EP3194363A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase

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Publication number
EP3194363A1
EP3194363A1 EP15763939.4A EP15763939A EP3194363A1 EP 3194363 A1 EP3194363 A1 EP 3194363A1 EP 15763939 A EP15763939 A EP 15763939A EP 3194363 A1 EP3194363 A1 EP 3194363A1
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EP
European Patent Office
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phosgene
amine
mixing
stream
flow
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15763939.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Sanders
Armin SCHYMURA
Martin Ehrig
Manfred Keller-Killewald
Dietmar Wastian
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3194363A1 publication Critical patent/EP3194363A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/065—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates by reacting the corresponding primary amines with phosgene in the gas phase.
  • Isocyanates are produced in large quantities and serve mainly as starting materials for the production of polyurethanes. They are usually prepared by reacting the corresponding amines with phosgene. One possibility for the preparation of isocyanates is the reaction of the amines with the phosgene in the gas phase.
  • EP 1 449 826 B1 discloses a process in which, for mixing the vaporous educts, multiple nozzles parallel to the
  • Flow direction can be used.
  • EP 1 526 1 29 AI discloses a method in which the flow turbulence in the mixing zone by internals, for. B. by spin turning, is increased.
  • EP 1 555 258 A1 discloses a process using a ring-die nozzle in which the gaseous amine, optionally diluted with an inert gas, is fed to the reactor via the annular gap and the phosgene is supplied via the inner nozzle as a central jet and over the remaining Reaktorquers chnitt.
  • EP 188 247 A1 (WO 2009/027232 A1) and EP 2 188 248 A1 (WO 2009/027234 A1) describe processes in which between the two fluid streams of amine and phosgene in a mixing means, e.g. in a ternary mixing nozzle, an inert medium, e.g. Nitrogen, is dosed.
  • an inert medium e.g. Nitrogen
  • the turbulent flow boundary layer of at least one fluid stream before being brought into contact with the other stream is reduced by at least one mechanical baffle.
  • EP 0 928 785 A1 discloses a process in which microstructure mixers are used for rapid mixing of the fluid reactant streams.
  • the disadvantage here is that it is very easy due to the small dimensions of the mixer at the high temperatures to blockages by deposition of solid by-products or decomposition products, which is why this method has not prevailed on an industrial scale.
  • EP 2 088 139 A1 describes a process in which gaseous amine is injected at 200 ° -600 ° C. at right angles into excess phosgene from an outer annular channel via radial bores and flows in a flow tube. After mixing, the reactant stream is first accelerated by a cross-sectional reduction and then slowed down again by cross-sectional enlargement, before it is then passed into a reactor.
  • WO 2011/1 15848 A1 discloses a static mixer and its use for the preparation of isocyanates by phosgenation of primary amines, wherein an up to 90% solvent-containing amine stream injected at right angles through an outer annular channel through a plurality of radial holes in the phosgene stream inside a flow tube is where a (very short) Stömungselement in the flow tube at the height of the bores the phosgene stream without changing the flow velocity imposes an annular flow, whereby the mixing with the amine stream is favored.
  • no examples of isocyanate production are cited, as well as quantity, pressure and temperature specifications are missing, so that no conclusions about the state of matter of the educts are possible.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of isocyanates by reacting the corresponding primary amines with phosgene in the gas phase, which avoids the described disadvantages of the known processes and can be achieved with the high yields and, at the same time, long plant service lives .
  • primary amines with phosgene in a tubular reactor above the boiling point of the amine in the gas phase can be advantageously reacted with long plant service lives, if the phosgene via an outer R ingkanal by several radial channels at an angle of ⁇ 90 ° to the flow direction of gaseous amine troms is injected into the gaseous amine stream in the interior of a flow tube, wherein inside the flow tube is coaxial with a static mixer Kenics type.
  • Such mixers are also referred to in the literature as gas mixer, reversing label or V-E 1 t-M i sc.
  • the invention relates to a process for preparing diisocyanates or triisocyanates of the general formein (I) or (II)
  • R is a (cyclo) aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical having up to 15 carbon atoms, with the proviso that at least 2 carbon atoms are arranged between the NCO groups, by phosgenation of the corresponding di- and / or triamines of the general formula ( III) or (IV)
  • di- and triamines understood that are present in gaseous form and may optionally contain portions of non-vaporized amine droplets (aerosol). However, the vaporous amines preferably contain no droplets of unvaporized amines.
  • the angle is> 60 ° and ⁇ 90 °, preferably> 75 ° and ⁇ 90 ° and particularly preferably 90 °.
  • An angle of 90 ° according to the invention is also referred to as rectangular or vertical.
  • channels are understood as meaning openings which are permeable to the educt streams.
  • the openings may have any shape and can be, for example, with
  • the channels are holes and the angle is 90 °, so that the phosgene is injected via an outer annular channel through a plurality of radial bores at right angles to the gaseous amine stream in the interior of a flow tube.
  • Suitable aliphatic amines are e.g. mentioned in EP 0 289 840 AI.
  • diamines such as the pure isomers or the isomer mixtures of isophorone diamine (IPDA, mixture of isomers), 1,6-hexamethylenediamine (H DA).
  • IPDA isophorone diamine
  • H DA 1,6-hexamethylenediamine
  • the preferred triamine is l, 8-diamino-4- (aminomethyl) octane (triaminononane).
  • Suitable aromatic amines are the pure isomers or isomer mixtures of diaminobenzene, diaminotoluene, diaminodimethylbenzene, diaminonaphthaiine and diaminodiphenylmethane. Preference is given to using 2,4- / 2,6-toluylenediamine mixtures of the isomer ratios 80/20 and 65/35 or the pure 2,4-tolylenediamine isomer.
  • the starting amines of the formula (III) and (IV) are evaporated before carrying out the process according to the invention, optionally with an inert gas such as N 2, He, Ar or with the vapors of an inert solvent, for. B. aromatic hydrocarbons with or without halogen substitution, heated to 200 ° C to 600 ° C, preferably 250 ° C to 450 ° C, and fed to the mixer or reactor.
  • an inert gas such as N 2, He, Ar or with the vapors of an inert solvent, for.
  • aromatic hydrocarbons with or without halogen substitution heated to 200 ° C to 600 ° C, preferably 250 ° C to 450 ° C, and fed to the mixer or reactor.
  • the amount of inert gas optionally used as a diluent or gaseous solvent is not critical.
  • the volume ratio of amine vapor to inert gas or solvent vapor can be between 1: 0.5 and 1: 2.
  • the phosgene used in the phosgenation is used, based on the amine, in excess. In general, the molar phosgene excess based on an amino group is 30 to 300%, preferably 60 to 200%. Before being fed into the mixer or reactor, the phosgene is heated to a temperature of from 200 ° C to 600 ° C, preferably from 250 ° C to 450 ° C.
  • the phosgene can be treated with an inert gas such as N 2, He, Ar, or with the vapors of an inert solvent, e.g. As aromatic hydrocarbons are diluted with or without halogen substitution. Preference is given to the undiluted variant.
  • an inert gas such as N 2, He, Ar
  • an inert solvent e.g.
  • aromatic hydrocarbons are diluted with or without halogen substitution. Preference is given to the undiluted variant.
  • the mixing of the two educt streams takes place in a flow tube in which a co-axial static mixer of Ken i es type is, wherein the optionally diluted with an inert gas gaseous amine (gas stream A) is passed coaxially through the flow tube and the mixer and the Phosgene via an outer annular channel through a plurality of radial channels, preferably bores, which are located on a plane on the circumference of the flow tube (introduction level), with an angle of ⁇ 90 °, preferably> 60 ° and ⁇ 90 °, more preferably> 75 ° and ⁇ 90 ° and most preferably 90 ° to the flow direction of the amine stream is introduced.
  • the static mixer begins in the flow direction already above the introduction level of the phosgene and ends downstream significantly below the incipient level of the phosgene, its length depends on the reactivity of the amine used.
  • the number of mixing elements of the static mixer above the introduction level is such that the inert gas possibly added to the amine is mixed homogeneously with it, i.e., in a homogeneous manner.
  • the degree of mixing of amine and inert gas immediately before the introduction level is 50 to 100, preferably 70 to 95%.
  • the ratio of the length of the static mixer before the introduction level to the length behind the introduction level is 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.8.
  • the phosgene stream is introduced into the gas stream A at a rate of 15-90 m / s, more preferably 20-80 m / s.
  • the number of channels and their cross-sectional area result from the phosgene volume flow to be introduced. Preferred is an odd number of channels.
  • the diameter of the mixing tube is dimensioned so that the flow velocity of the gas mixture of all components immediately below (downstream) the introduction level 4-25 m / s, preferably 6-! 5 m / s, more preferably 8-12 m / s.
  • the length of the Kenics type static mixer and the number of its mixing elements are sized so that a sufficient degree of mixing is achieved at the end of the mixer and can be calculated.
  • the tube reactors are generally made of steel. Glass, alloyed or enamelled steel and are dimensioned to be among the
  • Process conditions complete conversion of the amine is made possible with the phosgene.
  • the gas streams are introduced via a mixing device described in more detail above at one end of the tubular reactor in this.
  • the temperature in the reactor is 200 ° C to 600 ° C, preferably 250 ° C to 450 ° C, which temperature can optionally be maintained by heating the tubular reactor upright.
  • the refining time is calculated from the time throughput of the educt streams, the reactor dimensioning and the reaction parameters pressure and temperature.
  • the retention time of the reaction mixture in the reactor is 0.05 s to 10 s, preferably 0.08 s to 4 s.
  • the gaseous mixture leaving the reaction space continuously is freed of the isocyanate formed.
  • This can be done for example by means of an inert solvent whose temperature is chosen so that it is above the decomposition temperature of the isocyanate carbamic acid and on the other hand below the condensation temperature of the isocyanate and preferably also of the optionally used in the vapor form as a diluent solvent, so that Isocyanate and auxiliary solvents condense or the isocyanate dissolves in the auxiliary solvent, while excess phosgene, hydrogen chloride and optionally used as diluent mitver Listetes inert gas through the condensation stage or the solvent in gaseous form.
  • auxiliary solvent for selective recovery of the auxiliary solvent from the gas leaving the reaction space mixture are particularly suitable at a temperature of 60 to 200 ° C, preferably 90 to 170 ° C, held solvent of the type exemplified above, in particular technical mono- (MCB) and dichlorobenzene (ODB).
  • MCB technical mono-
  • ODB dichlorobenzene
  • Solvent solvent mist
  • the gas mixture passing through the condensation stage to obtain the isocyanate is then freed of excess phosgene in a manner known per se. This can be done by means of a cold trap, absorption in an inert solvent (e.g., MCB or ODB) maintained at a temperature of -10 ° C to 8 ° C, or by adsorption and hydrolysis on activated carbon.
  • the chioreactor gas passing through the phosgene recovery stage can be recycled in a manner known per se for recovery of the chlorine required for phosgene synthesis.
  • the purification of the isocyanate can be carried out by fractional distillation or by recrystallization or adsorptive removal of impurities, e.g. by treatment with activated charcoal. Diatomaceous earth, silica gel or bleaching earth. If the isocyanate is sufficiently stable in thennish, purification is preferably carried out by the mildest possible distillative workup of the crude isocyanate solution in the solvent used for the isocyanate condensation, the isocyanate fraction optionally being distilled in vacuo.
  • very reactive amines such as e.g. 1, 5-pentanediamine (PDA) can be phosgenated with excellent yields and system lifetime to 1, 5-pentane diisocyanate (PDI).
  • PDA 5-pentanediamine
  • PDI 1, 5-pentane diisocyanate
  • the required flow rates are comparatively low, so that shorter reactors can be used than when using jet mixers.
  • the amine in contrast to the method described in EP 2 088 139 AI and WO 2011/115848 not injected through narrow holes, but is fed through a flow tube with a significantly larger cross-section of the reactor, the pressure drop is very low and thus the United evaporation temp low.
  • especially sensitive amines such as. Bis (p-aminocyclohexyl) methane or 1, 3 -xylylenediamine be phosgenated with better yields.
  • the invention relates to a process for the preparation of di- or triisocyanates of the general formulas (I) or (II) OCN-R-NCO OCN-R-NCO
  • R is a (cyclo) aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical having up to 15 carbon atoms, with the proviso that at least 2 carbon atoms are arranged between the NCO groups, by phosgenation of the corresponding di- and / or triamines of the general formula ( III) or
  • R has the abovementioned meaning, in which the vaporous di- and triamines, optionally diluted with an inert gas or with the vapors of an inert solvent, and phosgene separately heated to temperatures of 200 ° C to 600 ° C, mixed in a tubular reactor and Be brought reaction, characterized in that the phosgene is injected via an outer annular channel through a plurality of radial channels at an angle of ⁇ 90 ° to the flow direction of the gaseous amine stream in the gaseous amine trom inside a flow tube, wherein in the interior of the flow tube coaxial a static one
  • Kenics-type mixer is located.
  • the channels are bores.
  • the angle is> 60 ° and ⁇ 90 °.
  • the angle is> 75 ° and ⁇ 90 °. In a fifth embodiment of the method according to one of the embodiments 1 or 2, the angle is 90 °. In a sixth embodiment of the method, the method is performed so that the phosgene is injected via an outer annular channel through a plurality of radial bores at right angles in the gaseous amine trom in the interior of a flow tube.
  • the method according to any one of embodiments 1 to 6 is performed so that the amine trom heated to 250 ° C to 450 ° C before being fed into the mixer.
  • the process according to any one of the embodiments 1 to 7 is carried out so that the phosgene stream is heated to 250 ° C to 450 ° C before being fed into the mixer.
  • the process according to one of the embodiments 1 to 8 is carried out so that the phosgene is used in excess relative to the amine and the molar phosgene excess based on an amino group is 30 to 300%.
  • the process according to one of the embodiments 1 to 8 is carried out so that the phosgene is used in excess relative to the amine and the molar phosgene excess based on an amino group is 60 to 200%.
  • the process according to one of the embodiments 1 to 10 is carried out so that the phosgene stream is introduced at a rate of 15-90 m / s into the gaseous amine gas possibly diluted with an inert gas.
  • the method according to one of Aus collirungsformen 1 to 10 is performed so that the phosgene stream is introduced at a rate of 20-80 m / s in the optionally diluted with an inert gas gaseous amine trom.
  • the method according to one of embodiments 1 to 12 is performed such that the ratio of the length of the static mixer upstream of the entry level (upstream) to the length downstream of the entry level (downstream) ( Figure 1) is 0.1 to 1.0 is.
  • the method according to one of embodiments 1 to 12 is performed such that the ratio of the length of the static mixer upstream of the entry level (upstream) to the length downstream of the entry level (downstream) (Figure 1) is 0.2 to 0.8 is.
  • the method according to one of embodiments 1 to 14 is performed so that the diameter of the mixing tube is dimensioned so that the flow velocity of the gas mixture of all components immediately below (downstream) the introduction level (Figure 1) 4-25 m / s is.
  • the method according to one of the embodiments 1 to 14 is performed so that the diameter of the mixing tube is dimensioned such that the Flow rate of the gas mixture of all components immediately below (downstream) of the inlet level ( Figure 1) is preferably 6-15 m / s.
  • the method according to one of the embodiments 1 to 14 is performed so that the diameter of the mixing tube is dimensioned so that the flow velocity of the gas mixture of all components immediately below (downstream) the introduction level (Figure 1) 8-12 m / s is.
  • the method according to any one of embodiments 1 to 17 is performed so that the length of the Kenics type static mixer and the number of its mixing elements are such that at the end of the mixer a mixing degree of 80-99% is achieved becomes.
  • the method according to one of the embodiments 1 to 17 is performed such that the length of the Kenics type static mixer and the number of its mixing elements are so dimensioned that at the end of the mixer a mixing degree of 95-98% is achieved. is reached.
  • the process according to any of embodiments 1 to 20 is conducted by adding an inert gas to the amine and by measuring the number of mixing elements of the static mixer above the introduction level (Figure 1) such that the degree of mixing of amine and inert gas immediately before the introduction level (upstream) is 50 to 100%.
  • the process according to one of the embodiments 1 to 20 is conducted in such a way that an inert gas is added to the amine and the number of mixing elements of the static mixer above the introduction level (Figure 1) is dimensioned so that the degree of mixing of amine and inert gas immediately before the introduction level (upstream) at 70 to 95%.
  • the method according to any one of embodiments 1 to 22 is performed so that the temperature in the reaction space at 200 ° C to 600 ° C.
  • the process according to any one of embodiments 1 to 22 is conducted such that the temperature in the reaction space is 250 ° C to 450 ° C.
  • the method according to one of the embodiments 1 to 24 is carried out so that the pressure in the supply lines to the reaction space is 200 to 3,000 mbar abs. and at the exit from the reaction space at 150-2000 mbar abs. lies.
  • the method according to one of the imple mentation forms 1 to 24 out so that the pressure in the supply lines to the reaction chamber at 800 1500 mbar abs. and at the exit from the reaction space at 750 - 1.440 mbar abs. lies.
  • Execution forms 1 to 26 performed so that a flow rate within the reaction space of 3 to 120 m / s is maintained.
  • Embodiments 1 to 26 performed so that a flow rate within the reaction space of 5 to 75 m / s is maintained.
  • the process according to any one of embodiments 1 to 28 is conducted so that the residence time of the reaction mixture in the reactor is 0.05 s to 10 s.
  • the process according to one of embodiments 1 to 28 is conducted such that the residence time of the reaction mixture in the reactor is from 0.08 s to 4 s.
  • Fig. 1 Schematic structure of a mixing device according to the invention, in which the numbers 1 -3 have the following meaning: 1: amine + inert gas; 2: phosgene; 3: introduction level.
  • Carrier gas hydrogen
  • a tubular reactor (length 720 mm, inner diameter 8 mm) with a arranged on the reactor axis coaxial nozzle (inner diameter 2 mm) and a downstream isocyanate condensation stage were measured at a pressure of 700 mbar abs at the end of the isocyanate condensation step, continuously 250 gh PDA vaporized under introduction of a nitrogen stream of 37 g / h, superheated to 270 ° C and fed via the coaxial nozzle (simple smooth-jet nozzle) to the reactor.
  • 1090 g / h of phosgene were heated to 300 ° C.
  • the MCB and formed PDI-containing vapors were passed to an isocyanate absorption column along with the offgas of the reaction.
  • Isocyanate and MCB were condensed in a downstream condenser and returned to the quench, while the off-gas, consisting essentially of nitrogen, excess phosgene and HCl, was phosgene-killed.
  • the resulting solution of isocyanate in MCB was collected and worked up in portions by distillation.
  • Chloropentyl isocyanate N-carbamoylpiperidine, N-carbamoyltetrahydropyridine,
  • Example 1 Phosgenation of 1, 5-pentanediamine (PDA) with static mixer (according to the invention)
  • a tubular reactor (length: 400 mm, internal diameter 8.8 mm) with a mixing tube arranged on the reactor axis (length: 210 mm, internal diameter 8 mm) in which a static mixer of the Kenics type is installed coaxially (length 200 mm, diameter 7.9 mm, 15 mixing elements) and a subsequent isocyanate condensation stage were abs.
  • Example 2 Phosgenation of an isomer mixture of 2,4- and 2,6-toluenediamine with static
  • a tubular reactor (length: 31 00 mm, inner diameter 16.0 mm) with a arranged on the reactor axis mixing tube (length: 210 mm, mecanic prepare for continuous vapor phase phosgenation with a Aminverdampfungscut, a tubular reactor (length: 31 00 mm, inner diameter 16.0 mm) with a arranged on the reactor axis mixing tube (length: 210 mm, mecanic prepare for a tubular reactor (length: 31 00 mm, inner diameter 16.0 mm) with a arranged on the reactor axis mixing tube (length: 210 mm, rios prepare for the coaxial one built-in static mixer of Kenics type (length 200 mm, diameter 7.9 mm, 1 5 mixing elements) and a subsequent isocyanate condensation stage are continuously at a pressure of 1000 mbar abs.
  • 1020 g / h of phosgene are metered into the interior of the mixing tube via an outer annular channel through 7 radial bores (diameter 1 mm) perpendicular to the flow direction of the amine.
  • the mean residence time in the mixer is 0.03 s.
  • the reaction mixture leaving the mixer is fed to the reactor.
  • the average velocity of the gas stream in the reactor is about 1.3 m / s and the rate of flow of amine / nitrogen to phosgene stream is 0.04.
  • the gas stream containing the reaction product toluene diisocyanate (TDI) is quenched and worked up analogously to the comparative example with 5 kg / h of liquid o-dichlorobenzene (ODB).
  • the Miniplant 80 h could be operated without problems.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in der Gasphase, wobei das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von ≤ 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Aminstroms in den gasförmigen Aminstrom im Innern eines Strömungsrohrs eingedüst wird, wobei sich im Innern des Stömungsrohres koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ befindet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in der Gasphase.
Isocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen. Eine Möglichkeit der Herstellung von Isocyanaten ist die Umsetzung der Amine mit dem Phosgen in der Gasphase.
Es ist bekannt, dass bei Gasphasenreaktionen die gute Vermischung der Edukte eine wichtige Rolle bei der Erzielung hoher Umsätze und Selektivitäten spielt, vor allem bei der Umsetzung polyfunktioneller Reaktanden. Die Methoden zur Realisierung kurzer Mischzeiten sind im Prinzip bekannt. Geeignet sind Mischaggregate mit dynamischen oder statischen Mischorganen. Bevorzugt werden statische Mischer eingesetzt.
Verfahren bei denen dynamische Mischorgane, z.B. Rührer, eingesetzt werden, sind beispielsweise in den Patentanmeldungen GB 1 165 831 AI und EP 2 199 277 Bl beschrieben. Für die Konstruktion statischer Mischorgane ist eine Reihe verschiedener Realisierungsmöglichkeiten denkbar, z. B. die Verwendung von aus der Verbrennungstechnik bekannten Düsen, Glattstrahldüs en oder Venturidüsen.
Aus dem Stand der Technik sind vor allem kontinuierliche Verfahren zur Gasphasenphosgenierung von Aminen unter Verwendung von Rohrreaktoren bekannt, bei denen die Vermischung der Edukte nach dem Strahlmischer-Prinzip durch koaxiale Düsen, insbesondere Glattstrahldüsen, erfolgt (siehe z. B. Chem.-Ing.-Techn. 44,1972, S. 1051 ff). Solche Verfahren sind beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 289 840 AI, EP 0 570 799 AI, EP 0 699 657 AI, EP 1 275 639 AI, EP 1 319 655 A2, EP 362 847 A2 und EP 2 199 277 Bl beschrieben.
Weiterhin beschreiben verschiedene Patentanmeldungen Varianten, mit denen die Vermischung mittels koaxialer Düsen weiter verbessert werden kann. Beispielsweise wird in EP 1 449 826 Bl ein Verfahren offenbart, bei dem zur Vermischung der dampfförmigen Edukte Mehrfachdüsen parallel zur
Strömungsrichtung eingesetzt werden.
EP 1 526 1 29 AI offenbart ein Verfahren, bei dem die Strömungsturbulenz in der Mischzone durch Einbauten, z. B. durch Drallwendein, erhöht wird. EP 1 555 258 AI offenbart ein Verfahren unter Verwendung einer Ringspaitdüse, bei dem das gasförmige Amin, ggf. verdünnt mit einem Inertgas, über den Ringspalt dem Reaktor zugeführt wird und das Phosgen über die innere Düse als Zentralstrahl und über den verbleibenden Reaktorquers chnitt zugeführt wird.
EP 188 247 AI (WO 2009/027232 AI) und EP 2 188 248 AI (WO 2009/027234 AI) beschreiben Verfahren, bei denen zwischen die beiden fluiden Ströme von Amin und Phosgen in einem Mischorgan, z.B. in einer Dreistoff-Mischdüse, ein Inertmedium, z.B. Stickstoff, dosiert wird. Nach der Lehre von EP 2 188 248 AI wird zusätzlich die turbulente Srömungsgrenzschicht mindestens eines fluiden Stromes vor dem Inkontaktbringen mit dem anderen Strom durch mindestens einen mechanischen Stromstörer verringert.
Obwohl sich die koaxiale Vermischung von Aminen mit Phosgen über Düsen inzwischen in der Technik durchgesetzt hat, werden im Stand der Technik auch alternative Mischorgane beschrieben.
EP 0 928 785 AI offenbart ein Verfahren, bei dem zur schnellen Vermischung der fluiden Eduktströme Mikrostrukturmischer verwendet werden. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass es aufgrund der kleinen Dimensionen der Mischer bei den hohen Temperaturen sehr leicht zu Verstopfungen durch Ablagerung fester Neben- bzw. Zersetzungsprodukte kommt, weshalb sich dieses Verfahren im technischen Maßstab nicht breit durchgesetzt hat.
In EP 2 088 139 AI wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gasförmiges Amin bei 200 -600°C aus einem äußeren Ringkanal über radiale Bohrungen rechtwinklig in überschüssiges Phosgen eingedüst wird, das in einem Strömungsrohr fließt. Nach der Vermischung wird der Eduktstrom erst durch eine Querschnittsreduzierung beschleunigt und kurz danach durch Querschnittsvergrößerung wieder verlangsamt, bevor er dann in einen Reaktor geleitet wird.
WO 2011/1 15848 AI offenbart einen statischen Mischer und seine Verwendung zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgen ierung von primären Aminen, wobei ein bis zu 90% Lösungsmittel enthaltender Aminstrom über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen in den Phosgenstrom im Innern eines Strömungsrohrs rechtwinklig eingedüst wird, wobei ein (sehr kurzes) Stömungselement im Strömungsrohr auf Höhe der Bohrungen dem Phosgenstrom ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeit eine ringförmige Strömung aufprägt, wodurch die Vermischung mit dem Aminstrom begünstigt wird. Es werden jedoch keine Beispiele zur Isocyanatherstellung angeführt, ebenso fehlen Mengen-, Druck- und Temperaturangaben, so dass keine Rückschlüsse über den Aggregatzustand der Edukte möglich sind. Als Amin wird ausschließlich M DA genannt. Obwohl inzwischen einige der beschriebenen Verfahren im großtechnischen Maßstab realisiert wurden, weisen sie doch immer noch einige Nachteile auf. Hier ist vor allem die Verkürzung der Laufzeiten der Anlagen (Anlagenstandzeiten) durch Verschmutzungen aufgrund der Bildung von festen Nebenprodukten zu nennen. Bei den Verfahren unter Verwendung von beweglichen Mischorganen, z. B. Rührern, ist die Vermischung trotz der angewandten hohen Drehzahlen nicht schnell genug, was zu einer breiten Kontaktzeitverteilung und damit zu unerwünschter Feststoffbildung führt. Auch ist die sicherheitstechnisch notwendige Abdichtung ihrer Antriebswellen an der Eintrittsstelle in den Reaktor schwierig und erfordert einen hohen Prüf- und Wartungsaufwand.
Nachteile der auf dem Strahlmischerprinzip beruhenden Verfahren sind z. B. hoher Druckverlust oder nicht ausreichend schnelle Vermischung. Hoher Druckveriust im Mischorgan bedingt einen erhöhten Aufwand bei der Zuführung der gasförmigen Edukte und erfordert höhere Siedetemperaturen, um einen ausreichenden Vordruck zu gewährleisten. Besonders bei Edukten mit reaktiven funktionellen Gruppen hat die erhöhte Siedetemperatur aber thermische Schädigung und damit verstärkte Bildung von Nebenprodukten (Ausbeute- / Selektivitätsverluste) zur Folge. Nicht ausreichend schnelle Vermischung oder Rückvermischung führen zudem zu erhöhter Verweilzeit eines Teils der Edukte und Produkte und in Folge dessen zu unerwünschten Parallel- oder Folgereaktionen. Ferner bedingt eine unzureichende Vermischung vor allem bei stark exothermen oder endothermen Reaktionen eine ungleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor. Derartige "hot spots" oder "cold spots" im Reaktor führen zu einer verstärkten thermischen Zersetzung der Produkte oder zu unerwünscht verfrühter Kondensation der Produkte. Thermische Zersetzungsprodukte bilden festen Rückstand, der sich an der Reaktorwand ablagert. Eine ausreichend schnelle Vermischung erfordert hohe
Strömungsgeschwindigkeiten, bei denen die zur vollständigen Umsetzung der Amine notwendigen Verweilzeiten, speziell bei Einsatz aromatischer Amine, nur in sehr langen Misch- und Reaktorroh ren erreicht werden können. Weitere Nachteile sind die hohen Kosten der aufwändig konstruierten und schwierig zu fertigenden Mischorgane sowie ihre erforderliche genaue Justierung im Zentrum des Reaktorquers chnitts . Darüber hinaus neigen diese Mischorgane dazu, während des Betriebs zu schwingen bzw. sich zu verbiegen, was zu einer Asymmetrie der Strömung und damit zu schnellen Verschmutzung des Reaktors führt.
Auch die in EP-A 2 088 139 AI und WO 201 1/1 15848 AI beschriebenen Verfahren, bei denen der Aminstrom über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen rechtwinklig in den Phosgenstrom im Innern eines Strömungsrohrs eingedüst wird, haben eine hohen Druckveriust auf der Aminseite mit den oben beschriebenen Nachteilen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in der Gasphase zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und mit dem hohe Ausbeuten und gleichzeitig lange Anlagenstandzeiten erreicht werden können. Überraschend wurde gefunden, dass primäre Amine mit Phosgen in einem Rohrreaktor oberhalb der Siedetemperatur des Amins in der Gasphase vorteilhaft mit langen Anlagenstandzeiten umgesetzt werden können, wenn das Phosgen über einen äußeren R ingkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von < 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Amins troms in den gasförmigen Aminstrom im Innern eines Strömungsrohrs eingedüst wird, wobei sich im Innern des Strömungsrohres koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ befindet. Derartige Mischer werden in der Literatur auch als Gasmischer-, Wendeiketten- oder V- E 1 einen t- M i sc her bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Triisocyanaten der allgemeinen Formein (I) bzw. (II)
OCN - R- NCO (I ) OCN-R-NCO (Ii) ,
NGO oder von Mischungen solcher Di- und/oder Triisocyanate, wobei
R für einen (cyclo-)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwischen den NCO-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Phosgenierung der entsprechenden Di- und/oder Triamine der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV)
H2N - R- N H2 (i n) R— NH2 (IV)
NH2 in welcher R die oben genannte Bedeutung hat, bei dem die dampfförmigen Di- und Triamine, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Temperaturen von 200°C bis 600°C erhitzt, in einem Rohrreaktor vermischt und zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von < 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Aminstroms in den gasförmigen Aminstrom im Innern eines Strömungsrotoes eingedüst wird, wobei sich im Innern des Strömungsrohrs koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ befindet.
Unter dampff rmigen Aminen werden erfindungsgemäß Di- und Triamine verstanden, die gasförmig vorliegen und gegebenenfalls noch Anteile an unverdampften Amin-Tröpfchen (Aerosol) enthalten können. Bevorzugt enthalten die dampfförmigen Amine jedoch keine Tröpfchen an unverdampften Aminen.
In einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform ist der Winkel > 60° und < 90°, bevorzugt > 75° und < 90° und besonders bevorzugt 90°. Ein Winkel von 90° wird erfindungsgemäß auch als rechtwinklig oder senkrecht bezeichnet. Unter Kanälen werden erfindungsgemäß Öffnungen verstanden, die gegenüber den Eduktströmen durchlässig sind. Die Öffnungen können eine beliebige Form haben und lassen sich beispielsweise mit
Hilfe eines Lasers oder eines Bohrers erhalten. Bevorzugt sind hierbei Bohrungen.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Kanäle Bohrungen und der Winkel beträgt 90°, so dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen rechtwinklig in den gasförmigen Aminstrom im Innern eines Strömungsrohres eingedüst wird.
Typische Beispiele geeigneter aliphatischer Amine sind z.B. in der EP 0 289 840 AI genannt. Bevorzugt werden Diamine wie die reinen Isomeren oder die Isomerengemische des Isophorondiamin (IPDA, Isomerengemisch), 1 ,6-Hexamethylendiamin ( H DA ). Bis(p-aminocyclohexyl)methan, 1,3- und 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder deren Isomerengemische, Xylylendiamin oder deren Isomerengemische sowie besonders bevorzugt 1 ,5-Pentandiamin eingesetzt. Als bevorzugtes Triamin wird l,8-Diamino-4-(aminomethyl)octan (Triaminononan) eingesetzt.
Typische Beispiele geeigneter aromatischer Amine sind die reinen Isomeren oder die Isomerengemische des Diaminobenzols, des Diaminotoluols, des Diaminodimethylb enzols , des Diaminonaphthaiins sowie des Diaminodiphenylmethans . Bevorzugt werden 2,4-/2,6 -Toluylendiamin- Gemische der Isomerenverhältnisse 80/20 und 65/35 oder das reine 2,4-Toluylendiamin-Isomere eingesetzt.
Die Ausgangsamine der Formel (III) und (IV) werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdampft, gegebenenfalls mit einem Inertgas wie N2, He, Ar oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Halogensubstitution verdünnt, auf 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 450°C, erhitzt und dem Mischer bzw. Reaktor zugeführt. Die Menge des ggf. als Verdünnungsmittel mitverwendeten Inertgases oder gasförmigen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Beispielsweise kann das Volumenverhältnis von Amindampf zu Inertgas bzw. Lösungsmitteldampf zwischen 1 : 0,5 und 1 : 2 liegen.
Das bei der Phosgen ierung verwendete Phosgen wird, bezogen auf das Amin, im Überschuss eingesetzt. Im Allgemeinen beträgt der molare Phosgen überschuss bezogen auf eine Aminogruppe 30 bis 300 %, bevorzugt 60 bis 200 %. Vor Einspeisung in den Mischer bzw. Reaktor wird das Phosgen auf eine Temperatur von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 450°C, erhitzt.
In einer Aus führungs form kann das Phosgen mit einem Inertgas wie N2, He, Ar oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Halogensubstitution verdünnt werden. Bevorzugt ist die unverdünnte Variante.
Die Vermischung der beiden Eduktströme erfolgt in einem Strömungsrohr, in dem sich koaxial ein statischer Mischer vom Ken i es -Typ befindet, wobei das ggf. mit einem Inertgas verdünnte gasförmige Amin (Gasstrom A) koaxial durch das Strömungsrohr und den Mischer geleitet wird und das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle, bevorzugt Bohrungen, die sich auf einer Ebene auf dem Umfang des Strömungsrohres befinden (Einleitebene), mit einem Winkel von < 90°, bevorzugt > 60° und < 90°, besonders bevorzugt > 75° und < 90° und ganz besonders bevorzugt von 90° zur Strömungsrichtung des Aminstroms eingeleitet wird. Der statische Mischer beginnt in Strömungsrichtung bereits oberhalb der Einleitebene des Phosgens und endet stromab deutlich unterhalb der Einleitebene des Phosgens, wobei seine Länge von der Reaktivität des eingesetzten Amins abhängt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anzahl der Mischelemente des statischen Mischers oberhalb der Einleitebene so bemessen, dass das ggf. dem Amin zugesetzte Inertgas mit diesem homogen vermischt wird, d.h. dass der Vemischungsgrad von Amin und Inertgas unmittelbar vor der Einleitebene 50 bis 100, bevorzugt 70 bis 95% beträgt. Das Verhältnis der Länge des statischen Mischers vor der Einleitebene zur Länge hinter der Einleitebene, beträgt 0,1 bis 1,0 besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8. Der schematische Aufbau der erfindungsgemäßen Mischeinrichtung wird beispielhaft in Abbildung 1 verdeutlicht.
Der Phosgenstrom wird mit einer Geschwindigkeit von 15 - 90 m/s, besonders bevorzugt 20 - 80 m/s, in den Gastrom A eingeleitet. Die Anzahl der Kanäle und ihre Querschnitts fläche ergeben sich aus dem einzuleitenden Phosgen-Volumenstrom. Bevorzugt ist eine ungerade Anzahl von Kanälen. Der Durchmesser des Mischrohrs wird so bemessen, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene 4-25 m/s, bevorzugt 6- ! 5 m/s, besonders bevorzugt 8-12 m/s beträgt. Die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl seiner Mischelemente werden so bemessen, dass am Ende des Mischers ein ausreichender Vermischungsgrad erreicht wird und kann rechnerisch ermittelt werden. Die Auslegung derartiger Mischer ist ausführlich in der Fachliteratur beschrieben, beispielsweise in "Mischen und Rühren", Hrsg. Matthias raume, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003, S. 198 - 220, und in der dort zitierten Literatur. Der zu erreichende Vermischungsgrad ist abhängig von der Reaktivität des eingesetzten Amins und liegt im allgemeinen bei 50-100%, bevorzugt bei 80 -99%, besonders bevorzugt bei 95 - 98%.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Rohrreaktoren ohne Einbauten und ohne sich bewegende Teile im Innern des Reaktors verwendet. Die Rohrreaktoren bestehen im Allgemeinen aus Stahl. Glas, legiertem oder emailliertem Stahl und sind so dimensioniert, dass unter den
Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des Amins mit dem Phosgen ermöglicht wird. Die Gasströme werden über eine oben näher beschriebene Mischeinrichtung an einem Ende des Rohrreaktors in diesen eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor liegt bei 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 450°C, wobei diese Temperatur gegebenenfalls durch Beheizung des Rohreaktors aufrecht gehalten werden kann.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im allgemeinen der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 - 3.000 mbar abs., bevorzugt bei 800 - 1.500 mbar abs., und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150 - 2.000 mbar abs., bevorzugt bei 750 - 1.440 mbar abs., wobei durch Aufrechterhaltung eines geeigneten Differenzdrucks eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 3 bis 120 m/s, bevorzugt 5 bis 75 m s eingehalten wird. Unter diesen Voraussetzungen herrschen innerhalb des Reaktionsraums im Allgemeinen turbulente Strömungsverhältnisse vor.
Die Verweiizeit berechnet sich aus dem zeitlichen Durchsatz der Eduktströme, der Reaktordimensionierung und den Reaktionsparametern Druck und Temperatur. Je nach Reaktivität des eingesetzten Amins beträgt die Verweiizeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,05 s bis 10 s, bevorzugt 0,08 s bis 4 s.
Nach der erfolgten Phosgenierungsreaktion im Reaktionsraum wird das den Reaktionsraum kontinuierlich verlassende gasformige Gemisch von dem gebildeten Isocyanat befreit. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels erfolgen, dessen Temperatur so gewählt wird, dass sie einerseits oberhalb der Zersetzungstemperatur des dem Isocyanat entsprechenden Carbamidsäurechlorids und andererseits unterhalb der Kondensationstemperatur des Isocyanats und vorzugsweise auch des gegebenenfalls in der Dampfform als Verdünnungsmittel mitverwendeten Lösungsmittels liegt, so dass Isocyanat und Hilfslösungsmittel kondensieren bzw. sich das Isocyanat in dem Hilfslösungsmittel löst, während überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls als Verdünnungsmittel mitverwendetes Inertgas die Kondensationsstufe bzw. das Lösungsmittel gasförmig durchlaufen. Zur selektiven Gewinnung des Hilfslösungsmittel aus dem den Reaktionsraum gasförmig verlassenden Gemisch besonders gut geeignet sind bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 170°C, gehaltene Lösungsmittel der oben beispielhaft genannten Art, insbesondere technisches Mono- (MCB) und Dichlorbenzol (ODB). Bervorzugt ist MCB. Denkbare Methoden der selektiven Kondensation des gebildeten Isocyanats aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch unter Verwendung derartiger Lösungsmittel sind beispielsweise das Durchleiten des Gasgemisches durch das genannte Lösungsmittel oder das Eindüsen des
Lösungsmittels (Lösungsmittelnebel) in den Gasstrom (Quenche). Das die Kondensationsstufe zur Gewinnung des Isocyanats durchlaufende Gasgemisch wird anschließend in an sich bekannter Weise von überschüssigem Phosgen befreit. Dies kann mittels einer Kühlfalle, Absorption in einem bei einer Temperatur von -10°C bis 8°C gehaltenen inerten Lösungsmittel (z.B. MCB oder ODB) oder durch Adsorption und Hydrolyse an Aktivkohle erfolgen. Das die Phosgen-Rückgewinnungsstufe durchlaufende Chi orwass er sto ffgas kann in an sich bekannter Weise zur Rückgewinnung des zur Phosgensynthese erforderlichen Chlors recykliert werden.
Die Reindarstellung des Isocyanats kann durch fraktionierte Destillation oder durch Umkristallisation oder adsorptive Entfernung von Verunreinigungen z.B. durch Behandlung mit Aktivkohle. Kieselgur, Siiikagel oder Bleichererde erfolgen. Wenn das Isocyanat thennisch ausreichend stabil ist, erfolgt die Reindarstellung vorzugsweise durch möglichst schonende destillative Aufarbeitung der Isocyanat- Rohlösung in dem zur Isocyanatkondensation eingesetzten Lösungsmittel, wobei die Isocyanat- Fraktion ggf. im Vakuum destilliert wird.
Es ist besonders überraschend, dass mit der oben näher erläuterten erfindungsgemäßen Mischeinrichtung auch sehr reaktive Amine wie z.B. 1 ,5-Pentandiamin (PDA) mit ausgezeichneten Ausbeuten und Anlagenstandzeiten zu 1 ,5-Pentandiisocyanat (PDI) phosgeniert werden können. Dabei sind die erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten vergleichsweise niedrig, so dass kürzere Reaktoren eingesetzt werden können als bei Verwendung von Strahlmischern. Da das Amin im Gegensatz zu den in EP 2 088 139 AI und WO 2011/115848 beschrieben Verfahren nicht durch enge Bohrungen eingedüst, sondern über ein Strömungsrohr mit deutlich größerem Querschnitt dem Reaktor zugeführt wird, ist der Druckverlust sehr gering und somit die Ver damp fungstemp eratur niedrig. Hierdurch können gerade auch empfindliche Amine wie z.B. Bis(p-aminocyclohexyl)methan oder 1 ,3 -Xylylendiamin mit besseren Ausbeuten phosgeniert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Triisocyanaten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) OCN-R-NCO OCN-R-NCO
I
NGO oder von Mischungen solcher Di- und/oder Triisocyanate, wobei
R für einen (cyclo-)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwischen den NCO-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Phosgenierung der entsprechenden Di- und/oder Triamine der allgemeinen Formel (III) bzw.
(IV)
H2N-R-NH2 (in) H2N-R-NH2 (IV)
NH2 in welcher
R die oben genannte Bedeutung hat, bei dem die dampfförmigen Di- und Triamine, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Temperaturen von 200°C bis 600°C erhitzt, in einem Rohrreaktor vermischt und zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von < 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Amin Stroms in den gasförmigen Amins trom im Innern eines Strömungsrohres eingedüst wird, wobei sich im Innern des Strömungsrohrs koaxial ein statischer
Mischer vom Kenics-Typ befindet. In einer zweiten Aus führungs form des Verfahrens sind die Kanäle Bohrungen.
In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2 ist der Winkel > 60° und < 90°.
In einer vierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2 ist der Winkel > 75° und < 90°. In einer fünften Ausführungsform des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2 ist der Winkel 90°. in einer sechsten Ausführungsform des Verfahrens wird das Verfahren so geführt, dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen rechtwinklig in den gasförmigen Amins trom im Innern eines Strömungsrohres eingedüst wird.
In einer siebten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 so geführt, dass der Amins trom vor Einspeisung in den Mischer auf 250°C bis 450°C erhitzt wird. in einer achten Aus fü hru ngs orm wird das Verfahren gemäß einer der Aus fühxungs formen 1 bis 7 so geführt, dass der Phosgenstrom vor Einspeisung in den Mischer auf 250°C bis 450°C erhitzt wird.
In einer neunten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 8 so geführt, dass das Phosgen bezogen auf das Amin im Überschuss eingesetzt wird und der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 30 bis 300 % beträgt.
In einer zehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausfuhrungsformen 1 bis 8 so geführt, dass das Phosgen bezogen auf das Amin im Überschuss eingesetzt wird und der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 60 bis 200 % beträgt.
In einer elften Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 10 so geführt, dass der Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von 15 - 90 m/s in den ggf. mit einem Inertgas verdünnten gasförmigen Amins trom eingeleitet wird.
In einer zwölften Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausfülirungsformen 1 bis 10 so geführt, dass der Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 - 80 m/s in den ggf. mit einem Inertgas verdünnten gasförmigen Amins trom eingeleitet wird. In einer dreizehnten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12 so geführt, dass das Verhältnis der Länge des statischen Mischers vor der Einleitebene (stromauf) zur Länge hinter der Einleitebene (stromab) (Abbildung 1) 0,1 bis 1 ,0 beträgt.
In einer vierzehnten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12 so geführt, dass das Verhältnis der Länge des statischen Mischers vor der Einleitebene (stromauf) zur Länge hinter der Einleitebene (stromab) (Abbildung 1) 0,2 bis 0,8 beträgt.
In einer fünfzehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 so geführt, dass der Durchmesser des Mischrohrs so bemessen ist, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene (Abbildung 1) 4-25 m/s beträgt. In einer sechszehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 so geführt, dass der Durchmesser des Mischrohrs so bemessen wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene (Abbildung 1) bevorzugt 6-15 m/s beträgt.
In einer siebzehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 so geführt, dass der Durchmesser des Mischrohrs so bemessen wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene (Abbildung 1) 8-12 m/s beträgt.
In einer achtzehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis
17 so geführt, dass die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl seiner Mischelemente so bemessen wird, dass am Ende des Mischers ein Vermischungsgrad von 50-100% erreicht wird.
In einer neunzehnten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17 so geführt, dass die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl, seiner Mischelemente so bemessen wird, dass am Ende des Mischers ein Vermischungsgrad von 80-99% erreicht wird. In einer zwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 17 so geführt, dass die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl seiner Mischelemente so bemessen wird, dass am Ende des Mischers ein Vermischungsgrad von 95-98% erreicht wird.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 20 so geführt, dass dem Amin ein Inertgas zugesetzt wird und die Anzahl der Mischelemente des statischen Mischers oberhalb der Einleitebene (Abbildung 1) so bemessen wird, dass der Vermischungsgrad von Amin und Inertgas unmittelbar vor der Einleitebene (stromauf) bei 50 bis 100% liegt.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 20 so geführt, dass dem Amin ein Inertgas zugesetzt wird und die Anzahl der Mischelemente des statischen Mischers oberhalb der Einleitebene (Abbildung 1) so bemessen wird, dass der Vermischungsgrad von Amin und Inertgas unmittelbar vor der Einleitebene (stromauf) bei 70 bis 95% liegt. in einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22 so geführt, dass die Temperatur im Reaktionsraum bei 200°C bis 600°C liegt. in einer vierundzwanzigsten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22 so geführt, dass die Temperatur im Reaktionsraum bei 250°C bis 450°C liegt.
In einer fünfundzwanzigsten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 24 so geführt, dass der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 - 3.000 mbar abs. und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150— 2.000 mbar abs. liegt.
In einer s echsundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 24 so geführt, dass der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 800 1.500 mbar abs. und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 750 - 1.440 mbar abs. liegt. In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der
Aus führungs formen 1 bis 26 so geführt, dass eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 3 bis 120 m/s eingehalten wird.
In einer achtundzwanzigsten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 1 bis 26 so geführt, dass eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 5 bis 75 m/s eingehalten wird.
In einer neunundzwanzigsten Ausfühmngsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 28 so geführt, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,05 s bis 10 s beträgt.
In einer dreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28 so geführt, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,08 s bis 4 s beträgt.
Beispiele:
Fig. 1 : Schematischer Aufbau einer erfindungsgemäßen Mischeinrichtung, in der die Zahlen 1 -3 folgende Bedeutung haben: 1 : Amin + Inertgas; 2: Phosgen; 3 : Einleitebene.
GC-Methode der PDI-Analytik:
Gas-Chromatograph: Agilent (ehemals Hewlett PACKARD), 7890, Serie A oder B
(6890 Serie A oder B sind auch möglich)
Trenn säule: RXI 17 (Restek), fused Silica, Länge 30 m, innerer
Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke 1 ,0 μηι
Tem eraturen: Injektor 250 °C, Detektor (FID) 350 °C
Ofen: Start 80 °C, Haltezeit 0 min.
Hei/rate 10 °K/min auf 140 °C, Haitezeit 7,5 min.
Heizrate 20 ° K/min auf 250 °C, Haltezeit 5,0 min.
Laufzeit 24 min.
Trägergas: Wasserstoff
Gaseinstellung konstanter Fluss anstatt
konstanter Druck
Säulendruck ca. 0,4 bar abs., bei Start der Analyse Säulenströmung ca. 100 ml/min bei konstantem Fluss
Splitausgang Fluss 100 mV min
Verhältnis 50: 1
Septumspülung ca. 3 ml/min.
Vergleichsbeispiel : Phosgenierung von 1,5-Pentandiamin (PDA) mit Koaxialdüse
In einer Miniplant zur kontinuierlichen Gasphasen-Phosgenierung mit einer Aminverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (Länge 720 mm, Innendurchmesser 8 mm) mit einer auf der Reaktorachse angeordneten Koaxialdüse (Innendurchmesser 2 mm) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe wurden bei einem Druck von 700 mbar abs., gemessen am Ende der Isocyanatkondensationsstufe, kontinuierlich 250 g h PDA unter Einleitung eines Stickstoffstroms von 37 g/h verdampft, auf 270°C überhitzt und über die Koaxialdüse (einfache Glattstrahldüse) dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wurden parallel dazu 1090 g/h Phosgen auf 300°C erhitzt und auf dem von der Düse freigelassenen Ringraum ebenfalls dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, in welchem die beiden Eduktströme gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Dabei betrug die Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor ca. 7,1 m/s und das Ges chwindigkeitsverhältnis von Amin/Stickstoff- zu Phosgenstrom 5,9. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,1 s wurde der das Reaktionsprodukt 1 ,5-Pentandiisocyanat (PDI) enthaltende Gasstrom durch Einspritzkühlung mit 5 kgh flüssigen Monochlorbenzol abgekühlt und kondensiert bzw. gelöst, wobei die Temperatur der flüssigen Phase in der Quenche ca. 90°C betrug. Die MCB und gebildetes PDI enthaltenden Brüden wurden zusammen mit dem Abgas der Reaktion in eine Isocyanat- Absorptionskolonne geleitet. Isocyanat und MCB wurden in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert und in die Quenche zurückgeführt, während das Abgas, das im Wesentlichen aus Stickstoff, überschüssigem Phosgen und HCl besteht, einer Phosgen- Vernichtung zugeführt wurde. Die erhaltene Lösung des Isocyanats in MCB wurde gesammelt und portionsweise destillativ aufgearbeitet.
Von ca. 50 durchgeführten Versuchen, bei denen der Phosgenüberschuss im Bereich von 125-175%, die Temperatur von Amin, Stickstoff und Phosgen von im Bereich 260 - 360°C und der Druck im Bereich von 0,7-1,3 bar variiert wurden, konnten nur bei 3 Versuchen Laufzeiten von > 4 h erreicht werden. Die übrigen Versuche mussten, z.T. schon nach wenigen Minuten, vorzeitig wegen Druckanstieg aufgrund von Verstopfungen von Düse und Reaktor abgebrochen werden.
Nebenkomponenten bei der Phosgenierung von PDA:
Chlorpentylisocyanat, N-Carbamoylpiperidin, N-Carbamoyltetrahydropyridin,
CPI "C6-Im" "C6-Az"
Die GC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Flächen-% (Fl.-%):
Beispiel 1 : Phosgenierung von 1 ,5-Pentandiamin (PDA) mit statischem Mischer (erfindungsgemäß)
In einer Miniplant zur kontinuierlichen ( iasphasen -Phosgen i erung mit einer Aminverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (Länge: 400 mm, Innendurchme ss er 8,8 mm) mit einem auf der Reaktorachse angeordneten Mischrohr (Länge: 210 mm, Innendurchme ss er 8 mm) in dem koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ eingebaut ist (Länge 200 mm, Durchmesser 7,9 mm, 15 Mischelemente) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe wurden bei einem Druck von 700 mbar abs., gemessen am Ende der I so cy anatkondensations stufe , kontinuierlich 210 g/h PDA unter Einleitung eines Stickstoffstroms von 37 g/h verdampft, auf 310°C überhitzt und über das Mischrohr dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wurden dazu 1090 g/h Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch 7 radiale Bohrungen (Durchmesser 1 mm) senkrecht zur Strömungsrichtung des Amins ins Innere des Mischrohres dosiert. Die mittlere Verweilzeit im Mischer betrug 0,02 s. Das den Mischer verlassende Reaktionsgemisch wurde dem Reaktor zugeführt. Die mittlere Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor betrug ca. 6 m/s und das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin-/Stickstoff- zu Phosgenstrom 0,043. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,12 s wurde der das Reaktionsprodukt PDI enthaltende Gas ström wie im Vergleichsbeispiel beschrieben mit 5 kg/h flüssigem MCB gequencht und aufgearbeitet.
Mit dieser Anlagen- Konfiguration konnte die Miniplant 80 h problemlos betrieben werden. Die iC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Fl.-%):
Beispiel 2 : Phosgenierung eines Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiamin mit statischem
Mischer (erfindungsgemäß)
In einer Miniplant zur kontinuierlichen Gasphasen-Phosgenierung mit einer Aminverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (Länge: 31 00 mm, Innendurchmesser 16,0 mm) mit einem auf der Reaktorachse angeordneten Mischrohr (Länge: 210 mm, Innendurchme ss er 8 mm) in dem koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ eingebaut ist (Länge 200 mm, Durchmesser 7,9 mm, 1 5 Mischelemente) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe werden bei einem Druck von 1000 mbar abs., gemessen am Ende der Isocyanatkondensationsstufe, kontinuierlich 210 g h eines technischen Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA) im Verhältnis 4: 1 von unter Einleitung eines Stickstoffstroms von 40 g h verdampft, auf 330°C überhitzt und über das Mischrohr dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig werden dazu 1020 g/h Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch 7 radiale Bohrungen (Durchmesser 1 mm) senkrecht zur Strömungsrichtung des Amins ins Innere des Mischrohres dosiert. Die mittlere Verweilzeit im Mischer beträgt 0,03 s. Das den Mischer verlassende Reaktionsgemisch wird dem Reaktor zugeführt. Die mittlere Geschwindigkeit des Gas Stroms im Reaktor beträgt ca. 1 ,3 m/s und das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin-/Stickstoff- zu Phosgenstrom 0,04. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 2,4 s wird der das Reaktionsprodukt Toluylendiisocyanat (TDI) enthaltende Gasstrom analog zum Vergleichsbeispiel mit 5 kg/h flüssigem o-Dichlorbenzol (ODB) gequencht und aufgearbeitet.
Mit dieser Anlagen- Konfiguration konnte die Miniplant 80 h problemlos betrieben werden.
Die GC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigt folgende Zusammensetzung (ODB herausgerechnet, Fl.-%):
Phenylendiisocyanat 0,016
Xylylendiisocyanat 0,007
TDI 99,977

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren /ur Herstellung von Di- bzw. Triisocyanaten der allgemeinen Formeln (I) bzw.(II)
OCN-R-NCO (I) OCN-R-NCO (II)
NGO oder von Mischungen solcher Di- und/oder Triisocyanate, wobei
R für einen (cyclo-)aliphatischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1 5 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwischen den NCO-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Phosgenierung der entsprechenden Di- und/oder Triamine der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV)
H2N-R-NH2 (i ) H2N-R-NH2 (IV)
NH, in welcher
R die oben genannte Bedeutung hat, bei dem die dampfförmigen Di- und Triamine, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Temperaturen von 200°C bis 600°C erhitzt, in einem Rohrreaktor vermischt und zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von < 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Amins troms in den gasförmigen Aminstrom im
Innern eines Strömungsrohres eingedüst wird, wobei sich im Innern des Strömungsrohrs koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ befindet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Kanäle Bohrungen sind und/oder der Winkel > 60° und < 90°, bevorzugt > 75° und < 90° und besonders bevorzugt 90° ist. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Di- und/oder Triamine aliphatische Amine wie die reinen Isomeren oder die Isomerengemische des I sophorondiamins , 1 ,6- Hexamethylendiamin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, 1,
3- oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder deren Isomerengemische, Xylylendiamin oder deren Isomerengemische, 1,5-Pentandiamin oder l,8-Diamino-4-(aminomethyl)octan, bevorzugt 1,5-Pentandiamin, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Diamine aromatische Amine wie 2,4- /2,6-Toluylendiamin-Gemische der Isomerenverhältnisse 80/20, 65/35 oder das reine 2,4- Toluylendiamin-Isomere, oder Isomerengemische des Diaminonaphthalins oder des
Diaminodiphenylmethans eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Aminstrom und/oder der Phosgenstrom vor Einspeisung in den Mischer auf 250°C bis 450°C erhitzt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Phosgen bezogen auf das Amin im Überschuss eingesetzt und der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 30 bis
300 %, bevorzugt 60 bis 200 % beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von 15 - 90 m/s, besonders bevorzugt 20 - 80 m/s in den ggf. mit einem Inertgas verdünnten gasförmigen Aminstrom eingeleitet wird. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verhältnis der Länge des statischen Mischers vor der Einleitebene (stromauf) zur Länge hinter der Einleitebene (stromab), 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,2 bis 0,
8 beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Durchmesser des Mischrohrs so bemessen wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene 4-25 m/s, bevorzugt 6- 15 m/s, besonders bevorzugt 8-12 m/s beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl seiner Mischelemente so bemessen wird, dass am Ende des Mischers ein Vermischungsgrad von 50-100%, bevorzugt bei 80-99%, besonders bevorzugt bei 95-98% erreicht wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei dem Amin ein Inertgas zugesetzt wird und die Anzahl der Mischelemente des statischen Mischers oberhalb der Einleitebene so bemessen wird, dass der Vermischungsgrad von Amin und Inertgas unmittelbar vor der Einleitebene (stromauf) bei 50 bis 100%, bevorzugt 70 bis 95% liegt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Temperatur im Reaktionsraum bei 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 450°C liegt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 - 3.000 mbar abs., bevorzugt bei 800 - 1.500 mbar abs., und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150 - 2.000 mbar abs., bevorzugt bei 750 - 1.440 mbar abs., liegt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 3 bis 120 m s, bevorzugt 5 bis 75 m/s eingehalten wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,05 s bis 10 s, bevorzugt 0,08 s bis 4 s beträgt.
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