EP3129528A1 - Cellulose-formkörper mit darin verteilten physiologisch wirksamen mineralstoffen - Google Patents

Cellulose-formkörper mit darin verteilten physiologisch wirksamen mineralstoffen

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EP3129528A1
EP3129528A1 EP15716470.8A EP15716470A EP3129528A1 EP 3129528 A1 EP3129528 A1 EP 3129528A1 EP 15716470 A EP15716470 A EP 15716470A EP 3129528 A1 EP3129528 A1 EP 3129528A1
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EP
European Patent Office
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mineral
magnesium
water
minerals
cellulose
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15716470.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Krieg
Ralf-Uwe Bauer
Michael Mooz
Sabine Riede
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Smartpolymer GmbH
Original Assignee
Smartpolymer GmbH
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Publication date
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    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2509/00Medical; Hygiene

Definitions

  • the invention relates to functional cellulose shaped bodies in which water-soluble mineral compounds are incorporated in the cellulose matrix over the entire cross-section of the shaped body.
  • the moldings are capable of releasing minerals over a long period of time. They are suitable for repeated use and washstabii.
  • Minerals also referred to as trace elements, have a positive effect on the human body by balancing the water and electro-iodine balance and intervene as cofactors of many enzymes directly into the metabolic process.
  • Important cofactors of metabolic processes are the minerals sodium, potassium, magnesium, calcium, selenium and zinc.
  • Cellulosic fibers that can be used as carriers for drugs are known. Usually, as in DE19911041, they are cosmetic preparations of cellulose fibers, which are loaded with cosmetic and dermatological active ingredients by impregnation. These have the disadvantage that they are only suitable for single use and do not meet the requirements of a reusable product.
  • a further disadvantage of DE1991 041 is that the active substances are nanoparticles which have to be prepared and prepared only with great difficulty.
  • the use of nanoparticles and their effects on health and nature is controversial, so that one renounces more and more on their use.
  • cellulose fibers which contain solid additives. These are mainly pigments or fillers, which are characterized by a permanent incorporation into the fiber. Also mentioned are, among others, metal oxides. These additives explicitly fulfill the task of permanent storage and are suitable for a reusable product without release. These fibers contain the Metailoxide therefore only in a bad bioavailability.
  • WO2010025858 a cellulosic molded body with high whiteness and antibacterial properties is disclosed which contains zinc-containing pigments and also after 50 washes still has an antibacterial effect.
  • a mineral release is not described here, the goal is a long-term antibacterial effect and a high degree of whiteness.
  • WO2009062657 discloses cellulosic molded bodies having a cellulose matrix and inclusions of nonpolar organic compounds dispersed therein, which inclusions may also be loaded with fat-soluble active substances, such as vegetable oils or fat-soluble vitamins. An integration of water-soluble active substances is thus not possible.
  • EP1633375 describes a composition for the long-term release of Mg for use for cosmetic or therapeutic purposes in the diet.
  • the main supplier of magnesium is MgCfe. It is a slightly water-soluble compound, therefore, to ensure a long-term release a sheath with a bio-dissolvable film is necessary.
  • DE202010010803 describes a fabric with fibers of eucalyptus wood pulp (eg Lyoceil fibers from this pulp) and spandex admixed with ZnO in a flexible portion and suitable for garments, especially underwear.
  • the eucalyptus wood yarn consists of about 80% eucalyptus wood fiber and about 20% ZnO-containing fiber. Whether the ZnO fiber has a ZnO coating or whether the ZnO is distributed in the fiber and whether it is a cellulose fiber is not mentioned.
  • CN 101230495 a process for the production of cellulose fibers is described in which pulp is dissolved in an ionic liquid and mixed with tourmaline powder having a particle size of 10 to 400 nm.
  • the resulting spinni solution is spun and solidified in a coagulation bath.
  • the staple fibers are then drawn, washed and dried. Due to the content of tourmaline powder, the fibers have special electrical properties. They release anions under external action (heat, pressure / impact effect) and have a bacteriostatic and fungistatic effect.
  • the fibers are intended in particular for clothing fabrics and textiles in the medical field.
  • the method according to CN 101230495 uses particle sizes which are to be assigned to the area of the nanoparticles.
  • fibers are known which contain Aigenpuiver and marketed under the brand name Seaceil TM.
  • the mineral content in algae powder is relatively low and is depending on the type of algae between 0.3-13% of the dry powder.
  • algae due to ion-exchange properties, algae have a binding capacity for metals and are less likely to release them.
  • lyoceil fibers which contain 0.07 to 5% by weight, based on the fiber, of pearl powder.
  • the main constituent of pearl powder / perimuth is CaC0 3 . It is in the nature of things that this pearl powder is water insoluble because it is incorporated into an organic matrix. Pearl powder is therefore unsuitable for releasing minerals under the conditions existing on the human skin.
  • the carrier / shaped body should be suitable for reusable use.
  • the release of the mineral ions or other active ingredients on the skin should spread as evenly as possible over at least 5 to 100, preferably to 10 to 50 cycles of use. Under usage cycles in textile applications e.g. When worn close to the body, one understands the use of the textile and the subsequent usual household linen. After this household laundry begins another cycle of use of the textile.
  • nanoparticles as these are complex and therefore expensive to manufacture and use and are rejected because of possible negative effects on health and the environment by the consumer.
  • this object can be achieved with cellulose molded articles having inorganic mineral compounds homogeneously distributed over the cross-section of the cellulose matrix, characterized in that the mineral compounds are bound in the cellulose molded article and at least one in water soluble mineral, preferably at least one cosmetically and / or dermatologically active mineral, can contain and release.
  • the mineral compounds contain at least one mineral selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium and magnesium and zinc. Particularly preferred are mineral compounds containing at least one mineral selected from the group consisting of calcium, zinc and magnesium. The solubility in water is a prerequisite for the effectiveness of the mineral compounds used, since such anions and cations can be released.
  • water-soluble mineral compounds are mineral compounds which have a solubility of the mineral of from 0.5 to 2,000 mg / l, preferably from 1 to 100 mg / l, each in distilled water of 20 ° C and a neutral pH.
  • the water solubility preferably increases in a slightly acidic medium.
  • the skin surface of humans has such a slightly acidic environment.
  • the difficulty was to still have enough content of water-soluble mineral compounds in the finished molded body after the manufacturing process, so that a dermatological effectiveness is given. Due to the process, lyocell moldings must be washed very thoroughly and with plenty of water so that no solvent residues remain in the moldings. In this case, no solution equilibrium of the mineral ions can be adjusted, as new water is added again and again.
  • the molded articles must have a high content of mineral substances after extrusion (spinning), so that after the washing and aftertreatment process there is still a dermatologically active content of mineral ions in the finished product. This only succeeds when using the lyocell method and setting a high pH (preferably pH> 10).
  • the added starting substances must contain> 75% by weight of chemically pure mineral compound, based on the total weight of the starting substance.
  • the content of minerals contained in the water-soluble mineral compounds in the finished molded body more than 2 wt.%, Preferably more than 5 wt. %, based on the weight of the molding.
  • the term mineral or minerals is understood to mean the chemically pure elements or ions of the elements.
  • Minerals or mineral oil compounds in the context of this invention are compounds of these minerals such as oxides, hydroxides, oxyhydrates, salts or complex compounds.
  • Particularly preferred mineral compounds are magnesium, magnesium, magnesium, calcium, calcium, calcium, calcium Zinc carbonate, as well as naturally occurring minerals containing sodium, potassium, calcium and / or magnesium in high proportions by weight in water-soluble form.
  • the mineral compounds are used in unencapsulated, unsupported form during the production of the molding.
  • the mineral compounds are preferably present in chemically pure form, in order to avoid undesired side effects or impurities and to be able to better control the effect.
  • the minerals may not be released in the molding process or only to a very limited extent.
  • a solution to this problem has been achieved by the incorporation of inorganic particles such as mineral compounds at hitherto unusable greatly increased pH values in the aqueous spinning and washing baths.
  • the release of the relevant minerals in spinning and washing baths can be significantly reduced to pH values greater than 10 by an atypical increase in the pH of the spinning and washing baths in the lyocell process.
  • An increase in the pH can be achieved without problems by the addition of NaOH or other hydroxides in the spinning and washing baths.
  • NaOH is already used to small proportions in the lyocell process for pH regulation and therefore does not represent an additional process chemical.
  • the NaOH can be used in the normal Lyocellpens processing the spinning and washing baths effectively by the usual desalination of the aqueous NMMO baths removed and recycled.
  • the mineral compounds are introduced in powder form.
  • the powders have a broad particle size distribution.
  • the average diameter is 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the average diameter is to be understood as the mean equivalent spherical diameter.
  • the particle size can be determined by light diffraction, eg with devices from Sympatec which use laser light diffraction.
  • the maximum particle size (equivalent spherical diameter) should not be more than 200 pm, in particular not more than 50 pm.
  • the average diameter of the particles is significantly smaller than the diameter of the fibers, so that the mechanical stability of the fibers is not impaired.
  • a mean diameter (equivalent diameter) of 0.5 to 10 ⁇ m, in particular of 1 to 5 ⁇ m, and a maximum diameter of 20 ⁇ m, in particular 10 ⁇ m, has proven to be expedient.
  • the Celiuloseform redesign invention preferably have the form of filaments, fibers, films or nonwovens.
  • One embodiment of the invention provides for the use of inorganic compounds and mineral compounds having different solubility in water.
  • How fast and to what extent minerals are released can be determined by measuring the minerals in egguates by suitable methods such as ICP-MS or ICP-OES.
  • a concentration of the minerals in the artificial weld solution should still be detectable, which corresponds to at least 10% of the initial concentration.
  • the initial concentration is the reading of the unwashed fabrics.
  • the choice of different solubility is done not only by selecting different mineral compounds but also by selecting different solubilities of a single compound.
  • different degrees of sintering, particle sizes or particles with different surface areas, ranging from slightly soluble to slightly soluble, can be obtained from magnesium oxide.
  • suitable magnesium oxides or mixtures thereof thus also leads to the desired result of a bioavailable but long-lasting mineral and drug release.
  • the water solubility of the metal ions can be controlled from oxides and salts and thus control the release.
  • the solution to the problem, ie the controlled over a long period of sustained release of minerals is thus achieved, for example, in magnesium by the use of MgO low and medium sintering stage in the mixture.
  • Annealed MgO rapidly forms hydroxides and is therefore rapidly soluble.
  • Extremely highly annealed magnesium oxide is barely attacked by water and hardly releases magnesium ions.
  • the same effects of magnesium release can also be achieved by the use or combination of oxides of different activity. Different activities result from different surfaces (eg measured by nitrogen adsorption according to the method of Brunauer, Emmett and Teller - BET method) of the compounds which influence the solubility in water.
  • sintered, still water-soluble magnesium oxides, as well as other usable mineral compounds are characterized by a high porosity.
  • Other cosmetically and / or dermatologically active substances that can be incorporated in the pores include vegetable oils, essential oils, fragrances, perfume compositions, fatty acid esters, ethers and anhydrides of vegetable, animal or synthetic origin, long-chain alcohols, fatty acids, plant products such as palm oil.
  • One direction of action is the effect as cofactors in metabolic processes, eg as anti-aging substances. It is known from cosmetics that lipophilic and hydrophilic substances given at the same time penetrate more rapidly [Raab, W., Kindl, U .: Vietnamesekosmetik,ticianliche Verlagsgesellschaft Stuttgart (2004) p. 20].
  • the aforementioned principle of the incorporation of active ingredients in the porous structure of the mineral compounds used allows the binding of other cosmetically and dermatologically relevant compounds.
  • the expert is here a variety of compounds known in cosmetics. These compounds are e.g. To regulate the moisture balance of the skin or can mitigate unwanted skin or skin diseases such as wrinkles or acne. It is known that compounds of minerals such as Mg, Ca, or Zn, such as talc, magnesia, or ZnO are used as powder foundation. These powder bases serve to absorb liquid active ingredients in the powder. It is obvious that this principle can also be adopted for the subject matter of the invention.
  • magnesium carbonate is characterized by being less alkaline than CaC0 3 , which causes less skin irritation, good hiding power and high absorbency for water and fatty substances.
  • the mineral compounds used naturally also have, in addition to the described porosity, also a layer structure. This can serve in the same sun as pores for the storage of active ingredients.
  • Layer structures, such as phyllosilicates of minerals can accordingly also serve as storage for active ingredients, which are introduced together with these in the lyocell fiber and released together with these on the skin.
  • active substances having a cosmetic or therapeutic, eg dermatological, effect on the skin or the connective tissue.
  • the invention relates to cellulosic molded bodies, since they are accessible by their swelling capacity in water for aqueous media and thus can release stored minerals and active ingredients.
  • shaped bodies made of synthetic polymers are far more hydrophobic, as a result of which embedded mineral substances are not reached by aqueous media.
  • the minerals incorporated in hydrophobic polymers are thus not bioavailable.
  • a transfer of the minerals and active ingredients from the textile to the skin, via moisture and sweat as a transfer medium is greatly hindered.
  • the increased release of the minerals upon contact with the skin as opposed to a reduced release in the production and washing of the molded article is achieved by the particular combination of minerals and the production process of the cellulose moldings via a modified dissolution process (Lyoceli process). In the lyocell process, the entire manufacturing process is carried out in the alkaline pH range.
  • Salts and compounds of the important minerals such as Mg, Ca and Zn tend to form hydroxides, oxides, oxide hydroxides, carbonates and bicarbonates in the alkaline pH range. This is partly aided by sorption of CO 2 from the air. These compounds have a lower solubility than compounds of the same minerals in an aqueous acidic medium. In an acidic environment, such as is usually found on the skin or in sweat, the release of minerals from the mineral compounds is improved and accelerated. As a result, the minerals are mobilized and available especially when worn on the skin.
  • the pH of the wash liquor is 10. Wash liquor is included in most commercial laundry detergents and since the adjustment of an alkaline pH improves the cleaning of fibers, especially natural fibers. Under these conditions, as in the production of the fibers, release of the mineral compounds is delayed. This reduced release under alkaline conditions during washing of the textiles allows washability and is thus according to the invention.
  • the preferred solvents for the cellulose in the lyocell process are amine oxides, especially N-methylmorpholine N-oxide monohydrate (NMMO monohydrate), mixtures of ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and lithium chloride (DMA / UCI), or ionic liquids, in particular pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, piperidinium, pyrrolidinium, [1, 2,33-triazolium, [1, 2,4] triazonium, thiazolium, quinolinium and isoquinolinium salts, wherein the anions in these salts preferably chloride, bromide, iodide, cyanate, thiocyanate, perchlorate, formate, acetate, propionate, maleate, fumarate, oxalate, nit
  • the ionic liquids have a melting point of less than 200 ° C. Particularly noteworthy are 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride (BMIMCI, melting point about 60 ° C), N-butyl-3-methylpyridinium chloride, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride and 1-A! Lyl -3-methyl-imidazolium chloride.
  • BMIMCI 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride
  • N-butyl-3-methylpyridinium chloride 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride
  • 1-A! Lyl -3-methyl-imidazolium chloride 1-A! Lyl -3-methyl-imidazolium chloride.
  • the ionic liquids may be mixed with organic solvents such as tetrahydrofuran, dimethyiformamide and / or dimethyl sulfoxide.
  • the cellulose In lyocell process, the cellulose is dissolved purely physically, without any chemical conversion.
  • the solvents used for this purpose are therefore referred to as direct solvents.
  • the shaping of the cellulosic shaped bodies according to the invention is particularly expedient in an extrusion process.
  • the extruded molded body then passes through an aqueous alkaline precipitation bath and aqueous wash baths. In the washing baths, the solvent for the cellulose is almost completely removed. Finally, the molding is dried.
  • molded bodies preferably fibers, particularly preferably textile-processable fibers, structures suitable for skin contact can be produced.
  • Particularly suitable for skin contact are textiles, fleeces or papers. These structures are obtained by known processes of the textile industry, nonwovens industry or paper industry. This includes e.g. Fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, papers and nonwovens.
  • the structures must be suitable for multiple use, ie be washable.
  • the term molded body in this case generally comprises bodies formed from a polymer solution by extrusion, blow molding, spinning or distortion, preferably fibers and filaments, films, nonwovens or foam bodies.
  • Relevant minerals within the meaning of the invention are those which release sodium, potassium, calcium, magnesium, cobalt, iron, copper, manganese, vanadium, molybdenum, selenium and / or zinc. Some of these are so-called metallic cofactors for important metabolic processes. Particularly relevant are minerals, such as the dermatologically relevant elements Ca, Mg or Zn. Ca and Mg are particularly preferred. These minerals are a subgroup of the dermatologically relevant active ingredients and cosmetically relevant active substances, ie from the group of active ingredients which exert a cosmetic or therapeutic effect on the skin or the connective tissue or with whose help other substances can exert this effect (co-factors).
  • Mineraistoffharmen in the context of the invention are inorganic compounds of minerals, in particular oxides, sulfates, carbonates, bicarbonates, silicates, phosphates, hydrogen phosphates, um ⁇ Umosilikate, oxide hydroxides, hydroxides, fluorides, iodides or chlorides, the above-mentioned solubility in water at 20 ° C have.
  • Magnesium Oxide MgO 12 mg / l The requirement of a minimum solubility in water is also reached by many natural mineral compounds. Therefore, these are also suitable for the inventive integration into Celiuloseform stresses with subsequent inventive release of minerals. The prerequisite is that the content of minerals with minerals, such as Mg or Ca, for the purposes of this invention, at least 75 wt.%, Based on the weight of the natural mineral compound, to avoid that too large amounts of additives must be added to to achieve a cosmetically or dermatologically relevant effect, without losing the textile-physical and the physiological properties of the body are unduly impaired.
  • mineral-containing cellulose fibers were prepared by adding powdered magnesium-containing minerals to cellulose spinning solutions according to the Lyoceli process.
  • the fibers are characterized in that the mineral compounds are distributed homogeneously over the entire fiber cross section.
  • the chemically pure (content> 97%) magnesium oxide type 1 with a solubility in water of 12.5 mg / ⁇ (at 20 ° C) is as a magnesium-containing mineral compound in a concentration of 16.7%, based on the mass of dry composite fiber which added spinning solution.
  • the magnesium content in the lyocell fiber was determined analytically by ICP-OES after acid digestion. The measured starting content of magnesium was 7.5%. The washing resistance of the lyocell composite fiber was examined.
  • the fiber was packaged in textiles wash bags and washed in a commercial household washing machine (Miele Softtronic Gala Grande XL W6000) with a program "easy care short" at 40 ° C with the addition of a commercially available Colorwaschmitteis without optical brightener.
  • the analytically determined magnesium content after 50 washes still 0.5%.
  • the chemically pure (content> 99%) magnesium hydroxide with a solubility in water of 3.3 mg / l (at 20 ° C) is as a magnesium-containing mineral compound in a concentration of 16.7%, based on the mass of dry composite fiber, the Spinning solution added.
  • the magnesium content in the lyocell fiber was determined analytically by ICP-OES after acid digestion. The measured starting amount of magnesium was 6.2%.
  • the washing resistance of the lyocell composite fiber was examined.
  • the analytically determined magnesium content after 50 washes was 3.5%.
  • the mineral compounds magnesium oxide type 1 and magnesium hydroxide were mixed in the ratio 3: 1 and added to the spinning solution in the same manner as when adding the individual mineral compound.
  • the total mineral content of the fiber was 16.6%.
  • the magnesium content in the lyocell fiber was determined analytically by ICP-OES after acid digestion. The measured starting amount of magnesium was 7.6%.
  • the washing resistance of the lyocell composite fiber was examined. The analytically determined magnesium content after 50 washes was now 1.0%.
  • the magnesium content in the fiber with the mixture of magnesium oxide type 1 and magnesium hydroxide is twice as high after 50 washes as in the fiber with type 1 magnesium oxide.
  • the inventive combination of two minerals of different solubilities a targeted control of the release behavior of the cosmetically effective mineralizer component magnesium could be achieved.
  • the amount of magnesium supplied by the more soluble component magnesium oxide With a less soluble magnesium hydroxide, the amount of magnesium is hardly affected after the manufacturing process, but the content of available magnesium doubles after 50 washes compared to the use of pure magnesium oxide.

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Abstract

Beschrieben ist ein Ceiiuloseformkörper mit darin verteilten physiologisch wirksamen Mineralstoffverbindungen, die in der Cellulosematrix des Formkörpers gebunden und homogen über dessen Querschnitt verteilt sind. Die Mineraistoffverbindung ist in Wasser löslich, wobei sie mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Eisen, Kupfer, Mangan und Zink enthält. Auch nach mehrmaligem Waschen enthält der Ceiiuloseformkörper noch einen hohen Anteil an dem Mineralstoff. Er hat bevorzugt die Form von Fasern, Filamenten, Folien oder Spinnvliesen aus diesen Fasern. Vorgesehen ist er insbesondere für topische Zwecke auf der menschlichen Haut, speziell für kosmetische oder dermatologische Zwecke. Diese Formkörper können zu Flächengebilden, Laminaten, Verbundwerkstoffen und Vliesstoffen, allein oder im Gemisch mit anderen Formkörpern und Fasern verarbeitet werden.

Description

Cellulose-Formkörper mit darin verteilten physiologisch wirksamen Mineralstoffen
Die Erfindung betrifft funktionelle Celiulose-Formkörper, in denen wasserlösliche Mineralstoffverbindungen in der Cellulose-Matrix über den gesamten Querschnitt des Formkörpers verteilt eingelagert sind. Die Formkörper sind in der Lage, Mineralien über einen langen Zeitraum freizusetzen. Sie sind für einen mehrmaligen Gebrauch geeignet und waschstabii.
Mineralien, auch als Spurenelemente bezeichnet, zeigen eine positive Wirkung auf den menschlichen Körper, indem sie den Wasser- und Elektroiythaushalt ausgleichen und als Cofaktoren vieler Enzyme direkt ins Stoffwechselgeschehen eingreifen. Wichtige Cofaktoren von Stoffwechse!prozessen sind die Mineralien Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Selen und Zink.
Cellulosische Fasern, die als Träger für Wirkstoffe genutzt werden können, sind bekannt. Meist handelt es sich, wie in DE19911041 , um kosmetische Zubereitungen aus Cellulosefasern, welche mit kosmetischen und dermatoiogischen Wirkstoffen durch Tränken beladen sind. Diese haben den Nachteil, dass sie nur für einen Einmalgebrauch geeignet sind und den Anforderungen eines Mehrwegproduktes nicht genügen. Ein weiterer Nachteil der DE1991 041 ist, dass es sich bei den Wirkstoffen um Nanoteiichen handelt, die erst aufwendig hergestellt und präpariert werden müssen. Zudem ist die Verwendung von Nanopartikeln und deren Auswirkungen auf die Gesundheit und Natur umstritten, so dass man immer mehr auf deren Verwendung verzichtet.
Aus der DE 44 26 966 sind Cellulosefasern bekannt, die Feststoffadditive enthalten. Dies sind vor allem Pigmente oder Füllstoffe, die sich durch eine dauerhafte Einlagerung in die Faser auszeichnen. Genannt sind unter anderem auch Metalioxide. Diese Additive erfüllen explizit die Aufgabe einer möglichst permanenten Einlagerung und sind für ein Mehrwegprodukt ohne Freisetzung geeignet. Diese Fasern enthalten die Metailoxide demnach nur in einer schiechten Bioverfügbarkeit.
In der WO2010025858 ist ein cellulosischer Formkörper mit hohem Weissgrad und antibakterielien Eigenschaften offenbart, der zinkhaltige Pigmente enthält und auch nach 50 Wäschen noch eine antibakterielle Wirkung hat. Eine Mineralstofffreisetzung ist hier nicht beschrieben, Ziel ist eine langfristige antibakterielle Wirkung und ein hoher Weißgrad.
Aus WO2009062657 sind cellulosische Formkörper mit einer Cellulosematrix und darin dispergierten Einschlüssen aus unpolaren organischen Verbindungen bekannt, wobei diese Einschlüsse auch mit fettlöslichen Wirkstoffen, wie Pflanzenölen oder fettlöslichen Vitaminen beladen sein können. Eine Einbindung wasserlöslicher Wirkstoffe ist damit nicht möglich.
EP1633375 beschreibt eine Zusammensetzung zur langfristigen Freisetzung von Mg zur Anwendung für kosmetische oder therapeutische Zwecke in der Ernährung. Hauptmagnesiumlieferant ist hierbei MgCfe. Es handelt sich dabei um eine leicht in Wasser lösliche Verbindung, deshalb wird für die Gewährleistung einer langfristigen Freisetzung eine Umhüllung mit einer biologisch auflösbaren Folie notwendig.
DE202010010803 beschreibt einen Stoff mit Fasern aus Eukalyptusholz-Zellstoff (z.B. Lyoceil-Fasern aus diesem Zellstoff) und Elasthan, dem in einem flexiblen Anteil ZnO beigemischt ist und der für Kleidungsstücke, insbesondere Unterwäsche, geeignet ist. Das Eukalyptusholzgarn besteht zu ca. 80% aus Eukalyptusholzfaser und zu ca. 20% aus ZnO-haltiger Faser. Ob die ZnO-Faser eine ZnO-Beschichtung aufweist, oder ob das ZnO in der Faser verteilt ist und ob es sich dabei um eine Cellulosefaser handelt, ist nicht erwähnt. in der CN 101230495 ist ein Verfahren zur Herstellung von Celiulosefasern beschrieben, bei dem Zellstoff in einer ionischen Flüssigkeit gelöst und mit Turmalin- Puiver mit einer Korngröße von 10 bis 400 nm vermischt wird. Die dabei entstehende Spinniösung wird versponnen und in einem Koagulationsbad verfestigt. Die Spinnfasern werden dann verstreckt, gewaschen und getrocknet. Durch den Gehalt an Turmalinpulver haben die Fasern besondere elektrische Eigenschaften. Sie setzen unter äußerer Einwirkung (Hitze, Druck/Stoßwirkung) Anionen frei und wirken bakteriostatisch und fungistatisch. Die Fasern sind insbesondere für Bekleidungsstoffe und Textilien im medizinischen Bereich vorgesehen. In dem Verfahren gemäß der CN 101230495 werden Partikelgrößen verwendet die dem Bereich der Nanopartikel zuzuordnen sind. Weiterhin sind Fasern bekannt, die Aigenpuiver enthalten und unter dem Markennamen Seaceil™ vermarktet werden. Jedoch ist der Mineralstoffgehalt in Algenpulver relativ gering und beträgt je nach Art der Alge zwischen 0,3-13% am Trockenpulver. Zusätzlich besitzen Algen aufgrund von lonentauschereigenschaften eine Bindefähigkeit für Metalle und sind eher weniger geeignet diese freizusetzen.
Aus WO2009036481 sind Lyoceilfasern bekannt, die 0,07 - 5 Gew% bezogen auf die Faser an Perlenpulver enthalten. Hauptbestandteil von Perlenpulver/Perimutt ist CaC03. Es liegt in der Natur der Sache, dass dieses Perlenpulver wasserunlöslich ist, da es in eine organische Matrix eingebunden ist. Perlenpulver ist zur Freisetzung von Mineralien unter den auf der menschlichen Haut vorliegenden Bedingungen daher ungeeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, einen celiulosischen Formkörper mit textilem Charakter bereitzustellen, der physiologisch, insbesondere dermatologisch wirksame Mineralstoffverbindungen enthält und Mineraistoffionen bei der Applikation auf der Haut freisetzen kann. Der Träger/Formkörper soll für den Mehrweggebrauch geeignet sein. Die Freisetzung der Mineralstoffionen oder weiterer Wirkstoffe auf der Haut soll sich über mindestens 5 bis 100, bevorzugt bis 10 bis 50 Nutzungszyklen möglichst gleichmäßig verteilen. Unter Nutzungszyklen in textilen Anwendungen z.B. bei körpernah getragener Wäsche versteht man die Nutzung des Textils und die sich anschließende übliche Haushaltswäsche. Nach dieser Haushaltwäsche beginnt ein weiterer Nutzungszyklus des Textils.
Für die Lösung der Aufgabe waren auszuschließen: Nanopartikel, da diese aufwendig und damit teuer in der Herstellung und Anwendung sind und auf Grund von möglichen negativen Auswirkungen auf Gesundheit und Umwelt vom Konsumenten abgelehnt werden.
• anorganische Pigmente und Stoffe in nicht wasserlöslicher, nicht- bioverfügbarer Form;
• Komponenten mit schwankender Zusammensetzung wie pflanzliche und tierische Erzeugnisse. Die Qualität und chemische Zusammensetzung solcher Additive ist nicht konstant und unterliegt chargenweisen rohstoffbedingten
Schwankungen. Zudem ist der Mineralstoffgehalt in diesen Erzeugnissen oft so niedrig, dass zur Einstellung des gewünschten Freisetzungseffektes sehr große Mengen dieser Erzeugnisse in die Formkörper eingebunden werden müssten. Die dafür erforderlichen Mengen von oft mehr als 30 Gew.% Additiv schränken die technische Realisierung der Herstellung solcher Formkörper stark ein. Die physikalischen Eigenschaften solcher hochgefüiiten Formkörper zeigen gegenüber ungefüllten oder niedrig gefüllten Formkörpern niedrige Werte der mechanischen Festigkeiten welche die Verarbeitung und Nutzung stark limitiert.
• zusätzliche Ionenaustauscher als Komponente. Das Material wird durch dieses Additiv teuer da ein aufwendiger Mahlprozess des lonenaustauscherharzes notwendig ist und in einem ersten Verfahrensschritt zunächst das Trägermaterial mit der lonenaustauscherfunktion hergestellt werden muss. Nach der Herstellung des Trägermaterials muss dieses Material oft durch lonentausch in einem weiteren Verfahrensschritt von der aus dem Herstellungsprozess erhaltenen Natriumform in die gewünschte Form überführt werden. Es ist also ein aufwendiger mehrstufiger Herstellungsprozess erforderlich.
• Zusätzliche Umhüllungen/Verkapselungen der Wirkstoffe zur Gewährleistung der langfristigen Wirksamkeit Die Aufgabe läßt sich überraschenderweise lösen mit Celluloseformkörpern mit homogen über den Querschnitt der Cellulose-Matrix verteilten anorganischen Mineralstoffverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Mineralstoffverbindungen im Celluloseformkörper gebunden sind und mindestens einen in Wasser löslichen Mineralstoff, bevorzugt mindestens einen kosmetisch und/oder dermatologisch wirksamen Mineralstoff, enthalten und freisetzen können. Die Mineralstoffverbindungen enthalten mindestens ein Mineral aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium und Zink. Besonders bevorzugt sind Mineralstoffverbindungen, die mindestens ein Mineral aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Zink und Magnesium enthalten. Die Wasserlöslichkeit ist eine Voraussetzung für die Wirksamkeit der eingesetzten Mineralstoffverbindungen, da so entsprechende Anionen und Kationen freigesetzt werden können. Als wasserlösliche Mineralstoffverbindungen im Sinne dieser Erfindung gelten Mineralstoffverbindungen, die eine Löslichkeit des Mineralstoffs von 0,5 bis 2.000 mg/l, bevorzugt von 1 bis 100 mg/l, jeweils in destilliertem Wasser von 20 °C und einem neutralen pH-Wert, aufweisen.
Bevorzugt erhöht sich die Wasserlöslichkeit in leicht saurem Milieu. Die Hautoberfläche des Menschen weist ein solches leicht saures Milieu auf. Die Schwierigkeit bestand darin, in dem fertigen Formkörper nach dem Herstellungsprozess noch genügend Gehalt an wasserlöslichen Mineralstoffverbindungen zu haben, damit eine dermatologische Wirksamkeit gegeben ist. Verfahrensbedingt müssen Lyocell-Formkörper sehr gründlich und mit viel Wasser gewaschen werden, damit keine Lösemittelreste in dem Formkörper verbleiben. Dabei kann sich kein Lösungsgleichgewicht der Mineralstoffionen einstellen, da immer wieder neues Wasser hinzugeführt wird. Die Formkörper müssen nach der Extrusion (Spinnen) einen hohen Gehalt an Mineraistoffen besitzen, damit nach dem Wasch- und Nachbehandlungsprozess noch ein dermatologisch wirksamer Gehalt an Mineralstoffionen im fertigen Produkt vorliegt. Das gelingt nur bei Anwendung des Lyocellverfahrens und Einstellung eines hohen pH-Wertes (bevorzugter pH-Wert > 10).
Um dieses Ziel gewährleisten zu können, müssen die zugesetzten Ausgangssubstanzen > 75 Gew.% an chemisch reiner Mineralstoffverbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangssubstanz enthalten. Zur Gewährleistung einer dermatoiogisch oder kosmetisch wirksamen Funktion der Mineralstoffe über einen langen Zettraum, ca. 50 - 100 Haushaltswäschen, muss der Gehalt an Mineralien, enthalten in den wasserlöslichen Mineralstoffverbindungen in dem fertigen Formkörper mehr als 2 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, betragen. Unter dem Begriff Mineral bzw. Mineralien werden die chemisch reinen Elemente bzw. Ionen der Elemente verstanden. Mineralstoffe bzw. Mineraistoffverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind Verbindungen dieser Mineralien wie Oxide, Hydroxide, Oxyhydrate, Salze oder Komplexverbindungen.
Besonders bevorzugte Mineralstoffverbindungen sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Hydroxylapatit, Zinkoxid, Zinkcarbonat, sowie natürlich vorkommende Mineralien, die Natrium, Kalium, Calcium und/oder Magnesium in hohen Gewichtsanteilen in wasserlöslicher Form enthalten.
Die Mineralstoffverbindungen werden in unverkapselter, nicht geträgerter Form während der Herstellung des Formkörpers eingesetzt. Bevorzugt liegen die Mineralstoffverbindungen in chemisch reiner Form vor, um unerwünschte Nebenwirkungen oder Verunreinigungen zu vermeiden und die Wirkung besser kontrollieren zu können.
Die Inkorporation von Mineralstoffverbindungen mit einer Lösiichkeit im Bereich von 0,5 bis 2.000 mg/l in Wasser in eine Cellulosefaser ist mit dem großen Nachteil verbunden, dass ein wesentlicher Anteil dieser Verbindungen bereits bei der Herstellung der Fasern in die wässrigen Spinn- und Waschbäder übergeht. Diese Mineralstoffverbindungen und freigesetzte Mineralien können damit für die beabsichtigte dermatoiogische und kosmetische Wirkung der Faser nicht wirksam werden, da sie bereits bei der Herstellung über wässrige Bäder ausgetragen werden. Die Verunreinigung der Spinn- und Waschbäder mit derartigen Mineralstoffverbindungen stört außerdem den Faserherstellungsprozess. Unter den sauren Bedingungen des Viskoseprozesses werden besonders viele Mineralstoffverbindungen bzw. Mineralien ausgewaschen. Unter den typischen Bedingungen des Lyocellprozesses mit üblichen pH-Werten der Spinn- und Waschbäder zwischen pH 7 und pH 8 ist die Freisetzung ebenfalls stark. Bisherige Lösungen nutzen daher Hilfsstoffe z.B. natürliche oder künstliche lonenaustauschermaterialien um die angelösten Mineralien in der Faser zu binden bzw. die Fasern werden durch eine Beschichtung mit diesen Stoffen ausgerüstet. Diese Hilfsstoffe haben die bereits erläuterten Nachteile.
Um die beabsichtigte kosmetische und dermatologische Wirkung der erfindungsgemäßen Celiuloseformkörper zu sichern, dürfen die Mineralien im Formgebungsprozess nicht oder nur in sehr geringem Maße freigesetzt werden.
Eine Lösung dieser Aufgabe wurde durch die Inkorporation der anorganischen Partikel wie Mineralstoffverbindungen bei bislang nicht gebräuchlichen stark erhöhten pH-Werten in den wässrigen Spinn- und Waschbädern erreicht. Überraschenderweise kann die Freisetzung der relevanten Mineralien in Spinn- und Waschbäder durch eine untypische Erhöhung des pH-Wertes der Spinn- und Waschbäder im Lyocellprozess auf pH-Werte größer pH 10 deutlich reduziert werden. Eine Erhöhung der pH-Werte kann ohne Probleme durch den Zusatz von NaOH oder anderer Hydroxide in die Spinn- und Waschbäder erreicht werden. Vor allem NaOH wird bereits zu kleinen Anteilen im Lyocellprozess zur pH-Wert- Regulierung genutzt und stellt daher keine zusätzliche Prozesschemikalie dar. Das NaOH kann bei der im Lyocellprozess üblichen Aufbereitung der Spinn- und Waschbäder effektiv durch die übliche Entsalzung aus den wässrigen NMMO-Bädern entfernt und recycelt werden.
Diese Lösung war insofern nicht zu erwarten, da dem Fachmann bekannt ist, dass Celiulosefasern bei pH-Werten größer pH 10 stark quellen. Verbunden mit dieser Quellung ist eine Aufweitung der Cellulosestruktur und somit eine bessere Zugängiichkeit von in die Cellulosematrix inkorporierten Stoffen. Es muss also mit einem erhöhten Verlust von Mineralien gerechnet werden. Ais gegenläufiger Prozess ist eine Verringerung der Löslichkeit von Mineralstoffverbindungen bei Erhöhung des pH-Wertes bekannt. Beide konkurrierende Prozesse führen aber bei der hier beschriebenen Anwendung unerwarteter Weise zu einer starken Verringerung der Löslichkeit der Mineralstoffverbindungen im Herstellungsprozess der Faser und damit zu einer Stabilisierung der in die Faser inkorporierten anorganischen Partikel und Mineralstoffverbindungen. Dadurch werden diese Partikel fast vollständig in die fertige Celiuiosefaser übertragen und stehen für die beabsichtigten kosmetischen oder dermatologischen Anwendungen daraus gefertigter Produkte zur Verfügung.
Gewöhnlich werden die Mineralstoffverbindungen in Pulverform eingebracht. Die Pulver weisen eine breite Partikelgrößenverteilung auf. Allgemein beträgt der mittlere Durchmesser 0,5 bis 100 pm, bevorzugt 0,5 bis 20 pm. Soweit die Partikel keine kugelförmige sondern eine davon abweichende Form (z.B. nadeiförmig oder plättchenförmig) aufweisen, ist der mittlere Durchmesser als mittlerer Äquivalentkugeldurchmesser zu verstehen. Bestimmen läßt sich die Partikeigröße durch Lichtbeugung, z.B. mit Geräten von Sympatec welche Laserlichtbeugung verwenden. Die maximale Partikelgröße (Äquivaientkugeldurchmesser) sollte nicht mehr als 200 pm, insbesondere nicht mehr als 50 pm betragen. Wenn die cellulosischen Formkörper Fasern sind, dann ist der mittlere Durchmesser der Partikel deutlich geringer als der Durchmesser der Fasern, damit die mechanische Stabilität der Fasern nicht beeinträchtigt ist. Als zweckmäßig hat sich in diesem Fall ein mittlerer Durchmesser (Äquivaientkugeidurchmesser) von 0,5 bis 10 μιη, insbesondere von 1 bis 5 μηι, und ein maximaler Durchmesser von 20, insbesondere von 10 pm, erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Celiuloseformkörper haben vorzugsweise die Form von Filamenten, Fasern, Folien oder Vliesen.
Es ist jedoch auch möglich, die Partikelpulver in Wasser anzulösen und in dieser Form während der Herstellung der Celluloselösung in die Spinnlösung einzubringen. Zur Lösung der Cellulose ist es im bevorzugten Lyocellprozess erforderlich, das überschüssige Wasser bei vermindertem Druck zu entfernen. Durch Wechselwirkungen des Lösemittels mit dem Wasserstoff brückenbindungssystem der Celllulose entsteht eine verformbare Spinnlösung. Gleichzeitig werden die angelösten Mineralstoffverbindungen durch eine Verschiebung der Lösegleichgewichte im System Cellulose / Lösemittel / Wasser/ Mineralstoffverbindung(en) wieder in eine unlösliche Form überführt. Durch dieses Anlösen und Wiederausfällen werden die Mineralstoffverbindungen feiner und gleichmäßiger verteilt in das Cellulosegerüst eingebaut und werden aus dem fertigen Celiuloseformkörper weniger schnell herausgelöst. Im Fall von Cellulosefasern verringert dies zugleich die Oberflächenrauigkeit der erhaltenen Ceilulosefaser. Eine geringe Oberflächenrauigkeit ist wichtig für eine Verarbeitung der Fasern zu Garnen und textilen Strukturen.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht die Verwendung anorganischer Verbindungen und Mineralstoffverbindungen mit unterschiedlicher Löslichkeit in Wasser vor.
Die Kombination von entsprechenden Mineralstoffverbindungen mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hilft zum einen die Freisetzung über einen längeren Zeitraum auszudehnen und zum anderen die Löslichkeit der Komponenten untereinander zu beeinflussen. Es werden entsprechend unterschiedliche Mineralstoffverbindungen mit unterschiedlicher Löslichkeit in Wasser eingebracht. Dadurch wird eine lang anhaltende Freisetzung garantiert. Als erstes wird die Mineralstoffverbindung mit der größten Löslichkeit freigesetzt, welche aber gleichzeitig die Löslichkeit der anderen Verbindungen zurückdrängt. Erst wenn diese leicht lösliche Mineralstoffverbindung aufgebraucht ist, wird die Verbindung mit der niedrigeren Löslichkeit aktiv. Dadurch wird die Freisetzung einer merklichen Menge an Ionen über einen langen Zeitraum erreicht. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Zugabe eines leichter löslichen Magnesiumsalzes zu einer wässrigen Mischung eines schwerer löslichen Magnesiumsalzes dessen Löslichkeit weiter zurückdrängt. Dieser Effekt ist für Verbindungen im Inneren von Lyocellfasern unverändert und lässt sich so zur kontrollierten Freisetzung von Mineralien nutzen. Das Gleiche gilt für wettere Wirkstoffe, die im Inneren der Mineralstoffverbindungen eingelagert oder an Ihnen sorbiert sind. Bei einer Mischung von zwei oder mehr Mineralstoffverbindungen weist mindestens eine davon eine Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,5 bis 2.000 mg/l, bevorzugt von 1 ,0 bis 100 mg/l auf, wobei die Wasserlöslichkeit dieser Verbindung um mindestens das dreifache höher oder geringer ist als der anderen bzw. mindestens einer anderen.
Wie schnell und in welchem Ausmaß Mineralien freigesetzt werden kann durch Messung der Mineralien in Eiuaten durch geeignete Methoden wie ICP-MS oder ICP- OES bestimmt werden. Dies umfasst die Bestimmung der Mineralien in wässrigen, Öligen oder lösungsmitteihaltigen Eiuaten oder die Bestimmung der Mineralien in Materialien die mit dem beanspruchten Formkörper in jeglicher Form kontaktiert wurden. So ist es möglich eine textiie Fläche, welche die beanspruchten Formkörper enthält, für eine definierte Zeit in ein definiertes Volumen künstlicher saurer Schweißlösung (nach DIN 54233-3) zu geben und die Anreicherung an gelösten Mineralien zu bestimmen. Diese Messung kann nach bestimmter Anzahl von Wäschen der textilen Fläche wiederholt werden. Dabei sollte auch nach 10, bevorzugt 50 Wäschen noch eine Konzentration der Mineralien in der künstlichen Schweißiösung nachweisbar sein, die mindestens 10 % der Ausgangskonzentration entspricht. Die Ausgangskonzentration ist der Messwert der ungewaschenen Textilien. Die Auswahl unterschiedlicher Löslichkeit erfolgt dabei nicht nur durch Auswahl unterschiedlicher Mineralstoffverbindungen sondern auch durch die Auswahl unterschiedlicher Löslichkeiten einer einzelnen Verbindung. So sind z.B. von Magnesiumoxid unterschiedliche Sintergrade, Partikeigrößen oder Partikel mit unterschiedlicher Oberfläche von leicht löslich bis schwer löslich erhältlich. Die Auswahl geeigneter Magnesiumoxide oder Mischungen dieser führt also ebenfalls zum gewünschten Ergebnis einer bioverfügbaren aber langanhaltenden Mineralstoff- und Wirkstofffreisetzung. Durch den Grad der Sinterung oder Partikelstruktur lässt sich die Wasseriöslichkeit der Metallionen aus Oxiden und Salzen steuern und somit die Freisetzung kontrollieren. Die Lösung der Aufgabe, also die gesteuerte über eine lange Zeit andauernde Freisetzung von Mineralien, wird also z.B. bei Magnesium durch den Einsatz von MgO niedriger und mittlerer Sinterstufe im Gemisch erreicht. Angeglühtes MgO bildet schnell Hydroxide und ist demnach schnell löslich. Extrem hoch geglühtes Magnesiumoxid wird von Wasser kaum noch angegriffen und setzt kaum noch Magnesiumionen frei. Gleiche Effekte der Magnesiumfreisetzung lassen sich auch durch den Einsatz oder die Kombination von Oxiden unterschiedlicher Aktivität erreichen. Unterschiedliche Aktivitäten entstehen durch unterschiedliche Oberflächen (z.B. gemessen durch Stickstoffadsorption nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller - BET-Verfahren) der Verbindungen, welche die Löslichkeit in Wasser beeinflussen.
Gleichzeitig zeichnen sich gesinterte, noch wasserlösliche Magnesiumoxide, wie auch andere verwendbare Mineralstoffverbindungen durch eine hohe Porosität aus. Dies erlaubt es, die Poren für die Einlagerung, Sorption weiterer Wirkstoffe, wie Vitamine, Gleitmittel, Antioxidantien, Polyphenoie, Extrakte natürlicher Heil- und Pflegemittel wie Aloe Vera, Rosskastanie usw. zu nutzen. Durch die große spezifische Oberfläche der Mineralstoffverbindungen ist auch eine Sorption an der Oberfläche möglich. Weitere kosmetisch und/oder dermatologisch wirksame Substanzen, die in den Poren eingelagert werden können, umfassen Pflanzenöle, etherische Öle, Duftstoffe, Duftstoffkompositionen, Fettsäureester, -ether und - anhydride pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ursprungs, langkettige Alkohole, Fettsäuren, Pflanzenprodukte wie Palm-Öl, Jojoba-Öl, Nachtkerzen-Öl, Avocado-Öl, Pflanzenauszüge, Paraffine und Paraffingemische aus n- oder iso- Alkanen, fettiösliche Vitamine wie Vitamin E, A und D und Mischungen aus diesen Wirkstoffen. Dadurch erhält man celluiosische Formkörper mit komplexer dermatologischer oder kosmetischer Wirksamkeit. Eine Wirkungsrichtung ist dabei die Wirkung als Co-Faktoren in Stoffwechselprozessen, z.B. als Anti-Age Stoffe. Aus der Kosmetik ist bekannt, dass gleichzeitig gegebene lipophile und hydrophile Substanzen schneller penetrieren [Raab, W., Kindl, U.: Pflegekosmetik, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart (2004) S. 20].
Das vorgenannte Prinzip der Einlagerung von Wirkstoffen in die poröse Struktur der verwendeten Mineralstoffverbindungen erlaubt die Bindung weiterer kosmetisch und dermatologisch relevanter Verbindungen. Dem Fachmann ist hier eine Vielzahl von Verbindungen aus der Kosmetik bekannt. Diese Verbindungen dienen z.B. zur Regulierung des Feuchtehaushaltes der Haut oder können unerwünschte Hautbilder oder Hautkrankheiten wie Falten oder Akne mildern. Es ist bekannt, dass Verbindungen der Mineralien wie Mg, Ca, oder Zn, wie Talkum, Magnesia oder ZnO als Pudergrundiage verwendet werden. Diese Pudergrundlagen dienen zur Aufnahme von flüssigen Wirkstoffen im Puder. Es ist einleuchtend, dass dieses Prinzip ebenfalls für den Gegenstand der Erfindung übernommen werden kann.
Ein weiteres Beispiel für eine Mineralstoffverbindung mit einer porösen Struktur ist Magnesiumcarbonat. Magnesiumcarbonat zeichnet sich dadurch aus, dass es weniger alkalisch als CaC03 reagiert und dadurch weniger Hautirritationen verursacht, eine gute Deckkraft zeigt und ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser und Fettstoffe besitzt.
Die verwendeten Mineralstoffverbindungen weisen naturgemäß neben der beschriebenen Porosität teilweise auch eine Schichtstruktur auf. Diese kann im gleichen Sänne wie Poren zur Einlagerung von Wirkstoffen dienen. Schichtstrukturen, wie z.B. Schichtsilikate der Mineralstoffe können dementsprechend ebenfalls als Speicher für Wirkstoffe dienen, welche zusammen mit diesen in die Lyocellfaser eingebracht und zusammen mit diesen auf der Haut freigesetzt werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei diesen ebenfalls um Wirkstoffe mit kosmetischer oder therapeutischer, also z.B. dermatologischer Wirkung auf die Haut oder das Bindegewebe. Gegenstand der Erfindung sind cellulosische Formkörper, da diese durch ihre Quellfähigkeit in Wasser für wässrige Medien zugänglich sind und somit eingelagerte Mineralien und Wirkstoffe freisetzen können. Formkörper aus synthetischen Polymeren hingegen sind weit stärker hydrophob, wodurch eingelagerte Mineraistoffe durch wässrige Medien nicht erreicht werden. Die in hydrophobe Polymere eingelagerten Mineralien sind somit nicht bioverfügbar. Insbesondere ist bei synthetischen Polymeren somit ein Übergang der Mineralien und Wirkstoffe aus dem Textil auf die Haut, über Feuchtigkeit und Schweiß als Transfermedium, stark behindert. Die vermehrte Freisetzung der Mineralien bei Kontakt mit der Haut im Gegensatz zu einer verminderten Freisetzung bei der Herstellung und dem Waschen des Formkörpers wird durch die besondere Kombination der Mineralstoffe und des Herstellungsverfahrens der Celluloseformkörper über einen modifizierten Löseprozess (Lyoceli-Prozess) erreicht. Im Lyocell-Prozess wird über den gesamten Herstellungsprozess im alkalischen pH-Bereich gearbeitet. Salze und Verbindungen der wichtigen Mineralien wie Mg, Ca und Zn neigen im alkalischen pH-Bereich zur Ausbildung von Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Carbonaten und Hydrogencarbonaten. Dies wird teilweise durch Sorption von CO2 aus der Luft unterstützt. Diese Verbindungen weisen eine geringere Löslichkeit auf als Verbindungen der gleichen Mineralien im wässrigen sauren Milieu. In einem sauren Milieu, wie es gewöhnlich auf der Haut oder im Schweiß anzutreffen ist, wird die Freisetzung der Mineralien aus den Mineralstoffverbindungen verbessert und beschleunigt. Dadurch werden die Mineralien besonders beim Tragen auf der Haut mobilisiert und verfügbar. Bei der Reinigung der textiien Erzeugnisse wird durch die Waschlauge ein pH-Wert von 10 erreicht. Waschlauge ist in den meisten kommerziellen Waschmitteln enthalten und da die Einstellung eines alkalischen pH- Wertes die Reinigung von Fasern, insbesondere Naturfasern, verbessert. Unter diesen Bedingungen ist, wie bei der Herstellung der Fasern, eine Freisetzung der Mineralstoffverbindungen verzögert. Diese verringerte Freisetzung unter alkalischen Bedingungen beim Waschen der textiien Erzeugnisse ermöglicht die Waschbarkeit und ist damit erfindungsgemäß.
Die Verwendung der Lyocelltechnologie für die Herstellung des beabsichtigten
Formkörper ermöglicht somit erst eine Herstellung der beschriebenen Cellulose- Formkörper mit nur geringem Verlust der der Mineralstoffverbindungen. Als Lösungsmittel für die Cellulose dienen in dem Lyocell-Verfahren vorzugsweise Aminoxide, speziell N-Methyl-morpholin-N-oxid-Monohydrat (NMMO-Monohydrat), Gemische aus Ν,Ν-Dimethyl-acetamid und Lithiumchlorid (DMA/UCI), oder ionische Flüssigkeiten, insbesondere Pyridinium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Pyrazinium-, Imidazolium-, Pyrazolium-, Piperidinium, Pyrrolidinium-, [1 ,2,33Triazolium-, [1 ,2,4]Triazoiium-, Thiazolium-, Chinolinium- und Isochinoiinium-Salze, wobei die Anionen in diesen Salzen bevorzugt Chlorid-, Bromid-, lodid-, Cyanat-, Thiocyanat-, Perchlorat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Nitrat-, Tetrafluoroborat-, Alkansulfonat- oder Trifluoracetat-Ionen sind. Allgemein weisen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 200 °C auf. Besonders zu nennen sind 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI, Schmelzpunkt etwa 60 °C), N-Butyl~3-methyl-pyridiniumch!orid, 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid und 1- A!lyl-3-methyl-imidazoliumchlorid. Die ionischen Flüssigkeiten können mit organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dimethyiformamid und/oder Dimethylsulfoxid, vermischt sein.
In Lyocellverfahren wird die Cellulose rein physikalisch gelöst, ohne irgendeine chemische Umwandlung. Die dafür verwendeten Lösungsmittel werden daher als Direktlösemittel bezeichnet. Die Formgebung der erfindungsgemäßen cellulosischen Formkörper erfolgt besonders zweckmäßig in einem Extrusionsverfahren. Der extrudierte Formkörper durchläuft danach ein wäßrig-alkalisches Fällbad sowie wäßrige Waschbäder. In den Waschbädern wird das Lösungsmittel für die Cellulose praktisch vollständig entfernt. Zuletzt wird der Formkörper getrocknet. Andere Verfahren zur Erzeugung von cellulosischen Fasern, z.B. das Viskoseverfahren, bei dem die Cellulose in Cellulosexanthogenat umgewandelt wird, sind auf Grund saurer Prozessbedingungen deutlich weniger geeignet solche Celluloseformkörper herzustellen, da ein großer Teil der Mineralstoffverbindungen bereits bei der Erzeugung der Formkörper herausgelöst wird und die im Formkörper verbleibenden Mengen nicht ausreichen, um eine beabsichtigte Freisetzung von Mineralien über mehr als fünf Nutzungszykien zu gewährleisten. Ausgenutzt wird ebenfalls die Fähigkeit der in der Cellulose natürlich vorhandenen Carboxylatgruppen zur Bildung von Komplexverbindungen mit den Mineralien und dadurch eine bessere Steuerung der Freisetzung. Durch Veränderung der Anzahl der Carboxylatgruppen des Cellulose-Formkörpers durch chemische Derivatisierung oder die Zugabe von Carboxylatgruppen enthaltenden Substanzen, z. B. von Alginaten, ist eine weitere Möglichkeit der Steuerung der Freisetzung der beschriebenen dermatologisch relevanten Mineralien gegeben.
Aus den beschriebenen cellulosischen Formkörpern, bevorzugt Fasern, besonders bevorzugt textil verarbeitbare Fasern, lassen sich für den Hautkontakt geeignete Gebilde erzeugen. Für den Hautkontakt geeignet sind insbesondere Textilien, Vliese oder Papiere. Diese Gebilde werden nach bekannten Verfahren der Textilindustrie, Vliesstoffindustrie oder Papierindustrie erhalten. Dies umfasst z.B. Gewebe, Gestricke, Gewirke, Papiere und Vliese. Erfindungsgemäß müssen die Gebilde für den mehrfachen Gebrauch geeignet, also waschbar sein. Der Begriff Formkörper umfasst in diesem Fall allgemein aus einer Polymerlösung durch Extrusion, Blasformen, Spinnen oder Verziehen geformte Körper, bevorzugt Fasern und Filamente, Folien, Vliesstoffe oder Schaumstoffkörper.
Relevante Mineralstoffe in Sinne der Erfindung sind solche, die Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Cobait, Eisen, Kupfer, Mangan, Vanadium, Molybdän, Seien und/oder Zink freisetzen. Teilweise sind dies sogenannte metallische Cofaktoren für wichtige Stoffwechselprozesse. Besonders relevant sind Mineralien, wie die dermatologisch relevanten Elemente Ca, Mg oder Zn. Ca und Mg sind besonders bevorzugt. Diese Mineralien sind eine Untergruppe der dermatologisch relevanten Wirkstoffe und kosmetisch relevanten Wirkstoffe, also aus der Gruppe der Wirkstoffe die eine kosmetische oder therapeutische Wirkung auf die Haut oder das Bindegewebe ausüben oder mit deren Hilfe andere Stoffe diese Wirkung ausüben können (Co-Faktoren). Als Mehrwegprodukt oder Gebilde für den Mehrfachgebrauch werden gemäß der vorliegenden Erfindung Produkte aufgefasst, weiche nach haushaltsüblicher Handwäsche oder Maschinenwäsche wiederverwendet werden können und dabei weiterhin Mineralien freisetzen. Relevante Mineraistoffverbindungen in Sinne der Erfindung sind anorganische Verbindungen der Mineralien, insbesondere Oxide, Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate, Phosphate, Hydrogenphosphate, A!umosilikate, Oxidhydroxide, Hydroxide, Fluoride, lodäde oder Chloride, die die oben genannte Löslichkeit in Wasser bei 20°C aufweisen.
Die Forderung der teilweisen Löslichkeit bei 20°C in entionisiertem Wasser, also im neutralen pH-Wert-Bereich, wird beispielsweise von den nachfolgend genannten
Mineralstoffverbindungen erfüllt. Diese Angabe der Löslichkeit basiert auf
Literaturangaben. Diese Liste schränkt die tatsächliche Vielzahl der möglichen Mineralstoffverbindungen mit den geforderten Eigenschaften keinesfalls ein.
Weiterhin ist die tatsächlich gemessene Löslichkeit unter diesen Bedingungen materialabhängig und kann durch unterschiedliche Sintergrade, Partikelgrößen, aktive Oberflächen oder Porosität stark schwanken und damit von diesen
Literaturwerten abweichen.
Magnesiumhydroxid Mg(OH)2 Löslichkeit in Wasser (18 °C): 9 mg/l
Magnesiumcarbonat MgCO3 Lös!, in Wasser (20 °C): 100 mg/l
Calciumcarbonat CaCO3 Lösl. in Wasser (20 °C): 14 mg/l
Calciumsulfat CaSO4 Lösl. in Wasser (20 °C): 2000 mg/l
Calciumphosphat Ca3(PO4)2 Lösl. in Wasser (20 °C): 20 mg/l
Calciumhydrogenphosphat CaHPO4 Lösl. in Wasser (25 °C): 100 mg/l
Hydroxylapatit Ca5OH(PO4)3 Lösl. in Wasser (20 °C): 6,57 mg/l
Zinkoxid ZnO Lös!, in Wasser (29 °C): 1 ,6 mg/l
Zinkcarbonat ZnCO3 Lösl. in Wasser (15 °C): 10 mg/l
Magnesiumoxid MgO 12 mg/l Die Forderung einer minimalen Löslichkeit in Wasser wird auch von vielen natürlichen Mineralstoffverbindungen erreicht. Daher sind auch diese für die erfindungsgemäße Einbindung in Celiuloseformkörper mit anschließender erfindungsgemäßer Freisetzung von Mineralien geeignet. Voraussetzung ist, dass der Gehalt an Mineralstoffen mit Mineralien, wie Mg oder Ca, im Sinne dieser Erfindung mindestens 75 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der natürlichen Mineralstoffverbindung beträgt, um zu vermeiden, dass zu große Mengen an Additiven zugesetzt werden müssen, um eine kosmetisch oder dermatologisch relevante Wirkung zu erzielen, ohne dabei die textil-physikalischen und bekleidungsphysiologischen Eigenschaften der Formkörper unangemessen zu beeinträchtigen.
Dem Fachmann sind entsprechende Gruppen natürlicher Mineralstoffverbindungen der relevanten Mineralien bekannt. Daher müssen diese hier nicht explizit aufgeführt werden. Viele dieser natürlichen Mineralstoffverbindungen sind ebenfalls für den erfindungsgemäßen celluiosischen Formkörper geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.
Beispiel 1 :
Unter Verwendung des Lösemittels N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) wurden unter Zugabe von puiverförmigen magnesiumhaltigen Mineralstoffen zu Cellulose-Spinn- lösungen nach dem Lyoceli-Verfahren mineralstoffhaltige Cellulosefasern hergestellt. Die Fasern sind dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralstoffverbindungen homogen über den gesamten Faserquerschnitt verteilt sind.
Das chemisch reine (Gehalt > 97 %) Magnesiumoxid Typ 1 mit einer Löslichkeit in Wasser von 12,5 mg/ ί (bei 20 °C) wird als magnesiumhaltige Mineralstoffverbindung in einer Konzentration von 16,7 %, bezogen auf die Masse der trockenen Kompositfaser, der Spinnlösung zugesetzt. Der Magnesiumgehalt in der Lyocell- Faser wurde mittels ICP-OES nach Säureaufschluss analytisch bestimmt. Der gemessene Ausgangsgehalt an Magnesium lag bei 7,5 %. Die Waschbeständigkeit der Lyocell-Kompositfaser wurde untersucht. Dazu wurde die Faser in textiien Waschsäcken verpackt und in einer handelsüblichen Haushaltswaschmaschine (Miele Softtronic Gala Grande XL W6000) mit einem Programm„pflegeleicht kurz" bei 40 °C unter Zugabe eines handelsüblichen Colorwaschmitteis ohne optische Aufheller gewaschen. Der analytisch bestimmte Magnesiumgehalt nach 50 Wäschen betrug noch 0,5 %. Das chemisch reine (Gehalt >99 %) Magnesiumhydroxid mit einer Löslichkeit in Wasser von 3,3 mg/ 1 (bei 20 °C) wird als magnesiumhaltige Mineralstoffverbindung in einer Konzentration von 16,7 %, bezogen auf die Masse der trockenen Kompositfaser, der Spinnlösung zugesetzt. Der Magnesiumgehalt in der Lyocell- Faser wurde mitteis ICP-OES nach Säureaufschluss analytisch bestimmt. Der gemessene Ausgangsgehait an Magnesium lag bei 6,2 %. Die Waschbeständigkeit der Lyocell-Kompositfaser wurde untersucht. Der analytisch bestimmte Magnesiumgehalt nach 50 Wäschen betrug 3,5 %.
Die Mineralstoffverbindungen Magnesiumoxid Typ 1 und Magnesiumhydroxid wurden im Verhältnis 3:1 gemischt und der Spinnlösung in gleicher Art und Weise wie bei Zugabe der einzelnen Mineralstoffverbindung zugesetzt. Der Mineralstoff- Gesamtgehalt der Faser betrug 16,6 %. Der Magnesiumgehalt in der Lyocell-Faser wurde mittels ICP-OES nach Säureaufschluss analytisch bestimmt. Der gemessene Ausgangsgehait an Magnesium iag bei 7,6 %. Die Waschbeständigkeit der Lyocell- Kompositfaser wurde untersucht. Der analytisch bestimmte Magnesiumgehalt nach 50 Wäschen betrug jetzt 1 ,0 %. Damit ist der Magnesiumgehalt in der Faser mit dem Gemisch aus Magnesiumoxid Typ 1 und Magnesiumhydroxid nach 50 Wäschen doppelt so hoch wie in der Faser mit Magnesiumoxid Typ 1.
Durch die erfindungsgemäße Kombination zweier Mineralstoffe unterschiedlicher Löslichkeiten konnte eine gezielte Steuerung des Freisetzungsverhaltens der kosmetisch wirksamen Mineraistoffkomponente Magnesium erreicht werden. Tauscht man V der Menge Magnesium, geliefert durch die leichter lösliche Komponente Magnesiumoxid, durch ein weniger lösliches Magnesiumhydroxid aus, wird die Menge an Magnesium nach dem Hersteliungsprozess kaum beeinflusst, jedoch verdoppelt sich der Gehalt an verfügbarem Magnesium nach 50 Wäschen im Vergleich zum Einsatz von reinem Magnesiumoxid.
Eine langanhaltende kosmetische und dermatologische Wirksamkeit von aus diesem Fasermaterial gefertigten Textilien kann so sichergestellt werden. Mineralstoff und aus Rezeptur Analytisch Analytisch Freisetzung Einsatzmenge berechneter bestimmter bestimmter Mineral
Magnesium- Magnesium- Magnesium- Gehalt der Gehalt der Gehalt der Faser
Faser Faser nach 50 Wäschen
MgO Typ i (16,7 %) 10 % 7,5 % 0,5 % zu hoch
Mg(OH}2 (16,7 %) 6,9 % 6,2 % 3,5 % zu niedrig
Kombination MgO 9,2 % 7,6 % 1 ,0 % optima!
Typ 1 (12,5 %),
Mg{OH)2 (4,1 %)
Waschbeständigkeit magnesiumhaitiger Mineralstoffe

Claims

Patentansprüche:
1. Lyoceil-Formkörper mit homogen über den Querschnitt verteilten Mineraistoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralstoffverbindungen in der Cellulosematrix des Formkörpers gebunden und homogen über den Querschnitt des Formkörpers verteilt sind und mindestens eine in Wasser lösliche Mineraistoffverbindung mit den Mineralien Kalium, Magnesium, Calcium und/oder Zink in einem Gewichtsanteil der Mineralien am Gewicht des Formkörpers von mehr als 2 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% enthalten, und diese über 5 bis 100 Nutzungszyklen kontinuierlich freisetzen.
2. Formkörper gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralstoffverbindung eine Lösiichkeit von 0,5 bis 2.000 mg/i, bevorzugt von 1 ,0 bis 100 mg/l, jeweils in entsalztem Wasser von 20 °C aufweist.
3. Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralstoffverbindung ein natürliche oder synthetische Verbindung darstellt, die vorzugsweise ein Oxid, Hydroxid, Oxidhydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Silikat, Alumosilikat, Phosphat oder Hydrogenphosphat der Elemente Magnesium, Calcium, Zink, besonders bevorzugt ein Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat oder Hydroxylapatit ist.
4. Celluloseformkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung aus mindestens zwei anorganischen Mineralstoffverbindungen mit unterschiedlicher Löslichkeit in Wasser enthalten, wobei mindestens eine davon eine Mineralstoffverbindung nach Anspruch 1 bis 3 ist, die für sich allein genommen eine um das mindestens dreifache höhere oder niedrigere Löslichkeit in Wasser von 20 °C aufweist als die andere bzw. eine andere.
5. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mineralstoff ein kosmetisch und/oder dermatoiogisch wirksames Mineral umfasst.
6. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er die Form eines Filaments, einer Faser, einer Folie oder eines Spinnviieses hat.
7. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzliche Wirkstoffe enthält, die auf der Oberfläche und/oder in den Poren oder Schichtstrukturen der Mineraistoffverbindung gebunden sind, wobei die Wirkstoffe bevorzugt kosmetisch und/oder dermatologisch wirksame Pflanzenöle, ätherische Öle, Duftstoffe, Duftstoffkompositionen, Fettsäureester pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ursprungs, langkettige Alkohole, Pflanzenprodukte wie Palm-Öl, Jojoba-Öl, Nachtkerzen-Öl, Avocado-Öl, Pflanzenauszüge, Paraffine und Paraffingemische aus n- oder iso-Alkanen, fettlösiiche Vitamine wie Vitamin E, A und D und Mischungen aus diesen Wirkstoffen sind.
8. Verwendung des Celluloseformkörpers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 für topische Zwecke auf der menschlichen Haut, bevorzugt für kosmetische oder dermatologische Zwecke.
9. Verwendung des Celluloseformkörpers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Form von Fasern oder Filamenten zur Herstellung von Textilien, Papieren oder Vliesstoffen.
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