WO2016009384A1 - Procede de production de dihydrogene - Google Patents

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Thibault Cantat
Anis Tlili
Clément CHAUVIER
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing dihydrogen from formic acid.
  • It also relates to the use of the dihydrogen produced by the process of the invention, in a fuel cell, in a combustion engine, in the production of ammonia and methanol, in petroleum refining, in the sectors of the metallurgy, electronics and food.
  • the invention further relates to a method for producing energy, comprising a step of producing dihydrogen from formic acid by the process according to the invention.
  • Hydrogen or H 2
  • Hydrogen is an attractive fuel that is carbon-free and can be used to fuel fuel cells and serve as an alternative to fossil carbon fuels.
  • Hydrogen can only play its role as an energy carrier if it can be stored efficiently, for a limited cost and under acceptable safety conditions.
  • Dihydrogen is a gas characterized by a low density energy density (0.010 MJ / L), at atmospheric pressure (1 ⁇ 0.3 atm) and ambient temperature (20 ⁇ 5 ° C), compared in particular with diesel ( 38.6 MJ / L), the storage of H 2 in a dense liquid or solid form is then necessary to facilitate its transport and distribution. In this context, different storage routes are being studied. At atmospheric pressure (1 ⁇ 0.3 atm) and ambient temperature (20 ⁇ 5 ° C), a volume of 11 m 3 is required to store 1 kg dihydrogen.
  • the metal hydrides for example MgH 2
  • the storage of H 2 in the form of formic acid has many advantages because it makes it possible to reach a good density of dihydrogen (53 kgH 2 / m 3 ) at atmospheric pressure (1 ⁇ 0.3 atm) and ambient temperature (20 ⁇ 5 ° C).
  • the formic acid is low in toxicity and non-corrosive in dilute medium, that is to say an aqueous medium containing at most 85% by volume of formic acid relative to the total volume of the medium.
  • the dihydrogen thus stored is released by a dehydrogenation reaction of formic acid.
  • the dehydrogenation reaction of formic acid requires the use of catalysts to accelerate the release of H 2 and CO 2 .
  • the liberated dihydrogen can be used as fuel.
  • the catalysts used in the dehydrogenation reactions of formic acid consist of complexes of metals such as ruthenium, platinum, rhodium or nickel, metals which are often expensive and / or toxic.
  • metals such as ruthenium, platinum, rhodium or nickel
  • metals which are often expensive and / or toxic.
  • the technical challenge is to develop effective catalysts that overcome the problems of toxicity, availability and costs generally associated with H 2 and C0 2 .
  • the dehydrogenation reaction of formic acid can also be carried out in a basic medium to improve the performance of the catalyst, for example by adding a stoichiometric amount of triethylamine (NEt 3 ) as shown in Scheme 2 or using an aqueous solution.
  • NEt 3 triethylamine
  • Catalysts known to promote the dehydrogenation reaction of formic acid are based on transition metal complexes or inorganic heterogeneous systems.
  • a recent review (M. Grasemann, G. Laurenczy, Energ Environ Sci 2012, 5, pages 8171-8181) describes the state of the art and some examples of typical catalysts which are gathered below.
  • Homogeneous phase catalyst systems known to promote the dehydrogenation reaction of formic acid are transition metal complexes.
  • the first work in this area was carried out by Coffey which showed that the iridium complex IrH 2 Cl (PPh 3 ) 3 made it possible to obtain rotation frequencies or TOF (Turnover Frequency) of 1187 h -1 at a temperature of 100 to 117 ° C (RS Coffey, Chem, 1967, pages 923-924).
  • TOF Teurnover Frequency
  • the Aries group (A. Boddien, B. Loges, H. Junge, F. Gartner, JR Noyes, M. Aries, Adv Synth Synth 2009, 351, pages 2517-2520) has studied a large number of complexes. of ruthenium to catalyze the dehydrogenation of formic acid.
  • Myers and Berben (TW Myers, LA Berben, Chem Sci, 2014, 5, pages 2771-2777) developed aluminum (III) complexes stabilized by bis-imino-pyridine ligands that have an initial maximal TOF. of 5200 h -1 for the dehydrogenation of formic acid, carried out at 65 ° C in THF, in the presence of triethylamine as additive.
  • Heterogeneous catalysts have also been described in the literature to promote the catalytic dehydrogenation of formic acid. These are then metal systems, most often nanoparticles, used in the form of alloys or mono-metallic systems. This field of research has been the subject of recent reviews, available in the literature (S. Enthaler, J. von Langermann, T. Schmidt, Environ Energy Sci., 2010, 3, pages 1207-1217, M. Grasemann, G. Laurenczy, Energ Sci 2012, 5, pages 8171-8181).
  • Group IIA alkaline earth metals from the Periodic Table of Elements (such as magnesium and calcium);
  • Group IIIA metals namely, aluminum, gallium, indium and thallium.
  • transition metals from Group IB to VIIIB of the Periodic Table of the Elements such as nickel, iron, cobalt, zinc, copper, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, iridium;
  • rare earths whose atomic number is between 57 and 71 (such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium); or
  • the present invention is specifically intended to meet these needs by providing a process for producing dihydrogen from formic acid, characterized in that the formic acid is contacted
  • Lewis acids said Lewis acids being selected from organic or inorganic boron compounds, organic or inorganic silicon compounds, oxoniums, carbocations, organic or inorganic germanium compounds and organic or inorganic compounds tin; and eventually
  • an organic base selected from nitrogenous organic bases, phosphorus organic bases, carbon bases, and oxygenated organic bases;
  • the process of the invention makes it possible to produce dihydrogen with a variety of catalysts.
  • the catalysts used in the process of the invention have the advantage of overcoming the toxicity problems generally observed for metal catalysts and cost problems associated with the use of precious metals.
  • the catalyst used does not contain:
  • Group IIIA metals selected from aluminum, gallium, indium and thallium.
  • Group IB to VIIIB transition metals of the Periodic Table of Elements selected from nickel, iron, cobalt, zinc, copper, rhodium, ruthenium, platinum, palladium and, iridium;
  • rare earths whose atomic number is between 57 and 71 chosen from lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium); or
  • the production of dihydrogen from formic acid by the process of the invention can also be accompanied by the concomitant production of C0 2 .
  • the dihydrogen will be mixed with the carbon dioxide. This mixture can be used as it is or the dihydrogen and the carbon dioxide can be separated according to the methods known to those skilled in the art such as, for example, the separation H 2 / CO 2 by adsorption of CO 2 on ethanolamines or by separation. cryogenic.
  • the CO2 thus formed can be used / recycled in the process of the invention as inerting gas or can be recovered in order to be converted into various chemical compounds, for example formic acid by the methods known to those skilled in the art, such as examples described by Morris, AJ, Meyer, GJ, Fujita, E.,
  • catalyst within the meaning of the invention is meant any compound capable of modifying, in particular by increasing, the speed of the chemical reaction in which it participates, and which is regenerated at the end of the reaction.
  • This definition encompasses both catalysts, that is, compounds that exert their catalytic activity without the need for any modification or conversion, and compounds (also called pre-catalysts) that are introduced into the medium. and converted therein to a catalyst.
  • a cocatalyst is a compound which is not a catalyst but which, in combination with a catalyst, makes it possible to improve the catalytic activity of said catalyst.
  • TON number of rotation
  • TOF rotation frequency
  • n o HCOOH
  • HCOOH the amount of formic acid material, i.e., the number of moles of formic acid, at the start of the reaction
  • end (HCOOH) corresponds to the amount of formic acid, that is to say the number of moles of formic acid, at the end of the reaction.
  • TON and TOF the more efficient the catalyst.
  • alkyl means a linear, branched or cyclic, saturated, optionally substituted carbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms.
  • linear or branched saturated alkyl there may be mentioned, for example, the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecanyl radicals and their branched isomers.
  • cyclic alkyl there may be mentioned cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, bicylco [2,1,1] hexyl, bicyclo [2,2,1] heptyl.
  • Unsaturated cyclic alkyls include, for example, cyclopentenyl and cyclohexenyl.
  • alkenyl or “alkynyl” is meant a linear, branched or cyclic unsaturated carbon radical, optionally substituted, said unsaturated carbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms comprising at least one double (alkenyl) or a triple bond (alkynyl) .
  • alkenyl or “alkynyl” is meant a linear, branched or cyclic unsaturated carbon radical, optionally substituted, said unsaturated carbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms comprising at least one double (alkenyl) or a triple bond (alkynyl) .
  • alkenyl or “alkynyl” is meant a linear, branched or cyclic unsaturated carbon radical, optionally substituted, said unsaturated carbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms comprising at least one double (alkenyl) or a triple bond (alkynyl) .
  • alkenyl or “alkynyl” is meant a linear
  • the alkyl, alkenyl and alkynyl group within the meaning of the invention, may be optionally substituted by one or more hydroxyl groups; one or more alkoxy groups; one or more siloxy groups; one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro groups (-NO 2 ); one or more nitrile groups (-CN); one or more aryl groups, with the alkoxy and aryl groups as defined in the context of the present invention.
  • aryl generally refers to a cyclic aromatic substituent having from 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be mono- or polycyclic.
  • the aryl group may be optionally substituted by one or more hydroxyl groups, one or more alkoxy groups, one or more "siloxy" groups, one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, one or more several nitro groups (-NO 2 ), one or more nitrile groups (-CN), one or more alkyl groups, with the alkoxy and alkyl groups as defined in the context of the present invention.
  • heteroaryl generally denotes a mono- or polycyclic aromatic substituent comprising from 5 to 10 members, of which at least 2 are carbon atoms, and at least one heteroatom chosen from nitrogen, oxygen, boron and silicon. , phosphorus or sulfur.
  • the heteroaryl group may be mono- or polycyclic.
  • furyl benzofuranyl, pyrrolyl, indolyl, isoindolyl, azaindolyl, thiophenyl, benzothiophenyl, pyridyl, quinolinyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, isothiazolyl, pyridazinyl and pyrimidilyl groups; , pyrazinyl, triazinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl.
  • the heteroaryl group may be optionally substituted by one or more hydroxyl groups, one or more alkoxy groups, one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, one or more nitro groups (- ⁇ O 2 ). , one or more nitrile groups (-CN), one or more aryl groups, one or more alkyl groups, with the alkyl, alkoxy and aryl groups as defined within the scope of the present invention.
  • heterocycle generally refers to a saturated or initiated 5 to 10 membered mono- or polycyclic substituent containing from 1 to 4 heteroatoms selected independently of one another from nitrogen, oxygen, boron, silicon, phosphorus or sulfur.
  • heteroatoms selected independently of one another from nitrogen, oxygen, boron, silicon, phosphorus or sulfur.
  • the heterocycle may be optionally substituted by one or more hydroxyl groups, one or more alkoxy groups, one or more aryl groups, one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, one or more groups. nitro (-NO 2 ), one or more nitrile groups (-CN), one or more alkyl groups, with the alkyl, alkoxy and aryl groups as defined within the scope of the present invention,
  • alkoxy means an alkyl, alkenyl and alkynyl group, as defined above, bonded through an oxygen atom (-O-alkyl, O-alkenyl, O-alkynyl).
  • amino group is meant a group of formula -NR 7 R 8 , in which: R 7 and R 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, a group alkenyl, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heterocycle, a silyl group, a siloxy group, with alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, heterocycle, silyl, siloxy, as defined in the context of the present invention; or ⁇ R 7 and R 8, taken together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a heterocycle optionally substituted by one or more hydroxyl groups; one or more alkyl groups; one or more alkoxy groups; one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro groups (-NO- 2 ); one or more nitrile groups (-CN); one or more
  • halogen atom is meant an atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • sioxy group is meant a silyl group, as defined below, linked by an oxygen atom (-O-Si (X) 3 ) with X as defined below.
  • sil group is meant a group of formula [-Si (X) 3 ] in which each X, independently of one another, is selected from a hydrogen atom; one or more halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms; one or more alkyl groups; one or more alkoxy groups; one or more amino groups; one or more aryl groups; one or more siloxy groups; with the alkyl, alkoxy, aryl and siloxy groups as defined in the context of the present invention.
  • the catalyst is (i) a Lewis acid, chosen from:
  • organic or inorganic boron compounds chosen from organoboranes, haloboranes, alkoxyboranes, borinium cations, borenium cations, boronium cations, organoborates, said organic or inorganic boron compounds being advantageously chosen from BF 3 , BF 3 (Et 2 O), BCI 3 , diphenyl hydroborane, dicyclohexyl hydroborane, chlorodicyclohexylborane, 9-iodo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (BBNI), B-chlorocatecholborane, B (C 6 F 5 ) 3 , B-methoxy-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (B-methoxy-9-BBN), B-benzyl-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, Me-TBD- ⁇ + ⁇ , Me-TBD-BBN + CF 3 SO 3 -, (TDB-BBN)
  • the organic or inorganic silicon compounds chosen from organosilanes, halosilanes, alkoxysilanes and silylium cations of formula (R 1 R 2 R 3 ) Si + with R 1 , R 2 and R 3 , independently of one of the other, representative a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aryl group, said alkyl, amino, alkoxy and aryl groups being optionally substituted, said organic or inorganic silicon compounds being advantageously chosen from SiCl 4 , Me 3 SiCl, and 3 Si + and Me 3 Si + ;
  • the organic or inorganic divalent or tetravalent germanium compounds chosen from organogermans, halogenogermans, alkoxygermans and germanium cations of formula (R 9 R 10 R 11 ) Ge + with R 9 , R 10 and R 11 independently of one of the other, representing a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aryl group, said alkyl, amino, alkoxy and aryl groups being optionally substituted, said organic or inorganic geranium compounds being preferably chosen from GeCl 2 , GeBr 2 , GeCl 4 , Ge (OEt 2 ) 4 , Me 3 GeCl, Me 2 ClGe + , and 3 Ge + and Me 3 Ge + ;
  • the organic or inorganic compounds of tin of oxidation degree + IV or + II chosen from stannous chloride derivatives the cations of formula R 20 Sn + with R 20 representing a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aryl group, said alkyl, amino, alkoxy and aryl groups being optionally substituted, organostannanes, halostannanes, alkoxystannanes, stannic cations of formula (R 12 R 13 R 14 ) Sn + with R 12 , R 13 , R 14 , independently of each other, representing a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aryl group, said alkyl, amino, alkoxy and aryl groups being optionally substituted, said organic or inorganic tin compounds being advantageously chosen from SnCl 2 , SnCl 4 , nBu 2 SnCl 2 , Cy 3 SnCl, Bu 3 SnHt
  • the anionic counterion of the above-mentioned silylium cations, oxoniums, carbocations, cations and germanium cations is, advantageously, a halide chosen from F-, Cl-, Br- and ⁇ , or a chosen anion. from BF 4 -, SbF 6 -, B (C 6 F 5 ) 4 - 5 B (C 6 H 5 ) 4 - CF 3 S0 3 - or TfO and PF 6 -
  • the catalyst is (i) a Lewis acid, chosen from:
  • organic or inorganic boron compounds chosen from organoboranes, haloboranes, alkoxyboranes, borinium cations, borenium cations, boronium cations, organoborates, said organic or inorganic boron compounds being advantageously chosen from BF 3 , BF 3 (Et 2 0), BCI 3 , diphenyl hydroborane, dicyclohexyl hydroborane, chlorodicyclohexylborane, 9-iodo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (BBNI), B-chlorocatecholborane, B (C 6 F 5 ) 3, B-methoxy-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (B-methoxy-9-BBN), B-benzyl-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, Me-TBD- BBN + I -, Me-TBD-BBN + CF 3 S0 3 -, (TDB-BBN
  • the organic or inorganic divalent or tetravalent germanium compounds chosen from organogermans, halogenogermans, alkoxygermans and germanium cations of formula (R 9 R 10 R 11 ) Ge + with R 9 , R 10 and R 11 independently of one of the other, representing a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aryl group, said alkyl, amino, alkoxy and aryl groups being optionally substituted, said organic or inorganic germanium compounds being preferably chosen from GeCl 2 , GeBr 2 , GeCl 4 , Ge (OEt 2 ) 4s Me 3 GeCl, Me 2 ClGe + , and 3 Ge + and Me 3 Ge + ; and - organic or inorganic compounds of the oxidation state of the tin or + IV + II selected from derivatives of stannous chloride, the cation of the formula R 20 Sn + with R representing a hydrogen atom, an alkyl group,
  • the anionic counterion of the above-mentioned germanium and stannous and stannous cations is, advantageously, a halide selected from F-, Cl-, Br- and l-, or an anion chosen from BF 4 -, SbF 6 -, B (C 6 F 5 ) 4 -, B (C 6 H 5 y, CF 3 SO 3 - or TfO and PF 6 -,
  • the process for producing dihydrogen from formic acid is characterized in that the formic acid is brought into contact with at least one catalyst
  • said catalyst being a Lewis acid, selected from
  • organic or inorganic boron compounds chosen from BF 3 , BF 3 (Et 2 0), BCI 3, diphenyl hydroborane, dicyclohexyl hydroborane, chlorodicyclohexylborane, 9-iodo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (BBNI), B-chlorocatecholborane, B (C 6 F 5 ) 3 , B-methoxy-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (B-methoxy-9-BBN), B-benzyl-9 -borabicyclo [3.3.1 Jnonane, Me-TBD-BBN + I, -, the
  • anionic counterion of silylium cations, oxoniums, carbocations, stannic cations and germanium cations being a halide selected from F-, Cl-, Br- and I-, or an anion selected from BF 4 -, SbF 6 - B (C 6 F S ) 4 -, B (C 6 H 5 ) 4 -, CF 3 SO 3 - or TfO - and PF 6 -. ; with at least one compound selected from
  • an organic base selected from nitrogenous organic bases, phosphorus organic bases, carbon bases, and oxygenated organic bases;
  • the catalyst (TBD-BBN) 2 can result from the dimerization of TBD-BBN, TBD-BBN-CO 2 corresponds to an adduct between the TBD BBN and CO 2 and TBD-BBN-BBN correspond to an adduct between TBD-BBN and 9-BBN.
  • Me-TBD-BBNX (TBD-BBN) 2 , TBD-BBN-CO 2 and TBD-BBN-BBN can be obtained, for example, according to the protocols described below in the examples.
  • Me-TBD-BBN + CF 3 SO 3 as well as Me-TBD-BBN + X- in which X- is selected from fluorine, chlorine and bromine can also be prepared by replacing the 9-iodo-9-borabicyclo reagent.
  • the Lewis acid catalyst is selected from
  • R 2 BX or R is a linear, branched or cyclic, saturated, optionally substituted alkyl group comprising 1 to 12 carbon atoms, and X is chosen from Cl-, Bf-, 1-, an alkoxide radical; such as methoxide
  • BF 3 BF 3 (Et 2 O), BC 3 , diphenyl hydroborane, dicyclohexyl hydroborane, chlorodicyclohexylborane, 9-iodo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (BBNI), B-3 chlorocatecholborane, B (C 6 F 5 ) 3 , B-methoxy-9-borabicyclo [3.3.1] nonane (B-methoxy-9-BBN), B-benzyl-9-borabicyclo [3.3.1] nonane , Me-TBD-BBNX Me-TBD-BBN + CF 3 SO 3 -, (TDB-BBN) 2 , TBD-BBN-CO 2, TBD-BBN-BBN, [TBDH + , BBN ( OCHO) 2 -], [Et 3 NH + , Cy 2 B (OCHO) 2 -];
  • the formic acid is brought into contact with (i) a Lewis acid as catalyst and (ii) an organic base as cocatalyst.
  • the organic base (ii) can be chosen from: - nitrogenous organic bases which are advantageously secondary or tertiary amines chosen from triazabicyclodecene (TBD); N-methyltriazabicyclodecene (Me-TBD), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), trimethylamine, triethyleamine, piperidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), proline, phenylalanine, a thiazolium salt, N-diisopropylethylamine
  • the phosphorus-containing organic bases which are advantageously alkyl or aryl phosphines, for example chosen from triphenylphosphine, 2,2-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl (BINAP), triisopropylphosphine, 1,2-bis; (diphenylphosphino) ethane (dppe), tricyclohexylphosphine (PCy 3 ); alkyl and aryl phosphonates, for example, selected from diphenyl phosphate, triphenyl phosphate (TPP), tri (isopropylphenyl) phosphate (TIPP), cresyldiphenyl phosphate (CDP), tricresyl phosphate (TCP); the alkyl and aryl phosphates, e.g., selected from di-n-butyl phosphate (DBP), tris (2-ethylhexyl) phosphate 5
  • N-heterocyclic carbenes examples are shown below;
  • the organic base is a nitrogenous organic base selected from triazabicyclodecene (TBD); N-methyltriazabicyclodecene (Me-TBD), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), trimethylamine, triethylamine, piperidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), proline, phenylalanine, a thiazolium salt, N-diisopropylethylamine (DIPEA or DIEA).
  • TBD triazabicyclodecene
  • Me-TBD N-methyltriazabicyclodecene
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • DABCO 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • proline
  • the formic acid is brought into contact with (i) a Lewis acid as catalyst and (iii) a halide salt as cocatalyst.
  • the halide salt (iii) may be chosen from the chloride, bromide, iodide and fluoride salts, said halide salts being chosen, for example, from NaF, NaCl, NaBr, NaI, KCl, LiCl, [(n-Bu 4 ) N , F], [(n-Bu 4 ) N + , Cl,] [(n-Bu 4 ) N + , ⁇ r], [(n-Bu 4 ) N + , I ], [PPh 4 + , F], [PPh4 + , C1], [PPh4 + , Br] and [PPh4 + , I].
  • the process for producing dihydrogen from formic acid is characterized in that the formic acid is brought into contact with:
  • said catalyst being a Lewis acid, selected from
  • a derivative of formula R 2 BX or R is a linear, branched or cyclic alkyl group, saturated, optionally substituted, comprising 1 to 12 carbon atoms and X is chosen from C1-, Br-, 1- halogenides, alkoxides; such as methoxide-OMe or ethoxide -OEt, OTf, NTf 2 or H.
  • BBNI B-chlorocatecholborane
  • B (C 6 F 5 ) 3 B-methoxy-9-borabicyclo [33.1] nonane
  • B-methoxy-9-BBN B-benzyl-9-borabicyclo [ 3.3.1] nonane
  • Me-TBD-BBN + 1-, Me-TBD-BBN + CF 3 So 3 (TDB-BBN) 2 , TBD-BBN-C0 2 , TBD-BBN-BBN , [TBDH + , BBN (OCHO) 2 ⁇ ], [EtsNFf, Cy 2 B (OCHO) 2 -];
  • nitrogenous organic bases selected from triazabicyclodecene (TBD); N-methyltriazabicyclodecene (Me-TBD), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), trimethylamine, triethylamine, piperidine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), the proline, phenylalanine, a thiazolium salt, N-diisopropylethylamine (DIPEA or DIEA); and or
  • the process for producing dihydrogen according to the invention can thus implement:
  • a Lewis acid in admixture with at least one co-catalyst which may be (ii) an organic base or (iii) a halide salt, or
  • the Lewis acid may be in admixture with (ii) an organic base and / or (iii) a halide salt, as defined above.
  • a halide salt as defined above.
  • chlorodicyclohexylborane / Me-TBD ⁇ -chlorocatecholborane / DBU
  • chlorodicyclohexylborane / BV Me 9-iodo-9-borabicyclo [3.3. l] nonane / NEt 3 .
  • the Lewis acid may be covalently associated with (ii) an organic base and / or (iii) a halide salt.
  • a molecule in which (i) is covalently associated with (iii) TBD-BBN-BBN and TBD-BBN-C0 2 will be mentioned.
  • the catalysts may, where appropriate, be immobilized on heterogeneous supports, for example, in order to ensure easy separation of said catalyst and / or its recycling.
  • Said heterogeneous supports may be chosen from supports based on silica gel or on plastic polymers such as, for example, polystyrene; carbon supports selected from carbon nanotubes; silica carbide; alumina; or magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • the production of dihydrogen from formic acid by the process of the invention can be accompanied by the concomitant production of carbon dioxide.
  • the mixture of dihydrogen and carbon dioxide can be used as it is or the dihydrogen and carbon dioxide can be separated according to the methods known to those skilled in the art such as, for example, H 2 / CO 2 separation by adsorption of CO2 on ethanolamines or cryogenic separation.
  • the hydrogen produced can therefore be used directly in fuel cells or in an internal combustion engine.
  • the carbon dioxide can be used:
  • the process of the invention may optionally be carried out in the presence of at least one basic additive.
  • Said additive may be an organic or inorganic base having a pKa greater than that of formic acid, that is to say a pKa greater than 3.7 to make it possible to generate formate ions HCOO- from the acid formic thus contributing to the acceleration of the reaction rate and thus the production of dihydrogen.
  • said basic additive may also contribute to trapping in solution, in the form of carbonate or hydrogencarbonate ions, for example, all or part of the CO 2 produced, thus making it possible to obtain pure dihydrogen or a mixture of gases enriched in H 2 .
  • Said basic additive may be chosen, for example, from
  • organic amines chosen from triethylamine, piperidine and 4-dimethylaminopyridine (DMAP),
  • the inorganic carbon bases chosen from the carbonates C0 3 2- salts, the hydrogencarbonate salts HCO 3 -, said carbonate salts C0 3 2- and hydrogen carbonate HCO 3 - being chosen from CaCO 3 and NaHCO 3 ,
  • the oxygenated inorganic bases chosen from the hydroxide salts HO - said hydroxide salts being chosen from KOH and NaOH.
  • the amount of basic additive used can be from 0 to , 1 to 1 molar equivalents, inclusive, relative to the number of moles of formic acid.
  • the production of dihydrogen according to the process of the invention can occur under a pressure of CO 2 , H 2 , dinitrogen (N 2 ), argon or a mixture of at least two of these gases.
  • the production of dihydrogen from formic acid by the process of the invention can occur under the pressure of the gases formed (H 2 or H 2 + CO 2 mixture), under the pressure of inert gases (N 2 and / or argon), or under reduced pressure by collecting the gases formed in a low pressure system, for example, in a burette.
  • the process of the invention can then take place at a pressure of between 0.1 and 200 bar, preferably between 0.1 and 75 bar, preferably between 0.1 and 30 bar, more preferably between 0.1 and 10 bar. , terminals included.
  • reaction of the formic acid with the catalyst (i) and optionally the compounds (ii) and / or (iii), and optionally in the presence of a basic additive as defined above can be carried out at a temperature of temperature between 15 and 150 ° C, preferably between 15 and 130 ° C, inclusive.
  • the duration of the reaction depends on the conversion rate of formic acid.
  • the reaction is advantageously maintained until the total conversion of the formic acid.
  • the duration of the reaction may be from 5 minutes to 200 hours, preferably from 10 minutes to 48 hours, limits included.
  • the process for producing dihydrogen from the formic acid according to the invention may also take place in a mixture of at least two solvent (s) chosen from:
  • alcohols preferably ethanol or ethylene glycol
  • ethers preferably diethyl ether, or THF
  • hydrocarbons preferably benzene or toluene
  • Nitrogen solvents preferably pyridine, or acetonitrile
  • sulfoxides preferably dimethyl sulphoxide
  • alkyl halides preferably chloroform, or methylene chloride
  • a supercritical fluid preferably supercritical CO 2 .
  • reagents used in the process of the invention in particular, formic acid, (pre) catalysts, cocatalysts, basic additives, are, in general, commercial compounds or can be prepared by processes already described in the literature and known to those skilled in the art.
  • the amount of catalyst used in the process of the invention is from 0.0001 to 1 molar equivalent, preferably from 0.001 to 1 molar equivalent, more preferably from 0.001 to 0.5 molar equivalents, inclusive, in relation to the number of molars. mole of formic acid.
  • the dihydrogen obtained by the process of the invention can be used in particular for the production of ammonia and methanol, and the refining of petroleum. It can also be used in the sectors of metallurgy and electronics, pharmacy as well as in the processing of food products.
  • the hydrogen produced by the process of the invention can combine with oxygen in the air to produce electricity by releasing only water. Hydrogen therefore represents a strong potential for providing clean energy and ensuring security of supply.
  • the invention also relates to the use of the dihydrogen produced by the process of the invention, in a fuel cell, in a combustion engine, in the production of ammonia and methanol, in the refining of petroleum, in Metallurgy, Electronics and Food.
  • Another object of the invention relates to a method for producing energy, characterized in that it comprises a step of producing dihydrogen from formic acid by the process according to the invention.
  • the catalytic dehydrogenation reaction of formic acid shown in scheme 5, can be carried out according to the following experimental protocol: 1. In an inert atmosphere of argon or nitrogen, in a glove box, the formic acid, the pre-catalyst (from 1 to 0.001 equivalents) and optionally the solvent and the basic additive are introduced into a tube of Schlenk which is then sealed by a tap J. Young. The order of introduction of the reagents does not matter.
  • the Schlenk is then heated to a temperature between 25 and 140 ° C until the total conversion of formic acid (from 5 minutes to 150 hours of reaction).
  • the emitted gases may be collected during the reaction by a burette system or connected to a device using the emitted gases, such as a PEMFC fuel cell.
  • the gases can be stored in the enclosure of the closed reaction medium if it can withstand the gas pressure generated.
  • the catalysts Me-TBD-BBN + 1-, (TDB-BBN) 2 , TBD-BBN-CO 2 , TBD-BBN-BBN, [TBDH + , BBN (OCHO) 2 -] and [Et 3 NH + , Cy 2 B (OCHO) 2 -] were prepared according to the following protocols:
  • 9-BBN dimer 342 mg, 1.4 mmol, 0.5 equiv
  • 5 mL of toluene 5 mL
  • the suspension obtained is stirred until the solid is completely dissolved, and then formic acid (258 mg, 211 ⁇ l, 5.6 mmol, 2 equiv) is added using a syringe followed by TBD (390 mg, 2.8 mmol). , 1 equiv) at one time.
  • TBD 390 mg, 2.8 mmol
  • 1 equiv 1 equiv
  • the reaction is then stirred for 2 h at room temperature and then pentane (5 mL) is added.
  • Cy 2 BH dicyclohexylborane is synthesized from a procedure described in the literature and is used without special purification.
  • the catalysts [TBDH + , BBN (OCHO) 2 -] and [Et 3 NH + , Cy 2 B (OCHO) 2 -] can be represented as follows:
  • the separation can be achieved by methods known to those skilled in the art such as, for example, separation H2 / CO 2 by adsorption of CO 2 on ethanolamines or by cryogenic separation.
  • the amount of each gas in the mixture can be determined, for example, by collecting the gases in a burette and analyzing the composition of the mixture by gas chromatography. These techniques are techniques commonly used in this field and well known to those skilled in the art. In the table above, the formic acid conversion efficiencies quoted correspond to the conversion efficiencies of formic acid to an equimolar mixture of H 2 and CO 2 .

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production du dihydrogène à partir de l'acide formique. Elle concerne également l'utilisation du dihydrogène produit par le procédé de l'invention, dans une pile à combustible, dans un moteur à combustion, dans la production d'ammoniac et de méthanol, dans le raffinage du pétrole, dans les secteurs de la métallurgie, de l'électronique et de l'alimentaire. L'invention concerne encore un procédé de production d'énergie comprenant une étape de production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé selon l'invention.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE DIHYDROGENE
La présente invention concerne un procédé de production du dihydrogène à partir de l'acide formique.
Elle concerne également l'utilisation du dihydrogène produit par le procédé de l'invention, dans une pile à combustible, dans un moteur à combustion, dans la production d'ammoniac et de méthanol, dans le raffinage du pétrole, dans les secteurs de la métallurgie, de l'électronique et de l'alimentaire.
L'invention concerne encore un procédé de production d'énergie, comprenant une étape de production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé selon l'invention.
Le dihydrogène ou H2, est un carburant attrayant qui est sans carbone et qui peut être utilisé pour alimenter des piles à combustibles et servir ainsi d'alternative aux carburants carbonés fossiles.
Le dihydrogène ne peut jouer son rôle de vecteur d'énergie que si l'on peut le stocker efficacement, pour un coût limité et dans des conditions de sécurité acceptables.
Le dihydrogène étant un gaz qui se caractérise par une densité d'énergie volumique faible (0,010 MJ/L), à pression atmosphérique (1 ± 0,3 atm) et température ambiante (20 ± 5°C), comparée notamment au diesel (38,6 MJ/L), le stockage de H2 sous une forme liquide ou solide dense est alors nécessaire pour faciliter son transport et sa distribution. Dans ce contexte, différentes voies de stockage sont en cours d'étude. A pression atmosphérique (1 ± 0,3 atm) et température ambiante (20 ± 5°C), il faut un volume de 11 m3 pour stocker 1 kg dihydrogène.
Les technologies de stockage actuelles compriment à haute pression (>700 bars) ou liquéfient le dihydrogène à -253 °C pour atteindre des densités respectives de 42 et 70 kgH2/m3. Le stockage sous la forme d'hydrures métalliques, tels que MgH2, permet d'atteindre des densités de 110 kgH2/m3. En somme, ces procédés sont énergivores et peuvent consommer jusqu'à un tiers de l'énergie contenue dans le gaz, tout en associant des risques supplémentaires (pressions élevées, hydrures métalliques réactifs vis-à-vis de l'eau, etc.). Par exemple, une pression de 700 bars et plus pose des problèmes de sécurité. La réactivité des hydrures métalliques vis-à-vis de l'eau pose des problèmes de stabilité du matériau de stockage. En effet, après hydrolyse, les hydrures métalliques comme par exemple MgH2, sont inutilisables pour stocker H2. Le stockage de H2 sous la forme d'acide formique présente de nombreux avantages car il permet d'atteindre une bonne densité de dihydrogène (53 kgH2/m3) à la pression atmosphérique (1 ± 0,3 atm) et température ambiante (20 ± 5°C). Par ailleurs, l'acide formique est peu toxique et non corrosif en milieu dilué, c'est-à-dire un milieu aqueux contenant au plus 85% en volume d'acide formique par rapport au volume total du milieu. Le dihydrogène ainsi stocké est libéré par une réaction de déshydrogénation de l'acide formique. Comme montré dans le schéma 1, la réaction de déshydrogénation de l'acide formique nécessite l'emploi de catalyseurs permettant d'accélérer la libération de H2et de CO2. Le dihydrogène libéré peut être utilisé comme combustible.
Figure imgf000003_0001
Actuellement, les catalyseurs utilisés dans les réactions de déshydrogénation de l'acide formique sont constitués de complexes de métaux comme le ruthénium, le platine, le rhodium ou le nickel, métaux souvent coûteux et/ou toxiques. Dans le cadre de la déshydrogénation de l'acide formique en H2 et C02, le défi technique à relever est de mettre au point des catalyseurs efficaces qui s'affranchissent des problèmes de toxicité, de disponibilité et de coûts généralement associés à l'utilisation de catalyseurs métalliques connus, notamment des catalyseurs à base de métaux précieux.
La réaction de déshydrogénation de l'acide formique peut également être conduite en milieu basique pour améliorer les performances du catalyseur, par exemple, en ajoutant une quantité sous stœchiométrique de triéthylamine (NEt3) comme montré dans le schéma 2 ou en utilisant une solution aqueuse de formiate de sodium comme illustré par le schéma 3 :
Figure imgf000003_0002
Schéma 3
Les bases organiques et additifs basiques classiquement utilisés pour promouvoir la déshydrogénation de l'acide formique sont décrits dans la revue de Bélier et al. (H. Junge, A. Boddien, F. Capitta, B. Loges, J. R. Noyés, S. Gladiaîi, M. Bélier, Tetrahedron lett. 2009, 50, pages 1603-1606).
Les catalyseurs connus pour promouvoir la réaction de déshydrogénation de l'acide formique sont basés sur des complexes de métaux de transition ou des systèmes hétérogènes inorganiques. Une revue récente (M. Grasemann, G. Laurenczy, Energ. Environ. Sci 2012, 5, pages 8171-8181) décrit l'état de l'art et quelques exemples de catalyseurs type qui sont rassemblés ci-dessous.
Les systèmes catalytiques en phase homogène connus pour promouvoir la réaction de déshydrogénation de l'acide formique sont des complexes de métaux de transition. Les premiers travaux dans ce domaine ont été réalisés par Coffey qui a montré que le complexe d'iridium IrH2Cl(PPh3)3 permettait d'obtenir des fréquences de rotation ou TOF (Turnover Frequency en anglais) de 1187 h-1 à une température de 100 à 117°C (R. S. Coffey, Chem. Commun. 1967, pages 923-924). En utilisant le complexe [Ir(C5Me5)(4,4'-dmydroxy-2,2'-bipyridine)], Himeda (Y. Himeda, Green Chem 2009, 11, pages 2018-2022) a obtenu une fréquence de rotation ou TOF de 3100 h-1 à 60°C.
Le groupe de Bélier (A. Boddien, B. Loges, H. Junge, F. Gartner, J. R. Noyés, M. Bélier, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, pages 2517-2520) a étudié un grand nombre de complexes moléculaires du ruthénium pour catalyser la déshydrogénation de l'acide formique. Parmi eux, un catalyseur généré in situ à partir de [RuCl2(benzene)]2 et de 6 équivalents de l,2-bis(diphénylphosphino)éthane, permet d'atteindre un nombre de rotation ou TON (Turnover number en anglais) de 260 000 après deux mois de réaction (TOF = 900 h-1) pour la déshydrogénation de l'acide formique à 40°C, avec la N,N~ diméthyl-n-hexylamine comme additif basique.
Bélier, Laurenczy et al (A. Boddien, D. Mellmann, F. Gartner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy, R. Ludwig, M. Bélier, Science, 2011, 333, pages 1733- 1736) ont ensuite étudié une série de catalyseurs basés sur des complexes du fer. Cette étude a permis de montrer que le complexe [Fe(BF4)2] 6H20 a une activité catalytique élevée dans la déshydrogénation de l'acide formique, conduisant à une fréquence de rotation ou TOF de 1942 h-1 après 3 heures à 40 °C. En 2014, Myers et Berben (T. W. Myers, L. A. Berben, Chem Sci, 2014, 5, pages 2771-2777) ont développé des complexes d'aluminium(III) stabilisés par des ligands bis- imino-pyridine qui possèdent un TOF maximal initial de 5200 h-1 pour la déshydrogénation de l'acide formique, réalisée à 65°C dans le THF, en présence de triéthylamine comme additif.
Des catalyseurs hétérogènes ont également été décrits dans la littérature pour promouvoir la déshydrogénation catalytique de l'acide formique. Ce sont alors des systèmes métalliques, le plus souvent des nanoparticules, utilisés sous la forme d'alliages ou de systèmes mono-métalliques. Ce domaine de recherche a fait l'objet de revues récentes, disponibles dans la littérature (S. Enthaler, J. von Langermann, T. Schmidt, Energ. Environ. Sci. 2010, 3, pages 1207-1217 ; M. Grasemann, G. Laurenczy, Energ. Environ. Sci 2012, 5, pages 8171-8181).
Cet état de l'art révèle que l'ensemble des catalyseurs connus à l'heure actuelle pour promouvoir la production de dihydrogène à partir de l'acide formique repose sur des systèmes métalliques, le plus souvent basés sur des métaux nobles.
Il existe donc un réel besoin d'un catalyseur permettant la production de dihydrogène à partir de l'acide formique, qui soit efficace (capable d'augmenter la vitesse de la conversion de l'acide formique en H2 et Co2), peu coûteux et/ou peu toxique comparé aux catalyseurs connus.
En particulier, il existe un réel besoin d'un catalyseur, tel que défini ci-dessus, qui ne contienne pas :
- de métaux alcalinoterreux du Groupe IIA du Tableau Périodique des Eléments (comme le magnésium et le calcium) ;
- de métaux du groupe IIIA, à savoir, l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium.
- de métaux de transition du Groupe IB à VIIIB du Tableau Périodique des Eléments (comme le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium) ;
- de terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 (comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme) ; ou
- d'actinides dont le numéro atomique est compris entre 89 et 103 (comme le thorium, l'uranium). La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique, caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact
avec au moins un catalyseur choisi parmi :
(i) les acides de Lewis, lesdits acides de Lewis étant choisis parmi les composés organiques ou inorganiques de bore, les composés organiques ou inorganiques de silicium, les oxoniums, les carbocations, les composés organiques ou inorganiques du germanium et les composés organiques ou inorganiques d'étain ; et éventuellement
avec au moins un composé choisi parmi
(ii) une base organique choisie parmi les bases organiques azotées, les bases organiques phosphorées, les bases carbonées, et les bases organiques oxygénées ; et/ou
(iii) un sel d'halogénure.
Le procédé de l'invention permet de produire du dihydrogène avec un grand choix de catalyseurs.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention présentent l'avantage de permettre de s'affranchir des problèmes de toxicité généralement observés pour les catalyseurs métalliques ainsi que des problèmes de coûts associés à l'utilisation de métaux précieux.
En effet, dans le procédé de P invention, le catalyseur mis en œuvre ne contient pas :
- de métaux alcalinoterreux du Groupe IIA du Tableau Périodique des Eléments choisis parmi le magnésium et le calcium ;
- de métaux du groupe IIIA choisis parmi l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium.
- de métaux de transition du Groupe IB à VIIIB du Tableau Périodique des Eléments choisis parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium et l,iridium ;
- de terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 choisis parmi le lanthane, le cérîum, le praséodyme et le néodyme) ; ou
- d'actinides dont le numéro atomique est compris entre 89 et 103 choisis parmi le thorium et l,uranium. Par ailleurs, la production du dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé de l'invention peut également être accompagnée par la production concomitante du C02. Dans ce cas, le dihydrogène sera en mélange avec le dioxyde de carbone. Ce mélange peut être utilisé tel quel ou le dihydrogène et le dioxyde de carbone peuvent être séparés selon les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple, la séparation H2/CO2 par adsorption du CO2 sur des éthanolamines ou par séparation cryogénique.
Le CO2 ainsi formé peut être utilisé/recyclé dans le procédé de l'invention comme gaz d'inertage ou être récupéré pour être transformé en différents composés chimiques comme par exemple l'acide formique par les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple celles décrites par Morris, A. J., Meyer, G. J., Fujita, E.,
Accounts Chem Res 2009, 42, 1983.
Par catalyseur, au sens de l'invention, on entend tout composé capable de modifier, notamment en augmentant, la vitesse de la réaction chimique à laquelle il participe, et qui est régénéré à la fin de la réaction. Cette définition englobe à la fois les catalyseurs, c'est-à-dire les composés qui exercent leur activité catalytique sans avoir besoin de subir une quelconque modification ou conversion, et les composés (appelés également pré-catalyseurs) qui sont introduits dans le milieu réactionnel et qui y sont convertis en un catalyseur.
Au sens de l'invention, un co-catalyseur est un composé qui n'est pas un catalyseur mais, qui, en association avec un catalyseur, permet d'améliorer l'activité catalytique dudit catalyseur.
Dans le cadre de l'invention, le nombre de rotation (TON) et la fréquence de rotation (TOF) du catalyseur sont définis comme suit :
Figure imgf000007_0001
où no(HCOOH) correspond à la quantité de matière d'acide formique, c'est-à-dire le nombre de mole d'acide formique, en début de réaction et nfin(HCOOH) correspond à la quantité de matière d'acide formique, c'est-à-dire le nombre de mole d'acide formique, en fin de réaction. Plus les TON et les TOF sont élevés et plus le catalyseur est efficace. On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone. A titre d' alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. Comme alkyle cylique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, bicylco[2,l,l] hexyle, bicyclo[2,2,l] heptyle. Comme alkyles cycliques insaturés, on peut citer par exemple le cyclopentényle, le cyclohexényle.
Par « alcényle » ou « alcynyle », on entend un radical carboné insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, ledit radical carboné insaturé comprenant 1 à 12 atomes de carbone comprenant au moins une double (alcényle) ou une triple liaison (alcynyle). A ce titre, on peut citer, par exemple, les radicaux éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, acétylényle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexynyle et leurs isomères ramifiés.
Le groupe alkyle, alcényle et alcynyle, au sens de l'invention, peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs groupes siloxy ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle, avec les groupes alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Le terme « aryle » désigne de manière générale un substituant aromatique cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Dans le cadre de l'invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle et naphtyle. Le groupe aryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs groupes «siloxy», un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkoxy et alkyle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Le terme « hétéroaryle » désigne de manière générale un substituant aromatique mono- ou polycyclique comportant de 5 à 10 membres dont au moins 2 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le bore, le silicium, le phosphore ou le soufre. Le groupe hétéroaryle peut être mono- ou poly- cyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes furyle, benzofuranyle, pyrrolyle, indolyle, isoindolyle, azaindolyle, thiophényle, benzothiophényle, pyridyle, quinolinyle, isoquinolyle, imidazolyle, benzimidazolyle, pyrazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, benzoxazolyle, thiazolyle, benzothiazolyle, isothiazolyle, pyridazinyle, pyrimidilyle, pyrazinyle, triazinyle, cinnolinyle, phtalazinyle, quinazolinyle. Le groupe hétéroaryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-Ν02), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes aryle, un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Le terme « hétérocycle » désigne de manière générale un substituant mono- ou polycyclique, comportant de 5 à 10 membres, saturé ou instauré, contenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis indépendamment l'un de l'autre, parmi l'azote, l'oxygène, le bore, le silicium, le phosphore ou le soufre. A titre indicatif, on peut citer le borolane, le borole, le borinane, le 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN), le 1,3,2-benzodioxaborole (catecholborane ou catBH), pinacholborane (pinBH), les substituants morpholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, pyrazolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydropyranyle, thianyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle. L'hétérocycle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, un ou plusieurs groupes alkoxy, un ou plusieurs groupes aryle, un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode, un ou plusieurs groupes nitro (-NO2), un ou plusieurs groupes nitrile (-CN), un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention,
Le terme « alkoxy » signifie un groupe alkyle, alcényle et alcynyle, tels que définis ci-dessus, lié par un atome d'oxygène (-O-alkyle, O-alcényle, O-alcynyle).
Par groupe « amino », on entend un groupe de formule -NR7R8, dans laquelle : ■ R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un hétérocycle, un groupe silyle, un groupe siloxy, avec les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, silyle, siloxy, tels que définis dans le cadre de la présente invention ; ou ■ R7 et R8, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; un ou plusieurs groupes alkyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO-2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle ; avec les groupes alkyle, alkoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Par atome d'halogène, on entend un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode.
Par groupe « siloxy », on entend un groupe silyle, tel que défini ci-dessous, lié par un atome d'oxygène (-O-Si(X)3) avec X tel que défini ci-dessous.
Par groupe « silyle », on entend un groupe de formule [-Si(X)3] dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ; un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome ou iode ; un ou plusieurs groupes alkyle ; un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs groupes arnino ; un ou plusieurs groupes aryle ; un ou plusieurs groupes siloxy ; avec les groupes alkyle, alkoxy, aryle et siloxy tels que définis dans le cadre de la présente invention.
Dans le procédé de l'invention, le catalyseur est (i) un acide de Lewis, choisi parmi :
- les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi les organoboranes, les halogénoboranes, les alcoxyboranes, les cations boriniums, les cations boréniums, les cations boroniums, les organoborates, lesdits composés organiques ou inorganiques de bore étant avantageusement choisis parmi le BF3, le BF3(Et2O), le BCI3, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (BBNI), le B- chlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (B- méthoxy-9-BBN), le B-benzyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-ΒΒΝ+Γ, le Me-TBD-BBN+CF3SO3-, le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-CO2, le TBD-BBN-BBN, le [TBDH+, BBN(OCHO)2-], le [Et3NH+, Cy2B(OCHO)21 ;
- les composés organiques ou inorganiques de silicium choisis parmi les organosilanes, les halogénosilanes, les alcoxysilanes, les cations silylium de formule (R1R2R3)Si+ avec R1, R2, R3, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques de silicium étant avantageusement choisis parmi SiCl4, Me3SiCl, Et3Si+ et Me3Si+ ;
- les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi les organogermanes, les halogénogermanes, les alcoxygermanes, les cations germanium de formule (R9R10R11)Ge+ avec R9, R10, R11, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques de géranium étant avantageusement choisis parmi GeCl2, GeBr2, GeCl4, Ge(OEt2)4, Me3GeCl, Me2ClGe+, Et3Ge+ et Me3Ge+ ;
- les composés organiques ou inorganiques de l'étain de degré d'oxydation + IV ou + II choisis parmi les dérivés de chlorure stanneux, les cations de formule R20Sn+ avec R20 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, les organostannanes, les halogénostannanes les alcoxystannanes, les cations stanniques de formule (R12R13R14)Sn+ avec R12, R13, R14, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques d'étain étant avantageusement choisis parmi SnCl2, SnCL4, nBu2SnCl2, Cy3SnCl, Bu3SnHt tBu2SnCl2, «BuSnCl3, Me2SnCl, SnBu4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)stannane, Me3SnCl, Et3Sn+ et Me3Sn+ ;
- les oxoniums de formule (R15R16R17)O+ avec R15, R16, R17, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; lesdits oxoniums étant avantageusement choisis parmi (CH3)3O+ et (CH3CH2)3O+; - les carbocations de formule (R4R5R6)C+ avec R4, R5, R6, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle un groupe aryle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe silyle, un groupe siloxy et un atome d'halogène, Iesdîts groupes alkyle, alcényle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués ; lesdits carbocations étant avantageusement choisis parmi le cation trityle ((C6H5)C+), le tropylium (C7H7)+, le cation benzylique (C6HSCH2 +), le cation allylique (CH3-CH+-CH=CH2), le méthylium (CH3 +) et le cyclopropylium (C3H5 +).
Il est à noter que le contre ion anionique des cations silylium, des oxoniums, des carbocations, des cations stanniques et des cations germanium précités est, avantageusement, un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et Γ, ou un anion choisi parmi BF4-, SbF6-, B(C6F5)4-5 B(C6H5)4- CF3S03- ou TfO et PF6-
De préférence, le catalyseur est (i) un acide de Lewis, choisis parmi :
- les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi les organoboranes, les halogénoboranes, les alcoxyboranes, les cations boriniums, les cations boréniums, les cations boroniums, les organoborates, lesdits composés organiques ou inorganiques de bore étant avantageusement choisis parmi le BF3, le BF3(Et20), le BC13, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (BBNI), le B- chlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (B- méthoxy-9-BBN), le B-benzyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBN+I -, le Me-TBD-BBN+CF3 S03-, le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-C02, le TBD-BBN- BBN, le [TBDFT, BBN(OCHO)2 _], et le [Et3NH+, Cy2B(OCHO)21 ; et
- les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi les organogermanes, les halogénogermanes, les alcoxygermanes, les cations germanium de formule (R9R10R11)Ge+ avec R9, R10, R11, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques de germanium étant avantageusement choisis parmi GeCl2, GeBr2, GeCl4, Ge(OEt2)4s Me3GeCl, Me2ClGe+, Et3Ge+ et Me3Ge+ ; et - les composés organiques ou inorganiques de l'étain de degré d'oxydation + IV ou + II choisis parmi les dérivés de chlorure stanneux, les cations de formule R20Sn+ avec R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, les organostannanes, les halogénostannanes, les alcoxystannanes, les cations stanniques de formule (R12R13R14)Sn+ avec R12, R13, R14, indépendamment l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe amino, un groupe aryle, lesdits groupes alkyle, amino, alkoxy et aryle étant éventuellement substitués, lesdits composés organiques ou inorganiques d'étain étant avantageusement choisis parmi
SnCI2, SnCL,, «Bu2SnCl2, Cy3SnCl, Bu3SnH, tBu2SnCl2, nBuSnCl3, Me2SnCl, SnBu4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)stannane, Me3SnCl, Et3Sn+ et Me3Sn+ .
Le contre ion anionique des cations germanium et stanniques et stanneux, précités est, avantageusement, un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et l-, ou un anion choisi parmi BF4-, SbF6-, B(C6F5)4-, B(C6H5y, CF3SO3- ou TfO et PF6-,
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique, est caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact : avec au moins un catalyseur
(i) ledit catalyseur étant un acide de Lewis, choisi parmi
- les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi le BF3, le BF3(Et20), le BCI3, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicycIo[3.3.1]nonane (BBNI), le B- chlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (B- méthoxy-9-BBN), le B-benzyl-9-borabicyclo[3.3.1 Jnonane, le Me-TBD-BBN+I,-, le
Me-TBD-BBN+CF3SO3-, le (TDB-BBN^, le TBD-BBN-C02, le TBD-BBN-BBN, le [TBDH+, BBN(OCHO)2-], le [Et3NH+, Cy2B(OCHO)2] ;
- les composés organiques ou inorganiques de silicium choisis SiCL4, Me3SiCl, Et3Si+ et Me3Si+ ; les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi GeCl2, GeBr2, GeCU, Ge(OEt2)4, Me3GeCl, Me2ClGe+, Et3Ge+ et Me3Ge+ ; - les composés organiques ou inorganiques d'étain choisis parmi SnCI2, SnC1 4, 4Bu2SnCl2, Cy3SnCl, Bu3SnH, tBu2SnCI2, nBuSnCl3, Me2SnCl, SnBu4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)stannane, Me3SnCl. Et3Sn+ et Me3Sn+ ; - les oxoniums choisis parmi (CH3)3O+ et (CH3CH2)3O+;
- les carbocations choisis parmi le cation trityle ((C6H5)3C+), le tropylium (C7H7)+, le cation benzylique (C6H5CH2 +), le cation allylique (CH3-CH+-CH=CH2), le méthylium (CH3 +) et le cyclopropylium (C3H5 +) ;
avec le contre ion anionique des cations silylium, des oxoniums, des carbocations, des cations stanniques et des cations germanium étant un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et I-, ou un anion choisi parmi BF4-, SbF6- B(C6FS)4-, B(C6H5)4-, CF3SO3- ou TfO-et PF6-. ; avec au moins un composé choisi parmi
(ii) une base organique choisie parmi les bases organiques azotées, les bases organiques phosphorées, les bases carbonées, et les bases organiques oxygénées ; et/ou
(iii) un sel d' halogénure.
Parmi les catalyseurs organiques de bore, comme indiqué dans le schéma 4 ci- dessous, le catalyseur (TBD-BBN)2 peut résulter de la dimérisation de TBD-BBN, le TBD-BBN-CO2 correspond à un adduit entre le TBD-BBN et le CO2 et le TBD-BBN- BBN correspond à un adduit entre le TBD-BBN et le 9-BBN.
Figure imgf000014_0001
Schéma 4
Le Me-TBD-BBNX le (TBD-BBN)2, le TBD-BBN-CO2 et le TBD-BBN-BBN peuvent être obtenus, par exemple, selon les protocoles décrits ci-dessous dans les exemples. Me-TBD-BBN+CF3SO3 ainsi que Me-TBD-BBN+ X- dans lequel X- est choisis parmi le fluor, le chlore et le brome peuvent également être préparés en remplaçant le réactif 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane par le 9-borabicyclo[3.3.1]nonyl trifluoromethanesulfonate, 9-fluoro-9-borabicyclo[3.3.1]nonane, le 9-chloro-9- borabicyclo[3.3.1]nonane ou le 9-bromo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane dans le protocole de synthèse de Me-TBD-BBN+ 1- décrit ci-après.
Les carbocations cités ci-dessus sont commerciaux ou peuvent être facilement synthétisés par l'homme du métier par différents procédés de synthèse, par exemple : le procédé de bassin de cation (cation pool), le procédé redox interne, le procédé utilisant un groupement partant, les procédés utilisant des acides de Lewis ou de Bronsted. Ces procédés sont décrits dans les références suivantes : R. R. Naredla et D. A. Klumpp, Chem. Rev. 2013, 113, pages 6905-6948 ; M. Saunders. et H. A. Jimenez-Vazquez, Chem. Rev. 1991, 91, pages 375-397.
De préférence, (i) le catalyseur un acide de Lewis est choisi parmi
- un dérivé de formule R2BX ou R est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, et X est choisi parmi Cl-, Bf-, 1-, un radical alcoxyde tel que méthoxyde
-OMe ou éthoxyde -OEt, OTf, NTf2 et H.
- le BF3, le BF3(Et2O), le BC3, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicycIo[3.3.1]nonane (BBNI), le B-chlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9- borabicyclo[3.3.1]nonane (B-méthoxy-9-BBN), le B-benzyl-9- borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBNX le Me-TBD-BBN+ CF3 SO3-, le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-CO2, le TBD-BBN-BBN, le [TBDH+, BBN(OCHO)2-], le [Et3NH+, Cy2B(OCHO)2-];
SnC12, SnC14, nBu2SnCl2, Cy3SnC1, Bu3SnH, tBu2SnC12, nBuSnC13, Me2SnC1, SnBm, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyIoxy)stannane, Me3SnC1, Et3Sn+ et Me3Sn+ ; avec le contre ion anionique des cations stanniques et stanneux étant un anion non coordinant choisi parmi BF4-, SbF6-, B(C6F5)4-, B(C6H5)4-, CF3SO3- ou TfD-et PF6-. ou un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et l-.
Il est à noter que dans le procédé de l'invention aucun liquide ionique n'est mis en œuvre, en particulier en tant que catalyseur.
Selon une variante du procédé de l'invention, l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis comme catalyseur et (ii) une base organique comme co- catalyseur.
La base organique (ii) peut être choisie parmi : - les bases organiques azotées qui sont avantageusement des aminés secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N- méthyltriazabicyclodécène (Me-TBD), le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthyleamine, la pipéridine, la 4- diméthylarninopyridine (DMAP), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine
(DIPEA ou DIEA) ;
- les bases organiques phosphorées qui sont avantageusement des alkyles ou aryles phosphines, par exemple, choisies parmi le triphénylphosphine, le 2,2 - bis(diphénylphosphino)-l,l'-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), la tricyclohexylphosphine (PCy3) ; les alkyle et aryle phosphonates, par exemple, choisies parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropyIphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates, par exemple, choisis parmi le di-n-butylphosphate (DBP), le tris-(2- éthylhexyl)-phosphate5 le triéthyl phosphate ; les alkyle et aryle phosphinites et phosphonites, par exemple, choisis parmi les méthyldiphénylphosphinite et méthyldiphénylphosphonite, les aza-phosphines, par exemple, choisies parmi le 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undecane (BVMe) et le 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-l-phosphabicyclo[3.3.3]undecane (BViBu) ; les bases carbonées pour lesquelles la protonation a lieu sur un atome de carbone, choisies avantageusement parmi les carbènes N-hétérocycliques issus d'un sel d'imidazolium, ledits carbènes étant, par exemple, choisis parmi les sels les sels de 1.3-bis(2,6-diisopropylpheéyl)-lH-iniidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3- bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium (également appelé s- IPr), l,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-lH-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro- lH-imidazol-3-ium (également s- IMes), 4,5-dichloro-l ,3-bis(2,6-diisopropyIphényl)-lH-imidazol-3-ium (également appelé CI2-IPr), l,3-di-tert-butyl-lH-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), 1,3- di-tert-butyl-4,5-dib.ydro-lH-imidazol-3-ium (également appelé s-ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure, par exemple ; et les bases oxygénées choisies parmi, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; l'oxyde de pyridine (PyO), l'oxyde de N- méthylmorpholine et le l-λ1-oxidanyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.
Des exemples de carbènes N-hétérocycliques sont représentés ci-dessous ;
Figure imgf000017_0001
Quelques-unes des abréviations utilisées sont :
Figure imgf000018_0001
De préférence, la base organique est une base organique azotée choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (Me-TBD), le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthylamine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N~diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA). Selon une autre variante du procédé de l'invention, l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis comme catalyseur et (iii) un sel d'halogénure comme co-catalyseur. Le sel d'halogénure (iii) peut être choisi parmi les sels de chlorure, de bromure, de l'iodure et de fluorure, lesdits sels d'halogénure étant choisis, par exemple, parmi NaF, NaC1, NaBr, Nal, KC1, LiC1, [(n-Bu4)N, F], [(n-Bu4)N+,CI,] [(n-Bu4)N+ ,Βr], [(n- Bu4)N+,I], [PPh4 +,F], [PPh4+,C1], [PPh4+,Br] et [PPh4+,I]. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique, est caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact :
avec au moins un catalyseur
(i) ledit catalyseur étant un acide de Lewis, choisi parmi
- un dérivé de formule R2BX ou R est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone et X est choisi parmi les halogènures Cl-, Br-, 1-, les alcoxydes tels que le méthoxyde - OMe ou l'éthoxyde -OEt, OTf, NTf2ou encore H.
- le BF3, le BF3(Et20), le BC13, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.î]nonane
(BBNI), le B-chlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9- borabicyclo[33.1]nonane (B-méthoxy-9-BBN), le B-benzyl-9- borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBN+ 1-, le Me-TBD-BBN+CF3So3, le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-C02, le TBD-BBN-BBN, le [TBDH+, BBN(OCHO)2 ~], le [EtsNFf, Cy2B(OCHO)2-] ;
- SnCl2, SnCU, «Bu2SnCl2, Cy3SnCl, Bu3SnH, tBu2SnC12, nBuSnC13, Me2SnC1, SnBu4, tetraisopropoxystarmane, tetrakis(acétyloxy)stannane, Me3SnC1, Et3Sn+ et Me3Sn+ ; avec le contre ion anionique des cations stanniques et stanneux étant un anion non coordinant choisi parmi BF4, SbF6-, B(C6F5)4-, B(C6H5)4-, CF3S03- ou TfO,et PF6 ,.ou un halogénure choisi parmi F-, C1-, Br- et Γ.
avec au moins un composé choisi parmi
(ii) les bases organiques azotées choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N- méthyltriazabicyclodécène (Me-TBD), le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthylamine, la pipéridine, la 4- diméthylaminopyridine (DMAP), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA) ; et/ou
Figure imgf000020_0001
Le procédé de production de dihydrogène selon l'invention, peut ainsi mettre en œuvre :
- au moins (i) un acide de Lewis comme catalyseur (s),
- au moins (i) un acide de Lewis en mélange avec au moins un co-catalyseur qui peut être (ii) une base organique ou (iii) un sel d'halogénure, ou encore
- au moins (i) un acide de Lewis en mélange avec un mélange de co-catalayseurs (ii) et (iii).
Dans le procédé de l'invention, (i) l'acide de Lewis peut être en mélange avec (ii) une base organique et/ou (iii) un sel d'halogénure, tels que définis ci-dessus. A titre d'exemples de mélange de (i) et de (ii), on peut citer les mélanges chlorodicyclohexylborane/Me-TBD, B-chlorocatecholborane/DBU, chlorodicyclohexyIborane/BVMe ou 9-iodo-9-borabicyclo[3.3. l]nonane/NEt3.
Dans le procédé de l'invention, (i) l'acide de Lewis peut s'associer par liaison covalente avec (ii) une base organique et/ou (iii) un sel d'halogénure. A titre d'exemple de molécule dans laquelle (i) s'associe par liaison covalente à (iii), on citera TBD-BBN-BBN et TBD-BBN-C02.
Les catalyseurs peuvent, le cas échéant, être immobilisés sur des supports hétérogènes, par exemple, afin d'assurer une séparation facile dudit catalyseur et/ou son recyclage. Lesdits supports hétérogènes peuvent être choisis parmi les supports à base de gel de silice ou de polymères plastiques comme, par exemple, le polystyrène ; les supports carbonés choisis parmi les nanotubes de carbone ; le carbure de silice ; l'alumine ; ou le chlorure de magnésium (MgCl2).
Comme déjà indiqué, la production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé de l'invention peut être accompagnée par la production concomitante de dioxyde de carbone. Dans ce cas, le mélange de dihydrogène et de dioxyde de carbone peut être utilisé tel quel ou le dihydrogène et le dioxyde de carbone peuvent être séparés selon les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple, la séparation H2/CO2 par adsorption du CO2 sur des éthanolamines ou la séparation cryogénique.
Le dihydrogène produit peut donc être utilisé directement dans des piles à combustible ou dans un moteur à combustion interne. Dans le cas où le dihydrogène et le dioxyde de carbone sont séparés, le dioxyde de carbone peut être utilisé :
- dans le procédé comme gaz d'inertage, peut être transformé en acide formique, en formamide, en méthanal, en méthanol et en méthane par des procédés connus,
- dans l'industrie alimentaire en créant, par exemple, une atmosphère protectrice qui permet de contrôler la prolifération des microorganismes (larves d'insectes, bactéries, champignons, etc.) présents dans les denrées alimentaires, comme les céréales ou le pain de mie, en les privant d'oxygène, ou encore
- pour produire des composés chimiques comme, par exemple, des combustibles, des polymères plastiques, des médicaments, des détergents, des molécules à hauts tonnages, traditionnellement obtenus par des méthodes pétrochimiques.
Outre le catalyseur (i) et éventuellement les composés (ii) et/ou (iii), le procédé de l'invention, peut être éventuellement mis en œuvre en présence d'au moins un additif basique. Ledit additif peut être une base organique ou inorganique ayant un pKa supérieur à celui de l'acide formique, c'est-à-dire un pKa supérieur à 3,7 pour permettre de générer des ions formiates HCOO- à partir de l'acide formique contribuant ainsi à l'accélération de la vitesse de réaction et donc la production de dihydrogène. Par ailleurs, ledit additif basique peut également contribuer à piéger en solution, sous forme d'ions carbonate ou hydrogénocarbonate par exemple, tout ou partie du C02 produit, permettant ainsi d'obtenir du dihydrogène pur ou un mélange de gaz enrichi en H2. Ledit additif basique peut être choisi, par exemple, parmi
- les aminés organiques choisies parmi la triéthylamine, la pipéridine et la 4- diméthylaminopyridine (DMAP),
- l'ammoniac et l'ammonique,
- les bases inorganiques carbonées choisies parmi les sels de carbonates C03 2-, les sels d'hydrogénocarbonate HC03-, lesdits sels de carbonates C03 2- et d'hydrogénocarbonate HCO3- étant choisies parmi CaC03 et NaHC03,
- les bases inorganiques oxygénées choisis parmi les sels d'hydroxyde HO- lesdits sels d'hydroxyde étant choisis parmi KOH et NaOH. Lorsque l'acide formique est mis en contact avec au moins un catalyseur (i) et éventuellement les composés (ii) et/ou (iii), en présence d'un additif basique, la quantité d'additif basique utilisé peut être de 0,1 à 1 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de moles de l'acide formique.
La production de dihydrogène selon le procédé de l'invention peut se produire sous une pression de C02, de H2, de diazote (N2), d'argon ou d'un mélange d'au moins deux de ces gaz.
Ainsi, la production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé de l'invention peut se produire sous la pression des gaz formés (H2 ou mélange H2 + C02), sous la pression de gaz inertes (N2 et/ou d'argon), ou sous une pression réduite en collectant les gaz formés dans un système à basse pression, par exemple, dans une burette.
Le procédé de l'invention peut alors avoir lieu sous une pression comprise entre 0,1 et 200 bars, de préférence entre 0,1 et 75 bars, préférablernent entre 0,1 et 30 bars, plus préférentiellement entre 0,1 et 10 bars, bornes incluses.
La réaction de l'acide formique avec le catalyseur (i) et éventuellement les composés (ii) et/ou (iii), et le cas échéant en présence d'un additif basique tel que défini ci-dessus, peut être effectuée à une température comprise entre 15 et 150°C, de préférence entre 15 et 130°C, bornes incluses.
La durée de la réaction dépend du taux de conversion de l'acide formique. La réaction est avantageusement maintenue jusqu'à la conversion totale de l'acide formique. La durée de la réaction peut être de 5 minutes à 200 heures, de préférence de 10 minutes à 48 heures, bornes incluses.
Le procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique selon l'invention peut encore avoir lieu dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi :
- l'eau ;
- les alcools, de préférence Péthanol ou l'éthylène glycol ;
- les éthers, de préférence, l'éther diéthylique, ou le THF ;
- les hydrocarbures, de préférence, le benzène, ou le toluène ;
- les solvants azotés, de préférence, la pyridine, ou I'acétonitrile ;
- les sulfoxydes, de préférence, le diméthylesulfoxyde ;
- les halogénures d'alkyle, de préférence, le chloroforme, ou le chlorure de méthylène ; - un fluide supercritique, de préférence le C02 supercritique.
Les différents réactifs utilisés dans le procédé de l'invention notamment, l'acide formique, les (pré-) catalyseurs, les co-catalyseurs, les additifs basiques, sont, en général, des composés commerciaux ou peuvent être préparés par les procédés déjà décrits dans la littérature et connus de l'homme du métier.
La quantité de catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est de 0,0001 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,001 à 1 équivalent molaire, plus préférentiellement de 0,001 à 0,5 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de mole d'acide formique.
Les conditions opératoires indiquées ci-dessus, s'appliquent à tous les modes de réalisation du procédé de l'invention.
Le dihydrogène obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé notamment pour la production d'ammoniac et de méthanol, et le raffinage du pétrole. Il peut également être employé dans les secteurs de la métallurgie et de l'électronique, de la pharmacie ainsi que dans le traitement de produits alimentaires.
Utilisé dans une pile à combustible ou un moteur à combustion interne, le dihydrogène produit par le procédé de l'invention peut se combiner à l'oxygène de l'air pour produire de l'électricité en ne rejetant que de l'eau. Le dihydrogène représente donc un fort potentiel pour fournir de l'énergie propre et garantir la sécurité des approvisionnements.
L'invention a également pour objet l'utilisation du dihydrogène produit par le procédé de l'invention, dans une pile à combustible, dans un moteur à combustion, dans la production d'ammoniac et de méthanol, dans le raffinage du pétrole, dans les secteurs de la métallurgie, de l'électronique et de l'alimentaire.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de production de l'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé selon l'invention.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES
La réaction catalytique de déshydrogénation de l'acide formique, présentée dans le schéma 5, peut être effectuée selon le protocole expérimental suivant : 1. Sous atmosphère inerte d'argon ou de dîazote, en boîte à gants, l'acide formique, le pré-catalyseur (de 1 à 0,001 équivalent) et, éventuellement, le solvant et l'additif basique sont introduits dans un tube de Schlenk qui est ensuite scellé par un robinet J. Young. L'ordre d'introduction des réactifs n'a pas d'importance.
2. Le Schlenk est ensuite chauffé à une température comprise entre 25 et 140 °C jusqu'à la conversion totale de l'acide formique (de 5 minutes à 150 heures de réaction).
3. Les gaz émis peuvent être collectés au cours de la réaction par un système de burettes ou bien connecté à un dispositif utilisant les gaz émis, telle qu'une pile à combustible PEMFC. Alternativement, les gaz peuvent être stockés dans l'enceinte du milieu réactionnel fermé si celle-ci peut supporter la pression de gaz générée.
Figure imgf000024_0001
Différents catalyseurs, additifs, solvants et températures ont été testés pour la réaction.
Les catalyseurs Me-TBD-BBN+ l-, (TDB-BBN)2, TBD-BBN-C02, TBD-BBN- BBN, [TBDH+, BBN(OCHO)2-] et [Et3NH+, Cy2B(OCHO)2-] ont été préparés selon les protocoles suivants :
. Synthèse de (TBD-BBN-)2
Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon J. Young est chargé avec de la TBD (163,1 mg, 1,17 mmol, 1 éq), du dimère (9-BBN)2 (143,0 mg, 0,59 mmol, 0,5 éq) et du tétrahydrofurane (3,5 mL). Le ballon est fermé et la solution est agitée une heure à 70°C. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solide est filtré sur fritté et lavé avec du diéthyléther. Un solide blanc est récupéré et séché sous pression réduite pour obtenir le produit (TBD-BBN)2 avec un rendement de 75% (194,9 mg).
- Synthèse de TBD-BBN-CQ2
Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon J. Young est chargé avec de la (TBD-BBN)2 (71,0 mg, 0,14 mmol) et du tétrahydrofurane (4 mL). Le mélange réactionnel est mis sous atmosphère de C02 (1 bar). Le ballon est fermé et la solution est agitée 75 minutes à 100°C. Le solide blanc dans le mélange réactionnel se solubilise progressivement au cours du chauffage. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante (environ 20°C) puis le solvant est évaporé sous pression réduite afin de récupérer TBD-BBN-C02 sous la forme d'un solide blanc avec un rendement quantitatif (84,0 mg).
- Synthèse de TBD-BBN-BBN
Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon J. Young est chargé avec de la (TBD-BBN)2 (100,0 mg, 0,19 mmol, 1 éq), du dimère (9- BBN)2 (51,0 mg, 0,21 mmol, 1,1 éq) et du tétrahydrofurane (5 mL). Le ballon est fermé et la solution est agitée 150 minutes à 100°C. Le solide blanc dans le mélange réactionnel se solubilise progressivement au cours du chauffage. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solvant est partiellement évaporer du mélange réactionnel jusqu'à environ 0,5 mL. Au cours de l'évaporation du solvant, un solide blanc apparaît. Le solide est filtré sur frité et lavé avec du diéthyléther froid (-40°C). Le solide est récupéré et séché sous pression réduite pour obtenir le produit TBD-BBN-BBN avec un rendement de 76% (110,5 mg).
- Synthèse de Me-TBD-BBN+ l-
Un ballon de 20 mL équipé d'un barreau aimanté et fermé par un bouchon J. Young est chargé avec de la Me-TBD (53,1 mg, 0,35 mmol, 1 éq) et du tétrahydrofurane (3,5 mL). La solution est agitée et une solution de 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane 1 M dans l'hexane (350 μL, 0,35 mmol, 1 éq) est ajoutée au mélange réactionnel. Un précipité blanc se forme immédiatement après ajout de la solution de 9-iodo-9- borabicyclo[3.3.1]nonane. Le ballon est fermé et la solution est agitée 30 minutes à température ambiante (environ 20°C). Le solide est filtré sur fritté et lavé avec du diéthyléther. Le solide est récupéré et séché sous pression réduite pour obtenir le produit Me-TBD-BBN+ I-avec un rendement de 81% (112,0 mg).
1H NMR (200 MHz, CD2CI2): δ 4.13 (m, 1H), 3.95 (m, 1H), 3.75 (m, 2H), 3.48 (m, 4H), 3.10 (s, 3H), 2,49-1,18 (m, 18H) ppm.
13C NMR (50 MHz, CD2CI2): δ 158.7, 48.7, 48.4, 43.4, 41.2, 36.1, 35.5, 31.5, 30.9, 25.9, 24.9, 20.9, 20.4 ppm.
11B NMR (64 MHz, CD2C12): δ 57,2 ppm. Analyse élémentaire: cale, pour C16H29BIN3 (M 401,14 g.mol-1) : C : 47.91, H : 7.29, N : 10.48. Found : C : 48.26, H 6.96; N 11.63.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Vue ORTEP de Me-TBD-BBN+ l-obtenu par diffraction des rayons X.
Synthèse de [TBDH+, BBN(OCHO)2-1.
Dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau aimanté et d'un robinet J-Young, est ajouté du dimère 9-BBN (342 mg, 1.4 mmol, 0.5 équiv.) et 5 mL de toluène. La suspension obtenue est agitée jusqu'à complète dissolution du solide puis l'acide formique (258 mg, 211 μί, 5.6 mmol, 2 équiv) est ajouté à l'aide d'une seringue suivi par la TBD (390 mg, 2.8 mmol, 1 équiv) en une seule fois. Un fort dégagement d'hydrogène gaz est observé. La réaction est alors agitée pendant 2 h à température ambiante puis du pentane (5 mL) est ajouté. Un solide blanc précipite, celui-ci est alors récupéré par filtration et lavé au pentane (3 x 2 mL). Le solide blanc ainsi récupéré est séché sous pression réduite pour obtenir [TBDH+, BBN(OCHO)2-] (930 mg) avec un rendement de 93 %. Ce dernier peut être recristallisé à partir d'une solution saturée de toluène.
1H NMR (200 MHz, CD3CN) δ 8.40 (s, 2H), 6.94 (bs, 2H), 3.23 (dd, J = 11.3, 5.3 Hz, 8H), 2.06 - 1.21 (m, 16H), 0.72 (bs, 2H).
13C NMR (50 MHz, CD3CN) δ 167.23, 152.07, 47.43, 38.74, 32.07, 25.62, 21.16.
11B NMR (64 MHz, CD3CN) δ 8.87.
Analyse élémentaire: cale (%) pour C17H3oBN304 (351.25 g.mol-1): C 58.13, H 8.61, N 11.96; trouvé: C 58.12, H 8.58 N 12.16.
Figure imgf000027_0001
Vue ORTEP de [TBDH+, BBN(OCHO)2- ] obtenu par diffraction des rayons X. Synthèse de [Et3NH+, Cy2B(OCHO)2-]
Le dicyclohexylborane Cy2BH est synthétisé à partir d'une procédure décrite dans la littérature et est utilisé sans purification particulière.
Dans un ballon de 25 mL, muni d'un barreau aimanté et d'un robinet J-Young, est ajouté Cy2BH (481 mg, 2,7 mmol, 1 équiv.) et 5 mL de toluène. La suspension obtenue est agitée jusqu'à complète dissolution du solide puis l'acide formique (204 uL, 5.4 mmol, 2 équiv) est ajouté à l'aide d'une seringue suivi par la NEt3 (377 μL, 2.7 mmol, 1 equiv) en une seule fois. Un fort dégagement d'hydrogène gaz est observé. La réaction est alors agitée pendant 2 h à température ambiante puis le solvant est évaporé à sec pour laisser une huile très visqueuse. Après de multiples ajouts de pentane et trituration de l'huile dans de l'hexane, l'huile cristallise et un solide blanc est obtenu, celui-ci est alors récupéré par filtration et lavé au pentane (3 x 2 mL) et à Féther (3 x 2mL). Le solide blanc ainsi récupéré est séché sous pression réduite pour obtenir [Et3NH+, Cy2B(OCHO)2-] (901 mg) avec un rendement de 90 %.
1H NMR (200 MHz, CD3CN) δ 8.77 (s, 1H, NH), 8.29 (s, 2H, HC(O)O), 3.13 (t, J= 7.2 Hz, 6H), 1.65 (d, J= 4.3 Hz, 4H), 1.50 (d, J= 12.8 Hz, 4H), 1.24 (t, J= 7.3 Hz, 9H), 1.12 (d, J= 7.6 Hz, 4H), 1.01 - 0.73 (m, 4H), 0.48 (tt, J= 12.0 Hz, 2H, CH-B) ppm.
13C NMR (50 MHz, CD3CN) δ 166.43, 47.39, 29.38, 28.50, 9.06. ppm.
11B NMR (64 MHz, CD3CN) б 11.17 ppm.
Analyse élémentaire: cale. (%) pour C20H40BNO4 (369.30 g.mol-1): C 65.04, H 10.92, N 3.79; trouvé : C 63.05, H 11.03, N 3.41. Un ensemble de résultats est présenté ci-dessous dans le Tableau 1, donnant des exemples de production de dihydrogène à partir de l'acide formique. Dans tous les essais réalisés, du CO2 est également obtenu. La quantité d'acide formique utilisée dans tous les essais est de 0,2 mmole. Différents catalyseurs ont aussi été testés.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0002
Les catalyseurs [TBDH+, BBN(OCHO)2-] et [Et3NH+, Cy2B(OCHO)2-] peuvent être représentés comme suit :
Figure imgf000030_0001
Comme déjà indiqué l'acide formique peut être converti en H2, ou en un mélange de H2 et de CO2 dont la séparation peut être réalisée par les méthodes connues de l'homme du métier comme par exemple, la séparation H2/CO2 par adsorption du CO2 sur des éthanolamines ou par séparation cryogénique.
Lorsque le procédé de l'invention conduit à l'obtention d'un mélange de dihydrogène et de dioxyde de carbone, la quantité de chaque gaz dans le mélange peut être déterminée, par exemple, en collectant les gaz dans une burette et en analysant la composition du mélange par chromatographie gazeuse. Ces techniques sont des techniques couramment utilisées dans ce domaine et bien connues de l'homme du métier. Dans le tableau ci-dessus, les rendements de conversion de l'acide formique indiqués correspondent aux rendements de conversion de l'acide formique en un mélange équimolaire de H2 et de CO2.
A 130 °C, le TOF maximal observé est de 4.44 h-1 et le TON maximal mesuré est de 100 (avec [Et3NH+,Cy2B(OCHO)2_]- comme catalyseur). Ces résultats démontrent, pour la première fois, que des catalyseurs ne mettant pas en jeu de métaux alcalino-terreux du Groupe IIA, de métaux du Groupe IIIA, de métaux de transition du Groupe IB à VIIIB, de terres rares ou d'actinides peuvent être utilisés pour promouvoir la production de dihydrogène à partir de l'acide formique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de dihydrogène à partir de l'acide formique, caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact :
avec au moins un catalyseur
(i) ledit catalyseur étant un acide de Lewis, choisi parmi
- les composés organiques ou inorganiques de bore choisis parmi le BF3, le BF3(Et20), le BCI3, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (BBNI), le B- chlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (B- méthoxy-9-BBN), le B-benzyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBN+1,- le
Me-TBD-BBN+CF3S03-, le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-C02, le TBD-BBN-BBN, le [TBDFH+, BBN(OCHO)2], le [Et3NFH+, Cy2B(OCHO)2-] ;
- les composés organiques ou inorganiques de silicium choisis S1CI4, Me3SiCl, Et3Si+ et Me3Si+ ; - les composés organiques ou inorganiques de germanium divalent ou tétravalent choisis parmi GeCl2, GeBr2, GeCl4, Ge(OEt2)4, Me3GeCl, Me2ClGe+, Et3Ge+ et Me3Ge+ ;
- les composés organiques ou inorganiques d'étain de degré d'oxydation + IV ou + II choisis parmi SnCl2, SnCl4, nBu2SnCl2, Cy3SnCl, Bu3SnH, tBu2SnCl2, «BuSnCl3j Me2SnCl, SnBu4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)stannane,
Me3SnCl, Et3Sn+ et Me3Sn+ ;
- les oxoniums choisis parmi (CH3)30+ et (CH3CH2)30+;
- les carbocations choisis parmi le cation trityle ((C6H5)3C+), le tropylium (C7H7)+, le cation benzylique (C6H5CH2 +), le cation allylique (CH3-CH+-CH=CH2), le méthylium (CH3 +) et le cyclopropylium (C3H5 +) ; avec le contre ion anionique des cations silylium, des oxoniums, des carbocations, des cations stanniques et des cations germanium étant un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et I-, ou un anion choisi parmi BF4-, SbF6- B(C6F5)4-, B(C6H5)4-, CF3S03- ou TfO-et PF6-. ; avec au moins un composé choisi parmi (ii) une base organique choisie parmi les bases organiques azotées, les bases organiques phosphorées, les bases carbonées, et les bases organiques oxygénées ; et/ou
(iii) un sel d'halogénure.
2. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que (i) l'acide de Lewis est choisi parmi
- un dérivé de formule R2BX ou R est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone et X est choisi parmi les halogènures C1-, Br-, I-, les alcoxydes tels que le méthoxyde - OMe ou l'éthoxyde -OEt, -OTf, -NTf2 ou encore H
- le BF3, le BF3(Et2O), le BC13, le diphényle hydroborane, le dicyclohexyle hydroborane, le chlorodicyclohexylborane, le 9-iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane (BBNI), le B-chlorocatecholborane, le B(C6F5)3, le B-méthoxy-9- borabicyclo[3.3.1]nonane (B-méthoxy-9-BBN), le B-benzyI-9- borabicyclo[3.3.1]nonane, le Me-TBD-BBN+I-, le Me-TBD-BBN+CF3SO3-, le (TDB-BBN)2, le TBD-BBN-C02, le TBD-BBN-BBN, le [TBDH+, BBN(OCHO)2-], le [Et3NH+, Cy2B(OCHO)2-] ;
- SnCl2, SnCI4, nBu2SnCl2, Cy3SnCl, Bu3SnH, tBu2SnCl2, nBuSnCl3, Me2SnCl, SnBu-4, tetraisopropoxystannane, tetrakis(acétyloxy)staimane, Me3SnCl, Et3Sn+ et Me3Sn+ ;
avec le contre ion anionique des cations stanniques et stanneux étant un anion non coordinant choisi parmi BF4-, SbF6-, BiC6Fs)4, B(C6H5)4-, CF3SO3- ou TfO-et PF6-.ou un halogénure choisi parmi F', Cl-, Br- et I.-
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que (ii) la base organique est choisie parmi :
- les bases organiques azotées qui sont des aminés secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (Me-TBD), le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthylamine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylarnine (DIPEA ou DIEA) ;
- les bases organiques phosphorées qui sont des alkyles ou aryles phosphines choisies parmi le triphénylphosphine, le 2J2,-bis(diphénylphosphino)-l,l'- binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, l,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), la tricyclohexylphosphine (PCy3) ; les alkyle et aryle phosphonates choisies parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates choisis parmi le di-n- butylphosphate (DBP), le tris-(2-éthylhexyl)-phosphate, le triéthyl phosphate ; les alkyle et aryle phosphinites et phosphonites choisis parmi les méthyldiphénylphosphinite et méthyldiphénylphosphonite, les aza-phosphines choisies parmi le 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undecane (BVMe) et le 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-l- phosphabicyclo[3.3.3]undecane (BViBu) ;
- les bases carbonées choisies parmi les carbènes N-hétérocycliques issus d'un sel d'imidazolium, ledits carbènes étant choisis parmi les sels de l,3-bis(2,6- diisopropylpheéyl)-lH-imidazol-3-ium3 l,3-bis(2,6-diisopropyIphényl)-4,5- dihydro-lH-imidazol-3-ium, l,3-bis(23436-triméthylphényl)-lH-imidazoI-3-ium, 133-bis(2,4,6-triméthylphényI)-455-dihydro- 1 H-imidazol-3-ium, 4,5-dichloro- 1 ,3- bis(2,6-diisopTopylphényl)-lH-imidazol-3-ium, l,3-di-tert-butyl-lH-imidazol-3- ium, l,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ;
- les bases oxygénées choisies parmi le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; l'oxyde de pyridine (PyO), l'oxyde de N-méthylmorpholine et le 1-λ1- oxidanyl-2,2,6>6-tétraméthylpipéridine.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que (ii) la base organique est une base organique azotée choisie parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (Me-TBD), le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7- ène (DBU), la triméthylamine, la triéthylamine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que (iii) le sel d'halogénure est choisi parmi les sels de chlorure, de bromure, de l'iodure et de fluorure lesdits sels d'halogénure étant choisis parmi NaF, NaC1, NaBr, Nal. KC1, LiCl,
Figure imgf000034_0001
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide formique est mis en contact avec (i) un acide de Lewis tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2 et (ii) une base organique tel que défini à l'une des revendications 3 ou 4 et (iii) un sel d'halogénure tel que défini à la revendication 5.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, mettant en œuvre, en outre, au moins un additif basique choisi parmi
- les aminés organiques choisies parmi la triéthylamine, la pipéridine et la 4- diméthylaminopyridine,
- l'ammoniac et l'ammonique,
- les bases inorganiques carbonées choisies parmi les sels de carbonates CO32- et les sels d'hydrogénocarbonate HCO3 -, lesdits sels de carbonates CO32- et d'hydrogénocarbonate HCO3- étant choisis parmi Ca-CO3 et NaHCO3,
-les bases inorganiques oxygénées choisis parmi les sels d'hydroxyde HO-, lesdits sels d'hydroxyde étant choisis parmi KOH et NaOH.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'additif basique utilisé est de 0,1 à 1 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de moles de l'acide formique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la production de dihydrogène se produit sous une pression de CO2, de H2, de diazote (N2), d'argon ou d'un mélange d'au moins deux de ces gaz.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la production de dihydrogène a Heu sous une pression comprise entre 0,1 et 75 bars, de préférence entre 0,1 et 30 bars, plus préférentiellement entre 0,1 et 10 bars, bornes incluses.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de la réaction de l'acide formique avec le catalyseur, est comprise entre 15 et
150°C, de préférence entre 15 et 130°C, bornes incluses.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la durée de la réaction de l'acide formique avec le catalyseur éventuellement en présence d'un additif basique est de 5 minutes à 200 heures, de préférence de 10 minutes à 48 heures, bornes incluses.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi : - l'eau ;
- les alcools, de préférence l'éthanol ou l'éthylène glycol ;
- les éthers, de préférence, l'éther diéthylique, ou le THF ;
- les hydrocarbures, de préférence, le benzène, ou le toluène ;
- les solvants azotés, de préférence, la pyridine, ou l'acétonitrile ;
- les sulfoxydes, de préférence, le diméthylesulfoxyde ;
- les halogénures d'alkyle, de préférence, le chloroforme, ou le chlorure de méthylène ;
- un fluide supercritique, de préférence le C02 supercritique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 0,0001 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,001 à 1 équivalent molaire, plus préférentiellement de 0,001 à 0,5 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport au nombre de mole d'acide formique.
15. Utilisation du dihydrogène produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans une pile à combustible, dans un moteur à combustion, dans la production d'ammoniac et de méthanol, dans le raffinage du pétrole, dans les secteurs de la métallurgie, de l'électronique et de l'alimentaire.
16. Procédé de production de l'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de production de dihydrogène à partir de l'acide formique par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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