EP3204439A1 - Procede de preparation de granules de polyurethane thermoplastique - Google Patents

Procede de preparation de granules de polyurethane thermoplastique

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Publication number
EP3204439A1
EP3204439A1 EP15797117.7A EP15797117A EP3204439A1 EP 3204439 A1 EP3204439 A1 EP 3204439A1 EP 15797117 A EP15797117 A EP 15797117A EP 3204439 A1 EP3204439 A1 EP 3204439A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
extruder
glycol
thermoplastic polyurethane
diisocyanate
macrodiol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15797117.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
René SAINT-LOUP
Jérôme GIMENEZ
Henri Sautel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP3204439A1 publication Critical patent/EP3204439A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29K2995/0037—Other properties
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    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0087—Wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of thermoplastic polyurethane (TPU) granules by reactive extrusion using isosorbide as a chain extender, as well as the thermoplastic polyurethane granules thus obtained.
  • TPUs are conventionally obtained by reaction of a macrodiol, in particular a polyether glycol or a polyester glycol having terminal hydroxyls, a chain extender and an isocyanate compound, optionally in the presence of a polymerization catalyst.
  • Various compounds are described in the literature for each of these reagents.
  • TPUs are segmented polymers comprising flexible segments, provided by long macrodiols, and rigid segments, provided by the isocyanate compound and the chain extender. This alternation of rigid and flexible segments gives TPUs excellent elastic properties.
  • the chain extender is usually a glycol, mainly 1,4-butanediol (BDO).
  • TPUs can be prepared in different ways. Traditional methods require the preparation of the polymer on site just prior to shaping the final product. Other methods make it possible to store TPUs in the form of granules. According to the latter methods, for example, the process of mixing the reagents in a flat and wide container, reacting and hardening the reagent mixture to form a TPU plate, cutting and comminuting the TPU plate, then extrude the pieces into pellets. There is also another method, a reactive process in one step, called reactive extrusion. The latter consists of introducing the reagents into an extruder in which the mixing and the reaction take place simultaneously. Generally, the chain extender and / or the isocyanate compound are each introduced separately from the other reactants and the reactants are transported from the feed zone to the exit die, from which the polymer is formed, cooled. and granulated.
  • TPUs are versatile polymers that can, depending on the chosen reagents and their proportions, find various applications in many fields.
  • TPUs can be used for the manufacture of products requiring shaping by molding or extrusion such as parts for the automotive industry, industrial machinery, electronic devices or various products of everyday life.
  • TPUs primarily provide a technical function (electrical insulation, protection against shocks, improved grip %) but the visual and sensory appearance of TPU also contributes to the design of the product. For such applications, it is therefore important to have TPU having a good moldability (especially overmolding), a low coloration allowing good colorability, and a soft touch while maintaining good abrasion resistance.
  • the Applicant has developed a method for obtaining a TPU meeting these expectations.
  • the TPU obtained according to the method which is the subject of the present invention also has the advantage of being partly obtained from raw material of natural origin. Indeed, in the current context of the gradual decline in petroleum product resources, it is increasingly interesting to replace petroleum products with products of natural origin.
  • the present invention relates to a process for preparing TPU granules by reactive extrusion comprising:
  • thermoplastic polyurethane granules extruding and cutting the polymerized mixture to form the thermoplastic polyurethane granules.
  • Macrodiol (a) denotes a polymer functionalized at the ends of chains by hydroxyl functions.
  • the macrodiol has a molecular weight between 500 and 3000 g / mol, preferably between 700 and 2000 g / mol, more preferably between 800 and 1500 g / mol.
  • the macrodiol is preferably selected from polyether glycol, polyesters glycol, polycarbonates glycol and mixtures thereof.
  • the macrodiol is a polyether glycol.
  • the functionality of the macrodiol is between 1.75 and 2.2, preferably between 1.85 and 2.1, more preferably between 1.95 and 2.05.
  • the term "functionality" means the total number of reactive hydroxyl functions per mole of polyol.
  • Polyether glycol, or polyalkylene glycol ethers denote polyethers preferably linear having two terminal hydroxyl functions.
  • the alkylene portion can comprise 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. They can be obtained by reaction of a glycol with an epoxide.
  • the glycol polyethers according to the present invention comprise the copolyether glycol blocks or statistics, especially block copolymers or statistics of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples of polyether glycol according to the present invention include poly (oxyethylene) glycol, poly (oxypropylene) glycol, poly (oxyethyleneoxypropylene) glycol, poly (oxytetramethylene) glycol (also called polytetramethylene ether glycol) and mixtures thereof.
  • the polyether glycol is a poly (oxytetramethylene) glycol.
  • Polyesters glycol denote polyesters preferably linear having two terminal hydroxyl functions. They can be obtained by linear condensation of at least one glycol with at least one dicarboxylic acid or by reaction of a cyclic ester with a glycol.
  • the glycol polyesters according to the present invention comprise block or random glycol copolyesters, such copolyesters glycols may in particular be obtained by using a mixture of at least two glycols and / or at least two dicarboxylic acids.
  • the glycols used may comprise 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and 1,6-hexanediol.
  • the dicarboxylic acids used generally have 4 to 10 carbon atoms, such as succinic acid, glutamic acid, glutaric acid, octanedioic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid used may be a dicarboxylic fatty acid, that is to say a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid comprising from 8 to 44 atoms between the acid functional groups which may for example be synthesized by dimerization of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids or unsaturated aliphatic esters having 8 to 22 carbon atoms such as linoleic acid and linolenic acid.
  • the cyclic ester used is usually epsilon-caprolactone.
  • polyester polyesters examples include poly (ethylene adipate) glycol, poly (propylene adipate) glycol, poly (propylene / ethylene glycol adipate), poly (butylene adipate) glycol, poly (adipate of butylene / ethylene) glycol, poly (caprolactone) diol and mixtures thereof.
  • the polycarbonates polyols denote the preferably linear polycarbonates having terminal hydroxyl functions. They are obtained by reaction between a diol and phosgene, a chloroformate, a dialkyl carbonate or a diallyl carbonate.
  • Diols that can be used are ethanediol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl 1,3-propanediol and 1,5-pentanediol.
  • An example of polycarbonate polyol according to the present invention is polycarbonate of 2-methyl-1,3-propanediol.
  • the diisocyanate (b) used in the present invention may be aliphatic or aromatic.
  • diisocyanates include ethylene diisocyanate, diisocyanate tetramethylene, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) 2,4 methylenebis (cyclohexylisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2-diisocyanate, , 4-tollylene, 2,6-tollylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-d
  • the chain extender (c) used in the present invention comprises at least one dianhydrohexitol.
  • dianhydrohexitol denotes any compound resulting from the double dehydration of hexitols, in particular sorbitol.
  • examples of dianhydrohexitols include isosorbide, isoidide, isomannide and mixtures thereof.
  • dianhydrohexitol is isosorbide.
  • the chain extender (c) typically comprises at least 20% by weight, more preferably at least 50% by weight, even more preferably from 80% to 100% by weight of dianhydrohexitol.
  • the chain extender is a mixture of dianhydrohexitol and an additional chain extender other than dianhydrohexitols.
  • the additional chain extender may be chosen from polyols having a molar mass of less than 200 g / mol, generally glycols, these glycols being preferentially chosen from 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and bis-hydroquinone. (beta-hydroxyethyl) ether and mixtures of these products.
  • the dianhydrohexitol / additional chain extender mass ratio may be greater than 1/99, generally greater than 20/80, very often greater than 50/50.
  • the dianhydrohexitol / additional chain extender mass ratio may be less than 99/1, or even less than 90/10.
  • the chain extender (c) is constituted by dianhydrohexitol, that is to say it comprises 100% by weight of dianhydrohexitol. More preferably, the chain extender (c) is isosorbide.
  • the proportions of the compounds (a), (b) and (c) are set so that the number of isocyanate functions and the number of hydroxyl functions are in stoichiometric proportions. However, in some cases, it may be advantageous for the proportions stoichiometric are not quite respected.
  • the ratio of the number of isocyanate functions to the number of hydroxyl functions is between 0.9 and 1.1, preferably between 0.95 and 1.05, more preferably between 0.97 and 1.02, even more preferably equal to 1.
  • the ratio of the number of isocyanate functions to the number of hydroxyl functions is greater than 1.1, or even greater than 1.02, a polyurethane having branchings which can adversely affect the thermoplasticity of the polyurethane.
  • the ratio of the number of isocyanate functions to the number of hydroxyl functions is less than 0.9, or even less than 0.97, a polyurethane having a molar mass which is too low and which can lead to a decrease in melting point is obtained.
  • the proportions of the compounds (a), (b) and (c) are also fixed by the weight ratio of rigid segments of the TPU that it is desired to obtain.
  • the ratio of rigid segments of a TPU is defined by the weight percentage of diisocyanate (b) and chain extender (c) units relative to the total weight of the TPU. In practice, it is determined from the proportions of each of the reagents used for the manufacture of the TPU.
  • the proportions of the compounds (a), (b) and (c) are set so that the weight ratio of rigid segment of the TPU obtained is 25 to 40% relative to the total weight of the TPU, plus preferably from 30 to 38%.
  • the compounds (a), (b) and (c) are introduced into the extruder in the following proportions:
  • chain extender (c) from 2 to 10%, preferably from 4 to 8%, by weight of chain extender (c);
  • Catalyst (d) can be any polymerization catalyst well known to those skilled in the art for catalyzing the reaction of an isocyanate with a reactive hydrogen.
  • catalysts include salts of organic or inorganic acids and organometallic derivatives of bismuth, lead, tin, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum, vanadium, copper , manganese and zirconium, as well as organic phosphines and tertiary amines.
  • organometallic catalysts include zinc octoate, tin octoate, tin oleate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctlytin diacetate, iron acetylacetonate, and tetrabutylate. titanium.
  • organic tertiary amines include triethylamine, triethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ '- tetraethyletylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobutane, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethanol , ⁇ , ⁇ -diethylaminoethanol, diazabicyclooctane, ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzylamine and 2-methylimidazole.
  • the polymerization catalyst is the organotin catalyst selected from tin octoate, tin oleate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dioctlytin diacetate, more preferably dibutyltin dilaurate.
  • the amount of catalyst (d) introduced into the extruder is generally from 1 to 1000 ppm, preferably from 10 to 500 ppm, more preferably from 25 to 100 ppm relative to the total of compounds (a), (b) and ( c) introduced into the extruder.
  • the process according to the invention is carried out in an extruder. Any extruder well known to those skilled in the art can be used.
  • the extruder may be selected from single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary screw extruders and micro-extruders.
  • the extruder is a bi-screw corotative extruder. It may advantageously have an L / D ratio of between 25 and 100, more preferably between 35 and 80.
  • An extruder comprises at least one endless screw which rotates inside a cylindrical sheath regulated in temperature by heating means and or cooling that can be divided into several zones along the extruder.
  • the extruder generally comprises 5 to 20 zones, the first zone corresponding to the extruder foot and the last zone to the die, each of the zones being able to be independently regulated in temperature.
  • the compounds (a), (b), (c) and (d) are introduced into the extruder in liquid form, for example via metering pumps. Where appropriate, the various compounds are melted and maintained in liquid form in temperature-controlled vats prior to introduction into the extruder.
  • the compounds can be introduced simultaneously or separately into the extruder.
  • the compounds (a), (b) and (c) can be introduced at the bottom of the extruder and the catalyst (d) can be introduced into a different zone so as to obtain a homogeneous mixture of the compounds (a), (b) and (c) before the initiation of the polymerization.
  • the compounds (a), (b), (c) and (d) can be introduced simultaneously at the bottom of the extruder.
  • the dianhydrohexitol included in the chain extender (c) is kept in a controlled vessel under an inert atmosphere before it is introduced into the extruder. More specifically, during the introduction of dianhydrohexitol into the controlled tank, an inert gas purge is carried out and the dianhydrohexitol is kept under an inert atmosphere until it is introduced into the extruder. Indeed, the Applicant has noticed that the oxidation of the dianhydrohexitol could alter the quality of the TPUs obtained, including their color and mechanical properties.
  • an inert gas purge is performed on each of the compounds (a), (b), (c) and (d) and these are maintained under an inert atmosphere until they are introduced into the extruder.
  • the content of the extruder is also advantageously maintained under an inert gas, for example by introducing inert gas at the bottom of the extruder and maintaining an inert gas flow rate to prevent the introduction of oxygen into the extruder. extruder.
  • the flow rate of inert gas may for example be greater than the free volume of the extruder per minute.
  • the mixture of compounds (a), (b), (c) and (d) and the polymerization of the mixture is carried out in the extruder.
  • the temperature profile of the extruder is determined in such a way that it allows the mixing of the compounds and the polymerization of the mixture. It depends on the nature of the compounds (a), (b), (c) and (d) and their reactivity.
  • the temperature must in all cases not only be higher than the highest melting temperature of these compounds to allow homogeneous mixing and polymerization, but also to the glass transition temperature of the TPU formed to allow its extrusion. Thus, a temperature that is too low can lengthen the time required for the polymerization and reduce the extrusion rate. Conversely, too high a temperature can increase the fluidity of the formed TPU and cause problems of extrusion and granulation.
  • the temperature profile generally varies between 150 and 280 ° C, preferably between 200 and 250 ° C.
  • the residence time of the mixture in the extruder may vary depending on the reactivity of the compounds and the reaction conditions employed.
  • the residence time is generally less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes, more preferably between 30 seconds and 3 minutes. These dwell times are advantageous because they are compatible with an industrial process.
  • a reduced residence time advantageously makes it possible to reduce the energy consumption of the process and to increase the speed of production.
  • the TPU thus formed is extruded through a die into a rod which is then cut to obtain the TPU granules according to the invention.
  • the TPU rod can be cooled in a water bath before being cut into granules.
  • the method according to the invention also advantageously comprises a step of drying the TPU granules. Drying can be carried out in an oven or any other device well known to those skilled in the art suitable for drying polymer granules. This step also has the advantage of terminating the polymerization reaction if necessary.
  • additives may be added to the TPU granules to modify their appearance or properties, including color, opacity, mechanical strength, electrical properties, etc. These additives are generally added during a mixing step, in particular by extrusion, subsequent to the process according to the invention. However, such additives can be added during the process according to the invention provided that they do not affect the polymerization. Thus, these additives are preferably added after the mixing and polymerization step.
  • additives which are well known to those skilled in the art, can be, for example, thermal stabilizers, stabilizers with hydrolytic cleavage, processing aids, pigments, dyes, fillers or fibers.
  • the present invention also relates to TPU granules obtained by the method described above.
  • the TPU granules according to the invention have the advantage of having a weak coloration.
  • the TPUs according to the invention have a more neutral shade than those of TPU conventionally obtained by reactive extrusion, in particular using 1,4-butanediol as a chain extender.
  • the coloring of the granules according to the invention measured in the CIELAB system typically have a coloration which satisfies the conditions -1,5 ⁇ * ⁇ 1 and 0 ⁇ b * ⁇ 7.
  • the TPU granules according to the invention have good colorability.
  • the TPUs according to the invention have a hardness and an elongation at break comparable to a TPU conventionally obtained by reactive extrusion, in particular using 1,4-butanediol as a chain extender, while having a better resistance to corrosion. 'abrasion.
  • the TPUs according to the invention typically have an abrasion resistance, characterized by a volume loss measured according to ISO 4649, less than 70 mm 3 . Such properties are particularly advantageous for overmolding applications and the manufacture of products intended to be in contact with the skin, for which a soft touch is desired. Examples
  • the TPUs were made by reactive extrusion from a long macrodiol, namely Terathane 1000 marketed by Invista (polytetramethylene glycol ether, PTMEG, 1000 g / mol) or Bester 86 marketed by Rohm and Haas (polyadipate, 1000 g mol), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a chain extender, namely isosorbide for Examples 1 to 4 according to the invention and 1,4-butanediol (BDO) for the examples. Comparatives 1 and 2. The proportions of each of the reagents expressed as a percentage by weight are shown in Table 1 below. Dibutyltin dilaurate (DBTDL) was used as a catalyst at a concentration of 50 ppm.
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate
  • the various reagents were prepared in the following manner before being introduced into the extruder.
  • the macrodiol is kept stirring in a jacketed tank regulated at 80 ° C.
  • the MDI previously melted at 60 ° C. is also stirred in a jacketed tank regulated at 80 ° C.
  • BDO is dosed at room temperature.
  • the isosorbide is melted and kept under stirring in a jacketed tank regulated at 65 ° C.
  • three cycles of vacuum (about 400 mbar for 1 minute) / flow of inert gas (1 minute at 1.5 bar) are performed before keeping the product under a stream of inert gas.
  • the other products are degassed under a flow of inert gas and maintained under this flow during use.
  • the syntheses of the TPUs were made in a twin-screw extruder with a diameter of 26 mm and a length equal to 50 times the diameter (50D).
  • the extruder consists of ten zones of length 5D comprising a first unheated feed zone and nine independent heating zones. The die is also heated independently.
  • the screw profile used is a profile commonly used by those skilled in the art for the synthesis of TPUs.
  • the macrodiol, the chain extender, the MDI and the DBTDL are introduced in liquid form at the bottom of the extruder, the total flow being equal to 10 kg / h.
  • the rotational speed is set at 250 rpm.
  • the residence time of the mixture in the extruder is 1 minute and 10 seconds to 2 minutes, depending on the reaction conditions employed, and the temperature profile varies between 200 and 250 ° C.
  • the TPU rod formed at the outlet of the die is cooled in water and cut into pellets.
  • the synthesized TPUs are then dried at 100 ° C. for 2 hours. Staining of synthesized TPUs
  • the coloring of the TPUs is determined on the granules using a Konica Minolta CM-2300d spectrophotometer. 20 grams of granules are placed in the measuring cup. The values of CIELAB (L *, a *, b *) are measured 5 times. The values shown in Table 2 below represent the average of these 5 measurements.
  • the neutral colors correspond to values of a * (scale from red for positive values to green for negative values) and b * (scale from yellow for positive values to blue for negative values), typically checking the conditions -1,5 ⁇ * ⁇ 1 and 0 ⁇ b * ⁇ 7.
  • the TPUs of Examples 1 and 3 have more neutral hues than those of the TPUs of Comparative Examples 1 and 2 having an identical rigid segment ratio.
  • the TPU hues of Examples 2 and 4 have hues comparable to those of the TPUs of Comparative Examples 1 and 2.
  • the elongation at break (A%) is determined on a Llyod machine equipped with a 10kN sensor at a pulling speed of 300 mm / min.
  • Shore A hardness is measured according to ISO 868: 2003 which consists in determining the penetration of a standard indenter in the material by application of a given force.
  • the abrasion resistance is measured according to the ISO 4649: 2010 standard which consists of measuring the loss in volume of a sample after displacement of 40 linear meters on standardized abrasive paper.
  • the TPUs of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 all have equivalent hardness and comparable elongation at break of greater than 400%, which is sufficient for most applications, especially overmolding. On the other hand, the TPUs of Examples 1 and 2 have a better abrasion resistance compared to the TPU of Comparative Example 1.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de granulés de polyuréthane thermoplastique par extrusion réactive d'un macrodiol long de masse molaire de 500 à 3000 g/mol, d'un diisocyanate, d'au moins un allongeur de chaîne comprenant un dianhydrohexitol et d'un catalyseur de polymérisation, ainsi que les granulés de polyuréthane thermoplastiques ainsi obtenus.

Description

Procédé de préparation de granulés de polyuréthane thermoplastique
La présente invention concerne un procédé de préparation de granulés de polyuréthane thermoplastique (TPU) par extrusion réactive utilisant l'isosorbide comme allongeur de chaîne, ainsi que les granulés de polyuréthane thermoplastique ainsi obtenus. Les TPU sont classiquement obtenus par réaction d'un macrodiol, notamment un polyéther glycol ou un polyester glycol ayant des hydroxyles terminaux, d'un allongeur de chaîne et d'un composé isocyanate, éventuellement en présence d'un catalyseur de polymérisation. Divers composés sont décrits dans la littérature pour chacun de ces réactifs. Les TPU sont des polymères segmentés comprenant des segments souples, apportés par les macrodiols longs, et des segments rigides, apportés par le composé isocyanate et l'allongeur de chaîne. Cette alternance de segments rigides et souples confère aux TPU d'excellentes propriétés élastiques. L'allongeur de chaîne est généralement un glycol, principalement le 1,4-butanediol (BDO).
Les TPU peuvent être préparés de différentes façons. Les méthodes traditionnelles nécessitent la préparation du polymère sur site juste avant mise en forme du produit final. D'autres méthodes permettent de stocker les TPU sous la forme de granulés. Selon ces dernières méthodes, on peut par exemple citer le procédé consistant à mélanger les réactifs dans un récipient plat et large, faire réagir et durcir le mélange de réactifs pour former une plaque de TPU, couper et broyer en morceaux la plaque de TPU, puis extruder les morceaux en granulés. Il existe par ailleurs un autre procédé, un procédé réactif en une étape, appelé extrusion réactive. Ce dernier consiste à introduire les réactifs dans une extrudeuse dans laquelle le mélange et la réaction ont lieu simultanément. Généralement, l'allongeur de chaîne et/ou le composé isocyanate sont introduits chacun séparément des autres réactifs et les matières qui réagissent sont transportées depuis la zone d'alimentation jusqu'à la filière de sortie, d'où le polymère est formé, refroidi et granulé.
Les TPU sont des polymères polyvalents qui peuvent, en fonction des réactifs choisis et de leurs proportions, trouver diverses applications dans de nombreux domaines. En particulier, les TPU peuvent être utilisés pour la confection de produits nécessitant une mise en forme par moulage ou par extrusion tels que des pièces pour l'industrie automobile, les machines industrielles, les appareils électroniques ou divers produits de la vie courante.
Pour nombre de ces applications, les TPU apportent en premier lieu une fonction technique (isolation électrique, protection contre les chocs, amélioration de la préhension...) mais l'aspect visuel et sensoriel des TPU participe également au design du produit. Pour de telles applications, il est donc important de pouvoir disposer de TPU ayant une bonne aptitude au moulage (notamment au surmoulage), une faible coloration permettant un bonne colorabilité, et un toucher souple tout en conservant une bonne résistance à l'abrasion.
Travaillant dans ce sens, la Demanderesse a développé un procédé permettant d'obtenir un TPU répondant à ces attentes. Le TPU obtenu selon le procédé objet de la présente invention présente en outre l'avantage d'être en partie obtenu à partir de matière première d'origine naturelle. En effet dans le contexte actuel de la diminution progressive des ressources en produits pétroliers, il est de plus en plus intéressant de remplacer les produits d'origine pétrolière par des produits d'origine naturelle.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de granulés de TPU par extrusion réactive comprenant :
l'introduction dans une extrudeuse d'un macrodiol (a) de masse molaire de 500 à 3000 g/mol, d'un diisocyanate (b), d' un allongeur de chaîne (c) comprenant un dianhydrohexitol et d'un catalyseur de polymérisation (d), lesdits composés (a), (b), (c) et (d) étant introduits dans l'extrudeuse sous forme liquide ;
le mélange des composés (a), (b), (c) et (d) et la polymérisation dudit mélange dans l'extrudeuse ; et
l'extrusion et la coupe du mélange polymérisé pour former les granulés de polyuréthane thermoplastique.
Le macrodiol (a) selon la présente invention désigne un polymère fonctionnalisé en bouts de chaînes par des fonctions hydroxyles. Le macrodiol a un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence compris entre 700 et 2000 g/mol, plus préférentiellement compris entre 800 et 1500 g/mol. Le macrodiol est de préférence choisi parmi les polyéthers glycol, les polyesters glycol, les polycarbonates glycol et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, le macrodiol est un polyéther glycol. La fonctionnalité du macrodiol est comprise entre 1,75 et 2,2, de préférence entre 1,85 et 2,1, plus préférentiellement entre 1,95 et 2,05. Par fonctionnalité, on entend au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions hydroxyles réactives par mole de polyol.
Les polyéthers glycol, ou polyalkylène éthers glycol, désignent des polyéthers de préférence linéaires ayant deux fonctions hydroxyles terminales. La portion alkylène peut comprendre 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Ils peuvent être obtenus par réaction d'un glycol avec un époxyde. Les polyéthers glycol selon la présente invention comprennent les copolyéthers glycol blocs ou statistiques, notamment les copolymères blocs ou statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Des exemples de polyéthers glycol selon la présente invention comprennent les poly(oxyéthylène) glycol, poly(oxypropylène) gycol, poly(oxyéthylèneoxypropylène) glycol, poly(oxytétraméthylène) glycol (aussi appelé polytétraméthylène éther glycol) et leurs mélanges. De préférence, le polyéther glycol est un poly(oxytétraméthylène) glycol.
Les polyesters glycol désignent des polyesters de préférence linéaires ayant deux fonctions hydroxyles terminales. Ils peuvent être obtenus par condensation linéaire d'au moins un glycol avec au moins un acide dicarboxylique ou par réaction d'un ester cyclique avec un glycol. Les polyesters glycol selon la présente invention comprennent les copolyesters glycol blocs ou statistiques, de tels copolyesters glycols peuvent notamment être obtenus par l'utilisation d'un mélange d'au moins deux glycols et/ou au moins deux acides dicarboxyliques. Les glycols utilisés peuvent comprendre 2 à 8 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol et le 1,6-hexanediol. Les acides dicarboxyliques utilisés ont généralement 4 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide succinique, l'acide glutamique, l'acide glutarique, l'acide octanedioïque, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide terephtalique. L'acide dicarboxylique utilisé peut être un acide gras dicarboxylique, c'est-à-dire un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé comprenant de 8 à 44 atomes entre les fonctions acides pouvant par exemple être synthétisé par dimérisation d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés ou d'esters aliphatiques insaturés ayant entre 8 et 22 atomes de carbone tels que l'acide linoléique et l'acide linolénique. L'ester cyclique utilisé est généralement l'epsilon-caprolactone. Des exemples de polyesters glycol selon la présente invention comprennent les poly(adipate d'éthylène) glycol, poly(adipate de propylène) glycol, poly(adipate de propylène/éthylène) glycol, poly(adipate de butylène) glycol, poly(adipate de butylène/éthylène) glycol, poly(caprolactone) diol et leurs mélanges. Les polycarbonates polyols désignent les polycarbonates de préférence linéaires ayant des fonctions hydroxyles terminales. Ils sont obtenus par réaction entre un diol et du phosgène, un chloroformate, un carbonate de dialkyle ou un carbonate de diallyle. Des diols pouvant être utilisés sont l'éthanediol, le diéthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, le 2- méthyl-l,3-propanediol, 2,2-diméthyl-l,3-propanediol et le 1,5-pentanediol. Un exemple de polycarbonate polyol selon la présent invention est le polycarbonate du 2-méthyl-l,3-propanediol.
Le diisocyanate (b) utilisé dans la présente invention peut être aliphatique ou aromatique. Des exemples de diisocyanates comprennent le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,3-cyclohexylène, le 2,2'- méthylènebis(cyclohexylisocyanate), le 2,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate), le 4,4'- méthylènebis(cyclohexylisocyanate), le diisocyanate de 1,4-phénylène, le diisocyanate de 1,3- phénylène, le 2,4-diisocyanate de toluène, , le diisocyanate de 2,4-tollylène, le diisocyanate de 2,6- tollylène, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatodiphényle, le 1,5-diisocyanate de naphthalène, le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI), le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI), le 4,4'- diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI), le métaxylylène diisocyanate (MXDI) et leurs mélanges. De préférence, le diisocyanate est le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4'- diisocyanate de diphénylméthylène ou leurs mélanges.
L'allongeur de chaîne (c) utilisé dans la présente invention comprend au moins un dianhydrohexitol. Le terme dianhydrohexitol selon la présente invention désigne tout composé résultant de la double déshydratation d'hexitols, notamment de sorbitol. Des exemples de dianhydrohexitols comprennent l'isosorbide, l'isoidide, l'isomannide et leurs mélanges. De préférence, le dianhydrohexitol est l'isosorbide. L'allongeur de chaîne (c) comprend typiquement au moins 20% en poids, plus préférentiellement au moins 50% en poids, encore plus préférentiellement de 80% à 100% en poids de dianhydrohexitol.
Selon une première variante de l'invention, l'allongeur de chaîne est un mélange de dianhydrohexitol et d'un allongeur de chaîne additionnel différent des dianhydrohexitols. L'allongeur de chaîne additionnel peut être choisi parmi les polyols de masse molaire inférieure à 200g/mol, généralement les glycols, ces glycols étant préférentiellement choisis parmi le 1,4-butanediol, le 1,3- propanediol, l'hydroquinone bis-(béta-hydroxyéthyl) éther et les mélanges de ces produits. Le ratio massique dianhydrohexitol/allongeur de chaîne additionnel peut être supérieur à 1/99, généralement supérieur à 20/80, très souvent supérieur à 50/50. Le ratio massique dianhydrohexitol/allongeur de chaîne additionnel peut être inférieur à 99/1, voire inférieur à 90/10.
Selon une seconde variante préférée du procédé de l'invention, l'allongeur de chaîne (c) est constitué par le dianhydrohexitol, c'est-à-dire qu'il comprend 100% en poids de dianhydrohexitol. Plus préférentiellement, l'allongeur de chaîne (c) est l'isosorbide. Généralement, les proportions des composés (a), (b) et (c) sont fixées de façon à ce que le nombre de fonctions isocyanates et le nombre de fonctions hydroxyles soient en proportions stœchiométriques. Cependant, dans certains cas, il peut-être avantageux que les proportions stcechiométriques ne soient pas tout à fait respectées. Par exemple, le rapport du nombre de fonctions isocyanates sur le nombre de fonctions hydroxyles est compris entre 0,9 et 1,1, de préférence, entre 0,95 et 1,05, plus préférentiellement entre 0,97 et 1,02, encore plus préférentiellement égal à 1. En effet, si le rapport du nombre de fonctions isocyanates sur le nombre de fonctions hydroxyles est supérieur 1,1, voire supérieur à 1,02, on obtient un polyuréthane ayant des branchements pouvant nuire à la thermoplasticité du polyuréthane. Si le rapport du nombre de fonctions isocyanates sur le nombre de fonctions hydroxyles est inférieur à 0,9, voire inférieure à 0,97, on obtient un polyuréthane ayant une masse molaire trop faible pouvant entraîner une diminution du point de fusion. Par ailleurs, les proportions des composés (a), (b) et (c) sont également fixées par le taux en poids de segments rigides du TPU que l'on souhaite obtenir. Le taux de segments rigides d'un TPU est défini par le pourcentage en poids de motifs de diisocyanate (b) et d'allongeur de chaîne (c) par rapport au poids total du TPU. En pratique, il est déterminé à partir des proportions de chacun des réactifs mis en œuvre pour la fabrication du TPU. De préférence, les proportions des composés (a), (b) et (c) sont fixées de façon à ce que le taux en poids de segment rigides du TPU obtenu soit de 25 à 40% par rapport au poids total du TPU, plus préférentiellement de 30 à 38%.
Dans un mode de réalisation particulier, les composés (a), (b) et (c) sont introduits dans l'extrudeuse dans les proportions suivantes :
de 60 à 75%, de préférence de 62 à 70%, en poids de macrodiol (a) ;
- de 20 à 35%, de préférence de 25 à 30%, en poids de diisocyanate (b) ; et
de 2 à 10%, de préférence de 4 à 8%, en poids d'allongeur de chaîne (c) ;
ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids total des composés (a), (b) et (c) introduits dans l'extrudeuse.
Le catalyseur (d) peut être tout catalyseur de polymérisation bien connu de l'homme de l'art pour catalyser la réaction d'un isocyanate avec un hydrogène réactif. Des exemples de tels catalyseurs comprennent les sels d'acides organiques ou inorganiques et les dérivés organométalliques du bismuth, plomb, étain, antimoine, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminium, mercure, zinc, nickel, cérium, molybdène, vanadium, cuivre, manganèse et zirconium, ainsi que les phosphines et les aminés tertiaires organiques. Des exemples de catalyseurs organométalliques comprennent l'octoate de zinc, l'octoate d'étain, l'oléate d'étain, le dioctoate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dioctlyétain, l'acétylacétonate de fer et le tétrabutylate de titane. Des exemples d'amines tertiaires organiques comprennent la triéthylamine, la triéthylènediamine, la Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthylènediamine, la Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraéthylétylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éhtylmorpholine, la Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthylguanidine, le N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3-diaminobutane, le Ν,Ν-diméthylaminoéthanol, le Ν,Ν-diéthylaminoéthanol, le diazabicyclooctane, la Ν,Ν'-diméthylbenzylamine et le 2- méthylimidazole. De préférence, le catalyseur de polymérisation est le catalyseur organostannique choisi parmi l'octoate d'étain, l'oléate d'étain, le dioctoate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dioctlyétain, plus préférentiellement le dilaurate de dibutylétain.
La quantité de catalyseur (d) introduit dans l'extrudeuse est généralement de 1 à 1000 ppm, de préférence de 10 à 500 ppm, plus préférentiellement de 25 à 100 ppm par rapport au total des composés (a), (b) et (c) introduits dans l'extrudeuse. Le procédé selon l'invention est réalisé dans une extrudeuse. Toute extrudeuse bien connue de l'homme du métier peut être utilisée. L'extrudeuse peut être choisie parmi les extrudeuses mono-vis, les extrudeuses bi-vis, les extrudeuses à vis planétaires et les micro-extrudeuses. De préférence, l'extrudeuse est une extrudeuse bi-vis corotatives. Elle peut avoir avantageusement un rapport L/D compris entre 25 et 100, plus préférentiellement entre 35 et 80. Une extrudeuse comprend au moins une vis sans fin qui tourne à l'intérieur d'un fourreau cylindrique régulé en température par des moyens chauffants et/ou refroidissants pouvant être répartis en plusieurs zones le long de l'extrudeuse. L'extrudeuse comprend généralement 5 à 20 zones, la première zone correspondant au pied d'extrudeuse et la dernière zone à la filière, chacune des zones pouvant être indépendamment régulée en température. Les composés (a), (b), (c) et (d) sont introduits dans l'extrudeuse sous forme liquide par exemple via des pompes doseuses. Le cas échéant, les différents composés sont fondus et maintenus sont forme liquide dans des cuves régulées en température avant leur introduction dans l'extrudeuse. Les composés peuvent être introduits simultanément ou séparément dans l'extrudeuse. Par exemple, les composés (a), (b) et (c) peuvent être introduits en pied d'extrudeuse et le catalyseur (d) peut être introduit dans une zone différente de façon à obtenir un mélange homogène des composés (a), (b) et (c) avant l'initiation de la polymérisation. Alternativement, les composés (a), (b), (c) et (d) peuvent être introduits simultanément en pied d'extrudeuse.
Dans un mode de réalisation particulier, le dianhydrohexitol compris dans l'allongeur de chaîne (c) est maintenu dans une cuve régulée sous atmosphère inerte avant son introduction dans l'extrudeuse. Plus spécifiquement, lors de l'introduction du dianhydrohexitol dans la cuve régulée, une purge de gaz inerte est réalisée et le dianhydrohexitol est maintenu sous atmosphère inerte jusqu'à son introduction dans l'extrudeuse. En effet, la Demanderesse a remarqué que l'oxydation du dianhydrohexitol pouvait altérer la qualité des TPU obtenus, notamment leur teinte et leurs propriétés mécaniques. De préférence, une purge de gaz inerte est réalisée sur chacun des composés (a), (b), (c) et (d) et ceux-ci sont maintenus sous atmosphère inerte jusqu'à leur introduction dans l'extrudeuse. Le contenu de l'extrudeuse est également avantageusement maintenu sous gaz inerte par exemple par l'introduction de gaz inerte en pied d'extrudeuse et le maintien d'un débit de gaz inerte permettant d'empêcher l'introduction d'oxygène dans l'extrudeuse. Le débit de gaz inerte pourra être par exemple supérieur au volume libre de l'extrudeuse par minute.
Le mélange des composés (a), (b), (c) et (d) et la polymérisation du mélange est réalisée dans l'extrudeuse. Ainsi, le profil de température de l'extrudeuse est déterminé de telle façon qu'il permette le mélange des composés et la polymérisation du mélange. Il dépend de la nature des composés (a), (b), (c) et (d) et de leur réactivité. La température doit être dans tous les cas supérieure non seulement à la température de fusion la plus élevée de ces composés pour permettre un mélange et une polymérisation homogène, mais également à la température de transition vitreuse du TPU formé pour permettre son extrusion. Ainsi, une température trop basse peut allonger le temps nécessaire à la polymérisation et réduire la vitesse d'extrusion. Inversement, une température trop élevée peut augmenter la fluidité du TPU formé et poser des problèmes d'extrusion et de granulation. Le profil de température varie généralement entre 150 et 280°C, de préférence entre 200 et 250°C.
Le temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse peut varier en fonction de la réactivité des composés et des conditions réactionnelles employées. Le temps de séjour est généralement inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, plus préférentiellement compris entre 30 secondes et 3 minutes. Ces temps de séjours sont avantageux car ils sont compatibles avec un procédé industriel. En outre, un temps de séjour réduit permet avantageusement de diminuer la consommation énergétique du procédé et d'augmenter la vitesse de production. Le TPU ainsi formé est extrudé au travers d'une filière en un jonc qui est ensuite coupé pour obtenir les granulés de TPU selon l'invention. Le jonc de TPU peut être refroidi dans un bain d'eau avant d'être coupé en granulé.
Le procédé selon l'invention comprend en outre avantageusement une étape de séchage des granulés de TPU. Le séchage peut être réalisé dans une étuve ou tout autre dispositif bien connu de l'homme du métier adapté au séchage de granulés de polymère. Cette étape présente en outre l'avantage de terminer la réaction de polymérisation si besoin. Pour certaines applications, des additifs peuvent être ajoutés aux granulés de TPU afin de modifier leur aspect ou leurs propriétés, notamment leur couleur, leur opacité, leur résistance mécanique, leur propriétés électriques etc. Ces additifs sont généralement ajoutés lors d'une étape de mélange, notamment par extrusion, subséquente au procédé selon l'invention. Cependant, de tels additifs peuvent être ajoutés au cours du procédé selon l'invention à condition qu'ils n'affectent pas la polymérisation. Ainsi, ces additifs sont de préférence ajoutés après l'étape de mélange et de polymérisation. Ces additifs, bien connus de l'homme du métier, peuvent être par exemple des stabilisants thermiques, des stabilisants à la coupure hydrolytique, des auxiliaires technologiques (processing aids), des pigments, des colorants, des charges ou des fibres. La présente invention concerne également des granulés de TPU obtenus par le procédé décrit ci-dessus.
Les granulés de TPU selon l'invention ont l'avantage de présenter une faible coloration. En particulier, les TPU selon l'invention présentent une teinte plus neutre que celles des TPU obtenus classiquement par extrusion réactive, en utilisant notamment le 1,4-butanediol comme allongeur de chaîne. A titre d'exemple, la coloration des granulés selon l'invention mesurée dans le système CIELAB présentent typiquement une coloration vérifiant les conditions -1,5<α*<1 et 0<b*<7. Ainsi, les granulés de TPU selon l'invention ont une bonne colorabilité.
De plus, les TPU selon l'invention présentent une dureté et un allongement à la rupture comparable à un TPU obtenu classiquement par extrusion réactive, en utilisant notamment le 1,4- butanediol comme allongeur de chaîne, tout en ayant une meilleure résistance à l'abrasion. Ainsi, les TPU selon l'invention présentent typiquement une résistance à l'abrasion, caractérisée par une perte en volume mesurée selon la norme ISO 4649, inférieure à 70 mm3. De telles propriétés sont particulièrement intéressantes pour des applications en surmoulage et la fabrication de produits destinés à être en contact avec la peau, pour lesquels un toucher souple est recherché. Exemples
Synthèse des TPU
Les TPU ont été réalisés par extrusion réactive à partir d'un macrodiol long, à savoir le Terathane 1000 commercialisé par Invista (polytétraméthtylène éher glycol, PTMEG, 1000 g/mol) ou le Bester 86 commercialisé par Rohm and Haas (polyadipate, 1000 g/mol), de 4,4-diphénylméthane diisocyanate (MDI) et d'un allongeur de chaîne, à savoir l'isosorbide pour les exemples 1 à 4 selon l'invention et le 1,4-butanediol (BDO) pour les exemples comparatifs 1 et 2. Les proportions de chacun des réactifs exprimés en pourcentage massique sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Le dilaurate de dibutylétain (DBTDL) a été utilisé comme catalyseur à une concentration de 50 ppm.
Tableau 1
Les différents réactifs ont été préparés de la façon suivante avant leur introduction dans l'extrudeuse. Le macrodiol est maintenu sous agitation dans une cuve à double enveloppe régulée à 80°C. Le MDI préalablement fondu à 60°C est également maintenu sous agitation dans une cuve à double enveloppe régulée à 80°C. Le BDO est dosé à température ambiante. L'isosorbide est fondu et maintenu sous agitation dans une cuve à double enveloppe régulée à 65°C. Pour l'isosorbide, trois cycles de vide (environ 400 mbar durant 1 minute)/flux de gaz inerte (1 minute à 1,5 bar) sont réalisés avant de maintenir le produit sous un flux de gaz inerte. Les autres produits sont dégazés sous flux de gaz inerte et maintenus sous ce flux durant l'utilisation. Une arrivée de gaz inerte est également introduite en pied d'extrudeuse avec un débit permettant d'empêcher l'introduction d'oxygène dans l'extrudeuse (débit = volume libre de l'extrudeuse / minute).
Les synthèses des TPU ont été réalisées dans une extrudeuse bi-vis de diamètre 26 mm et de longueur égale à 50 fois le diamètre (50D). L'extrudeuse est constituée de dix zones de longueur 5D comprenant une première zone d'alimentation non chauffée et neuf zones de chauffe indépendantes. La filière est également chauffée de façon indépendante. Le profil de vis utilisé est un profil couramment utilisé par l'homme de l'art pour la synthèse des TPU.
Le macrodiol, l'allongeur de chaîne, le MDI et le DBTDL sont introduits sous forme liquide en pied d'extrudeuse, le débit total étant égal à 10 kg/h. La vitesse de rotation est fixée à 250 tours/min. Le temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse est de 1 minute et 10 secondes à 2 minutes, selon les conditions réactionnelles employées, et le profil de température varie entre 200 et 250°C.
Le jonc de TPU formé en sortie de filière est refroidi dans l'eau et coupé en granulés. Les TPU synthétisés sont ensuite séchés à 100°C pendant 2h. Coloration des TPU synthétisés
Le tableau 2 ci-dessous résume la coloration des TPU synthétisés.
La coloration des TPU est déterminée sur les granulés à l'aide d'un spectrophotomètre Konica Minolta CM-2300d. 20 grammes de granulés sont placés dans la coupelle de mesure. La mesure des valeurs de CIELAB (L*, a*, b*) est effectuée 5 fois. Les valeurs indiquées dans le tableau 2 ci-dessous représentent la moyenne de ces 5 mesures.
Tableau 2
Il est à noter que dans le système CIELAB, plus la valeur L* est élevée, plus la couleur mesurée est claire et lumineuse. De plus, les couleurs neutres correspondent à des valeurs de a* (échelle allant du rouge pour les valeurs positives au vert pour les valeurs négatives) et b* (échelle allant du jaune pour les valeurs positives au bleu pour les valeurs négatives) vérifiant typiquement les conditions -1,5<σ*<1 et 0<b*<7. En particulier, à valeur de b* constante, une couleur présentant une valeur de a* positive, même faible, paraît moins neutre qu'une couleur présentant une valeur a* faible mais négative. Ainsi, les TPU des exemples 1 et 3 présentent des teintes plus neutres que celles des TPU des exemples comparatifs 1 et 2 présentant un taux de segments rigides identique. Par ailleurs, même avec un taux de segments rigides plus élevé, la teinte des TPU des exemples 2 et 4 présentent des teintes comparables à celles des TPU des exemples comparatifs 1 et 2.
Propriétés mécaniques des TPU synthétisés Le tableau 3 ci-dessous résume les propriétés mécaniques des TPU synthétisés.
L'allongement à la rupture (A%) est déterminé sur une machine Llyod équipée d'un capteur lOkN à une vitesse de traction de 300 mm/min.
La dureté shore A est mesurée selon la norme ISO 868:2003 qui consiste à déterminer l'enfoncement d'un pénétrateur normalisé dans la matière par application d'une force donnée. La résistance à l'abrasion est mesurée selon la norme ISO 4649:2010 qui consiste à mesure la perte en volume d'un échantillon après déplacement de 40 mètres linéaires sur du papier abrasif normé.
Tableau 3
Les TPU des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif 1 présentent tous trois une dureté équivalente et un allongement à la rupture comparable supérieur à 400%, ce qui est suffisant pour la plupart des applications, notamment en surmoulage. En revanche, les TPU des exemples 1 et 2 présentent une meilleure résistance à l'abrasion par rapport au TPU de l'exemple comparatif 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de granulés de polyuréthane thermoplastique par extrusion réactive comprenant :
l'introduction dans une extrudeuse d'un macrodiol (a) de masse molaire de 500 à 3000 g/mol, d'un diisocyanate (b), d'au moins un allongeur de chaîne (c) comprenant un dianhydrohexitol et d'un catalyseur de polymérisation (d), lesdits composés (a), (b), (c) et (d) étant introduits dans l'extrudeuse sous forme liquide ;
le mélange des composés (a), (b), (c) et (d) et la polymérisation dudit mélange dans l'extrudeuse ; et
l'extrusion et la coupe du mélange polymérisé pour former les granulés de polyuréthane thermoplastique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du nombre de fonctions isocyanates sur le nombre de fonctions hydroxyles est compris entre 0,9 et 1,1, de préférence compris entre 0,95 et 1,05, plus préférentiellement compris entre 0,97 à 1,02 et encore plus préférentiellement égal à 1
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux en poids de segments rigides du polyuréthane thermoplastique est de 25 à 40%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que sont introduits dans l'extrudeuse :
de 60 à 75% en poids de macrodiol long (a) ;
de 20 à 35% en poids de diisocyanate (b) ; et
de 2 à 10% en poids d'allongeur de chaîne (c).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le macrodiol (a) est choisi parmi les polyéthers glycol, les polyesters glycol, les polycarbonates glycol ou leurs mélanges, de préférence le macrodiol (a) est un polyéther glycol.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dianhydrohexitol (c) est l'isosorbide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les réactifs (a), (b), (c) et (d) sont introduits simultanément en pied d'extrudeuse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de mélange et de polymérisation est réalisée à une température comprise entre 200 et 250°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage des granulés de polyuréthane thermoplastique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une purge d'un gaz inerte est réalisée sur l'isosorbide fondu avant son introduction dans l'extrudeuse, de préférence une purge d'un gaz inerte est réalisée sur chacun des réactifs à l'état fondu.
11. Granulé de polyuréthane thermoplastique obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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