EP3198060A2 - Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen synthese - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen synthese

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EP3198060A2
EP3198060A2 EP15797246.4A EP15797246A EP3198060A2 EP 3198060 A2 EP3198060 A2 EP 3198060A2 EP 15797246 A EP15797246 A EP 15797246A EP 3198060 A2 EP3198060 A2 EP 3198060A2
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EP
European Patent Office
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working electrode
electrode
spiral
working
product
Prior art date
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EP15797246.4A
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EP3198060B1 (de
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Gerd-Uwe Flechsig
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Methanology AG
Original Assignee
Universitaet Rostock
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Publication date
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Publication of EP3198060A2 publication Critical patent/EP3198060A2/de
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Publication of EP3198060B1 publication Critical patent/EP3198060B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of at least one product by electrochemical synthesis at a directly electrically heated working electrode (1), wherein at least one educt at the heated working electrode (1) reacts to the at least one product, or the use of a direct electrical heated working electrode (1) for the electrochemical synthesis of at least one product.
  • the invention also relates to a working electrode (1) designed especially for electrochemical synthesis, in particular in the form of a three-dimensional, preferably conical spiral.
  • the invention also relates to the synthesis / regeneration of an enyzmatic cofactor on a working electrode (1) according to the invention.
  • the working electrode may be constructed of a plurality of concentrically or parallel layers which are galvanically separated from one another, the outermost layer serving as an electrode and an inner layer as the heating element.
  • Indirect heating by means of galvanically separated from the electrode heaters is disadvantageous because the structure of the sensors is more complicated, the temperature changes due to the thermal inertia (due to the heat capacity) of the different layers usually slower and the possibilities of miniaturization are limited.
  • a direct electrical heating of the working electrode and simultaneously trouble-free electrochemical measurement can be made possible in the prior art by a so-called symmetrical arrangement or special filter circuits.
  • a variant of the directly heated working electrode has a third contact for the connection to the electrochemical measuring device exactly in the middle between the two contacts for the supply of the heating current. By this arrangement disturbing influences of the heating current are suppressed to the measurement signals.
  • the disadvantage here is especially the complex structure with three contacts per working electrode, the thermal disturbance by the heat dissipating third contact and the complicated miniaturization.
  • a symmetrical contacting takes place by means of a bridge circuit which enables direct heating (Wachholz et al., 2007, Electroanalysis 19, 535-540, in particular Fig. 3, Dissertation Wachholz 2009).
  • the working electrode can be designed so that the temperature distribution at the surface of the working electrode is uniform (DE 10 2004 017 750).
  • DE 10 2006 006 347 discloses advantageous directly electrically heatable electrodes.
  • microelectrodes heated in the prior art In order to carry out electrochemical analyzes in the trace range, it is therefore possible to use microelectrodes heated in the prior art.
  • the working electrode must be small in order to keep the metabolic rate negligibly small, thus avoiding changes in the analytical solution, which is a prerequisite in analytical voltammetry and amperometry, and also to keep the working range of the potentiostat galvanostat.
  • electrochemical cells In order to perform electrochemical syntheses at elevated temperatures, usually electrochemical cells are used, which are brought by a thermostat with water as the heat transfer medium to the desired temperature. The entire amount of electrolyte is heated with it.
  • the working electrode used here is generally a platinum mesh electrode, as a cylinder of 3 cm in diameter and 5 cm in length.
  • the expert in electrochemical syntheses has the problem that first of all a large amount of energy is needed to heat the entire solution, secondly that the temperature changes are very slow and thirdly sensitive substances in the electrolyte solution can be affected.
  • the object of the invention is therefore to provide an apparatus and a method to enable a high-mass electrochemical synthesis which reduces or at least partially overcomes the problems mentioned.
  • An object of the invention is a process for the preparation of at least one product by electrochemical synthesis at a directly electrically heated working electrode (1), in which at least one reactant reacts at the heated working electrode (1) to the at least one product.
  • a directly electrically heated working electrode (1) for the electrochemical synthesis of at least one product in which at least one educt reacts at the heated working electrode (1) to the at least one product.
  • the working electrode (1) can be directly heated by means of a symmetrical arrangement by means of a heating current designed as an alternating current, wherein the use of a bridge circuit, as explained above, is particularly advantageous.
  • the symmetrical contacting and direct heating of the working electrode (1) can thus be effected by a bridge circuit, for example, in Wachholz et al., 2007, Electroanalysis 19, 535-540, in particular FIG. 3.
  • the working electrode (1) can have a first and a second connection for the supply of the heating current, wherein the working electrode (1) is connected to a potentiostat via a third connection, wherein the connection of the third connection to the working electrode (1) via a Bridge circuit (2) which is connected to the first and second terminals is formed.
  • Suitable circuits are disclosed, for example, in DE 2006 006 347.
  • a heating current embodied as an alternating current can be used, in particular with a frequency of at least 1 kHz, preferably at least 20 kHz, more preferably at least 50 kHz or at least 100 kHz.
  • the electrochemically active surface of the working electrode (1) preferably comprises at least 1 ⁇ 10 6 m 2 , applicable for example for microscale synthesis, preferably 1 ⁇ 10 5 m 2 approximately on a half-scale or 1 ⁇ 10 4 m 2 on a larger laboratory scale to the area of one or more square meters are possible.
  • volume elements of the electrolyte solution are only heated very briefly when they come into contact with the working electrode (1), wherein the reactants are reacted electrochemically at the desired elevated temperature. Even unwanted secondary reactions at high temperature can be so minimized by the rapid cooling of each volume element as a result of thermal convection. It is achieved that selectively only the electrochemical reaction proceeds at elevated temperature.
  • cf. Arc combustion in the Birkeland-Eyde process (1904, US 775123) which takes into account similar considerations.
  • a process according to the invention can advantageously be used for various electrochemical syntheses, for example for oxidation, reduction, substitution, dehydrogenation, addition, cleavage, cyclization, dimerization, polymerization, protonation, deprotonation or elimination.
  • the at least one product of the reaction may be, for example, a nitrosogroup protein, gluconic acid, sorbitol, D-arabinose, adiponitrile, a regenerated cofactor such as NAD + or NADP + . It is particularly advantageous to carry out the process according to the invention if the product of the synthesis is a product which is unstable at the reaction temperature at the working electrode (1), since in this case the product is exposed to this temperature only for a minimal time.
  • Unstable means in this context that the stability at the reaction temperature is lower than the stability at a lower temperature (eg room temperature or 4 ° C), in particular at a triple or ten times lower stability based on the difference in the reaction rate.
  • the stability can be analyzed eg as a half-life. It is possible to cool the electrolyte solution, if it promotes the stability of starting material or product or the course of the reaction.
  • the indefinite article “a / a” always includes “two / more”, unless this is clearly to be understood differently from the context.
  • electrochemical synthesis it is of course also possible, e.g. a reaction of two reactants to one or two product (s) or from one reactant to one two products are carried out.
  • the reaction of the at least one starting material to the at least one product can also be catalyzed enzymatically, wherein optionally the enzyme and / or an optionally necessary cofactor is immobilized on the heated working electrode (1).
  • starting material (s), enzyme and / or cofactor can also be homogeneously distributed in the electrolyte solution.
  • a synthesis reaction of at least one product catalyzed by an enzyme requiring a cofactor such as NAD + or NADP + takes place.
  • the regeneration of the cofactor necessary for a continuation of the reaction takes place at the working electrode.
  • the synthesis of a product which is unstable at the reaction temperature is also conceivable in enzymatic catalysis.
  • the temperature of the working electrode can be pulsed for up to 300 ms, for example about 5-250 ms, 50-200 ms or 100-150 ms, but preferably shorter than 100 ms, be increased above the boiling point of the electrolyte surrounding the electrode.
  • This has the advantage of getting only a small part of the solution for a short time Period is heated. The short thermal convection occurring after the heat pulse makes stirring the solution unnecessary.
  • the short period of heating is positive for the stability of starting materials and products and possibly of enzymes that catalyze the reaction. For unstable educts or products, this advantage plays a special role. Furthermore, any deposits on the working electrode are removed so that it cleans itself.
  • the method according to the invention makes it possible to follow the substance conversion of the reaction coulometrically.
  • coulometric observation of the faradaic conversion of a synthesis reaction by measurement of the electrolytic current strength and calculation of the amount of charge / amount of substance as integral of the current over time is possible.
  • An object of the invention is also a device comprising two insulated conductors (3) which are interconnected by a thinner working electrode (1) in relation to the conductors, the working electrode (1) being an anode made of an electrode material such as a wire from precious metal, in particular gold or platinum, or from a carbon pin, eg Graphite, boron-doped diamond or glassy carbon, or of optically transparent conductive material such as ITO (indium-doped tin oxide) (an electrode material), preferably gold or platinum, wherein the working electrode (1) is preferably in the form of a spiral, preferably a three-dimensional spiral.
  • the cathode less noble metals such as copper, stainless steel or nickel can be used as electrode materials in addition to the materials mentioned.
  • the insulated conductors (3) may e.g. Copper pins or other good electrical conductors, e.g. are insulated by a glass tube or by a plastic coating, as well known in the art.
  • the spiral is configured as a conical spiral, in particular a conical spiral Archimedean spiral or an Archimedean sphere spiral or a Loxodrom.
  • a section of such a spiral is sufficient, in particular in the case of spherical spirals, it is even preferred that only a section increasing or decreasing in diameter (ie not first increasing and then decreasing) is used. Even irregular spiral shapes are possible.
  • a particularly advantageous embodiment is shown in FIG.
  • a sufficient distance between sections of the working electrode (1) should be ensured to prevent short circuits. It is useful to have a distance of about 1 to about 20 mm, preferably about 5 to about 15 mm or about 8 to about 10 mm. The distance is preferably uniform within the spiral.
  • the electrical contact points between working electrode (1) and insulated conductors (3) may be located approximately in the middle, that is on or near the central axis of the spiral. In this case, lower and upper contact point (5, 6) are preferably laterally slightly offset from each other. The contact point, which is connected to the outer, from the axis farthest side of the spiral, can also be guided along the outside of the spiral.
  • the three-dimensional spiral working electrode is oriented in relation to the insulated conductors and possibly the further structure of the device so that the diameter of the spiral decreases from bottom to top.
  • Preferred three-dimensional spiral shapes when the spiral working electrode is vertically aligned along its central axis, cause the working electrode to barely or preferably not vertically overlap when using the electrochemical synthesis device, ie, not heated to above the heated electrode by the heating of the working electrode Sections of the working electrode hits and these additionally heated. This ensures a uniform temperature of the working electrode, which is important for the synthesis process.
  • a further device comprising two insulated conductors (3), which are interconnected by a plurality of thinner working electrodes (1) in relation to the insulated conductors, the working electrodes (1) functioning as an anode a wire made of precious metal, in particular gold or platinum or else a pin of carbon, eg graphite, boron-doped diamond or glassy carbon, or of optically transparent conductive material, such as ITO (indium-doped tin oxide) (an electrode material).
  • ITO indium-doped tin oxide
  • the working electrodes (1) are designed so that no vertical superimposition of the working electrodes (1) takes place and this
  • (B) preferably from a lower contact point (5) with one of the insulated conductors (3) to a vertically and optionally horizontally offset upper contact point (6) with the other insulated conductor (3) extend, wherein the working electrodes (1) in a lower portion extending outwardly from the lower contact point (5), inclined upward in a central portion and inward in an upper portion toward the upper contact point (6), the inclination in the central portion being such that no vertical Overlaying the sections of the working electrodes (1) or the working electrodes (1) takes place.
  • the working electrode has essentially a stile-like shape, as in a wall bar, the spars of which form the insulated conductors (3), and which is obliquely positioned to prevent a vertical superposition of the working electrodes (rungs). It can be e.g. to act parallel glass or graphite pencils, which are ladder-like, but arranged obliquely. These parallel pins are connected by insulated conductors, resulting in a lattice-shaped working electrode.
  • the pins may e.g. be attached to an insulating grid or cage. This may be a stretched, e.g. plane or e.g. cylindrical shape.
  • screen printing electrodes e.g. made of glassy carbon in parallel form is possible.
  • the insulating support (7) may e.g. be a cage or a grid.
  • a free circulation of the electrolyte by the carrier (7) is not severely restricted.
  • the insulating support is preferably made of or comprises an insulating material, the material being glass, ceramic or plastic, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon®), can be. If sufficient stability is ensured by the material and the shape of the electrode (1), the use of a carrier is not necessary.
  • the working electrode (1) a surface area of at least lxlO "6 m 2, preferably lxl 0" 5 m 2 or lxl 0 "4 m 2.
  • the diameter may for example, about 0.05-5 mm, preferably 0, 1-
  • the length may be for example 2.5-100 cm, preferably 5-50 cm, 10-40 cm, 15-30 cm or 20-25 cm The length depends on the cross-sectional area and the resistivity of the
  • the resistance between the two heating current contacts (5) and (6) should be, for example, about 0.5 to 20 ohms, preferably 1 to 10 ohms, so that on the one hand the voltage drop between the contacts will not too large, on the other hand, the resistance is still easily measured by electronics and thus the heating power automatically adjustable (Flechsig, Gründler, Wang, 2004, EP 1743173, DE 10 2004 017 750 B4).
  • the electrode length would have to be 14.4 m, resulting in an electrode surface of 446 cm 2 . That would be pilot scale.
  • the working electrode (1) can be directly heated by means of a symmetrical arrangement by means of a heating current designed as an alternating current.
  • the symmetrical contacting preferably takes place via a bridge circuit (2), as explained above.
  • a symmetrically designed inductance is provided (7).
  • the working electrode (1) can be provided with a galvanostat or a potentiostat, a reference electrode (REF) and a counterelectrode (AUX), which appears either as an anode or a cathode, depending on whether at the working electrode a reduction or an oxidation expires, be connected or connected to it.
  • This galvanostat or potentiostat can also be a simpler power supply unit with a bipolar output, on whose displays only the decomposition voltage between working and counter electrode, as well as the electrolysis current are displayed.
  • the counterelectrode is preferably arranged at a distance of at least 1 mm, preferably at least 5 mm, from the working electrode so that the thermal convection around and above the working electrode does not lead to mixing of the space around the counterelectrode it is below when used. This avoids that the reverse reaction of the product takes place to the educt at the counter electrode. It also prevents unwanted Move products from the counter electrode to the working electrode. Examples include, in particular, the halogens chlorine and bromine, but also oxygen and others. For example, it may be desirable to conduct cathodic reduction at a strongly negative potential in a chloride-containing solution.
  • a cooler e.g. Arrange a cooling Peltier element on the bottom of the cell.
  • the device may comprise the components shown in FIG. 2 of the present application. It can also comprise the components shown in DE 10 2006 006 347, Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3 or Fig. 4 (preferably Fig. 1) in a corresponding arrangement.
  • the reaction takes place at the directly heated working electrode of a device according to the invention, in particular a device which comprises two insulated conductors (3) which are interconnected via a thinner working electrode (1) in relation to the conductors are, wherein the working electrode (1) made of a wire of an electrode material such as gold, platinum and carbon (eg graphite, boron-doped diamond or glassy carbon) or ITO (as anode or cathode) or less noble metals such as copper, stainless steel or nickel (as Cathode), wherein the working electrode (1) has the shape of a spiral, preferably a three-dimensional spiral having.
  • an electrode material such as gold, platinum and carbon (eg graphite, boron-doped diamond or glassy carbon) or ITO (as anode or cathode) or less noble metals such as copper, stainless steel or nickel (as Cathode)
  • the working electrode (1) has the shape of a spiral, preferably a three-dimensional spiral having.
  • the invention also relates in particular to a process for the synthesis or regeneration of a cofactor of an enzymatic reaction in which the synthesis or regeneration takes place at a directly electrically heatable working electrode, preferably at the directly heated working electrode of a device according to the invention.
  • the working electrode (1) being made of a wire of an electrode material such as gold, Platinum and carbon (eg graphite, boron-doped diamond or glassy carbon) or ITO (as Anode or cathode) or less noble metals such as copper, stainless steel or nickel (as a cathode), wherein the working electrode (1) has the shape of a spiral, preferably a three-dimensional spiral.
  • an electrode material such as gold, Platinum and carbon (eg graphite, boron-doped diamond or glassy carbon) or ITO (as Anode or cathode) or less noble metals such as copper, stainless steel or nickel (as a cathode)
  • Fig. 1 shows various shapes of spirals.
  • A conical Archimedean spiral
  • B conical logarithmic spiral, view obliquely from the side.
  • C, D View of a working electrode (1) in the form of a conical Archimedean spiral from above.
  • the insulated conductors (3) are shown as thick dots.
  • C shows both insulated conductors (3) in the middle of the spiral
  • D shows the insulated conductor (3) connected to the outer side of the spiral outside the spiral.
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment of a device according to the invention, by way of example with a working electrode (1) shaped as a conical Archimedean spiral.
  • the working electrode (1) is connected at a lower (5) and an upper (6) contact point with insulated conductors (3).
  • the working electrode (1) can be directly electrically heated via a symmetrical arrangement, alternating current (AC), preferably at least 50 kHz, being used as the heating current.
  • AC alternating current
  • the symmetrical contacting takes place by means of a bridge circuit (2). In the connection arms of the bridge circuit in each case a symmetrically designed inductance is provided (7).
  • This galvanostat or potentiostat can also be a simpler Stromversorguns réelle with two-pole output, on whose displays only the decomposition voltage between the working and counter electrode, and the electrolysis current are displayed.
  • a large area of the directly heatable working electrode (1) for electrochemical synthesis can be achieved by using a very long wire, for example of platinum or gold, or even parallel thin carbon pencils as working electrodes.
  • the working electrode is contacted as in the prior art at the ends, wherein a heating current of preferably at least 1000 Hz frequency, advantageously at least 20 kHz, better 50 kHz is used, so that a known bridge circuit or Throttling filter circuit can be used to separate the electrochemical from the heating circuit.
  • a Pt wire for example, 5 cm in length and 0, 1 mm diameter can be spirally wound on a cylindrical or preferably conical insulating cage made of glass, plastic or ceramic.
  • a working electrode may e.g. be used in a test tube as a cell for electrochemical synthesis.
  • a working electrode made of platinum has a resistance of 2 ohms and a length of 10 cm. Its diameter is 82.2 microns.
  • the electrode surface is as
  • the electrode length is 14.4 m, which is a
  • Electrode surface of 446 cm 2 result. This already allows syntheses, for example, in a 10 to 100 L reactor, ie on a pilot plant scale.
  • a wire for example made of platinum 1440 cm long and 1 mm in diameter has an advantageous heating resistance of 1 to 20, preferably 2 to 10 ohms and can be used in a larger cell, such as in Titanumsdorfstab.
  • the cage and the windings at the top are smaller in diameter (conical instead of cylindrical), so the working electrode has the shape of a conical spiral. This optimizes the thermal convection and achieves a uniform temperature control of the working electrode.
  • the electrochemical contact is in the middle as shown in FIG.
  • a device is used for a) selective oxidation of free amino groups to nitroso groups in proteins.
  • the entire electrolysis solution is heated for this purpose.
  • only the working electrode is heated from directly heated Glaskohlestiften, whereby the solution is simultaneously stirred thermoconvectively. External stirring and heating are not required. Yield and energy efficiency are improved.
  • the electrolysis cells can be structurally separated, or share a common cell space.
  • the latter allows the simultaneous study of immobilized enzymes in biocatalytic electrosynthesis at their own electrode temperature; the evaluation takes place via the measurement and evaluation of the electrolysis current.
  • external cooling is important to keep the electrolyte temperature constant at the desired value. Active cooling by Peltier elements can be helpful. Top-mounted coolers also support thermal convection.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Produkts durch elektrochemische Synthese an einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1), bei dem mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert, bzw. die Verwendung einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1) zur elektrochemischen Synthese von mindestens einem Produkt. Die Erfindung betrifft auch eine besonders zur elektrochemischen Synthese ausgestalteten Arbeitselektrode (1), insbesondere in Form einer dreidimensionalen, bevorzugt konischen Spirale. Gegenstand der Erfindung ist auch die Synthese/Regeneration eines enyzmatischen Cofaktors an einer erfindungsgemäßen Arbeitselektrode (1).

Description

Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Synthese
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Produkts durch elektrochemische Synthese an einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1), bei dem mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert, bzw. die Verwendung einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1) zur elektrochemischen Synthese von mindestens einem Produkt. Die Erfindung betrifft auch eine besonders zur elektrochemischen Synthese ausgestaltete Arbeitselektrode (1), insbesondere in Form einer dreidimensionalen, bevorzugt konischen Spirale. Gegenstand der Erfindung ist auch die Synthese/Regeneration eines enyzmatischen Cofaktors an einer erfindungsgemäßen Arbeitselektrode (1).
Im Stand der Technik kommen zur Spurenanalyse in der Voltammetrie, Amperometrie/Coulometrie und Potentiometrie geheizte Arbeitselektroden zum Einsatz, die beispielsweise mittels Wechselstrom direkt oder mittels Wechsel- oder Gleichstrom indirekt zu heizen sind.
Bei einer indirekten Heizung kann die Arbeitselektrode aus mehreren galvanisch voneinander getrennten konzentrischen oder parallelen Schichten aufgebaut sein, wobei die äußerste Schicht als Elektrode und eine innere Schicht als Heizelement dient. Eine indirekte Heizung mittels galvanisch von der Elektrode getrennten Heizern ist nachteilig, weil der Aufbau der Sensoren komplizierter ist, die Temperaturwechsel wegen der thermischen Trägheit (aufgrund der Wärmekapazität) der verschiedenen Schichten meistens langsamer erfolgen und die Möglichkeiten der Miniaturisierung eingeschränkt sind.
Unterschiedliche direkt beheizbare Arbeitselektroden, bei denen der Heizstrom sowie der Elektrolysestrom, also hier der Strom für das elektrochemische Messsignal, gemeinsam denselben Leiter durchfließen, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Eine direkte elektrische Heizung der Arbeitselektrode und gleichzeitig störungsfreie elektrochemische Messung kann nach dem Stand der Technik durch eine sogenannte symmetrische Anordnung oder spezielle Filterschaltungen ermöglicht werden. Eine Variante der direkt beheizten Arbeitselektrode besitzt genau in der Mitte zwischen den beiden Kontakten für die Zuleitung des Heizstroms einen dritten Kontakt für die Verbindung mit dem elektrochemischen Messgerät. Durch diese Anordnung werden störende Einflüsse des Heizstromes auf die Messsignale unterbunden. Nachteilig ist hier vor allem der komplexe Aufbau mit drei Kontakten je Arbeitselektrode, die thermische Störung durch den Wärme ableitenden dritten Kontakt und die erschwerte Miniaturisierung. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante erfolgt daher eine symmetrische Kontaktierung durch eine Brückenschaltung, welche eine direkte Beheizung ermöglicht (Wachholz et al., 2007, Electroanalysis 19, 535-540, insbesondere Fig. 3; Dissertation Wachholz 2009). Dabei kann die Arbeitselektrode so ausgestaltet sein, dass die Temperaturverteilung an der Oberfläche der Arbeitselektrode gleichmäßig ist (DE 10 2004 017 750). In DE 10 2006 006 347 sind vorteilhafte direkt elektrisch beheizbare Elektroden offenbart.
Nach dem Stand der Technik gibt es verschiedene Ausführungsformen direkt geheizter Arbeitselektroden und -arrays. Die älteste Variante einer Einzel elektrode setzt auf Leiterplatten, die entsprechende Aussparungen (breite Schlitze) besitzen und eine elektrische Isolierung mit einer Paraffin-PE-Mischung. Hier sind typischerweise Drahtelektroden aus Gold oder Platin aufgelötet. Der Drahtdurchmesser beträgt meist 25 Mikrometer (P. Gründler et al, Chem. Phys. Chem. 10 (2009) 559).
Daneben wurden schichtförmige Elektroden und -arrays vorgeschlagen. Als Substrate wurden Leiterplatten, Glas, Plastik angegeben.
Bei allen schichtförmigen Konstruktionen besteht der Nachteil, dass die Elektrolytlösung nicht frei um die Elektrode herum zirkulieren kann (eingeschränkter Mikrorühreffekt, Temperatur- und Diffusionsfeld sind deformiert), und dass ein erheblicher Teil der Wärme zur Aufheizung des Substrates verwendet wird und so verloren geht. Dies führt außerdem durch die Wärmekapazität des Substrates zu einer verlangsamten Aufheizung und Abkühlung der Arbeitselektrode.
Nachteil der bisherigen Drahtelektroden war vor allem, dass man entweder keine Mikrolitertropfen darauf absetzten konnte, oder dass eine Konstruktion mit zusätzlichem Plastiksteg verwendet wurde, bei der die Elektrodenkonstruktion (bezüglich Leiterplatte) senkrecht stehen musste. (Flechsig et al. Langmuir 21 (2005) 7848). Eine Arraykonstruktion war auf diese Weise kaum denkbar.
Nachteilig war außerdem, dass bisherige Elektrodenarrays aus schichtförmigen Arbeitselektroden stets aus dem jeweils gleichen Elektrodenmaterial bestanden. Eine Gestaltung aus mehreren unterschiedlichen Elektrodenmaterialien (d.h. bspw. Gold-, Silber- und Platin- Arbeitselektroden auf einem Array) hätte einen hohen Aufwand bei der Herstellung (Sputtern, Bedampfen, Siebdruck mit vielen wechselnden Masken) bedeutet.
Nach dem Stand der Technik gibt es auch arrayartige Vorrichtungen mit mehreren voneinander unabhängig zu heizenden drahtförmigen Arbeitselektroden, die störungsfreies elektrochemisches Messen bei gleichzeitigem direkten elektrischen Heizen der Elektroden ermöglichen, wobei die Elektrolytlösung frei um die Elektroden zirkulieren kann. Die Materialien der Arbeitselektroden können innerhalb eines Arrays variieren. Ähnlich wie bei einem herkömmlichen flachen Array können Mikrolitertropfen auf den Elektroden abgesetzt werden können und diese umgeben (WO 2013/017635).
Um elektrochemische Analysen im Spurenbereich durchzuführen, können also im Stand der Technik geheizte Mikroelektroden eingesetzt werden. Die Arbeitselektrode muss dafür klein sein, um den Stoffumsatz vernachlässigbar klein zu halten, und so Veränderungen der Analysenlösung zu vermeiden, was eine Voraussetzung in der analytischen Voltammetrie und Amperometrie ist, und außerdem, um den Arbeitsbereich des Potentiostaten-Galvanostaten einzuhalten.
Um elektrochemische Synthesen bei erhöhten Temperaturen durchführen zu können, werden meistens elektrochemische Zellen eingesetzt, die durch einen Thermostaten mit Wasser als Wärmeüberträger auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Dabei wird die gesamte Elektrolytmenge mit aufgeheizt. Als Arbeitselektrode dient hier im allgemeinen eine Platinnetz-Elektrode, als Zylinder von 3 cm Durchmesser und 5 cm Länge.
Dem Fachmann stellt sich bei elektrochemischen Synthesen dass Problem, dass zum Erwärmen der gesamten Lösung erstens eine große Energiemenge nötig ist, zweitens die Temperaturwechsel sehr langsam erfolgen und drittens empfindliche Stoffe in der Elektrolytlösung in Mitleidenschaft gezogen werden können. Aufgabe der Erfindung ist es also, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, um eine elektrochemische Synthese mit großem Stoffümsatz zu ermöglichen, welche die erwähnten Probleme verringert bzw. zumindest teilweise überwindet.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, insbesondere durch den Gegenstand der Ansprüche.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Produkts durch elektrochemische Synthese an einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1), bei dem mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1) zur elektrochemischen Synthese von mindestens einem Produkt, bei der mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert. Die Arbeitselektrode (1) kann mittels einer symmetrischen Anordnung durch einen als Wechselstrom ausgebildeten Heizstrom direkt beheizt werden, wobei der Einsatz einer Brückenschaltung, wie oben erläutert, besonders vorteilhaft ist. Die symmetrische Kontaktierung und direkte Beheizung der Arbeitselektrode (1) kann also durch eine z.B. in Wachholz et al, 2007, Electroanalysis 19, 535-540, insbesondere Fig. 3, erläuterte Brückenschaltung erfolgen. Insbesondere kann die Arbeitselektrode (1) einen ersten und einen zweiten Anschluss für die Zuleitung des Heizstroms aufweisen, wobei die Arbeitselektrode (1) über einen dritten Anschluss mit einem Potentiostaten verbunden ist, wobei die Verbindung des dritten Anschlusses mit der Arbeitselektrode (1) über eine Brückenschaltung (2), die mit dem ersten und zweiten Anschluss verbunden ist, ausgebildet ist. Geeignete Schaltungen sind z.B. in DE 2006 006 347 offenbart.
Zum Heizen der Arbeitselektrode kann ein als Wechselstrom ausgebildeter Heizstrom verwendet werden, insbesondere mit einer Frequenz von mindestens 1 kHz, bevorzugt mindestens 20 kHz, mehr bevorzugt mindestens 50 kHz oder mindestens 100 kHz.
Bevorzugt umfasst die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode (1) mindestens lxlO"6 m2, anwendbar etwa für Synthesen im Mikromaßstab, bevorzugt lxlO"5 m2 etwa im Halbmikromaßstab oder lxlO"4 m2 etwa im größeren Labormaßstab. Auch elektrochemisch aktive Oberflächen bis hin zum Bereich von einem oder mehreren Quadratmetern sind möglich.
Von besonderem Vorteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Umstand, dass die Volumenelemente der Elektrolytlösung jeweils nur ganz kurz aufgeheizt werden, wenn sie in Kontakt mit der Arbeitselektrode (1) kommen, wobei die Edukte elektrochemisch bei der gewünschten erhöhten Temperatur umgesetzt werden. Auch unerwünschte Folgereaktionen bei hoher Temperatur können durch die schnelle Abkühlung eines jeden Volumenelements infolge der thermischen Konvektion so minimiert werden. Es wird erreicht, dass selektiv nur die elektrochemische Reaktion bei erhöhter Temperatur abläuft. Es gibt ein Verfahren zur chemischen Reaktion in der Gasphase in einer sehr begrenzten sehr heißen Zone: vgl. Luftverbrennung im Lichtbogen nach dem Birkeland-Eyde- Verfahren (1904, US 775123), das ähnliche Gesichtspunkte berücksichtigt.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann vorteilhaft für verschiedene elektrochemische Synthesen verwendet werden, zum Beispiel für eine Oxidation, Reduktion, Substitution, Dehydrierung, Addition, Spaltung, Cyclisierung, Dimerisierung, Polymersisierung, Protonierung, Deprotonierung oder Eliminierung. Das mindestens eine Produkt der Reaktion kann zum Beispiel sein: ein eine Nitrosogruppe umfassendes Protein, Gluconsäure, Sorbit, D-Arabinose, Adipodinitril, ein regenerierter Cofaktor wie NAD+ oder NADP+. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dann, wenn das Produkt der Synthese ein bei der Reaktionstemperatur an der Arbeitselektrode (1) instabiles Produkt ist, da in diesem Fall das Produkt dieser Temperatur nur für eine minimale Zeit ausgesetzt ist. Nach der Synthese an der beheizten Arbeitselektrode diffundiert das Produkt in dem Elektrolyten, der selbst nicht auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Instabil bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Stabilität bei der Reaktionstemperatur geringer ist als die Stabilität bei einer geringeren Temperatur (z.B. Raumtemperatur oder 4°C), insbesondere bei einer z.B. dreifach oder zehnfach geringeren Stabilität bezogen auf den Unterschied bei der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Stabilität kann z.B. als Halbwertszeit analysiert werden. Es ist möglich, die Elektrolytlösung zu kühlen, wenn dadurch die Stabilität von Edukt oder Produkt oder der Ablauf der Reaktion gefördert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der unbestimmte Artikel„ein/eine" auch immer „zwei/mehrere", sofern dies nicht aus dem Zusammenhang eindeutig anders zu verstehen ist. Insbesondere kann bei einer elektrochemischen Synthese selbstverständlich auch z.B. eine Reaktion von zwei Edukten zu ein oder zwei Produkt(en) oder von einem Edukt zu ein zwei Produkten durchgeführt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Reaktion des mindestens einen Edukts zu dem mindestens einen Produkt auch enzymatisch katalysiert sein, wobei optional das Enzym und/oder ein ggf. notwendiger Cofaktor an der geheizten Arbeitselektrode (1) immobilisiert ist. Edukt(e), Enzym und/oder Cofaktor können jedoch auch in der Elektrolytlösung homogen verteilt sein. In einer Ausführungsform findet eine Synthesereaktion von mindestens einem Produkt statt, die durch ein Enzym katalysiert wird, welches einen Cofaktor wie NAD+ oder NADP+ benötigt. Die für ein Fortlaufen der Reaktion nötige Regeneration des Cofaktors findet an der Arbeitselektrode statt. Selbstverständlich ist auch bei enzymatischer Katalyse die Synthese eines bei der Reaktionstemperatur instabilen Produkts denkbar.
In einer Ausführungsform, die insbesondere für Reaktionen geeignet ist, bei denen thermisch hochempfindliche Substanzen im Spiel sind, oder bei denen sich Reaktionsprodukte ansonsten an der Arbeitselektrode ablagern, kann die Temperatur der Arbeitselektrode pulsartig für bis zu 300 ms, z.B. etwa 5-250 ms, 50-200 ms oder 100-150 ms, bevorzugt aber kürzer als 100 ms, über den Siedepunkt des die Elektrode umgebenden Elektrolyten erhöht werden. Dies hat den Vorteil, dass immer nur ein kleiner Teil der Lösung für einen kurzen Zeitraum geheizt wird. Die nach dem Heizpuls kurz auftretende thermische Konvektion macht ein Rühren der Lösung unnötig. Außerdem ist der kurze Zeitraum der Aufheizung positiv für die Stabilität von Edukten und Produkten sowie ggf. von Enzymen, welche die Reaktion katalysieren. Bei instabilen Edukten oder Produkten spielt dieser Vorteil eine besondere Rolle. Ferner werden eventuelle Ablagerungen an der Arbeitselektrode entfernt, so dass sich diese selbst reinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, den Stoffumsatz der Reaktion coulometrisch zu verfolgen. Insbesondere ist eine coulometri sehen Verfolgung des faradayschen Stoffumsatzes einer Synthesereaktion durch Messung der Elektrolysestromstärke und Berechnung der Ladungsmenge/Stoffmenge als Integral des Stromes über die Zeit möglich.
Ein Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung, die zwei isolierte Leiter (3) umfasst, welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) als Anode aus einem Elektrodenmaterial wie aus einem Draht aus Edelmetall, insbesondere Gold oder Platin, oder auch aus einem Stift aus Kohlenstoff, z.B. Graphit, bordotiertem Diamant oder Glaskohle, oder aus optisch transparentem leitfähigem Material wie ITO (indiumdotiertem Zinnoxid) (einem Elektrodenmaterial) besteht, bevorzugt Gold oder Platin, wobei die Arbeitselektrode (1) vorzugsweise die Form einer Spirale, bevorzugt einer dreidimensionalen Spirale, aufweist. Als Kathode können als Elektrodenmaterialien neben den genannten Materialien auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel verwendet werden.
Die isolierten Leiter (3) können z.B. Kupferstifte oder sonstige gute elektrische Leiter sein, die z.B. durch ein Glasrohr oder durch eine Kunststoffummantelung isoliert sind, wie auch im Stand der Technik bekannt.
In einem Kreiszylinder kann man eine ebene archimedische Spirale auf den Boden legen und eine Schraube (oder Helix) als Kurve in den Mantel einpassen. Die Überlagerungskurve von Spirale und Schraube wird als konische Spirale oder kegelförmige Raumspirale bezeichnet. Bei einer archimedischen Spirale vergrößert sich der Abstand zum Mittelpunkt linear zum anwachsenden Winkel ihres Umlaufs. Wird dieser Abstand als Winkelabstand zu einem Pol auf eine Kugeloberfläche projiziert, entsteht eine archimedische Kugelspirale. Sie ist eine Linie von endlicher Länge, und nicht mit der Loxodrom identisch, welche durch ihr Konstruktionsverfahren der logarithmische Spirale ähnelt (Quelle: Wikipedia, siehe auch Fig. 1)). Durch den Mittelpunkt der Spirale kann eine zentrale Achse gedacht werden.
Diese Spiralformen können im Zusammenhang mit der Erfindung eingesetzt werden. Vorteilhaft ist die Spirale als eine konische Spirale ausgestaltet, insbesondere eine konische archimedische Spirale oder eine archimedische Kugelspirale oder eine Loxodrom. Ein Ausschnitt aus einer solchen Spirale ist ausreichend, insbesondere bei Kugelspiralen ist es sogar bevorzugt, dass nur ein im Durchmesser zunehmender oder abnehmender (also nicht erst zunehmender und dann abnehmender) Abschnitt verwendet wird. Auch unregelmäßige Spiralformen sind möglich. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist in Fig. 2 gezeigt.
In jedem Fall sollte ein ausreichender Abstand zwischen Abschnitten der Arbeitselektrode (1) gewährleistet sein, um Kurzschlüsse zu verhindern. Sinnvoll ist ein Abstand von ca. 1 bis ca. 20 mm, bevorzugt ca. 5 bis ca. 15 mm oder ca. 8 bis ca. 10 mm. Der Abstand ist innerhalb der Spirale bevorzugt gleichmäßig. Die elektrischen Kontaktpunkte zwischen Arbeitselektrode (1) und isolierten Leitern (3) können sich ungefähr in der Mitte, also auf oder nahe der zentralen Achse der Spirale, befinden. Dabei sind unterer und oberer Kontaktpunkt (5, 6) bevorzugt seitlich leicht gegeneinander versetzt. Der Kontaktpunkt, der mit der äußeren, von der Achse am weitesten entfernten Seite der Spirale verbunden ist, kann auch auf der Außenseite der Spirale entlang geführt werden. Wird die Verbindung dieses Kontaktpunktes innerhalb der Spirale entlanggeführt, kann eine Isolation bis zu dem Kontaktpunkt auf der äußeren, von der Achse am weitesten entfernten Seite der Spirale zu einer noch gleichmäßigeren Temperatur v.a. an der nächstliegenden unteren Windung führen. Bevorzugt ist die dreidimensionale spiralförmige Arbeitselektrode im Verhältnis zu den isolierten Leitern und ggf. dem weiteren Aufbau der Vorrichtung so ausgerichtet, dass der Durchmesser der Spirale von unten nach oben abnimmt.
Bevorzugte dreidimensionale Spiralformen führen, wenn die spiralförmige Arbeitselektrode entlang ihrer zentralen Achse vertikal ausgerichtet wird, dazu, dass bei Verwendung der Vorrichtung zur elektrochemischen Synthese sich die Arbeitselektrode kaum oder am besten nicht vertikal überlagert, also durch die Beheizung der Arbeitselektrode erwärmte Elektrolytlösung nicht auf darüber verlaufende Abschnitte der Arbeitselektrode trifft und diese zusätzlich erwärmt. Dadurch wird eine gleichmäßige Temperatur der Arbeitselektrode, die für den Ablauf der Synthese wichtig ist, gewährleistet.
Die gleiche Wirkung kann mit einer weiteren erfindungsgemäßen Vorrichtung erreicht werden, die zwei isolierte Leiter (3) umfasst, welche über eine Mehrzahl von im Verhältnis zu den isolierten Leitern dünneren Arbeitselektroden (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektroden (1) als Anode aus einem Draht aus Edelmetall insbesondere Gold oder Platin oder auch aus einem Stift aus Kohlenstoff, z.B. Graphit, bordotiertem Diamant oder Glaskohle, oder aus optisch transparentem leitfähigem Material wie ITO (indiumdotiertem Zinnoxid) (einem Elektrodenmaterial) bestehen. Als Kathode können neben den genannten Materialien auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel verwendet werden. Dabei sind die Arbeitselektroden (1) so ausgestaltet, dass keine vertikale Überlagerung der Arbeitselektroden (1) erfolgt und diese
(a) bevorzugt im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und/oder
(b) bevorzugt von einem unteren Kontaktpunkt (5) mit einem der isolierten Leiter (3) zu einem dazu vertikal und optional horizontal versetzten oberen Kontaktpunkt (6) mit dem anderen isolierten Leiter (3) verlaufen, wobei die Arbeitselektroden (1) in einem unteren Abschnitt von dem unteren Kontaktpunkt (5) aus nach außen verlaufen, in einem mittleren Abschnitt geneigt nach oben verlaufen und in einem oberen Abschnitt zum oberen Kontaktpunkt (6) nach innen verlaufen, wobei die Neigung im mittleren Abschnitt so ausgestaltet ist, dass keine vertikale Überlagerung der Abschnitte der Arbeitselektroden (1) oder der Arbeitselektroden (1) erfolgt.
Eine Ausführungsform ist vor allem bei Verwendung von Kohlenstoff als Elektrodenmaterial, z.B. Glaskohle oder Graphit, etwa in Stiftform, vorteilhaft. Dabei hat die Arbeitselektrode im Wesentlichen eine stehleiterartige Form, wie bei einer Sprossenwand, deren Holme die isolierten Leiter (3) bilden, und die schräg aufgestellt ist, um eine vertikale Überlagerung der Arbeitselektroden (Sprossen) zu verhindern. Es kann sich z.B. um parallele Glaskohle oder Graphitstifte handeln, die leiterartig, aber schräg angeordnet sind. Diese parallelen Stifte sind durch isolierte Leiter verbunden, so dass sich eine gitterförmige Arbeitselektrode ergibt. Die Stifte können z.B. an einem isolierenden Gitter oder Käfig befestigt sein. Dieses/dieser kann eine gestreckte, z.B. ebene oder z.B. zylindrische Form aufweisen. Auch eine Verwendung von Siebdruckelektroden z.B. aus Glaskohle in Parallelform ist möglich.
Es kann sinnvoll sein, bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung die Arbeitselektroden (1) durch einen isolierenden Träger (7) zu stabilisieren. Dabei kann der isolierende Träger (7) z.B. ein Käfig oder ein Gitter sein. Bevorzugt wird eine freie Zirkulation des Elektrolyten durch den Träger (7) nicht stark eingeschränkt. Der isolierende Träger besteht bevorzugt aus einem isolierenden Material oder umfasst dieses, wobei das Material Glas, Keramik oder Kunststoff, z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon®), sein kann. Wenn durch das Material und die Form der Elektrode (1) eine ausreichende Stabilität gewährleistet ist, ist die Verwendung eines Trägers nicht notwendig.
Auch die Verwendung einer flächigen Arbeitselektrode in den erfindungsgemäßen Verfahren ist möglich. Auch hierbei erfolgt keine vertikale Überlagerung, so dass eine gleichmäßige Temperaturverteilung möglich ist. Bevorzugt weist die Arbeitselektrode (1) eine Oberfläche von mindestens lxlO"6 m2, bevorzugt lxl 0"5 m2 oder lxl 0"4 m2 auf. Der Durchmesser kann z.B. etwa 0,05-5 mm, bevorzugt 0, 1-1 mm betragen. Die Länge kann etwa z.B. 2,5-100 cm, bevorzugt 5-50 cm, 10- 40 cm, 15-30 cm oder 20-25 cm sein. Die Länge richtet sich nach der Querschnittsfläche und dem spezifischen Widerstand des Elektrodenmaterials, so daß der sinnvolle Widerstandsbereich eingehalten wird: Der Widerstand zwischen den beiden Heizstromkontakten (5) und (6) sollte z.B. ca. 0,5 bis 20 Ohm, bevorzugt 1 bis 10 Ohm betragen. Damit wird einerseits der Spannungsabfall zwischen den Kontakten nicht zu groß, andererseits bleibt der Widerstand noch leicht mittels Elektronik meßbar und damit die Heizleistung automatisch regelbar (Flechsig, Gründler, Wang, 2004, EP 1743173, DE 10 2004 017 750 B4).
Beispiel: die Arbeitselektrode aus Platin habe einen Widerstand von 2 Ohm und eine Länge von 10 cm. Dann muss ihr Durchmesser 82,2 Mikrometer betragen. Die Elektrodenoberfläche beträgt dann als Zylindermantelfläche 25,8 mm2.
Bei einem Durchmesser von 1 mm müßte die Elektrodenlänge 14,4 m betragen, was eine Elektrodenoberfläche von 446 cm2 zur Folge hat. Das wäre dann Technikumsmaßstab.
Bevorzugt ist bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Arbeitselektrode (1) mittels einer symmetrischen Anordnung durch einen als Wechselstrom ausgebildeten Heizstrom direkt beheizbar. Dabei erfolgt die symmetrische Kontaktierung bevorzugt über eine Brückenschaltung (2), wie oben erläutert. In den Anschlussarmen der Brückenschaltung ist jeweils eine symmetrisch ausgebildete Induktivität vorgesehen (7). Über die Brückenschaltung kann die Arbeitselektrode (1) mit einem Galvanostaten oder einem Potentiostaten, einer Referenzelektrode (REF) und einer Gegenelektrode (AUX), die entweder als Anode oder Kathode in Erscheinung tritt, je nachdem, ob an der Arbeitselektrode eine Reduktion oder eine Oxidation abläuft, verbunden sein oder damit verbunden werden. Dieser Galvanostat oder Potentiostat kann auch ein einfacheres Stromversorgungsgerät mit zweipoligem Ausgang sein, auf dessen Anzeigen lediglich die Zersetzungsspannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, sowie der Elektrolysestrom angezeigt werden.
Bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Gegenelektrode (AUX) mit dem Abstand von mindestens 1 mm, bevorzugt mindestens 5 mm so zu der Arbeitselektrode angeordnet, dass die thermische Konvektion um und über der Arbeitselektrode nicht zu einer Durchmischung des Raums um die Gegenelektrode führt, bevorzugt befindet sie sich bei Verwendung darunter. Dadurch vermeidet man, dass die Rückreaktion des Produkts zum Edukt an der Gegenelektrode stattfindet. Außerdem verhindert man, dass unerwünschte Produkte von der Gegenelektrode zur Arbeitselektrode gelangen. Beispiele umfassen vor allem die Halogene Chlor und Brom, aber auch Sauerstoff und andere. Es könnte zum Beispiel erwünscht sein, in einer Chlorid-haltigen Lösung eine kathodische Reduktion bei stark negativem Potential durchzuführen. Das hätte an der Gegenelektrode als Anode die Oxidation des Chlorids zu Chlor zufolge und je nach pH- Wert auch die Bildung von Hypochlorid. In dieser Situation ist es vorteilhaft, wenn die beiden Elektrodenräume voneinander getrennt sind, wozu bisher Membranen und Diaphragmen verwendet werden. Dies ist auch im Rahmen der Erfindung möglich. Die erfindungsgemäße Nutzung der begrenzten thermischen Konvektion macht eine solche Trennung durch Diaphragmen oder Membranen jedoch überflüssig, so dass die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt keine Diaphragmen oder Membranen umfasst.
Zur Unterstützung kann man noch einen Kühler, z.B. ein kühlendes Peltier-Element am Boden der Zelle anordnen.
Die Vorrichtung kann dabei, bei erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Arbeitselektrode (1), die in Fig. 2 der vorliegenden Anmeldung gezeigten Bauteile umfassen. Sie kann auch die in DE 10 2006 006 347, Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3 oder Fig. 4 (bevorzugt Fig. 1) gezeigten Bauteile in entsprechender Anordnung umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform läuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion an der direkt beheizten Arbeitselektrode einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ab, insbesondere einer Vorrichtung, die zwei isolierte Leiter (3) umfasst, welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) aus einem Draht aus einem Elektrodenmaterial wie Gold, Platin und Kohlenstoff (z.B. Graphit, bordotierter Diamant oder Glaskohle) oder ITO (als Anode oder Kathode) oder auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel (als Kathode) besteht, wobei die Arbeitselektrode (1) die Form einer Spirale, bevorzugt einer dreidimensionalen Spirale, aufweist.
Die Erfindung betrifft auch insbesondere ein Verfahren zur Synthese oder Regenerierung eines Cofaktors einer enzymatischen Reaktionen, bei dem die Synthese oder Regenerierung an einer direkt elektrisch beheizbaren Arbeitselektrode abläuft, bevorzugt an der direkt beheizten Arbeitselektrode einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Auch hier ist die Verwendung einer Vorrichtung bevorzugt, die zwei isolierte Leiter (3) umfasst, welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) aus einem Draht aus einem Elektrodenmaterial wie Gold, Platin und Kohlenstoff (z.B. Graphit, bordotierter Diamant oder Glaskohle) oder ITO (als Anode oder Kathode) oder auch weniger edle Metalle wie Kupfer, Edelstahl oder Nickel (als Kathode) besteht, wobei die Arbeitselektrode (1) die Form einer Spirale, bevorzugt einer dreidimensionalen Spirale, aufweist.
Legende
Fig. 1 zeigt verschiedene Formen von Spiralen. (A) konische archimedische Spirale (B) konische logarithmische Spirale, Ansicht jeweils schräg von der Seite. (C, D) Ansicht einer Arbeitselektrode (1) in Form einer konischen archimedischen Spirale von oben. Die isolierten Leiter (3) sind als dicke Punkte dargestellt. (C) zeigt beide isolierten Leiter (3) in der Mitte der Spirale, (D) zeigt den mit der äußeren Seite der Spirale verbundenen isolierten Leiter (3) außerhalb der Spirale.
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, beispielhaft mit einer als konische archimedische Spirale geformten Arbeitselektrode (1). Die Arbeitselektrode (1) ist an einem unteren (5) und einem oberen (6) Kontaktpunkt mit isolierten Leitern (3) verbunden. Die Arbeitselektrode (1) ist über eine symmetrische Annordnung direkt elektrisch beheizbar, wobei als Heizstrom Wechselstrom (AC), bevorzugt mindestens 50 kHz, eingesetzt wird. Die symmetrische Kontaktierung erfolgt mittels einer Brückenschaltung (2). In den Anschlussarmen der Brückenschaltung ist jeweils eine symmetrisch ausgebildete Induktivität vorgesehen (7). Über die Brückenschaltung kann die Arbeitselektrode (1) mit einem Galvanostaten oder einem Potentiostaten, einer Referenzelektrode (REF) und einer Gegenelektrode (AU/AUX), welche entweder als Anode oder Kathode in Erscheinung tritt, je nachdem, ob an der Arbeitselektrode eine Reduktion oder eine Oxidation abläuft, verbunden sein oder damit verbunden werden. Dieser Galvanostat oder Potentiostat kann auch ein einfacheres Stromversorgunsgerät mit zweipoligem Ausgang sein, auf dessen Anzeigen lediglich die Zersetzungsspannung zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, sowie der Elektrolysestrom angezeigt werden.
Beispiele
Beispiel 1
Erfindungsgemäß kann eine große Fläche der direkt beheizbaren Arbeitselektrode (1) zur elektrochemischen Synthese dadurch erreicht werden, dass ein sehr langer Draht z.B. aus Platin oder Gold oder auch parallele dünne Kohlestifte als Arbeitselektroden verwendet werden. Die Arbeitselektrode wird wie im Stand der Technik an den Enden kontaktiert, wobei ein Heizstrom von bevorzugt mindestens 1000 Hz Frequenz, vorteilhafterweise mindestens 20 kHz, besser 50 kHz eingesetzt wird, so dass eine an sich bekannte Brückenschaltung oder Drosselfilterschaltung zur Trennung des elektrochemischen vom Heiz- Stromkreis verwendet werden kann.
A) Ein Pt-Draht von beispielsweise 5 cm Länge und 0, 1 mm Durchmesser kann spiralförmig auf einen zylindrischen oder bevorzugt konischen isolierenden Käfig aus Glas, Kunststoff oder Keramik aufgewickelt werden. Eine derartige Arbeitselektrode kann z.B. in einem Reagenzglas als Zelle zur elektrochemischen Synthese eingesetzt werden.
B) Eine Arbeitselektrode aus Platin hat einen Widerstand von 2 Ohm und eine Länge von 10 cm. Ihr Durchmesser beträgt 82.2 Mikrometer. Die Elektrodenoberfläche beträgt als
Zylindermantelfläche 25,8 mm2.
C) Bei einem Durchmesser von 1 mm beträgt die Elektrodenlänge 14,4 m, was eine
Elektrodenoberfläche von 446 cm2 zur Folge hat. Das ermöglicht bereits Synthesen z.B. in einem 10 bis 100 L Reaktor, also im Technikumsmaßstab.
Ein Draht z.B. aus Platin von 1440 cm Länge und 1 mm Durchmesser weist einen vorteilhaften Heiz- Widerstand von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Ohm auf und kann in einer größeren Zelle, wie z.B. im Technikumsmaßstab eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden der Käfig und die Wicklungen nach oben hin kleiner im Durchmesser (kegelförmig statt zylinderförmig), die Arbeitselektrode weist also die Form einer konischen Spirale auf. Dadurch wird die thermische Konvektion optimiert und eine gleichmäßige Temperierung der Arbeitselektrode erreicht. Der elektrochemische Kontakt befindet sich in der Mitte, wie in Fig. 2 gezeigt.
Beispiel 2
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung wird eingesetzt zur a) selektiven Oxidation von freien Aminogruppen zu Nitrosogruppen in Proteinen. b) Oxidation von Aldehydgruppen in Zuckern zu Gluconsäure durch ein elektrochemisch hergestelltes Oxidationsmittel (z.B. Hypobromid aus Bromid), wobei z.B. geheizte Kohlestift- Elektroden aus Graphit oder Glaskohle verwendet werden können. c) Coulometrische Verfolgung des faradayschen Stoffumsatzes einer Synthesereaktion durch Messung der Elektrolysestromstärke und Berechnung der Ladungsmenge/Stoffmenge als Integral des Stromes über die Zeit. d) Zur elektrochemischen Gewinnung von Chlorat aus einer Natrium chloridlösung muß die Lösung erhitzt werden, um die Disproportionierung des primär gebildeten Hypochlorits zu bewirken. Klassisch wird dazu die gesamte Elektrolyselösung erhitzt. Erfindungsgemäß wird nur die Arbeitselektrode aus direkt geheizten Glaskohlestiften erwärmt, wodurch gleichzeitig die Lösung thermokonvektiv gerührt wird. Externe Rührung und Heizung sind also nicht erforderlich. Ausbeute und Energieeffizienz werden verbessert.
Beispiel 3
Ein Array aus Elektrolysezellen in der kombinatorischen Synthese bzw. Parallelsynthese zum Screening von Wirkstoffen und Testen von Enzymvarianten.
Die Elektrolysezellen können baulich voneinander getrennt sein, oder einen gemeinsamen Zellraum teilen. Letzteres gestattet das simultane Studium von immobilisierten Enzymen in der biokatalytischen Elektrosynthese bei der jeweils eigenen Elektrodentemperatur; die Auswertung erfolgt über die Messung und Beurteilung des Elektrolysestroms. Insbesondere bei kleinen Zellvolumina ist eine Kühlung von außen wichtig, um die Elektrolyttemperatur konstant auf dem gewünschten Wert zu halten. Eine aktive Kühlung durch Peltierelemente kann hilfreich sein. Von oben angebrachte Kühler unterstützen außerdem die thermische Konvektion.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Produkts durch elektrochemische Synthese an einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1), bei dem mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert.
2. Verwendung einer direkt elektrisch beheizten Arbeitselektrode (1) zur elektrochemischen Synthese von mindestens einem Produkt, bei der mindestens ein Edukt an der beheizten Arbeitselektrode (1) zu dem mindestens einen Produkt reagiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (1) mittels einer symmetrischen Anordnung durch einen als Wechselstrom ausgebildeten Heizstrom direkt beheizt wird, wobei die symmetrische Kontaktierung bevorzugt über eine Brückenschaltung (2) erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode (1)
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mindestens 1x10" m , bevorzugt 1x10" m oder 1x10" m umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3-4 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 3-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Oxidation, Reduktion, Protonierung, Deprotonierung, Substitution, Hydrierung, Dehydrierung, Kondensation, Hydrolyse, Addition, Spaltung, Cyclisierung, Dimerisierung, Polymerisierung und Eliminierung.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3-5 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 3-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einem eine Nitrosogruppe umfassenden Protein, Gluconsäure, Sorbit, D-Arabinose, Adipodinitril, einem regenerierten Cofaktor wie NAD oder NADP und einem bei der Reaktionstemperatur an der Arbeitselektrode (1) instabilen Produkt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3-6 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 3-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des mindestens einen Edukts zu dem mindestens einen Produkt enzymatisch katalysiert ist, wobei optional das Enzym und/oder ein Cofactor an der geheizten Arbeitselektrode (1) immobilisiert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3-7 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 3-7,
• dadurch gekennzeichnet, dass zum Heizen der Arbeitselektrode ein als Wechselstrom ausgebildeter Heizstrom mit einer Frequenz von mindestens 1 kHz, bevorzugt mindestens 20 kHz, mehr bevorzugt mindestens 50 kHz oder mindestens 100 kHz eingesetzt wird, und/oder
• dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Arbeitselektrode pulsartig für bis zu 250 ms über den Siedepunkt des die Elektrode umgebenden Elektrolyten erhöht wird.
9. Vorrichtung, umfassend zwei isolierte Leiter (3), welche über eine im Verhältnis zu den Leitern dünnere Arbeitselektrode (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektrode (1) aus einem Draht aus einem Elektrodenmaterial besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold, Platin, Kupfer, Nickel, Edelstahl, Blei, Hg- Amalgame, indiumdotiertem Zinnoxid und Kohlenstoff umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (1) die Form einer dreidimensionalen Spirale aufweist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Spirale eine konische Spirale, insbesondere eine konische archimedische Spirale oder eine archimedische Kugelspirale, ein Loxodrom oder einen Ausschnitt aus einer solchen Spirale bildet.
11. Vorrichtung, umfassend zwei isolierte Leiter (3), welche über eine Mehrzahl von im Verhältnis zu den isolierten Leitern dünneren Arbeitselektroden (1) miteinander verbunden sind, wobei die Arbeitselektroden (1) aus einem Elektrodenmaterial bestehen, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Gold, Platin, Kupfer, Nickel, Edelstahl, Blei, Hg-Amalgame, indiumdotiertem Zinnoxid und Kohlenstoff umfasst, wobei die Arbeitselektroden (1) so ausgestaltet sind, dass keine vertikale Überlagerung der Arbeitselektroden (1) erfolgt und diese
(a) bevorzugt im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und/oder
(b) bevorzugt von einem unteren Kontaktpunkt (5) mit einem der isolierten Leiter (3) zu einem dazu vertikal und optional horizontal versetzten oberen Kontaktpunkt (6) mit dem anderen isolierten Leiter (3) verlaufen, wobei die Arbeitselektroden (1) in einem unteren Abschnitt von dem unteren Kontaktpunkt (5) aus nach außen verlaufen, in einem mittleren Abschnitt geneigt nach oben verlaufen und in einem oberen Abschnitt zum oberen Kontaktpunkt (6) nach innen verlaufen, wobei die Neigung im mittleren Abschnitt so ausgestaltet ist, dass keine vertikale Überlagerung der Abschnitte der Arbeitselektroden (1) oder der Arbeitselektroden (1) erfolgt.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (1) durch einen isolierenden Träger (7) stabilisiert ist,
• wobei der isolierende Träger (7) bevorzugt ein Käfig oder ein Gitter ist, und/oder
• wobei der isolierende Träger (7) bevorzugt aus einem isolierenden Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glas, Keramik oder Kunststoff, z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE).
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (1) eine Oberfläche von mindestens lxlO"5 m2, bevorzugt 5xl0"5 m2 oder 7xl0"5 m2 aufweist und/oder einen Durchmesser von 0, 1-5 mm und/oder eine Länge von 2,5-100 mm und/oder einen Widerstand von 0,5-20 Ohm aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (1) mittels einer symmetrischen Anordnung durch einen als Wechselstrom ausgebildeten Heizstrom direkt beheizbar ist, wobei die symmetrische Kontaktierung bevorzugt über eine Brückenschaltung (2) erfolgt.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode mit dem Abstand von mindestens 1 mm, bevorzugt mindestens 5 mm so zu der Arbeitselektrode angeordnet ist, dass die thermische Konvektion um und über der Arbeitselektrode nicht zu einer Durchmischung des Raums um die Gegenelektrode führt, bevorzugt befindet sich die Gegenelektrode bei Verwendung unter der Arbeitselektrode.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3-8 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 3-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion an der direkt beheizten Arbeitselektrode einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9-15 abläuft.
17. Verfahren zur Synthese oder Regenerierung eines Cofaktors einer enzymatischen Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese oder Regenerierung an einer direkt elektrisch beheizbaren Arbeitselektrode abläuft, bevorzugt an der direkt beheizten Arbeitselektrode einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9-15.
EP15797246.4A 2014-09-26 2015-09-25 Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen synthese Active EP3198060B1 (de)

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