EP3204464A1 - Leuchtstoffe - Google Patents

Leuchtstoffe

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EP3204464A1
EP3204464A1 EP15774506.8A EP15774506A EP3204464A1 EP 3204464 A1 EP3204464 A1 EP 3204464A1 EP 15774506 A EP15774506 A EP 15774506A EP 3204464 A1 EP3204464 A1 EP 3204464A1
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EP
European Patent Office
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formula
bno
compound
compound according
doped
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15774506.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Petry
Holger Winkler
Thomas Juestel
Tobias DIERKES
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
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    • H10H20/851—Wavelength conversion means
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    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to europium, cerium, samarium or praseodymium-doped boronitrides, a production process for these compounds fertil fertilize, and the use of the compounds of the invention as conversion phosphors.
  • Another object of the present invention relates to a light-emitting device containing a doped boron nitride according to the invention.
  • Inorganic fluorescent powders excitable in the blue and / or UV spectral range are of great importance as conversion phosphors for phosphor converted LEDs, in short pc-LEDs.
  • Many conversion phosphor systems are known in the meantime, such as alkaline earth orthosilicates, thiogallates, garnets, nitrides and oxynitrides, which are each doped with Ce 3+ or Eu 2+ .
  • the latter nitride and oxynitride phosphors are currently the subject of intensive research because these materials have red emission with emission wavelengths above 600 nm and are therefore of importance for the production of warm white pc LEDs with color temperatures ⁇ 4000 K.
  • a disadvantage of using the phosphors for phosphor-converted LEDs mentioned above is the aging at the interface phosphor / polymer, so that it comes to darkening of the converter layer and thus to a decrease in brightness. This is particularly critical for achieving very long lifetimes, since the encapsulation of the powder or ceramic converters is done by epoxy or silicone resin.
  • both polymers are not diffusion-tight for small molecules like H2O, CO2 or NH3. In the course of the operating life of the LED luminaires, they reach the converter and can trigger (photo) chemical reactions at the interfaces. It is therefore of particular interest to find materials that have a particularly high long-term stability, as z. B. Si3N, SiC or BN is the case. However, such materials are often particularly difficult to manufacture.
  • Another of the present invention is to provide further phosphors, in particular orange to red-emitting phosphors, in order to provide the person skilled in the art with a larger selection of suitable phosphors for use in phosphor-converted LEDs. It was therefore the object of the present invention to provide such phosphors.
  • 303-304 describes the crystal structure of EuBa8 (BN2) 6, which can be formally stoichiometrically described as Euo.5Ba4 (BN2) 3. Luminescence properties of this compound are not described, nor is the use of this compound in a phosphor converted LED. This compound is described as a black, air and water sensitive compound so it is not suitable for use as a phosphor.
  • the invention relates to a europium, cerium, samarium and / or praseodymium-doped compound, wherein the dopant is present in an amount of up to 10 mol%, according to the following formula (1),
  • A are one or more elements selected from the group
  • EA is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba;
  • Ln are one or more elements selected from the group
  • B, N and O in formula (1) stand for boron, nitrogen and oxygen according to the common chemical nomenclature.
  • the compounds according to the invention are boronitrides which contain boron and have stoichiometrically at least twice the number of nitrogen atoms.
  • the units containing boron and nitrogen are (BN2) 3 " units, which may also be present as dimer (B2N4) 6" or as trimer (B3N6) 9 " , or (BN3) 6" -Units.
  • the Eu exists as Eu 2+ or Eu 3+ , where Eu 2+ is either two alkali metals A or an alkaline earth metal EA replace, preferably an alkaline earth metal EA, or Eu 3+ replaces a lanthanide metal Ln.
  • Ce is present as Ce 3+ and replaces an alkaline earth metal EA or preferably a lanthanide metal Ln.
  • Sm When the compound is doped with Sm, Sm is present as Sm 2+ or Sm 3+ , with Sm 2+ replacing either two alkali metals A or an alkaline earth metal EA, preferably an alkaline earth metal EA, or Sm 3+ replacing a lanthanide metal Ln.
  • the Pr is present as Pr 3+ and replaces an alkaline earth metal EA or preferably a lanthanide metal Ln.
  • the amount of up to 10 mol% means that the dopant is present in an amount of up to 10 mol% relative to the element on whose lattice sites the dopant is incorporated and which it replaces in the compound.
  • the amount of Eu 2+ ions is maximum based on the total amount of alkaline earth ions and Eu 2+ ions 10%.
  • the compound according to the invention contains exactly one dopant (activator), ie it is doped either with Eu or with Ce or with Sm or with Pr, the proportion of the dopant being up to 10 mol%.
  • the proportion is preferably 0.1 to 5 mol%, particularly preferably 0.5 to 2 mol%, very particularly preferably 0.8 to 1, 2 mol%.
  • the compound according to the invention therefore particularly preferably contains cations of not more than two of the three groups A, EA and Ln.
  • the connection according to the invention particularly preferably contains cation from the group EA and / or Ln.
  • a 0 is particularly preferred.
  • the indices a, b, c, e, f, g, h and i are each integers, a deviation of which is possible for a, b or c, if in each case the corresponding cation by the doping with Eu or Ce or Sm or Pr has been replaced.
  • boron-containing unit of the compound according to the invention is BN 2
  • e is preferably 1, 2, 3 or 4, particularly preferably 2 or 3.
  • Hai F.
  • i 0, and the compound of the invention does not contain halide Hai.
  • Preferred embodiments of the compounds according to the invention in which the boron-containing unit is BN 2 are the europium, cerium, samarium or praseodymium-doped compounds according to the following formula (2), wherein the dopant is present in an amount of up to 10 mol% is present,
  • Preferred embodiments of the above-mentioned compound of formula (2) are the compounds (2-Eu) and (2-Ce) and (2-Sm-a) and (2-Sm-b) and (2-Pr )
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula (2) are the europium, cerium, samarium or praseodymium-doped compounds of the following formulas (2A) to (2R),
  • A is preferably the same or different selected from Li and Na, more preferably Li.
  • EA is preferably the same or different selected from Ca, Sr and Ba, more preferably Sr and Ba.
  • the compound of formula (2A) is preferably Sro, sBa4 (BN2) 3 with Eu, Ce, Sm or Pr doping.
  • Ln is preferably the same or different selected from Y, Lu or Gd.
  • Hai is preferably the same or different selected from F or Cl, more preferably F.
  • the compounds according to the invention can be present as a pure phase or as a mixed phase with other phases.
  • An extraneous phase, which can occur in the synthesis and which does not adversely affect the properties of the compounds according to the invention are alkaline earth oxides.
  • the compounds according to the invention can be prepared by mixing suitable starting materials and calcining, in particular under non-oxidizing conditions, preferably under reducing conditions.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a compound according to the invention, characterized by the following process steps:
  • boron nitride BN also have boron nitride BN and a europium, cerium, samarium and / or praseodymium source;
  • any conceivable europium compound can be used with which a europium-doped boron nitride can be prepared.
  • Europium oxide especially EU2O3
  • EuN europium nitride
  • EuN europium nitride
  • cerium source in step (a) any conceivable cerium compound can be used with which a cerium-doped boron nitride can be prepared.
  • Cerium oxide (especially CeO 2) and / or cerium nitride (CeN), in particular CeN, are preferably used as the cerium source.
  • Suitable starting materials for the elements A, EA, Ln, Sm and / or Pr are the corresponding nitrides, hydrides or even the free metals. If the compounds according to the invention contain shark, the corresponding halides can also be used. For the production of the oxy boronitrides can also be used the oxides, borates and carbonates.
  • the compounds are preferably used in a ratio to one another such that the atomic number of the elements A, EA and / or Ln, the
  • step (a) The starting compounds in step (a) are preferably used in powder form and processed together, for example by a mortar, to form a homogeneous mixture. Since the nitrides used are sensitive to moisture, the preparation of the mixtures is preferably carried out in an inert atmosphere, for example under protective gas in a glove box.
  • Non-oxidizing conditions are understood as meaning any conceivable non-oxidizing atmospheres, in particular substantially oxygen-free atmospheres, ie an atmosphere whose maximum oxygen content is ⁇ 100 ppm, in particular ⁇ 10 ppm, vacuum not being suitable as non-oxidizing atmosphere in the present case ,
  • a non-oxidizing atmosphere can be generated, for example, by the use of inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • a preferred non-oxidizing atmosphere is a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is defined as containing at least one reducing gas. Which gases have a reducing effect is known to the person skilled in the art.
  • suitable reducing gases are hydrogen, carbon monoxide, ammonia or ethylene, more preferably hydrogen, which gases may also be mixed with other non-oxidizing gases.
  • the reducing atmosphere is particularly preferably prepared by a mixture of nitrogen and hydrogen, preferably in the ratio Hb: N 2 of 1:99 to 20:80, preferably 3:97 to 10:90, in each case based on the volume.
  • the calcination is preferably carried out at a temperature in the range of 900 ° C to 2000 ° C, more preferably 1000 ° C to 1700 ° C, most preferably from 1000 ° C to 1400 ° C.
  • the period of calcination is preferably 1 to 14 hours, particularly preferably 2 to 12 hours and especially 5 to 10 hours.
  • the calcination is preferably carried out so that the resulting mixtures are introduced, for example, in a vessel made of boron nitride in a high-temperature furnace.
  • the high-temperature furnace for example, a tube furnace containing a support plate made of molybdenum foil.
  • the resulting phosphors are usually deagglomerated and sieved.
  • the compounds according to the invention can be coated. Suitable for this purpose are all coating methods, as known to the person skilled in the art according to the prior art and used for phosphors. Suitable materials for the coating are, in particular, metal oxides and nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3, and earth metal nitrides, such as AlN, and also SiO 2.
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes. Further suitable coating methods are known from JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 and WO 2010/075908. It is also possible, alternatively to the above-mentioned inorganic coating and / or additionally to apply an organic coating.
  • the coating may have an advantageous effect on the stability of the compounds and the dispersibility.
  • Another object of the present invention is the use of the compound of the invention as a phosphor, in particular as a conversion phosphor.
  • the term “conversion luminescent material” is understood as meaning a material which is present in a certain wavelength. Length range of the electromagnetic spectrum, preferably in the blue or UV spectral range, absorbs radiation and emitted in another wavelength range of the electromagnetic spectrum, preferably in the red or orange spectral range, in particular in the red spectral range, visible light.
  • the term “radiation-induced emission efficiency” is to be understood, ie the conversion phosphor absorbs radiation in a certain wavelength range and emits radiation in another wavelength range with a certain efficiency.
  • emission wavelength shift is understood to mean that one conversion phosphor emits light at a different wavelength, that is, shifted to a smaller or larger wavelength compared to another or similar conversion phosphor. So the emission maximum is shifted.
  • Another object of the present invention is an emission-converting material comprising a compound of the invention according to one of the formulas listed above.
  • the emission-converting material may consist of the compound according to the invention and in this case would be equivalent to the term "conversion phosphor" as defined above.
  • the emission-converting material according to the invention contains, in addition to the compound according to the invention, further conversion phosphors.
  • the emission-converting material according to the invention contains a mixture of at least two conversion phosphors, one of which is a compound according to the invention. It is particularly preferred that the at least two conversion phosphors are phosphors which emit light of different wavelengths which are complementary to one another. If the compound according to the invention is a red emitting phosphor, it is preferably used in combination with a green or yellow emitting phosphor or else with a cyan or blue emitting phosphor.
  • the red-emitting conversion phosphor according to the invention can also be used in combination with (a) blue-emitting and green-emitting conversion phosphor (s) become.
  • the red-emitting conversion phosphor according to the invention can also be used in combination with (a) green-emitting conversion phosphor (s). It may thus be preferred that the conversion phosphor according to the invention is used in combination with one or more further conversion phosphors in the emission-converting material according to the invention, which then together preferably emit white light.
  • blue light is defined as light whose emission maximum lies between 400 and 459 nm, cyan light whose emission maximum is between 460 and 505 nm, green light whose emission maximum lies between 506 and 545 nm , as yellow light such, whose emission maximum lies between 546 and 565 nm, as orange light such, whose
  • the compound of the invention is preferably a red-emitting conversion phosphor.
  • BaSrMgSi 2 O 7 Eu 2+, BaTiP 2 0 7, (Ba, Ti) 2 P 2 0 7: Ti, Ba 3 W0 6: U,
  • BaY2F 8 Er 3+ , Yb + , Be 2 SiO 4: Mn 2+ , Bi 4 Ge 3 0i 2 , CaAl 2 O 4 : Ce 3+ , CaLa 4 07: Ce 3+ , CaAl 2 04: Eu 2+ , CaAl 2 O 4 : Mn 2+ , CaAl 4 0 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaAl 2 O 4 : Tb 3+ ,
  • Ca3AI 2 Si3Oi 2 Ce 3+
  • Ca3AI 2 Si30i 2 Ce 3+
  • Ca3AI 2 SI30 2 Eu 2+
  • Ca 2 B 5 09Br Eu 2+
  • CaB 2 O 4 Pb 2+
  • CaB 2 P 2 09 Eu 2+
  • Ca 5 B 2 SiOio Eu 3+
  • Cao.5Bao.5Ali 2 Oi9 Ce 3+ , Mn 2+ , Ca 2 Ba 3 (PO 4 ) 3 CI: Eu 2+ , CaBr 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ in SiO 2 , CaCl 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaF 2 : Ce 3+ , CaF 2 : Ce 3+ , Mn 2+ , CaF 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , CaF 2 : Eu 2+ , CaF 2 : Mn 2+ , CaF 2 : U, CaGa 2 O 4 : Mn 2+ ,
  • CaGa 4 07 Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Ce 3+ , CaGa 2 S 4 : Eu + , CaGa 2 S 4 : Mn 2+ ,
  • CaGa 2 S 4 Pb 2+ , CaGeO 3 : Mn 2+ , Cal 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Cal 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in
  • Ca 2 P 2 O 7 Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2 : Ce 3+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2: Ce 3+ , Ca 5 (PO 4) 3 Cl: Eu 2+ , Ca 5 (PO 4) 3 Cl: Mn 2+, Ca 5 (PO 4) 3 Cl: Sb 3+, Ca 5 (PO 4) 3 Cl: Sn 2+,
  • ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 Eu 2+ , Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 F: Mn 2+ , Ca s (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Ca s (PO 4) 3 F : Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2: Eu 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2 : Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7: Eu 2+ , Ca 2 P 2 O 7: Eu 2+ , Mn + , CaP 2 O 6 : Mn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2 : Pb 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2: Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2: Sn 2+ , ⁇ -Ca 3 (PO 4) 2: Sn 2+ , ⁇ -Ca 2 P 2 O 7 : Sn, Mn, ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2:
  • CaTiO 3 Eu 3+ , CaTiO 3 : Pr 3+ , Ca 5 (VO 4) 3 Cl, CaWO 4 , CaWO 4 : Pb 2+ , CaWO 4 : W, Ca 3 WO 6 : U, CaYAIO 4 : Eu 3+ , CaYBO 4 : Bi 3+ , CaYBO4.Eu 3+ , CaYBo.8O 3 . 7 : Eu 3+ , CaY 2 ZrO 6 : Eu 3+ , (Ca, Zn, Mg) 3 (PO 4) 2: Sn, CeF 3 , (Ce, Mg) BaAlnOi 8: Ce,
  • GdNbO 4 Bi 3+ , Gd 2 O 2 S: Eu 3+ , Gd 2 O 2 Pr 3+ , Gd 2 O 2S: Pr, Ce, F, Gd 2 O 2 S: Tb 3+ ,
  • LiAIF 4 Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Fe 3+ , LiAIO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ ,
  • Li2CaP2O 7 Ce 3+, Mn 2+, LiCeBa4Si 4 Oi 4: Mn 2+, LiCeSrBa 3 Si 4 OI4: Mn 2+,
  • MgBaP 2 O 7 Eu 2+
  • MgBaP 2 O 7 Eu 2+
  • Mn 2+, MgBa 3 Si 2 O 8 Eu 2+
  • SrB 4 O 7 Eu 2+ (F, Cl, Br), SrB 4 Or: Pb 2+ , SrB 4 07: Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 Oi 3 : Sm 2+ , Sr x Ba y ClzAI 2 04- z / 2: Mn 2+ , Ce 3+ , SrBaSiO 4: Eu 2+ , Sr (CI, Br, I) 2 : Eu 2+ in SiO 2 , SrCl 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Sr 5 CI (PO 4 ) 3: Eu, SrwFxB4O 6 .5: Eu 2+ , SrwFxB y O z : Eu 2+ , Sm 2+ , SrF 2 : Eu 2+ , SrGai 2 0i 9 : Mn 2+ , SrGa 2 S 4 : Ce 3 + , SrGa 2 S 4 : Eu 2+
  • Sr 5 (PO 4 ) 3 F Sb 3+ , Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sn 2+ , Sr 2 P 2 O 7 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4) 2: Sn 2+ , ß-Sr3 (P04) 2: Sn 2+, Mn 2+ (AI), SrS: Ce 3+, SrS: Eu 2+, SrS: Mn 2+, SrS: Cu +, Na, SrS0 4: Bi, SrS0 4 : Ce 3+ , SrS0 4 : Eu 2+ , SrSO 4 .Eu 2+ , Mn 2+ , Sr 5 Si 4 OioCl 6: Eu 2+ ,
  • Th0 2 Eu 3+
  • Th0 2 Pr 3+
  • Th0 2 Tb 3+
  • YAl 3 B40i 2 Bi 3+
  • YAl 3 B 4 0i 2 : Ce 3+
  • YAl 3 B 4 O 2 Ce 3+ , Mn
  • YAl 3 B 4 O 2 Ce 3+ , Tb 3+
  • YAl 3 B 4 0i 2 Eu 3+
  • YAI 3 B40i 2 Eu 3+ , Cr 3+ , YAI 3 B40i 2 : Th 4+ > Ce 3+ > Mn 2+ , YAlO 3 : Ce 3+ , Y 3 Al 5 0i 2 : Ce 3+ , Y 3 Al50i 2 : Cr 3+ , YAlO 3 : Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Eu 3r , Y 4 Al 2 O 9 : Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Mn 4+ , YAlO 3 : Sm 3+ , YAlO 3 : Tb 3+ , Y 3 Al 5 Oi 2 : Tb 3+ , YAsO 4: Eu 3+ , YBO 3 : Ce 3+ , YBO 3 : Eu 3+ , YF 3 : Er 3+ , Yb 3 + , YF 3 : Mn 2+ , YF 3 : Mn 2+
  • YOCI Eu 3+ , YOF: Eu 3+ , YOF: Tb 3+ , Y 2 O 3 : Ho 3+ , Y 2 O 2 S: Eu 3+ , Y 2 O 2 S: Pr 3+ , Y 2 0 2 S: Tb 3+, Y 2 0 3: Tb 3+, YP0 4: Ce 3+, YP04: Ce 3+, Tb 3+, YPO 4: Eu 3+,
  • ⁇ 0 4 ⁇ 2+ , ⁇ 4+ , YPO 4 : V 5+ , Y (P, V) 0 4 : Eu, Y 2 Si0 5 : Ce 3+ , YTa0 4 , YTa0 4 : Nb 5+ , YV0 4 : Dy 3+ , YVO 4 : Eu 3+ , ZnAl 2 O 4 : Mn 2+ , ZnB 2 04: Mn 2+ , ZnBa 2 S 3 : Mn 2+ ,
  • Zn 2 Ge0 4 Mn 2+ , (Zn, Mg) F 2 : Mn 2+ , ZnMg 2 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , (Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , ZnO: Al 3+ , Ga 3+ , ZnO: Bi 3+ , ZnO: Ga 3+ , ZnO: Ga, ZnO-CdO: Ga, ZnO: S ( ZnO: Se, ZnO: Zn, ZnS: Ag + , Cl-, ZnS: Ag, Cu, Cl, ZnS: Ag, Ni, ZnS: Au, In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS : Ag, Br, Ni, ZnS-CdS: Ag ⁇ Cl, ZnS-CdS: Cu, Br, ZnS-CdS
  • ZnS Te, Mn, ZnS-ZnTe: Mn 2+ , ZnSe: Cu + , Cl or ZnWO 4 .
  • the emission-converting material according to the invention is used in a light source.
  • the light source is an LED, in particular a phosphor-converted LED, in short pc-LED.
  • the emission-converting material comprises, in addition to the conversion luminescent material according to the invention, at least one further conversion luminescent material, in particular such that the light source emits white light or light with a specific color point (color-on-demand principle).
  • Color-on-demand principle means the realization of light of a particular color point with a pc-LED using one or more conversion phosphors.
  • Another object of the present invention is thus a light source, the primary light source and the emission-converting
  • the emission-converting material in addition to the conversion phosphor according to the invention comprises at least one further conversion luminescent material, so that the light source preferably emits white light or light with a specific color point.
  • the light source according to the invention is preferably a pc-LED.
  • a pc-LED usually contains a primary light source and an emission conver- animal material.
  • the emission-converting material according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or with suitable proportions directly on the primary light source or remotely, depending on the application (the latter arrangement also includes the "Remote Phosphor Technology " with a).
  • the primary light source may be a semiconductor chip, a luminescent light source such as ZnO, a so-called TCO (Transparent Conducting Oxide), a ZnSe or SiC based device, an organic light emitting layer based device (OLED), or a plasma or discharge source preferably a semiconductor chip.
  • a semiconductor chip it is preferably a luminescent indium-aluminum-gallium nitride (InAIGaN), as known in the art.
  • InAIGaN luminescent indium-aluminum-gallium nitride
  • the person skilled in possible forms of such primary light sources are known.
  • lasers as a light source.
  • the emission-converting material according to the invention can be converted for use in light sources, in particular pc LEDs, into any external forms such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. These forms are under the term
  • Another subject of the invention is a lighting unit which contains at least one light source according to the invention.
  • Such lighting units are mainly used in display devices, in particular liquid crystal display devices (LC display) with a backlight. Therefore, such a display device is the subject of the present invention.
  • LCD display liquid crystal display devices
  • the primary light source in particular semiconductor chips
  • the primary light source is installed and this is optically coupled by means of light-conducting devices, such as photoconductive fibers, to the emission-converting material.
  • the illumination requirements adapted lights consisting of one or more different conversion phosphors, which may be arranged to a fluorescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize.
  • Powder emission spectra are measured by the following general procedure: A phosphor powder bed having a depth of 5 mm, the surface of which has been smoothed out with a glass plate, becomes the integration sphere of a Edinburgh fluorescence spectrometer
  • Instruments FL 920 irradiated with a xenon lamp as an excitation light source at a wavelength of 450 nm and the intensity of the emitted fluorescence radiation in a range of 465 nm to 800 nm in 1 nm steps measured.
  • a mass of ITILS (in g) of the phosphor listed in each LED example is weighed and mixed with msiiikon (in g) of an optically transparent silicone and then homogeneously mixed in a planetary centrifugal mixer, so that the phosphor concentration in the total mass CLS (in wt.%).
  • the resulting silicone-phosphor mixture is applied by means of an automatic dispenser on the chip of a near-UV semiconductor LED and cured with heat.
  • the near-UV semiconductor LEDs used in the present examples for LED characterization have an emission wavelength of 407 nm and are operated at 350 mA current.
  • the light-technical characterization of the LED is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - spectrometer CAS 140 and an associated integrating sphere ISP 250.
  • the LED is characterized by determining the wavelength-dependent spectral power density.
  • the resulting spectrum of the light emitted by the LED is used to calculate the
  • Color point coordinates CIE x and y used.
  • Example 5 (from Example 5) (from Example 4) (from Example 2) (from Example 1) rriLs / g 0.350 0.350 0.350 0.350 m Silicone 0.650 0.650 0.650 0.650 0.650
  • FIG. 1 XRD of Mg 3 (BN 2) N: Eu 2+ from Example 1
  • FIG. 2 Reflectance spectrum of Mg 3 (BN 2) N: Eu 2+ from Example 1
  • FIG. 3 Excitation spectrum of Mg 3 (BN 2) N: Eu 2+ from Example 1
  • FIG. 4 Emission spectrum of Mg 3 (BN 2) N: Eu 2+ from Example 1
  • FIG. 5 XRD of Ca3 (BN2> 2: Eu 2+ from Example 2
  • FIG. 6 Reflectance spectrum of Ca 3 (BN 2) 2: Eu 2+ from Example 2
  • FIG. 7 Excitation spectrum of Ca3 (BN2) 2: Eu 2+ from Example 2
  • FIG. 9 X-ray powder diffractogram of Sr 3 (BN 2) 2: Eu 2+ from Ex. 3
  • FIG. 11 Excitation spectrum of Sr 3 (BN 2) 2: Eu 2+ from Example 3
  • FIG. 12 Reflectance spectrum of Sr 3 (BN 2) 2: Eu 2+ from Example 3
  • FIG. 13 X-ray powder diffractogram of SrBae (BN 2) 6: Ce 3+ from Ex. 4
  • FIG. 14 Emission spectrum of SrBas (BN 2) 6: Ce 3+ from Example 4
  • FIG. 15 Excitation spectrum of SrBa8 (BN 2) 6: Ce 3+ from Example 4
  • FIG. 16 Reflectance spectrum of SrBa8 (BN 2) 6: Ce 3+ from Example 4
  • FIG. 17 X-ray powder diffractogram of SrBas (BN 2) 6: Pr 3+ from Example 5
  • FIG. 18 Emission spectrum of SrBae (BN 2) 6: Pr 3+ from Example 5
  • FIG. 19 Excitation spectrum of SrBas (BN 2) 6: Pr 3+ from Example 5
  • FIG. 20 Reflectance spectrum of SrBas (BN 2) 6: Pr 3+ from Example
  • FIG. 21 X-ray powder diffractogram of Sr 2BN 2 F: Eu 2+ from Example 6
  • FIG. 22 Emission spectrum of Sr 2BN 2 F: Eu 2+ from Example 6
  • FIG. 24 Reflectance spectrum of Sr 2BN 2 F: Eu 2+ from Example 6
  • FIG. 25 LED example a with the phosphor from example 5
  • FIG. 26 LED example b with the phosphor from example 4
  • FIG. 27 LED example c with the phosphor from example 2
  • FIG. 28 LED example d with the phosphor from example 1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Europium-, Cer-, Samarium- oder Praseodym-dotierte Boronitride, ein Herstellungsverfahren für diese Verbindungen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen dotierten Boronitride als Konversionsleuchtstoffe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Lichtquelle, die ein erfindungsgemäßes dotiertes Boronitrid enthält.

Description

Leuchtstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Europium-, Cer-, Samarium- oder Praseodym-dotierte Boronitride, ein Herstellungsverfahren für diese Verbin- düngen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Konversionsleuchtstoffe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine lichtemittierende Vorrichtung, die ein erfindungsgemäßes dotiertes Boronitrid enthält.
Anorganische fluoreszente Pulver, die im blauen und/oder UV-Spektral- bereich anregbar sind, haben eine große Bedeutung als Konversionsleuchtstoffe für phosphorkonvertierte (phosphor converted) LEDs, kurz pc-LEDs. Mittlerweile sind viele Konversionsleuchtstoffsysteme bekannt, wie beispielsweise Erdalkaliorthosilikate, Thiogallate, Granate, Nitride und Oxy- nitride, die jeweils mit Ce3+ oder Eu2+ dotiert sind. Insbesondere die letztgenannten Nitrid- und Oxynitridleuchtstoffe sind derzeit Gegenstand inten- siver Forschung, weil diese Materialien rote Emission mit Emissionswellenlängen über 600 nm aufweisen und daher für die Herstellung von warmweißen pc-LEDs mit Farbtemperaturen < 4000 K von Bedeutung sind.
Ein Nachteil bei der Verwendung der oben genannten Leuchtstoffe für phosphorkonvertierte LEDs ist die Alterung an der Grenzfläche Leuchtstoff / Polymer, so dass es zur Verdunkelung der Konverterschicht und damit zu einer Abnahme der Helligkeit kommt. Dies ist insbesondere für das Erreichen sehr langer Lebensdauern kritisch, da die Verkapselung der Pulveroder Keramikkonverter durch Epoxy- oder Silikonharz erfolgt. Leider sind beide Polymere nicht diffusionsdicht für kleine Moleküle wie H2O, CO2 oder NH3. Damit gelangen diese im Laufe der Betriebsdauer der LED-Leuchten zum Konverter und können dort an den Grenzflächen (photo)chemische Reaktionen auslösen. Es ist daher von besonderem Interesse, Materialien zu finden, die eine besonders hohe Langzeitstabilität aufweisen, wie dies z. B. bei Si3N , SiC oder BN der Fall ist. Allerdings sind solche Materialien häufig besonders schwer herzustellen.
Es wäre daher wünschenswert, Phosphore zur Verfügung zu haben, die eine höhere Langzeitstabilität aufweisen. Eine weitere der vorliegenden An- meidung zugrunde liegende Aufgabe ist die Bereitstellung weiterer Phos- phore, insbeondere orange bis rot emittierende Phosphore, um dem Fachmann eine größere Auswahl an geeigneten Phosphoren für die Verwendung in phosphorkonvertierten LEDs zur Verfügung zu stellen. Es war somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Phosphore bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass die nachfolgend beschriebenen Europium-, Cer-, Samarium- und/oder Praseodym-dotierten Boronitride diese Aufgabe lösen und sich sehr gut für die Verwendung in phosphorkonvertierten LEDs eignen.
In Z. Kristallogr. NCS. 220 (2005), 303-304 wird die Kristallstruktur von EuBa8(BN2)6 beschrieben, was sich formal stöchiometrisch auch als Euo.5Ba4(BN2)3 beschreiben lässt. Lumineszenzeigenschaften dieser Verbindung werden nicht beschrieben, ebenso wenig wie der Einsatz dieser Verbindung in einer phosphorkonvertierten LED. Diese Verbindung wird als schwarze, luft- und wasserempfindliche Verbindung beschrieben, so dass sie sich nicht zur Verwendung als Phosphor eignet.
In Journal of Solid State Chemistry 182 (2009), 3299-3304 werden die Synthese und Lumineszenzeigenschaften von Eu2+-aktiviertem Ca2BN2F offenbart. Dabei wird die Verbindung als tiefblau emittierend beschrieben. Diese Verbindung eignet sich somit nicht als orange bis rot emittierender Phosphor.
Gegenstand der Erfindung ist eine Europium-, Cer-, Samarium- und/oder Praseodym-dotierte Verbindung, wobei der Dotierstoff in einer Menge von bis zu 10 mol% vorhanden ist, gemäß der folgenden Formel (1),
Aa (EA)b (Ln)c Be N2e+f Og (BNO)h (Hal)i Formel (1 ) worin für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Li, Na und K; EA sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba;
Ln sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Sc, Y, La, Gd und Lu;
Hai sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus F, Cl, Br und I;
0<a<3;
0<b<5;
0 < c < 6;
1 < e <4;
0<f<2;
0<g<6;
0<h< 1;
0 < i < 1;
wobei für die Indizes weiterhin gilt:
a + 2b + 3c = 3e + 3f + 2g + 2h + i;
2<a + b + c<6;
2<e + f+g + h + i<6; wobei die Verbindung Ca2BN2F:Eu von der Erfindung ausgenommen ist.
Durch die Voraussetzung a + 2b + 3c = 3e + 3f + 2g + 2h + i, wie oben definiert, wird erreicht, dass es sich um eine ladungsneutrale Verbindung handelt.
B, N und O in Formel (1) stehen gemäß der gebräuchlichen chemischen Nomenklatur für Bor, Stickstoff und Sauerstoff.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Boronitride, die Bor und stöchiometrisch mindestens die doppelte Anzahl Stickstoffatome enthalten. Es handelt sich bei den Einheiten, die Bor und Stickstoff enthalten, dabei um (BN2)3" -Einheiten, welche auch als Dimer (B2N4)6" oder als Trimer (B3N6)9" vorliegen können, oder um (BN3)6"-Einheiten.
Wenn die Verbindung mit Eu dotiert ist, liegt das Eu als Eu2+ oder Eu3+ vor wobei Eu2+ entweder zwei Alkalimetalle A oder ein Erdalkalimetall EA ersetzen, bevorzugt ein Erdalkalimetall EA, oder Eu3+ ein Lanthanoidmetall Ln ersetzt.
Wenn die Verbindung mit Ce dotiert ist, liegt das Ce als Ce3+ vor und ersetzt ein Erdalkalimetall EA oder bevorzugt ein Lanthanoidmetall Ln.
Wenn die Verbindung mit Sm dotiert ist, liegt das Sm als Sm2+ oder Sm3+ vor, wobei Sm2+ entweder zwei Alkalimetalle A oder ein Erdalkalimetall EA ersetzen, bevorzugt ein Erdalkalimetall EA, oder Sm3+ ein Lanthanoidmetall Ln ersetzt.
Wenn die Verbindung mit Pr dotiert ist, liegt das Pr als Pr3+ vor und ersetzt ein Erdalkalimetall EA oder bevorzugt ein Lanthanoidmetall Ln.
Wie oben beschrieben, liegt der Dotierstoff (= Dotand, Aktivator), also Eu, Ce, Sm und/oder Pr in einer Menge von insgesamt bis zu 10 mol% vor. Da- bei bedeutet die Menge von bis zu 10 mol%, dass der Dotierstoff bezogen auf das Element, auf dessen Gitterplätzen der Dotierstoff eingebaut wird und das er in der Verbindung ersetzt, in einer Menge von bis zu 10 mol% vorliegt. Wenn die Verbindung also beispielsweise mit Eu2+ dotiert ist und das Eu2+ in der Verbindung auf die Gitterplätze von Erdalkaliionen eingebaut wird, so beträgt die Menge der Eu2+-lonen bezogen auf die Gesamtmenge an Erdalkaliionen und Eu2+-lonen maximal 10 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Verbindung genau einen Dotanden (Aktivator), ist also entweder mit Eu oder mit Ce oder mit Sm oder mit Pr dotiert, wobei der Anteil des Dotanden bis zu 10 mol% beträgt. Bevorzugt beträgt der Anteil 0,1 bis 5 mol%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 mol%, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 mol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Indizes a, b und c = 0. Besonders bevorzugt enthält die erfindungs- gemäße Verbindung also Kationen aus maximal zwei der drei Gruppen A, EA und Ln. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Verbin- dung Kationen aus der Gruppe EA und/oder Ln. Besonders bevorzugt ist also a = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Indizes a, b, c, e, f, g, h und i jeweils für ganze Zahlen, wobei eine Abweichung hiervon für a, b bzw. c möglich ist, wenn jeweils das entsprechende Kation durch die Dotierung mit Eu bzw. Ce bzw. Sm bzw. Pr ersetzt wurde.
Wenn die Bor-haltige Einheit der erfindungsgemäßen Verbindung für BN2 steht, dann steht e bevorzugt für 1 , 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt für 2 oder 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Hai = F. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist i = 0, und die erfindungsgemäße Verbindung enthält kein Halogenid Hai.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen die Bor-haltige Einheit für BN2 steht, sind die Europium-, Cer-, Samarium- oder Praseodym-dotierten Verbindungen gemäß der folgenden Formel (2), wobei der Dotierstoff in einer Menge von bis zu 10 mol% vorhanden ist,
(EA)b (Ln)c (BN2)e Nt Og (BNO)h Formel (2) wobei EA und Ln die oben genannten Bedeutungen aufweisen und für die verwendeten Indizes gilt:
0 < b < 4, bevorzugt 0 < b < 3;
0 < c < 6, bevorzugt 0 < c < 3;
1 < e < 4;
0 ^ f -i 3, bevorzugt 0 < f < 2, besonders bevorzugt 0 .s f < 1 ;
0 < g < 6, bevorzugt 0 < g < 3;
0 < h < 1;
wobei für die Indizes gilt:
2b + 3c = 3e + 3f + 2g + 2h;
mit der Maßgabe, dass maximal einer Indizes f, g und h > 0 ist. Bevorzugte Ausführungsformen der oben genannten Verbindung der Formel (2) sind die Verbindungen (2-Eu) bzw. (2-Ce) bzw. (2-Sm-a) bzw. (2-Sm-b) bzw. (2-Pr),
(EA)b-x (Ln)c (BN2)e Nf Og (BNO)h : Eux Formel (2-Eu)
(EA)b (Ln)c-y (BN2)e Nf Og (BNO)h : Cey Formel (2-Ce)
(EA)b-x (Ln)c (BN2)e Nf Og (BNO)h : Smx Formel (2-Sm-a)
(EA)b (Ln)c-y (BN2)e Nf Og (BNO)h : Smy Formel (2-Sm-b)
(EA)b (Ln)c-y (BN2)e Nf Og (BNO)h : Pry Formel (2-Pr) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die für Formel (2) genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
0 < x < 0,05;
0 < y < 0,05;
b > x in Formel (2-Eu) und (2-Sm-a);
c > y in Formel (2-Ce), (2-Sm-b) und (2-Pr).
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (2) sind die Europium-, Cer-, Samarium- oder Praseodym-dotierten Verbindungen der folgenden Formeln (2A) bis (2R),
(EA)4,5(BN2)3 Formel (2A)
(EA)3(BN2)2-fNf Formel (2B)
(Ln)3(BN2)3 Formel (2C)
(EA)3(Ln)2(BN2)4 Formel (2D)
(EA)(Ln)3(BN2)3(BNO) Formel (2E)
(EA)3(Ln)2(BN2)2 Formel (2F)
(EA)3(Ln)(BN2)3 Formel (2G)
(Ln)3(BN2)O3 Formel (2H)
A(EA)4(BN2)3 Formel (21)
(EA)4(BN2)2O Formel (2J) (EA)6BN5 Formel (2K)
A(EA)4(BN2)3 Formel (2L)
(EA)2(BN2)(Hal) Formel (2M)
(Ln)6(BN3)06 Formel (2N)
(Ln)5(B4N9) Formel (20)
(Ln)6(B4Nio) Formel (2P)
(Ln)4(B2N5) Formel (2Q)
(Ln)5(B2N6) Formel (2R) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
Dabei können die BN2-Einheiten für f > 0, insbesondere für f = 1 , in Formel (2B) entweder als separate BN2-Einheit zusammen mit einem separaten N oder als eine BISb-Einheit vorliegen. Weiterhin können die BN2-Einheiten, beispielsweise in Formel (2A), (2B), (2C) oder (2G), entweder als drei separate BN2-Einheiten oder als eine B3N6-Einheit vorliegen. Weiterhin können die BN2-Einheiten, beispielsweise in Formel (2F), entweder als zwei separate BN2-Einheiten oder als eine B2N4-Einheit vorliegen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind die folgend
bindungen (2A-Eu) bis (2R-Pr),
(EA)4,5-x(BN2)3 : Eux Formel (2A-Eu)
(EA)4,5(BN2)3 : Ce Formel (2A-Ce)
(EA)4,5-x(BN2)3 : Smx Formel (2A-Sm)
(EA)3-x(BN2)2-fNf : Eux Formel (2B-Eu)
(EA)3(BN2)2-fNf : Ce Formel (2B-Ce)
(EA)3-x(BN2)2-fNf : Smx Formel (2B-Sm)
(Ln)3-y(BN2)3 : Cey Formel (2C-Ce)
(Ln)3-y(BN2)3 : Smy Formel (2C-Sm)
(Ln)3-y(BN2)3 : Pry Formel (2C-Pr)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)4 : Eux Formel (2D-Eu)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)4 : Smx Formel (2D-Sm-a) (EA)3(Ln)2-y(BN2)4 : Cey Formel (2D-Ce)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)4 : Smy Formel (2D-Sm-b)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)4 : Pry Formel (2D-Pr)
(EA)i-x(Ln)3(BN2)3(BNO) : Eux Formel (2E-Eu)
(EA)i-x(Ln)3(BN2)3(BNO) : Smx Formel (2E-Sm-a)
(EA)(Ln)3-y(BN2)3(BNO) : Cey Formel (2E-Ce)
(EA)(Ln)3-y(BN2)3(BNO) : Smy Formel (2E-Sm-b)
(EA)(Ln)3-y(BN2)3(BNO) : Pry Formel (2E-Pr)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)2 : Eux Formel (2F-Eu)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)2 : Smx Formel (2F-Sm-a)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)2 : Cey Formel (2F-Ce)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)2 : Smy Formel (2F-Sm-b)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)2 : Pry Formel (2F-Pr)
(EA)3-x(Ln)(BN2)3 : Eux Formel (2G-Eu)
(EA)3-x(Ln)(BN2)3 : Smx Formel (2G-Sm-a)
(EA)3(Ln)i-y(BN2)3 : Cey Formel (2G-Ce)
(EA)3(Ln)i-y(BN2)3 : Smy Formel (2G-Sm-b)
(EA)3(Ln)i-y(BN2)3 : Pry Formel (2G-Pr)
(Ln)3-y(BN2)O3 : Cey Formel (2H-Ce)
(Ln)3-y(BN2)O3 : Smy Formel (2H-Sm)
(Ln)3-y(BN2)O3 : Pry Formel (2H-Pr)
A(EA)4-x(BN2)3 : Eux Formel (21-Eu)
A(EA)4-x(BN2)3 : Smx Formel (21-Sm)
(EA)4-x(BN2)2O : Eux Formel (2J-Eu)
(EA)4-x(BN2)2O : Smx Formel (2J-Sm)
(EA)6-xBN5 : Eux Formel (2K-Eu)
(EA)6-xBN5 : Smx Formel (2K-Sm)
A(EA)4-x(BN2)3 : Eux Formel (2L-Eu)
A(EA)4-x(BN2)3 : Smx Formel (2L-Sm)
(EA)2-x(BN2)(Hal) : Eux Formel (2M-Eu)
(EA)2-x(BN2)(Hal) : Smx Formel (2M-Sm)
(Ln)6-y(BN3)Oe : Cey Formel (2N-Ce)
(Ln)6-y(BN3)O6 : Smy Formel (2N-Sm)
(Ln)6-y(BN3)O6 : Pry Formel (2N-Pr)
(Ln)5-y(B4Ng) : Cey Formel (2O-Ce)
(Ln)5-y(B4N9) : Smy Formel (2O-Sm) (Ln)5-y(B4N9) : Pry Formel (20-Pr)
(Ln)6-y(B4Nio) : Cey Formel (2P-Ce)
(Ln)6-y(B4Nio) : Smy Formel (2P-Sm)
(Ln)6-y(B4Nio) : Pry Formel (2P-Pr)
(Ln)4-y(B2N5) : Cey Formel (2Q-Ce)
(Ln)4-y(B2N5) : Smy Formel (2Q-Sm)
(Ln)4-y(B2N5) : Pry Formel (2Q-Pr)
(Ln)5-y(B2N6) : Cey Formel (2R-Ce)
(Ln)5-y(B2N6) : Smy Formel (2R-Sm)
(Ln)5-y(B2N6) : Pry Formel (2R-Pr) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (2B) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen ist f = 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (2B) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen ist f = 1.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Alkalimetalle A enthalten, so ist A bevorzugt gleich oder verschieden ausgewählt aus Li und Na, besonders bevorzugt Li.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Erdalkalimetalle EA enthalten, so ist EA bevorzugt gleich oder verschieden ausgewählt aus Ca, Sr und Ba, besonders bevorzugt Sr und Ba. Bei der Verbindung der Formel (2A) handelt es sich bevorzugt um Sro,sBa4(BN2)3 mit Eu-, Ce-, Sm- oder Pr- Dotierung.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Seltenerdmetalle Ln enthalten, so ist Ln bevorzugt gleich oder verschieden ausgewählt aus Y, Lu oder Gd.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen Halogene Hai enthalten, so ist Hai bevorzugt gleich oder verschieden ausgewählt aus F oder Cl, besonders bevorzugt F. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Reinphase oder als Mischphase mit anderen Phasen vorliegen. Eine Fremdphase, die bei der Synthese anfallen kann und die sich nicht negativ auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen auswirkt, sind Erdalkalioxide.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Mischen geeigneter Edukte und Kalzinieren, insbesondere unter nicht-oxidierenden Bedingungen, bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen, herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Herstellung einer Mischung enthaltend ein Nitrid eines oder mehrerer der Kationen A, EA und/oder Ln, wobei die Symbole die oben
genannten Bedeutungen aufweisen, außerdem Bornitrid BN und eine Europium-, Cer-, Samarium- und/oder Praseodymquelle;
(b) Kalzinieren der Mischung unter nicht-oxidierenden Bedingungen.
Als Europiumquelle in Schritt (a) kann jegliche denkbare Europiumverbindung eingesetzt werden, mit der ein Europium-dotiertes Boronitrid hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden als Europiumquelle Europiumoxid (vor allem EU2O3) und/oder Europiumnitrid (EuN) eingesetzt, insbesondere EuN.
Als Cerquelle in Schritt (a) kann jegliche denkbare Cerverbindung eingesetzt werden, mit der ein Cer-dotiertes Boronitrid hergestellt werden kann. Vorzugsweise werden als Cerquelle Ceroxid (vor allem Ce02) und/oder Cernitrid (CeN) eingesetzt, insbesondere CeN.
Für die Elemente A, EA, Ln, Sm und/oder Pr eignen sich als Edukte die entsprechenden Nitride, Hydride oder auch die freien Metalle. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen Hai enthalten, können auch die entsprechenden Halogenide eingesetzt werden. Zur Herstellung der Oxy- boronitride können auch die Oxide, Borate und Carbonate eingesetzt werden.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in einem Verhältnis so zueinander eingesetzt, dass die Atomanzahl der Elemente A, EA und/oder Ln, des
Europiums, Cers, Samariums und/oder Praseodyms, des Bors, des Stickstoffs und des Sauerstoffs im Wesentlichen dem gewünschten Verhältnis im Produkt in den genannten Formeln entspricht. Dabei wird insbesondere ein stöchiometrisches Verhältnis verwendet. Die Ausgangsverbindungen in Schritt (a) werden bevorzugt in Pulverform eingesetzt und miteinander, beispielsweise durch einen Mörser, zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Da die verwendeten Nitride feuchtigkeitsempfindlich sind, erfolgt die Herstellung der Mischungen bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Schutzgas in einer Glove- box.
Die Kalzinierung in Schritt (b) wird unter nicht-oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Unter nicht-oxidierenden Bedingungen werden jegliche denkbare nicht-oxidierende Atmosphären verstanden, insbesondere weitgehend sauerstofffreie Atmosphären, also eine Atmosphäre, deren Maximalgehalt an Sauerstoff < 100 ppm, insbesondere < 10 ppm ist, wobei sich im vorliegenden Fall Vakuum nicht als nicht-oxidierende Atmosphäre eignet. Eine nicht-oxidierende Atmosphäre kann beispielsweise durch die Verwendung von Schutzgas, insbesondere Stickstoff oder Argon, erzeugt werden. Eine bevorzugte nicht-oxidierende Atmosphäre ist eine reduzierende Atmosphäre. Die reduzierende Atmosphäre ist dadurch definiert, dass sie min- destens ein reduzierend wirkendes Gas enthält. Welche Gase reduzierend wirken, ist dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete reduzierende Gase sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder Ethylen, stärker bevorzugt Wasserstoff, wobei diese Gase auch mit anderen nicht-oxidierenden Gasen gemischt sein können. Die reduzierende Atmosphäre wird insbesondere bevorzugt durch eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt, vorzugsweise im Verhältnis Hb : N2 von 1 : 99 bis 20 : 80, bevorzugt 3 : 97 bis 10 : 90, jeweils bezogen auf das Volumen. Die Kalzinierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 900 °C bis 2000 °C, besonders bevorzugt 1000 °C bis 1700 °C, ganz besonders bevorzugt von 1000 °C bis 1400 °C durchgeführt.
Dabei beträgt der Zeitraum der Kalzinierung bevorzugt 1 bis 14 h, besonders bevorzugt 2 bis 12 h und insbesondere 5 bis 10 h.
Die Kalzinierung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die erhaltene Mischungen beispielsweise in einem Gefäß aus Bornitrid in einen Hochtemperaturofen eingebracht werden. Der Hochtemperaturofen ist beispielsweise ein Rohrofen, der eine Trägerplatte aus Molybdänfolie enthält.
Nach der Herstellung werden die so erhaltenen Phosphore üblicherweise deagglomeriert und gesiebt.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen beschichet werden. Hierfür eignen sich alle Beschichtungsver- fahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Phosphore angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und -nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3, und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden. Weitere geeignete Beschichtungsverfahren sind bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908. Es ist auch möglich, alternativ zur oben genannten anorganischen Beschichtung und/oder zusätzlich eine organische Beschichtung aufzubringen. Die Beschichtung kann sich vorteilhaft auf die Stabilität der Verbindungen sowie die Dispergierbarkeit auswirken.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Leuchtstoff, insbesondere als Konversionsleuchtstoff.
Unter dem Begriff "Konversionsleuchtstoff ' im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird ein Material verstanden, das in einem bestimmten Wellen- längenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im blauen oder im UV-Spektralbereich, Strahlung absorbiert und in einem anderen Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, vorzugsweise im roten oder orange Spektralbereich, insbesondere im roten Spektralbereich, sichtbares Licht emittiert. In diesem Zusammenhang ist auch der Begriff "strahlungsinduzierte Emissionseffizienz" zu verstehen, d. h. der Konversionsleuchtstoff absorbiert Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich und emittiert Strahlung in einem anderen Wellenlängenbereich mit einer bestimmten Effizienz. Unter dem Begriff "Verschiebung der Emissionswellenlänge" versteht man, dass ein Konversionsleuchtstoff im Vergleich zu einem anderen oder ähnlichen Konversionsleuchtstoff Licht bei einer anderen Wellenlänge emittiert, das heißt verschoben zu einer kleineren oder größeren Wellenlänge. Es wird also das Emissionsmaximum verschoben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Emissionskonvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung gemäß einer der oben aufgeführten Formeln. Das Emissions-konvertierende Material kann aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff "Konversionsleuchtstoff" gleichzusetzen.
Es ist auch möglich, dass das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht unterschiedlicher Wellenlängen emittieren, die komplementär zueinander sind. Wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung um einen rot emittierenden Leuchtstoff handelt, wird dieser bevorzugt in Kombination mit einem grün oder gelb emittierenden Leuchstoff oder auch mit einem cyan oder blau emittierenden Leuchtstoff eingesetzt. Alternativ dazu kann auch der erfindungsgemäße rot-emittierende Konversionsleuchtstoff in Kombination mit (einem) blau- und grün-emitierenden Konversionsleuchtstoff(en) eingesetzt werden. Alternativ dazu kann auch der erfindungsgemäße rot-emittierende Konversionsleuchtstoff in Kombination mit (einem) grün-emittierenden Kon- versionsleuchtstoff(en) eingesetzt werden. Es kann also bevorzugt sein, dass der erfindungsgemäße Konversionsleuchtstoff in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Konversionsleuchtstoffen in dem erfindungsgemäße Emissions-konvertierenden Material eingesetzt wird, die dann zusammen vorzugsweise weißes Licht emittieren.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 459 nm liegt, als cyan- farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 460 und 505 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 506 und 545 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 546 und 565 nm liegt, als orange Licht solches, dessen
Emissionsmaximum zwischen 566 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 670 nm liegt. Die erfindungsgemäße Verbindung ist vorzugsweise ein rot-emittierender Konversionsleuchtstoff.
Als weiterer Konversionsleuchtstoff, der zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung eingesetzt werden kann, kann generell jeder mögliche Konversionsleuchtstoff eingesetzt werden. Dabei eignen sich beispielsweise: Ba2Si04:Eu2+, BaSi205:Pb2+, BaxSri-xF2:Eu2+,
BaSrMgSi2O7:Eu2+, BaTiP207, (Ba,Ti)2P207:Ti, Ba3W06:U,
BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2Si04:Mn2+, Bi4Ge30i2, CaAI2O4:Ce3+, CaLa407:Ce3+, CaAI204:Eu2+, CaAI204:Mn2+, CaAI407:Pb2+, Mn2+, CaAI2O4:Tb3+,
Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si30i2:Ce3+, Ca3AI2Si302:Eu2+, Ca2B509Br:Eu2+, Ca2B509CI:Eu2+ ( Ca2B5O9CI:Pb2+, CaB204:Mn2+, Ca2B20s:Mn2+,
CaB204:Pb2+, CaB2P209:Eu2+, Ca5B2SiOio:Eu3+,
Cao.5Bao.5Ali2Oi9:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(P04)3CI:Eu2+, CaBr2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+ in Si02, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+, CaF2:U, CaGa2O4:Mn2+,
CaGa407:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu +, CaGa2S4:Mn2+,
CaGa2S4:Pb2+, CaGeO3:Mn2+, Cal2:Eu2+ in SiO2, Cal2:Eu2+,Mn2+ in
Si02, CaLaBO4:Eu3+, CaLaB30 :Ce3+,Mn2+, Ca2La2BO6.5:Pb2+, Ca2MgSi207, Ca2MgSi207:Ce3+, CaMgSi206:Eu2+, Ca3MgSi208:Eu2+, Ca2MgSi207:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO.TI, CaO:Zn2+,
Ca2P2O7:Ce3+, a-Ca3(PO4)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(PO4)3CI:Eu2+, Ca5(PO4)3CI:Mn2+, Ca5(PO4)3CI:Sb3+, Ca5(PO4)3CI:Sn2+,
ß-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+, Cas(PO4)3F:Sb3+, Cas(PO4)3F:Sn2+, a-Ca3(PO4)2:Eu2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+,Mn +, CaP2O6:Mn2+, a-Ca3(PO4)2:Pb2+, a-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca2P2O7:Sn,Mn, a-Ca3(PO4)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+,
CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi, CaSO4:Ce3+, CaSO4:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaS:Y3+,
CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4CI2:Eu2+, Ca3SiO4CI2:Pb2+, CaSiO3:Eu2+, CaSiO3:Mn2+,Pb, CaSiO3:Pb2+, CaSiO3:Pb2+,Mn2+, CaSiO3:Ti4+, CaSr2(PO4)2:Bi3+, ß-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+, CaTio.9Alo.iO3:Bi3+,
CaTiO3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, Ca5(VO4)3CI, CaWO4, CaWO4:Pb2+, CaWO4:W, Ca3WO6:U, CaYAIO4:Eu3+, CaYBO4:Bi3+, CaYBO4.Eu3+, CaYBo.8O3.7:Eu3+, CaY2ZrO6:Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn, CeF3, (Ce,Mg)BaAlnOi8:Ce,
(Ce,Mg)SrAlnOi8:Ce, CeMgAlnOi9:Ce:Tb, Cd2B6Oii:Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln, CdS:ln,Te, CdS:Te, CdWO4> CsF, Csl, Csl:Na+, Csl:TI, (ErCI3)o.25(BaCl2)o.75, GaN:Zn, GdsGasO^Cr3*, Gd3Ga5Oi2:Cr,Ce,
GdNbO4:Bi3+, Gd2O2S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd2O2S:Pr,Ce,F, Gd2O2S:Tb3+,
Gd2SiO5:Ce3+, KAIiiOi7:TI+, KGanOi7:Mn2+, K2La2Ti3Oio:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B4Oi2:Eu3+, LaAIB2O6:Eu3+, LaAIO3:Eu3+, LaAIO3:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La2O3:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La2O3:Pr3+, La2O2S:Tb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+, LaSiO3CI:Ce3+, LaSiO3CI:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+, La2W3Oi2:Eu3+,
LiAIF4:Mn2+, LiAI5O8:Fe3+, LiAIO2:Fe3+, LiAIO2:Mn2+, LiAI5O8:Mn2+,
Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4Oi4:Mn2+, LiCeSrBa3Si4Oi4:Mn2+,
LilnO2:Eu3+, LilnO2:Sm3+, LiLaO2:Eu3+, LuAIO3:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2SiO5.Ce3+, Lu2Si2O7.Ce3*, LuTaO4:Nb5+, Lui-xYxAIO3:Ce3+, MgAI2O4:Mn2+, MgSrAhoOi7:Ce, MgB2O4:Mn2+, MgBa2(PO4)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U,
MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+, MgBa3Si2O8:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+, Mg2Ca(SO4)3:Eu2+, Mg2Ca(S04)3:Eu2+,Mn2, MgCeAlnOi9:Tb3+, Mg4(F)Ge06:Mn2+,
Mg4(F)(Ge,Sn)06:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn +, Mg8Ge20nF2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+, Mg3Si03F4:Ti4+, MgSO4:Eu2+, MgSO4:Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+, MgSrP2O7:Eu2+, MgSr5(PO4)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(SO4)3:Eu +, Mg2TiO4:Mn4+, MgW04)
MgYBO4:Eu3+, Na3Ce(P04)2:Tb3+, Nal:TI, Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi40ii:Eu3+, Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi5Oi3 xH20:Eu3+, Nai.29Ko.46Ero.o8TiSi40ii:Eu3+,
Na2Mg3AI2Si2Oio:Tb, Na(Mg2-xMnx)LiSi40ioF2:Mn, NaYF4:Er3+, Yb3\
NaYO2:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAli20i9:Ce3+ ( Mn2+, SrAI204:Eu2+, SrAI4O7:Eu3+, SrAli2Oi9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B509CI:Eu2+,
SrB4O7:Eu2+(F,CI,Br), SrB4Or:Pb2+, SrB407:Pb2+, Mn2+, SrB8Oi3:Sm2+, SrxBayClzAI204-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSiO4:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in Si02, SrCI2:Eu2+ in Si02, Sr5CI(PO4)3:Eu, SrwFxB4O6.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGai20i9:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, Srln2O4:Pr3+, Al3+, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, SrMgSi206:Eu2+, Sr2MgSi207:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+, SrMoO4:U, SrO-3B2O3:Eu2+,CI, ß-SrO-3B2O3:Pb2+, ß-SrO-3B203 :Pb2+,Mn2+, a-SrO-3B2O3:Sm +, Sr6P5BO2o:Eu,
Sr5(P04)3CI:Eu2+, Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3+, Sr5(P04)3CI:Mn2+, Sr5(P04)3CI:Sb3+, Sr2P2O7:Eu2+, ß-Sr3(P04)2:Eu2+, Sr5(P04)3F:Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sb3+,
Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(P04)3F:Sn2+, Sr2P207:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu2+, SrS:Mn2+, SrS:Cu+,Na, SrS04:Bi, SrS04:Ce3+, SrS04:Eu2+, SrS04.Eu2+,Mn2+, Sr5Si4OioCl6:Eu2+,
Sr2Si04:Eu2+, SrTiO3:Pr3+, SrTiOsPr^.AI3*, Sr3W06:U, SrY203:Eu3+,
Th02:Eu3+, Th02:Pr3+, Th02:Tb3+, YAI3B40i2:Bi3+, YAI3B40i2:Ce3+,
YAI3B4Oi2:Ce3+,Mn, YAI3B4Oi2:Ce3+,Tb3+, YAI3B40i2:Eu3+,
YAI3B40i2:Eu3+,Cr3+, YAI3B40i2:Th4+ >Ce3+ >Mn2+, YAI03:Ce3+, Y3AI50i2:Ce3+, Y3Al50i2:Cr3+, YAI03:Eu3+, Y3AI50i2:Eu3r, Y4AI209:Eu3+, Y3AI50i2:Mn4+, YAI03:Sm3+, YAI03:Tb3+, Y3AI50i2:Tb3+, YAs04:Eu3+, YBO3:Ce3+, YB03:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)B03:Eu, (Y,Gd)B03:Tb, (Y,Gd)203:Eu3+, Y203:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y2O3:Ce, Y203:Er3+, Y203:Eu3+(YOE), Y203:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+,
YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y203:Ho3+, Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Pr3+, Y202S:Tb3+, Y203:Tb3+, YP04:Ce3+, YP04:Ce3+,Tb3+, YPO4:Eu3+,
ΥΡ04:Μη2+,Τη4+, YP04:V5+, Y(P,V)04:Eu, Y2Si05:Ce3+, YTa04, YTa04:Nb5+, YV04:Dy3+, YV04:Eu3+, ZnAI2O4:Mn2+, ZnB204:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+,
(Zn,Be)2SiO4:Mn2+, Znc Cdo.eSiAg, Zno.eCdc SiAg, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa204, ZnGa2O4:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+,
Zn2Ge04:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+, ZnMg2(PO4)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S( ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,CI-, ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25- 75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS- CdS:Ag\CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:Cr\ ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,CI-, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS.Mn.Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3 ,C|-, ZnS:Pb +, ZnS:Pb2+,C|-, ZnS:Pb,Cu, Zn3(PO4)2:Mn2+, Zn2Si04:Mn2+, Zn2Si04:Mn2+,As5+, Zn2SiO4:Mn,Sb202, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti4+, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+,
ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI oder ZnW04.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Emissions-konvertierenden Materials in einer Lichtquelle. Besonders bevorzugt ist die Lichtquelle eine LED, insbesondere eine phosphorkonvertierte LED, kurz pc-LED. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass das Emissions-konvertierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, insbesondere so, dass die Lichtquelle weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on- demand-Prinzip) emittiert. Unter„Color-on-demand-Prinzip" versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pc-LED unter Einsatz eines oder mehrerer Konversionsleuchtstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Lichtquelle, die eine Primärlichtquelle und das Emissions-konvertierende
Material umfasst.
Auch hier ist es insbesondere bevorzugt, dass das Emissions-konvertierende Material neben dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff umfasst, so dass die Lichtquelle vorzugsweise weißes Licht oder Licht mit einem bestimmten Farbpunkt emittiert.
Die erfindungsgemäße Lichtquelle ist vorzugsweise eine pc-LED. Eine pc- LED enthält in der Regel eine Primärlichtquelle und ein Emissions-konver- tierendes Material. Das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material kann hierfür entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz) oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die "Remote Phosphor Technology" mit ein).
Die Primärlichtquelle kann ein Halbleiterchip, eine lumineszente Lichtquelle, wie ZnO, eine sogenanntes TCO (Transparent Conducting Oxide), eine ZnSe oder SiC basierende Anordnung, eine auf einer organischen Licht- emittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED) oder eine Plasmaoder Entladungsquelle sein, am stärksten bevorzugt ein Halbleiterchip. Ist die Primärlichtquelle ein Halbleiterchip, so handelt es sich vorzugsweise um ein lumineszentes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid (InAIGaN), wie es im Stand der Technik bekannt ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Primärlichtquellen bekannt. Weiterhin geeignet sind Laser als Lichtquelle.
Das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material kann zum Einsatz in Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, auch in beliebige äußeren Formen wie sphärische Partikel, Plättchen sowie strukturierte Materialien und Keramiken überführt werden. Diese Formen werden unter dem Begriff
"Formkörper" zusammengefasst. Folglich handelt es sich bei den Formkörpern um Emissions-konvertierende Formkörper.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Beleuchtungseinheit, die mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält. Solche Beleuch- tungseinheiten werden hauptsächlich in Anzeigevorrichtungen, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtungen (LC-Display) mit einer Hintergrundbeleuchtung eingesetzt. Daher ist auch eine derartige Anzeigevorrichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit erfolgt die optische
Ankopplung zwischen dem Emissions-konvertierenden Material und der Primärlichtquelle (insbesondere Halbleiterchips) vorzugsweise durch eine lichtleitende Anordnung. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an das Emissionskonvertierende Material optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen Konversionsleuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Dadurch ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einem für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, nur durch Verlegung von Lichtleitern an beliebigen Orten, Leuchten aus Emissions-konvertierenden Materialien, die an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Die folgenden Beispiele und Figuren sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten.
Beispiele:
Allgemeine Vorschrift zur Messung der Emission
Die Messung der Pulveremissionsspektren erfolgt durch das folgende allgemeine Verfahren: Eine Leuchtstoff-Pulverschüttung mit einer Tiefe von 5 mm, deren Oberfläche mit einem Glasplättchen glatt gestrichen ist, wird in die Integrationskugel eines Fluoreszenzspektrometers Edinburgh
Instruments FL 920 mit einer Xenonlampe als Anregungslichtquelle bei einer Wellenlänge von 450 nm bestrahlt und die Intensität der emittierten Fluoreszenzstrahlung in einem Bereich von 465 nm bis 800 nm in 1 nm Schritten gemessen.
Beispiel 1: Mg3(BN2)N:Eu2+ (1%)
2.3982 g (23.76 mmol) Mg3N2, 0.5903 g (23.79 mmol) BN und 0.0118 g (0.07 mmol) EuN werden in einer Glovebox gründlich miteinander vermengt. Die resultierende Mischung wird in einen BN-Tiegel überführt und bei 1100 °C für 6 h unter einer Mischung aus N2/H2 (95%/5%) geheizt. Beispiel 2: Ca3(BN2)2 :Eu2+ (1%)
2.2175 g (14.96 mmol) Ca3N2, 0.7642 g (30.07 mmol) BN and 0.0374 g (0.23 mmol) EuN werden in einer Glovebox gründlich miteinander vermengt. Die resultierende Mischung wird in einen BN-Tiegel überführt und bei 1600 °C für 8 h unter einer Mischung aus N2/H2 (95%/5%) geheizt.
Beispiel 3: Sr3(BN2)2 : Eu2+ (1%)
2.5228 g (8.67 mmol) Sr3N2, 0.4348 g (17.52 mmol) BN und 0.0405 g (0.26 mmol) EuH2 werden in einem Mörser innig verrieben. Anschließend wird die Eduktmischung in einen BN-Tiegel überführt und bei 800 °C für 8 h unter N2/H2 geheizt. Alle Manipulationen der Edukte werden in einer mit N2 gefüllten Glovebox ausgeführt.
Beispiel 4: SrBa8(BN2)6 : Ce3+ (1%)
0.2028 g (0.70 mmol) Sr3N2, 2.4794 g (5.63 mmol) Ba3N2, 0.3147 g (12.68 mmol) BN und 0.0033 g (0.02 mmol) CeN werden in einem Mörser innig verrieben. Anschließend wird die Eduktmischung in einen BN-Tiegel überführt und bei 1000 °C für 8 h unter N2/H2 geheizt. Alle Manipulationen der Edukte werden in einer mit N2 gefüllten Glovebox ausgeführt.
Beispiel 5: SrBa8(BN2)6 : Pr3+ (1%)
0.2028 g (0.70 mmol) Sr3N2) 2.4793 g (5.63 mmol) Ba3N2, 0.3147 g (12.68 mmol) BN und 0.0033 g (0.02 mmol) PrN werden in einem Mörser innig verrieben. Anschließend wird die Eduktmischung in einen BN-Tiegel überführt und bei 1000 °C für 8 h unter N2/H2 geheizt. Alle Manipulationen der Edukte werden in einer mit N2 gefüllten Glovebox ausgeführt. Beispiel 6: SrBN2F : Eu2+ (1%)
1.2288 g (4.22 mmol) Sr3N2, 0.2118 g (8.53 mmol) BN, 0.0283 g (0.17 mmol) EuN und 0.5360 g (4.27 mmol) SrF2 werden in einem Mörser innig verrieben. Anschließend wird die Eduktmischung in einen BN-Tiegel überführt und bei 900 °C für 6 h unter N2/H2 geheizt. Alle Manipulationen der Edukte werden in einer mit N2 gefüllten Glovebox ausgeführt. Beispiel 7: LED-Beispiele
Allgemeine Vorschrift zum Bau und zur Messung von pc-LEDs
Eine Masse von ITILS (in g) des im jeweiligen LED-Beispiel aufgeführten Leuchtstoffs wird abgewogen und mit msiiikon (in g) eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die Leuchtstoffkonzentration in der Gesamtmasse CLS (in wt. %) beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff- Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer near-UV Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die in den vorliegenden Beispielen für die LED-Charakterisierung verwendeten near-UV Halbleiter-LEDs weisen eine Emissionswellenlänge von 407 nm auf und werden mit 350 mA Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der
Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet.
LED-Beispiele mit erfindungsgemäßen Phosphoren
Die Einwaagen der einzelnen Komponenten (Leuchtstoff und Silikon) sowie die Ergebnisse der Messungen der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift zum Bau und zur Messung von pc-LEDs sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Ergebnisse der erfindungsgemäßen LEDs
Parameter LED Beispiel a LED Beispiel b LED Beispiel c LED Beispiel d
SrBa8(BN2)6:Pr3+ SrBa8(BN2)6:Ce3+ Ca3(BN2)2:Eu2+ Mg3BN3:Eu2+
Leuchtstoff
(aus Beispiel 5) (aus Beispiel 4) (aus Beispiel 2) (aus Beispiel 1) rriLs /g 0,350 0,350 0,350 0,350 m Silikon 0,650 0,650 0,650 0,650
CLS /wt.% 35 35 35 35
CIE 1931 x 0,468 0,458 0,527 0,498
CIE 193 y 0,206 0,355 0,242 0,413 Beschreibung der Figuren
Figur 1 : XRD von Mg3(BN2)N:Eu2+ aus Beispiel 1
Figur 2: Reflexionsspektrum von Mg3(BN2)N:Eu2+ aus Beispiel 1
Figur 3: Anregungsspektrum von Mg3(BN2)N:Eu2+ aus Beispiel 1
Figur 4: Emissionsspektrum von Mg3(BN2)N:Eu2+ aus Beispiel 1
Figur 5: XRD von Ca3(BN2>2:Eu2+ aus Beispiel 2
Figur 6: Reflexionsspektrum von Ca3(BN2)2:Eu2+ aus Beispiel 2
Figur 7: Anregungsspektrum von Ca3(BN2)2:Eu2+ aus Beispiel 2
Figur 8: Emissionsspektrum von Ca3(BN2)2.Eu2+ aus Beispiel 2
Figur 9: Röntgenpulverdiffraktogramm von Sr3(BN2)2:Eu2+ aus Bsp. 3
Figur 10: Emissionsspektrum von Sr3(BN2)2:Eu2+ aus Beispiel 3
Figur 11 : Anregungsspektrum von Sr3(BN2)2:Eu2+ aus Beispiel 3
Figur 12: Reflexionsspektrum von Sr3(BN2)2:Eu2+ aus Beispiel 3
Figur 13: Röntgenpulverdiffraktogramm von SrBae(BN2)6:Ce3+ aus Bsp. 4
Figur 14: Emissionsspektrum von SrBas(BN2)6:Ce3+ aus Beispiel 4
Figur 15: Anregungsspektrum von SrBa8(BN2)6:Ce3+ aus Beispiel 4
Figur 16: Reflexionsspektrum von SrBa8(BN2)6:Ce3+ aus Beispiel 4
Figur 17: Röntgenpulverdiffraktogramm von SrBas(BN2)6:Pr3+ aus Beispiel 5 Figur 18: Emissionsspektrum von SrBae(BN2)6:Pr3+ aus Beispiel 5 Figur 19: Anregungsspektrum von SrBas(BN2)6:Pr3+ aus Beispiel 5 Figur 20: Reflexionsspektrum von SrBas(BN2)6:Pr3+ aus Beispiel 5 Figur 21 : Röntgenpulverdiffraktogramm von Sr2BN2F:Eu2+ aus Beispiel 6 Figur 22: Emissionsspektrum von Sr2BN2F:Eu2+ aus Beispiel 6
Figur 23: Anregungsspektrum von Sr2BN2F:Eu2+ aus Beispiel 6
Figur 24: Reflexionsspektrum von Sr2BN2F:Eu2+ aus Beispiel 6
Figur 25: LED-Beispiel a mit dem Leuchtstoff aus Beispiel 5
Figur 26: LED-Beispiel b mit dem Leuchtstoff aus Beispiel 4
Figur 27: LED-Beispiel c mit dem Leuchtstoff aus Beispiel 2
Figur 28: LED-Beispiel d mit dem Leuchtstoff aus Beispiel 1

Claims

Patentansprüche
Verbindung gemäß Formel (1), die mit Europium, Cer, Samarium und/oder Praseodym dotiert ist, wobei der Dotiergrad bis zu 10 mol% beträgt,
Aa (EA)b (Ln)c Be N2e+f Og (BNO)n (Hal)i Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Li, Na und K;
EA sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba;
Ln sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Sc, Y, La, Gd und Lu;
Hai sind ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus F, Cl, Br und I;
0 < a < 3;
0<b<5;
0<c<6;
1 <e<4;
0<f <2;
0<g<6;
0<h< 1;
0 < i < 1;
wobei für die Indizes gilt:
a + 2b + 3c = 3e + 3f + 2g + 2h + i;
2<a + b + c<6;
2<e + f + g + h + i<6; dabei ist die Verbindung Ca2BN2F:Eu von der Erfindung ausgenommen.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit Eu2+ oder Eu3+ dotiert ist, wobei Eu2+ zwei Alkalimetalle A oder ein Erdalkalimetall EA ersetzt bzw. Eu3+ ein Lanthanoidmetall Ln ersetzt, oder dass die Verbindung mit Ce3+ dotiert ist, wobei Ce3+ ein Erdalkalimetall EA oder ein Lanthanoidmetall Ln ersetzt, oder dass die Verbindung mit Sm2+ oder Sm3+ dotiert ist, wobei Sm2+ zwei
Alkalimetalle A oder ein Erdalkalimetall EA ersetzt bzw. Sm3+ ein Lanthanoidmetall Ln ersetzt, oder dass die Verbindung mit Pr3+ dotiert ist, wobei Pr3+ ein Erdalkalimetall EA oder ein Lanthanoidmetall Ln ersetzt.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung genau einen Dotanden enthält, wobei der Anteil des Dotanden 0,1 bis 5 mol% beträgt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor-haltige Einheit für BN2 steht und der Index e für 1 , 2, 3 oder 4 steht.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, die mit Europium, Cer, Samarium oder Praseodym dotiert ist, wobei der Dotiergrad bis zu 10 mol% beträgt, gemäß Formel (2),
(EA)b (Ln)c (BN2)e Nt Og (BNO)h Formel (2) wobei EA und Ln die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die verwendeten Indizes gilt:
0 < b < 4;
0 < c < 6;
1 < e < 4;
0 < f < 3;
0 < g < 6;
0 < h < 1 ;
wobei für die Indizes gilt:
2b + 3c = 3e + 3f + 2g + 2h;
mit der Maßgabe, dass maximal einer Indizes f, g und h > 0 ist. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen (2-Eu) bzw. (2-Ce) bzw. (2-Sm-a) bzw. (2-Sm-b) bzw. (2-Pr),
(EA)b-x (Ln)c (BN2)e Nf Og (BNO)h : Eux Formel (2-Eu)
(EA)b (Ln)c-y (BN2)e Nf Og (BNO)h : Cey Formel (2-Ce) (EA)b-x (Ln)c (BN2)e Nf Og (BNO)h : Smx Formel (2-Sm-a) (EA)b (Ln)c-y (BN2)e Nf Og (BNO)h : Smy Formel (2-Sm-b) (EA)b (Ln)c-y (BN2)e Nf Og (BNO)h : Pry Formel (2-Pr) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 5 genannten Bedeutungen aufweisen und weiterhin gilt:
0 < x < 0,05;
0 < y < 0,05;
b > x in Formel (2-Eu) und (2-Sm-a);
c > y in Formel (2-Ce), (2-Sm-b) und (2-Pr).
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (2A) bis (2R), die jeweils mit Europium, Cer, Samarium oder Praseodym dotiert sind, wobei der Dotiergrad bis zu 10 mol% beträgt,
(EA)4,5(BN2)3 Formel (2A)
(EA)3(BN2)2-fNf Formel (2B)
(Ln)3(BN2)3 Formel (2C)
(EA)3(Ln)2(BN2)4 Formel (2D)
(EA)(Ln)3(BN2)3(BNO) Formel (2E)
(EA)3(Ln)2(BN2)2 Formel (2F)
(EA)3(Ln)(BN2)3 Formel (2G)
(Ln)3(BN2)O3 Formel (2H)
A(EA)4(BN2)3 Formel (21)
(EA)4(BN2)2O Formel (2J) (EA)6BN5 Formel (2K)
A(EA)4(BN2)3 Formel (2L)
(EA)2(BN2)(Hal) Formel (2M)
(Ln)6(BN3)06 Formel (2N)
(Ln)5(B4N9) Formel (20)
(Ln)6(B4Nio) Formel (2P)
(Ln)4(B2N5) Formel (2Q)
(Ln)5(B2N6) Formel (2R) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, ausgewählt aus den Verbindungen (2A-Eu) bis (2R-Pr),
(EA)4,5-x(BN2)3 : Eux Formel (2A-Eu)
(EA)4,5(BN2)3 : Ce Formel (2A-Ce)
(EA)4,5-x(BN2)3 : Smx Formel (2A-Sm)
(EA)3-x(BN2)2-fNf : Eux Formel (2B-Eu)
(EA)3(BN2)2-fNf : Ce Formel (2B-Ce)
(EA)3-x(BN2)2-fNf : Smx Formel (2B-Sm)
(Ln)3-y(BN2)3 : Cey Formel (2C-Ce)
(Ln)3-y(BN2)3 : Smy Formel (2C-Sm)
(Ln)3-y(BN2)3 : Pry Formel (2C-Pr)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)4 : Eux Formel (2D-Eu)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)4 : Smx Formel (2D-Sm-a)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)4 : Cey Formel (2D-Ce)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)4 : Smy Formel (2D-Sm-b)
(EA)3(Ln)2-y(BN2)4 : Pry Formel (2D-Pr)
(EA)i-x(Ln)3(BN2)3(BNO) : Eux Formel (2E-Eu)
(EA)i-x(Ln)3(BN2)3(BNO) : Smx Formel (2E-Sm-a)
(EA)(Ln)3-y(BN2)3(BNO) : Cey Formel (2E-Ce)
(EA)(Ln)3-y(BN2)3(BNO) : Smy Formel (2E-Sm-b)
(EA)(Ln)3-y(BN2)3(BNO) : Pry Formel (2E-Pr)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)2 : Eux Formel (2F-Eu)
(EA)3-x(Ln)2(BN2)2 : Smx Formel (2F-Sm-a) (EA)3(Ln)2-y(BN2)2 : Ce> Formel (2F-Ce) (EA)3(Ln)2-y(BN2)2 : Sm Formel (2F-Sm-b) (EA)3(Ln)2-y(BN2)2 : Pry Formel (2F-Pr) (EA)3-x(Ln)(BN2)3 : Eux Formel (2G-Eu) (EA)3-x(Ln)(BN2)3 : Smx Formel (2G-Sm-a) (EA)3(Ln)i-y(BN2)3 : Ce> Formel (2G-Ce) (EA)3(Ln)i-y(BN2)3 : Sm Formel (2G-Sm-b) (EA)3(Ln)i-y(BN2)3 : Pry Formel (2G-Pr) (Ln)3-y(BN2)O3 : Cey Formel (2H-Ce) (Ln)3-y(BN2)O3 : Smy Formel (2H-Sm) (Ln)3-y(BN2)03 : Pry Formel (2H-Pr) A(EA)4-x(BN2)3 : Eux Formel (2I-Eu) A(EA)4-x(BN2)3 : Smx Formel (2I-Sm) (ΕΑ)4-χ(ΒΝ2)2θ : Eux Formel (2J-Eu) (EA)4-x(BN2)20 : Smx Formel (2J-Sm) (EA)6-xBN5 : Eux Formel (2K-Eu) (EA)6-xBN5 : Smx Formel (2K-Sm) A(EA)4-X(BN2)3 : Eux Formel (2L-Eu) A(EA)4-X(BN2)3 : Smx Formel (2L-Sm) (EA)2-x(BN2)(Hal) : Eux Formel (2M-Eu) (EA)2-x(BN2)(Hal) : Smx Formel (2M-Sm) (Ln)6-y(BN3)06 : Cey Formel (2N-Ce) (Ln)6-y(BN3)06 : Smy Formel (2N-Sm) (Ln)6-y(BN3)06 : Pry Formel (2N-Pr) (Ln)5-y(B4N9) : Cey Formel (20-Ce) (Ln)5-y(B4N9) : Smy Formel (20-Sm) (Ln)5-y(B4N9) : Pry Formel (2O-Pr) (Ln)6-y(B4Nio) : Cey Formel (2P-Ce) (Ln)6-y(B4Nio) : Smy Formel (2P-Sm) (Ln)6-y(B4Nio) : Pry Formel (2P-Pr) (Ln)4-y(B2N5) : Cey Formel (2Q-Ce) (Ln)4-y(B2N5) : Smy Formel (2Q-Sm) (Ln)4-y(B2N5) : Pry Formel (2Q-Pr) (Ln)5-y(B2Ne) : Cey Formel (2R-Ce) (Ln)5-y(B2N6) : Smy Formel (2R-Sm) (Ln)5-y(B2N6) : Pry Formel (2R-Pr) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und 6 genannten Bedeutungen aufweisen.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass A gleich oder verschieden ausgewählt ist aus Li und Na und dass ΕΞΑ gleich oder verschieden ausgewählt ist aus Ca, Sr und Ba und dass Ln gleich oder verschieden ausgewählt aus Y, Lu und Gd und dass Hai gleich oder verschieden ausgewählt aus F oder Cl.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass A gleich Li ist und dass EA gleich oder verschieden ausgewählt aus Sr und Ba und dass Ln gleich oder verschieden ausgewählt aus Y, Lu und Gd und dass Hai gleich F ist.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf der Oberfläche eine Beschichtung aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellung einer Mischung enthaltend ein Nitrid eines oder
mehrerer der Kationen A, EA und/oder Ln, wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, außerdem Bornitrid und eine Europium-, Cer-, Samarium- und/oder Praseodymquelle; b) Kalzinieren der Mischung unter nicht-oxidierenden Bedingungen.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 1 als Leuchtstoff. 14. Lichtquelle, enthaltend eine Primärlichtquelle und mindestens eine
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
15. Lichtquelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine phosphor-konvertierte LED handelt.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105950141B (zh) * 2016-05-13 2019-01-25 湖州师范学院 一种氮硼化物荧光粉材料的制备方法
KR102486988B1 (ko) * 2017-09-22 2023-01-10 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7235965B2 (ja) * 2018-04-10 2023-03-09 日亜化学工業株式会社 窒化硼素蛍光体及びその製造方法
US11162025B2 (en) 2018-04-10 2021-11-02 Nichia Corporation Boron nitride fluorescent material, and method for producing the same
CN109467315B (zh) * 2018-10-23 2022-04-05 温州大学新材料与产业技术研究院 一种掺杂InN的钠基玻璃及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060049414A1 (en) * 2004-08-19 2006-03-09 Chandran Ramachandran G Novel oxynitride phosphors
CN102260498B (zh) * 2011-05-17 2013-09-18 中国计量学院 一种白光led用氮氧化物橙红色荧光粉及其制备方法
KR20150026364A (ko) * 2013-09-02 2015-03-11 엘지전자 주식회사 질화 붕소계 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
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CN106795430A (zh) 2017-05-31
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