EP3227259A1 - Synthese d'esters par fonctionnalisation du co2 - Google Patents

Synthese d'esters par fonctionnalisation du co2

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Publication number
EP3227259A1
EP3227259A1 EP15787308.4A EP15787308A EP3227259A1 EP 3227259 A1 EP3227259 A1 EP 3227259A1 EP 15787308 A EP15787308 A EP 15787308A EP 3227259 A1 EP3227259 A1 EP 3227259A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
alkyl
aryl
formula
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15787308.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thibault Cantat
Xavier FROGNEUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3227259A1 publication Critical patent/EP3227259A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D333/40—Thiophene-2-carboxylic acid

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of carboxylic esters of formula (I) and the use of this process for recovering CO 2 emissions.
  • Esters are indeed a class of chemical compounds important in the chemical industry where they are used as solvents, reagents, food additives, for the perfumery, active drug ingredients and they are one of the basic reagents of plastics chemistry.
  • R 1 and R 5 are as defined below.
  • organosilane / borane makes it possible to bind the CO 2 by the formation of carboxylate type intermediates which are trapped by an electrophilic reagent such as an alkyl halide.
  • ester compounds are thus obtained in good yield, of the order of 35 to 100% for example, and excellent selectivity, generally greater than 70%.
  • the invention relates to a process for preparing a carboxylic ester of formula (I):
  • R 1 is independently aîkyle group C 1 -C 12 alkyl, a group alkényîe C 2 -C 12 alkynyl, C 2 -Q 2, an aryl group having 6 -Cto, a (C 6 - C 10 ) aryl (C 1 -C 4 ) alkyl, a 5- to 7-membered heteroaryl group, a 5- to 7-membered heterocycle, a silyl group -Si (R 6 ) 3 , a siloxy group -Si (OR 6 ) 3 an amino group -NR 7 R 8 , said alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heterocycle groups being optionally substituted with one or more R 9 groups.
  • R 5 independently represents an alkyl group C 1 -C 12, alkenyl C 2 -C 12 alkynyl, C 2 -C 12, a aryîe group C 6 -C 10 group, a (C 6 - C 10 ) aryl (C 1 -C 4 ) alkyl, a 5- to 7-membered heteroaryl group, a 5- to 7-membered heterocycle, a silyl group -Si (R 6 ) 3 , a siloxy group -Si (OR 6 ) 3 , an amino group -NR 7 R 8 , said alkyl, alkenyl, alkynyl, arylalkyl, aryl, heteroaryl, heterocycle groups being optionally substituted with one or more R 9 groups.
  • the method comprising the steps of:
  • R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of one another, a C 1 -C 12 alkyl group, a C 2 -C 12 alkenyl group, a C 2 -C 12 alkynyl group and a C 1 -C 4 alkoxy group; 1 -C 12 , a C 6 -C 10 aryl group, a 5- to 7-membered heteroaryl group, a 5- to 7-membered heterocycle, a silyl group -Si (R 6 ) 3 , a siloxy group -Si (OR 6 ) 3 , an amino group - NR 7 R 8 , said alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, heterocycle groups being optionally substituted with one or more R 10 groups;
  • Y represents a negatively charged organic or inorganic ligand, for example a halide, alkoxide, phenolate, tosylate or mesylate, cyanide, nitrite, nitrate, carbonate;
  • M represents an organic or inorganic cation, especially chosen from quaternary ammonium, alkaline, alkaline earth, sulphonium and phosphonium ions;
  • X represents a Cl, Br, I or F halogen atom, an -OSO 2 R 51 group , or R 5 -X taken as a whole represents an oxonium salt, for example trimethyloxonium tetrafluoroborate or triethyloxonium tetrafluoroborate; ;
  • R 6, at each occurrence, is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of C 1 -C 6 alkoxy C 1 -C 6, aryl in C 6 - C 10 ;
  • R, R are each independently selected from hydrogen, alkyl C 1 -C 6 alkenyl, C 2 - C 6 alkynyl group, C 2 -C 6 alkyl, aryl C 6 -C 10 , a 5- to 7-membered heteroaryl group, a 5- to 7-membered heterocycle, a silyl group -Si (R 6 ) 3, a siloxy group -Si (OR 6 ) 3 ;
  • R 9, R 10 are at each occurrence independently selected from halogen, alkyl C 1 -C 6 perfluoroalkyl, C 1 -C 6 alkyl, hydroxyl, alkoxy QC 6 a nitro group (-NO 2 ), a nitrile group (-CN), a C 6 -C 10 aryl group;
  • R 11 is, at each occurrence, independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or perfluoroalkyl group, a C 6 -C 10 aryl group, said aryl group being optionally substituted with one or more C 1 -C 6 alkyls; ,
  • R 1 is a C 6 -C 10 aryl group or a 5- to 7-membered heteroaryl group.
  • R 5 is a C 1 -C 12 alkyl group, a C 2 -C 12 alkenyl group, a C 6 -C 10 aryl group, or a (C 6 -C 6) group. 10 ) aryl (Cr C 4 ) alkyl.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of one another, a C 1 -C 12 alkyl group, a C 2 -C 12 alkenyl group, or a C 1 -C 12 alkoxy group. C 1 -C 12 .
  • X represents Br or ⁇
  • the catalyst is an organic catalyst, a metal salt or a metal complex.
  • the organic catalyst can be chosen from the following species:
  • nitrogenous bases such as, for example, secondary or tertiary amines chosen from triazabicyclodecene (TBD); N-methyltriazabicyclodecene (MeTBD), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), trimethylamine, triethylenemine, piperidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), proline, phenylalanine, a thiazolium salt, N-diisopropylethylamine (DIPEA or DIEA);
  • TBD triazabicyclodecene
  • MeTBD N-methyltriazabicyclodecene
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] oct
  • phosphorus bases for example, alkyls and aryl phosphines chosen from triphenylphosphine, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl (BINAP), triisopropylphosphine; alkyl and aryl phosphonates selected from diphenylphosphate, triphenylphosphate (TPP), tri (isopropylphenyl) phosphate (TIPP), cresyldiphenyl phosphate (CDP), tricresylphosphate (TCP); alkyl and aryl phosphates selected from di-n-butyl phosphate (DBP), tris- (2-ethylhexyl) phosphate, triethyl phosphate; Verkade bases selected from 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo [3,3,3] undecane, 2,5,8,9-tri
  • the carbon bases for which the protonation takes place on a carbon atom such as, for example, an N-heterocyclic carbene such as a carbene resulting from an imidazolium salt such as the salts of 1,3-bis (2,6 1-Diisopropylphenyl) -1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) 1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 4,5-dichloro-1,3 bis (2,6-diisopropylphenyl) -1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-yl, 1,3-di-tert
  • organic fluoride salts such as TBAT (tetrabutylammonium triphenyldifluorosilicate), TASF (tris (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilicate, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride.
  • TBAT tetrabutylammonium triphenyldifluorosilicate
  • TASF tris (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilicate
  • tetrabutylammonium fluoride tetramethylammonium fluoride.
  • oxygenated bases for example hydrogen peroxide; benzoyl peroxide; an alcoholate, such as methanolate, tethanolate, propanolate, butanolate, pentanolate, hexanolate, sodium or potassium.
  • the catalyst is preferably a salt or metal complex, and may be chosen from the salts or complexes of:
  • metalloids of groups 13-16 for example boron, silicon, aluminum, gallium, tin, indium;
  • alkaline earth metals for example magnesium or calcium
  • transition metals such as nickel, iron, cobalt, zinc, copper, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, iridium,
  • the catalyst is a salt or complex of a 13-16 group metalloid, or a transition metal.
  • the metal is silicon or copper.
  • metal complex an organometallic or inorganic coordination compound in which a metal ion is bonded to an organic or inorganic ligand.
  • An organometallic or inorganic complex can be obtained by mixing a metal salt with a ligand, which ligands to the metal by means of phosphorus, sulfur, carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen or silicon, for example.
  • the ligands that can be brought into contact with the metal salt can be chosen from the following species:
  • nitrogenous bases such as, for example, secondary or tertiary amines chosen from triazabicyclodecene (TBD); N-methyltriazabicyclodecene (MeTBD), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), trimethylamine, triethylenem, piperidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), proline, phenylalanine, a thiazolium salt, N-diisopropylethylamine (DIPEA or DIEA);
  • TBD triazabicyclodecene
  • MeTBD N-methyltriazabicyclodecene
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • DABCO 1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane
  • phosphorus bases such as, for example, alkyls and aryl phosphines, especially chosen from triphenylphosphine, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-benzaphthyl (BINAP), triisopropylphosphine; alkyl and aryl phosphonates selected from diphenylphosphate, triphenylphosphate (TPP), tri (isopropylphenyl) phosphate (TIPP), cresyldiphenyl phosphate (CDP), tricresylphosphate (TCP); alkyl and aryl phosphates selected from di-n-butyl phosphate (DBP), tris- (2-ethylhexyl) phosphate, triethyl phosphate; the Verkade bases selected from 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo [3,3,3] Jundecane
  • the carbon bases for which the protonation takes place on a carbon atom such as, for example, an N-heterocyclic carbene such as a carbene resulting from an imidazolium salt such as the salts of 1,3-bis (2,6 1-diisopropylphenyl) -1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis (2,4,6 trimethylphenyl) -1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 4,5-dichloro-1,3 bis (2,6-diisopropylphenyl) -1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-yl, 1,3-di-tert
  • organic or inorganic fluoride salts such as NaF, KF, CsF, TBAT (tetrabutylammonium triphenyldifluorosilicate), TASF (tris (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilicate, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride.
  • oxygenated bases for example hydrogen peroxide; benzoyl peroxide; an alcoholate, especially such as methanolate, ethanolate, propanolate, butanolate, pentanolate, hexanolate, sodium or potassium.
  • the catalyst is a complex of a transition metal and an N-heterocycle carbene.
  • the transition metal may be chosen especially from nickel, iron, cobalt, zinc, copper, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, iridium,
  • the N-heterocyclic carbene may in particular be a carbene derived from an imidazolium salt such as 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1H-imidazol-3-ium chloride, 1,3-diisopropyl chloride or bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium chloride, chloride of 1, 3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium.
  • an imidazolium salt such as 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1H-imidazol-3-ium chloride, 1,3-diisopropyl chloride or bis (2,6-diisopropylphenyl) -4,5-dihydro-1H-imid
  • the catalyst is tetrabutylammonium triphenyldifluorosilicate (TBAT), chloro or fluoro [1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] copper (I) (respectively IPrCuCl or IPrCuF).
  • the catalyst may also be placed in the presence of an additive such as an alkali metal halide, especially cesium chloride.
  • This additive may serve the purpose of activating the substrate but may also allow the regeneration of an active catalytic species.
  • the catalysts may, where appropriate, be immobilized on heterogeneous supports in order to ensure easy separation of said catalyst and / or its recycling.
  • Said heterogeneous supports may be chosen from supports based on silica gel or on plastic polymers such as, for example, polystyrene; carbon supports chosen in particular from carbon nanotubes; silica carbide; alumina; or magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • the reaction can take place under a pressure of CO 2 , by bubbling CO 2 into the reaction medium or under a dry atmosphere containing CO 2 (dried ambient air comprising, for example about 78% in volume of nitrogen, 21% by volume of oxygen, and about 0.2 to 0.04% by volume of carbon dioxide).
  • the reaction can also occur using supercritical CO 2 .
  • the reaction is carried out under anhydrous conditions and / or under CO 2 pressure.
  • the pressure of the CO 2 can then be between 0.2 ⁇ 10 5 and 50 ⁇ 10 5 Pa, preferably between 10 5 and 30 ⁇ 10 5 Pa, more preferably between 10 5 and 10 ⁇ 10 5 Pa, inclusive.
  • the reaction temperature may be between 25 and 150 ° C, preferably between 50 and 125 ° C, more preferably between 70 and 100 D C inclusive.
  • the duration of the reaction depends on the conversion rate of the substrate of formula (Si or B).
  • the reaction is advantageously maintained until the total conversion of the substrate of formula (Si or B).
  • the reaction is carried out for a period of 5 minutes to 72 hours, preferably 1 to 48 hours, inclusive.
  • the process of the invention in particular the reaction between the different reactants, may take place in a mixture of at least two solvents chosen from:
  • ethers preferably diethyl ether, or THF
  • hydrocarbons preferably benzene or toluene
  • nitrogenous solvents preferably pyridine, or acetonitrile
  • sulfoxides preferably dimethylsulfoxide
  • alkyl halides preferably chloroform, or methylene chloride.
  • the molar ratio between the organosilane / borane of formula (Si or B) and the halide compound of formula (III) is between 0.5 to 5, preferably between 1 and 3.
  • the amount of catalyst is between 0.001 and 1 molar equivalent, preferably between 0.01 and 1 molar equivalent, relative to the substrate of formula (Si or B).
  • compounds of the labeled ester type are of particular interest in many fields such as, for example, in the life sciences (study / elucidation of enzymatic mechanisms, of biosynthetic mechanisms, in biochemistry, etc.), environmental sciences (waste tracing, etc.), research (study / elucidation of reaction mechanisms) or the research and development of new pharmaceutical and therapeutic products.
  • life sciences projecty / elucidation of enzymatic mechanisms, of biosynthetic mechanisms, in biochemistry, etc.
  • environmental sciences waste tracing, etc.
  • research projecty / elucidation of reaction mechanisms
  • developing a synthesis for the preparation of labeled ester compounds meeting the requirements indicated above can meet a real need.
  • the invention also relates to the process for the preparation of labeled ester compounds of formula (I):
  • said method comprising the steps of:
  • R 1 * and R 5 * correspond to the groups R 'and R 5 as defined in formula (I) above, and optionally include an H * , C * , N * , O * , F * , Si * and / or S * ,
  • H * represents a hydrogen atom ( 1 H), deuterium ( 2 H) or tritium
  • C * represents a carbon atom ( 12 C), an isotope U C, 13 C or 14 C, N * represents a nitrogen atom ( I4 N), a 15 N isotope,
  • O * represents an oxygen atom ( 16 O), an isotope 18 0, F * represents a fluorine atom ( 19 F), an isotope i 8 F,
  • S * represents a sulfur atom ( 32 S), a 33 S, 34 S or 36 S isotope, it being understood that at least one of the compounds Si * or B *, C * 0 2 * or R 5 * -X comprises an isotope among those listed above,
  • R 2 , R 3 , R 4 , Y, M, X are as defined in formula (I) above, and b) recovering the compound of formula ( ⁇ ) obtained.
  • Radiolabeling is the act of associating with a given molecule or compound an isotope that will make it possible to follow the evolution or / and the fixation of the molecules, for example, in an organ.
  • the radiotracer is the radioactive element (s) present within a molecule to follow the path of this substance, for example, in an organ.
  • This process can thus allow access to the labeled compounds n C, 13 C, 14 C and S8 0.
  • labeled ester compounds can be ensured by the availability of labeled reagents corresponding, for example, by:
  • 11 C or 14 C labeled CO 2 is the main source of 11 C and 14 C is obtained by acidification of Ba 14 CO 3 labeled barium carbonate (R. Voges, JR Heys, T.
  • the 14 C labeled molecules have contributed to many advances in life sciences (enzymatic mechanisms, biosynthetic mechanisms, biochemistry), environmental sciences (tracing of waste), research (elucidation of reaction mechanisms) or the diagnosis. , research and development of new pharmaceutical and therapeutic products.
  • the 14 C-labeled molecules have, in fact, an advantage for metabolic studies because 14 C is easily detectable and quantifiable in vitro medium as in vivo.
  • the main source of 14 C is 14 CO 2 which is obtained by acidification of barium carbonate Ba 14 CO 3 .
  • the development of basic molecule synthesis processes for the development of drugs is therefore essential to produce active ingredients marked I4 C whose metabolism can be determined (R. Voges, JR Heys, T.
  • the method according to the invention meets these requirements because the CO 2 working pressure may be low, e.g., 5-10 0,2x10 5 Pa.
  • the rate CO 2 incorporation (or yield relative to the CO 2 introduced) remains high, and may, for example, exceed 95%.
  • the invention relates to the use of the process for the preparation of the esters of formula (I) as defined above, in order to efficiently valorise the CO 2 emissions.
  • the yield is calculated relative to the amount of organosilane / borane of formula (Si or B) introduced initially, on the basis of the amount of ester formula (I) isolated:
  • the selectivity refers to the nature of the products formed from the organosilane / borane of formula (Si or B).
  • alkyl means a linear, branched or cyclic, saturated, optionally substituted carbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms.
  • linear or branched saturated alkyl there may be mentioned, for example, the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecanyl radicals and their branched isomers.
  • cyclic alkyl there may be mentioned cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, bicylco [2,1,1] hexyl, bicyclo [2,2,1] heptyl.
  • perfluoroalkyl is understood to mean a C 1 -C 12 alkyl group in which the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms of formula C n F 2n + 1.
  • perfluoroalkyl group mention may in particular be made of the trifluoromethyl group (CF 3 ).
  • alkenyl means a linear, branched or cyclic carbon radical comprising at least one carbon-carbon double bond, optionally substituted, comprising 2 to 12 carbon atoms, especially 2 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl groups mention may be made of ethylenyl, propylenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl and acetylenyl radicals.
  • cyclic alkenyl groups mention may be made in particular of cyclopentenyl and cyclohexenyl.
  • alkynyl means a linear, branched or cyclic carbon radical comprising at least one optionally substituted carbon-carbon triple bond comprising 2 to 12 carbon atoms, especially 2 to 6 carbon atoms.
  • aryl generally refers to a cyclic aromatic substituent having from 6 to 20 carbon atoms, especially from 6 to 10 carbon atoms. In the context of the invention, the aryl group may be mono- or polycyclic. As an indication, mention may be made of phenyl, benzyl and naphthyl groups.
  • arylalkyl refers to an aryl-alkyl- group, wherein aryl and alkyl are as defined above.
  • Preferred aralkyls contain a C 1 -C 4 alkyl moiety. Examples of aralkyl groups include benzyl, 2-phenethyl and naphthenemethyl.
  • heteroaryl generally refers to a mono- or polycyclic aromatic substituent having 5 to 10 members of which at least 2 are carbon atoms, and at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen or sulfur.
  • the heteroaryl group may be mono- or polycyclic.
  • furyl benzofuranyl, pyrrolyl, indolyl, isoindolyl, azaindolyl, thiophenyl, benzothiophenyl, pyridyl, quinolinyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, isothiazolyl, pyridazinyl groups. , pyrimidilyl, pyrazinyl, triazinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl.
  • alkoxy means a -O-alkyl group, the alkyl group being as defined above. Examples of alkoxy groups that may be mentioned include methoxy and ethoxy groups.
  • heterocycle generally refers to a saturated or initiated 5 to 10 membered mono- or polycyclic substituent containing from 1 to 4 heteroatoms selected independently of one another from nitrogen, oxygen and sulfur.
  • heteroatoms selected independently of one another from nitrogen, oxygen and sulfur.
  • halogen atom is meant an atom chosen from fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms.
  • alkali metal By counter-cation of alkali metal is meant the lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), rubidium (Rb + ) and cesium (Cs + ) cations.
  • alkaline earth metal cation is meant group II cations, such as magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ).
  • catalyst means any compound capable of modifying, in particular by increasing, the speed of the chemical reaction in which it participates, and which can be regenerated at the end of the reaction or consumed during the course of the reaction. reaction.
  • This definition encompasses both catalysts, that is, compounds that exert their catalytic activity without the need for any modification or conversion, and compounds (also called pre-catalysts) that are introduced into the medium. and converted therein to a catalyst.
  • organosilane / borane (1 equivalent), the pre-catalyst (from 0.001 to 1 equivalent), the additive (from 1 to 3 equivalents), the halide (from 1 to 2 equivalents) and the solvent are introduced into a Schlenk tube which is then sealed by a J. Young tap.
  • concentration of organosilane / borane and halide in the reaction mixture is about 0.3M (concentration calculated on the basis of the volume of solvent introduced). The order of introduction of the reagents does not matter.
  • the Schlenk is then pressurized with CO 2 (from 1 to 3 bar) using a vacuum ramp and heated to a temperature of between 25 and 100 ° C until the total conversion of the organosilane / borane (from 5 minutes to 72 hours of reactions).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un ester carboxylique de formule (I) : Ledit procédé comprenant les étapes de : a) mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si ou B avec du C02, en présence d'un catalyseur et d'un composé électrophile de formule (III) : les groupes R1, R2, R3, R4, R5, Y, et M+ étant tels que définis dans la revendication 1, et éventuellement b) la récupération du composé de formule (I) obtenu.

Description

Synthèse d'esters par fonctionnalisation du CO2
L'invention concerne un procédé de préparation d'esters carboxyliques de formule (I) et l'utilisation de ce procédé pour valoriser les émissions de CO2.
L'utilisation du CO2 valori sable comme source de carbone pour la production de consommables chimiques est un défi de premier plan pour diminuer son accumulation atmosphérique mais également pour contrôler notre dépendance en combustibles fossiles. Le plus grand défi auquel font face les scientifiques et industriels est de recycler le CO2, c'est-à-dire de développer des réactions permettant de produire des composés chimiques (combustibles, polymères plastiques, médicaments, détergents, molécules à hauts tonnages...) traditionnellement obtenus par des méthodes pétrochimiques. La difficulté technique réside dans la mise au point de réactions chimiques qui permettent de fonctionnaliser le CO2 par la formation d'une nouvelle liaison C-C (i.e. en insérant dans une liaison C-Si le CO2 par son atome de carbone).
Compte tenu de la grande stabilité thermodynamique du dioxyde de carbone, sa conversion vers de nouveaux consommables chimiques fait nécessairement appel à une source énergétique extérieure de manière à favoriser le bilan thermodynamique de la transformation chimique. Aujourd'hui, l'ensemble des efforts de la communauté scientifique se focalise sur l'emploi d'électricité ou de lumière pour réaliser l' électroréduction ou la photoréduction de CO2 en acide formique, méthanal, méthanol et méthane (Morris, A. J., Meyer, G. J., Fujita, E., Accounts Chem Res 2009, 42, 1983). Un article récent décrit que l'utilisation de silanes permet de réduire le CO2 en conditions organocatalytiques (Riduan, S. N., Zhang, Y. G., Ying, J. Y., Angewandte Chemie-International Edition 2009, 48, 3322). Les auteurs décrivent la formation de produits silylés de types formyl (SiOCHO) acétal (SiOCH2OSi) et méthoxyde (SiOCH3). Si cette stratégie est justifiée par l'importance des produits de réduction du CO2 dans l'industrie chimique (HCOOH, H2CO, CH3OH), ces molécules sont actuellement utilisées sur une échelle qui reste très faible par rapport à la quantité de CO2 valorisable disponible. En d'autres termes, si ces molécules étaient produites exclusivement à partir de CO2, elles ne permettraient de valoriser, compte tenu du marché actuel, que 3.4% du CO2 valorisable produit chaque année (2.5 Gt/an) (Panorama des voies de valorisation du CO2, ADEME, Juin 2010). Ainsi, il existe un réel besoin de diversifier le nombre de consommables chimiques que l'on peut obtenir à partir de CO2.
Une autre stratégie consiste à utiliser un partenaire chimique réactif (haut en énergie) pour favoriser le bilan thermodynamique de la réaction. Cette stratégie s'est développée petit à petit au cours des dernières années dans le paysage scientifique mais beaucoup de progrès restent encore à faire pour ouvrir considérablement l'offre de molécules disponibles à partir de CO2. Les seuls processus industriels reposant sur cette approche sont la synthèse de l'urée obtenue par condensation d'ammoniac sur CO2 (équation 1) (Sakakura, T., Choi, J. C, Yasuda, H., Chem Rev 2007, 707, 2365) et la synthèse de l'acide salicylique (équation 2) par le procédé Kolde-Schmitt. Selon le même principe, la synthèse de polycarbonates par copolymérisation CO2/époxydes est en voie d'industrialisation (équation 3) (Panorama des voies de valorisation du CO2, ADEME, Juin 2010). Dans cet exemple il n'y a aucune réduction formelle du centre carboné de CO2.
Afin de produire des molécules aujourd'hui issues de la pétrochimie, il faut résoudre un défi technique : coupler la fonctionnalisation du CO2 à une étape de réduction chimique.
Quelques travaux concernant la synthèse d'esters carboxyliques à partir de CO2 ont ainsi été rapportés dans la littérature. Les esters sont en effet une classe de composés chimiques importants dans l'industrie chimique où ils sont utilisés comme solvants, réactifs, additifs alimentaires, pour la parfumerie, principes actifs médicamenteux et ils constituent un des réactifs de bases de la chimie des plastiques.
L'estérifïcation des alcynes terminaux par le CO2 a été développée par plusieurs groupes, utilisant des catalyseurs à base de Cu(I) ou d'Ag(I). La présence d'une quantité stœchiométrique de base permet de former l'organocuprate qui subit ensuite l'insertion du CO2. La présence d'une espèce électrophile vient libérer l'ester et permettre la régénération du catalyseur. Parmi les publications basées sur ce principe, on peut citer la référence suivante : Bing Yu, Zhen-Feng Diao, Chun-Xiang Guo, Chun-Lai Zhong, Liang- Nian He, Ya-Nan Zhao, Qing-Wen Song, An-Hua Liu, Jin-Quan Wang, Green Chem., 2013,15, 2401-2407.
Par ailleurs, la synthèse d'esters cycliques (lactones) avec du CO2 a été développée en utilisant un catalyseur à base d'Ag(I), en présence d'un excès de DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène) avec des substrats présentant une fonction alcyne en position γ d'une fonction carbonyle (Satoshi Kikuchi, Kohei Sekine, Tomonobu Ishida, and Tohru Yamada, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6989 -6992).
Toutefois ces procédés font intervenir plusieurs étapes qui nécessitent des purifications intermédiaires, ce qui réduit d'autant le rendement énergétique de la transformation.
Il a maintenant été mis au point une nouvelle réaction permettant de convertir le CO2 en agent carboxylant pour la formation d'esters carboxyliques de formule (I) :
dans laquelle R1 et R5 sont tels que définis ci-après.
Ce procédé permet avantageusement d'obtenir dans des conditions douces, en une seule étape, et avec une excellente sélectivité une large gamme d'esters, par valorisation du CO2. Selon ce procédé, Forganosilane/borane permet de fixer le CO2 par la formation d'intermédiaires de type carboxylates qui sont piégés par un réactif électrophile tel qu'un halogénure d'alkyle.
Les composés esters sont ainsi obtenus avec un bon rendement, de l'ordre de 35 à 100% par exemple, et une excellente sélectivité, généralement supérieure à 70%.
Ainsi, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de préparation d'un ester carboxylique de formule (I) :
dans laquelle :
R1 représente indépendamment un groupe aîkyle en C1-C12, un groupe alkényîe en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-Q2, un groupe aryle en C6-Cto, un groupe (C6- C10)aryle(C1-C4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, arylalkyle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9.
R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe aryîe en C6-C10, un groupe (C6- C10)aryl( C1-C4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyie -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, arylalkyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9.
Ledit procédé comprenant les étapes de :
a) mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si ou B avec du CO2, en présence d'un catalyseur et d'un composé éiectrophile de formule (III) :
dans lesquelles :
R2, R3, R4 représentent indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe alkoxy en C1-C12, un groupe aryle en C6- C10, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyie -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3, un groupe amino - NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R10 ;
Y représente un ligand chargé négativement organique ou inorganique, par exemple un halogénure, alcoolate, phénolate, tosylate ou mésylate, cyanure, nitrite, nitrate, carbonate ;
M représente un cation organique ou inorganique, notamment choisi parmi les ions ammoniums quaternaires, alcalins, alcalino-terreux, sulfonium, phosphonium ; X représente un atome d'halogène Cl, Br, I, ou F, un groupe -OSO2R51 , ou bien R5-X pris dans son ensemble représente un sel d'oxonium, par exemple le triméthyloxonium tétrafluoroborate ou le triéthyloxonium tétrafluoroborate ;
R6, à chaque occurrence, est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkoxy en C1-C6, un groupe aryle en C6-C10 ;
R , R , sont chacun indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkényle en C2- C6, un groupe alkynyle en C2-C6, un groupe aryle en C6-C10, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3 ;
R9, R10 sont, à chaque occurrence, indépendamment choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe perfluoroalkyle en C1-C6, un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy en Q-C6, un groupe nitro (-N02), un groupe nitrile (-CN), un groupe aryle en C6-C10 ;
R11 est, à chaque occurrence, indépendamment choisi parmi un groupe alkyle ou perfluoralkyle en C1-C6, un groupe aryle en C6-C10, ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6,
et éventuellement
b) récupération du composé de formule (I) obtenu.
Selon un aspect de l'invention, R1 est un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons.
Selon un autre aspect de l'invention, R5 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe aryle en C6-C10, ou un groupe (C6-C10)aryl(Cr C4)alkyle.
Selon encore un autre aspect de l'invention, R2, R3, R4 représentent indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, ou un groupe alkoxy en C1-C12.
Selon encore un autre aspect, X représente Br ou ï,
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur organique, un sel métallique ou un complexe métallique.
Le catalyseur organique peut être choisi parmi les espèces suivantes :
- les bases azotées, comme par exemple, les aminés secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (MeTBD), le l ,8-diazabicyclo[5.4,0]undéc-7-ène (DBU), la triméthyl aminé, la triéthylemaine, la pipéridine, la 4-diméthylammopyridine (DMAP), le l,4-diazabicycio[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA) ;
- les bases phosphorées, comme par exemple, les alkyles et aryle phosphines choisi parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-l, r-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine ; les alkyle et aryle phosphonates choisis parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates choisis parmi le di-n-butylphosphate (DBP), le tris-(2-éthylhexyl)-phosphate, le triéthyl phosphate ; les bases de Verkade choisies parmi le 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3,3,3]undecane, triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3,3]undecane, 2,8,9-trimethyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicycîo[3.3.3]undecane ;
- les bases carbonées pour lesquelles la protonation a lieu sur un atome de carbone, comme par exemple, un carbène N-hétérocyclique comme un carbène issu d'un sel d'imidazolium tel que les sels de l,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-lH-imidazol-3-ium, 1.3- bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, l,3-bis(2,4,6-triméthylphenyl)- 1 H-imidazol-3-ium, 1 ,3-bis(2 ,4,6-triméthylphenyl)-4,5-dihydro- 1 H-imidazol-3-ium, 4,5- dichloro-l,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-lH-imidazol-3-ium, l,3-di-tert-butyl-lH-imidazol-3- ium, l,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, lesdits sels étant par exemple sous la forme de sels de chlorure comme représentés ci-dessous ;
- les sels de fluorures organiques tels que TBAT (tétrabutylammonium triphényldifluorosilicate), TASF (tris(diméthylamino)sulfonium difluorotriméthylsilicate, le fluorure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétraméthylammonium.
ou
- les bases oxygénées, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; un alcoolate, tel quele méthanolate, Téthanolate, le propanolate, le butanolate, le pentanolate, l'hexanolate, de sodium ou de potassium.
Le catalyseur est de préférence un sel ou complexe métallique, et peut être choisi parmi les sels ou complexes de :
- métalloïdes des groupes 13-16 comme par exemple le bore, le silicium, Γ aluminium, le gallium, l'étain, l'indium ;
- métaux alcalins comme par exemple le sodium, le potassium ;
- métaux alcalinoterreux comme par exemple le magnésium, le calcium ;
- métaux de transition comme par exemple le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium,
- terres rares comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme. De préférence, le catalyseur est un sel ou complexe d'un métalloïde des groupes 13-16, ou d'un métal de transition. De manière préférée, le métal est le silicium ou le cuivre.
Par complexe métallique, il est entendu un composé organométallique ou inorganique de coordination dans lequel un ion métallique est lié à un ligand organique ou inorganique. Un complexe organométallique ou inorganique peut être obtenu par mélange d'un sel métallique avec un ligand, celui-ci se liant au métal par des atomes de phosphore, soufre, carbone, azote, oxygène, hydrogène ou silicium, par exemple.
Les ligands pouvant être mis en présence du sel métallique peuvent être choisis parmi les espèces suivantes :
- les bases azotées, comme par exemple, les aminés secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (MeTBD), le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthyl aminé, la triéthylemaine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA) ;
- les bases phosphorées, comme par exemple, les alkyles et aryle phosphines, notamment choisies parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)- 1 , 1 '-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine ; les alkyle et aryle phosphonates choisis parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates choisis parmi le di-n-butylphosphate (DBP), le tris-(2-éthylhexyl)-phosphate, le triéthyl phosphate ; les bases de Verkade choisies parmi le 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza- 1 -phosphabicyclo [3 ,3 ,3 Jundecane, triisobutyi-2, 5 , 8 ,9-tetraaza- 1 - phosphabicyclo [3.3.3]undecane, 2,8,9-trimethyl-2,5,8,9-tetraaza- 1 - phosphabicyclo[3.3.3]undecane ;
- les bases carbonées pour lesquelles la protonation a lieu sur un atome de carbone, comme par exemple, un carbène N-hétérocyclique comme un carbène issu d'un sel d'imidazolium tel que les sels de l ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-lH-imidazol-3-ium, 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, l,3-bis(2,4,6-triméthylphenyl)- lH-imidazol-3-ium, l,3-bis(2,4,6-triméthylphenyl)-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, 4,5- dichloro-l,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-lH-imidazol-3-ium, l,3-di-tert-butyl-lH-imidazol-3- ium, l,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, lesdits sels étant par exemple sous la forme de sels de chlorure comme représentés ci-dessous ;
- les sels de fluorures organiques ou inorganiques tels que NaF, KF, CsF, TBAT (tétrabutylammonium triphényldifluorosilicate), TASF (tris(diméthylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate, le fluorure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétraméthylammonium.
ou
- les bases oxygénées, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; un alcoolate, notamment tels que le méthanolate, l'éthanolate, le propanolate, le butanolate, le pentanoiate, l'hexanolate, de sodium ou de potassium. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est un complexe d'un métal de transition et d'un carbène N- hétérocy clique.
Le métal de transition peut être notamment choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium,
Le carbène N-hétérocyclique peut être notamment un carbène issu d'un sel d'imidazolium tel que le chlorure de l ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-lH-imidazol-3-ium, le chlorure de l,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, le chlorure de l,3-di-tert-butyl~lH-imidazol-3-ium, le chlorure de l,3-di-tert-butyI-4,5-dihydro-lH- imidazol-3-ium. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est le tétrabutylammonium triphényldifluorosilicate (TBAT), le chloro ou le fluoro [l ,3-bis(2,6- diisopropylphényl) imidazol-2-ylidène] de cuivre (I) (respectivement IPrCuCl ou IPrCuF).
Le catalyseur peut par ailleurs être mis en présence d'un additif tel qu'un halogénure de métal alcalin notamment le chlorure de césium. Cet additif peut avoir pour rôle l'activation du substrat mais peut également permettre la régénération d'une espèce catalytique active.
Les catalyseurs peuvent, le cas échéant, être immobilisés sur des supports hétérogènes afin d'assurer une séparation facile dudit catalyseur et/ou son recyclage. Lesdits supports hétérogènes peuvent être choisis parmi les supports à base de gel de silice ou de polymères plastiques comme, par exemple, le polystyrène ; les supports carbonés choisis notamment parmi les nanotubes de carbone ; le carbure de silice ; l'alumine ; ou le chlorure de magnésium (MgCI2).
Dans le procédé selon l'invention, la réaction peut se produire sous une pression de CO2, en faisant barboter du CO2 dans le milieu réactionnel ou sous une atmosphère sèche contenant du CO2 (air ambiant séché comprenant, par exemple environ 78% en volume d'azote, 21% en volume d'oxygène, et d'environ de 0,2 à 0,04% en volume de dioxyde de carbone). La réaction peut également se produire en utilisant du CO2 supercritique.
De préférence, la réaction est réalisée dans des conditions anhydres et/ou sous une pression de CO2.
La pression du CO2, peut alors être comprise entre 0,2.105 et 50.105 Pa, de préférence entre 105 et 30.105 Pa, plus préférentiellement entre 105 et 10.105 Pa, bornes incluses.
La température de la réaction peut être comprise entre 25 et 150°C, de préférence entre 50 et 125°C, plus préférentiellement entre 70 et 100DC, bornes incluses.
La durée de la réaction dépend du taux de conversion du substrat de formule (Si ou B). La réaction est avantageusement maintenue jusqu'à la conversion totale du substrat de formule (Si ou B). La réaction est effectuée pendant une durée de 5 minutes à 72 heures, de préférence de 1 à 48 heures, bornes incluses.
Le procédé de l'invention, en particulier la réaction entre les différents réactifs, peut avoir lieu dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi :
- les éthers, de préférence, l'éther diéthylique, ou le THF ;
- les hydrocarbures, de préférence, le benzène, ou le toluène ; - les solvants azotés, de préférence, la pyridine, ou l'acétonitrile ;
- les sulfoxydes, de préférence, le diméthylsulfoxyde ;
- les halogénures d'alkyle, de préférence, le chloroforme, ou le chlorure de méthylène.
Le rapport molaire entre l'organosilane/borane de formule (Si ou B) et le composé halogénure de formule (III) est comprise entre 0,5 à 5, de préférence entre 1 et 3.
La quantité de catalyseur est comprise entre 0,001 et 1 équivalent molaire, de préférence entre 0,01 et 1 équivalent molaire, par rapport au substrat de formule (Si ou B).
Par ailleurs, les composés de type esters marqués, incorporant des radioisotopes et/ou isotopes stables, présentent un intérêt particulier dans de nombreux domaines comme, par exemple, dans les sciences du vivant (étude/éluci dation de mécanismes enzymatiques, de mécanismes biosynthétiques, en biochimie, etc.), les sciences de l'environnement (traçage de déchets, etc.), la recherche (étude/élucidation de mécanismes réactionnels) ou encore la recherche et le développement de nouveaux produits pharmaceutiques et thérapeutiques. Ainsi, développer une synthèse pour la préparation de composés estérifiés marqués répondant aux exigences indiquées ci-dessus, peut répondre à un besoin réel.
Il existe, en outre, un réel besoin de disposer d'un procédé qui permette d'obtenir, en une seule étape et avec une excellente sélectivité, les composés estérifiés marqués incorporant des radioisotopes et/ou isotopes stables, à partir de réactifs marqués comme par exemple le CO2 marqué et/ou les organosilanes/boranes marquées et/ou composés de formule (III), en conditions catalytiques.
Ainsi, l'invention concerne également, le procédé de préparation de composés de type esters marqués de formule (I) :
ledit procédé comprenant les étapes de :
a) Mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si* ou B* avec du C*0*2, en présence d'un catalyseur et d'un composé électrophile de formule (ΙΙΓ) :
dans lesquelles :
R1* et R5* correspondent aux groupes R'et R5 tels que définis dans la formule (I) ci-dessus, et comportent éventuellement un H*, C*, N*, 0*, F*, Si* et/ou S*,
H* représente un atome d'hydrogène (1H), le deutérium (2H) ou le tritium
(3H),
C* représente un atome de carbone (12C), un isotope UC, 13C ou 14C, N* représente un atome d'azote (I4N), un isotope 15N,
O* représente un atome d'oxygène (l60), un isotope 180, F* représente un atome de fluor (19F), un isotope i 8F,
Si* représente un atome de silicium (28Si), un isotope 29Si ou 30Si,
S* représente un atome de soufre (32S), un isotope 33S, 34S ou 36S, étant entendu qu'au moins un des composés Si* ou B*, C*02* ou R5*-X comporte un isotope parmi ceux listés ci-dessus,
R2, R3, R4, Y, M, X sont tels que définis dans la formule (I) ci-dessus, et b) La récupération du composé de formule (Γ) obtenu.
Le radiomarquage est le fait d'associer à une molécule ou un composé donnés un isotope qui permettra de suivre l'évolution ou/et la fixation des molécules, par exemple, dans un organe. Le radiotraceur est le ou le(s) élément(s) radioactif(s) présent(s) au sein d'une molécule pour suivre le cheminement de cette substance, par exemple, dans un organe.
Ce procédé peut ainsi permettre l'accès aux composés estérifiés marqués nC, 13C, 14C et S80.
L'utilisation de molécules à des fins de traçage, de métabolisation, d'imagerie, etc., est détaillée dans la littérature (U. Pleiss, R. Voges, "Synthesis and Applications of Isotopically Labelled Compounds, Volume 7". Wiley-VCH, 2001 ; R. Voges,
J. R. Heys, T. Moenius, "Préparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-14".
Wiley-VCH: Chippenham (UK), 2009).
La possibilité de former les composés estérifiés marqués peut être assurée par la disponibilité des réactifs marqués correspondant, par exemple, par :
le CO2 marqué 11 C ou 14C est la source principale de 11 C et 14 C est obtenue par acidification du carbonate de baryum marqué Ba14CO3.( R. Voges, J. R. Heys, T.
Moenius, "Préparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-14". Wiley-VCH:
Chippenham (UK), 2009).
- les halogénures d'alkyles ou d'aryles enrichies en 13C ou marqués 2H
(deutérium ou D) sont commerciaux.
Les molécules marquées 14C ont contribué à de nombreuses avancées dans les sciences du vivant (mécanismes enzymatiques, mécanismes biosynthétiques, biochimie), les sciences de l'environnement (traçage de déchets), la recherche (élucidation de mécanismes réactionnels) ou encore le diagnostic, la recherche et le développement de nouveaux produits pharmaceutiques et thérapeutiques. Les molécules marquées 14C présentent, en effet, un avantage pour les études métaboliques car le 14C est facilement détectable et quantifiable en milieu in vitro comme in vivo.
La source principale de 14C est le 14C O2 qui est obtenu par acidification du carbonate de baryum Ba14CO3. La mise au point de procédés de synthèse de molécules de base servant à l'élaboration de médicaments est donc primordiale pour produire des principes actifs marqués I4C dont le métabolisme pourra ainsi être déterminé (R. Voges, J. R. Heys, T.
Moenius, "Préparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-14". Wiley-VCH:
Chippenham (UK), 2009).
La contrainte majeure limitant la synthèse de molécules marquées 14C est la nécessité d'avoir un rendement élevé en produit 14C formé par rapport à la quantité de 14CO2 utilisée et de reposer sur un nombre restreint d'étapes afin de limiter au maximum les coûts liés à l'utilisation de Ba14CO3 (U. Pleiss, R. Voges, "Synthesis and Applications of
Isotopically Labelled Compounds, Volume 7". Wiley-VCH, 2001 ; R. Voges, J. R. Heys, T. Moenius, "Préparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-14". Wiley-VCH:
Chippenham (UK), 2009).
Le procédé selon l'invention répond à ces exigences car la pression de travail en CO2 peut être faible, par exemple de 0,2x105 à 105 Pa. En outre, le taux d'incorporation en CO2 (ou rendement par rapport au CO2 introduit) reste élevé, et peut, par exemple, dépasser les 95%.
Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation du procédé de préparation des esters de formule (I) tel que défini ci-dessus, pour valoriser les émissions de CO2.
Définitions
Dans le cadre de la présente invention, le rendement est calculé par rapport à la quantité d'organosilane/borane de formule (Si ou B) introduite initialement, sur la base de la quantité d'ester formule (I) isolée :
Rendement (%)= n(ester)/(n(Si ou B) initialement introduite)* 100, n étant la quantité de matière en nombre de moles.
Dans le cadre de la présente invention, la sélectivité se rapporte à la nature des produits formés à partir de l'organosilane/borane de formule (Si ou B).
On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. Comme alkyle cylique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, bicylco[2,l ,l] hexyle, bicyclo[2,2,l] heptyle.
On entend par groupe « perfluoroalkyle », un groupe alkyle en C1-C12 dans lequel les atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor, de formule CnF2n+1. Comme exemple de groupe perfluoroalkyle, on peut citer notamment le groupe trifluorométhyle (CF3).
On entend par « alkényle », au sens de la présente invention un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins une double liaison carbone- carbone, éventuellement substitué, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, notamment 2 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de groupes alkényles, on peut citer les radicaux éthylényle, propylényle, butényie, pentényle, hexényle, acétylényle. Comme exemple de groupes alkényles cycliques, on peut citer notamment le cyclopentényle, le cyclohexényle.
On entend par « alkynyle », au sens de la présente invention un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins une triple liaison carbone- carbone, éventuellement substitué, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, notamment 2 à 6 atomes de carbone. Le terme « aryle » désigne de manière générale un substituant aromatique cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de carbone. Dans le cadre de l'invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle et naphtyle.
Le terme « arylalkyle » ou « aralkyle » désigne un groupe aryl-alkyl-, dans lequel l'aryle et l'alkyle sont tels que définis ci-dessus. Des aralkyle préférés contiennent un fragment alkyle en C 1 -C4. Comme exemples de groupes aralkyle, on peut citer le benzyle, le 2-phénéthyle et le naphtlèneméthyle.
Le terme « hétéroaryle » désigne de manière générale un substituant aromatique mono- ou polycyclique comportant de 5 à 10 membres dont au moins 2 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre. Le groupe hétéroaryle peut être mono- ou poly- cyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes furyle, benzofuranyle, pyrrolyle, indolyle, isoindolyle, azaindolyle, thiophényle, benzothiophényle, pyridyle, quinolinyle, isoquinolyle, imidazolyle, benzimidazolyle, pyrazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, benzoxazolyle, thiazolyle, benzothiazolyle, isothiazolyle, pyridazinyle, pyrimidilyle, pyrazinyle, triazinyle, cinnolinyle, phtalazinyle, quinazolinyle.
Le terme « alkoxy » signifie un groupe -O-aikyle, le groupe alkyle étant tel que défini ci-dessus. Comme exemples de groupes alkoxy, on peut citer notamment les groupes méthoxy, éthoxy.
Le terme « hétérocycle » désigne de manière générale un substituant mono- ou polycyclique, comportant de 5 à 10 membres, saturé ou instauré, contenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis indépendamment l'un de l'autre, parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. A titre indicatif, on peut citer les substituants morpholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, pyrazolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, thianyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle.
Par atome d'halogène, on entend un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome ou iode.
Par contre-cation de métal alcalin, on entend les cations lithium (Li+), sodium (Na+), potassium (K+), rubidium (Rb+), césium (Cs+).
Par cation de métal alcalino-terreux, on entend les cations du groupe II, tels que le magnésium (Mg2+), calcium (Ca2+).
Par catalyseur, au sens de la présente invention, on entend tout composé capable de modifier, notamment en augmentant, la vitesse de la réaction chimique à laquelle il participe, et qui peut être régénéré à la fin de la réaction ou consommé au cours de la réaction. Cette définition englobe à la fois les catalyseurs, c'est-à-dire les composés qui exercent leur activité catalytique sans avoir besoin de subir une quelconque modification ou conversion, et les composés (appelés également pré-catalyseurs) qui sont introduits dans le milieu réactionnel et qui y sont convertis en un catalyseur.
Exemples
Abréviations :
température ambiante (room température)
1. Matériels et Méthodes
La réaction catalytique d'estérification des organosilanes du procédé selon l'invention a été effectuée selon le protocole expérimental suivant :
1. Sous atmosphère inerte, en boîte à gants, l'organosilane/borane (1 équivalent), le pré-catalyseur (de 0,001 à 1 équivalent), l'additif (de 1 à 3 équivalents), l'halogénure (de 1 à 2 équivalents) et le solvant sont introduits dans un tube de Schlenk qui est ensuite scellé par un robinet J. Young. La concentration en organosilane/borane et en halogénure dans le mélange réactionnel est d'environ 0,3M (concentration calculée sur la base du volume de solvant introduit). L'ordre d'introduction des réactifs n'a pas d'importance.
2. Le Schlenk est ensuite mis sous pression de CO2 (de 1 à 3 bar) à l'aide d'une rampe à vide puis est chauffé à une température comprise entre 25 et 100 °C jusqu'à la conversion totale de l' organosilane/borane (de 5 minutes à 72 heures de réactions).
3. Une fois la réaction terminée, une extraction Et2O/H2O permet d'éliminer les sels indésirables. La phase organique est collectée. Les composés volatils restants dans la phase organique sont éliminés sous pression réduite et le mélange réactionnel est purifié par chromatographie sur gel de silice. L'utilisation d'un mélange acétate d'éthyle/tt-pentane comme éluant permet d'obtenir l'ester analytiquement pur. Alternativement, si la température d'ébullition de l'ester de formule (I) est suffisamment faible (<200°C), l'ester peut être isolé du mélange réactionnel par simple distillation à pression ambiante ou réduite. 2. Résultats
Les résultats obtenus sont présenté ci-dessous, donnant des exemples de conversions de divers organosilanes/boranes et silanes/boranes hypervaîents en esters (déterminées par RMN) dans des conditions stœchiométriques et catalytiques.
Catalyseur O
Si ou B + C02 + R5-X *- Ri-f + sous-produits silyiés ou borés
(halosilanes/boranes, sels ioniques...)
Si B
Différents systèmes ont été testés pour la réaction:
.1. Réactions stœchiométriques mettant en jeu le catalyseur TBAT
BlHlllillI
illiillli:
WÊSÊSIÊÊÊÊÊÊi
R-Hal Conditions Rendement (%)
1 n-Prl RT, 40 h 90
2 /-Prl RT, 40 h 85
3 n-Hexi RT, 40 h 93
4 RT, 40 h 99
5 Ph^Br 70 °C, 23 h 99
6 70 °C, 3 h 99
7 n-HexBr 70 °C, 23 h 93
8 Ph^CI 70 °C, 23 h 58
9 70 °C, 3 h 99
10 n-HexCI 70 °C, 17 h 99
Tableau 1
2i, 75% (70 °C)
2. Réactions stœchiométriques à base de cuivre Réactions catalytiques à base de cuivre o PySiMe2vinyl comme substrat
o TBAT comme substrat
Tableau 4 3. Réactions catalytiques à base de cuiyre avec le phényitriéthoxysilarte comme substrat.
o Variation du solvant
Tableau 5 o Variation du catalyseur
Tableau 6 o Variation de Félectro hile
Tableau 7 o Variation du silane

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un ester carboxylique de formule (I) :
dans laquelle :
R1 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C;2, un groupe aryle en C6-C10, un groupe (C6- C10)aryle(C1 -C4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, arylalkyle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9,
R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe (C6- C10)aryl(C1-C4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, arylalkyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9.
Ledit procédé comprenant les étapes de :
a) mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si ou B avec du CO2, en présence d'un catalyseur et d'un composé électrophile de formule (III) :
dans lesquelles : R2, R3, R4 représentent indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe aikoxy en C1-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3, un groupe amino - NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R10 ;
Y représente un ligand chargé négativement organique ou inorganique, par exemple un halogénure, alcoolate, phénolate, tosylate ou mésylate, cyanure, nitrite, nitrate, carbonate ;
M représente un cation organique ou inorganique, notamment choisi parmi les ions ammoniums quaternaires, alcalins, alcalino-terreux, sulfonium, phosphonium ;
X représente un atome d'halogène Cl, Br, I, ou F, un groupe -OS02R11 , ou bien R5-X pris dans son ensemble représente un sel d'oxonium, par exemple le triméthyloxonium tétrafluoroborate ou le triéthyloxoniurn tétrafmoroborate ;
R6, à chaque occurrence, est indépendamment choisi parmi, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aikoxy en C1-C6, un groupe aryle en C6-C10 ;
R , R , sont chacun indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkényle en C2-C6, un groupe alkynyle en C2-C6, un groupe aryle en C6-C10, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(OR6)3 ;
R9, R10 sont, à chaque occurrence, indépendamment choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe perfluoro alkyle en C1-C6, un groupe hydroxyle, un groupe aikoxy en C1-C6, un groupe nitro (-NO2), un groupe nitrile (-CN), un groupe aryle en C6-C10 ;
R11 est, à chaque occurrence, indépendamment choisi parmi un groupe alkyle ou perfiuoralkyle en C1- C,6 un groupe aryle en C6-C10, ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6,
et éventuellement
b) la récupération du composé de formule (I) obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur est un catalyseur organique, un sel métallique ou un complexe métallique.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur est un sel ou complexe métallique.
4, Procédé selon la revendication 3, dans lequel le métal est choisi parmi les métalloïdes des groupes 13-16 de la classification périodique, les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, les métaux de transition, et les terres rares, de préférence parmi les métalloïdes des groupes 13-16, et les métaux de transition.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le métal est choisi parmi le silicium ou le cuivre.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est un sel ou complexe métallique dans lequel le métal est choisi parmi le silicium ou le cuivre.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est un complexe d'un métal de transition et d'un carbène N-hétérocyclique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est le tétrabutylammonium trîphényidifluorosilicate (TBAT) , le chloro ou le fluoro [1,3-bis(2,6-diisopropylphényl) imidazol-2-ylidène] de cuivre (I) (IPrCu(I)).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), le CO2 est sous pression.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 25°C et 150°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre (Si ou B) et le composé de formule (III) est de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 3.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de catalyseur est comprise entre 0,001 et 1 équivalent molaire par rapport au substrat de formule (Si ou B).
13. Procédé de préparation de composés esters carboxyliques de formule
(P) marqués :
ledit procédé comprenant les étapes de :
a) mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si ou B avec du C*O*2, en présence d'un catalyseur et d'un composé éîectrophile de formule (IIP) :
dans lesquelles :
R1 * et R5* correspondent respectivement à R1 et R5 tels que définis à la revendication 1, et comportent éventuellement un H*, C*, N*, O*, F*, Si* et/ou S*,
H* représente un atome d'hydrogène (1H), le deutérium (2H) ou le tritium
(3H)
C* représente un atome de carbone (12C), un isotope HC, 13C ou 14C, N* représente un atome d'azote (14N), un isotope 15N,
O* représente un atome d'oxygène (160)5 un isotope l sO, F* représente un atome de fluor (I9F), un isotope 18F,
Si* représente un atome de silicium (28Si), un isotope 29Si ou 30Si,
S* représente un atome de soufre (32S), un isotope 33S, 34S ou 36S,
R2, R3, R4, Y, M, X sont tels que définis à la revendication 1, étant entendu qu'au moins un des composés Si* ou B*, C*O2 * ou R5*-X comporte un isotope parmi ceux listés ci-dessus, et éventuellement
b) la récupération du composé de formule (Γ) obtenu.
14. Utilisation du procédé tel que défini dans les revendications 1 à 12, pour valoriser les émissions de CO2.
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