated compound of formula (I) during the sulfation reaction (step (a1)) is generally not complete.
  • Acidification of the mixture of the compounds of formula Ea-SO 3 R and Ea-COOR leads to the mixture of the desired fluorinated acid derivative of sulfonic acid Ea-SO 3 H and the fluorocarboxylic acid Ea-COOH, for example to the mixture of Trific acid and trifluoroacetic acid (Ea represents CF 3 ).
  • the fluorinated derivative of sulfonic acid Ea-SO 3 H can be isolated from the mixture obtained at the end of the acidification, for example by distillation.
  • the fluorinated derivative of carboxylic acid Ea-COOH is advantageously recycled, for example in the process according to the invention.
  • the sulfmation (a1) and oxidation (b1) steps are more particularly carried out under the conditions described above.
  • the acidification is carried out via the steps of:
  • substitution of the organic solvent S 1 by the solvent S 2 can be carried out by the following consecutive steps:
  • the organic solvent SI is ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF).
  • the organic solvent S2 with a boiling point greater than DMF, can for example be chosen from high-boiling alkanes, for example decalin (including the mixture of isomers), and aromatic derivatives which carry an electron-withdrawing group, for example orthodichlorobenzene (ODCB) or nitrobenzene.
  • high-boiling alkanes for example decalin (including the mixture of isomers)
  • aromatic derivatives which carry an electron-withdrawing group for example orthodichlorobenzene (ODCB) or nitrobenzene.
  • Acidification of the compound of formula Ea-S0 3 R (III) (and carboxylated compound Ea-COOR (I) unreacted) in step (2) can be carried out by adding to the liquid mixture obtained at the end of the sulfuric acid step (1), in particular in the form of oleum.
  • the sulfuric phase can then be extracted from the mixture obtained by phase separation after acidification, and the fluorinated derivative of sulfonic acid of formula (IV) isolated, for example by distillation of the sulfuric phase.
  • the solvent S2 may advantageously be recycled for example in step (1).
  • the fluorinated carboxylic acid derivative Ea-COOH is advantageously recovered for recycling, for example in the process of the invention.
  • the acidification step may be carried out via the steps of:
  • step () isolating the precipitated solid at the end of step () formed of the compound of formula Ea-SO 3 R (III) (and generally carboxylated compound Ea-COOR (I) unreacted);
  • the organic solvent SI is ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF).
  • the mixture S1 / S2 ' may be a homogeneous or heterogeneous mixture, preferably a homogeneous mixture.
  • the solvent S2 ' may in particular be an alkane, a aromatic derivative, for example orthodichlorobenzene (ODCB) or toluene, a halogenated derivative, for example dichloromethane, an ether or an ester.
  • the acidification of the solid in step (3 ') can be carried out by adding sulfuric acid or oleum.
  • the fluorinated derivative of sulfonic acid of formula (IV) can then be isolated, for example by distillation of the sulfuric phase.
  • the fluorinated derivative of carboxylic acid Ea-COOH is advantageously recovered for recycling, for example in the process of the invention.
  • the fluorinated derivative of sulfonic acid Ea-SO 3 H obtained according to the invention can be advantageously converted into anhydride of formula (Ea-S0 2 ) 2 0 (V).
  • the triflic acid obtained according to the invention can be used to access trifluoromethanesulphonic anhydride of formula (CF 3 -SO 2 ) 2 0 (triflic anhydride).
  • the subject of the invention is a process for preparing an anhydride compound of formula (Ea-S0 2 ) 2 O (V), Ea representing the fluorine atom or a group having from 1 to 10 carbon atoms selected from fluoroalkyls, perfluoroalkyls and fluoroalkenyls, in particular Ea representing the radical CF 3 ;
  • anhydride compound of formula (Ea-S0 2 ) 2 0 (V) in which Ea is as defined above can be prepared according to the invention via at least the following stages:
  • step (b2) adding to the reaction mixture obtained at the end of step (i) of sulfmation of an oxidizing agent, to obtain an oxysulfurized and fluorinated derivative of formula Ea-SO 3 R (III); (c2) in the case where R is different from a hydrogen atom, acidifying the compound of formula (III) to obtain the fluorinated derivative of sulfonic acid Ea-SOsH; and
  • the process of the invention is used to prepare trifluoromethanesulphonic anhydride (Ea represents the CF 3 radical).
  • the compound of formula (I) used in step (a2) is an alkali metal salt of trifluorocarboxylic acid, in particular potassium trifluorocarboxate (CF 3 COOK), and leads, at the same time, to from step (d2) to trifluoromethanesulfonic anhydride ((CF 3 -SO 2 ) 2 O).
  • the sulfination (a2), oxidation (b2) and optionally acidification (c2) stages are more particularly carried out under the conditions described above.
  • the fluorinated sulphonic acid derivatives of formula Ea-SOsH, in particular triflic acid, and the anhydride compounds of formula (Ea-SO 2 ) 2 O, in particular triflic anhydride, can be used in various applications, especially as a catalyst.
  • acid as protection group in organic synthesis, as synthon in the fields of pharmaceuticals, agrochemistry or electronics, as a salt for electronics, or as a component of an ionic liquid.
  • the conversion rate of a reagent is the ratio of the molar amount of reagent consumed (transformed) during a reaction to the amount of initial reagent.
  • the product yield from a reagent corresponds to the ratio of the molar amount of product formed to the molar amount of initial reagent.
  • EXAMPLE 1 Preparation of potassium trifluoromethylsulfonate by oxidation of potassium trifluoromethylsulfinate by F -O 2 in ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF) i.
  • TFAK potassium trifluoroacetate
  • TFAK 20% by weight in the DMF-TFAK mixture.
  • the reactor is equipped with a Raman probe to monitor the concentration in the medium of S0 2 dissolved, this probe is connected by optical fiber to the Raman spectrometer.
  • the medium is stirred and heated to a temperature of 100 ° C.
  • a quantity of 1.25 g of SO 2 gas is introduced continuously into the reactor through a micrometric control valve. to have a dissolved S0 2 concentration equal to 0.5% by weight, and an initial molar ratio S0 2 / TFAK of 0.059.
  • the solution resulting from the sulfination reaction of potassium trifluoroacetate in DMF, prepared as described in point i. above, with a total weight of 267.19 g, is brought to 60 ° C, then added with an aqueous solution of hydrogen peroxide (mass content 30%) in three hours.
  • the total amount of oxygenated water used is two molar equivalents relative to the content of potassium trifluoromethylsulfinate.
  • the medium is then maintained at 60 ° C. for 2 hours and 51 additional minutes, during which monitoring by Raman spectrometry in situ makes it possible to follow the evolution of the species.
  • a suspension of sodium percarbonate (20.8 g) in DMF is brought to 60 ° C., and then a solution resulting from the sulfonation reaction of potassium trifluoroacetate in DMF, prepared as described in Example 1 above, a total weight of 176.73 g is added to this medium in 2-3 hours.
  • the reaction medium obtained after the oxidation according to Example 2 above is distilled under reduced pressure (160 mbar) and then added with decalin (200 ml, mixture of isomers). The distillation is continued by means of a Dean-Stark for regularly withdrawing the distilled DMF until the boiler is exhausted.
  • the total mass of distilled DMF is 164.1 g.
  • the sulfuric phase is then distilled under reduced pressure to yield 9.4 g of pure trifluoroacetic acid (CF 3 COOH) and 17.6 g of pure triflic acid (CF 3 SO 3 H), respectively.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) Ea-SO3R (III) comprenant la mise en contact, en présence d'un solvant organique aprotique polaire, d'un composé de formule (II) Ea-SOOR (II) - Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fiuoroalkényles; et - R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle; avec un agent oxydant.

Description

Procédé de préparation de dérivés oxysulfurés et fluorés
en présence d'un solvant organique
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de dérivés oxysulfurés et fluorés mettant en œuvre une réaction d'oxydation en présence d'un solvant organique.
L'invention vise plus particulièrement la préparation d'acides perfluoroalcanesulfoniques, en particulier de l'acide trifluorométhanesulfonique.
Les acides perhalogénoalcanesulfoniques, et plus particulièrement l'acide trifluorométhanesulfonique, plus connu sous l'appellation « acide trifiique », sont utilisés comme catalyseurs ou comme intermédiaires en synthèse organique.
Une voie actuelle de synthèse industrielle de l'acide trifluorométhanesulfonique met en œuvre deux principales étapes. Dans un premier temps, un sel alcalin, généralement de potassium, d'acide trif uorométhanesulfïnique est synthétisé par réaction de sulfmation à partir d'un sel d'acide trifluorométhanecarboxylique, dans un solvant organique aprotique, typiquement le N,N- diméthylformamide (DMF). Dans un second temps, le sel d'acide trifluorométhanesulfïnique est oxydé en milieu aqueux, généralement par l'eau oxygénée, en un sel d'acide trifluorométhanesulfonique, qui conduira, après acidification, à l'acide trifiique. La préparation de l'acide trifiique est par exemple décrite dans les documents EP 0 396 458 et EP 0 735 023.
Même si ce procédé donne globalement satisfaction, certains éléments pourraient être améliorés. D'une part, on souhaiterait limiter les étapes de basculement milieu organique/milieu aqueux entre les réactions de sulfmation et d'oxydation, car ces étapes de basculement peuvent être complexes à opérer. En outre, la présence d'eau lors de l'étape d'acidification est un inconvénient, et on doit mettre en œuvre des moyens pour capter cette eau résiduelle, typiquement de l'ajout d'anhydride sulfurique (SO3). L'ajout d'anhydride sulfurique pour capter l'eau résiduelle se traduit malheureusement par la génération d'une grande quantité d'effluents sulfuriques.
La présente invention vise à proposer un nouveau procédé de préparation de dérivés oxysulfurés et fluorés, en particulier utiles pour la synthèse de l'acide trifluorométhanesulfonique, et ne présentant pas les inconvénients évoqués précédemment. Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour la préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III)
Ea-S03R (III)
comprenant la mise en contact, en présence d'un solvant organique aprotique polaire, d'un composé de formule (II)
Ea-SOOR (II)
- Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfiuoroalkyles et les fluoroalkényles ; et
- R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ;
avec un agent oxydant.
De manière surprenante, les inventeurs ont montré que l'oxydation pouvait être conduite dans un solvant organique pour accéder au dérivé oxysulfuré et fluoré souhaité, en particulier au trifluorométhanesulfonate de potassium, avec des performances en termes de cinétique et de sélectivité au moins identiques à celles d'une oxydation en solvant aqueux.
De manière avantageuse, les étapes de sulfmation et d'oxydation selon l'invention, pour accéder par exemple au trifluorométhanesulfonate de potassium à partir du trifluorométhanecarboxylate de potassium, peuvent être opérées dans un seul et unique solvant organique aprotique polaire de sorte que ces étapes peuvent être réalisées successivement et sans étape intermédiaire de basculement de solvants, en particulier au sein du même réacteur.
Ainsi, le procédé de l'invention permet avantageusement un gain de temps, et donc une diminution du coût de revient, du fait de la réduction du nombre d'étapes nécessaires à l'obtention du trifluorométhanesulfonate de potassium (et de l'acide triflique) par exemple.
Par ailleurs, l'enchaînement des étapes de sulfmation et d'oxydation selon l'invention en milieu solvant organique aprotique polaire permet de minimiser la dégradation du flux réactionnel issu de la sulfmation, qui peut avoir lieu lors du basculement de solvants.
Ainsi, la mise en œuvre du procédé de l'invention permet d'améliorer le rendement global de la préparation du trifluorométhanesulfonate potassium (et de l'acide triflique). Enfin, le procédé de l'invention, en ne mettant pas en œuvre de solvant aqueux, permet d'accéder à l'acide triflique de qualité électronique, présentant une faible teneur en sulfates, voire étant exempt de sulfates.
Bien entendu, le procédé de l'invention n'est nullement limité à la seule synthèse du trifluorométhanesulfonate de potassium et à celle de l'acide triflique.
D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Dans la suite du texte, les expressions "compris entre ... et "allant de ... à
..." et "variant de ... à ..." sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Comme précisé précédemment, le procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-S03R (III) selon l'invention met en jeu une réaction d'oxydation d'un composé Ea-SOOR (II) avec un agent oxydant, dans un milieu solvant organique.
Par « solvant », on entend désigner au sens de l'invention un composé liquide à sa température d'utilisation, apte, de par sa teneur dans le milieu réactionnel, à solubiliser un réactif.
Dans le cadre de la réaction d'oxydation selon l'invention, le solvant organique mis en œuvre est plus particulièrement apte à solubiliser le composé de formule (II).
De préférence, le milieu réactionnel de la réaction d'oxydation selon l'invention est exempt de solvant aqueux.
L'absence de solvant aqueux n'exclut pas la présence éventuelle d'eau qui ne pourrait toutefois pas solubiliser le réactif en raison de sa trop faible quantité.
Ainsi, le milieu réactionnel peut comprendre une teneur en eau inférieure ou égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire être exempt d'eau. Par exemple, la teneur en eau peut être inférieure à 100 ppm.
Ces faibles quantités d'eau peuvent plus particulièrement provenir de l'agent oxydant mis en œuvre pour la réaction d'oxydation, par exemple de l'eau oxygénée, et/ou être formées par la réaction d'oxydation.
Par « milieu réactionnel », on entend au sens de l'invention, le milieu dans lequel a lieu la réaction chimique concernée, dans le cas présent la réaction d'oxydation. Le milieu réactionnel comprend le solvant de réaction (solvant organique dans le cas de la réaction d'oxydation selon l'invention) et, en fonction de l'avancement de la réaction, les réactifs et/ou les produits de la réaction. Il peut comprendre en outre des additifs et des impuretés.
Au sens de l'invention, on entend par « solvant » un seul solvant ou un mélange de solvants. Le solvant organique utilisé dans l'invention peut être un solvant organique ou un mélange de deux solvants organiques ou plus. Dans le cas d'un mélange, les solvants peut être miscibles ou immiscibles entre eux.
Le solvant organique est un solvant aprotique polaire.
On entend par solvant aprotique, un solvant qui, selon la théorie de Lewis, n'a pas de protons à libérer.
Comme détaillé dans la suite du texte, le solvant organique mis en œuvre pour la réaction d'oxydation selon l'invention peut être plus particulièrement le solvant utilisé pour la formation du composé de formule (II) par sulfmation à partir d'un composé de formule Ea-COOR (I).
Il est entendu que le solvant mis en œuvre doit être suffisamment stable dans les conditions réactionnelles.
Le solvant organique est polaire. Il est ainsi préférable que le solvant aprotique polaire mis en œuvre selon l'invention ait un moment dipolaire significatif Ainsi, sa constante diélectrique relative ε est avantageusement au moins égale à 5. De préférence, sa constante diélectrique est inférieure ou égale à 50 et supérieure ou égale à 5, notamment comprise entre 30 et 40. Afin de déterminer si le solvant organique répond aux conditions de constante diélectrique énoncées ci-dessus, on peut se reporter, en autres, aux tables de l'ouvrage : Techniques of Chemistry, II-Organic solvents - p.536 et suivantes, 3eme édition (1970).
On préfère en outre que les solvants utilisés dans le procédé de l'invention soient susceptibles de bien solvater les cations, ce qui signifie que le solvant présente certaines propriétés de basicité au sens de Lewis. Pour déterminer si un solvant satisfait à cette exigence, on apprécie sa basicité en se référant au "nombre donneur". On choisit un solvant organique polaire présentant un nombre donneur supérieur à 10, de préférence supérieur ou égal à 20. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 10 et 30. On rappellera que le "nombre donneur" ou "donor number" désigné de manière abrégée DN, donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner son doublet. Dans l'ouvrage de Christian REICHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1990)], on trouve la définition du "donor number" qui est défini comme le négatif (-ΔΗ) de l'enthalpie (Kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée de dichloroéthane.
Selon la présente invention, le ou les solvants polaires ne présentent pas d'hydrogène acide, en particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électro-attracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène sur l'atome en position a de la fonction électro-attractrice.
De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ" soulignant que seul le premier chiffre est significatif), avantageusement au moins égal à environ 25, de préférence compris entre 25 et 35.
Le caractère acide peut également être exprimé par l'indice accepteur AN du solvant, tel qu'il est défini par Christian REICHARDT, ["Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2ème édition, VCH (RFA), 1990, pages 23-24]. Avantageusement, cet indice accepteur AN est inférieur à 20, en particulier inférieur à 18.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant organique est de type amide. Parmi les amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier comme les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont de préférence substitués (disubstitués pour les amides ordinaires).
Le solvant organique peut être plus particulièrement choisi parmi le N,N- diméthylformamide (DMF), le Ν,Ν-diéthylformamide (DEF), le N,N-diméthylacétamide (DMAC), les dérivés de pyrrolidone tels que la N-méthylpyrrolidone (NMP) et les mélanges de ceux-ci.
Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvant est constituée par les éthers, qu'ils soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de glycol tels que les différents glymes, le diglyme par exemple.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant organique mis en œuvre pour la réaction d'oxydation selon l'invention est le DMF. L'agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les peracides et leurs sels. Par exemple, l'agent oxydant peut être choisi parmi l'eau oxygénée ; les percarbonates, notamment le percarbonate de sodium ou de potassium ; les persulfates notamment le persulfate de potassium ; l'acide persulfurique, par exemple le sel de Caro ; et les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène -urée.
L'agent oxydant peut être miscible ou pas dans le milieu réactionnel. Ainsi, le milieu réactionnel peut être homogène ou hétérogène.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'agent oxydant est anhydre.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'agent oxydant est l'eau oxygénée. L'eau oxygénée peut avoir une concentration dans l'eau comprise entre 10% et
80%, de préférence entre 30% et 70%.
Par ailleurs, l'agent oxydant peut être choisi parmi les agents gazeux, par exemple dans le groupe constitué par l'air, l'oxygène (02), l'ozone (03) et le protoxyde d'azote (N20). L'oxydation avec ces agents peut éventuellement se faire en présence de catalyseur métallique.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir au moins un composé de formule Ea-SOOR (II) avec un agent oxydant.
Ledit composé de formule (II) peut être un acide fluorosulfinique (R représente un atome d'hydrogène dans la formule (II) précitée), un sel d'acide fluorosulfinique (R représente un cation monovalent dans la formule (II) précitée) ou un ester d'acide fluorosulfinique (R représente un groupe alkyle dans la formule (II) précitée, en particulier un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone).
II en résulte ainsi respectivement la préparation selon le procédé de l'invention d'acide fluorosulfonique (R représente un atome d'hydrogène dans la formule (III) précitée), d'un sel d'acide fluorosulfonique (R représente un cation monovalent dans la formule (III) précitée) ou un ester d'acide fluorosulfonique (R représente un groupe alkyle dans la formule (III) précitée, en particulier un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit composé de formule (II) est un sel d'acide fluorosulfinique dans lequel R représente un cation monovalent choisi avantageusement parmi les cations alcalins, les cations ammonium quaternaire et phosphonium quaternaire. Les cations ammonium ou phosphonium quaternaire peuvent être plus préférentiellement choisis parmi les tétraalkylammonium ou phosphonium, trialkylbenzylammonium ou phosphonium, les tétraarylammonium ou phosphonium, dont les groupes alkyles, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone et le groupe aryle est avantageusement un groupe phényle. De préférence, il s'agit du cation tétrabutylphosphonium.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R représente un cation alcalin, en particulier choisi parmi les cations sodium, potassium, césium et rubidium.
Selon un mode de réalisation particulier, R est le cation potassium.
Comme indiqué précédemment, le groupe Ea peut représenter l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles.
Dans le cadre de l'invention, on entend par :
- alkyle, une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone ;
- fluoroalkyle, un groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en Ci-Cio comportant au moins un atome de fluor ;
- perfluoroalkyle, un groupe formé d'une chaîne linéaire ou ramifiée en Ci-Cio comprenant seulement des atomes de fluor, en plus des atomes de carbone, et dépourvue d'atome d'hydrogène ;
- fluoroalkényle, un groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cio, linéaire ou ramifiée, comportant au moins un atome de fluor, et comprenant au moins une double liaison.
De manière préférée, le groupe Ea est choisi parmi l'atome de fluor et un groupe ayant de 1 à 5 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupe Ea dans le composé de formule (II) est choisi parmi l'atome de fluor, le radical CH2F, le radical CHF2, le radical C2F5 et le radical CF3. Il en résulte ainsi respectivement la préparation selon le procédé de l'invention de F-SO3R, de CH2F-S03R, de CHF2-SO3R, de C2F5-S03R et de CF3-SO3R, où R est tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, Ea représente le radical CF3. Il est entendu que les définitions précitées respectivement pour les groupes R et Ea peuvent être combinées.
Ainsi, selon une variante de réalisation, le procédé de l'invention met en œuvre un composé de formule Ea-SOOR (II), dans laquelle :
- Ea est choisi parmi l'atome de fluor, le radical CH2F, le radical CHF2 et le radical CF3 ; en particulier Ea est le radical CF3 ; et
- R représente un cation alcalin, de préférence le cation potassium.
Le procédé de l'invention peut être plus particulièrement mis en œuvre pour la préparation d'un sel de métal alcalin de trifluorométhanesulfonate (CF3SO3R avec R représentant un cation alcalin), en particulier du trifluorométhylsulfonate de potassium (CF3SO3K, ou triflate de potassium), qui pourra avantageusement être utilisé pour accéder à l'acide triflique (CF3SO3H) ou à l'anhydride triflique ((CF3S02)20), comme détaillé dans la suite du texte. L'homme du métier est à même d'adapter les conditions de mise en œuvre de la réaction d'oxydation dans le solvant organique pour conduire au dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) souhaité. Dans le procédé selon l'invention, la mise en contact du composé de formule (II) avec un agent oxydant est conduite dans des conditions propices à la formation du dérivé de formule (III).
La mise en contact du composé de formule (II) avec l'agent oxydant peut être effectuée de manière continue, semi-continue ou discontinue (batch). De préférence, elle est réalisée de manière semi-continue (semi-batch). Dans le cas d'un procédé semi-continu, c'est l'agent oxydant qui peut être introduit en continu dans le milieu réactionnel.
Le procédé selon l'invention peut être opéré dans un appareillage permettant une mise en œuvre en semi-continu ou en continu, par exemple dans un réacteur parfaitement agité, une cascade de réacteurs parfaitement agités avantageusement équipés d'une double enveloppe ou un réacteur tubulaire équipé d'une double enveloppe dans lequel circule un fluide caloporteur.
Selon un mode de mise en œuvre semi-continu, l'agent oxydant, par exemple l'eau oxygénée, peut être ajouté en continu dans un milieu liquide, préparé préalablement, comprenant ledit composé de formule (II) dans le solvant organique.
D'une manière générale, la concentration en composé de formule (II) dans le solvant organique au sein du milieu réactionnel initial est comprise entre 1 % et 40 % en poids, en particulier entre 5 % et 30 % en poids. La réaction d'oxydation selon le procédé de l'invention peut être opérée en portant le milieu réactionnel à une température comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant organique, en particulier entre 40°C et 140°C. De manière avantageuse, l'agent oxydant peut être ajouté après avoir préalablement chauffé le milieu liquide comprenant le composé de formule (II) dans le solvant organique.
La durée du chauffage peut être ajustée en fonction de la température de réaction choisie. Elle peut être comprise entre 30 minutes et 24 heures, en particulier entre 1 heure et 20 heures, et plus particulièrement entre 2 heures et 7 heures. De manière avantageuse, l'avancement de la réaction d'oxydation peut être suivi par une méthode analytique.
L'avancement de la réaction d'oxydation, par exemple la concentration en composé de formule (II), peut être suivi en ligne (via une boucle d'échantillonnage par exemple) ou in situ par spectrométrie RAMAN, par spectrométrie proche infrarouge ou par spectroscopie UV, de préférence par spectrométrie RAMAN.
Dans le cadre du suivi de l'état d'avancement de la réaction par spectrométrie RAMAN, le réacteur au sein duquel a lieu la réaction d'oxydation, peut être équipé d'une sonde Raman, reliée par une fibre optique au spectromètre Raman, ladite sonde permettant par exemple de suivre dans le milieu la concentration en composé de formule (II).
Le composé de formule Ea-SOOR (II) mis en œuvre pour la réaction d'oxydation selon le procédé de l'invention peut être préalablement préparé à partir de la réaction, en présence d'un solvant organique, d'un composé de formule Ea-COOR (I), où Ea et R sont tels que définis précédemment, avec un oxyde de soufre (réaction de sulfmation).
Ainsi, comme évoqué précédemment, il est possible selon l'invention d'enchaîner les étapes de sulfmation et d'oxydation, au sein d'un même solvant organique, sans nécessiter d'opération de changement de solvant.
La présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III):
Ea-S03R (III)
avec : - Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; et
- R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ;
comprenant au moins les étapes consécutives consistant en :
(i) mettre en contact, en présence d'un solvant organique aprotique polaire, un composé de formule Ea-COOR (I) avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule Ea-SOOR (II) ; et
(ii) ajouter au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (i) de sulfïnation un agent oxydant, pour obtenir le dérivé de formule (III).
Le solvant organique peut être plus particulièrement tel que défini précédemment. Il peut s'agir de préférence du Ν,Ν-diméthylformamide (DMF).
De préférence, le milieu réactionnel des étapes (i) et (ii) comprend une teneur en eau inférieure ou égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire est exempt d'eau.
Comme indiqué précédemment, les faibles quantités d'eau du milieu réactionnel proviennent de l'agent oxydant dans le cas d'un agent oxydant hydraté comme l'eau oxygénée, ou de l'eau produite par oxydo-réduction au cours de la réaction d'oxydation. La réaction de sulfïnation est connue et déjà décrite par exemple dans le document EP 0 735 023. L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions de mise en œuvre de l'étape (i) de sulfïnation. Dans le procédé selon l'invention, la mise en contact du composé de formule (I) avec un oxyde de soufre est conduite dans des conditions propices à la formation du dérivé de formule (II).
Selon des conditions préférées de mise en œuvre de l'étape (i) de sulfïnation du procédé de l'invention, il est souhaitable de contrôler la teneur en impuretés présentes dans le milieu réactionnel.
Plus précisément, la teneur en atomes d'hydrogène labiles du milieu réactionnel de sulfïnation (étape (i)), ou plus exactement en protons libérables portés par ses divers composants, y compris leurs impuretés, doit être inférieure à la teneur en groupes fluorés libérés par la décomposition du composé de formule (I). Par atome d'hydrogène labile ou proton libérable, on entend un atome d'hydrogène qui est susceptible d'être arraché sous forme de proton par une base forte. En pratique, il s'agit des protons des fonctions acides qui présentent un pKa inférieur à environ 20. Plus la teneur en protons libérables sera faible, moins il y aura de risque de réaction parasite et meilleur sera le rendement de sulfmation. La teneur en protons libérables présents dans le milieu est au plus égale à 20 % de la concentration initiale dudit composé de formule (I). Avantageusement, cette teneur est au plus égale à 10 %, de préférence à 1 % (en moles), par rapport à la teneur initiale en composé de formule (I).
La principale molécule porteuse d'atomes d'hydrogène labiles est en général l'eau qui est susceptible de libérer jusqu'à deux protons par molécule. D'une manière générale, il est préférable d'utiliser des réactifs et des solvants déshydratés, de manière à ce que la teneur pondérale en eau de chacun des réactifs soit au plus égal à 1 pour 1000, par rapport à la masse totale dudit réactif. En fonction de l'ensemble des conditions réactionnelles, de telles teneurs en eau peuvent être satisfaisantes, mais dans certains cas, il peut être intéressant d'opérer à des niveaux plus bas, par exemple de l'ordre de 1 pour 10000. Toutefois, il n'est pas nécessairement indispensable d'éliminer la totalité de l'eau et un rapport molaire eau/composé de formule (I) strictement inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 1 % peut être toléré.
De plus, il est souhaitable que les impuretés métalliques soient en faibles quantités. Des éléments métalliques peuvent être présents en tant qu'impuretés apportées notamment par les réactifs, le solvant ou bien par les appareillages métalliques suite à une corrosion. Ainsi, afin de ne pas apporter de pollution métallique additionnelle, il importe en particulier que lorsque le composé de formule (I) est un sel d'acide fluorocarboxylique, celui-ci soit préparé par réaction d'une base avec l'acide fluorocarboxylique correspondant dans des conditions telles que la base soit introduite en une quantité voisine à ± 5 % près, et de préférence égale à la quantité stœchiométrique. D'une manière plus générale, on peut indiquer que les deux catégories de métaux pouvant être essentiellement présents, à savoir les éléments de transition à deux états de valence (tels que le cuivre, le fer ou le chrome) et les éléments de la colonne VIII (notamment des métaux de la colonne du platine qui est le groupe constitué du platine, de l'osmium, de l'iridium, du palladium, du rhodium et du ruthénium), doivent être présents dans le milieu à une teneur exprimée par rapport à l'acide fluorocarboxylique au plus égale à 1000 ppm molaires, de préférence à 10 ppm molaires.
Le composé de formule Ea-COOR (I) mis en œuvre en étape (i) peut être totalement ou en partie un composé recyclé, qui peut être obtenu par exemple par séparation à l'issue de la réaction d'oxydation ou qui peut provenir d'une étape ultérieure de synthèse, par exemple par séparation à l'issue de la préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique ou d'un composé fluoré ayant une fonction anhydride de l'acide sulfonique, comme détaillé dans la suite du texte.
Lorsque le composé de formule Ea-COOR (I) mis en œuvre en étape (i) est un sel, c'est-à-dire lorsque R représente un cation monovalent, ledit sel peut avoir été obtenu par salifïcation de l'acide correspondant, c'est-à-dire le composé de formule Ea-COOR (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le composé de formule (I) est un sel de métal alcalin d'acide trifluorocarboxylique, en particulier le trifluoroacétate de potassium, celui-ci peut avoir été obtenu par salifïcation de l'acide trifluorocarboxylique correspondant, en particulier de l'acide trifluoroacétique. L'agent de salifïcation peut classiquement être choisi parmi les bases minérales ou organiques, notamment parmi les hydroxydes, les carbonates et les alcoolates d'un cation monovalent. Le cation monovalent peut être choisi avantageusement parmi les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le césium et le rubidium, plus particulièrement le potassium. De façon préférée, la base peut être choisie dans le groupe constitué par l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium, et de façon très préférée, il s'agit de l'hydroxyde de potassium.
Le mélange entre l'acide et l'agent de salifïcation peut être réalisé selon tout moyen connu de l'homme du métier. Un dispositif de mélange peut être convenablement choisi parmi différentes classes de mélangeurs, par exemple les réacteurs agités, les réacteurs à boucles de recirculation externe et les mélangeurs dynamiques. Selon un mode de réalisation préféré, un système de mélange intensifié peut être utilisé. Le moyen de mélange peut préférentiellement être choisi parmi les mélangeurs à jet d'impact, des injecteurs à buses co-axiales et des tubes Venturi, éventuellement complété de mélangeurs statiques type Sulzer ou Kenics. Le procédé de mélange intensifié permet avantageusement de mettre en contact les réactifs en continu de façon efficace. Le volume réactionnel peut être minimisé tout en intensifiant les conditions de mélange. L'évacuation de l'enthalpie réactionnelle est accélérée, ce qui permet de limiter l'élévation de température et permet l'utilisation de matériaux plastiques plus résistants aux phénomènes de corrosion que les métaux classiques (acier inox, aciers base nickel). Cette technologie peut avantageusement conduire à un procédé plus économique et plus productif.
L'oxyde de soufre peut être plus particulièrement du dioxyde de soufre. Il est généralement mis en œuvre sous forme gazeuse. Il peut être également introduit sous forme de solution, dans le solvant organique choisi pour la réaction, à une concentration variant généralement entre 1 % et 10 % en poids, de préférence entre 3 % et 6 % en poids.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (i) de sulfïnation est opérée avec un rapport molaire initial oxyde de soufre/composé de formule (I) inférieur à 0,4, en particulier inférieur à 0,2, et avec une concentration en oxyde de soufre dissous dans le milieu réactionnel maintenue constante pendant toute la durée de la réaction à une valeur comprise entre 0,2 et 3 % en poids.
Le maintien d'une concentration constante en oxyde de soufre dans le milieu réactionnel peut être mis en œuvre par un ajout contrôlé et de manière continue d'oxyde de soufre au milieu réactionnel.
Par concentration constante, il convient d'entendre au sens de l'invention, que ladite concentration peut varier de ± 20 %, de préférence de ± 10 %.
Le suivi de la concentration en oxyde de soufre dissous dans le milieu réactionnel peut être assuré par une méthode analytique, telle que décrite précédemment, en particulier par spectrométrie RAMAN. L'ajout contrôlé d'oxyde de soufre au milieu réactionnel permet de manière avantageuse de convertir le composé de formule (I) en un composé de formule (II) tout en défavorisant sensiblement la chimie parasite liée à la dégradation du composé de formule (I) par l'oxyde de soufre.
D'une manière générale, la concentration du composé de formule (I) dans le solvant organique au sein du milieu réactionnel initial de l'étape (i) peut être comprise entre 1 et 40 % en poids, en particulier entre 5 et 30 % en poids.
La mise en contact du composé de formule (I) avec l'oxyde de soufre en étape (i) du procédé de l'invention peut être effectuée de manière continue ou de manière semi- continue (ou semi-batch). De manière préférée, elle est effectuée de manière semi- continue, en particulier dans un appareillage tel que décrit précédemment pour le procédé d'oxydation selon l'invention.
A titre d'exemple de mise en œuvre semi-continue, le composé de formule (I) peut être introduit intégralement dans le solvant organique, puis l'oxyde de soufre est ajouté en continu.
De préférence, l'oxyde de soufre est ajouté après avoir préalablement chauffé la solution formée du solvant organique et du composé de formule (I), à une température comprise entre 50 °C et 150 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, de la silice est introduite dans le milieu réactionnel, préférentiellement dans une quantité telle qu'elle représente de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids dans le milieu réactionnel. De manière particulière, la silice est ajoutée dans la solution formée du solvant organique et du composé de formule (I) lorsque le procédé selon l'invention est mis en œuvre en semi- continu. L'ajout de silice permet de diminuer sensiblement l'impact corrosif sur le réacteur des fluorures générés dans le milieu par la mise en œuvre de l'étape de sulfïnation selon l'invention.
La réaction de sulfïnation selon l'étape (i) du procédé de l'invention peut être opérée en portant le milieu réactionnel à une température comprise entre 100 °C et 200 °C, en particulier entre 120 °C et 160 °C. La réaction de sulfïnation est avantageusement mise en œuvre sous pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent être également utilisées. Ainsi, peut convenir une pression totale absolue choisie entre 1 et 20 bar et de préférence entre 1 et 3 bar.
Selon un autre mode de réalisation, la réaction peut être mise en œuvre à une pression inférieure à la pression atmosphérique. La pression totale absolue peut être comprise entre 1 mbar et 999 mbar, en particulier entre 500 mbar et 950 mbar, et plus particulièrement entre 800 mbar et 900 mbar.
La durée du chauffage peut être ajustée en fonction de la température de réaction choisie. Elle peut être comprise entre 30 minute et 24 heures, en particulier entre 1 heure et 20 heures et plus particulièrement entre 2 heures et 7 heures.
Selon le mode de réalisation en continu, le temps de séjour moyen qui est défini comme le rapport entre le volume de la masse réactionnelle et le débit d'alimentation, se situe plus particulièrement entre 30 min et 10 heures, et notamment entre 2 heures et 4 heures.
Pour éviter une dégradation trop importante du composé de formule (II) formée à l'issue de la réaction de sulfïnation, et donc assurer une bonne sélectivité de la réaction de sulfïnation, il peut être préférable de ne pas chercher à convertir complètement le composé de formule Ea-COOR (I) de départ.
L'avancement de la réaction peut être contrôlé par le taux de conversion du composé de formule (I), qui désigne le rapport entre la quantité molaire de composé de formule (I) consommé au cours de la réaction sur la quantité totale de composé de formule
(I) dans le milieu réactionnel initial. Ce taux peut être aisément calculé après dosage dudit composé de formule (I) restant dans le milieu réactionnel. D'une manière générale, l'étape (i) de sulfïnation est conduite jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion dudit composé de formule (I) allant de 50% à 100 %, en particulier de 55% à 90%>.
A l'issue de l'étape (i) de sulfïnation, le milieu réactionnel comprend ainsi généralement un mélange du composé formé Ea-SOOR (II) et du composé Ea-COOR (I) non consommé.
Dans une seconde étape (ii) du procédé de l'invention, et consécutivement à l'étape de sulfïnation décrite ci-dessus, un agent oxydant est ajouté au milieu réactionnel pour former par réaction d'oxydation avec le composé de formule Ea-SOOR (II), le dérivé souhaité de formule Ea-S03R (III).
Les conditions de mise en œuvre de la réaction d'oxydation sont telles que décrites précédemment.
Le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (ii) d'oxydation comprend généralement un mélange du dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-S03R (III) et du composé Ea-COOR (I) de départ non consommé. Ce dernier peut être avantageusement isolé et recyclé, par exemple utilisé en étape (i) du procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les étapes (i) et (ii) peuvent être conduites dans le même réacteur en mode semi-continu. Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) peuvent être conduites dans deux réacteurs tubulaires en série.
D'une manière avantageuse, le procédé de l'invention permet de préparer, à partir d'un sel d'acide fluorocarboxylique, un sel d'acide fluorosulfonique.
Plus particulièrement, il permet d'accéder à un sel de métal alcalin de trifluorométhanesulfonate (CF3SO3R avec R représentant un cation alcalin), en particulier au trifluorométhylsulfonate de potassium (CF3SO3K, ou triflate de potassium).
Ce dernier pourra avantageusement être utilisé pour accéder à l'acide triflique (CF3SO3H) ou à l'anhydride triflique ((CF3S02)20), comme détaillé dans la suite du texte.
De manière avantageuse, les dérivés oxysulfurés et fluorés de formule (III) obtenus selon l'invention, en particulier un sel de métal alcalin de trifluorométhylsulfonate (CF3SO3R avec R représentant un cation alcalin), peuvent être mis en œuvre pour la préparation de dérivés fluorés d'acide sulfonique, en particulier de l'acide trifluorométhanesulfonique, plus couramment appelé acide triflique (CF3SO3H).
Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV)
Ea-S03H (IV)
Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; en particulier Ea représentant le radical CF3 ;
comprenant au moins les étapes suivantes :
- préparation selon le procédé décrit précédemment d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-S03R (III), dans laquelle R représentant un cation monovalent ou un groupe alkyle, en particulier un cation alcalin, dans un solvant organique SI ; et
- acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) souhaité.
En particulier, un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule Ea-S03H où Ea est tel que défini précédemment peut être préparé selon l'invention via au moins les étapes suivantes :
(al) mise en contact, en présence d'un solvant organique SI, d'un composé de formule Ea-COOR (I) où R représente un cation monovalent ou un groupe alkyle, en particulier un cation alcalin, avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule Ea-SOOR (II) ;
(bl) ajout au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (al) de sulfmation d'un agent oxydant, pour obtenir un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-S03R (III) ; et
(cl) acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) souhaité.
Avantageusement, le procédé de l'invention est mis en œuvre pour préparer l'acide trifluorométhanesulfonique (Ea représente le radical CF3).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) mis en œuvre en étape (al) est un sel de métal alcalin d'acide trifluorocarboxylique, en particulier le trifluoroacétate de potassium (CF3COOK), et conduit, à l'issue de l'étape (cl), à l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H). Comme décrit précédemment, la conversion du composé carboxylé de formule (I) lors de la réaction de sulfmation (étape (al)) n'est généralement pas totale.
L'acidification du mélange des composés de formule Ea-S03R et Ea-COOR conduit au mélange du dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H souhaité et à l'acide fluorocarboxylique Ea-COOH, par exemple au mélange d'acide trifiique et d'acide trifluoroacétique (Ea représente CF3).
Le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H peut être isolé du mélange obtenu à l'issue de l'acidification, par exemple par distillation.
Le dérivé fluoré d'acide carboxylique Ea-COOH est avantageusement recyclé, par exemple dans le procédé selon l'invention.
Les étapes de sulfmation (al) et d'oxydation (bl) sont plus particulièrement opérées dans les conditions décrites précédemment.
L'acidification du composé de formule Ea-S03R (III) (plus généralement, de son mélange avec le composé carboxylé Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) peut être opérée comme détaillé ci-après.
Selon une première alternative, l'acidification est opérée via les étapes consistant à :
(1) substituer le solvant organique SI, et si présente l'eau, du mélange réactionnel comprenant ledit dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) (et généralement le composé carboxylé de formule Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi), par un solvant organique S2 ; ledit solvant S2 étant inerte vis-à-vis de l'agent d'acidification, non miscible avec le solvant SI et présentant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant SI et/ou former un azéotrope avec ce dernier ; et
(2) acidifier le mélange formé à l'issue de l'étape (1), comprenant le dérivé de formule (III) (et généralement le composé carboxylé de formule Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) dans ledit solvant S2, pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H (IV) souhaité (généralement, en mélange avec l'acide fluorocarboxylique Ea-COOH).
La substitution du solvant organique S 1 par le solvant S2 peut être réalisée par les étapes consécutives suivantes :
- élimination de la majeure partie du solvant organique SI et, si présente, de l'eau par distillation ;
- addition du solvant organique S2 ; et
- élimination du solvant SI résiduel par distillation azéotropique. De préférence, comme vu précédemment, le solvant organique SI est le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF).
Le solvant organique S2, de point d'ébullition supérieur au DMF, peut être par exemple choisi parmi les alcanes à haut point d'ébullition, par exemple la décaline (y compris le mélange d'isomères), et les dérivés aromatiques porteurs d'un groupement électroattracteur, par exemple l'orthodichlorobenzène (ODCB) ou le nitrobenzène.
L'acidification du composé de formule Ea-S03R (III) (et du composé carboxylé Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) en étape (2) peut être opérée par ajout au mélange liquide obtenu à l'issue de l'étape (1) d'acide sulfurique, en particulier sous forme d'oléum.
La phase sulfurique peut être ensuite extraite du mélange obtenu par séparation des phases après acidification, et le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) isolé, par exemple par distillation de la phase sulfurique.
Le solvant S2 peut avantageusement être recyclé par exemple dans l'étape (1) Le dérivé fluoré d'acide carboxylique Ea-COOH est avantageusement récupéré pour être recyclé, par exemple dans le procédé de l'invention.
Selon une deuxième alternative, l'étape d'acidification peut être opérée via les étapes consistant à :
( ) ajouter au mélange réactionnel comprenant ledit dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) (et généralement le composé carboxylé de formule Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) dans le solvant organique SI, un solvant S2', inapte à solubiliser le composé de formule (III), dans une quantité propice à la précipitation du composé de formule (III) dans le mélange de solvants S1/S2' ;
(2') isoler le solide précipité à l'issue de l'étape ( ) formé du composé de formule Ea-S03R (III) (et généralement du composé carboxylé Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) ; et
(3') acidifier le solide récupéré à l'issue de l'étape (2') pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H (IV) souhaité (généralement en mélange avec l'acide Ea-COOH).
De préférence, le solvant organique SI est le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF). Le mélange S1/S2' peut être un mélange homogène ou hétérogène, de préférence un mélange homogène. Le solvant S2' peut être en particulier un alcane, un dérivé aromatique, par exemple l'orthodichlorobenzène (ODCB) ou le toluène, un dérivé halogéné, par exemple le dichlorométhane, un éther ou un ester.
L'acidification du solide en étape (3') peut être opérée par ajout d'acide sulfurique ou l'oléum.
De même que décrit précédemment, le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) peut être ensuite isolé, par exemple par distillation de la phase sulfurique.
Le dérivé fluoré d'acide carboxylique Ea-COOH est avantageusement récupéré pour être recyclé, par exemple dans le procédé de l'invention. Le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H obtenu selon l'invention peut être avantageusement transformé en anhydride de formule (Ea-S02)20 (V).
En particulier, l'acide triflique obtenu selon l'invention peut être mis en œuvre pour accéder à l'anhydride trifluorométhanesulfonique de formule (CF3-S02)20 (anhydride triflique).
Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé anhydride de formule (Ea-S02)20 (V), Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, en particulier Ea représentant le radical CF3 ;
comprenant au moins les étapes suivantes :
- préparation selon le procédé décrit précédemment d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule Ea-S03H ; et
- anhydrisation du dérivé de formule Ea-S03H pour obtenir ledit composé anhydride de formule (V) souhaité.
En particulier, un composé anhydride de formule (Ea-S02)20 (V) où Ea est tel que défini précédemment peut être préparé selon l'invention via au moins les étapes suivantes :
(a2) mise en contact, en présente d'un solvant organique SI , d'un composé de formule Ea-COOR (I) où R représente un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle, en particulier un cation alcalin, avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule Ea-SOOR (II) ;
(b2) ajout au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (i) de sulfmation d'un agent oxydant, pour obtenir un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-S03R (III) ; (c2) dans le cas où R est différent d'un atome d'hydrogène, acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-SOsH ; et
(d2) anhydrisation du composé de formule Ea-SC H pour former ledit composé anhydride de formule (V) souhaité.
Avantageusement, le procédé de l'invention est mis en œuvre pour préparer l'anhydride trifluorométhanesulfonique (Ea représente le radical CF3).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) mis en œuvre en étape (a2) est un sel de métal alcalin d'acide trifluorocarboxylique, en particulier le trifluorocarboxate de potassium (CF3COOK), et conduit, à l'issue de l'étape (d2) à l'anhydride trifluorométhanesulfonique ((CF3-S02)20).
Les étapes de sulfïnation (a2), d'oxydation (b2) et éventuellement d'acidification (c2) sont plus particulièrement opérées dans les conditions décrites précédemment.
La réaction d'anhydrisation est connue de l'homme du métier et est plus particulièrement décrite dans le document US 8,222,450.
Les dérivés fluorés d'acide sulfonique de formule Ea-SOsH, notamment l'acide triflique, et les composés anhydrides de formule (Ea-S02)20, notamment l'anhydride triflique, peuvent être utilisés dans diverses applications, notamment comme catalyseur acide, comme groupe de protection en synthèse organique, comme synthon dans les domaines de la pharmaceutique, Γ agrochimie ou l'électronique, comme sel pour l'électronique, ou comme composant d'un liquide ionique.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivant donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLES
Le taux de conversion d'un réactif correspond au rapport entre la quantité molaire de réactif consommée (transformée) au cours d'une réaction sur la quantité de réactif initiale.
Le rendement en produit à partir d'un réactif correspond au rapport de la quantité molaire de produit formé sur la quantité molaire de réactif initial.
EXEMPLE 1 Préparation du trifluorométhylsulfonate de potassium par oxydation du trifluorométhylsulfinate de potassium par F -O? dans le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) i. Préparation du trifluorométhylsulfinate de potassium (CF3SOOK) par sulfination du trifluoroacétate de potassium (CF3COOK) dans le N,N-diméthylformamide
(DMF)
Dans un réacteur de 500 ml à double enveloppe, équipé d'un condenseur à eau glycolée à -15 °C, d'une agitation et de contre -pâlies, on introduit à température ambiante :
. 200 g de N,N- diméthylformamide (DMF) anhydre ;
. 50 g de trifluoroacétate de potassium (TFAK), soit une concentration en
TFAK égale à 20 % en poids dans le mélange DMF-TFAK.
Le réacteur est équipé d'une sonde RAMAN permettant de suivre dans le milieu la concentration de S02 dissous, cette sonde est reliée par fibre optique au spectromètre Raman.
Le milieu est agité et porté à une température de 100 °C.
Par l'intermédiaire d'un tube plongeant relié à une bouteille de dioxyde de soufre sous pression, on introduit en continu, dans le réacteur, à travers une vanne micrométrique de réglage, une quantité de 1,25 g de S02 gazeux de manière à avoir une concentration en S02 dissous égale à 0,5 % en poids, et un ratio molaire initial S02/TFAK de 0,059.
Tout en maintenant constante la concentration de S02 à 0,5 % en poids, on porte la température à 145 °C. On laisse la réaction se dérouler pendant 5 heures en régulant la concentration de S02 à 0,5 % en poids.
Après 5 heures, le mélange réactionnel est refroidi et analysé par RMN et les résultats sont les suivants :
• Taux de conversion du trifluoroacétate de potassium : 90 % ;
• Rendement en trifluorométhylsulfinate de potassium : 64,8 %. ii. Oxydation du trifluorométhylsulfinate de potassium par l'eau oxygénée dans le DMF
La solution issue de la réaction de sulfination du trifluoroacétate de potassium dans le DMF, préparée comme décrit au point i. ci-dessus, d'un poids total de 267,19 g, est portée à 60 °C, puis additionnée d'une solution aqueuse d'eau oxygénée (titre massique = 30 %) en trois heures. La quantité totale d'eau oxygénée utilisée est de deux équivalents molaires par rapport à la teneur en trifluorométhylsulfînate de potassium.
Le milieu est ensuite maintenu à 60 °C pendant 2 heures et 51 minutes supplémentaires, au cours desquelles un suivi par spectrométrie Raman in situ permet de suivre l'évolution des espèces.
A l'issue de ce temps de maintien, la teneur en peroxydes résiduels est contrôlée et l'analyse par RMN 19F d'un aliquot permet d'établir que le rendement en trifluorométhylsulfonate de potassium est de 98,44 %. EXEMPLE 2
Préparation du trifluorométhanesulfonate de potassium par oxydation du trifluorométhanesulfinate de potassium par le percarbonate de sodium dans le DMF
Une suspension de percarbonate de sodium (20,8 g) dans le DMF est portée à 60 °C, puis une solution issue de la réaction de sulfïnation du trifluoroacétate de potassium dans le DMF, préparée comme décrit dans l'exemple 1 précédent, d'un poids total de 176,73 g est additionnée sur ce milieu en 2-3 heures.
A l'issue de ce temps de maintien, la teneur en peroxydes résiduels est contrôlée et l'analyse par RMN 19F d'un aliquot permet d'établir que le rendement en trifluorométhylsulfonate de potassium est de 90,7 %.
EXEMPLE 3
Préparation des acides triflique et trifluoroacétique
Le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'oxydation selon l'exemple 2 précédent est distillé sous pression réduite (160 mbars), puis additionné de décaline (200 mL, mélange d'isomères). La distillation est poursuivie au moyen d'un Dean-Stark permettant de soutirer régulièrement le DMF distillé jusqu'à épuisement du bouilleur. La masse totale de DMF distillé est de 164,1 g.
On ajoute alors 150 mL d'oléum à 20 % et on soutire la phase sulfurique.
La phase sulfurique est ensuite distillée sous pression réduite pour conduire à 9,4 g d'acide trifluoroacétique (CF3COOH) pur et 17,6 g d'acide triflique (CF3SO3H) pur, respectivement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III)
Ea-S03R (III)
comprenant la mise en contact, en présence d'un solvant organique aprotique polaire, d'un composé de formule (II)
Ea-SOOR (II)
- Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; et
- R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ;
avec un agent oxydant.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le milieu réactionnel est exempt de solvant aqueux.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le milieu réactionnel comprend une teneur en eau inférieure ou égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire est exempt d'eau.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit solvant organique aprotique polaire est un solvant de type amide.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit solvant organique aprotique polaire est choisi dans le groupe constitué par le N,N-diméthylformamide (DMF), le Ν,Ν-diéthylformamide (DEF), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le N,N- diméthylacétamide (DMAC).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit solvant organique aprotique polaire est le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit agent oxydant est choisi parmi l'eau oxygénée ; les percarbonates, notamment le percarbonate de sodium ou de potassium ; les persulfates notamment le persulfate de potassium ; et le peroxyde d'hydrogène-urée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel R représente un cation monovalent choisi parmi les cations alcalins, les cations ammonium quaternaire et phosphonium quaternaire, en particulier R représente un cation alcalin et est plus particulièrement choisi parmi le sodium, le potassium, le césium et le rubidium, de préférence le potassium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel Ea est choisi parmi l'atome de fluor, le radical CH2F, le radical CHF2, le radical C2F5 et le radical CF3, en particulier Ea représente le radical CF3.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'avancement de la réaction d'oxydation est suivi en ligne ou in situ par spectrométrie
RAMAN, par spectrométrie proche infrarouge ou par spectroscopie UV, de préférence par spectrométrie RAMAN.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la préparation d'un sel de métal alcalin de trifluorométhylsulfonate, en particulier du trifluorométhylsulfonate de potassium.
12. Procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III)
Ea-S03R (III)
avec :
- Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; et
- R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ;
comprenant au moins les étapes consécutives consistant en :
(i) mettre en contact, en présence d'un solvant organique aprotique polaire, un composé de formule Ea-COOR (I) avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule Ea-SOOR (II) ; et
(ii) ajouter au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (i) de sulfination un agent oxydant, pour obtenir le dérivé de formule (III).
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le milieu réactionnel des étapes (i) et (ii) comprend une teneur en eau inférieure ou égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire est exempt d'eau.
14. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans lequel ledit solvant organique aprotique polaire est un solvant de type amide.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit solvant organique aprotique polaire est choisi dans le groupe constitué par le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le Ν,Ν-diéthylformamide (DEF), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le N,N- diméthylacétamide (DMAC).
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit solvant organique aprotique polaire est le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel ledit agent oxydant est choisi parmi l'eau oxygénée ; les percarbonates, notamment le percarbonate de sodium ou de potassium ; les persulfates notamment le persulfate de potassium ; et le peroxyde d'hydrogène-urée.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel R représente un cation monovalent choisi parmi les cations alcalins, les cations ammonium quaternaire et phosphonium quaternaire, en particulier R représente un cation alcalin et est plus particulièrement choisi parmi le sodium, le potassium, le césium et le rubidium, de préférence le potassium.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel Ea est choisi parmi l'atome de fluor, le radical CH2F, le radical CHF2, le radical C2Fs et le radical CF3, en particulier Ea représente le radical CF3.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, dans lequel l'avancement de la réaction de sulfmation et/ou de la réaction d'oxydation est suivi en ligne ou in situ par spectrométrie RAMAN, par spectrométrie proche infrarouge ou par spectroscopie UV, de préférence par spectrométrie RAMAN.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, pour la préparation d'un sel de métal alcalin de trifluorométhylsulfonate, en particulier du trifluorométhylsulfonate de potassium.
22. Procédé de préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule
(IV)
Ea-S03H (IV)
Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ;
comprenant au moins les étapes suivantes :
- préparation selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou 12 à 21 d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-S03R (III), R représentant un cation monovalent ou un groupe alkyle, dans un solvant organique SI ; et
- acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) souhaité.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'acidification est opérée via les étapes consistant à : (1) substituer le solvant organique SI, et si présente l'eau, du mélange réactionnel comprenant ledit dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III), par un solvant organique S2 ; ledit solvant S2 étant inerte vis-à-vis de l'agent d'acidification, non miscible avec le solvant SI et présentant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant SI et/ou former un azéotrope avec ce dernier ; et
(2) acidifier le mélange formé à l'issue de l'étape (1), comprenant le dérivé de formule (III) dans ledit solvant S2, pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H (IV) souhaité.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le solvant organique SI est le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF).
25. Procédé selon la revendication 23 ou la revendication 24 dans lequel le solvant organique S2 est choisi dans le groupe constitué par les alcanes à haut point d'ébullition, par exemple la décaline, et les dérivés aromatiques porteurs d'un groupement électroattracteur, par exemple l'orthodichlorobenzène (ODCB) ou le nitrobenzène.
26. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'acidification est opérée via les étapes consistant à :
( ) ajouter au mélange réactionnel comprenant ledit dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) dans le solvant organique SI, un solvant S2', inapte à solubiliser le composé de formule (III), dans une quantité propice à la précipitation du composé de formule (III) dans le mélange de solvants S1/S2' ; (2') isoler le solide précipité à l'issue de l'étape ( ) formé du composé de formule Ea-S03R (III) ; et
(3') acidifier le solide récupéré à l'issue de l'étape (2') pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H (IV) souhaité.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le solvant organique SI est le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF).
28. Procédé selon la revendication 26 ou la revendication 27, dans lequel le solvant S2' est un alcane, un dérivé aromatique, par exemple l'orthodichlorobenzène (ODCB) ou le toluène, un dérivé halogéné, par exemple le dichlorométhane, un éther ou un ester.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 28„ pour la préparation de l'acide trifluorométhanesulfonique.
30. Procédé de préparation d'un composé anhydride de formule (V) (Ea-S02)20 (V)
Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; en particulier Ea représentant le radical CF3 ;
comprenant au moins les étapes suivantes :
- préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule Ea-S03H selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications l à l l, 12 à 21 ou 22 à 29 ; et
- anhydrisation du composé de formule Ea-S03H pour obtenir ledit composé anhydride de formule (V) souhaité.
31. Procédé selon la revendication 30 pour la préparation de l'anhydride trifluorométhanesulfonique .
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