EP3161079A1 - Lösungen von polyvinylidenfluorid in n-formyl- oder n-acetylmorpholin - Google Patents

Lösungen von polyvinylidenfluorid in n-formyl- oder n-acetylmorpholin

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EP3161079A1
EP3161079A1 EP15728012.4A EP15728012A EP3161079A1 EP 3161079 A1 EP3161079 A1 EP 3161079A1 EP 15728012 A EP15728012 A EP 15728012A EP 3161079 A1 EP3161079 A1 EP 3161079A1
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EP
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solvent
pvdf
mixtures
solutions
nfm
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15728012.4A
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English (en)
French (fr)
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Ulrich Karl
Christoph ERK
Michael Dornbusch
Hidehiko MIZUNO
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to solutions of solutions of polyvinylidene fluoride (PVDF) or copolymers of 1,1-difluoroethylene in a solvent which comprises N-formylmorpholine (NFM), N-acetylmorpholine (N-formylmorpholine). NAM) or mixtures thereof and additionally contains a co-solvent selected from alkylene carbonate, mono-, di- or polyalkylene glycol dialkyl ethers or mixtures thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF Due to its thermal and chemical resistance, PVDF is used, for example, for coating pipes or for producing membranes and gaskets.
  • PVDF is used as a binder. It can also be used as a separator membrane in batteries and accumulators, for coating electrical measuring probes or photovoltaic units.
  • PVDF is usually either melt processed or dissolved in a solvent and applied as a solution to the desired surface or formed into the desired shape, e.g. by spinning, film casting, knife coating, calendering, casting or injection molding. During or after the coating process or the production of the moldings, the solvent is removed.
  • the solvent used must therefore meet special requirements: It must solve PVDF as well as possible. At the same time, in the subsequent removal of the solvent as homogeneous as possible coatings or moldings with a uniform surface and good mechanical properties.
  • US 31 10692 discloses the use of NFM or NAM as a solvent for polyvinyl fluoride.
  • Polyvinyl fluoride is the polymer of vinyl fluoride (C2H3F). PVDF, however, is not or only partially soluble in pure NFM.
  • Solvent mixtures of NFM and a different aprotic solvent are mentioned in WO 201 1/147822 as a solvent for pesticides.
  • the solvent preferably contains at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight, very preferably at least 50% by weight, of NFM, NAM or mixtures thereof.
  • the solvent contains NFM, preferably it contains NFM in the amounts indicated above.
  • the co-solvent is alkylene carbonate, mono-, di- or polyalkylene glycol dialkyl ethers or mixtures thereof.
  • the mono-, di- or Polyalkylenglycoldiethern are in particular at normal conditions (20 ° C, 1 bar) liquid compounds.
  • the mono-, di- or polyalkylene glycol diethers are preferably those of the formula I.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 3 and R 4 independently represent an ethylene, propylene or butylene group and n is an integer between 0 and 4.
  • R 1 and R 2 are identical.
  • R 1 and R 2 are a methyl group.
  • R 3 and R 4 are identical. Particularly preferably, R 3 and R 4 are a propylene group.
  • N is preferably 1 or 2, more preferably n is 1, that is to say particularly preferred are the dialkylene glycol dialkyl ethers of the formula I.
  • a particularly preferred dialkylene glycol dialkyl ether is dipropylene glycol dimethyl ether (R 1 and R 2 are both methyl, R 3 and R 4 are both propylene and n is 1).
  • Dipropylene glycol dimethyl ethers may exist in various isomeric forms or as a mixture of isomers.
  • proglyme dipropylene glycol dimethyl ether
  • proglyme is often a mixture of three regioisomers which differ in the position of the propylene groups:
  • dipropylene glycol dimethyl ether is often a mixture of stereoisomers (enantiomers and diastereomers).
  • the co-solvent is preferably 1,2-propylene carbonate or dialkylene glycol dialkyl ethers of the formula I.
  • the co-solvent is particularly preferably 1,2-propylene carbonate or dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the co-solvent is dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the solvent mixture contains at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, of the co-solvent in addition to the above amounts or preferred amounts of NFM or NAM.
  • the solvent may additionally contain further solvents.
  • solvents As other solvents called its hydrophobic solvent such.
  • the other solvents may also be hydrophilic, protic compounds, for example water or alcohols, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or hydrophilic, apoptotic compounds, for example ketones, such as acetone, cyclohexanone, butan-2-one, (methyl Ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) or isophorone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, esters such as the methyl, ethyl, propyl or butyl ester of formic acid, vinegar -, succinic, glutaric,
  • NFM 5 to 95 wt.% NFM, NAM or mixtures thereof, in particular NFM, and
  • solvent mixtures which consist of
  • Very particularly preferred solvent mixtures are suitable which from 45 to 80 wt.% NFM, NAM or mixtures thereof, in particular NFM, and
  • the solvent mixture contains no further solvents;
  • the solvent mixture consists exclusively of NFM, NAM or mixtures thereof and the co-solvent.
  • the solvent mixture consists exclusively of NFM and dipropylene glycol dimethyl ether (proglyme).
  • the solutions contain PVDF or copolymers of 1, 1 difluoroethylene, preferably copolymers, which consist of at least 70 wt.% Of 1, 1 -difluoroethylene.
  • PVDF consists exclusively of 1, 1-difluoroethylene.
  • PVDF and the above copolymers may, for. B. have a number average molecular weight Mn of 10,000 to 3,000,000, in particular from 50,000 to 2,000,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the molecule large-weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (eluent: dimethylacetamide, standard: polystyrene).
  • the solutions preferably contain PVDF or copolymers which consist of at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of 1,1-difluoroethylene.
  • the solutions contain PVDF.
  • Such monomers may be hydrophilic monomers or non-hydrophilic monomers.
  • the monomers may be fluorine-free or fluorine-containing. Fluorine-containing monomers are, for example, mono-, tri- or tetrafluoroethylene.
  • Hydrophilic monomers are in particular those having an acid group, which may optionally also be in the form of a salt, having a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group which may optionally also be in the form of a salt, an amide group, a lactam group or an epoxy group.
  • Monomers having an acid group are e.g., those having a carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid group, wherein the above acid groups may also be present as a salt.
  • Salts with an inorganic cation such as alkali cations or an ammonium cation or organic cations, e.g. B. by organic groups substituted ammonium cations.
  • Monomers having a hydroxyl group are e.g. Hydroxy-alkyl (meth) acrylates, in particular hydroxy-C 2 -C 8 -alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate or hydroxy-2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Monomers having a nitrile group are e.g. Acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Monomers having an amino group are z. As substituted by an amino group alkyl (meth) - acrylates.
  • Monomers having an amide group are e.g. As acrylamide or methacrylamide.
  • Monomers having a lactam group are e.g. For example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole or N-vinyl caprolactam.
  • Monomers having an epoxy group are e.g. B. (meth) glycidyl acrylate.
  • Non-hydrophilic monomers are, for example, monomers having an acrylic or methacrylic group, e.g. B. C1 to C8 alkyl (meth) acrylates, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
  • the solutions contain 1 to 60 wt.%, Particularly preferably 1 to 50 wt.%, Most preferably 1 to 40 wt.% PVDF or copolymers of 1, 1 difluoroethylene, based on the total weight of the solutions.
  • the solutions contain at least 5 wt.%, In particular at least 10 wt.% Very particularly preferably at least 20 wt.% PVDF or copolymers of 1, 1 difluoroethylene based on the total weight of the solutions.
  • PVDF or Copoiymeren can be solved in a simple manner, optionally supported by temperature increase in the solvent.
  • PVDF or the copolymers may initially also be present as a solution in another solvent, for example in N-methylpyrrolidone, and then converted by a solvent exchange into the above solution according to the invention.
  • the temperature of the solvent or of the solvent mixture for example, can be determined. be increased to 30 to 175 ° C, in particular to 40 to 165 ° C, particularly preferably to 50 to 160 ° C.
  • PVDF or the copolymers may also be prepared directly in the above solvent, for example by radical polymerization of the 1,1-difluoroethylene and optionally further monomers.
  • the solutions according to the invention may contain, in addition to the solvent and the PVDF or the copolymers, further constituents.
  • further constituents include, in addition to the solvent and the PVDF or the copolymers, further constituents.
  • initiators when PVDF or the copolymers were prepared in the solvent, and stabilizers, such as antioxidants, UV inhibitors, emulsifiers, flow control agents or other additives, which are helpful or necessary for the intended use of the solution.
  • the proportion by weight of the further components may, for. B. 0 to 40 wt.%, In particular 0 to 20 wt.% Or 0 to 10 wt.% Or 0 to 5 wt.% Be.
  • the solutions can be used for the production of coatings or moldings.
  • Shaped bodies are in addition to piping, hoses, plates, cables, fittings, flanges see, fittings, seals z.
  • coatings powders, fibers, films, films and membranes.
  • they are also suitable for the production of coatings on electrodes, in particular electrodes, which are used in lithium accumulators.
  • the solutions can be introduced into a hollow body of the desired shape or coated onto the desired surface.
  • the solvent can easily, e.g. by increasing the temperature, be removed. In this case, the desired shaped body or the desired coating is formed.
  • the solvent according to the invention dissolves PVDF and the copolymers of 1,1-difluoroethylene very well. Stable solutions can be obtained. In particular, the solutions of 15 to 100 ° C are stable and the PVDF or copolymer remains dissolved in this temperature range. When using the solutions according to the invention very homogeneous coatings and moldings are obtained with good mechanical properties.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the solvent mixture was heated to 100 to 120 ° C for this purpose.
  • PVDF was added stepwise in amounts of 7.5 grams to the solvent mixture and stirred at 100 to 120 ° C after each step until everything was dissolved.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the solvent mixture was heated to 100 to 120 ° C for this purpose.
  • PVDF was added stepwise in amounts of 7.5 grams to the solvent mixture and stirred at 100 to 120 ° C after each step until everything was dissolved.
  • the solvent used was only NFM. As described above, initially 7.5 grams of PVDF were added. This amount of PVDF could not or hardly be dissolved in pure NFM even when heated to 100 to 120 ° C. Also, heating to the boiling point of the solvent did not result in a solution of the added PVDF.

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Abstract

Lösungen von Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Copolymeren des 1,1-Difluorethylen in einem Lösemittel, welches N-Formylmorpholin (NFM), N-Acetylmorpholin (NAM) oder deren Gemische und zusätzlich ein Co-Lösemittel ausgewählt aus Alkylencarbonat, Mono-, Di- oder Polyalkylenglycoldialkylether oder deren Gemische enthält.

Description

Lösungen von Polyvinylidenfluorid in N-Formyl- oder N-Acetylmorpholin Beschreibung Die Erfindung betrifft Lösungen von Lösungen von Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Copolyme- ren des 1 ,1 -Difluorethylen in einem Lösemittel, welches N-Formylmorpholin (NFM), N-Acetylmorpholin (NAM) oder deren Gemische und zusätzlich ein Co-Lösemittel ausgewählt aus Alky- lencarbonat, Mono-, Di- oder Polyalkylenglycoldialkylether oder deren Gemische enthält. Polyvinylidenfluorid (PVDF) wird zur Herstellung von Beschichtungen und Formkörpern, z.B. von Fasern, Folien, Rohrleitungen, Schläuchen, Platten, Kabeln, Armaturen, Flanschen, Beschlägen, Verfugungen, Versiegelungen, Pulvern, Filmen verwendet. Aufgrund seiner thermischen und chemischen Beständigkeit wird PVDF zum Beispiel zur Beschichtung von Rohren oder zur Herstellung von Membranen und Dichtungen verwendet. Bei der Herstellung von Elekt- roden wird PVDF als Bindemittel eingesetzt. Ebenso kann es als Separatormembran in Batterien und Akkumulatoren, zum Beschichten elektrischer Messsonden oder photovoltaischer Einheiten verwendet werden. PVDF wird üblicherweise entweder als Schmelze verarbeitet oder in einem Lösemittel gelöst und als Lösung auf die gewünschte Oberfläche aufgebracht oder in die gewünschte Form gebracht, z.B. durch Ausspinnen, Filmgießen, Rakeln, Kalandrieren, Guss- oder Spritzgussverfahren. Während oder nach dem Beschichtungsvorgang oder der Herstellung der Formkörper wird das Lösemittel entfernt. Das verwendete Lösemittel muss daher besondere Anforderungen erfüllen: Es muss PVDF möglichst gut lösen. Gleichzeitig sollen bei der anschließenden Entfernung des Lösemittels möglichst homogene Beschichtungen oder Formkörper mit gleichmäßiger Oberfläche und guten mechanischen Eigenschaften entstehen.
Aus JP 4071845, WO 2010/057917 und JP 1 1071346 ist bekannt, N-Methylpyrrolidon oder andere N-Alkylpyrrolidone als Lösemittel für PVDF zu verwenden.
US 5296318 nennt Tetrahydrofuran (THF) und Mischungen von THF mit Ethylen- oder Propy- lencarbonat als Lösemittel für PVDF.
US 31 10692 offenbart die Verwendung von NFM oder NAM als Lösemittel für Polyvinylfluorid. Polyvinylfluorid ist das Polymer des Vinylfluorids (C2H3F). PVDF hingegen ist in reinem NFM nicht oder nur begrenzt löslich.
Lösemittelgemische aus NFM und einem davon verschiedenen aprotischen Lösemittel sind in WO 201 1/147822 als Lösemittel für Pestizide genannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein Lösemittel für PVDF zu finden, welches möglichst wenig toxisch ist, insbesondere keine carcinogenen, mutagenen oder reprotoxischen Eigenschaften hat, einen möglichst hohen Flammpunkt hat und PVDF möglichst gut löst und so die Herstellung möglichst homogener Beschichtungen und Formkörper aus PVDF erlaubt.
Demgemäß wurden die oben definierten Lösungen und deren Verwendungen gefunden. Zum Lösemittel
Vorzugsweise besteht das Lösemittel zu mindestens 20 Gew. %, besonders bevorzugt zu min- destens 30 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew. % aus NFM, NAM oder deren Gemischen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösemittel NFM, vorzugsweise enthält es NFM in den vorstehend angegebenen Mengen.
Bei dem Co-Lösemittel handelt es sich um Alkylencarbonat, Mono-, Di- oder Polyalkylenglycol- dialkylether oder deren Gemische.
Bei dem Alkylencarbonat handelt es sich insbesondere um Ethylencarbonat oder 1 ,2-Propylen- carbonat, besonders bevorzugt handelt es sich um 1 ,2-Propylencarbonat.
Bei den Mono-, Di- oder Polyalkylenglycoldiethern handelt es sich insbesondere um bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) flüssige Verbindungen. Bei den Mono-, Di- oder Polyalkylenglycoldiethern handelt es sich bevorzugt um solche der Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für eine C1 - bis C4-Alkylgruppe und
R3 und R4 unabhängig voneinander für eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe stehen und n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 steht. Vorzugsweise sind R1 und R2 identisch. Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 für eine Methylgruppe.
Vorzugsweise sind R3 und R4 identisch. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 für eine Propy- lengruppe.
Vorzugsweise steht n für 1 oder 2, besonders bevorzugt steht n für 1 , das heißt besonders bevorzugt sind die Dialkylenglycoldialkylether der Formel I.
Ein besonders bevorzugter Dialkylenglycoldialkylether ist Dipropylenglycoldimethylether (R1 und R2 stehen beide für eine Methylgruppe, R3 und R4 stehen beide für eine Propylengruppe und n ist 1 ). Dipropylenglycoldimethylether können in verschiedenen isomeren Formen oder als Gemisch von Isomeren vorliegen.
So ist der als Proglyme bekannte handelsübliche Dipropylenglycoldimethylether häufig ein Ge- misch von drei Regio-Isomeren, welche sich in der Position der Propylengruppen unterscheiden:
Darüber hinaus ist der Dipropylenglycoldimethylether (Proglyme) häufig auch ein Gemisch von Stereoisomeren (Enantiomeren und Diastereomeren).
Bevorzugt handelt es sich bei dem Co-Lösemittel um 1 ,2-Propylencarbonat oder Dialkylengly- coldialkylether der Formel I. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Co-Lösemittel um 1 ,2-Propylencarbonat oder Dipropylenglycoldimethylether.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Co-Lösemittel um Dipropylenglycoldimethylether.
Insbesondere enthält das Lösemittelgemisch in dieser Ausführungsform mindestens 5 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew. % des Co-Lösemittels neben den oben stehenden Mengen bzw. bevorzugten Mengen an NFM bzw. NAM. Das Lösemittel kann neben dem NFM, NAM, deren Gemischen und dem Co-Lösemittel zusätzlich weitere Lösemittel enthalten.
Insbesondere beträgt der Gehalt an weiteren Lösemitteln im Lösemittelgemisch maximal 20 Gew. %, insbesondere maximal 10 Gew. %, besonders bevorzugt maximal 5 Gew. %.
Als weitere Lösemitteln genannt seinen hydrophobe Lösemittel wie z. B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol oder technische Mischungen von Alkylaromaten. Bei den weiteren Lösemittelen kann es sich auch um hydrophile, protische Verbindungen, z.B. Wasser oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol oder um hydrophile, apro- tische Verbindungen, z.B. Ketone wie Aceton, Cyclohexanon, Butan-2-οη, (Methyl-Ethylketon, MEK), Methyl-iso-butylketon (MIBK) oder Isophoron, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diet- hylether, tert.-Butylmethylether, Ester wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester der Ameisen-, Essig-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Phthal- oder Phosphorsäure, sowie deren Gemische, Lactone wie z.B. g-Butyrolacton sowie Ethylencarbonat handeln. Als weitere Lösemittel bevorzugt sind hydrophile aprotische Lösemittel.
Insbesondere sind z.B. Lösemittelgemische geeignet, welche aus
5 bis 95 Gew. % NFM, NAM oder deren Gemische, insbesondere NFM, und
5 bis 95 Gew. % Co-Lösemittel und
0 bis 10 Gew. % weitere Lösemittel bestehen
Besonders bevorzugt sind Lösemittelgemische geeignet, welche aus
20 bis 80 Gew. % NFM, NAM oder deren Gemische, insbesondere NFM, und
20 bis 80 Gew. % Co-Lösemittel und
0 bis 5 Gew. % weitere Lösemittel bestehen
Ganz besonders bevorzugt sind Lösemittelgemische geeignet, welche aus 45 bis 80 Gew. % NFM, NAM oder deren Mischungen, insbesondere NFM, und
20 bis 55 Gew. % Co-Lösemittel und
0 bis 5 Gew. % weitere Lösemittel bestehen
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Lösemittelgemisch keine weiteren Lösemittel; in diesem Fall besteht das Lösemittelgemisch ausschließlich aus NFM, NAM oder deren Gemische und dem Co-Lösemittel. Ganz besonderes bevorzugt besteht das Lösemittelgemisch ausschließlich aus NFM und Dipropylenglycoldimethylether (Proglyme).
Zum Polymeren
Die Lösungen enthalten PVDF oder Copolymere des 1 ,1 Difluorethylen, vorzugsweise Copolymere, welche zu mindestens 70 Gew. % aus 1 ,1 -Difluorethylen bestehen. PVDF besteht ausschließlich aus 1 ,1 -Difluorethylen.
PVDF und die vorstehenden Copolymere können z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 10.000 bis 3.000 000, insbesondere von 50.000 bis 2.000 000 g/mol haben. Das Moleku- largewicht kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden (Eluationsmit- tel: Dimethylacetamid; Standard: Polystyrol).
Die Lösungen enthalten vorzugsweise PVDF oder Copolymere, welche zu mindestens 90 Gew. %, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew. % aus 1 ,1 -Difluorethylen bestehen.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die Lösungen PVDF.
Im Falle der Copolymeren kann es sich insbesondere um Copolymere des 1 ,1 - Difluorethylen mit anderen radikalisch copolymerisierbaren Verbindungen (Monomere) handeln.
Derartige Monomere können hydrophile Monomere oder nicht-hydrophile Monomere sein. Die Monomere können fluorfrei oder fluorhaltig sein. Fluorhaltige Monomere sind beispielsweise Mono-, Tri- oder Tetrafluorethylen.
Hydrophile Monomere sind insbesondere solche mit einer Säuregruppe, welche gegebenenfalls auch als Salz vorliegen kann, mit einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, welche gegebenenfalls auch als Salz vorliegen kann, einer Amidgruppe , mit einer Lactamgrup- pe oder einer Epoxygruppe.
Monomere mit einer Säuregruppe sind z. B. solche mit einer Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe, wobei die vorstehenden Säuregruppen auch als Salz vorliegen können. In Betracht kommen z.B. Salze mit einem anorganischen Kation wie Alkalikationen oder einem Ammoniumkation oder organische Kationen, z. B. durch organische Gruppen substituierte Am- moniumkationen.
Genannt seien insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure [zusammenfassend kurz
(Meth)acrylsäure], Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Salze. Monomere mit einer Hydroxylgruppe sind z.B. Hydroxy-alkyl (meth)acrylate, insbesondere Hyd- roxy-C2-C8 alkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder Hydroxy-2-ethylhexyl(meth)acrylat.
Monomere mit einer Nitrilgruppe sind z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Monomere mit einer Aminogruppe sind z. B. durch eine Aminogruppe substituierte Alkyl(meth)- acrylate.
Monomere mit einer Amidgruppe sind z. B. Acrylamid oder Methacrylamid.
Monomere mit einer Lactamgruppe sind z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol- oder N-Vinyl- caprolactam. Monomere mit einer Epoxygruppe sind z. B. (Meth)acrylsäureglycidylester.
Nicht-hydrophile Monomere sind zum Beispiel Monomere mit einer Acryl- oder Methacrylgrup- pe, z. B. C1 - bis C8-Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinyles- ter, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Ethylvinylether oder Butylvinylether oder Olefine, wie Ethen oder Propen. Insbesondere enthalten die Lösungen 1 bis 60 Gew. %, besonderes bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew. % PVDF oder Copolymere des 1 ,1 Difluorethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen. Vorzugsweise enthalten die Lösungen mindestens 5 Gew. %, insbesondere mindestens 10 Gew. % ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Gew. % PVDF oder Copolymere des 1 ,1 Difluorethylen bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen.
PVDF oder die Copoiymeren können in einfacher Weise, gegebenenfalls unterstützt durch Temperaturerhöhung, in dem Lösemittel gelöst werden. PVDF oder die Copoiymeren können zunächst auch als Lösung in einem anderen Lösemittel vorliegen, zum Beispiel in N- Methylpyrrolidon, und dann durch einen Lösemittelaustausch in die obige, erfindungsgemäße Lösung überführt werden.
Zum Lösen des PVDF oder der Copoiymeren in dem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch kann die Temperatur des Lösemittels bzw. des Lösemittelgemischs z.B. auf 30 bis 175°C, insbeson- dere auf 40 bis 165°C besonderes bevorzugt auf 50 bis 160°C erhöht werden.
PVDF oder die Copoiymeren können auch direkt in dem obigen Lösemittel, zum Beispiel durch radikalische Polymerisation des 1 ,1 -Difluorethylen und gegebenenfalls weiterer Monomere, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können neben dem Lösemittel und dem PVDF oder den Copoiymeren weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z. B. Initiatoren, wenn PVDF oder die Copolymere in dem Lösemittel hergestellt wurden, sowie Stabilisatoren, wie Antioxidantien, UV Inhibitoren, Emulgatoren, Verlaufshilfsmittel oder sonstige Additive, welche für die jeweils beabsichtigte Verwendung der Lösung hilfreich oder notwendig sind.
Der Gewichtsanteil der weiteren Bestandteile kann z. B. 0 bis 40 Gew. %, insbesondere 0 bis 20 Gew. % oder 0 bis 10 Gew. % bzw. 0 bis 5 Gew. % betragen.
Die Lösungen können zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern verwendet werden. Formkörper sind neben Rohrleitungen, Schläuchen, Platten, Kabeln, Armaturen, Flan- sehen, Beschlägen, Dichtungen z. B. auch Beschichtungen, Pulver, Fasern, Filme, Folien und Membranen.
Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Membranen.
Insbesondere eignen sie sich auch zur Herstellung von Beschichtungen auf Elektroden, insbesondere Elektroden, die in Lithium-Akkumulatoren Verwendung finden.
Zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern können die Lösungen in einen Hohlkör- per der gewünschten Form eingebracht oder auf die gewünschte Oberfläche beschichtet werden. Das Lösemittel kann leicht, z.B. durch Temperaturerhöhung, entfernt werden. Dabei bildet sich der gewünschte Formkörper oder die gewünschte Beschichtung aus.
Das Lösemittel, welches N-Formylmorpholin (NFM), N-Acetylmorpholin (NAM) oder deren Ge- mische enthält, kann auch zur Entfernung von Rückständen oder Beschichtungen von PVDF oder Copolymeren des 1 ,1 -Difluorethylen verwendet werden. Dazu werden die Rückstände oder Beschichtungen mit dem Lösemittel behandelt und als Lösung entfernt.
Das erfindungsgemäße Lösemittel löst PVDF und die Copolymeren des 1 ,1 -Difluorethylen sehr gut. Es können stabile Lösungen erhalten werden. Insbesondere sind die Lösungen von 15 bis 100°C stabil und das PVDF bzw. Copolymere bleibt in diesem Temperaturbereich gelöst. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen werden sehr homogene Beschichtungen und Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Beispiele Beispiel 1
Polyvinylidenfluorid (PVDF; Mw 180.000 g/mol, Mn 71.000 g/mol) wurde in 150 g Lösemittelgemisch, bestehend aus 105 Gramm NFM und 45 Gramm Proglyme, gelöst.
Das Lösemittelgemisch wurde dazu auf 100 bis 120°C aufgeheizt.
Dann wurde PVDF schrittweise in Mengen von 7,5 Gramm zum Lösemittelgemisch gegeben und nach jedem Schritt bei 100 bis 120°C gerührt, bis alles gelöst war.
Insgesamt wurden so 52,5 Gramm PVDF in dem Lösemittelgemisch vollständig gelöst. Die Lösung enthielt daher 26 Gew. % PVDF und war auch nach Abkühlen auf Raumtemperatur stabil. Beispiel 2
Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurde in 150 g Lösemittelgemisch, bestehend aus 105 Gramm NFM und 45 Gramm Propylencarbonat, gelöst.
Das Lösemittelgemisch wurde dazu auf 100 bis 120°C aufgeheizt.
Dann wurde PVDF schrittweise in Mengen von 7,5 Gramm zum Lösemittelgemisch gegeben und nach jedem Schritt bei 100 bis 120°C gerührt, bis alles gelöst war.
Nachdem die Lösung einen Gehalt von 15 Gew. % PVDF erreicht hatte, war aufgrund des Anstiegs der Viskosität in der verwendeten Apparatur mit einem Magnetstäbchen als Rührer keine weitere Zugabe von PVDF mehr möglich. Die erhaltene Lösung hatte einen Gehalt von PVDF von 15 Gew. %. Das PVDF war vollständig gelöst. Die Lösung war auch nach Abkühlen auf Raumtemperatur stabil.
Vergleichsbeispiel
Als Lösemittel wurde nur NFM verwendet. Es wurde wie oben beschrieben zunächst 7.5 Gramm PVDF zugegeben. Diese PVDF - Menge konnte in reinem NFM auch bei Erhitzen auf 100 bis 120°C nicht oder kaum gelöst werden. Auch ein Erhitzen bis zum Siedepunkt des Lösemittels führte nicht zu einer Lösung des zugegebenen PVDF.

Claims

Patentansprüche
1 Lösungen von Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Copolymeren des 1 ,1 -Difluorethylen in einem Lösemittel, welches N-Formylmorpholin (NFM), N-Acetylmorpholin (NAM) oder deren Gemische und zusätzlich ein Co-Lösemittel ausgewählt aus Alkylencarbonat, Mono-, Di- oder Polyalkylenglycoldialkylether oder deren Gemische enthält.
2 Lösungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mono-, Dioder Polyalkylenglycoldialkylethern um solche der Formel I handelt, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für eine C1 - bis C4-Alkylgruppe und
R3 und R4 unabhängig voneinander für eine Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe stehen
und n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 steht.
3 Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Co- Lösemittel um Dialkylenglycoldialkylether der Formel I oder 1 ,2-Propylencarbonat handelt.
4 Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um ein Lösemittelgemisch handelt, welches aus
5 bis 95 Gew. % NFM, NAM oder deren Gemischen,
5 bis 95 Gew. % Co-Lösemittel
0 bis 10 Gew. % weitere Lösemittel besteht.
5 Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Lösungen von PVDF oder Copolymeren, welche zu mindestens 70 Gew.-% aus 1 ,1 - Difluorethylen bestehen, handelt.
6 Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen 1 bis 60 Gew. % PVDF oder Copolymere des 1 ,1 -Difluorethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen, enthalten.
7 Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Be- schichtungen oder Formkörpern.
8. Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Membranen, Folien oder Fasern.
9. Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Be- Schichtungen auf Elektroden.
10. Verwendung eines Lösemittels, welches N-Formylmorpholin (NFM), N-Acetylmorpholin (NAM) oder deren Gemische und zusätzlich ein Co-Lösemittel ausgewählt aus 1 ,2- Propylen-carbonat, Di- oder Polyalkylenglycoldialkylether oder deren Mischungen enthält, zur Entfernung von Rückständen oder Beschichtungen von PVDF oder Copolymeren des
1 ,1 -Difluorethylen.
1 1. Lösemittelgemische aus 5 bis 95 Gew. % NFM, NAM oder deren Gemischen,
5 bis 95 Gew. % Co-Lösemittel ausgewählt aus, Mono-, Di- oder Polyalkylenglycoldialkylether oder deren Gemische und
0 bis 10 Gew. % weitere Lösemittel 12. Verwendung der Lösemittelgemische gemäß Anspruch 1 1 zur Herstellung einer Lösung von Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Copolymeren des 1 ,1 -Difluorethylen
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