EP3194470A1 - Verfahren zur herstellung von organofunktionellen siliconharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organofunktionellen siliconharzen

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EP3194470A1
EP3194470A1 EP15771053.4A EP15771053A EP3194470A1 EP 3194470 A1 EP3194470 A1 EP 3194470A1 EP 15771053 A EP15771053 A EP 15771053A EP 3194470 A1 EP3194470 A1 EP 3194470A1
Authority
EP
European Patent Office
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silicone resins
radicals
iii
mol
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15771053.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Sandmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3194470A1 publication Critical patent/EP3194470A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
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    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing organofunctional silicone resins having a low content of alkoxy groups and a high tolerance to a large number of organofunctional groups, in particular to acid- and base-sensitive organic groups, and the organofunctional silicone resins obtainable by this process and their Use .
  • organofunctional silicone resins there are various methods.
  • a commonly used process is based on silicone resins or these silane-forming silanes and organofunctional silanes, the silane mixtures and the organofunctional silanes containing hydrolyzable alkoxy groups.
  • silicone resins or these silane-forming silanes and organofunctional silanes, the silane mixtures and the organofunctional silanes containing hydrolyzable alkoxy groups can be used for such a procedure.
  • the procedure is known to proceed from silane mixtures which also contain organofunctional silanes, the silanes each carrying a sufficient number of hydrolyzable groups and the oligomeric or polymeric silicone resin structures are prepared by hydrolysis and condensation to obtain the organic function ,
  • silane mixtures which also contain organofunctional silanes
  • the silanes each carrying a sufficient number of hydrolyzable groups and the oligomeric or polymeric silicone resin structures are prepared by hydrolysis and condensation to obtain the organic function
  • oligomeric, ie low molecular weight alkoxy-rich organofunctional resin structures are built up by the hydrolysis and condensation of alkoxysilane mixtures. The organic function is retained, the alkoxy groups are partially hydrolyzed and the resulting silanol groups condense with elimination of water to give silicone resin skeleton structures. Such oligomeric structures contain especially many alkoxy groups. In addition, this procedure is limited to low molecular weight end products.
  • EP1010714 describes the synthesis of silylhydride-functional silicone resins from alkoxysilicate and alkoxysilane mixtures with Si-H-functional siloxane components such as, for example, tetramethyldisiloxane under acidic hydrolytic conditions.
  • the siloxane framework is simultaneously built up for functionalization by hydrolysis and condensation.
  • the catalyst used are sulfonic acids or phosphonitrile compounds. Chlorosilanes do not function as raw materials in this process, since the hydrochloric acid resulting from them by hydrolysis leads to a partial cleavage of the Si-H bonds. This would make the Si-H content in the resin uncontrollable.
  • EP1398338 teaches the synthesis of vinyl-functional silicone resins with low alkoxy contents, which is a multistage synthesis using both acidic and basic conditions.
  • the silicone resins are first condensed acidic from alkoxysilanes and functional disiloxanes and the remaining alkoxy groups are then hydrolyzed basic, so that they form silanol groups. Under these conditions, the silanol groups are not stable but condense with dehydration and formation of high molecular weight silicone resins.
  • substances are characterized by specification of data obtained by instrumental analysis. The underlying measurements are either carried out according to publicly available standards or determined using specially developed methods. To ensure the clarity of the teaching taught, the methods used are given here:
  • viscosities are determined by rotational viscometric measurement in accordance with DIN EN ISO 3219. Unless otherwise stated, all viscosity data apply at 25 ° C and atmospheric pressure of 1013 mbar.
  • the refractive indices are determined in the wavelength range of visible light, unless otherwise stated at 589 nm at 25 ° C and normal pressure of 1013 mbar according to the DIN standard
  • the transmission is determined by UV VIS spectroscopy.
  • a suitable device is, for example, the Analytik Jena Specord 200.
  • the measurement parameters used are: Range: 190 - 1100 nm Increment: 0.2 nm, Integration time: 0.04 s, Measurement mode:
  • the first step is the reference measurement (background).
  • a quartz plate attached to a sample holder (dimension of quartz plates: HxB approx. 6 7 cm, thickness approx. 2.3 mm) is placed in the sample beam path and measured against air. Thereafter, the sample measurement takes place.
  • Spectrometer Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500
  • Probe head 5 mm BBO probe head or SMART probe head (Bruker)
  • Pulprog zg30
  • NS 64 or 128 (depending on the sensitivity of the probe head)
  • Probe head 10 mm lH / 13C / 15N / 29Si glass-free QNP probe head
  • Pulprog zgig60
  • Molecular weight distributions are determined as weight average M w and as number average M n, using the method of gel permeation chromatography (GPC or Size Exclusion Chromatography (SEC)) with polystyrene standard and refractive index detector (RI detector). Unless otherwise stated, THF is used as the eluent and DIN 55672-1 is used. The polydispersity is the quotient Mw / Mn.
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765, perforated Tigel, heating rate 10 K / min.
  • the object is achieved by the present invention.
  • the present invention relates to a process for the preparation of silicone resins (i) from units of the formulas (Ia), (Ib), (Ic) and (Id) (OR 3) c Si0 1/2], [R 1 2 Si0 2/2] (Ia) (Ib) (Ic) (Id)
  • R 1 are identical or independently different monovalent hydrocarbon radicals and
  • R 2 is the same or independently of one another, hydrogen or various monovalent organofunctional hydrocarbon radicals
  • R 3 represents the same or independently different monovalent hydrocarbon radicals or a hydrogen radical
  • the disiloxanes (iii) are of symmetrical construction, so that the radicals R 1 and R 2 on both silicon atoms in each case have the same meaning in the presence of a heterogeneously activated silicate catalyst (iv), in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of silicone resin (ii) and disiloxane (iii) used
  • silicone resin (i) from units of the formulas (Ia), (Ib), (Ic) and (Id)
  • R 1 are identical or independently different monovalent hydrocarbon radicals and
  • R 2 is the same or independently of one another, hydrogen or various monovalent organofunctional hydrocarbon radicals
  • R 3 represents the same or independently different monovalent hydrocarbon radicals or a hydrogen radical
  • the disiloxanes (iii) are of symmetrical construction, so that the radicals R 1 and R 2 on both silicon atoms in each case have the same meaning in the presence of a heterogeneously activated silicate catalyst (iv), in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of silicone resin (ii) and disiloxane (iii) used
  • At least 3 mol%, preferably at least 5 mol%, particularly preferably at least 8 mol%, in particular at least 10 mol%, of the units of the formula (Ic) are contained in the silicone resins (i) produced according to the invention.
  • the remaining units may be those of formula (Id), wherein the units of formula (Id) at most 60 mol%, preferably at most 55 mol%, particularly preferably at most 50 mol% in particular at most 45 mol% of the total number of units in the silicone resins (i) according to the invention.
  • the silicone resins (i) obtainable by the process according to the invention or mixtures thereof can be converted into chemically crosslinked reaction products using suitably functionalized reaction partners which, for example, themselves are polyorganosiloxanes, organic polymers, functional surfaces of solids, at least two monomers bearing suitable functional groups react.
  • the reactants of the silicone resins (i) not only have to bear functional groups which can react with the organofunctional groups R 2 of the silicone resins (i), but they can additionally also carry those with which they can react further with other reactants.
  • the silicone resins (i) or the mixture of several silicone resins (i) prepared according to the process of the invention are preferably a preparation of at most 3 different silicone resins (i), more preferably of only the silicone resins (i), in particular by only one of the silicone resins (i) which naturally has the molecular weight distribution given for a polymer.
  • the silicone resins (i) prepared by the process according to the invention are preferably those which have a molecular weight Mw of at least 800, preferably at least 1000, more preferably at least 1200, especially at least 1400, the polydispersity being at most 20, preferably at most 18, particularly preferred is at most 15, in particular at most 10.
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention are pure or liquid or viscous to highly viscous or solid substances at 25 ° C. and atmospheric pressure of 10 13 mbar. They have viscosities of at least 500 mPas, preferably at least 1000 mPas, in particular at least 1500 mPas.
  • the branched polyorganosiloxanes containing repeating units of the formula (I) are highly viscous substances having a viscosity of at least 8,000 mPas, particularly preferably at least 10,000 mPas, in particular at least 12,000 mPas.
  • the branched polyorganosiloxanes containing repeating units of the formula (I) are solids which are no longer flowable at room temperature of 25.degree. C. with a still sticky surface or tack-free solids having a glass transition temperature of more than 25.degree , All information on viscosity is valid at 25 ° C and at normal pressure of 1013 mbar.
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention are soluble in suitable organic solvents, the selection of the suitable solvent being dependent on the particular organic function. depends on a group. Expediently, solvents are selected which are not reactive toward the organic functional group, in which case the well-documented chemical reactivities, as known from standard works of the chemical literature, are to be observed. Most suitable are aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures thereof.
  • R 2 denotes a hydridically silicon-bonded hydrogen or organofunctional hydrocarbon radicals, such as glycol radicals and functional organic groups from the group of phosphoric esters, phosphonic acid esters, epoxide functions, methacrylate functions, carboxyl functions, acrylate functions, amino functions, olefinically or acetylenically unsaturated hydrocarbons.
  • organofunctional hydrocarbon radicals such as glycol radicals and functional organic groups from the group of phosphoric esters, phosphonic acid esters, epoxide functions, methacrylate functions, carboxyl functions, acrylate functions, amino functions, olefinically or acetylenically unsaturated hydrocarbons.
  • the organofunctional hydrocarbon radicals R 2 may be optionally subsituiert, which means that, for example, an amino group so-well as a primary amine, can be present as secondary or tertiary amine. Also, multiple nitrogen groups may be present in a longer hydrocarbon radical, such as in the propylaminoethylamine radical (-CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH 2 . Epoxy groups can be bound in a hydrocarbon chain, be terminally attached or annealed to a cyclic hydrocarbon.
  • the organofunctional hydrocarbon radicals R 2 may optionally be hydroxy-, alkyloxy- or trimethylsilyl-terminated.
  • non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen atoms.
  • the functional groups in the organofunctional hydrocarbon radicals R 2 are generally not bound directly to the silicon atom. An exception to this is the olefinic or acetylenic groups, which may also be directly silicon-bonded, especially the vinyl group. The remaining functional groups are attached to the silicon atom via spacer groups, the spacer always being Si-C bonded.
  • the spacer is a divalent hydrocarbon radical which comprises 1 to 30 carbon atoms and in which non-adjacent carbon atoms can be replaced by oxygen atoms and which can also contain other heteroatoms or heteroatom groups, although this is not preferred.
  • the functional groups methacrylate group, the acrylate group and the epoxy group are in R 2 preferably over a preferably 3 to 15 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms, in particular a 3 carbon atoms and optionally beyond at most one to 3 oxygen atoms, preferably at most 1 oxygen atom comprising bivalent hydrocarbon radical bonded to the silicon atom before, the carboxyl group preferably over a preferably 3 to 30 carbon atoms in particular 3 to 20 carbon atoms, in particular a 3 to 15 carbon atoms and optionally beyond at most one to 3 oxygen atoms, preferably at most 1 Oxygen atom, in particular no oxygen atom comprising divalent hydrocarbon radical.
  • Organofunctional hydrocarbon radicals R 2 which contain heteroatoms are, for example, carboxylic acid radicals of the general formula (IV)
  • Y 1 - COOH (IV) wherein Y 1 is preferably a divalent linear or branched hydrocarbon radical having up to 30 carbon atoms, wherein Y 1 may also contain olefinically unsaturated groups or heteroatoms and the radical Y 1 directly bonded to the silicon atom is a carbon is. Heteroatom-containing fragments which may typically be included in the radical Y 1 are
  • organofunctional hydrocarbon radicals R 2 which contain heteroatoms are, for example, carboxylic acid ester radicals of the general formula (V)
  • Y 1 - C ( 0) 0-Y 2 (V) where Y 1 has the meaning given above.
  • the radical Y 2 is preferably hydrocarbon radicals and, accordingly, independently of R 1, preferably has the meaning of R 1 .
  • Y 2 may also contain other heteroatoms and organic functions such as double bonds or oxygen atoms, although this is not preferred.
  • the carboxylic acid ester radical R 2 may also be present in reverse bound, that is to say a remainder of the form
  • Examples of carboxylic anhydride radicals R 2 are those of the general formulas (VI)
  • Y 1 has the abovementioned meaning and R 4 and R s independently of one another each represent a C 1 -C 8 hydrocarbon radical or a hydrogen radical which may optionally contain heteroatoms, although this is not preferred.
  • Examples of phosphonic acid residues and phosphonic acid ester residues R 2 are those of the general formula (VIII)
  • Y 1 has the abovementioned meaning and radicals R 6 preferably independently of one another are hydrogen or hydrocarbon radicals having up to 18 carbon atoms.
  • R 6 preferably independently of one another are hydrogen or hydrocarbon radicals having up to 18 carbon atoms.
  • Preferred phosphonic acid radicals are those in which R 6 is hydrogen.
  • Preferred phosphonic acid ester radicals are those in which R 6 is methyl or ethyl, but this list is not intended to be limiting.
  • organofunctional radicals R 2 are acryloxy or methacryloxy radicals of the methacrylic acid esters or acrylic acid esters, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate , t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate.
  • Examples of preferred amino groups containing radicals R 2 are the radicals aminoethyl-aminopropyl, aminoethyl-aminoethyl-aminopropyl, N-methylaminopropyl, N- (n-butyl) aminopropyl, N- (n-hexyl) aminopropyl, N-cyclohexylaminopropyl, N-phenylaminopropyl , Aminopropyl, N-phenylaminomethyl, N-cyclohexylaminomethyl, N- (n-butyl) aminomethyl, N- (n-)
  • Particularly preferred radicals (IX) are the vinyl radical, the propenyl radical and the butenyl radical, in particular the vinyl radical.
  • the radical (IX) can also be a dienyl radical bound via a spacer, such as the 1,3-butadienyl or the isoprenyl radical bonded via a spacer.
  • Examples of preferred epoxy-functional radicals R 2 are those of the formulas (XI) and (XII),
  • Y 1 has the meanings given above, wherein Y 1 here means no chemical bond and it is preferred that Y 1 is a C3 to C18 hydrocarbon radical and the radicals R 11 , R 12 and R 13 independently of one another have the meaning of R 7 ha - ben, wherein the preferred meaning for all radicals R 11 , R 12 and R 13 is the hydrogen radical, in particular it is preferred that all three simultaneously represent a hydrogen radical.
  • organofunctional radicals R 2 are carboxylic acid-functional, vinyl-functional and epoxy-functional radicals and the hydrogen radical.
  • the silicone resins (i) carry different organofunctional groups R 2 .
  • the selected organic groups R 2 do not react with one another under the conditions of regular storage, ie storage for 6 months at 25 ° C., 1013 mbar in an air-tight and moisture-tight sealed container.
  • a crosslinking reaction to an optionally insoluble reaction product would take place here.
  • combinations of vinyl groups and Si-H groups are possible, since they require significantly different conditions than the regular storage for their reaction, for example a catalyst and elevated temperature.
  • a suitable selection of combinations of functional groups can be deduced from the published literature on the chemical reactivity of organofunctional groups.
  • a particularly preferred combination of various organofunctional groups R 2 is that of hydridic hydrogen and olefinically unsaturated group, wherein in the particularly preferred form thereof, the olefinically unsaturated group is directly silicon-bonded.
  • the most preferred olefinically unsaturated group R 2 is the vinyl group. If more radicals R 1 or R 2 are present in one unit of the silicone resins (i), these may independently of one another stand for different radicals within the stated group of possible radicals, wherein the abovementioned conditions for the organofunctional groups R 2 have long validity ,
  • Preferred hydrocarbon radicals R 1 or R 3 are unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 16 carbon atoms.
  • hydrocarbon radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. Pentyl radical, hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as 2,2,4-
  • Trimethylpentyl radical nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohe - xyl radicals, alkenyl radicals such as the vinyl radical, aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical, alkaryl radicals such as tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, and aralkyl radicals such as the benzyl radical and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • radicals R 3 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -
  • the silicone resins (ii) or their mixtures of several silicone resins (ii) are preferably a preparation of at most 3 different silicone resins (ii), more preferably only two silicone resins (ii), in particular only one such silicone resin (ii), which naturally has the molecular weight distribution given to a polymer.
  • the silicone resins (ii) are preferably those having a molecular weight Mw of at least 600, preferably at least 800, more preferably at least 1000, in particular at least 1200, wherein the polydispersity is at most 20, preferably at most 18, particularly preferably at most 15, in particular is at most 10.
  • the silicone resins (ii) are pure substances liquid or viscous to highly viscous or solids at 25 ° C and at atmospheric pressure of 1013 mbar. They have viscosities of at least 400 mPas, preferably at least 900 mPas, in particular at least 1400 mPas. In a further preferred embodiment, the silicone resins (ii) are highly viscous substances having a viscosity of at least 7,000 mPas, particularly preferably at least 9,000 mPas, in particular at least 11,000 mPas.
  • the silicone resins (ii)) are also soluble in the appropriate organic solvents used for step A), the selection of the appropriate solvent also depending on the particular organic functional group.
  • solvents are selected which are also suitable for the disiloxane (iii).
  • Aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures thereof have been found to be most suitable.
  • the activated heterogeneous silicate catalysts (iv) are those which, in addition to Si0 / 2, contain further oxidic components, especially of aluminum, and may additionally contain oxidic constituents of the elements sodium, potassium, iron and magnesium, this list being exemplary and is not meant to be limiting.
  • silicate catalysts (iv) being neutral, weakly basic or protonated calcined magnesium aluminum hydrosilicates, for example an attapulgite or attapulgus earth or a sepiolite, active bleaching earth and tonsils, acid-activated hydrosilicates such as, for example, filler earths, colloidal alumina, such as bentonites or montmorillonites, and silica gels.
  • the heterogeneously activated silicate catalyst (iv) is used in an amount of from 0.1 to 10% by weight, preferably in an amount of from 0.3 to 8% by weight, particularly preferably from 0.5 to 6% by weight, in particular from 0.8 to 5 wt .-% based on the total amount of silicone resin used (ii) and disiloxane (iii) used.
  • (Ic) units are always included.
  • the functional groups R 2 are therefore always bound to the (Ic) units. Conversely, this does not mean that each (Ic) unit must carry an organofunctional group R 2 .
  • silicone resins (ii) ensures that the brought organofunctional groups R 2 preferably in an exposed position in the outer edge region of the silicone resins according to the invention (i) and thus are readily available and available for chemical reactions with a complementary functionalized reactants. This ensures that only a minimum of functional groups R 2 is needed to get to a hardened solid. Since organofunctional groups R 2 are generally more expensive than standard hydrocarbon groups without heteroatoms, the method according to the invention is thus also very efficient from an economic point of view.
  • silicone resins (i) which are virtually free of alkoxy groups.
  • the number of alkoxy groups carrying the silicone resins (i) is less than the number of alkoxy groups carrying the silicone resins (ii).
  • Existing alkoxy groups are consumed on the one hand by the reaction with the siloxane fragments resulting from the dilosiloxanes (iii), wherein the presence of alkoxy groups is not obligatory for the introduction of the designated siloxane fragments into the silicone resins (ii).
  • a certain degree of self-condensation of silicone resins (ii) is observed. The self-condensation is controllable by the reaction time, the reaction temperature and the added amount of water.
  • An extension of the reaction time usually causes an increase in the degree of condensation and thus a reduction in the Alkoxy phenomenongehal- tes. In the same direction acts an addition of water or an increase in the amount of water. By increasing the temperature, the reaction process can usually be accelerated.
  • Adjusting screws act depending on the selected starting silicone resin (ii) with different effectiveness.
  • the method according to the invention essentially comprises the steps
  • Step A) can be carried out both in the absence and in the presence of water.
  • step A) the dissolving or mixing of the silicone resins (ii) in an organic solvent is also carried out.
  • organic solvents which dissolve both the silicone resins (i) and the silicone resins (ii) and the disiloxanes (iii) at a temperature of 20 ° C and atmospheric pressure of 1013 mbar in a concentration of at least 5 wt.% , based on the amount of organic solvent used.
  • Another peculiarity of the method according to the invention is that for the introduction of the organofunctional group R 2 on the silicone resin no silicon-bonded alkoxy or hydroxy groups must be present on the silicone resin. They are not disturbing, but they are not necessary. Where they exist, their number shall be determined by the exercise of the according to the method, since they participate in the reaction so that the number of silanol groups and the silicon-bonded alkoxy groups containing the silicone resins (ii) is always higher than in the silicone resins (i).
  • the heating in process step B) is preferably carried out at temperatures which allow working with the organic solvents under reflux at normal through 1013 mbar. Particularly preferred are temperatures of at least 60 ° C.
  • the purification is carried out, for example, by filtering off insoluble constituents and / or distilling off the volatile constituents, the sequence being irrelevant.
  • the inventive method is characterized in that it is very easy to perform. It comprises a simple step sequence that is easy to implement in a technically feasible way. It can be operated both batchwise and continuously, in which case the usual equipment can be used, such as column systems, loop systems, agitator systems, which can optionally be combined and interconnected.
  • the method is robust and fault-tolerant and therefore very unproblematic also from a safety-relevant point of view.
  • the reactions usually proceed without significant energy release.
  • An influence of the dosing order in step A) on the product composition was not found in any case, so that it is freely selectable according to the aspects of the optimum process for the respective plant.
  • the branched silicone resins (i) prepared according to the present invention may be formulated into compositions by blending and blending with suitable liquid or solid components by prior art methods.
  • constituents of such composition with which the silicone resins (i) according to the invention can be blended are fillers, such as reinforcing and non-reinforcing fillers, plasticizers, adhesion promoters, soluble dyes, inorganic and organic pigments, fluorescent dyes, solvents, fungicides, fragrances, Dispersion aids, rheological additives, corrosion inhibitors, oxidation inhibitors, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, agents for influencing the electrical properties and means for improving the thermal conductivity.
  • fillers such as reinforcing and non-reinforcing fillers, plasticizers, adhesion promoters, soluble dyes, inorganic and organic pigments, fluorescent dyes, solvents, fungicides, fragrances, Dispersion aids, rheological additives, corrosion inhibitors, oxidation inhibitors, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, agents for influencing the electrical properties and means for improving the thermal conductivity.
  • crosslinking of the silicone resins (i) according to the invention is carried out by reaction with suitable functionalized reactants, depending on the reactivity of the selected functional groups, if necessary, the use of catalysts, temperature, activating radiation or other measures according to the prior art are required to the reactions in To set a course.
  • silicone resins (i) prepared according to the invention have organofunctional groups capable of reacting with one another, they are capable of self-crosslinking under suitable conditions.
  • the invention furthermore relates to moldings produced by crosslinking such compositions containing the silicone resins (i) prepared according to the invention.
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention are suitable both for impregnating porous materials such as those used in the field of electrical insulation (eg glass fabrics, mica) and as potting and embedding compounds.
  • Composition The silicone resins (i) prepared according to the invention contain advantages due to the usually milder curing conditions in comparison with the known non-organofunctional silicone resins, especially when processed together with temperature-sensitive components (eg electronic components, casting molds).
  • silicone resins (i) prepared according to the invention can also be used to manipulate further properties of preparations containing them and the solids or films produced therefrom by curing.
  • silicone resins (i) prepared according to the invention can also be used to manipulate further properties of preparations containing them and the solids or films produced therefrom by curing.
  • Solid bodies or films are obtained from preparations containing a composite preparation according to the invention.
  • Control of mechanical properties e.g. Flexibility, scratch resistance, elasticity, extensibility, bendability, tear behavior, rebound behavior, hardness, density, tear propagation resistance, compression set, behavior at different temperatures, coefficient of expansion, abrasion resistance and other properties such as thermal conductivity, flammability, gas permeability, resistance to water vapor, hot air, chemicals, weathering and radiation, the sterilizability, of solids or films obtainable from preparations, containing a silicone resin (i) prepared according to the invention,
  • Control of electrical properties e.g. Dielectric strength, creep resistance, arc resistance, surface resistance, resistivity,
  • silicone resins (i) according to the invention can be used to manipulate the abovementioned properties
  • examples of applications in which the silicone resins (i) according to the invention can be used to manipulate the abovementioned properties are the production of moldings, coating materials and impregnations and coatings and coatings to be obtained therefrom based on sub-stances. th, such as metal, glass, wood, mineral substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings, or other fiber-producible goods, leather, plastics such as films, moldings.
  • the silicone resins (i) produced according to the invention can also be used as additives for defoaming, flow-promoting, hydrophobing, hydrophilization, filler and pigment dispersing, filler and pigment wetting, substrate wetting, promotion of the Surface smoothness, reducing the adhesion and sliding resistance can be used on the surface of the hardened mass available from the additive-containing preparation.
  • the composite compositions according to the invention can be incorporated in elastomeric compositions in liquid or in cured solid form. Here, they may be used for the purpose of enhancing or improving other performance characteristics such as control of transparency, heat resistance, yellowing tendency, weathering resistance.
  • silicone resins (i) prepared according to the invention are given below.
  • Me 2 correspondingly means two methyl radicals. Since the silanol content could not be determined by means of 1 H-NMR, the following BSA method was used to determine the hydroxyl group content:
  • the heat of reaction is measured with a commercially available calorimeter of appropriate dimensions.
  • the calibration of the system is carried out with a 2% solution of ethanol in toluene.
  • the measurement uncertainty for the OH content determination with BSA is 0.06%.
  • the silanol content is not determinable in X H-NMR due to signal overlays.
  • the vinyl content is 1.32 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 1.56 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the content of silanol groups (as hydroxy groups) in the final product is 0.38 wt .-%, determined by the BSA method, the content of ethoxysilyl (as ethoxy) 0.12 wt .-%, whereby both values compared to the starting resin by more than the factor 10 were reduced.
  • the substance to be tested is adjusted to 25 ° C.
  • the silanol content is not determinable in 1 H-NMR due to signal overlays.
  • the vinyl content is 2.08 mmol / g, the content of silicon-bonded hydrogen 0.54 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the content of silanol groups (as hydroxy groups) in the end product is 0.44 wt .-%, the content of ethoxy silyl groups (as ethoxy) 0.35 wt .-%, whereby both values compared to the starting resin by about a factor of 10 were reduced ,
  • the silanol content is not determinable in 1 H-NMR due to signal overlays.
  • the vinyl content is 0.84 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the content of silanol groups (as hydroxy groups) in the end product is 0.38 wt .-%, the content of ethoxyl silyl groups (as ethoxy) 0.85 wt .-%, whereby both values are significantly reduced compared to the starting resin.
  • the silanol content can not be determined in the ⁇ MR due to signal overlays.
  • the organic residue is present as undecenoic acid, i. the protective group is split off.
  • the molar composition is:
  • the silanol content can not be determined in the ⁇ -NMR due to signal overlays.
  • the molar composition is:
  • the mixture is heated to 80 ° C and stirred for 90 min at this temperature. It is neutralized by adding 0.42 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, 25 g filter aid Seitz EF are added, stirred for 15 minutes and filtered through a Seitz K 100 filter plate with a pressure filter. A clear, slightly yellowish solution is obtained, which is concentrated by distilling to a bottom temperature of 128 ° C. 350 g of a 75% strength by weight toluene solution are obtained.
  • the molar composition is:
  • PhSi0 3/2 39.7% where R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the content of silanol groups (as hydroxy groups) in the end product is 6.44 wt .-%, the content of ethoxyl silyl groups (as ethoxy) 8.01 wt .-%, so that after the reaction more hydroxy and alkoxy groups bound to the resin than before the reaction.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organofunktioneller Siliconharze (i) mit niedrigem Gehalt an Alkoxygruppen und einer hohen Toleranz gegenüber einer großen Anzahl organofunktioneller Gruppen, insbesondere gegenüber säuren- und basenempfindlichen organischen Gruppen, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen organofunktonellen Siliconharze (i) und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von organofunktioneilen Siliconharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organo- funktioneller Siliconharze mit niedrigem Gehalt an Alkoxygrup- pen und einer hohen Toleranz gegenüber einer großen Anzahl or- ganofunktioneller Gruppen, insbesondere gegenüber säuren- und basenempfindlichen organischen Gruppen, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen organofunktonellen Siliconharze und deren Verwendung .
Stand der Technik
Zur Herstellung organofunktioneller Siliconharze gibt es verschiedene Verfahren.
Bei einem häufig angewandten Verfahren, geht man von Silicon- harzen oder diese bildende Silanmischungen und organofunktio- nellen Silanen aus, wobei die Silanmischungen und die organo- funktionellen Silane hydrolysierbare Alkoxygruppen enthalten. Grundsätzlich können für eine solche Vorgehensweise alle organofunktionellen Alkoxysilane eingesetzt werden, deren organo- funktionelle Gruppen hydrolytische Bedingungen tolerieren.
Hierfür sei exemplarisch auf die Schrift EP0283009, insbesondere auf das Beispiel a) verwiesen, wo ein aminofunktionelles Alkoxygruppen tragendes Siliconharz hergestellt wird. US5280098 beschreibt die Synthese epoxyfunktioneller Siliconharze unter Verwendung epoxyfunktioneller Alkoxygruppen tragender Silane, was zu epoxyfunktionellen Alkoxygruppen tragenden Siliconharzen führt. Bei Verwendung alkoxyfunktioneller Ausgangsprodukte werden stets alkoxyreiche Endprodukte erhalten. Organofunktionelle Silane von technischer und wirtschaftlicher Relevanz tragen dabei in der Regel 3 Alkoxygruppen. Da die Reaktivität silange- bundener Alkoxygruppen mit sinkender Zahl der silangebundenen Alkoxygruppen sinkt, reagieren in der Regel nur eine, höchstens zwei Alkoxygruppen unter regulären hydrolytischen Reaktionsbedingungen ab, so dass die Gesamtzahl der Alkoxygruppen, die am organofunktionellen Siliconharz nach der Umsetzung gebunden vorliegen mindestens genauso hoch sind wie vorher, ggf. sogar höher. Um die verbliebenen Alkoxygruppen zur Reaktion zu bringen, sind entweder Reaktionsbedingungen erforderlich, die zur Vernetzung der organofunktionellen Siliconharze zu unlöslichen Produkten führen, also letztendlich die Bedingungen, die man typischerweise für eine Aushärtung der Materialien nach der Applikation wählen würde, oder sehr lange Reaktionszeiten, wie sie also beispielsweise während der mehrjährigen Servicezeit der Endprodukte gegeben sind.
Alternativ dazu ist auch die Vorgehensweise bekannt, dass man von Silangemischen ausgeht, die auch organofunktionelle Silane enthalten, wobei die Silane jeweils eine ausreichende Anzahl an hydrolysierbaren Gruppen tragen und die oligomeren oder polyme- ren Siliconharzstrukturen durch Hydrolyse und Kondensation unter Erhalt der organischen Funktion hergestellt werden. Beispielhaft hierfür sei auf die Schriften DE10151264A1 und
DE10335178 AI verwiesen, wobei es bei organischen Funktionen um Aminogruppen geht. Hier werden oligomere, also niedermolekulare alkoxyreiche organofunktionelle Harzstrukturen durch die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilangemischen aufgebaut. Die organische Funktion bleibt erhalten, die Alkoxygruppen werden teilweise hydrolysiert und die entstehenden Silanolgruppen kondensieren unter Wasserabspaltung zu Siliconharz Gerüststruktu- ren auf. Derartige oligomere Strukturen enthalten besonders viele Alkoxgruppen . Außerdem ist man bei dieser Vorgehensweise auf niedermolekulare Endprodukte limitiert. EP1010714 beschreibt die Synthese silylhydridfunktioneller Siliconharze aus Alkoxysilikat- und Alkoxysilanmischungen mit Si- H- funktionellen Siloxankomponenten wie beispielsweise Tetrame- thyldisiloxan, unter sauren hydrolytischen Bedingungen. Das Si- loxangerüst wird gleichzeitig zur Funktionalisierung durch Hydrolyse und Kondensation aufgebaut. Als Katalysator werden Sul- fonsäuren oder Phosphornitrilverbindungen verwendet. Chlorsila- ne funktionieren als Rohstoffe bei diesem Verfahren nicht, da die aus ihnen durch Hydrolyse entstehende Salzsäure zu einer teilweisen Spaltung der Si-H-Bindungen führt. Dadurch würde der Si-H-Gehalt im Harz nicht kontrollierbar.
Die vorgestellte Synthese ist auf Siloxane mit silikatischen Strukturelementen beschränkt. Aufgrund der schwierigen Rahmenbedingungen hat diese Vorgehensweise keine große Anwendungs- breite. Epoxygruppen werde nachträglich durch Hydrosilylierung eingebaut. Selbst wenn keine Si-H-Gruppen während der Hydrolyse verloren gehen, stehen bei solchen Umsetzungen an zufällig gebildeten Polymeren dennoch nur diejenigen von ihnen zur Verfügung, die sterisch zugänglich sind, was eine weitere Unwägbar- keit bei dieser Vorgehensweise bedeutet.
EP1398338 lehrt die Synthese vinylfunktioneller Siliconharze mit niedrigen Alkoxygehalten, wobei es sich hierbei um eine mehrstufige Synthese handelt, die sowohl saure als auch basi- sehe Bedingungen anwendet. Die Siliconharze werden zunächst aus Alkoxysilanen und funktionellen Disiloxanen sauer aufkondensiert und die dabei verbliebenen Alkoxygruppen anschließend basisch hydrolysiert , so dass sie Silanolgruppen bilden. Unter diesen Bedingungen sind die Silanolgruppen nicht stabil sondern kondensieren unter Wasserabspaltung und Bildung hochmolekularer Siliconharze. Bei dieser Vorgehensweise ist man auf funktionelle Gruppen angewiesen, die diese Reaktionsbedingungen unbeschadet überstehen. Das Verfahren ist beispielsweise nicht tolerant gegenüber Epoxidgruppen, Carboxygruppen und Aminogruppen, da diese während des Verfahrens durch chemische Reaktionen Umwandlungen erfahren würden. Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mit- geteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier angegeben:
Viskosität :
Die Viskositäten werden wenn nicht anders angegeben durch rota- tionsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar.
Brechungsinde :
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN
51423. Transmission:
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200.
Die verwendeten Messparameter sind: Bereich: 190 - 1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus:
Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Back- ground) . Eine Quarzplatte befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6 7 cm, Dicke ca 2,3 mm) wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Interne Verrechnung gegen Background- spektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
MolekülZusammensetzungen:
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspekt- roskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) : Begriffe und Symbole) , wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen wird . Beschreibung 1H- MR Messung
Solvent: CDC13 , 99,8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen
Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHC13 in CDC13 auf 7,24 ppm
Spektrometer : Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO- Probenkopf oder SMART- Probenkopf (Fa. Bruker)
Meßparameter :
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 20,6 ppm AQ = 3,17 S
Dl = 5 s
SFOl = 500,13 MHz
Ol = 6, 175 ppm
Processing-Parameter :
SI = 32k
DW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Beschreibung 29Si-N R Messung
Solvent: C6D6 99,8%d/CC14 1:1 v/v mit lGew% Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR-
Röhrchen
Spektrometer : Bruker Avance 300
Probenkopf: 10 mm lH/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf
(Fa. Bruker)
Messparameter :
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) S = 200 ppm
AQ = 2,75 s
Dl = 4 s
SFOl = 300,13 MHz
Ol = -50 ppm
Processing-Parameter :
SI = 64k DW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle An- passungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen:
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermea- tionschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie · (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungs- indexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Poly- dispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen :
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenz- kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Aufgabe :
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt organofunktionelle Siliconharze herzustellen, die einen niedrigen Gehalt an Alkoxygruppen aufweisen und gegenüber einer möglichst großen Anzahl organofunktioneller Gruppen, insbesondere auch gegenüber säuren- und basenempfindlichen organischen Gruppen tolerant sind. Die Aufgabe wird durch die vorlie- gende Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung :
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (Ic) und (Id) (OR3)cSi01/2] [R1 2Si02/2] (Ia) (Ib) (Ic) (Id)
wobei
R1 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und
R2 gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R3 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet,
d = 0 oder 1
c = 0 oder 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
- mindestens 20 mol% (Ia) oder (Ib) oder deren Kombinationen,
- mindestens 3 mol% (Ic) , und
- höchstens 60 mol% (Id)
enthalten sind,
und mit der Maßgabe, dass wenn d = 1 stets c = 0 gilt, durch Umsetzung von Siliconharzen (ii) aus Einheiten der For- mein (Ia) , (Ib) , (Ie) und (Id) [R^iOa/sl [Si04/2] [R^-c) (OR3)cSi01/2] [R1 2Si02/2]
(Ia) (Ib) (Ie) (Id) wobei R1, R3 und c die oben angegebenen Bedeutungen haben, die Formeln (Ia) , (Ib) , (Ie) und (Id) im korrekten Verhältnis zueinander enthalten sind, um die verzweigten Siliconharzen (i) zu erhalten, mit Disiloxan (iii) der Formel (III) wobei R1 und R2 und d die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Disiloxane (iii) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben in Gegenwart eines heterogenen aktivierten Silikatkatalysators (iv) , in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iii) durch
A) vermischen von
- mindestens einem in organischen Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii)
- mit mindestens einem Disiloxan (iii) und
- mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv) ,
B) anschließendem erhitzen der Mischung und
C) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) . Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siliconharze (i) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (Ic) und (Id)
(Ia) (Ib) (Ic) (Id) wobei
R1 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und
R2 gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R3 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet,
d = 0 oder 1
c = 0 oder 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
- mindestens 20 mol% (Ia) oder (Ib) oder deren Kombinationen,
- mindestens 3 mol% (Ic) , und
- höchstens 60 mol% (Id)
enthalten sind,
und mit der Maßgabe, dass wenn d = 1 stets c = 0 gilt, erhältlich durch
die Umsetzung von Siliconharzen (ii) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (Ie) und (Id)
(Ia) (Ib) (Ie) (Id) wobei R1, R3 und c die oben angegebenen Bedeutungen haben,
die Formeln (Ia) , (Ib) , (Ie) und (Id) im korrekten Verhältnis zueinander enthalten sind, um die verzweigten Siliconharzen (i) zu erhalten, mit Disiloxan (iii) der Formel (III) wobei R1 und R2 und d die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Disiloxane (iii) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben in Gegenwart eines heterogenen aktivierten Silikatkatalysators (iv) , in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iii) durch
A) vermischen von
- mindestens einem in organischen Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii)
- mit mindestens einem Disiloxan (iii) und
- mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv) ,
B) anschließendem erhitzen der Mischung und
C) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) . Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind in den erzeugten erfindungsgemäßen Siliconharzen (i) mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, insbesondere mindestens 35 mol Einheiten (Ia) oder (Ib) oder Kombinationen derselben enthalten. Besonders bevorzugt ist, dass entweder nur Einheiten der Formel (Ia) oder (Ib) vorliegen, und es besonders bevorzugt ist, dass für bestimmte Anwendungsprofile nur solche der Formel (Ia) vorhanden sind, da (Ib) -Einheiten leicht zu einer ggf. unerwünschten Versprödung führen können.
Die Art und der Anteil der (Ic) und (Id) Einheiten dient der Einstellung der Mechanik und der Reaktivität, wobei eine Erhöhung zu einer Erhöhung der Weichheit und Flexibilität des Si- liconharzes (i) führt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind in den erzeugten erfindungsgemäßen Siliconharzen (i) mindestens 3 mol%, bevorzugt mindestens 5 mol%, besonders bevorzugt mindestens 8 mol%, ins- besondere mindestens 10 mol% der Einheiten der Formel (Ic) enthalten. Die restlichen Einheiten können solche der Formel (Id) sein, wobei die Einheiten gemäß Formel (Id) höchstens 60 mol%, bevorzugt höchstens 55 mol%, besonders bevorzugt höchstens 50 mol% insbesondere höchstens 45 mol% der Gesamtzahl der Einhei- ten in den erfindungsgemäßen Siliconharzen (i) ausmachen.
Organofunktionelle Gruppen R2 sind in den erfindungsgemäß erzeugten Siliconharzen (i) grundsätzlich nur in den Einheiten der Formel (Ic) enthalten und zudem stets höchstens eine funktionelle Gruppe R2 pro Einheit der Formel (Ic) ., Weiterhin ist es bevorzugt, dass in mindestens 25%, bevorzugt in mindestens 30%, besonders bevorzugt in mindestens 35%, insbesondere in mindestens 40% der Einheiten der Formel (Ic) d = 1 bedeutet. Es ist charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Siliconharze (ii) stets mehr OR3 -Gruppen pro Molekül aufweisen, als die Siliconharze (i) , da die Anzahl der OR3- Gruppen durch das erfindungsgemäße Verfahren reduziert wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Siliconharze (i) oder deren Gemische können mit geeignet funktionali- sierten Reaktionspartnern, die beispielsweise selbst Polyorga- nosiloxane, organische Polymere, funktionelle Oberflächen von Festkörpern, mindestens zwei geeignete funktionelle Gruppen tragende Monomere sein können, zu chemisch vernetzten Reaktionsprodukten abreagieren. Dabei müssen die Reaktionspartner der Siliconharze (i) nicht nur solche funktionellen Gruppen tragen, die mit den organofunktionellen Gruppen R2 der Siliconharze (i) reagieren können, sondern sie können zusätzlich auch solche tragen, mit denen sie mit anderen Reaktionspartnern, weiter reagieren können. Ein Beispiel hierfür sind etwa trialkoxyfunkti - onelle Silane, die an der vierten Siliziumvalenz eine organo- funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Aminogruppe tragen, die gegenüber beispielsweise R2 = Epoxygruppe reaktiv ist. Mit den Alkoxygruppen kann das betreffende Silan nach Hydrolyse durch Kondensation mit anderen Silanen seiner Art zu einem Siliconharznetzwerk abreagieren. Bei den chemisch vernetzten Reaktionsprodukten kann es sich um harte feste Produkte, wie Formkörper, flächige Gebilde, wie Beschichtungen, Füllmassen zum Verfüllen von Hohlräumen oder dergleichen handeln, wobei diese Aufzählung nur beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen ist. Bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliconharzen (i) bzw. dem Gemisch aus mehreren Siliconharzen (i) handelt es sich vorzugsweise um eine Zubereitung aus höchstens 3 verschiedenen der Siliconharzen (i) , besonders bevorzugt aus nur der Siliconharzen (i) , insbesondere um nur ein der Siliconharz (i) das naturgemäß die für ein Polymer gegebene Molekulargewichtsverteilung aufweist . Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten der Siliconharze (i) sind vorzugsweise solche, die ein Molekulargewicht Mw von mindestens 800, bevorzugt mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 1200, insbesondere von mindestens 1400 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 15, insbesondere höchstens 10 ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) sind als reine Stoffe flüssige oder viskose bis hochviskose oder feste Stoffe bei 25°C und Normaldruck von 1013mbar. Sie besitzen Viskositäten von mindestens 500 mPas, bevorzugt mindestens 1000 mPas, insbesondere mindestens 1500 mPas . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den verzweigten Polyorganosiloxanen enthaltend Wiederholungseinheiten der For- mel (I) um hochviskose Stoffe mit einer Viskosität von mindestens 8000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 10000 mPas, insbesondere mindestens 12000 mPas . In einer ebenfalls bevorzugten Form handelt es sich bei den verzweigten Polyorganosiloxanen enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel (I) um bei Raum- temperatur von 25°C nicht mehr fließfähige standfeste Massen mit noch klebriger Oberfläche oder um klebfreie Festkörper mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25 °C. Alle Angaben zur Viskosität sind bei 25°C und bei Normaldruck von 1013 mbar gültig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) sind in geeigneten organischen Lösemitteln löslich, wobei die Auswahl des geeigneten Lösemittels von der jeweiligen organischen funktio- nellen Gruppe abhängt. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel gewählt, die gegenüber der organischen funktionellen Gruppe nicht reaktiv sind, wobei hierbei die wohl dokumentierten chemischen Reaktivitäten, wie sie aus Standardwerken der chemischen Lite- ratur bekannt sind, zu beachten sind. Am besten geeignet erwiesen sich aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben.
In den erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) müssen stets ausreichend organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R2 vorhanden sein, um mit einem anderen - funktionelle Gruppen tragenden - Reaktionspartner zu einem chemisch vernetzten Produkt abreagieren zu können. Dabei sind je nach Funktionsdichte sowohl für das erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) als auch der Reaktionspartner leicht vernetzte elastomere Reaktionsprodukte oder auch hochvernetzte harte Reaktionsprodukte möglich, wobei durch die chemische Vernetzung die physikalische Löslichkeit in Lösemitteln verlorengeht. R2 bedeutet ein hydridisch siliziumgebundenen Wasserstoff oder organofunktioneile Kohlenwasserstoffreste , wie etwa Glykolreste und funktionelle organische Gruppen aus der Gruppe der Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Epoxidfunktionen, Methac- rylatfunktionen, Carboxylfunktionen, Acrylatfunktionen, Amino- funktionen, olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe .
Die organofunktionellen Kohlenwasserstoffreste R2 können ggf. subsituiert sein, d.h. dass beispielsweise eine Aminogruppe so- wohl als primäres Amin, als sekundäres oder als tertiäres Amin vorliegen kann. Auch können mehrere Stickstoffgruppen in einem längeren Kohlenwasserstoffrest vorliegen, wie beispielsweise im Propylaminoethylaminrest ( -CH2) 3NH (CH2) 2NH2. Epoxygruppen können in einer Kohlenwasserstoffkette eingebunden sein, terminal gebunden sein oder an einen cyclischen Kohlenwasserstoff anne- liert vorliegen. Die organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R2 können ggf. hydroxy-, alkyloxy- oder trimethylsilylterminiert sein. In der Hauptkette können nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Die funktionellen Gruppen in den organofunktionellen Kohlenwasserstoffresten R2 liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefini- schen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die Vinylgruppe . Die übrigen funktionellen Gruppen sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest , der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein kön- nen und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Die funktionellen Gruppen Methacrylatgruppe , die Acrylatgruppe und die Epoxygruppe liegen in R2 vorzugsweise über einen vor- zugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome , insbesondere einen 3 Kohlenstoffatome und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome , vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliziumatom gebunden vor, die Car- boxylgruppe vorzugsweise über einen vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatome , insbesondere einen 3 bis 15 Kohlenstoffatome und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome , vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom, insbesondere kein Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest .
Organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R2, die Heteroatome enthalten, sind beispielsweise Carbonsäurereste der allgemeinen Formel (IV)
Y1 - COOH (IV) , wobei Y1 vorzugsweise einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei Y1 auch olefinisch ungesättigte Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y1 unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y1 typischerweise enthalten sein können, sind
-N(R) -C (=0) - , -C-O-C-, -N (R) - , -C(=0)-, -0-C(=0)-, -C-S-C-, -O-C(=0)-0-, -N(R) -C(=0) -N(R) -, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y1 eingebaut sein können, wobei R eine Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Wird der organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R2 gemäß Formel (IV) z.B. durch Ringöffnung und Kondensation eines Maleinsäureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so würde er einen Rest der Form (eis) -C=C-C00H bedeuten.
Organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste R2, die Heteroatome enthalten, sind außerdem beispielsweise Carbonsäureesterreste der allgemeinen Formel (V)
Y1 - C(=0)0-Y2 (V) wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat. Der Rest Y2 bedeutet vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste und hat dem entsprechend unabhängig von R1 vorzugsweise die Bedeutung von R1. Y2 kann auch weitere Heteroatome und organische Funktionen enthalten wie Doppelbindungen oder Sauerstoffatome , wobei dies nicht bevorzugt ist.
Der Carbonsäureesterrest R2 kann auch umgekehrt gebunden vorliegen, also ein Rest der Form
Y1 - OC(=0)Y2 sein.
Beispiele für Carbonsäureanhydridreste R2 sind solche der allgemeinen Formeln (VI)
1 4 5
Y - CR - CR
2 wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat und R4 und Rs unabhängig voneinander jeweils einen Cl - C8 Kohlenwasserstoffrest oder einen Wasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Beispiele für Phosphonsäurereste und Phosphonsäureesterreste R2 sind solche der allgemeinen Formel (VIII)
Yx-P (=0) (OR6) 2 (VIII) , wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat und Reste R6 vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Phosphonsäurereste sind solche, bei denen R6 Wasserstoff be- deutet. Bevorzugte Phosphonsäureesterreste sind solche, bei denen R6 Methyl oder Ethyl bedeutet, wobei diese Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist.
Beispiele für weitere organofunktionelle Reste R2 sind Acryloxy- , bzw. Methacryloxyreste der Methacrylsäureester oder Acrylsäu- reester wie Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n- Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso-Butylacrylat , iso-Bu- tylmethacrylat , t-Butylacrylat , t-Butylmethacrylat , 2- Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat , iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat , und Norbornylacrylat . Beispiele für bevorzugte Aminogruppen enthaltende Reste R2 sind die Reste Aminoethyl-aminopropyl , Aminoethyl-aminoethyl- aminopropyl, N-Methylaminopropyl , N- (n-Butyl ) aminopropyl , N- (n- Hexyl) aminopropyl , N-Cyclohexylaminopropyl , N- Phenylaminopropyl, Aminopropyl, N-Phenylaminomethyl, N- Cyclohexylaminomethyl , N- (n-Butyl) aminomethyl , N- (n-
Hexyl ) aminomethyl , N-Methylaminomethyl , wobei diese Beispiele illustrierend keineswegs jedoch einschränkend zu verstehen sind . Beispiele für bevorzugte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste R2 sind solche der Formel (IX) und (X)
Y1-CR7=CR8R9 (IX) Y -C=CRU (X) , wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat und zusätzlich eine chemische Bindung bedeuten kann, was insbesondere in Formel (IX) besonders bevorzugt ist und die Reste R7, R8, R9 und R10 vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Cl - C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, wobei das Wasserstoffatom der bevorzugteste Rest ist. Besonders bevorzugte Reste (IX) sind der Vinylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (IX) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest .
Beispiele für bevorzugte epoxyfunktionelle Reste R2 sind solche der Formeln (XI) und (XII) ,
0 Formel (XI)
11 12
0
/ \
3
Formel (XII) wobei Y1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei Y1 hier keine chemische Bindung bedeutet und es bevorzugt ist, dass Y1 einen C3 bis C18 Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Reste R11, R12 und R13 unabhängig voneinander die Bedeutung von R7 ha- ben können, wobei die bevorzugte Bedeutung für alle Reste R11, R12 und R13 der Wasserstoffrest ist, insbesondere ist es bevorzugt, dass alle drei gleichzeitig einen Wasserstoffrest bedeuten.
Besonders bevorzugte organofunktionelle Reste R2 sind carbon- säurefunktionelle, vinylfunktionelle und epoxyfunktionelle Reste und der Wasserstoff-Rest .
Grundsätzlich ist es denkbar, dass die Siliconharzen (i) ver- schiedene organofunktionelle Gruppen R2 tragen. Allerdings ist dies nur möglich, wenn die gewählten organischen Gruppen R2 nicht miteinander unter den Bedingungen der regulären Lagerung, d.h. eine Aufbewahrung für 6 Monate bei 25°C, 1013 mbar im luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gebinde, miteinan- der reagieren. So ist es beispielsweise nicht möglich Epoxyg- ruppen und primäre Amine im gleichen Molekül zu realisieren. Hier würde bereits während des Versuches der Synthese eines solchen Produktes eine Vernetzungsreaktion zu einem ggf. unlöslichen Reaktionsprodukt stattfinden. Hingegen sind Kombinatio- nen von Vinylgruppen und Si-H-Gruppen möglich, da diese zu ihrer Reaktion miteinander deutlich andere Bedingungen als die der regulären Lagerung benötigen, beispielsweise einen Katalysator und erhöhte Temperatur. Eine geeignete Auswahl von Kombinationen funktioneller Gruppen kann man sich aus der veröffent- liehen Literatur zur chemischen Reaktivität organofunktioneller Gruppen herleiten.
Eine besonders bevorzugte Kombination verschiedener organofunk- tioneller Gruppen R2 ist die aus hydridischem Wasserstoff und olefinisch ungesättigter Gruppe, wobei in der insbesondere bevorzugten Form davon die olefinisch ungesättigte Gruppe direkt siliziumgebunden ist. Die bevorzugteste olefinisch ungesättigte Gruppe R2 ist die Vinylgruppe . Sind mehrere Reste R1 oder R2 in einer Einheit der Siliconharze (i) vorhanden, so können diese unabhängig voneinander für verschiedene Reste innerhalb der angegebenen Gruppe von möglichen Resten stehen, wobei die vorgenannten Bedingungen für die orga- nofunktionellen Gruppen R2 stet Geltung hat.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R1 oder R3 sind unsubstituier- te Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen .
Ausgewählte Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2,2,4-
Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylres- te, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohe- xylreste, Alkenylreste wie der Vinylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest . Besonders bevorzugte Reste R1 sind der Methyl, der n-Propyl und der Phe- nylrest .
Ausgewählte Beispiele für Reste R3 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -
Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl- , Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Arylreste, wie der Phe- nyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest und der Wasserstoffrest, wobei der Methylrest, der Ethylrest und der Wasserstoffrest bevorzugt sind.
Siliconharze (ii)
Bei den Siliconharzen (ii) bzw. deren Gemische aus mehreren Siliconharzen (ii) handelt es sich vorzugsweise um eine Zubereitung aus höchstens 3 verschiedenen Siliconharzen (ii) , beson- ders bevorzugt aus nur zweien Siliconharzen (ii) , insbesondere um nur ein solches Siliconharzen (ii) , das naturgemäß die für ein Polymer gegebene Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Die Siliconharze (ii) sind vorzugsweise solche, die ein Moleku- largewicht Mw von mindestens 600, bevorzugt mindestens 800, besonders bevorzugt mindestens 1000, insbesondere von mindestens 1200 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 15, insbesondere höchstens 10 ist.
Die Siliconharze (ii) sind als reine Stoffe flüssige oder viskose bis hochviskose oder feste Stoffe bei 25 °C und bei Normaldruck von 1013 mbar. Sie besitzen Viskositäten von mindestens 400 mPas, bevorzugt mindestens 900 mPas , insbesondere mindes- tens 1400 mPas . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Siliconharze (ii) um hochviskose Stoffe mit einer Viskosität von mindestens 7000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 9000 mPas, insbesondere mindestens 11000 mPas . In einer ebenfalls bevorzugten Form handelt es' sich bei den Siliconharzen (ii) um bei Raumtemperatur von 25°C nicht mehr fließfähige standfeste Massen mit noch klebriger Oberfläche o- der um klebfreie Festkörper mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25 °C. Alle voranstehenden Angaben zur Viskosität sind bei 25°C und bei Normaldruck von 1013 mbar gültig.
Die Siliconharze (ii) ) sind ebenfalls in den für Schritt A) verwendeten, geeigneten organischen Lösemitteln löslich, wobei die Auswahl des geeigneten Lösemittels ebenfalls von der jeweiligen organischen funktionellen Gruppe abhängt. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel gewählt, die gleichzeitig auch für das Disiloxan (iii) geeignet sind. Am besten geeignet erwiesen sich aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mi- schungen derselben.
Disiloxane (iii)
Beispiele für bevorzugte Disiloxane (iii) sind [ (cyclo-H2C(0) CH) -0- (CH2) 3-Si (CH3) 2] 20 = Bis (propylglycidyl ) - tetramethyldisiloxanl
[H2C=CH-Si(CH3)2]20 [H-Si (CH3)2] 20
[HOOC- (CH2)13-Si(CH3)2]20 -0- (CH2)3-Si(CH3)2]20
[H2C=CH-C (=0) -O- (CH2) 3-Si (CH3) 2] 20
[H2C=C(CH3) -C(=0) -0- (CH2)3-Si(CH3)2]20 wobei diese Aufzählung beispielhaft ist und daher als nicht be- schränkend gelten soll.
Heterogener aktivierter Silikatkatalysator (iv)
Bei den aktivierten heterogenen Silikatkatalysatoren (iv) handelt es sich um solche, die neben Si0 /2 weitere oxidische Kom- ponenten vor allem des Aluminiums enthalten und daneben oxidische Bestandteile der Elemente Natrium, Kalium, Eisen und Magnesium enthalten können, wobei diese Aufzählung beispielhaft ist und nicht beschränkend zu verstehen ist. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Tekto- oder Schichtsilikatstrukturen, die Wasser in variablen Mengen enthalten können, wobei typische Beispiele für die silikatischen Katalysatoren (iv) neutrale, schwach basische oder protonierte calcinierte Magnesium- Aluminium-Hydrosilikate sind, die beispielsweise ein Attapulgit bzw. Attapulguserde oder ein Sepiolit, aktive Bleicherde und Tonsile, sauer aktivierte Hydrosilikate wie beispielsweise Ful- lererde, kolloidale Tonerde, wie Bentonite oder Montmorrilloni- te und Silicagele umfassen. Der heterogen aktivierte Silikatkatalysator (iv) , wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iii) eingesetzt.
Aufgrund des speziellen erfindungsgemäßen Herstellverfahrens, sind stets (Ic) -Einheiten enthalten. Die funktionellen Gruppen R2 sind daher stets an die (Ic) -Einheiten gebunden. Umgekehrt bedeutet das nicht, dass jede (Ic) -Einheit eine organofunktionelle Gruppe R2 tragen muss .
Es ist bekannt, dass funktionelle Gruppen an M-Einheiten im Allgemeinen eine höhere Reaktivität aufweisen als solche, die an D oder T-Einheiten gebunden vorliegen, vor allem, wenn sie direkt Si-gebunden vorliegen.
Es ist ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Siliconharze (i) , dass die (Ic) -Einheiten, die die organofunktio- nellen Gruppen R2 tragen, keine Alkoxygruppen und keine Hydro- xygruppen tragen. Dies ist durch das spezielle hier erfindungsgegenständliche Herstellverfahren bedingt und bewusst so herbeigeführt . Darin besteht auch die Besonderheit dieses Verfahrens gegenüber den Verfahren nach Stand der Technik, die zur Einführung organofunktioneller Gruppen alkoxyfunktionelle Sila- ne verwenden, wobei nur ein Teil der hierbei vorhandenen silan- gebundenen Alkoxygruppen abreagiert und eine Restmenge an Alkoxygruppen nach der Synthese weiterhin vorliegt. Gerade dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Es wird bei dem erfindungsgegenständlichen Verfahren insbesondere ver- mieden, dass die Reduzierung der Alkoxygruppen in einem nachträglichen weiteren Reaktionsschritt erfolgen muss, soweit dies gewünscht ist. Zudem wird durch die Verwendung bereits vorgebildeter Siliconharzen (ii) sichergestellt, dass die aufge- brachten organofunktionellen Gruppen R2 vorzugsweise in exponierter Lage im äußeren Randbereich der erfindungsgemäßen Siliconharze (i) liegen und damit für chemische Reaktionen mit einem komplementär funktionalisierten Reaktionspartner leicht zugänglich und verfügbar sind. Dadurch wird sichergestellt, dass lediglich ein Minimum an funktionellen Gruppen R2 benötigt wird, um zu einem gehärteten Festkörper zu gelangen. Da organo- funktionelle Gruppen R2 in der Regel teurer sind als Standard- Kohlenwasserstoffgruppen ohne Heteroatome, ist das erfindungs- gemäße Verfahren Synthese so auch aus wirtschaftlicher Sicht sehr effizient.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich Siliconharzen (i) herzustellen, die praktisch frei von Alkoxygruppen sind. In jedem Fall ist die Anzahl der Alkoxygruppen, die die Siliconharzen (i) tragen geringer als die Anzahl der Alkoxygruppen, die die Siliconharze (ii) tragen. Vorhandene Alkoxygruppen werden zum einen durch die Reaktion mit den aus den Dil- siloxanen (iii) entstehenden Siloxanfragmenten verbraucht, wo- bei das Vorhandensein von Alkoxygruppen für die Einführung der bezeichneten Siloxanfragmente in die Siliconharze (ii) nicht obligatorisch ist. Zum anderen wird ein gewisses Maß an Eigenkondensation der Siliconharze (ii) beobachtet. Die Eigenkondensation ist steuerbar durch die Reaktionszeit, die Reaktionstem- peratur und die zugegebene Wassermenge. Eine Verlängerung der Reaktionszeit bewirkt in der Regel eine Erhöhung des Kondensationsgrades und damit eine Verringerung des Alkoxygruppengehal- tes . In die gleiche Richtung wirkt eine Zugabe von Wasser bzw. eine Erhöhung der Wassermenge. Durch Temperatursteigerung lässt sich der Reaktionsablauf in der Regel beschleunigen. Diese
Stellschrauben wirken in Abhängigkeit vom gewählten Ausgangssiliconharz (ii) mit unterschiedlicher Effektivität. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei im Wesentlichen die Schritte
A) vermischen von
- mindestens einem in organischen Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii)
- mit mindestens einem Disiloxan (iii) und
- mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv) ,
B) anschließendem erhitzen der Mischung und
C) Aufreinigung erhaltenen Siliconharzes (i) .
Verfahrensschritt A)
Der Schritt A) kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesen- heit von Wasser erfolgen.
In Schritt A) erfolgt auch das Lösen oder Mischen der Siliconharze (ii) in einem organischen Lösemittel. Wobei solche organische Lösemittel verwendet werden, die sowohl die Siliconharze (i) als auch die Siliconharze (ii) und die Disiloxane (iii) bei einer Temperatur von 20°C und Normaldruck von 1013 mbar in einer Konzentration von jeweils mindestens 5 Gew.% lösen, bezogen auf die eingesetzte Menge an organischem Lösemittel.
Diese vorgenannten einzelnen Teilschritte können bedarfsweise vertauscht werden und weitere Prozessschritte können an geeigneten Stellen im Verfahren ergänzt werden.
Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass zur Einführung der organofunktionellen Gruppe R2 am Siliconharz keine siliziumgebundenen Alkoxy- oder Hydro- xygruppen auf dem Siliconharz vorhanden sein müssen. Diese stören zwar nicht, sind aber nicht erforderlich. Soweit sie vorhanden sind, wird ihre Zahl durch die Ausübung des erfindungs- gemäßen Verfahrens reduziert, da sie an der Reaktion teilnehmen, so dass die Anzahl an Silanolgruppen und der siliziumgebundenen Alkoxygruppen, die die Siliconharze (ii) enthalten stets höher ist, als in den Siliconharzen (i) .
Verfahrensschritt B)
Das Heizen im Verfahrensschritt B) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen die ein Arbeiten mit den organischen Lösungsmitteln unter Rückfluss bei Normaldurch von 1013 mbar ermöglichen. Beson- ders bevorzugt sind dies Temperaturen von mindestens 60 °C.
Verfahrensschritt C)
Im Verfahrensschritt C) erfolgt das Aufreinigen beispielsweise über das Abfiltrieren unlöslicher Bestandteile und/oder Ab- destillieren der flüchtigen Bestandteile, wobei die Reihenfolge unerheblich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es sehr einfach auszuführen ist. Es umfasst eine einfache groß- technisch leicht realisierbare Schrittfolge. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden, wobei hierbei die üblichen Anlagen verwendbar sind, wie etwa Kolonnenanlagen, Loopanlagen, Rührwerksanlagen, die ggf. miteinander kombiniert und verschaltet werden können.
Das Verfahren ist robust und fehlertolerant und daher auch unter sicherheitsrelevanten Gesichtspunkten sehr unproblematisch. Die Reaktionen laufen in der Regel ohne signifikante Energiefreisetzung ab. Ein Einfluss der Dosierreihenfolge in Schritt A) auf die ProduktZusammensetzung wurde in keinem Fall gefunden, so dass diese nach den Gesichtspunkten der für die jeweilige Anlage optimalen Prozessführung frei wählbar ist. Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Siliconharze (i) können zu Zusammensetzungen formuliert werden, indem sie mit geeigneten flüssigen oder festen Komponenten mittels Methoden gemäß Stand der Technik abgemischt und vermengt werden.
Beispiele für Bestandteile solcher Zusammensetzung mit denen die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) abgemischt werden können, sind Füllstoffe, wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, lösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Fluoreszenz- farbstoffe, Lösemittel, Fungicide, Duftstoffe, Dispergierhilfs- mittel, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxida- tionsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit .
Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) erfolgt durch Umsetzung mit geeigneten funktionalisierten Reaktionspartnern, wobei je nach Reaktivität der gewählten funktionellen Gruppen ggf. die Verwendung von Katalysatoren, Temperatur, aktivierender Strahlung oder andere Maßnahmen gemäß Stand der Technik erforderlich sind, um die Reaktionen in Gang zu setzen.
Falls die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) über miteinander zur Reaktion befähigte organofunktionelle Gruppen verfügen sind sie unter geeigneten Bedingungen zur Selbstvernetzung fähig. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper hergestellt durch Vernetzung solche Zusammensetzung die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eigenen sich sowohl zur Imprägnierung von porösen Stoffen, wie sie z.B. im Elektroisolierstoffbereich eingesetzt werden (z.B. Glasgewebe, Glimmer) als auch als Verguss- und Einbettmassen. Zusammenset- zung die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthalten weisen aufgrund der in der Regel milderen Aushärtungsbedingungen im Vergleich zu den bekannten nicht organofunktionellen Siliconharzen vor allem bei Verarbeitung zusammen mit temperaturempfindlichen Komponenten (z.B. elektronische Bauteile, Ver- gussformen) Vorteile auf.
Darüber hinaus, können die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen die diese enthalten sowie die daraus durch Härtung erzeugten Festkörper oder Filme. Beispielsweise:
Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung
Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
Erhöhung der Chemikalienresistenz
Erhöhung der Farbtonstabilität
Reduzierung der Kreidungsneigung
Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf
Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, eine erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthaltend
Stabilisierung oder DeStabilisierung von Schaum in der Zubereitung, die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthält
Verbesserung der Haftung der Zubereitung die ein erfindungs- gemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, zu Substraten auf oder zwischen der Zubereitung die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, aufgetragen wird,
Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und - dispergierverhaltens ,
Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält,
Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterili- sierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus Zubereitungen, ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthaltend,
Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B. Durchschlagfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung, die die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) enthalten.
Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren sind die Herstellung von Formteilen, Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substra- ten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemäß herge- stellten Siliconharze (i) können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergie- rung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, För- derung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Composite Zubereitungen können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingear- beitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergil- bungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden.
Beispiele :
Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) gegeben.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von etwa 25°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten wer- den.
Ph bedeutet einen Phenylrest = CSH5- Me bedeutet einen Methylrest = CH3- .
Me2 bedeutet entsprechend zwei Methylreste. Da der Silanolgehalt mittels 1H-NMR nicht bestimmbar war, wurde die folgende BSA-Methode zur Bestimmung des Hydroxylgruppengehaltes eingesetzt:
Die Prüfung beruht auf der Reaktion von Bistrimethylsilylaceta- mid (= Silan BSA) mit protonen- aktiven Substanzen wie Wasser, Alkoholen, Aminen und Silanolen. Die Reaktionswärme wird mit einem handelsüblichen Kalorimeter geeigneter Dimension gemessen. Die Eichung des Systems erfolgt mit einer 2%igen Lösung von Ethanol in Toluol .
Die Meßunsicherheit für die OH - Gehaltsbestimmung mit BSA beträgt 0,06 %.
Beispiel 1: H80 mit H 2 -Gruppen durch Tonsil Äquilibirierung => SY 430 -Verfahren mit hohem Si-H-Gehalt (=> JB 88)
In einem 4 1 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 500 g eines bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsi- liconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52°C, das 5,5 Gew.-% Silanolgruppen und 3,3 Gew.-% Ethoxy- silylgruppen enthält,
und das aus 100 mol-% PhSi03/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, eingewogen und bei 60°C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz in 500 g Toluol gelöst hat.
Zu dieser Lösung gibt man 149 g 1, 3-Divinyl-l, 1, 3 , 3- tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 0,80 mol) und 107 g 1 , 1 , 3 , 3 - tetramethyldisiloxan [(H)Me2Si]20 (136 g/mol => Einwaage 0,79 mol) und 37,68 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant) . Die Mischung wird 9 Stunden bei Rück- fluss gekocht, auf unter 60°C abgekühlt und dann 33 g Filterhilfe Seitz EF hinzugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert .
Man erhält eine klare farblose Lösung, die durch ausdestillieren bis zu einer Sumpftemperatur von 128 °C aufkonzentriert wird. Man erhält 584 g einer 85 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 5400 g/mol und Mn = 2700 g/mol auf.
Der Silanolgehalt ist im XH-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar.
Der Vinylgehalt ist 1,32 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,56 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH)Me2SiOi/2 : 14 , 1 %
Ph(OR)2Si01/2: 0,0 %
Ph(OR)Si02/2: 11,1%
PhSi03/2: 55,5 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff .
Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,38 Gew.-%, bestimmt nach der BSA Methode, der Gehalt an Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygehalt ) 0,12 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz um mehr als den Faktor 10 reduziert wurden.
Probenvorbereitung :
In 1 1 Toluol werden 2 ml Perchlorsäure eingemischt, 1 Stunde gerührt und durch einen Faltenfilter filtriert. Die filtrierte Lösung wird bis zur Verwendung weiter gerührt.
Die zu prüfende Substanz wird auf 25 °C eingestellt.
Durchführung :
20 ml der Lösung der Perchlorsäurelösung in Toluol, sowie 2 ml Bistrimethylsilylacetamid (=BSA) werden in das Reaktionsgefäß eindosiert. Diese Lösung wird in das Kaloriemeter eingebracht und statische Bedingungen abgewartet. Nachdem schwankungsfreie Temperaturkonstanz erreicht wurde, werden 5 ml PrüfSubstanz ins Reaktionsgefäß dosiert und dasselbe verschlossen. Während der Bestimmung der Exothermie wird gerührt. Die Exothermie wird mit einem angeschlossenen Plotter als Schreiberausschlag registriert
Beispiel 2 : H80 mit HM2 -Gruppen durch Tonsil Äquilibirierung => SY 430 -Verfahren mit niedrigem Si-H-Gehalt (=> AH 506)
In einem 4 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 500 g eines bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsi- liconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52 °C, das 5,5 Gew.-% Silanolgruppen und 3,3 Gew.-% Ethoxy- silylgruppen enthält,
und das aus 100 mol-% PhSi03/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktur- einheiten verteilen, eingewogen und bei 60 °C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz in 500 g Toluol gelöst hat.
Zu dieser Lösung gibt man 133 g 1 , 3 -Divinyl- 1 , 1 , 3 , 3 - tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 0,71 mol) und 25 g 1 , 1 , 3 , 3 -tetramethyldisiloxan [(H)Me2Si]20 (136 g/mol => Einwaage 0,19 mol) und 34,74 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant) . Die weitere Vorgehensweise ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält 581 g einer 83,4 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 9400 g/mol und Mn = 3300 g/mol auf.
Der Silanolgehalt ist im 1H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar. Der Vinylgehalt ist 2,08 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 0,54 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH) Me2SiOi/2 : 21,5 %
Ph(OR) 2Si01/2 : 0,0 %
Ph (OR) Si02/2 : 20, 7%
PhSi03/2: 51,8 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,44 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxy- silylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,35 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz um etwa den Faktor 10 reduziert wurden.
Beispiel 3: AH 507 SY 430 + VSi2
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass in diesem Beispiel 70,93 g 1 , 3 -Divinyl- 1 , 1 , 3 , 3 - tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 0,38 mol) verwendet werden, und kein 1,1,3,3-
Tetramethyldisiloxan [ (H) Me2Si] 20, so dass hier nur Vinylfunkti- onen vorhanden sind. Außerdem werden 32 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant) verwendet.
Man erhält 449 g einer 81,72 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 4600 g/mol und Mn = 2100 g/mol auf.
Der Silanolgehalt ist im 1H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar.
Der Vinylgehalt ist 0,84 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Ph(OR)2Si01/2: 1,09 %
Ph(OR) Si02/2: 35,2 % PhSi03/2: 50,1 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,38 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxy- silylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,85 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz signifikant reduziert sind.
Beispiel 4: SB 52 : SY 430 + USi2 =
Bis (undecensäuretrimethylsilylester) - tetramethyldisiloxan
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2, mit dem Un¬ terschied, dass in diesem Beispiel 200 g des Phenylsiliconhar- zes in 200 g Toluol gelöst vorgelegt werden und nur ein Disilo- xan verwendet wird, das in diesem Falle 1,3- Bis (undecensäuretrimethylsilylester) -1,1,3,3- tetramethyldisiloxan [ ( (CH3) 3SiO) C (=0) (CH2) 10) Me2Si] 20 ist , von dem 124,4 g eingesetzt werden (646 g/mol => Einwaage 0,20 mol) , so dass hier nur eine geschützte Carbonsäurefunktion vorhanden ist. Außerdem werden 7 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Cla- riant) verwendet.
Man erhält 251 g einer 83,5 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 5800 g/mol und Mn = 2400 g/mol.
Der Silanolgehalt ist im ^- MR aufgrund von Signalüberlagerun- gen nicht bestimmbar.
Nach der Reaktion liegt der organische Rest als Undecensäure vor, d.h. die Schutzgruppe wird abgespalten.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
( (HOOC) ( CH2 ) i0 ) )Me2Si01/2: 17,5 %
Ph (OR) Si02/2 : 28,9 %
PhSi03/2: 53,6 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,08 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxy- silylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,04 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz signifikant reduziert sind. Beispiel 5: SB 74: SY 430 + ASi2 =
Bis (bernsteinsäureanhydridallyl) - tetramethyldisiloxan
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass in diesem Beispiel 200 g des Phenylsiliconhar- zes in 200 g Toluol gelöst vorgelegt werden und nur ein Disilo- xan verwendet wird, das in diesem Falle 1,3- Bis (allylbernsteinsäureanhydrid) -1,1,3,3-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan [ ( (0=) CO (=0) CCH2CH-CH2CH2CH2) Me2Si] 20, von dem 83,2 g eingesetzt werden (414 g/mol => Einwaage 0,20 mol) , so dass hier nur diese Anhydridfunktion vorhanden ist. Außerdem werden 8,5 g Tonsil Supreme 114 FF (Hersteller Clariant) verwendet .
Man erhält 266 g einer 67,5 Gew.-%igen toluolischen Lösung. Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 3100 g/mol und Mn = 1800 g/mol.
Der Silanolgehalt ist im ^-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nicht bestimmbar.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
( (0=)COC(=0)CH2CH-CH2CH2CH2)Me2Si01/2: 18,1 %
Ph(OR)Si02/2: 31,6 %
PhSi03/2: 50,2 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 0,12 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxy- silylgruppen (als Ethoxygruppen) 0,17 Gew.-%, womit beide Werte gegenüber dem Ausgangsharz signifikant reduziert sind. Beispiel 6: Gegenbeispiel (nicht erfindungsgemäß) : SY 430 + GF 20
In einem 2 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 200 g ei- nes bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsi- liconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52°C, das 5,5 Gew.-% Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) und 3,3 Gew. - Ethoxysilylgruppen (als Ethoxygruppen) enthält, und das aus 100 mol-% PhSi03/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, eingewogen und bei 60°C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz in 200 g Toluol gelöst hat.
Zu dieser Lösung gibt man zuerst 1,1 g vollentsalztes Wasser und 0,48 g einer 20%-igen wässrigen Salzsäurelösung und danach 81,4 g Allylbernsteinsäuretriethoxysilan ( (0= ) CO (=0) CCH2CH- CH2CH2CH2)Si(OCH2CH3)3.
Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und 90 min bei dieser Temperatur gerührt. Man neutralisiert durch Zugabe von 0,42 g 25%- iger wässriger Natronlaugelösung. Anschließend werden 25 g Filterhilfe Seitz EF hinzugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert. Man erhält eine klare leicht gelbliche Lösung, die durch ausdestillieren bis zu einer Sumpftemperatur von 128°C aufkonzentriert wird. Man erhält 350 g einer 75 Gew.-%igen to- luolischen Lösung.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 3400 g/mol und Mn = 1900 g/mol auf.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
( (0=)COC(=0)CH2CH-CH2CH2CH2) (OR)qSi03.q/2: 21,2 % (q = 0,1,2) Ph(OR) Si02/2 : 38,1%
PhSi03/2: 39,7 % wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff. Der Gehalt an Silanolgruppen (als Hydroxygruppen) im Endprodukt beträgt 6,44 Gew.-%, der Gehalt an Ethoxy- silylgruppen (als Ethoxygruppen) 8,01 Gew.-%, womit nach der Reaktion mehr Hydroxy- und Alkoxygruppen am Harz gebunden vorliegen, als vor der Reaktion.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus
ten der Formeln (Ia) , (Ib) , (Ic) und (Id) (Ia) (Ib) (Ic) (Id)
wobei
R1 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und
R2 gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R3 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet,
d = 0 oder 1
c = 0 oder 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
- mindestens 20 mol% (Ia) oder (Ib) oder deren Kombinationen,
- mindestens 3 mol% (Ic) , und
- höchstens 60 mol% (Id)
enthalten sind,
und mit der Maßgabe, dass wenn d = 1 stets c = 0 gilt, durch Umsetzung von Siliconharzen (ii) aus Einheiten der Formeln (Ia),(Ib), (Ie) und (Id)
(Ia) (Ib) (Ie) (Id) wobei R1, R3 und c die oben angegebenen Bedeutungen haben, die Formeln (Ia) , (Ib) , (Ie) und (Id) im korrekten Verhält- nis zueinander enthalten sind, um die verzweigten Siliconharzen (i) zu erhalten, mit Disiloxan (iii) der Formel (III) [R1 (3-d)R2dSi]20 (III), wobei R1 und R2 und d die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Disiloxane (iii) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben in Gegenwart eines heterogenen aktivierten Silikatkatalysators (iv) , in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. -% bezogen auf die ge- samte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iü) durch
A) vermischen von
- mindestens einem in organischem Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii)
- mit mindestens einem Disiloxan (iii) und
- mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv) , B) anschließendem erhitzen der Mischung und
C) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) .
2. Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (Ic) und (Id)
[R^iOa/a] [Si04/2] [R'dR1 <3-c-d) (OR3 ) cSi01/2] [R^SiOa a] (Ia) (Ib) (Ic) (Id)
wobei
R1 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und
R2 gleiche oder unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
R3 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet,
d = 0 oder 1
c = 0 oder 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
- mindestens 20 mol% (Ia) oder (Ib) oder deren Kombinationen,
- mindestens 3 mol% (Ic) , und
- höchstens 60 mol% (Id)
enthalten sind,
und mit der Maßgabe, dass wenn d = 1 stets c = 0 gilt, erhältlich durch die Umsetzung von Siliconharzen (ii) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (Ie) und (Id)
(Ia) (Ib) (Ie) (Id) wobei R1, R3 und c die oben angegebenen Bedeutungen haben,
die Formeln (Ia) , (Ib) , (Ie) und (Id) im korrekten Verhältnis zueinander enthalten sind, um die verzweigten Siliconharzen (i) zu erhalten, mit Disiloxan (iii) der Formel (III)
[R'o-diR'dSi] 20 (III), wobei R1 und R2 und d die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Disiloxane (iii) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben in Gegenwart eines heterogenen aktivierten Silikatkatalysators (iv) , in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Menge an eingesetztem Siliconharz (ii) und Disiloxan (iii) durch
A) vermischen von
- mindestens einem in organischem Lösungsmittel gelösten oder gemischten Siliconharz (ii)
- mit mindestens einem Disiloxan (iii) und - mindestens einem heterogene aktivierten Silikatkatalysator (iv) ,
B) anschließendem erhitzen der Mischung und
C) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) .
3. Verwendung der Siliconharze (i) gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Formteilen, Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen.
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