EP3164210A1 - Nouveaux catalyseurs anthraquinoniques supportés et leurs utilisations pour la cuisson kraft - Google Patents

Nouveaux catalyseurs anthraquinoniques supportés et leurs utilisations pour la cuisson kraft

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Publication number
EP3164210A1
EP3164210A1 EP15734345.0A EP15734345A EP3164210A1 EP 3164210 A1 EP3164210 A1 EP 3164210A1 EP 15734345 A EP15734345 A EP 15734345A EP 3164210 A1 EP3164210 A1 EP 3164210A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anthraquinone
supported
reaction mixture
weight
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15734345.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Valentina-Mihaela ROUSSEAU-POPA
Valérie HEROGUEZ
Frédérique PICHAVANT
Christian GARDRAT
Alain CASTELLAN
Stéphane GRELIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Smurfit Kappa Cellulose du Pin SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Smurfit Kappa Cellulose du Pin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux, Smurfit Kappa Cellulose du Pin SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3164210A1 publication Critical patent/EP3164210A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/006—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds comprising organic radicals, e.g. TEMPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D21C3/022—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes in presence of S-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes

Definitions

  • the present invention relates to novel supported anthraquinone catalysts, processes for their preparation, and their uses, in particular for kraft cooking of wood chips.
  • the largest pulp production uses the kraft process as a cellulose extraction method. Based on the use of sodium hydroxide solution and sodium sulphide, the kraft process is today the universal process for the production of chemical pulp. This has many advantages such as a low level of residual lignin and good mechanical and physico-chemical properties of the fibers. This process is also self-sufficient in energy and allows a reduction in reagent consumption with regeneration of inorganic reagents.
  • the kraft process has significant disadvantages: low yields (about 45%) because some hemicelluloses and cellulose is degraded; formation of volatile sulfur derivatives, responsible for olfactory nuisances ....
  • anthraquinone in catalytic amount has proved to be very effective in improving soda and kraft cooking. It allows both to improve the yield of cellulosic pulp and to speed up delignification. Despite this efficacy, the non-regeneration of anthraquinone and its high cost are currently unfavorable for widespread industrial use. There is therefore a need for effective catalysts for cooking wood kraft, which can be recycled.
  • the present invention therefore aims to provide new anthraquinone catalysts especially for kraft cooking wood.
  • the present invention also aims to provide new fully recyclable anthraquinone catalysts.
  • the present invention also aims to provide effective anthraquinone catalysts for wood kraft cooking and to improve the efficiency of this process.
  • the present invention relates to a supported anthraquinone catalyst, comprising a polymeric support containing on the surface at least one anthraquinone unit, said supported anthraquinone catalyst being capable of being obtained by radical polymerization of a reaction mixture comprising:
  • At least one at least one difunctional crosslinking agent selected from the group consisting of divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, di (ethylene glycol) dimethacrylate, compounds comprising an alkyl chain, interrupted by one or more groups; (CH 2 ) k O) m with 2 ⁇ k ⁇ 5, 1 ⁇ m ⁇ 3, substituted in position a or ⁇ by at least one acrylate, methacrylate, vinyl or styrenic function, and mixtures thereof;
  • n is an integer ranging from 1 to 5.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a supported anthraquinone catalyst as defined above, by radical polymerization of a reaction mixture comprising:
  • At least one at least difunctional crosslinking agent as defined above is at least one at least difunctional crosslinking agent as defined above;
  • At least one anthraquinone styrenic monomer of formula (I) as defined above at least one anthraquinone styrenic monomer of formula (I) as defined above.
  • the anthraquinone catalyst according to the invention is obtained according to a process well known to those skilled in the art, radical polymerization. This process is carried out by growth and propagation of macroradicals. These macroradicals, with a very short life time, recombine irreversibly by coupling or disproportionation.
  • Such a process consists of a chain polymerization which involves radicals as active species. It includes priming, propagation, termination and chain transfer reactions.
  • the first step of such a method consists in the generation of so-called primary radicals using a free radical initiator as defined below.
  • the method used may be a so-called "controlled” or "living” radical polymerization process, which is also a process well known to those skilled in the art.
  • controlled radical polymerization mention may be made, for example, of the RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) or NMRP (nitroxide-controlled radical polymerization) methods.
  • the polymerization is carried out in a mold by simple heating.
  • the reaction mixture is as defined above and comprises one or more monomers including a crosslinking agent, one or more porogens and an initiator.
  • the catalyst is obtained in the form of a monolith which is purified with a more volatile solvent to remove the heavier blowing agents and reagents unreacted.
  • Monomers used to prepare the catalysts include styrene.
  • the above-mentioned reaction mixture comprises from 10% to 30% by weight of styrene relative to the total weight of the reaction mixture.
  • the weight content of styrene in the reaction mixture is between 15% and 25%, and preferably between 20% and 25%.
  • the polymerization process is initiated by addition of a polymerization initiator (or initiator).
  • a polymerization initiator or initiator.
  • These initiators are called “free radical initiators”.
  • thermal initiators redox or initiators for controlled radical polymerization.
  • the thermal initiators are chosen from initiators that generate the radicals by thermal decomposition.
  • examples include organic peresters (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, etc.); organic compounds of the azo type, for example azobisamidinopropane hydrochloride, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.); inorganic and organic peroxides, for example hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and butyl peroxide.
  • the initiator used is an organic peroxide or an organic compound of azo type.
  • an initiator is preferably benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile (AIBN), and is preferably AIBN.
  • redox initiators for which the production of radicals results from a redox reaction.
  • redox initiator systems such as those comprising oxidizing agents, such as binders (especially ammonium or alkali metal persulfates, etc.); chlorates and bromates (including inorganic or organic chlorates and / or bromates); reducing agents such as sulphites and bisulphites (including inorganic and / or organic sulphites or bisulfites); oxalic acid and ascorbic acid as well as mixtures of two or more of these compounds.
  • the above-mentioned reaction mixture comprises from 0.1% to 5% by weight of initiator relative to the total weight of the reaction mixture.
  • the content by weight of initiator in the reaction mixture is between 0.5% and 3%.
  • the reaction medium also comprises at least one crosslinking agent.
  • This crosslinking agent is an at least difunctional agent.
  • this crosslinking agent is a compound comprising an alkyl chain interrupted by one or more groups - ((CH 2 ) k O) m with 2 ⁇ k ⁇ 5, 1 ⁇ m ⁇ 3, the (s) said group (s) being substituted in the ⁇ or ⁇ position by at least one acrylate, methacrylate, vinyl or styrenic function.
  • a crosslinking agent according to the invention comprises, for example, at least two functions, chosen in particular from the acrylate, methacrylate, vinyl and styrene functional groups.
  • the crosslinking agent according to the invention comprises at least two vinyl functional groups or at least two (meth) acrylate functional groups.
  • the crosslinking agent is a crosslinking agent selected from the group consisting of divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, di (ethylene glycol) dimethacrylate, and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent according to the invention is di (ethylene glycol) dimethacrylate.
  • the aforementioned reaction mixture comprises from 10% to 30% by weight of crosslinking agent relative to the total weight of the reaction mixture.
  • the content by weight of crosslinking agent in the reaction mixture is between 12% and 25%, and preferably between 15% and 20%.
  • the reaction mixture also comprises at least one porogenic agent, and preferably at least two porogenic agents.
  • the blowing agent is chosen from compounds in which the catalyst is insoluble and in which the styrene-containing anthraquinone monomers of formula (I) are soluble at the temperature of the process of the invention.
  • the blowing agents do not react during the polymerization but participate in the formation of pores. They remain trapped in the pores, surrounded by the polymer mass until the end of the reaction. Their volume fraction is related to porosity. According to one embodiment, the boiling point of these compounds is higher than the polymerization temperature.
  • the blowing agent is selected from the group consisting of toluene, long chain alcohols comprising at least 10 carbon atoms, and preferably from 10 to 20 carbon atoms, long chain alkanes comprising at least less than 10 carbon atoms, and preferably from 10 to 20 carbon atoms, oligomers of ethylene glycol and mixtures thereof.
  • oligomer of ethylene glycol refers in the context of the present invention to a compound consisting of at least two ethylene glycol units.
  • Such a compound can be represented for example by the formula H- (OCH 2 CH 2 ) i -OH, i being an integer greater than or equal to 2, and preferably less than 4.
  • the anthraquinone supported catalyst according to the invention is obtained by the aforementioned method comprising the implementation of a mixture of at least two porogenic agents.
  • the blowing agent is a mixture of at least two compounds selected from the group consisting of toluene, long-chain carbon alcohols comprising at least 10 carbon atoms, long-chain alkanes of at least 10 atoms of carbon and oligomers of ethylene glycol.
  • the reaction mixture comprises dodecanol and / or toluene as a blowing agent.
  • the blowing agent is a mixture of dodecanol and toluene.
  • the above-mentioned reaction mixture comprises from 10% to 60% by weight of porogenic agent (s) relative to the total weight of the reaction mixture.
  • the content by weight of agent (s) porogen (s) in the reaction mixture is between 30% and 60%, and preferably between 50% and 60%.
  • the reaction mixture according to the invention also comprises at least one monomer of formula (I) as defined above.
  • This monomer is a monomer of the anthraquinone family.
  • n is 2.
  • the aforementioned reaction mixture comprises less than 10% by weight of anthraquinone styrene monomer of formula (I).
  • the content by weight of styrenic monomer anthraquinone of formula (I) in the reaction mixture is between 0.01% and 10%, and preferably between 5% and 10%.
  • the aforementioned reaction mixture comprises:
  • crosslinking agent in particular di (ethylene glycol) dimethacrylate, relative to the total weight of the reaction mixture;
  • porogen preferably a mixture of dodecanol and toluene, relative to the total weight of the reaction mixture
  • the catalysts according to the invention are supported catalysts which comprise a polymeric support containing on the surface at least one anthraquinone unit.
  • This anthraquinone unit is derived from the aforementioned monomer of formula (I).
  • These catalysts thus comprise a support of polymeric nature on which anthraquinone units are grafted.
  • the anthraquinone catalysts supported according to the invention comprise from 5% to 20%, preferably from 8% to 1%, by weight of anthraquinone relative to the total weight of supported anthraquinone catalyst.
  • the catalysts according to the invention are in particular in the form of monoliths.
  • Monoliths are porous and solid materials formed in one piece. According to the invention, they are polymeric (organic) in nature.
  • the catalysts according to the invention can also be designated as “macroporous rigid organic monoliths", or as monolithic anthraquinone catalysts or as monolithic catalysts.
  • the monolithic catalysts according to the invention are different from the catalysts usually used in emulsion, namely in the form of particles.
  • the Catalysts according to the invention are not in the form of particles but of monoliths as indicated above.
  • These monoliths consist of several grains (microspheres) aggregated in the form of clusters (aggregates of grains) and have pores whose size is highly dependent on the composition of the polymerization mixture (reaction mixture). "Pores” are irregular voids formed between and in clusters. They are interconnected and form channels that allow the monolith to be penetrated in its depth by solutes and solvents.
  • the catalysts obtained according to the invention are therefore porous materials consisting of pores of varying shapes and sizes.
  • the pores are classified according to their size in three categories:
  • mesopores with dp0 res between 2 nm and 50 nm mesopores with dp0 res between 2 nm and 50 nm
  • the catalyst of the invention is a mesoporous monolith.
  • the porous structure of monoliths can be evaluated using several techniques among which:
  • SEM scanning electron microscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • AFM atomic force microscopy
  • the average pore diameter of the catalysts in the dry state can vary from 5 nm to 10 nm as measured by the BET method (as detailed in the experimental section below) and from 50 nm to 300 nm as measured by mercury porosity (as detailed in the experimental section below).
  • the monolithic catalysts according to the invention take the form of the polymerization reactor (tube or column), the latter may consist of different materials: glass, steel, silicone, synthetic polymers, ....
  • the catalysts of the invention may have several geometric shapes, such as cylinders or balls. According to a preferred embodiment, the catalysts of the invention have a cylindrical shape.
  • the diameter of the monoliths synthesized can be between 10 micrometers for example for chromatographic columns and 25 millimeters or even up to 200 millimeters for example for reaction media.
  • the supported anthraquinone catalyst has a specific surface area, determined by the BET method, greater than or equal to 20 m 2 / g, and preferably between 20 and 200 m 2 / g.
  • the pore surface associated with that of the grains per unit mass represents the specific surface area of the porous material.
  • the main contribution to the specific surface comes from micropores and then mesopores. The more micropores there are, the greater the specific surface area.
  • Macropores have a negligible contribution to the specific surface but allow the liquid to circulate inside the monolith at a relatively low pressure. They are the ones that will support the hydraulic or electroosmotic flow in the monolith and allow convective mass transfer.
  • the anthraquinone catalysts supported according to the invention have interesting mechanical properties.
  • the Young's modulus of these catalysts can be between 100 MPa and 400 MPa.
  • the Young's modulus characterizing the elastic behavior of the material was estimated by considering the monolith in rectangular form of width and height equal to 10 mm and length between supports of 35 mm.
  • the catalysts according to the invention also have the advantage of being able to be recycled, that is to say that they can be used at least once again after a first use, and this while retaining their catalytic properties. They can advantageously be reused several times after their first use. Preferably, they are recycled, that is to say reused, for at least 4, even 5 or even 6 times.
  • This recyclability character is particularly advantageous especially with respect to conventional catalysts in the form of particles.
  • the present invention also relates to the use of the supported anthraquinone catalyst as defined above, for catalyzing the kraft or alkaline cooking of wood or lignocellulosic biomass.
  • Alkaline cooking of wood is the simplest alkaline cooking method, in which the wood is treated with an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature between 150 ° C and 170 ° C. At the end of cooking, the black liquor containing dissolved organic and inorganic derivatives is concentrated by evaporation and burned. The residue obtained is the sodium carbonate which will be converted into sodium by caustification with calcium hydroxide. This process makes it possible to isolate the cellulose fibers after removal of a large part of the lignin and hemicelluloses.
  • the kraft process also known as the sulphate process, is a process in which sodium sulphate is used as a chemical in the regeneration of the cooking liquor. This process is used today in most paper mills which are easily recognizable thanks to the smell given by volatile sulfur compounds formed during cooking.
  • the wood chips are treated at a temperature of 160 ° C. to 180 ° C. (8-9 bar pressure) for 2 to 3 hours in a chemical reactor called digester in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulphide (Na 2 S) called "white liquor”.
  • a chemical reactor called digester in the presence of an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulphide (Na 2 S) called "white liquor”.
  • black liquor contains mainly inorganic salts and organic compounds consisting of lignin and polysaccharides obtained by degradation but also small amounts of extractives. During this cooking, the lignin is dissolved releasing the cellulosic fibers.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a cellulosic pulp, comprising a kraft or alkaline cooking step of wood chips or of lignocellulosic biomass at a temperature of between 130.degree. 180 ° C for a period of 30 minutes to 120 minutes, in the presence of water, supported anthraquinone catalyst as defined above, and an aqueous solution of sodium hydroxide and / or sodium sulfide.
  • the invention therefore also relates to the implementation of the sodium process or kraft process mentioned above with the catalyst according to the invention.
  • This process consists in bringing wood chips or lignocellulosic biomass with water, said catalyst and an aqueous solution of sodium hydroxide and / or sodium sulphide (depending on the applied technology).
  • the content by weight of active alkali namely the weight content of sodium hydroxide and sodium sulphide, expressed in equivalent grams of NaOH or Na 2 O, is between 9% and 26% by weight. relative to the total weight of dry wood (wood chips or lignocellulosic biomass).
  • the sulfide S corresponding to the existing sulfur content defined as the ratio between sodium sulphide and active alkali, ranges from 25% to 35%.
  • the dilution factor ranges from 3 to 4.5 (the dilution factor represents the ratio between the total amount of water (sum of the water contained in the wood plus the volume of white liquor) and the amount of dry wood).
  • the content of anthraquinone catalyst according to the invention is less than 0.5% by weight relative to the weight of dry wood used.
  • the use of the catalysts according to the invention is particularly advantageous in the context of the kraft process because the yields are improved compared to a kraft process with the anthraquinone catalysts according to the state of the art.
  • these catalysts make it possible to use a lesser amount of reagents (sodium hydroxide and sodium sulphide) compared to the kraft processes with the anthraquinone catalysts according to the state of the art.
  • the present invention also relates to a process for preparing hydrogen peroxide, comprising a step of hydrogenation of the supported anthraquinone catalyst as defined above, followed by a step of oxidation with oxygen in the air.
  • the reagents used are commercially available from Sigma-Aldrich.
  • This example relates to the preparation of the monomer of the following formula:
  • the first step is a Diels-Alder reaction between myrcene and naphthoquinone which leads to the formation of 2- (4-methyl-pent-3-enyl) anthraquinone, 1A.
  • This product was synthesized by the company "Resinic and Terpenic Derivatives”.
  • Myrcene and naphthoquinone are solubilized in toluene or a mixture of toluene and butanol.
  • the solution is heated at 90 ° C until the reagents are consumed.
  • the aromatization is carried out by following by adding 50% sodium or potassium hydroxide solution while maintaining the mixture at 70 ° C while bubbling oxygen. After evaporation of the solvents the 1A derivative is obtained with a yield greater than 90%.
  • the synthesis protocol has been described by Cazeils (Synthesis of new paper-based cooking catalysts: study of their mechanisms of action, Thesis No. 3477, Bordeaux 1 University, 2007).
  • the second stage of monomer synthesis is the epoxidation of the double bond of the anthraquinone side chain followed by an oxidative cleavage of the aldehyde epoxide (electrophilic opening of the epoxide).
  • the last step is the Wittig reaction of the aldehyde with 4-vinylbenzyltriphenylphosphonium chloride in the presence of a phase transfer agent.
  • the second step is to synthesize 2- [2-3,3-dimethyl-oxiranyl) anthraquinone (1 B).
  • the method further comprises an intermediate step of synthesizing 4-vinylbenzyltriphenylphosphonium chloride (1 E).
  • the last step of the process is the synthesis of 2- [4- (4-vinyl-phenyl) -but-3-enyl] -anthraquinone (1 D).
  • the general scheme of the polymerization reaction for the synthesis of the anthraquinone catalysts according to the invention is represented below.
  • the table below indicates the amounts of the reagents used for the synthesis of St-DVB-AQ monoliths with a diameter of 10 mm according to this example (monolith with divinylbenzene as crosslinking agent).
  • the reaction mixture composed of styrene, crosslinking agent (DVB, EGDMA or DEGMDA), toluene, dodecanol, AQwittig and AIBN purified in ethanol at 50 ° C and recrystallized at 0 ° C
  • the reaction medium is homogenized under ultrasound at 50 ° C.
  • the medium is drawn under vacuum and then immersed in an oil bath heated at 70 ° C. for 24 hours.
  • the monolith is carefully extracted from the contacted tube with liquid nitrogen and then washed with 700 mL of THF in soxhlet for about 8 hours to remove the porogens and unreacted monomers. After purification, it is dried under vacuum at 200 ° C for 12 hours.
  • the synthesis yield is determined by an indirect method by UV-Visible spectrometry.
  • the extraction solvent is concentrated to determine, by UV spectrometry, the unreacted AQwittig monomer in order to determine the AQ functionality of the monolith.
  • the monolith is analyzed in UV, GC, SEM, BET and PIM.
  • AIBN is purified by crystallization in ethanol. After dissolving 5 g of AIBN in 50 mL of ethanol at 50 ° C, the solution is immediately filtered and the filtrate is cooled to 0 ° C. The AIBN crystallizes rapidly and the crystals obtained by filtration are dried under vacuum at room temperature and kept in a bottle protected from light.
  • the above detailed example relates to the preparation of monoliths from divinylbenzene as a crosslinking agent but has also been applied identically with EGDMA or DEGDMA crosslinking agents using the same amounts of reagents. number of moles.
  • the extraction solvent is concentrated to determine, by UV spectrometry, unreacted AQwittig monomer to determine the anthraquinone (AQ) functionality of the monolith.
  • the assay of grafted QA is performed by an indirect assay by evaluating the amount of unreacted QA.
  • the AQwittig has a characteristic band at 327 nm which makes it possible to go back up after a calibration to the non-grafted concentration of AQ.
  • the amount AQwittig grafted is the difference between the initial amount and the amount dosed.
  • UV-Vis spectrometry Determination of the monomer AQwittig
  • UV-Visible Assays are performed with Perkin Elmer Lambda Apparatus
  • the grafted anthraquinone is assayed by UV-Visible absorption in the following washing mixture: the THF solvent used for the purification of the monoliths, diluted in dichloromethane. After determining the absorbance at 327 nm of the solution, the amount of QA is determined based on pre-calibration with AQwittig solutions of known concentrations. The linearity of the calibration makes it possible to apply the Beer-Lambert law:
  • I is the optical path length (the thickness of the quartz cuvette of 1 cm)
  • the gravimetric efficiency (Y) in AQwittig is determined by making the ratio between the grafted mass and the mass introduced at the beginning.
  • the grafted QA (T AQ ) rate is determined after calculating the remaining mass (m r ) of AQwittig according to the following equations:
  • V m initial ⁇ TM r - 100 (%)
  • Grafted QA ( TQA ) on monoliths is between 8 and 11% AQ per gram of monolith.
  • the graft yield (Y) of grafted AQwittig, determined by UV, is greater than 99% in the case of the three types of monoliths.
  • ATG was performed using a Shimadzu model TGA-50TA. About 10 mg of product is placed on a platinum boat and then heated to 500 ° C., with a gradient of 10 ° C./min, under a nitrogen or oxidizing (air) atmosphere.
  • the apparatus used is a MTS QTest25 Elite tensile machine with a maximum force of 25 kN. It makes it possible to calculate the Young's modulus using a TestWorks 4 software. The measurements were performed on cylindrical samples (radius 10 mm, height 40 mm) with an initial compression speed imposed at 1 mm / min. . The length between the supports is equal to 35 mm. 3. Morphology of monoliths
  • the morphology of the monolithic catalysts can be analyzed according to various techniques described below.
  • the internal structure of the monoliths was visualized with a scanning electron microscope type JOEL JMS-6700 Field Emission between 2-5 kV.
  • the dry monoliths were first metallized with a layer of gold deposited for 20 seconds with a JOEL-JFC-1200 Fine Coater, to facilitate the evacuation of electrons to the surface.
  • Sample sections with a thickness of 50 and 75 nm are made on ultramicrotome ultracut E (Leica) using a diamond knife at a speed of 1 mm / sec floating on water. These sections are deposited on 600 mesh copper grids with fine hexagonal bars and are observed under a microscope.
  • Nitrogen adsorption porosimetry Monolith porosity (BET) The specific surface area of monoliths was measured by nitrogen adsorption at 77K with a Micrometrics ASAP2100 device, assuming that the surface of a single nitrogen molecule is from 16.2 to. The samples are degassed and dried under vacuum at 120 ° C for 24 hours before each measurement. By monitoring the pressure, the number of adsorbed molecules is determined and an adsorption isotherm is obtained which makes it possible to calculate the specific surface using the BET model (Brunauer, Emmett, Teller) based on the analytical calculation of the isotherms of adsorption determined experimentally. This method measures the (multimolecular) adsorption and nitrogen desorption on the surface of the monolith during its cooling with liquid nitrogen and allows to deduce the porosity from the isotherms.
  • BET Monolith porosity
  • adsorption equilibrium For a given temperature, the relationship between the amount of adsorbed gas (mass or volume) and its pressure is called adsorption equilibrium isotherm. It expresses the thermodynamic equilibrium between the gas phase and the solid phase.
  • the shape of the adsorption isotherms gives indications on the characteristics of the material.
  • six adsorption isotherm curves are described (Rouquerol, F. Llewellyn, P. Rouquerol, J. Luciani, L. Denoyel, R. Engineering Techniques 2003, P1050).
  • the type II adsorption isotherm is characteristic of a multimolecular adsorption and it is obtained with non-porous or macroporous adsorbents on the surface of which the adsorbed layer gradually thickens.
  • the type IV adsorption isotherm is obtained with mesoporous adsorbents in which a capillary condensation occurs.
  • the desorption of the condensed nitrogen by capillarity in the mesopores is not reversible: a hysteresis of the desorption is generally observed with respect to the adsorption.
  • the adsorption isotherms of type III and V are observed in the case of the adsorption of water vapor by a hydrophobic surface. They are much rarer for materials with weak adsorbent / adsorbable interactions.
  • the BET method makes it possible to determine in the dry state the total porosity of a monolith: micropores, mesopores and macropores.
  • Porosimetry by mercury intrusion Porosity of monoliths (PIM)
  • Mercury intrusion porosimetry is used to characterize the pore size distribution and porosity of macroporous materials. The measurements are carried out on a Micrometrics AutoPore IV 9500 device on samples whose mass is between 0.4 and 1 g.
  • the volume of non-wetting mercury (the contact angle of mercury, Q Hg , is generally between 1 10 and 160 ° depending on the surfaces considered) penetrates into the pores of the sample (under vacuum) as a function of the applied pressure mercury.
  • the diameter of the pore in which the mercury can penetrate is inversely proportional to the applied pressure: the smaller the pores, the greater the need for high pressure (Krajnc, P. Leber, N., Stefanec, D .; , S. Podgornik, A. Journal of Chromatography A 2005, 1065, (1), 69-73).
  • the cylindrical pore model and the variation of the intrusion volume as a function of the pressure make it possible to calculate the average pore diameter.
  • the porosity of the DEGDMA-based monolith is not measurable by the PIM technique due to the absence of mercury penetration. This monolith does not exhibit macroporosity. According to the results obtained by PIM measurement for EGDMA or DVB-based monoliths, these two types of monoliths present macropores with, in addition, mesopores in the case of the EGDMA-based monolith.
  • the cooking is carried out using the rotary digester of Smurfit Kappa Cellulose Pine.
  • the maritime pine peeling wood in the form of chips, is sorted using sieves of different sizes to use fractions of diameter 7 mm and thickness 4 mm.
  • the digester is an autoclave consisting of six shells, which are immersed in an oil bath.
  • the dryness is measured in an oven at 105 ° C for 24 hours on 200 g of damp wood.
  • each shell 450 g of wood chips (expressed in dry) are introduced including 180 g (40%) of thickness 4 mm and 270 g (60%) of diameter 7 mm.
  • the cooking conditions are different depending on the value of the targeted kappa index.
  • the example was carried out for a targeted kappa index of 25.
  • the white liquor is taken from the factory (industrial laundry).
  • Active alkali total amount of sodium hydroxide and sodium sulphide expressed in equivalent grams of NaOH or Na 2 0
  • sulphidity corresponding to the existing sulfur content defined as the ratio of sodium sulphide to active alkali
  • the active alkali content used in cooking varies between 9-22% and the sulphidity between 25-30%.
  • the dilution factor of 3.5 represents the ratio between the total amount of water contained in a shell (the sum between the water of the wood, the volume of white liquor and the filler) and the quantity of dry wood.
  • the digester rotated without the shells is preheated to 80 ° C. At this temperature, shells filled with wood, liquor, water and in some cases with the catalyst are introduced. For example, for an alkali of 20%, in a control shell is introduced about 360 g wet wood thickness 4 mm, 520 g wet wood diameter 7 mm, 770 mL of white liquor active alkali of 1 16 g / Na 2 0 and 380 mL of water.
  • the shells are cooled down by immersing them in cold water.
  • shells with monoliths they are recovered and kept in the black liquor.
  • the chips are prewashed overnight, defibrated for 2 minutes, washed and dewatered; pulp is obtained at the end of this series of operations.
  • the yield is calculated by weighing taking into account the dryness of the dough on 50 g.
  • a quantity of 50 g of the recovered paste is diluted in 2.5 L of water and defibrated for 10 minutes.
  • a sheet is made using the Noble Wood form with one liter of the diluted suspension. After drying the sheet on the Noble and Wood drier at 120 ° C to constant weight, the dry weight of the sheet is determined by weighing. This then makes it possible to calculate the volume necessary to take a gram of dough to measure the kappa index.
  • the kappa index of the dough which measures the degree of delignification of an unbleached dough, the following procedure was used.
  • the kappa number is obtained by oxidation of the residual lignin in the presence of a precise volume of potassium permanganate brought into contact with the pulp for a determined time. In the presence of lignin, there is consumption of permanganate which must be between 20% and 60% of the initial quantity.
  • the reaction is blocked by adding a solution of potassium iodide.
  • the liberated iodine is then determined by a solution of sodium thiosulphate in an acid medium (ISO 302: 2004 standard, Pulps - Determination of Kappa number, 2nd edition, French Association of Standardization (AFNOR), 2004).
  • Kappa index (V - V b
  • Vbianc corresponds to the volume of Na 2 S 2 0 3 consumed using only water (without paste).
  • St-DVB-AQ, St-EGDMA-AQ and St-DEGDMA-AQ monoliths have been found to be resistant under cooking conditions and do not degrade.
  • Example 7 Recycling Catalysts Example 7.1.
  • the monoliths are recovered completely and without loss during a first cooking and are tested again during a second cooking. Between two cooking, Monoliths are kept in black liquor and used without any purification steps. Black liquor keeps them in the same state of swelling and hydration at the end of cooking.
  • the Kappa index which accounts for the residual lignin content on the fibers (the lower it is, the better the delignification has been), was measured on graded pasta. This classification consists of separating the fibers from the incuits. Measurement of the Kappa index is the measurement of the kappa index at the end of the process, eliminating incuits.
  • Table 1 Classified Kappa Index ([IK] C ) according to the number of monolith recycling for active alkali of 22% compared to control cooks.
  • Table 2 Kappa index Classified according to the number of monoliths recycling for an active alkali of 26% compared to control cooks.
  • the first two bakes were made with a lot of wood different from the last three.

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur anthraquinonique supporté, susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant du styrène; au moins un amorceur générateur de radicaux libres; au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel, au moins un agent porogène; et au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 5.

Description

NOUVEAUX CATALYSEURS ANTHRAQUINONIQUES SUPPORTÉS ET LEURS UTILISATIONS POUR LA CUISSON KRAFT
La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs anthraquinoniques supportés, leurs procédés de préparation, et leurs utilisations notamment pour la cuisson kraft de copeaux de bois.
L'impact économique de la filière forêt - bois - papier est important, notamment en France dans la région Aquitaine. Au sein de cette filière, l'industrie papetière, et plus précisément les industries fabriquant des pâtes cellulosiques, constituent un secteur économique primordial.
La plus grande production de pâtes utilise le procédé kraft comme mode d'extraction de la cellulose. Basé sur l'utilisation d'une solution de soude et de sulfure de sodium, le procédé kraft est aujourd'hui le procédé universel pour la fabrication de pâtes à papier chimiques. Celui-ci présente de nombreux avantages tels qu'un faible taux de lignine résiduelle et de bonnes propriétés mécaniques et physico-chimiques des fibres. Ce procédé est également autosuffisant en énergie et permet une diminution de la consommation en réactifs avec une régénération des réactifs inorganiques.
Malgré ces avantages, le procédé kraft présente des inconvénients non négligeables : rendements faibles (environ 45%) car une partie des hémicelluloses et de la cellulose est dégradée ; formation de dérivés soufrés volatils, responsables de nuisances olfactives....
Les contraintes environnementales imposent à l'industrie papetière d'aller vers une chimie plus propre et plus sûre mais qui reste compétitive (épuisement des ressources forestières, pollutions nuisibles pour l'homme et l'environnement). Des efforts s'inscrivant dans un développement durable ont déjà été réalisés tels que la plantation des forêts, le recyclage des papiers et cartons, le recours à la biomasse et le concept de bio-raffinerie, l'amélioration des procédés,...
En particulier, l'utilisation de l'anthraquinone en quantité catalytique s'est révélée être très performante pour améliorer les cuissons soude et kraft. Elle permet à la fois d'améliorer le rendement en pâte cellulosique et d'accélérer la délignification. Malgré cette efficacité, la non régénération de l'anthraquinone et son coût trop élevé sont pour le moment défavorables à une utilisation industrielle généralisée. Il existe donc un besoin de disposer de catalyseurs efficaces pour la cuisson kraft du bois, pouvant être recyclés.
La présente invention a donc pour but de fournir de nouveaux catalyseurs anthraquinoniques notamment destinés à la cuisson kraft du bois.
La présente invention a également pour but de fournir de nouveaux catalyseurs anthraquinoniques entièrement recyclables.
La présente invention a également pour but de fournir des catalyseurs anthraquinoniques efficaces pour la cuisson kraft du bois et permettant d'améliorer le rendement de ce procédé.
Ainsi, la présente invention concerne un catalyseur anthraquinonique supporté, comprenant un support polymérique contenant en surface au moins un motif anthraquinone, ledit catalyseur anthraquinonique supporté étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant :
- du styrène ;
- au moins un amorceur générateur de radicaux libres ;
- au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel, choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de di(éthylène glycol), de composés comprenant une chaîne alkyle, interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)kO)m avec 2<k<5, 1 <m<3, substitué(s) en position a ou ω par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique, et de leurs mélanges ;
- au moins un agent porogène ; et
- au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I)
dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 5. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant :
- du styrène ;
- au moins un amorceur générateur de radicaux libres ;
- au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel tel que défini ci-dessus ;
- au moins un agent porogène ; et
- au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) telle que définie ci-dessus.
Polymérisation radicalaire
Le catalyseur anthraquinonique selon l'invention est obtenu selon un procédé bien connu de l'homme du métier, la polymérisation radicalaire. Ce procédé s'effectue par croissance et par propagation de macroradicaux. Ces macroradicaux, dotés d'un temps de vie très faible, se recombinent de façon irréversible par couplage ou dismutation.
Un tel procédé consiste en une polymérisation en chaîne qui fait intervenir comme espèce active des radicaux. Il comprend des réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne.
La première étape d'un tel procédé consiste en la génération de radicaux dits primaires à l'aide d'un amorceur radicalaire tel que défini ci-après.
Selon un mode de réalisation, le procédé utilisé peut être un procédé de polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante", qui est également un procédé bien connu de l'homme du métier. Parmi ces procédés bien connus de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut par exemple mentionner les procédés RAFT (transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible) ou NMRP (polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes).
Selon un mode de réalisation, la polymérisation est effectuée dans un moule par simple chauffage. Le mélange réactionnel est tel que défini ci-dessus et comprend un ou plusieurs monomères dont un agent de réticulation, un ou plusieurs agents porogènes et un amorceur. A la fin de la polymérisation, le catalyseur est obtenu sous forme d'un monolithe qui est purifié avec un solvant plus volatil afin d'éliminer les agents porogènes plus lourds et les réactifs n'ayant pas réagi.
A titre de monomères utilisés pour préparer les catalyseurs, on utilise notamment le styrène. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 10% à 30% en poids de styrène par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids du styrène dans le mélange réactionnel est comprise entre 15% et 25%, et de préférence entre 20% et 25%.
Amorceur
Comme indiqué ci-dessus, le procédé de polymérisation est initié par addition d'un amorceur (ou initiateur) de polymérisation. Ces amorceurs sont désignés "amorceurs générateurs de radicaux libres".
Parmi ces amorceurs, on peut citer les amorceurs thermiques, redox ou encore les amorceurs pour la polymérisation radicalaire contrôlée.
Les amorceurs thermiques sont choisis parmi les amorceurs générant les radicaux par décomposition thermique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-2- éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis-isobutyronitrile, l'azo-bis-2,4- diméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyie et le peroxyde de butyle.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'amorceur utilisé est un peroxyde organique ou un composé organique de type azo. Un tel amorceur est de préférence le peroxyde de benzoyie ou l'azobisisobutyronitrile (AIBN), et est préférentiellement l'AIBN.
Parmi les amorceurs, on peut également citer les amorceurs redox, pour lesquels la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydoréduction. On peut notamment citer des systèmes d'initiateurs redox, tels que ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persu liâtes (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) ; l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 0,1 % à 5% en poids d'amorceur par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids d'amorceur dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,5% et 3%. Agent de réticulation
Comme indiqué ci-dessus, le milieu réactionnel comprend également au moins un agent de réticulation.
Cet agent de réticulation est un agent au moins difonctionnel.
Selon un mode de réalisation, cet agent de réticulation est un composé comprenant une chaîne alkyle interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)kO)m avec 2<k<5, 1 <m<3, le(s)dit(s) groupement(s) étant substitué(s) en position a ou ω par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique.
Un agent de réticulation selon l'invention comprend par exemple au moins deux fonctions notamment choisies indépendamment parmi les fonctions acrylate, méthacrylate, vinylique et styrénique.
En particulier, l'agent de réticulation selon l'invention comprend au moins deux fonctions vinyliques ou au moins deux fonctions (méth)acrylates.
Selon un mode de réalisation, l'agent de réticulation est un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de di(éthylène glycol), et de leurs mélanges.
De préférence, l'agent de réticulation selon l'invention est le diméthacrylate de di(éthylène glycol).
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 1 0% à 30% en poids d'agent de réticulation par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids d'agent de réticulation dans le mélange réactionnel est comprise entre 12% et 25%, et de préférence entre 15% et 20%.
Agent porogène
Le mélange réactionnel comprend également au moins un agent porogène, et de préférence au moins deux agents porogènes.
Selon un mode de réalisation, l'agent porogène est choisi parmi les composés dans lesquels le catalyseur est insoluble et dans lesquels les monomères styréniques anthraquinoniques de formule (I) sont solubles à la température du procédé de l'invention.
Les agents porogènes ne réagissent pas pendant la polymérisation mais participent à la formation des pores. Ils restent piégés dans les pores, entourés de la masse de polymère jusqu'à la fin de la réaction. Leur fraction volumique est liée à la porosité. Selon un mode de réalisation, le point d'ébullition de ces composés est supérieur à la température de polymérisation.
Selon un mode de réalisation, l'agent porogène est choisi dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, des alcanes à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, des oligomères d'éthylène glycol et de leurs mélanges.
Le terme "oligomère d'éthylène glycol" désigne dans le cadre de la présente invention un composé constitué d'au moins deux unités éthylène glycol. Un tel composé peut être représenté par exemple par la formule H-(OCH2CH2)i-OH, i étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, et de préférence inférieur à 4.
De préférence, le catalyseur anthraquinonique supporté selon l'invention est obtenu par le procédé susmentionné comprenant la mise en œuvre d'un mélange d'au moins deux agents porogènes.
Selon un mode de réalisation, l'agent porogène est un mélange d'au moins deux composés choisis dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne carbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, des alcanes à longue chaîne au moins 10 atomes de carbone et des oligomères d'éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel comprend du dodécanol et/ou du toluène à titre d'agent porogène. De préférence, l'agent porogène est un mélange de dodécanol et de toluène.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend de 10% à 60% en poids d'agent(s) porogène(s) par rapport au poids total de mélange réactionnel. De préférence, la teneur en poids d'agent(s) porogène(s) dans le mélange réactionnel est comprise entre 30% et 60%, et de préférence entre 50% et 60%.
Monomère de formule (I)
Le mélange réactionnel selon l'invention comprend également au moins un monomère de formule (I) telle que définie ci-dessus.
Ce monomère est un monomère de la famille des anthraquinones.
De préférence, dans la formule (I), n est égal à 2.
Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel susmentionné comprend moins de 10% en poids de monomère styrénique anthraquinonique de formule (I). De préférence, la teneur en poids de monomère styrénique anthraquinonique de formule (I) dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,01 % et 10%, et de préférence entre 5% et 10%.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel susmentionné comprend :
- de 10% à 30% en poids de styrène par rapport au poids total de mélange réactionnel ;
- de 0,1 % à 5% en poids d'amorceur, notamment d'AIBN, par rapport au poids total de mélange réactionnel ;
- de 10% à 30% en poids d'agent de réticulation, notamment de diméthacrylate de di(éthylène glycol), par rapport au poids total de mélange réactionnel ;
- de 10% à 60% en poids d'agent(s) porogène(s), de préférence d'un mélange de dodécanol et de toluène, par rapport au poids total de mélange réactionnel ; et
- moins de 10% en poids de monomère styrénique anthraquinonique de formule (I), notamment dans laquelle n=2.
Catalyseur
Les catalyseurs selon l'invention sont des catalyseurs supportés qui comprennent un support polymérique contenant en surface au moins un motif anthraquinone. Ce motif anthraquinone est issu du monomère de formule (I) susmentionnée.
Ces catalyseurs comprennent donc un support de nature polymérique sur lequel sont greffés des motifs anthraquinone.
Selon un mode de réalisation, les catalyseurs anthraquinoniques supportés selon l'invention comprennent de 5% à 20%, de préférence de 8% à 1 1 %, en poids d'anthraquinone par rapport au poids total de catalyseur anthraquinone supporté.
Les catalyseurs selon l'invention sont notamment sous la forme de monolithes.
Les monolithes sont des matériaux poreux et solides formés en un seul morceau. Selon l'invention, ils sont de nature polymérique (organique).
Les catalyseurs selon l'invention peuvent également être désignés comme "monolithes organiques rigides macroporeux", ou comme catalyseurs anthraquinoniques monolithiques ou catalyseurs monolithiques.
Les catalyseurs monolithiques selon l'invention se différencient des catalyseurs usuellement utilisés en émulsion, à savoir sous forme de particules. Les catalyseurs selon l'invention ne sont pas sous forme de particules mais de monolithes comme indiqué ci-dessus.
La caractéristique principale de ces monolithes est leur porosité qui persiste même à l'état sec. Ils sont constitués de plusieurs grains (microsphères) agrégés sous forme de clusters (agrégats de grains) et présentent des pores dont la taille est fortement dépendante de la composition du mélange de polymérisation (mélange réactionnel). Les "pores" sont des vides irréguliers formés entre et dans les clusters. Ils sont interconnectés et ils forment des canaux qui permettent au monolithe d'être pénétré dans sa profondeur par des solutés et des solvants.
Les propriétés mécaniques de ces matériaux sont liées à la très forte réticulation de leur réseau.
Les catalyseurs obtenus selon l'invention sont donc des matériaux poreux constitués de pores de formes et de tailles variables. Les pores sont classés selon leur taille en trois catégories :
- micropores avec des diamètres de pores (dp0res) inférieurs à 2 nm,
- mésopores avec des dp0res compris entre 2 nm et 50 nm,
- macropores avec des dp0res supérieurs à 50 nm.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur de l'invention est un monolithe mésoporeux.
La structure poreuse des monolithes peut être évaluée en utilisant plusieurs techniques parmi lesquelles :
1 ) les mesures d'adsorption et de désorption d'azote (BET) qui permettent de déterminer la surface spécifique,
2) les mesures de porosimétrie par intrusion au mercure (PIM) qui permettent de déterminer la distribution de la taille des pores,
3) la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie de force atomique (AFM) qui permettent de visualiser la morphologie des monolithes,
4) la chromatographie d'exclusion stérique inverse (ISEC) utilisée pour déterminer la structure poreuse par calcul mathématique à partir des temps d'élution d'une série de standards de masse molaire connue à travers une colonne monolithique considérée comme phase stationnaire. Les mesures ISEC montrent la porosité des monolithes à l'état humide tandis que toutes les autres techniques caractérisent la porosité du matériau sec et supposent que leur porosité ne change pas quand ils sont en présence d'une phase liquide. Par ailleurs, dans le cas des mesures d'adsorption et de désorption d'azote, l'allure des isothermes d'adsorption donne des indications sur le type de porosité du matériau : macro-, méso- ou microporeux.
Selon l'invention, le diamètre moyen des pores des catalyseurs à l'état sec peut varier de 5 nm à 10 nm comme mesuré par la méthode BET (comme détaillé dans la partie expérimentale ci-après) et de 50 nm à 300 nm comme mesuré par porosité mercure (comme détaillé dans la partie expérimentale ci-après).
Les catalyseurs monolithiques selon l'invention prennent la forme du réacteur de polymérisation (tube ou colonne), ce dernier pouvant être constitué de différentes matières : verre, acier, silicone, polymères synthétiques,....
Selon la nature du moule utilisé pour préparer ces catalyseurs, ils peuvent avoir plusieurs formes géométriques, telles que des cylindres ou des billes. Selon un mode de réalisation préféré, les catalyseurs de l'invention ont une forme cylindrique.
Le diamètre des monolithes synthétisés peut être compris entre 10 micromètres par exemple pour des colonnes chromatographiques et 25 millimètres voire jusqu'à 200 millimètres par exemple pour des milieux réactionnels.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur anthraquinonique supporté présente une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, supérieure ou égale à 20 m2/g, et de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g.
La surface des pores associée à celle des grains par unité de masse représente la surface spécifique du matériau poreux. La principale contribution à la surface spécifique provient des micropores et ensuite des mésopores. Plus il y a de micropores, plus la surface spécifique est grande. Les macropores ont, quant à eux, une contribution négligeable à la surface spécifique mais permettent au liquide de circuler à l'intérieur du monolithe à une pression relativement basse. Ce sont eux qui vont permettre de soutenir le débit hydraulique ou électroosmotique dans le monolithe et permettre le transfert de masse convectif .
Les catalyseurs anthraquinoniques supportés selon l'invention présentent des propriétés mécaniques intéressantes. En particulier, le module d'Young de ces catalyseurs peut être compris entre 100 MPa et 400 MPa.
Le module d'Young caractérisant le comportement élastique du matériau a été estimé en considérant le monolithe sous forme rectangulaire de largeur et de hauteur égale à 10 mm et de longueur entre appuis de 35 mm.
Les catalyseurs selon l'invention présentent également l'avantage de pouvoir être recyclés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être utilisés au moins une nouvelle fois après une première utilisation, et ce tout en conservant leurs propriétés catalytiques. Ils peuvent de façon avantageuse être réutilisés plusieurs fois après leur première utilisation. De préférence, ils sont recyclés, c'est-à-dire réutilisés, pour au moins 4, voire 5, voire 6 fois.
Ce caractère de recyclabilité est particulièrement avantageux notamment par rapport aux catalyseurs classiques sous forme de particules.
Applications
La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, pour catalyser la cuisson kraft ou alcaline du bois ou de biomasse lignocellulosique.
La cuisson alcaline du bois (ou procédé soude) est le procédé alcalin de cuisson le plus simple, dans lequel le bois est traité avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une température comprise entre 150°C et 170°C. En fin de cuisson, la liqueur noire contenant les dérivés organiques et inorganiques dissous est concentrée par évaporation et brûlée. Le résidu obtenu est le carbonate de sodium qui va être transformé en soude par caustification avec l'hydroxyde de calcium. Ce procédé permet d'isoler les fibres de cellulose après élimination d'une grande partie de la lignine et des hémicelluloses.
Le procédé kraft, appelé également procédé au sulfate, est un procédé dans lequel le sulfate de sodium est utilisé comme produit chimique dans la régénération de la liqueur de cuisson. Ce procédé est utilisé aujourd'hui dans la plupart des papeteries qui sont facilement reconnaissables grâce à l'odeur donnée par les composés soufrés volatils formés au cours de la cuisson.
Typiquement, les copeaux de bois sont traités à une température de 160°C- 180°C (pression 8-9 bars) pendant 2 à 3 heures dans un réacteur chimique appelé lessiveur en présence d'une solution aqueuse de soude (NaOH) et de sulfure de sodium (Na2S) appelée "liqueur blanche".
La liqueur récupérée en fin de cuisson appelée "liqueur noire" contient principalement des sels inorganiques et des composés organiques constitués de lignine et des polysaccharides obtenus par dégradation mais également de faibles quantités d'extractibles. Pendant cette cuisson, la lignine est dissoute libérant les fibres cellulosiques.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une pâte cellulosique, comprenant une étape de cuisson kraft ou alcaline de copeaux de bois ou de biomasse lignocellulosique à une température comprise entre 130°C et 180°C pendant une durée de 30 minutes à 120 minutes, en présence d'eau, de catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, et d'une solution aqueuse de soude et/ou de sulfure de sodium.
L'invention concerne donc également la mise en œuvre du procédé soude ou du procédé kraft mentionnés ci-dessus avec le catalyseur selon l'invention.
Ce procédé consiste à mettre en présence des copeaux de bois ou de biomasse lignocellulosique avec de l'eau, ledit catalyseur et une solution aqueuse de soude et/ou de sulfure de sodium (selon la technologie appliquée).
Selon un mode de réalisation, la teneur en poids d'alcali actif, à savoir la teneur en poids de soude et de sulfure de sodium, exprimée en grammes équivalents de NaOH ou de Na20, est comprise entre 9% et 26% par rapport au poids total de bois sec (copeaux de bois ou biomasse lignocellulosique).
Selon un mode de réalisation, la sulfidité S, correspondant au taux de soufre existant défini comme le rapport entre le sulfure de sodium et l'alcali actif, va de 25% à 35%.
Selon un mode de réalisation, le facteur de dilution va de 3 à 4,5 (le facteur de dilution représente le rapport entre la quantité totale d'eau (somme de l'eau contenue dans le bois plus le volume de liqueur blanche) et la quantité de bois sec).
Selon un mode de réalisation, la teneur en catalyseur anthraquinonique selon l'invention est inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids de bois sec utilisé.
L'utilisation des catalyseurs selon l'invention est particulièrement avantageuse dans le cadre du procédé kraft car les rendements sont améliorés par rapport à un procédé kraft avec les catalyseurs anthraquinoniques selon l'état de la technique.
De plus, ces catalyseurs permettent d'utiliser une quantité moindre de réactifs (soude et sulfure de sodium) par rapport aux procédés kraft avec les catalyseurs anthraquinoniques selon l'état de la technique.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène, comprenant une étape d'hydrogénation du catalyseur anthraquinonique supporté tel que défini ci-dessus, suivie d'une étape d'oxydation par l'oxygène de l'air. EXEMPLES
Les réactifs utilisés sont commercialement disponibles chez Sigma-AIdrich.
Exemple 1 : Préparation d'un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I)
Cet exemple concerne la préparation du monomère de formule suivante :
La synthèse de ce monomère, dénommé ci-après AQwittig, est effectuée en quatre étapes, selon le schéma ci-dessous :
dation
La première étape est une réaction de Diels-Alder entre le myrcène et la naphtoquinone qui conduit à la formation du 2-(4-méthyl-pent-3-ènyl)- anthraquinone, 1A. Ce produit a été synthétisé par la société « Dérivés Résiniques et Terpéniques ». Le myrcène et la naphtoquinone sont solubilisés dans le toluène ou un mélange de toluène et de butanol. La solution est chauffée à 90°C jusqu'à la consommation des réactifs. L'aromatisation est réalisée en suivant en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium à 50% en maintenant le mélange à 70°C tout en faisant barboter de l'oxygène. Après évaporation des solvants le dérivé 1 A est obtenu avec un rendement supérieur à 90%.
Le protocole de synthèse a été décrit par Cazeils (Synthèse de nouveaux catalyseurs de cuisson papetière. Etude de leurs mécanismes d'action. Thèse N° 3477, Université Bordeaux 1 , 2007). La deuxième étape de la synthèse du monomère est l'époxydation de la double liaison de la chaîne latérale de l'anthraquinone suivie d'une coupure oxydante de l'époxyde formé en aldéhyde (ouverture électrophile de l'époxyde). La dernière étape est la réaction de Wittig de l'aldéhyde avec le chlorure de 4-vinylbenzyltriphenylphosphonium en présence d'un agent de transfert de phase.
La deuxième étape consiste à synthétiser le 2-[2-3,3-diméthyl-oxiranyl) anthraquinone (1 B).
Dans un ballon tricol d'un litre muni d'un réfrigérant, d'une entrée de diazote et d'un barreau aimanté, le composé 1A en solution dans le CH2CI2, l'acide méta- chloroperbenzoïque (m-CPBA) et l'hydrogénocarbonate de sodium sont introduits et agités vigoureusement à température ambiante (TA) pendant une heure sous atmosphère de diazote. La phase organique est extraite au CH2CI2, lavée avec une solution aqueuse de Na2S203 jusqu'à neutralité, puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le composé 1 B est obtenu sous la forme d'un solide jaune (13,2 g, 43 mmol) avec un rendement de 94%. Il est utilisé sans purification dans l'étape suivante. La troisième étape consiste à synthétiser le 3-(9,10-Dioxo-9,10-dihydro- anthracén-2yl)-propion-aldéhyde (1 C).
Réactifs M (g mol"1) m (g) ou V (mL) n (mmol)
1 B 306 6,9 g 22,55
Nal04 214 14,5 g 67,76
t-Bu-OH 300 mL
HCOOH 25 mL
H20 150 mL
Dans un ballon tricol d'un litre muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté, le composé 1 B, le periodate de sodium, le tertio-butanol, l'acide formique et l'eau distillée sont introduits et agités vigoureusement à température ambiante pendant 24 heures sous atmosphère de diazote. La phase organique est extraite à l'acétate d'éthyle, lavée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium jusqu'à neutralité, puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le composé 1C est obtenu sous forme d'un solide jaune pâle (5,55 g, 21 ,02 mmol) avec un rendement de 93%. Il est utilisé sans purification dans l'étape suivante.
Le procédé comprend en outre une étape intermédiaire consistant à synthétiser le chlorure de 4-vinyl-benzyl-triphényl-phosphonium (1 E).
1E
Réactifs M (g mol"1) m (g) ou V (mL) n (mmol) p-chlorométhylstyrène 152 5 g 32,89
Ph3P 262 8,62 g 32,89
Toluène 50 mL Dans un ballon tricol de 100 ml_ muni d'un réfrigérant, d'une entrée de diazote et d'un barreau aimanté, le p-chlorométhylstyrène en solution dans le toluène et la triphénylphosphine sont introduits et agités vigoureusement au reflux du solvant pendant 20 heures. Le précipité blanc formé est filtré et séché sous vide en présence de P205. Le composé 1 E est obtenu sous forme d'un solide blanc (12,39 g, 29,93 mmol) avec un rendement de 91 %. Il est utilisé sans purification dans l'étape suivante.
La dernière étape du procédé est la synthèse de 2-[4-(4-vinyl-phényl)-but-3- ènyl]-anthraquinone (1 D).
Réactifs M (g mol"1) m (g) ou V (mL) n (mmol)
1 C 264 0,2 g 0,757
1 E 414 0,314 g 0,757
K2C03 138 0,157 g 1 ,14
Bu4N+HS04 Cat.
H20 10 mL
CH2CI2 10 mL
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant et d'un barreau aimanté, le sel 1 E et une solution aqueuse de carbonate de potassium sont introduits et agités vigoureusement à température ambiante pendant 3h. Puis le composé 1 C solubilisé dans le dichlorométhane et le catalyseur de transfert de phase, Bu4N+HS04 ", sont ajoutés ; le mélange réactionnel est vigoureusement agité à température ambiante pendant 24 heures. La phase organique est extraite au CH2CI2, lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 3% jusqu'à neutralité, puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Après purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant CH2CI2), le composé 1 D est obtenu pur (CCM) sous la forme d'un solide jaune (225 mg, 0,621 mmol) avec un rendement de 82%. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur anthraquinonique supporté
Le schéma général de la réaction de polymérisation pour la synthèse des catalyseurs anthraquinoniques selon l'invention (monolithes) est représenté ci-après. Les supports monolithiques sont préparés dans des tubes en verre de dimensions variables (diamètre x hauteur = 6 x 40 mm ou 10 x 50 mm).
Le tableau ci-après indique les quantités des réactifs utilisés pour la synthèse des monolithes St-DVB-AQ de diamètre 10 mm selon cet exemple (monolithe avec le divinylbenzène comme agent de réticulation).
Réactifs M (g mol"1) m (g) ou V (mL) n (mmol) P (g/cm3)
AIBN 164 0,026 g 0,16 -
AQwittig 364 0,262 g 0,72 -
Styrène 172 0,96 mL 5,12 0,914
DVB (agent de réticulation) 104 0,64 mL 5,58 0,909
Dodécanol 186 2 mL 8,98 0,833
Toluène 92 0,4 mL 3,8 0,867 Le mélange réactionnel composé de styrène, d'agent de réticulation (DVB, EGDMA ou DEGMDA), de toluène, de dodécanol, d'AQwittig et d'AIBN (purifié dans l'éthanol à 50°C et recristallisé à 0°C) est introduit dans un tube et fermé hermétiquement par un septum. L'espace libre dans le tube étant trop petit par rapport au volume de gaz dégagé par la décomposition d'amorceur, il est nécessaire de rajouter plus de volume à l'aide d'un ballon de baudruche et d'une aiguille qui perce le septum. Le milieu réactionnel est homogénéisé sous ultrasons à 50°C (10 minutes) et dégazé par un barbotage d'azote (10 minutes) afin d'éliminer le dioxygène qui inhibe la polymérisation. Le milieu est tiré sous vide et ensuite immergé dans un bain d'huile porté à 70°C pendant 24 heures. Après polymérisation, le monolithe est extrait avec précaution du tube contacté avec de l'azote liquide puis lavé avec 700 mL de THF au soxhlet pendant environ 8 heures afin d'éliminer les agents porogènes et les monomères qui n'ont pas réagi. Après purification, il est séché sous vide à 200°C pendant 12 heures. Le rendement de synthèse est déterminé par une méthode indirecte par spectrométrie UV-Visible. Le solvant d'extraction est concentré pour y doser, par spectrométrie UV, le monomère AQwittig n'ayant pas réagi afin de déterminer la fonctionnalité en AQ du monolithe. Le monolithe est analysé en UV, GC, MEB, BET et PIM.
L'AIBN est purifié par cristallisation dans l'éthanol. Après dissolution de 5 g d'AIBN dans 50 mL d'éthanol à 50°C, la solution est immédiatement filtrée et le filtrat est refroidi à 0°C. L'AIBN cristallise vite et les cristaux obtenus par filtration sont séchés sous vide à température ambiante et gardés dans une bouteille à l'abri de la lumière.
L'exemple détaillé ci-dessus concerne la préparation de monolithes à partir du divinylbenzène à titre d'agent de réticulation mais a également été appliqué de façon identique avec les agents de réticulation EGDMA ou DEGDMA, et ce en utilisant les mêmes quantités de réactifs en nombre de moles.
Exemple 3 : Dosage
Comme indiqué dans l'exemple 2, le solvant d'extraction est concentré pour y doser, par spectrométrie UV, le monomère AQwittig n'ayant pas réagi afin de déterminer la fonctionnalité en anthraquinone (AQ) du monolithe. Le dosage d'AQ greffée est effectué par un dosage indirect par évaluation de la quantité d'AQ n'ayant pas réagi. L'AQwittig présente une bande caractéristique à 327 nm qui permet de remonter après un étalonnage à la concentration en AQ non greffée. La quantité AQwittig greffée est la différence entre la quantité initiale et la quantité dosée.
Spectrométrie UV-Vis : Dosage du monomère AQwittig
Les dosages UV- Visible sont effectués avec un appareil Perkin Elmer Lambda
18.
L'anthraquinone greffée est dosée par absorption UV-Visible dans le mélange de lavage suivant : le solvant THF utilisé pour la purification des monolithes, dilué dans du dichlorométhane. Après avoir déterminé l'absorbance à 327 nm de la solution, la quantité d'AQ est déterminée sur la base d'un étalonnage réalisé au préalable avec des solutions d'AQwittig de concentrations connues. La linéarité de l'étalonnage permet d'appliquer la loi de Beer-Lambert :
n A327 - p c327 · I i · r v- où I est la longueur du trajet optique (l'épaisseur de la cuve en quartz de 1 cm), ε327 est le coefficient d'extinction molaire à 327 nm et à 20°C déterminé par régression linéaire à partir de la droite d'étalonnage (e327 de 57000 L mol"1 cm"1) et C est la concentration d'AQwittig (en m M) (y=0,57x+0,02).
La loi de Beer-Lambert permet de déterminer la concentration en équivalent d'AQwittig dans le mélange de lavage.
Le rendement gravimétrique (Y) en AQwittig est déterminé en faisant le rapport entre la masse greffée et la masse introduite au départ. Le taux d'AQ greffé (TAQ) est déterminé après avoir calculé la masse restante (mr) d'AQwittig selon les équations suivantes :
TAQ iQQ (%)
mmonolithes ^AQwittig
V = minitiale ~™r - 100 (%)
m initiale
mr = C · MAQwittig · Vmé|ange (g) Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous : Taux d'AQ greffé et rendement gravimétrique d'AQwittig incorporé dans les monolithes
St-DVB-AQ St-EGDMA-AQ St-DEGDMA-AQ
A 0,521 0,819 0,689
AQ exo 10,58 % 8,77 % 9,22 %
TAQ th 1 0,66 % 8,81 % 9,31 %
Y 99,3 % 1 00 % 99 %
Le taux d'AQ greffé (TAQ) sur les monolithes est compris entre 8 et 1 1 % d'AQ par gramme de monolithe. Le rendement gravimétrique (Y) d'AQwittig greffé, déterminé par UV, est supérieur à 99% dans le cas des trois types de monolithes.
Exemple 4 : Propriétés des catalyseurs
1. Stabilité thermique des catalyseurs
La stabilité thermique des catalyseurs a été testée par analyse thermog ravi m étriqué (ATG).
L'ATG a été réalisée à l'aide d'un appareil Shimadzu, modèle TGA-50TA. Une quantité d'environ 10 mg de produit est posée sur une nacelle en platine puis chauffée jusqu'à 500°C, avec un gradient de 10°C/min, sous atmosphère d'azote ou oxydante (air).
Cette analyse a permis de démontrer que les catalyseurs monolithiques selon l'invention sont stables jusqu'à 300°C et qu'ils peuvent donc être utilisés en cuisson.
2. Stabilité mécanique des catalyseurs
La stabilité mécanique des catalyseurs selon l'invention a été testée selon le test décrit ci-après.
Flexion trois points : Stabilité mécanique des monolithes
L'appareil utilisé est une machine à traction de type MTS QTest25 Elite de force maximale 25 kN. Elle permet de calculer le module d'Young à l'aide d'un logiciel TestWorks 4. Les mesures ont été effectuées sur des échantillons cylindriques (rayon 10 mm, hauteur 40 mm) avec une vitesse initiale de compression imposée à 1 mm/min. La longueur entre les appuis est égale à 35 mm. 3. Morphologie des monolithes
La morphologie des catalyseurs monolithiques peut être analysée selon différentes techniques décrites ci-après.
Microscopie électronique à balayage (MEB)
La structure interne des monolithes a été visualisée avec un microscope électronique à balayage de type JOËL JMS-6700 Field Emission entre 2-5 kV. Les monolithes secs ont été d'abord métallisés avec une couche d'or déposée pendant 20 secondes avec un JOEL-JFC-1200 Fine Coater, afin de faciliter l'évacuation des électrons à la surface.
Microscopie électronique à transmission (MET)
Les observations au microscope électronique à transmission sont réalisées sur un appareil de type MET CM 10 (FEI) à 80 kV pour observer la structure interne des monolithes.
Des coupes d'échantillon d'une épaisseur de 50 et 75 nm sont réalisées sur ultramicrotome l'ultracut E (Leica) à l'aide d'un couteau de diamant à la vitesse de 1 mm/sec en flottaison sur l'eau. Ces coupes sont déposées sur des grilles de cuivre de 600 mesh, à barreaux hexagonaux fins et sont observés au microscope.
En particulier, les clichés MEB ont permis de constater que les monolithes sont poreux et homogènes et que la présence d'anthraquinone modifie la taille de grains et de vides intergranulaires.
Exemple 5 : Porosité et surface spécifique des catalyseurs
Les méthodes utilisées pour mesurer ces deux paramètres sont décrites ci- après.
1. Porosimétrie par adsorption d'azote : Porosité des monolithes (BET) La surface spécifique des monolithes a été mesurée par adsorption d'azote à 77K avec un appareil Micrometrics ASAP2100, en supposant que la surface d'une seule molécule d'azote est de 16,2 À. Les échantillons sont dégazés et séchés sous vide à 120°C pendant 24 heures avant chaque mesure. Par suivi de la pression, on détermine le nombre de molécules adsorbées et on obtient une isotherme d'adsorption qui permet de calculer la surface spécifique à l'aide du modèle BET (Brunauer, Emmett, Teller) basé sur le calcul analytique des isothermes d'adsorption déterminées expérimentalement. Cette méthode mesure l'adsorption (multimoléculaire) et la désorption d'azote à la surface du monolithe pendant son refroidissement avec l'azote liquide et permet de déduire la porosité à partir des isothermes.
Pour une température donnée, la relation entre la quantité de gaz adsorbé (masse ou volume) et sa pression est appelée isotherme d'équilibre d'adsorption. Elle exprime l'équilibre thermodynamique entre la phase gaz et la phase solide.
L'allure des isothermes d'adsorption donne des indications sur les caractéristiques du matériau. En littérature, six courbes d'isothermes d'adsorption sont décrites (Rouquerol, F.; Llewellyn, P.; Rouquerol, J.; Luciani, L; Denoyel, R. Techniques de l'ingénieur 2003, P1050).
- L'isotherme de type I est obtenue pour les matériaux ayant uniquement des micropores qui se remplissent à des pressions d'autant plus basses que leur diamètre est plus faible.
- L'isotherme d'adsorption du type II est caractéristique d'une adsorption multimoléculaire et elle est obtenue avec des adsorbants non poreux ou macroporeux à la surface desquels la couche adsorbée s'épaissit progressivement.
- L'isotherme d'adsorption du type IV est obtenue avec des adsorbants mésoporeux dans lesquels se produit une condensation capillaire. La désorption de l'azote condensé par capillarité dans les mésopores n'est pas réversible : on observe généralement une hystérésis de la désorption par rapport à l'adsorption.
- Les isothermes d'adsorption du type III et V sont observés dans le cas de l'adsorption de vapeur d'eau par une surface hydrophobe. Elles sont beaucoup plus rares pour des matériaux présentant des interactions adsorbant/adsorbable faibles.
- L'isotherme d'adsorption à marches, du type VI, a été observée plus récemment dans le cas de l'adsorption par des surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l'une après l'autre.
La méthode BET permet de déterminer à l'état sec la porosité totale d'un monolithe : micropores, mésopores et macropores. 2. Porosimétrie par intrusion de mercure : Porosité des monolithes (PIM)
La porosimétrie par intrusion de mercure est utilisée pour caractériser la distribution de la taille de pores et la porosité de matériaux macroporeux. Les mesures sont réalisées sur un appareil Micrometrics AutoPore IV 9500 sur des échantillons dont la masse est comprise entre 0,4 et 1 g. Le volume de mercure non mouillant (l'angle de contact du mercure, QHg, est généralement compris entre 1 10 et 160° suivant les surfaces considérées) pénètre dans les pores de l'échantillon (sous vide) en fonction de la pression appliquée au mercure.
Le diamètre du pore dans lequel le mercure peut pénétrer est inversement proportionnel à la pression appliquée: plus les pores sont petits, plus on a besoin d'une pression élevée (Krajnc, P.; Leber, N.; Stefanec, D.; Kontrec, S.; Podgornik, A. Journal of Chromatography A 2005, 1065, (1 ), 69-73). Le modèle de pore cylindrique et la variation du volume d'intrusion en fonction de la pression permettent de calculer le diamètre moyen des pores.
Cette technique permet de mesurer seulement les macropores ne pouvant pas être comparée avec la méthode BET qui mesure également les petits pores (Svec, F.; Frechet, J. M. J. Chemistry of Materials 1995, 7, (4), 707-715).
3. Résultats
Influence de la présence d'AQ avec différents agents de réticulation sur la porosité
Agent
% AQ Ssp, m2/g dpores PI 1), nm dpores BET2), nm
réticulant
DVB 0 21 265 -
DVB 10,5 134 1 18 5
EGDMA 0 1 13 ND 10
EGDMA 8,8 153 46 6
DEGDMA 0 130 46 5
DEGDMA 9,2 97 ND 4
Conditions : M/P = 2/3 (rapport volumique entre les monomères et les solvants porogènes) ; 1,5% AIBN ; 24% St; 16% Agent réticulant ; 50% Dod ; 10% Toi ; dmonollthe = 10 mm, 1) diamètre moyen des pores par PIM, 2) diamètre moyen des pores par BET Les résultats obtenus montrent que la présence du monomère AQwittig dans les monolithes hydrophobes St-DVB-AQ, augmente la surface spécifique et diminue le diamètre des pores.
Dans le cas des monolithes plus hydrophiles, à base d'EGDMA, la présence de l'anthraquinone provoque une augmentation de la surface spécifique mais reste sans conséquence sur la porosité.
La porosité du monolithe à base de DEGDMA n'est pas mesurable par la technique PIM due à l'absence de pénétration du mercure. Ce monolithe ne présente pas de macroporosité. D'après les résultats obtenus par mesure PIM pour les monolithes à base de EGDMA ou de DVB, ces deux types de monolithes présentent des macropores avec en plus des mésopores dans le cas du monolithe à base de EGDMA.
Exemple 6 : Cuisson kraft en présence des catalyseurs de l'invention
Les cuissons sont réalisées à l'aide du lessiveur rotatif de Smurfit Kappa Cellulose du Pin. Le bois de déroulage de pin maritime, sous forme de copeaux, est trié à l'aide des tamis de différentes dimensions pour utiliser les fractions de diamètre 7 mm et épaisseur 4 mm. Le lessiveur est un autoclave composé de six obus, qui sont immergés dans un bain d'huile. Afin de déterminer la quantité de bois humide nécessaire, la siccité est mesurée à l'étuve à 105°C pendant 24 heures sur 200 g de bois humide. Dans chaque obus 450 g de copeaux de bois (exprimé en sec) sont introduits dont 180 g (40%) d'épaisseur 4 mm et 270 g (60%) de diamètre 7 mm. Pour chaque cuisson, nous avons trois obus témoin, sans catalyseur et trois obus en présence de catalyseur.
Les conditions de cuisson sont différentes selon la valeur de l'indice kappa visé. L'exemple a été réalisé pour un indice kappa visé de 25. La liqueur blanche est prélevée dans l'usine (lessive industrielle). L'alcali actif (quantité totale de soude et de sulfure de sodium exprimée en grammes équivalents de NaOH ou de Na20) et la sulfidité (correspondant au taux de soufre existant défini comme le rapport entre le sulfure de sodium et l'alcali actif) sont déterminés par une méthode de dosage de la liqueur blanche sur deux essais. Le taux d'alcali actif utilisé en cuisson varie entre 9- 22% et la sulfidité entre 25-30%. Pour toutes les cuissons nous avons gardé un même contenu en eau. Le facteur de dilution égal à 3,5 représente le rapport entre la quantité totale d'eau contenue dans un obus (la somme entre l'eau du bois, le volume de liqueur blanche et l'eau d'apport) et la quantité de bois sec.
Le lessiveur mis en rotation sans les obus est préchauffé à 80°C. A cette température, sont introduits les obus remplis de bois, liqueur, eau et dans certains cas avec le catalyseur. Par exemple, pour un alcali de 20%, dans un obus témoin on introduit environ 360 g bois humide d'épaisseur 4 mm, 520 g bois humide de diamètre 7 mm, 770 mL de liqueur blanche d'alcali actif de 1 16 g/L Na20 et 380 mL d'eau.
A la fin de la cuisson les obus sont refroidis brusquement en les plongeant dans de l'eau froide. Dans le cas des obus avec des monolithes (catalyseurs), ceux-ci sont récupérés et gardés dans la liqueur noire. Pour chaque obus, les copeaux sont prélavés pendant une nuit, défibrés 2 minutes, lavés et essorés ; la pâte à papier est obtenue à la fin de cette suite d'opérations. Le rendement est calculé par pesée en tenant compte de la siccité de la pâte sur 50 g.
Une quantité de 50 g de la pâte récupérée est diluée dans 2,5 L d'eau et défibrée pendant 10 minutes. Une feuille est réalisée à l'aide de la formette Noble Wood avec un litre de la suspension diluée. Après séchage de la feuille sur le séchoir Noble et Wood à 120°C jusqu'à poids constant, le poids sec de la feuille est déterminé par pesage. Cela permet ensuite de calculer le volume nécessaire pour prélever un gramme de pâte pour mesurer l'indice kappa.
Pour déterminer l'indice kappa de la pâte qui mesure le degré de délignification d'une pâte écrue, la procédure suivante a été utilisée. L'indice kappa est obtenu par oxydation de la lignine résiduelle en présence d'un volume précis de permanganate de potassium mis en contact avec de la pâte pendant un temps déterminé. En présence de lignine, il y a consommation de permanganate qui doit être située entre 20% et 60% de la quantité initiale. La réaction est bloquée par ajout d'une solution d'iodure de potassium. L'iode libéré est alors dosé par une solution de thiosulfate de sodium en milieu acide (Norme ISO 302:2004, Pulps - Détermination of Kappa number; 2nd édition éd.; Association Française de Normalisation (AFNOR), 2004).
Après avoir ramené le volume total (pâte + eau) à 910 mL, on place sous agitation et verse en même temps 40 mL de KMn04 0,6 N et 50 mL de H2S04 8 N. Le chronomètre est déclenché au bout de 2 minutes, à l'aide d'un thermomètre on mesure la température C. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à 5 minutes et on l'arrête ensuite en ajoutant 20 mL de Kl (160 g/L). L'iode libéré est titré par une solution de Na2S203 0,6 N, en présence des fibres. On ajoute quelques gouttes d'empois d'amidon vers la fin du dosage.
Le volume V de Na2S203 nécessaire pour décolorer la solution permet de calculer l'indice kappa selon la relation :
Indice kappa = (V - Vb|anc) x 6 x {1 + [(25 - C) x 0,013]}
où Vbianc correspond au volume de Na2S203 consommé en n'utilisant que de l'eau (sans pâte).
Le tableau ci-après répertorie tous les résultats des cuissons témoin et avec les monolithes.
Eau/Bois = 3,5 Quantité
Alcali actif Sulfidité Indice Rendement Pin Maritime = 450 g d'anthraquinone, %
% en Na20 % kappa % t = 140 minutes (par rapport au bois sec)
0 20 31 27 44,8
0 21 31 25,2 43,5
0 22 31 21 ,3 40,9
DVB
0,2 16 31 37,3 46,9
0,2 18 31 30,8 46,3
0,2 20 31 22,5 43,9
0 20 30 40, 1 50,1
0 21 30 26,7 47,7
0 22 30 23,7 46
DVB
0,2 16 30 47,4 51 ,4
0,2 18 30 34,6 49,9
0,2 20 30 27,4 47,6
0 20 27 36,6 45,1
0 21 27 30,9 44,3
0 22 27 20,8 43
DVB
0,2 16 27 44,2 46
0,2 18 27 34, 1 45,1
0,2 20 27 31 ,2 43,7
0 20 29 34,7 47
0 21 29 26,5 45,3
0 22 29 22,4 44,2
DVB
0,2 16 29 37,4 47,3
0,2 18 29 32,4 46
0,2 20 29 27,8 44,8
0 20 31 29 44,8
0 21 31 24,7 44
0 22 31 23,6 43,8
DEGDMA
0,2 16 31 48,9 48,5
0,2 18 31 32,6 46,6
0,2 20 31 25,4 45,4 0 18 28 36,6 46,2
0 20 28 30,9 44,7
0 22 28 20,8 45,2
DEGDMA
0,2 16 28 44,2 49,8
0,2 18 28 34, 1 47,1
0,2 20 28 31 ,2 47
0 18 29 40,6 48,6
0 20 29 30,5 46,6
0 22 29 25,2 45,1
DEGDMA
0,2 16 29 54,3 50,1
0,2 18 29 37,9 47,1
0,2 20 29 29,5 45,7
0 18 26 35,6 46,8
0 20 26 31 ,3 44,7
0 22 26 27 43,9
DEGDMA
0,4 16 26 42,4 47,9
0,4 18 26 36,3 46,6
0,4 20 26 27 45
Ce tableau de résultats permet de constater l'efficacité des catalyseurs de l'invention en termes de rendement. Les catalyseurs ci-dessus (DVB, EGDMA et DEDGMA) présentent les caractéristiques suivantes :
Il a été constaté que les monolithes St-DVB-AQ, St-EGDMA-AQ et St-DEGDMA-AQ sont résistants dans les conditions de cuisson et ne se dégradent pas.
Exemple 7 : Recyclage des catalyseurs Exemple 7.1.
Les monolithes sont récupérés entièrement et sans perte lors d'une première cuisson et sont testés à nouveau lors d'une deuxième cuisson. Entre deux cuissons, les monolithes sont gardés dans la liqueur noire et utilisés sans aucune étape de purification. La liqueur noire permet de les conserver dans le même état de gonflement et d'hydratation qu'en fin de cuisson.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après (mêmes conditions que dans l'exemple 6).
Ce tableau de résultats permet de constater l'efficacité des catalyseurs selon l'invention, une fois recyclés.
Exemple 7.2. - Etude de l'évolution des valeurs d'Indice Kappa en fonction du nombre de cuissons en recyclant les mêmes monolithes
L'indice Kappa qui rend compte du taux de lignine résiduel sur les fibres (plus il est faible, plus la délignification a été performante) a été mesuré sur des pâtes classées. Ce classement consiste à séparer les fibres des incuits. La mesure de l'indice Kappa classé correspond à la mesure de l'indice Kappa en sortie de procédé en s'affranchissant des incuits.
Tableau 1 : Indice Kappa Classé ([IK]C) en fonction du nombre de recyclages des monolithes pour une alcali active de 22% par rapport aux cuissons témoins.
A une teneur en poids d'alcali actif de 22%, l'effet sur l'indice Kappa est conservé après 3 cuissons malgré les sources de variation liées au procédé. Il n'a pas été observé de dégradations physiques des monolithes.
Tableau 2 : Indice Kappa Classé en fonction du nombre de recyclages des monolithes pour une alcali active de 26% par rapport aux cuissons témoins.
Les deux premières cuissons ont été réalisées avec un lot de bois différent des trois dernières.
Malgré cela, pour une teneur en poids d'alcali actif de 26%, l'effet sur l'indice Kappa est conservé après 5 cuissons, et ce malgré les sources de variation liées au procédé. Il n'a pas été observé de dégradations physiques des monolithes.
Tous ces résultats démontrent l'efficacité des catalyseurs monolithiques selon l'invention, et ce même après plusieurs utilisations.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur anthraquinonique supporté sous forme de monolithe, comprenant un support polymérique contenant en surface au moins un motif anthraquinone, ledit catalyseur anthraquinonique supporté étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant :
- du styrène ;
- au moins un amorceur générateur de radicaux libres ;
- au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel, choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de di(éthylène glycol), de composés comprenant une chaîne alkyle, interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)kO)m avec 2<k<5, 1 <m<3, substitué(s) en position a ou ω par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique, et de leurs mélanges ;
- au moins un agent porogène ; et
- au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I)
dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 5.
2. Catalyseur anthraquinonique supporté selon la revendication 1 , dans lequel l'agent porogène est choisi dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, des alcanes à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone, des oligomères d'éthylène glycol et de leurs mélanges.
3. Catalyseur anthraquinonique supporté selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'agent porogène est un mélange d'au moins deux composés choisis dans le groupe constitué du toluène, des alcools à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone et des alcanes à longue chaîne comprenant au moins 10 atomes de carbone.
4. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent porogène est un mélange de dodécanol et de toluène.
5. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant de 5% à 20%, de préférence de 8% à 1 1 %, en poids d'anthraquinone par rapport au poids total de catalyseur anthraquinone supporté.
6. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le mélange réactionnel comprend :
- de 10% à 30% en poids de styrène par rapport au poids total de mélange réactionnel ;
- de 0,1 % à 5% en poids d'amorceur par rapport au poids total de mélange réactionnel ;
- de 10% à 30% en poids d'agent de réticulation par rapport au poids total de mélange réactionnel ;
- de 10% à 60% en poids d'agent porogène par rapport au poids total de mélange réactionnel ; et
- moins de 10% en poids de monomère styrénique anthraquinonique de formule (I).
7. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la surface spécifique déterminée par la méthode BET est supérieure ou égale à 20 m2/g, et de préférence comprise entre 20 et 200 m2/g.
8. Catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont le module d'Young est compris entre 100 MPa et 400 MPa.
9. Utilisation du catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour catalyser la cuisson kraft ou alcaline du bois.
10. Procédé de préparation d'un catalyseur anthraquinonique supporté, sous forme de monolithe, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, par polymérisation radicalaire d'un mélange réactionnel comprenant :
- du styrène ;
- au moins un amorceur générateur de radicaux libres ;
- au moins un agent de réticulation au moins difonctionnel, choisi dans le groupe constitué du divinylbenzène, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de di(éthylène glycol), de composés comprenant une chaîne alkyle, interrompue par un ou plusieurs groupements -((CH2)kO)m avec 2<k<5, 1 <m<3, substitué(s) en position a ou ω par au moins une fonction acrylate, méthacrylate, vinylique ou styrénique, et de leurs mélanges ;
- au moins un agent porogène ; et
- au moins un monomère styrénique anthraquinonique de formule (I)
dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 5.
11. Procédé de préparation d'une pâte cellulosique, comprenant une étape de cuisson kraft ou alcaline de copeaux de bois ou de biomasse lignocellulosique à une température comprise entre 130°C et 180°C pendant une durée de 30 minutes à 120 minutes, en présence d'eau, de catalyseur anthraquinonique supporté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et d'une solution aqueuse de soude et/ou de sulfure de sodium.
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