EP3087050A1 - Procédé de préparation d'un acide carboxylique - Google Patents

Procédé de préparation d'un acide carboxylique

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EP3087050A1
EP3087050A1 EP14831028.7A EP14831028A EP3087050A1 EP 3087050 A1 EP3087050 A1 EP 3087050A1 EP 14831028 A EP14831028 A EP 14831028A EP 3087050 A1 EP3087050 A1 EP 3087050A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
mixture
catalyst
process according
vicinal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14831028.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Lemaire
Estelle METAY
Marc Sutter
Yann Raoul
Eric Da Silva
Sophie SAMBOU
Philippe BLACH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OLEON
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Avril SCA
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Avril SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avril SCA filed Critical Avril SCA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10M2207/126—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic
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    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/127—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids polycarboxylic

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a carboxylic acid.
  • the oxidizing cleavage of the olefins can generally be carried out in a single step or in two stages, either directly from the olefins or following a step of prior hydroxylation of these compounds.
  • the object of the invention is therefore to develop a new method that is easier to implement, using compounds that are more environmentally friendly and / or less expensive.
  • the subject of the invention is a process for preparing a carboxylic acid comprising a step of contacting at least one vicinal diol or at least one vicinal polyol with an atmosphere comprising oxygen, a catalyst and in the absence of additional solvent, the catalyst having the following formula I:
  • n, m and q belong to the natural numbers (M), chosen independently of each other, identical or different, such that n, m and q can not be simultaneously equal to 0;
  • p belongs to non-zero integers (M * );
  • r is zero or equal to 1
  • M corresponds to at least one chemical element chosen from zirconium, tungsten, titanium or rare earths, and
  • - A corresponds to at least one chemical element chosen from alkaline earth metals, alkali metals, rare earths or titanium.
  • the invention relates to the aforementioned method, wherein said catalyst is not Na 2 WO 4 .
  • the subject of the invention is a process for the preparation of the above-mentioned carboxylic acid, wherein M is not tungsten.
  • M corresponds to at least one chemical element chosen from zirconium, titanium or rare earths
  • Another aspect of the invention relates to an aforementioned method wherein the catalyst is free of transition metals.
  • the method according to the invention has the advantage of not using additional solvents, which makes it possible to reduce the reaction costs, to limit the risks of environmental pollution and / or to reduce the dangerousness of the reaction.
  • the process according to the invention has the advantage of not using, as cocatalyst, metals other than those mentioned as compounds A. Generally, these other metals are expensive and difficult to recycle. Also, the use of a catalyst of formula (I) is self-sufficient reduces the costs associated with the reaction and / or reduce the impact on the environment.
  • the atmosphere comprising oxygen is an oxygen-enriched or oxygen-enriched atmosphere.
  • the oxygen present is advantageously in the form of dioxygen.
  • the oxygen-containing atmosphere is ambient air or is an atmosphere comprising an amount of oxygen at least equal to that present in the ambient air (ie about 20% of the gas volume).
  • oxygen is the oxidizing agent of the reaction.
  • oxygen in the air is the oxidizing agent of the reaction.
  • oxygen in the air has the advantage of reducing the dangerousness of the reaction and not to resort to the addition of additional oxidizing products that could be toxic to the environment.
  • An advantageous aspect of the invention is therefore a process using no other oxidant than the oxygen contained in the air or a gaseous mixture of dangerousness. equivalent.
  • the element A contained in the catalyst corresponds to a chemical element or a group of chemical elements selected from alkaline earth metals or alkali metals (groups 1 and 2 of the periodic table of the elements).
  • the alkali metals are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium
  • the alkaline earths are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium.
  • rare earths are cerium, scandium, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, europium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium , holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • M is an element or a group of elements chosen from zirconium, tungsten, titanium, hydrogen, a rare earth element listed above or a mixture thereof.
  • A is an element or a group of elements chosen from sodium, calcium, magnesium, beryllium, potassium or a mixture thereof.
  • the catalyst of formula (I) always comprises at least one oxygen atom and may be in hydrated form, that is to say further comprising in the general formula (I) at least one molecule of water .
  • solvents organic compounds comprising at least one carbon atom and inorganic carbon-free compounds which have the capacity to dissolve or dilute at least one of the products used or obtained by the process of the invention.
  • absence of solvent must be understood in its most common sense as not excluding the presence of a minimal amount of solvent, or "trace”. Such an amount may for example be quantified as being less than or equal to 1% by weight of the reaction medium, preferably less than 0.1%.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of additional solvent, i.e. without adding any organic solvent or inorganic solvent, including water.
  • the process can lead to the formation of solvent during the reaction, in which case the solvent obtained is not an additional solvent.
  • the catalyst is an alumina or aluminum oxide, a silica, a zirconia, an aluminosilicate, a zeolite, an acidic clay or mixtures thereof or a mixed oxide formed from a solid solution or a mixture of solid solutions.
  • Aluminum oxide or alumina has the chemical formula Al 2 O 3 . It exists in its natural state and is commercially available, in particular by Sigma-Aldrich, under the reference A6139 ALDRICH.
  • Silica of chemical formula SiO 2 , is a material very abundant in nature in the form of quartz, and is commercially available, in particular by Sigma-Aldrich, under the reference 381276 ALDRICH.
  • Zirconia is a ceramic of formula Zr0 2 obtainable by conventional methods of sintering or plasma spraying. It is also available for sale commercially by Sigma-Aldrich, under the reference 230693 ALDRICH.
  • Aluminosilicates include several materials of various formulas, corresponding to the class of minerals containing aluminum oxide and silica. For example, we can mention andalusite, sillimanite, kayanite, topaz or Bery. Andalusite, sillimanite and kayanite have the same composition and are of formula AI 2 0 (SiO 4 ). While the topaz has a similar chemical composition corresponding to AI 2 0 (SiO 4 ) (OH, F) 2 . Beryl, of formula Be 3 Al 2 (Si 6 0 18, containing circles of (SiO 3 ) 6 ) is also known as aquamarine.
  • the hydrated aluminum silicates of the Kaolinite group having the formula AI 2 Si 2 O 5 (OH) 4 and generally having a three-dimensional structure in tetrahedral and / or octahedral sheets such as Dickite AI 2 Si 2 0 5 (OH) 4; the endellite AI 2 Si 2 0 5 (OH) 4, "2 (H 2 0); halloysite AI 2 Si 2 0 5 (OH) 4; kaolinite Al 2 Si 2 0 5 (OH) 4; nacrite AI 2 Si 2 0 5 (OH) 4; Odinite the (Fe, Mg, Al, Fe, Ti, Mn) 25 (Si, AI) 2 0 5 (OH) 4.
  • Zeolites are microporous minerals belonging to the group of silicates, subgroup of tectosilicates in which they form a family comprising hydrated aluminosilicates of metals of groups 1 and 2 of the periodic table of elements (such as calcium, magnesium or potassium) .
  • the zeolites consist of SiO and AlO tetrahedra bonded to each other by the oxygen atoms. These connections must respect Lo ⁇ wenstein's rule that the same oxygen can not be bound to two aluminum atoms.
  • x1 to x9 are positive or zero integers: Na x i Ca x2 Mg x3 Ba x4 K x5 [Al x6 Si x7 O x8 ], x9H 2 0 .
  • Zeolites can be of natural or synthetic origin.
  • natural zeolites mention may be made of: zeolites of the family Analcimes (Analcime, Pollucite), zeolites of the Chabazith family (Faujasite, Chabazite, Epistilbite), zeolites of the family Gismondines (Gonnardite), zeolites of the Harmotome family (Harmotone, Phillipsite), zeolites of the Heulandite family (Heulandites, Laumontite), zeolites of the Natrolite family (Natrolite, Mesolite), zeolites of the Stilbite family (Barrerite, Stilbite) or the unspecified zeolites (Tetranatolite).
  • zeolite "A” or LTA zeolite "Y"
  • Faujasite "X” zeolite ZSM-5
  • Mordenite or Ferrierite The processes for the preparation of a large number of synthetic zeolites are well known and many zeolites are commercially available, for example zeolites Y (references CBV500, CBV712, CBV720, CBV760, CBV790) and mordenite (reference CP811 G). 300) are marketed by Zeolyst International.
  • the mixed oxides are advantageously constituted by a simple oxide Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 and a metal oxide MO x , with M and x as described above.
  • a mixture of solid solution is advantageously constituted of at least one solid solution, a solid solution being a mixture of elements on the atomic scale, analogous to a mixture of liquids which are soluble one inside the other, by for example, a solidification of a liquid mixture of two pure metals A and B (or a metal and a non-metallic element) whose analysis can be done using a phase diagram, to obtain an alloy binary AB generally consisting in the solid state of an aggregate of one or more species of crystals.
  • the crystals are themselves formed by mixtures of the two atomic species A and B, called solid solutions.
  • the invention relates to the method described above, wherein the catalyst is aluminum oxide, alone.
  • the invention relates to a carboxylic acid preparation process comprising a step of contacting at least one vicinal diol or at least one vicinal polyol with an atmosphere comprising at least one oxygen, a catalyst and in the absence of additional solvent, the catalyst being alumina or silica, especially calcined silica.
  • the catalyst used is silica or zirconia.
  • the process according to the invention allows the preparation of carboxylic acids in a single step using aluminum oxide as catalyst, without recourse to the use of a metal also having a catalytic activity, not included in element A, such as gold or ruthenium.
  • the process according to the invention does not comprise a catalyst based on gold or ruthenium.
  • alumina oxide is an inexpensive compound, non-toxic and recyclable by easy to implement techniques, known to those skilled in the art.
  • vicinal diol any compound having a carbon structure of varied nature, linear, branched or cyclic, having at least two successive hydroxyl groups, a vicinal diol being a diol in which the hydroxyl groups are borne by adjacent carbons.
  • the catalyst used in the method of the invention advantageously has a surface area of 50 to 200m 2 / g, preferably 1 00m 2 / g to 175 m 2 / g, and more preferably 1 to 50 m 2 / g.
  • the catalyst may be in basic, neutral or acidic form, preferably in basic or acidic form, respectively of formula (I) [Al n Si m O p M q ] [A] r _ for the basic form and [Al n Si m Op Mq] [A] r + for the acid form.
  • the catalyst then undergoes a conventional treatment making it possible to obtain such a basic or acidic form.
  • the catalyst may be in basic, neutral or acidic form, preferably in basic or acidic form respectively of formula (I) [Al n Si m O p Zr q ] [A] r " for the basic form and [Al n Si m O p Zr q ] [A] r + for the acid form
  • the catalyst may be calcined or non-calcined The calcined catalyst results from a heating intense, progressive or not, the material exposed to temperatures ranging from 150 to 600 ° C.
  • the process of the invention may optionally comprise an additional preliminary step of hydroxylation of an unsaturated olefin making it possible to obtain the vicinal diol or the vicinal polyol necessary for the process according to the invention.
  • the polyol or olefin is derived from a vegetable oil.
  • the olefin used in the context of the invention is a fatty acid or a fatty acid ester having a carbon chain of 10 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, typically 1 2, 13 , 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20 carbon atoms.
  • the fatty acid ester has an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, advantageously the group is methyl.
  • the olefin may also be substituted by one or more alkyl and / or hydroxyl groups, the alkyl group ranging from 1 to 5 carbon atoms and is advantageously methyl.
  • the fatty acid or the fatty acid ester described in the invention is advantageously chosen from the group consisting of myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid and gadoleic acid. erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid, di-homo-gamma-linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, and cervonic acid and their derivatives.
  • the vicinal diol is methyl 9,10-dihydroxystearate.
  • the molar ratio between oxygen or dioxygen and said at least one vicinal diol or at least one vicinal polyol is from 0.6 to 3.5 equivalents, preferably from 1 to 2 equivalents and even more preferably 1, 5 equivalents.
  • the reaction taking place during the step of contacting the various compounds according to the process of the invention is an oxidative cleavage reaction. It makes it possible to obtain at least one, and preferably two, compounds such as carboxylic acids, which are identical or different.
  • carboxylic acid is meant any compound having a structure of varied nature, linear, branched or cyclic, having at least one carboxylic acid function.
  • the carboxylic acid obtained is a mono- or dicarboxylic acid, or a mixture thereof, that is to say a carboxylic acid respectively having one or two functional carboxylic acid functions.
  • the carboxylic acids may be substituted by one or more alkyl groups and / or hydroxyl groups. They may also advantageously have at least one ester function, the alkyl group of which has 1 to 5 carbon atoms, advantageously is methyl.
  • such carboxylic acids have a carbon chain ranging from 2 to 28 carbon atoms, preferably from 4 to 24 carbon atoms, typically 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 , 18, 19, 20, 21 or 22 carbon atoms.
  • the preferred carboxylic acids are hexanoic (caproic), heptanoic, octanoic (caprylic), nonanoic (pelargonic), decanoic (capric), undecanoic, hexane-1,6-dioic (adipic), heptane-1,7- dioic, octane-1,8-dioic, nonane-1,9-dioic (azelaic), decane-1,10-dioic (sebacic), undecane-1,11-diary, dodecane-1,12-dioic, tridecane- 1,13-dioic (brassyl), tetradecane-1,14-dioic
  • the products obtained are pelargonic acid and azelaic acid, alone or as a mixture.
  • the catalyst is advantageously used in an amount corresponding to from 0.1% to 10% by weight of the mixture (mass percentage). Preferably from 1 to 10% and more preferably from 5 to 10% by weight of the mixture.
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature of 60 to 200 ° C, more particularly 90 to 150 ° C.
  • the reaction is advantageously carried out at a pressure of 1 to 40 bar. Even more advantageously, the pressure is 30 to 40 bar. Preferably, the reaction pressure is 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 or 39 bar.
  • the reaction is carried out with stirring.
  • the process according to the invention can take place in a reactor with magnetic stirring or with mechanical stirring.
  • the reactor used is mechanically stirred.
  • the process according to the invention can be carried out starting from a starting product having a degree of purity ranging from 65% to percentages greater than 99% by weight of the composition.
  • the starting material has a purity higher than 95%, even more advantageously, the purity is greater than 99% by weight of the composition.
  • the invention also relates to the use of a catalyst, in solid form, having the following formula I:
  • p belongs to non-zero integers M * ;
  • r is zero or equal to 1
  • M corresponds to at least one chemical element chosen from zirconium, tungsten, titanium or rare earths, and
  • - A corresponds to at least one chemical element chosen from alkaline earth metals, alkali metals, rare earths or titanium,
  • the invention further relates to the use of alumina or silica as a catalyst for carrying out a process for producing carboxylic acids from vicinal diol or polyol as defined above.
  • the invention relates to the use of alumina as a catalyst for carrying out a process for producing carboxylic acids from vicinal diol or vicinal polyol, in particular from 9,10- methyl dihydroxystearate for the synthesis of pelargonic acid and azelaic acid.
  • the invention further relates to a composition
  • a composition comprising, essentially comprising or consisting of a mixture of pelargonic acid, or a derivative thereof, and azelaic acid, or a derivative thereof, said mixture comprising a ratio of pelargonic acid: azelaic acid ranging from 40: 60 to 70: 30.
  • composition can be obtained by the process as defined above, as well as in the following examples.
  • composition may further comprise up to 50% of 9,10-dihydroxystearic acid.
  • composition comprises, essentially comprises or consists of a mixture
  • the composition being such that it comprises up to 50% by weight of the 9,10-dihydroxystearic acid composition relative to the total weight of the composition, and said mixture comprises a pelargonic acid: azelaic acid ratio varying from 40: 60 at 70:30.
  • the composition comprises 50% 9,10-dihydroxystearic acid, it comprises 50% of a mixture of pelargonic acid and azelaic acid, this mixture comprising from 20% to 35% by weight of pelargonic acid by relative to the total weight of the composition, and from 15% to 35% by weight of azelaic acid relative to the total weight of the composition.
  • an acid or a derivative thereof is meant in the invention the salts of said acid, or its ionic forms, or an ester, especially methylated, of the acid function.
  • a pelargonic acid derivative may be a sodium, potassium or potassium pelargonate
  • a derivative of azelaic acid may be a sodium azelate, potassium azide or a methyl or dimethyl azelate, and
  • a 9,10-dihydroxystearic acid derivative may be a 9,10-dihydroxystearate sodium, potassium ... or a methyl 9,10-dihydroxystearate.
  • the invention also relates to the use of the aforementioned composition, for the preparation of biolubricants and / or low-temperature plasticizers and / or adhesives and / or products for the food or cosmetic industry, and / or in the context of crop protection.
  • the composition can be used as such, or after purification of its main components, i.e., azelaic acid and pelargonic acid.
  • Azelaic acid can be used in a wide range of applications: biolubricants, low temperature plasticizers, adhesives, food, cosmetics and pharmaceutical industries.
  • pelargonic acid is also varied: as an ingredient in lubricants, alkyd resins and plasticizers, but also more commonly in crop protection, even in niche markets such as surface treatment or substrates or in controlled release systems.
  • Example 2 Process for esterification and purification of methyl 9,10-dihydroxystearate
  • the starting methyl 9,10-dihydroxystearate has a purity ranging from 60-70%.
  • a quantity of 30 g of methyl 9,10-dihydroxystearate, ie 90 mM, is brought into contact with 400 ml of pentane.
  • the mixture is stirred for 2 hours at room temperature.
  • the solvent is then removed by filtration and the precipitate is dried under vacuum.
  • a precipitate of 25 g is recovered, ie 83% by weight of the mixture.
  • the products obtained at the end of the reaction are esterified for the purposes of the analysis techniques.
  • the precipitate is brought into the presence of methanol (200 mL) and Amberlyst
  • the resin thus obtained is removed by filtration and the filtrate is evaporated under vacuum.
  • the precipitate is finally recrystallized hot in methanol.
  • Example 3 Reactivity of methyl 9,10-dihydroxystearate in an oxidizing medium in the absence of catalyst: control.
  • reaction is carried out at 140 ° C. for 15 hours under 8 bar of air according to the following reaction scheme:
  • the reaction medium is analyzed by gas chromatography after solubilization in methanol.
  • a mixture of methyl 9 and / or 10-oxo stearate is obtained after identification by mass spectrometry and nuclear magnetic resonance of the proton and carbon.
  • the oxidative cleavage reaction of the process according to the invention was carried out, according to the following reaction scheme, under different conditions of quantity of substrate, of calcined or non-calcined catalyst and of reaction times:
  • DHSM 9,10-methyl dihydroxystearate
  • the products obtained at the end of the reaction are esterified for the purposes of the analysis techniques.
  • reaction medium is diluted in 50 ml of methanol and then filtered, step 2) of the preceding reaction scheme. Then 10% by weight of Amberlyst® is added to the filtrate which is refluxed for 5 hours.
  • the resin is removed by filtration, and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • the crude is analyzed by gas chromatography and by NMR.
  • a mixture of methyl pelargonate (PM) and dimethyl azelate (ADM) is obtained with a PM / ADM ratio of 64/36.
  • the products obtained at the end of the reaction are esterified for the purposes of the analysis techniques.
  • reaction medium is diluted in 50 ml of methanol and then filtered, step 2) of the preceding reaction scheme. Then 10% by weight of Amberlyst® is added to the filtrate which is refluxed for 5 hours.
  • the resin is removed by filtration, and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • the crude is analyzed by gas chromatography and by NMR.
  • a mixture of methyl pelargonate (PM) and dimethyl azelate (ADM) is obtained with a PM / ADM ratio of 65/35.
  • the products obtained at the end of the reaction are esterified for the purposes of the analysis techniques.
  • reaction medium is diluted in 50 ml of methanol and then filtered (stage 2) from the preceding reaction scheme). Then 10% by weight of Amberlyst® is added to the filtrate which is refluxed for 5 hours.
  • the resin is removed by filtration, and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • the crude is analyzed by gas chromatography and by NMR.
  • the products obtained at the end of the reaction are esterified for the purposes of the analysis techniques.
  • reaction medium is diluted in 50 ml of methanol and then filtered.
  • the resin is removed by filtration, and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • the crude is analyzed by gas chromatography and by NMR.
  • a mixture of methyl pelargonate (PM) and dimethyl azelate (ADM) is obtained with a PM / ADM ratio of 50/50.
  • the products obtained at the end of the reaction are esterified for the purposes of the analysis techniques.
  • reaction medium is diluted in 50 ml of methanol and then filtered, step 2) of the preceding reaction scheme. Then 10% by weight of Amberlyst® is added to the filtrate which is refluxed for 5 hours.
  • the resin is removed by filtration, and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • the crude is analyzed by gas chromatography and by NMR.
  • a mixture of methyl pelargonate (PM) and dimethyl azelate (ADM) is obtained with a PM / ADM ratio of 65/35.
  • the products obtained at the end of the reaction are esterified for the purposes of the analysis techniques.
  • reaction medium is diluted in 50 ml of methanol and then filtered, step 2) of the preceding reaction scheme. Then 10% by weight of Amberlyst® is added to the filtrate which is refluxed for 5 hours.
  • the resin is removed by filtration, and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • the crude is analyzed by gas chromatography and by NMR.
  • a mixture of methyl pelargonate (PM) and dimethyl azelate (ADM) is obtained with a PM / ADM ratio of 65/35.
  • the conversion of DHSM is 60%.
  • the isolated yield after distillation is 23% and 21% for methyl pelargonate and dimethyl azelate, respectively.
  • DHSM methyl 9,10-dihydroxystearate
  • reaction medium is diluted in 300 ml of methanol and then filtered, step 2) of the preceding reaction scheme.
  • 10% by weight of Amberlyst® is added to the filtrate which is refluxed for 16 hours.
  • the resin is removed by filtration, and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • An orange oil is obtained (corresponding to 88% by weight of the mixture).
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography and by proton NMR.
  • the inventors obtained a mixture of methyl pelargonate (PM) and dimethyl azelate (ADM) with a PM / ADM ratio of 46/54.
  • the conversion of DHSM is greater than 95%.
  • silica in the form of a powder, is calcined for 3 hours at 550 ° C., with a temperature increment of the order of 2 ° C. per minute. Silica The calcine is then stored in a desiccator to protect it from moisture.
  • Example 6 Oxidizing cleavage of 9,10-dihydroxystearic acid according to the process of the invention - Catalysis with alumina or silica.
  • DHSA 9,10-dihydroxystearic acid
  • DHSA 9,10-dihydroxystearic acid
  • DHSA calcined neutral alumina oxide
  • DHSA 9,10-dihydroxystearic acid
  • the crude is analyzed after esterification by gas chromatography.
  • a mixture of methyl pelargonate (PM) and dimethyl azelate (ADM) is obtained with a PM / ADM ratio of 35/65.
  • the conversion of DHSA is 86%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'acide carboxylique comprenant une étape de mise en contact d'au moins un diol vicinal ou d'au moins un polyol vicinal, avec une atmosphère comprenant de l'oxygène, un catalyseur et en l'absence de solvant additionnel.

Description

Procédé de préparation d'un acide carboxylique
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un acide carboxylique.
La coupure oxydante des oléfines peut généralement se faire en une seule étape ou en deux étapes, soit directement à partir des oléfines, soit à la suite d'une étape d'hydroxylation préalable de ces composés.
De façon générale, ces procédés sont connus pour être très souvent dangereux, toxiques et difficiles à mettre en œuvre du fait de la présence de solvants, d'oxydants et/ou de catalyseurs toxiques, difficilement recyclables ou/et inflammables et dangereux.
Dans des technologies voisines, la coupure oxydante de divers diols vicinaux, notamment d'acide stéarique di-hydroxylé, utilise un catalyseur (l'or) supporté par de l'alumine, en milieu oxydant, comme cela est décrit par Kockritz et al. (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2012, 114, 1327 -1332).
On peut encore citer des procédés de productions d'acides carboxyliques à partir de diol vicinaux utilisant comme catalyseur le Na2W04 (Santacesaria et al. Catalysis today, 2003, 79-80, pp : 59-65).
Néanmoins, ces procédés de préparation d'acide carboxylique sont connus pour être dangereux, difficiles à mettre en œuvre et nécessitant l'utilisation de catalyseurs souvent toxiques, chers et difficilement recyclables, ou nécessitant l'utilisation d'un ou plusieurs solvants.
Il existe donc un besoin de développer des technologies nouvelles permettant la coupure oxydante de diols dans le but d'obtenir des acides carboxyliques, moins difficile à mettre en œuvre, présentant de bons taux de conversion (élévés), économiquement accessibles et plus respectueuses de l'environnement.
Le but de l'invention est donc de développer une nouvelle méthode plus facile à mettre en œuvre, utilisant des composés plus respectueux de l'environnement et/ou moins coûteux.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'acide carboxylique comprenant une étape de mise en contact d'au moins un diol vicinal ou d'au moins un polyol vicinal, avec une atmosphère comprenant de l'oxygène, un catalyseur et en l'absence de solvant additionnel, le catalyseur ayant la formule I suivante :
dans laquelle, - n, m et q appartiennent aux entiers naturels (M), choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n, m et q ne peuvent être simultanément égaux à 0 ;
- p appartient aux entiers naturels non nuls (M*) ;
- r est nul ou égal à 1 ;
- M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et
- A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane.
Avantageusement, l'invention concerne le procédé susmentionné, dans lequel ledit catalyseur n'est pas le Na2W04.
Dans un des aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'acide carboxylique susmentionné, dans lequel M n'est pas du tungstène. En d'autres termes, dans cet aspect, M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le titane ou les terres rares
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé susmentionné dans lequel le catalyseur est dépourvu de métaux de transition.
Le procédé selon l'invention a pour avantage de ne pas utiliser de solvants additionnels, ce qui permet de réduire les coûts de réaction, de limiter les risques de pollution de l'environnement et/ou de diminuer la dangerosité de la réaction.
En outre, le procédé selon l'invention a l'avantage de ne pas utiliser, comme co- catalyseur, de métaux autres que ceux prévus cités en tant que composés A. Générallement, ces autres métaux sont coûteux et difficilement recyclables. Aussi, l'utilisation d'un catalyseur de formule (I) se suffisant à lui-même permet de réduire les coûts associés à la réaction et/ou de réduire l'impact sur l'environement.
Avantageusement, l'atmosphère comprenant de l'oxygène est une atmosphère enrichie en oxygène ou constituée d'oxygène. Dans cette atmosphère, l'oxygène présent se trouve avantageusement sous forme de dioxygène.
De façon encore plus avantageuse, l'atmosphère contenant de l'oxygène est l'air ambiant ou est une atmosphère comprenant une quantité d'oxygène au moins égale à celle présente dans l'air ambiant (soit environ 20% du volume gazeux).
Typiquement, dans cette réaction l'oxygène est l'agent oxydant de la réaction. L'utilisation de l'oxygène de l'air en tant qu'oxydant a pour avantage de diminuer la dangerosité de la réaction et de ne pas recourir à un ajout de produits oxydants additionnels qui pourraient être toxiques pour l'environnement.
Un aspect avantageux de l'invention est donc un procédé n'utilisant pas d'autre oxydant que l'oxygène contenu dans l'air ou un mélange gazeux de dangerosité équivalente.
L'élément A contenu dans le catalyseur correspond à un élément chimique ou à un groupe d'éléments chimiques sélectionnés parmi les alcalino-terreux ou les métaux alcalins (groupes 1 et 2 du tableau périodique des éléments).
Les métaux alcalins sont le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium
Les alcalino-terreux sont le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium.
De façon non exhaustive, les terres rares sont le cérium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, l'europium, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium.
Avantageusement, M est un élément ou un groupe d'éléments choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane, l'hydrogène, un élément des terres rares énumérés ci-avant ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, A est un élément ou un groupe d'éléments choisi parmi le sodium, le calcium, le magnésium, le béryllium, le potassium ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le catalyseur de formule (I), comprend toujours au moins un atome d'oxygène et peut être sous forme hydraté, c'est-à-dire comprenant en outre dans la formule générale (I) au moins une molécule d'eau.
Par « solvants », on entend les composés organiques comprenant au moins un atome de carbone et les composés inorganiques dépourvus de carbone qui ont la capacité de dissoudre ou de diluer au moins un des produits utilisé ou obtenu par le procédé de l'invention.
L'expression « absence de solvant » doit être comprise dans son sens le plus commun comme n'excluant pas la présence d'une quantité minime de solvant, ou « trace ». Une telle quantité peut être par exemple quantifiée comme étant inférieure ou égale à 1 % en masse du milieu réactionel, de préférence moins de 0,1 %. La réaction est conduite de préférence en absence de solvant additionnel, c'est-à-dire, sans ajouter de solvant organique ou de solvant inorganique, y compris l'eau.
Selon un autre aspect avantageux de l'invention, le procédé peut conduire à la formation de solvant au cours de la réaction, dans un tel cas le solvant obtenu n'est pas un solvant additionnel.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le catalyseur est une alumine ou oxyde d'aluminium, une silice, une zircone, un aluminosilicate, un zéolithe, une argile acide ou des mélanges de ceux-ci ou un oxyde mixte formé d'une solution solide ou un mélange de solutions solides. L'oxyde d'aluminium ou alumine, est de formule chimique Al203. Elle existe à l'état naturel et est disponible à la vente dans le commerce, notamment par l'entreprise Sigma-AIdrich, sous la référence A6139 ALDRICH.
La silice, de formule chimique Si02, est un matériau très abondant dans la nature sous forme de quartz, et est disponible à la vente dans le commerce, notamment par l'entreprise Sigma-AIdrich, sous les références 381276 ALDRICH.
La zircone est une céramique de formule Zr02 pouvant être obtenue par les procédés classiques de frittage ou de projection plasma. Elle est également accessible à la vente dans le commerce par l'entreprise Sigma-AIdrich, sous les références 230693 ALDRICH.
Les aluminosilicates regroupent plusieurs matériaux de formules variées, correspondant à la classe de minéraux contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de silice. Par exemple, on peut citer l'andalusite, la sillimanite, la kayanite, la topaz ou encore le Bery. L'andalusite, la sillimanite, la kayanite ont la même composition et sont de formule AI20(Si04). Tandis que la topaze à une composition chimique voisine correspondant à AI20(Si04)(OH,F)2. Le Béryl, de formule Be3AI2(Si60i 8, contenant des cercles de (Si03)6) est aussi connu sous le nom d'aquamarine. On peut également trouver sous cette dénomination, les silicates d'aluminium hydraté du groupe de la Kaolinite ayant pour formule AI2Si205(OH)4 et présentant généralement une structure tridimensionnelle en feuillets tétraédriques et/ou octaédriques tels que la Dickite AI2Si205(OH)4 ; l'Endellite AI2Si205(OH)4 »2(H20) ; l'Halloysite AI2Si205(OH)4 ; la Kaolinite AI2Si205(OH)4 ; la Nacrite AI2Si205(OH)4 ; l'Odinite (Fe,Mg, AI,Fe,Ti,Mn)25(Si,AI)205(OH)4.
Les zéolithes sont des minéraux microporeux appartenant au groupe des silicates, sous-groupe des tectosilicates dans lequel ils forment une famille comprenant des aluminosilicates hydratés de métaux des groupes 1 et 2 du tableau périodique des éléments (tel le calcium, le magnésium ou le potassium). Les zéolithes sont constituées de tétraèdres Si0 et AI0 liés entre eux par les atomes d'oxygène. Ces liaisons doivent respecter la règle de Loëwenstein à savoir qu'un même oxygène ne peut être lié à deux atomes d'aluminium.
Ils regroupent plusieurs matériaux de formules chimiques variées comportant le squelette commun suivant, dans lequel x1 à x9 sont des nombre entiers positifs ou nuls : Naxi Cax2 Mgx3 Bax4 Kx5 [Alx6 Six7 Ox8], x9H20.
Ces matériaux sont donc de formule (I) hydratés selon l'invention dans laquelle A correspond à un groupe d'éléments [Naxi Cax2 Mgx3 Bax Kx5], x1 , x2, x3, x4, x5 étant des entiers non nuls, et où n=x6, m=x7, p=x8 et q=0.
Les zéolithes peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. A titre d'exemple non limitatif de zéolithes naturelles, on peut citer : les zéolithes de la famille des Analcimes (Analcime, Pollucite), les zéolithes de la famille des Chabazithes (Faujasite, Chabazite, l'Epistilbite), les zéolithes de la famille des Gismondines (Gonnardite), les zéolithes de la famille des Harmotomes (Harmotone, Phillipsite), les zéolithes de la famille des Heulandites (l'Heulandites, la Laumontite), les zéolithes de la famille des Natrolites (Natrolite, Mésolite), les zéolithes de la famille des Stilbites (Barrerite, Stilbite) ou les zéolithes non déterminés (Tétranatolite).
A titre d'exemples non limitatifs de zéolithes synthétiques, on peut citer : la zéolithe « A » ou LTA, la zéolithes « Y », la Faujasite « X », la Zéolithe ZSM-5, la Mordénite ou la Ferriérite. Les procédés de préparation de bon nombre de zéolithes synthétiques sont bien connus et nombreuses zéolithes sont disponibles à la vente dans le commerce, par exemple les zéolithes Y (références CBV500, CBV712, CBV720, CBV760, CBV790) et la mordénite (référence CP811 G-300) sont commercialisées par la société Zeolyst International.
Les oxydes mixtes sont avantageusement constituées d'un oxyde simple Al203, Ti02, Si02, Zr02 et d'un oxyde métallique MOx, avec M et x tels que décrits précédemment.
Un mélange de solution solide, est avantageusement constitué d'au moins une solution solide, une solution solide étant un mélange d'éléments à l'échelle atomique, analogue à un mélange de liquides qui sont solubles l'un dans l'autre, par exemple, une solidification d'un mélange liquide de deux métaux purs A et B (ou d'un métal et d'un élément non métallique) dont l'analyse peut se faire à l'aide de diagramme de phase, pour obtenir un alliage binaire AB généralement constitué à l'état solide d'un agrégat d'une ou plusieurs espèces de cristaux. Les cristaux sont eux-mêmes formés de mélanges des deux espèces atomiques A et B, appelés solutions solides.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne le procédé décrit ci-dessus, où le catalyseur est l'oxyde d'aluminium, seul.
Aussi, dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'acide carboxylique comprenant une étape de mise en contact d'au moins un diol vicinal ou d'au moins un polyol vicinal, avec une atmosphère comprenant de l'oxygène, un catalyseur et en l'absence de solvant additionnel, le catalyseur étant l'alumine ou la silice, notamment la silice calcinée.
Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, le catalyseur utilisé est la silice ou encore la zircone.
Aussi, le procédé selon l'invention permet la préparation d'acides carboxyliques en une seule étape en utilisant de l'oxyde d'aluminium comme catalyseur, sans recours à l'utilisation d'un métal ayant également une activité catalytique, non compris dans l'élément A, tel que l'or ou le ruthénium. En d'autres termes, le procédé selon l'invention ne comprend pas de catalyseur à base d'or ou de ruthénium. Outre sa grande accessibilité, l'oxyde d'alumine est un composé peu coûteux, non toxique et recyclable par des techniques faciles à mettre en œuvre, connues de l'homme du métier.
Par « diol vicinal » , on entend tout composé ayant une structure carbonée de nature variée, linéaire, ramifiée ou cyclique, présentant au moins deux groupements hydroxyles successifs, un diol vicinal étant un diol dans lequel les groupements hydroxyles sont portés par des carbones adjacents.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention a avantageusement une surface spécifique de 50 à 200m2/g, de préférence de 1 00m2/g à 175 m2/g, en plus préférentiellement 1 50 m2/g.
Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur peut être sous forme basique, neutre ou acide, de préférence sous forme basique ou acide respectivement de formule (I) [Aln Sim Op Mq] [A]r _ pour la forme basique et [Aln Sim Op Mq] [A]r + pour la forme acide.
Le catalyseur subit alors un traitement classique permettant d'obtenir une telle forme basique ou acide.
Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur peut être sous forme basique, neutre ou acide, de préférence sous forme basique ou acide respectivement de formule (I) [Aln Sim Op Zrq] [A]r " pour la forme basique et [Aln Sim Op Zrq] [A]r + pour la forme acide. Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur peut être calciné ou non calciné. Le catalyseur calciné résulte d'un échauffement intense, progressif ou non, du matériau exposé à des températures allant de 150 à 600 ° C.
Le procédé de l'invention peut éventuellement comprendre une étape supplémentaire préalable d'hydroxylation d'une oléfine insaturée permettant d'obtenir le diol vicinal ou le polyol vicinal nécessaire au procédé selon l'invention.
Par exemple, il est possible de réaliser cette étape d'hydroxylation d'une oléfine insaturée en présence de KMn04 en solution basique et d'eau.
Avantageusement, le polyol ou l'oléfine est issu(e) d'une huile végétale.
L'oléfine utilisée dans le cadre de l'invention est un acide gras ou un ester d'acide gras ayant une chaîne carbonée de 10 à 30 atomes de carbones, de préférence de 1 2 à 20 atomes de carbone, typiquement 1 2, 13, 14, 15, 1 6, 17, 1 8, 19 ou 20 atomes de carbone. De préférence, l'ester d'acide gras a un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, de façon avantageuse le groupement est un méthyle.
L'oléfine peut également être substituée par un ou plusieurs groupements alkyles et/ou hydroxyles, le groupement alkyle allant de 1 à 5 atomes de carbone et est avantageusement un méthyle.
L'acide gras ou l'ester d'acide gras décrit dans l'invention est avantageusement choisi parmi le groupe constitué par l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide alpha-linolénique, l'acide gamma-linolénique, l'acide di-homo-gamma-linolénique, l'acide arachidonique, l'acide timnodonique, et l'acide cervonique et leurs dérivés.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, le diol vicinal est le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle.
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, le ratio molaire entre l'oxygène ou le dioxygène et ledit au moins un diol vicinal ou au moins un polyol vicinal est de 0,6 à 3,5 équivalents, de préférence de 1 à 2 équivalents et encore plus préférentiellement 1 ,5 équivalent.
Avantageusement, la réaction se déroulant lors de l'étape de mise en contact des différents composés selon le procédé de l'invention est une réaction de coupure oxydante. Elle permet d'obtenir au moins un, et préférentiellement deux, composés tels que des acides carboxyliques, identiques ou différents.
Par « acide carboxylique », on entend tout composé ayant une structure de nature variée, linéraire, ramifiée ou cyclique, présentant au moins une fonction acide carboxylique.
Avantageusement, l'acide carboxylique obtenu est un acide mono- ou di- carboxylique, ou un mélange de ceux-ci, c'est-à-dire, un acide carboxylique comportant respectivement une fonction ou deux fonctions acide carboxylique.
Les acides carboxyliques peuvent être substitués par un ou plusieurs groupements alkyles et/ou des groupements hydroxyles. Ils peuvent également présenter avantageusement au moins une fonction ester, dont le groupement alkyle a de 1 à 5 atomes de carbone, de façon avantageuse est un méthyle.
Avantageusement, de tels acides carboxyliques ont une chaîne carbonée allant de 2 à 28 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, typiquement de 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22 atomes de carbone. Les acides carboxyliques avantageux sont les acides hexanoïque (caproïque), heptanoïque, octanoïque (caprylique), nonanoïque (pelargonique), decanoïque (caprique), undecanoïque, hexane-1 ,6-dioïque (adipique), heptane-1 ,7- dioique, octane-1 ,8-dioïque, nonane-1 ,9-dioïque (azélaïque), decane-1 ,10-dioïque (sébacique), undecane-1 ,11 -dioïque, dodecane-1 ,12-dioïque, tridécane-1 ,13-dioïque (brassylique), tétradécane-1 ,14-dioïque et pentadécane-1 ,15-dioïque.
De manière encore plus avantageuse, dans le cas où le diol vicinal utilisé est le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle, les produits obtenus sont l'acide pélargonique et acide azélaïque, seuls ou en mélange.
Le catalyseur est avantageusement utilisé à une quantité correspondant à de 0,1 % à 10% en poids du mélange (pourcentage massique). De préférence, de 1 à 10% et de façon encore préférée de 5 à 10% en poids du mélange.
La réaction est avantageusement conduite à une température de 60 à 200 °C, plus particulièrement 90 à 150 ° C.
La réaction est avantageusement conduite à une pression de 1 à 40 bars. De façon encore plus avantageuse, la pression est de 30 à 40 bars. De préférence, la pression de la réaction est de 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ou 39 bars.
Avantageusement, la réaction est conduite sous agitation. Le procédé selon l'invention peut se dérouler dans un réacteur à agitation magnétique ou à agitation mécanique. Typiquement, le réacteur utilisé est à agitation mécanique.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé à partir d'un produit de départ ayant un degré de pureté allant de 65% à des pourcentages supérieurs à 99% en poids de la composition. De préférence, le produit de départ à une pureté supérieure à 95%, de façon encore plus avantageuse, la pureté est supérieure à 99% en poids de la composition.
L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur, sous forme solide, ayant la formule I suivante :
dans laquelle,
- n, m et q appartiennent aux entiers naturels M, choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n = m = q est différent de zéro ;
- p appartient aux entiers naturels non nuls M* ;
- r est nul ou égal à 1 ;
- M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et
- A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane,
pour la mise en œuvre d'un procédé de production d'acides carboxyliques à partir de diol ou de polyol vicinaux, ledit procédé ne présentant pas d'ajout de solvant.
L'invention concerne en outre l'utilisation de l'alumine ou de la silice en tant que catalyseur pour la mise en œuvre d'un procédé de production d'acides carboxyliques à partir de diol ou de polyol vicinaux tel que défini précédemment.
Avantageusement, l'invention concerne l'utilisation de l'alumine en tant que catalyseur pour la mise en œuvre d'un procédé de production d'acides carboxyliques à partir de diol vicinaux ou de polyol vicinaux, notamment à partir de 9,10- dihydroxystéarate de méthyle pour la synthèse d'acide pélargonique et d'acide azélaïque.
L'invention concerne en outre une composition comprenant, comprenant essentiellement ou consistant en un mélange d'acide pélargonique, ou un de ses dérivés, et d'acide azélaïque, ou un de ses dérivés, ledit mélange comprenant un ratio acide pélargonique : acide azélaïque variant de 40 : 60 à 70 : 30.
La composition susmentionnée est susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini précédemment, ainsi que dans les exemples suivants.
La composition susmentionnée peut comprendre en outre jusqu'à 50% de d'acide 9,10-dihydroxystéarique. En d'autres termes, la composition comprend, comprend essentiellement ou consiste en un mélange
- d'acide pélargonique, et/ou un de ses dérivés,
- d'acide azélaïque, et/ou un de ses dérivés, et
- d'acide 9,10-dihydroxystéarique, et/ou un de ses dérivés,
la composition étant telle qu'elle comprend jusqu'à 50% en poids de la composition en acide 9,10-dihydroxystéarique par rapport au poids total de la composition, et ledit mélange comprend un ratio acide pélargonique : acide azélaïque variant de 40 : 60 à 70 : 30.
Cela signifie que si la composition comprend 50% acide 9,10-dihydroxystéarique, elle comprend 50% d'un mélange d'acide pélargonique et d'acide azélaïque, ce mélange comprenant de 20% à 35% en poids d'acide pélargonique par rapport au poids total de la composition, et de 15% à 35% en poids d'acide azélaïque par rapport au poids total de la composition.
Par un acide « ou un de ses dérivés », on entend dans l'invention les sels dudit acide, ou ses forme ioniques, ou encore un ester, notamment méthylé, de la fonction acide.
Aussi, dans l'invention,
- un dérivé d'acide pélargonique peut être un pélargonate de sodium, de potassium... ou un pélargonate de méthyle,
- un dérivé d'acide azélaïque peut être un azélate de sodium, de potassium... ou un azélate de méthyle ou de diméthyle, et
- un dérivé d'acide 9,10-dihydroxystéarique peut être un 9,10-dihydroxystéarate de sodium, de potassium... ou un 9,10-dihydroxystéarate de méthyle.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition susmentionnée, pour la préparation de biolubrifiants et/ou de plastifiants basses températures et/ou d'adhésifs et/ou de produits pour l'industrie alimentaire ou cosmétique, et/ou dans le cadre de la protection des cultures. La composition peut être utilisée en tant que telle, ou après purification de ses composants principaux, c'est-à-dire l'acide azélaïque et l'acide pélargonique.
Par « utilisation dans le cadre de la protection des cultures », on peut citer par exemple une utilisation de la composition en tant qu'herbicide afin de lutter contre les mauvaises herbes, herbacées ou ligneuses ou toutes autres plantes qui concurrencent les plantes cultivées. Cette action herbicide peut être totale ou partielle selon l'effet recherché.
L'acide azélaïque peut être utilisé dans un large domaine d'applications : biolubrifiants, plastifiants basse température, adhésifs, industries alimentaire, cosmétique et pharmaceutique.
Les utilisations de l'acide pélargonique sont également variées : comme ingrédient dans les lubrifiants, résines alkydes et plastifiants, mais aussi plus communément dans la protection des cultures, jusque dans des marchés de niche comme le traitement de surface ou de substrats ou encore dans des systèmes à relargage contrôlé.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui ne présentent aucun caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur alumine ou silice selon l'invention : exemple de catalyseur calciné.
L'alumine ou silice (20g), sous forme de poudre, est calcinée pendant 3 heures jusqu'à 550 °C, avec un incrément de température de l'ordre de 2°C par minute. L'alumine ou silice calcinée est ensuite conservée dans un dessiccateur afin de la préserver de l'humidité.
Exemple 2 : Procédé d'estérification et de purification d'9,10- dihydroxystéarate de méthyle.
Le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle de départ a une pureté allant de 60-70%. Une quantité de 30g de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle, soit 90 mM, est mise en présence de 400mL de pentane. Le mélange est agité pendant 2 heures à température ambiante. Le solvant est ensuite éliminé par filtration et le précipité est séché sous vide. On récupère un précipité de 25g, soit 83% en poids du mélange.
Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le précipité est mis en présence de méthanol (200 mL) et d'Amberlyst
15 (10% en poids) et mis à reflux pendant toute une nuit à 80 °C.
La résine ainsi obtenue est éliminée par filtration et le filtrat est évaporé sous vide.
Le précipité est finalement recristallisé à chaud dans le méthanol.
On obtient 17g de 9,10DHSM est obtenu (57% de rendement) ayant une pureté supérieure à 98% (analyse par RMN et CPG)
Exemple 3. Réactivité du 9,10-dihydroxystéarate de méthyle en milieu oxydant en absence de catalyseur : témoin.
Une quantité de 9,5g (équivalent à 28,8 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique.
La réaction est conduite à 140 °C pendant 15 heures sous 8 bars d'air selon le schéma réactionnel suivant :
Air 8 bars
DHSM Oxo-SM
+H20
Schéma 1
Après refroidissement à température ambiante, une huile orange est obtenue correspondant à 95% en poids du mélange initial.
Le milieu réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse après solubilisation dans le méthanol.
On obtient un mélange de 9 et/ou 10-oxo-stéarate de méthyle après identification par spectrométrie de masse et résonance magnétique nucléaire du proton et carbone.
En l'absence de catalyseur, on n'observe pas de coupure oxydante mais une transformation (un réarrangement) du diol en cétone : il s'agit d'une réaction isohypsique sans changement de degré d'oxydation. Exemple 4 : Coupure oxydante de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle selon le procédé de l'invention.
La réaction de coupure oxydante du procédé selon l'invention a été réalisée, selon le schéma réactionnel suivant, dans différentes conditions de quantité de substrat, de catalyseur calciné ou non et de durées de réaction :
Acide pélargonique (PA)
Acide azé laïque (A A)
Schéma 2
a) En présence d'alumine basique calcinée : 2q de DHSM
a1 ) Coupure oxydante
Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle (DHSM) est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine calciné (soit 5% en poids du mélange). Le mélange est porté à 140°C pendant 16 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1 ) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange).
a2) Estérification
Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite.
Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN.
On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 64 / 36.
La conversion du DHSM est de 100%.
b) En présence d'alumine basique calcinée : 12q de DHSM
b1 ) Coupure oxydante
Une quantité de 12g (équivalent à 36,4 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique, en présence d'oxyde d'alumine calciné (5% en poids).
Le mélange est porté à 140 °C pendant 16 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1 ) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange).
b2) Estérification
Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite.
Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN.
On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 65 / 35.
La conversion du DHSM est de 64%.
c) En présence d'alumine basique non calcinée - 24h
d ) Coupure oxydante
Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine non calciné (5% en poids). Le mélange est porté à 140°C pendant 24 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1 ) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (93% en poids).
c2) Estérification
Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré (étape 2) du schéma réactionnel précédent). Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite.
Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN.
On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 63 / 37.
La conversion du DHSM est de 100%
d) En présence d'alumine basique calcinée - 5h
d1 ) Coupure oxydante
Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine calcinée (5% en poids).
Le mélange est porté à 140 °C pendant 5 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1 ) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (92% en poids).
d2) Estérification
Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré
(étape 2) du schéma réactionnel précédent). Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite.
Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN.
On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 50 / 50.
La conversion du DHSM est de 100%.
e) En présence d'alumine neutre non calcinée - 5h
e1 ) Coupure oxydante
Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique, en présence d'oxyde d'alumine neutre non calciné (5% en poids).
Le mélange est porté à 140 °C pendant 5 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1 ) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange). e2) Estérification
Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite.
Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN.
On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 65 / 35.
La conversion du DHSM est de 64%.
f) En présence d'alumine basique calcinée - 5h
f1 ) Coupure oxydante
Une quantité de 15g (équivalent à 45,5 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique, en présence d'oxyde d'alumine calciné (5% en poids).
Le mélange est porté à 140 °C pendant 5 heures sous 30 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1 ) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 88% en poids du mélange).
f2) Estérification
Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite.
Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN.
On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 65 / 35.
La conversion du DHSM est de 60%.
Le rendement isolé après distillation est de 23% et 21 % pour le pélargonate de méthyle et l'azélate de diméthyle, respectivement.
g) En présence de silice calcinée
g1 ) Coupure oxydante
Une quantité de 15g (équivalent à 45,5 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle (DHSM) avec une pureté de l'ordre de 97% est mise dans un autoclave de 300 mL sous agitation mécanique, en présence de silice calcinée (5% en poids).
Le mélange est porté à 140 °C pendant 5 heures sous 30 bars d'air (68 mmol d'02), la réaction se déroule selon l'étape 1 (décrite précédemment).
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 89% en poids du mélange).
g2) Estérification
Les produits obtenus à l'issue de la réaction (produits d'oxydations) sont ensuite estérifiés à 100% pour les besoins des techniques d'analyses. A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 300 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® sont ajoutés au filtrat lequel est mis à reflux pendant 16 heures. La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Une huile orange est obtenue (correspondant à 88% en poids du mélange).
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN du proton. Les inventeurs ont obtenu un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 46 / 54.
La conversion du DHSM est supérieure à 95%.
Le récapitulatif des résultats obtenus est présenté dans le tableau suivant :
Tableau 1
Exemple 5 Préparation d'un catalyseur de silice selon l'invention : exemple de catalyseur calciné.
La silice (5g), sous forme de poudre, est calcinée pendant 3 heures jusqu'à 550 °C, avec un incrément de température de l'ordre de 2°C par minute. La silice calcinée est ensuite conservée dans un dessiccateur afin de la préserver de l'humidité.
Exemple 6 : Coupure oxydante de 9,10-dihydroxystéaric acid selon le procédé de l'invention - Catalyse par l'alumine ou la silice.
L'acide 9,10-dihydroxystéarique (DHSA) possède une pureté de 80,8%.
La réaction de coupure oxydante du procédé selon l'invention a été réalisée, selon le schéma réactionnel suivant, en présence de différentes natures de substrat calciné : e
Schéma 3
a) En présence d'alumine basique calcinée :
Une quantité de 60g (équivalent à 153 mmol) d'acide 9,10-dihydroxystéarique (DHSA) est mise dans un autoclave de 600 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine basique calciné (soit 5% en poids du mélange ; préparée dans les conditions de l'exemple 1 ). Le mélange est porté à 140°C pendant 5 heures sous 30 bars d'air (mole 02 = 107 mmol), la réaction se déroule le schéma réactionnel ci- avant.
Le mélange est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange).
Le brut est analysé après estérification par chromatographie en phase gazeuse. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 15 / 85. La conversion du DHSA est de 94%. b) En présence d'alumine neutre calcinée :
Une quantité de 60g (équivalent à 153 mmol) d'acide 9,10-dihydroxystéarique
(DHSA) est mise dans un autoclave de 600 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine neutre calciné (soit 5% en poids du mélange; préparée dans les conditions de l'exemple 1 ). Le mélange est porté à 140°C pendant 5 heures sous 30 bars d'air (mole 02 = 524 mmol), la réaction se déroule le schéma réactionnel ci- avant.
Le mélange est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange).
Le brut est analysé après estérification par chromatographie en phase gazeuse. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 55 / 45. La conversion du DHSA est de 90%. c) En présence de silice calcinée:
Une quantité de 60g (équivalent à 153 mmol) d'acide 9,10-dihydroxystéarique (DHSA) est mise dans un autoclave de 600 mL à agitation magnétique, en présence de silice calcinée (soit 5% en poids du mélange ; préparée dans les conditions de l'exemple 1 ). Le mélange est porté à 140°C pendant 5 heures sous 30 bars d'air (mole 02 = 524 mmol), la réaction se déroule le schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange).
Le brut est analysé après estérification par chromatographie en phase gazeuse. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 35 / 65. La conversion du DHSA est de 86%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'acide carboxylique comprenant une étape de mise en contact d'au moins un diol vicinal ou d'au moins un polyol vicinal, avec une atmosphère comprenant de l'oxygène, un catalyseur et en l'absence de solvant additionnel, le catalyseur ayant la formule I suivante :
dans laquelle,
- n, m et q appartiennent aux entiers naturels (M), choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n, m et q ne peuvent être simultanément égaux à 0 ;
- p appartient aux entiers naturels non nuls (M*) ;
- r est nul ou égal à 1 ;
- M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et
- A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur est une alumine, une silice, une zircone, un aluminosilicate, un zéolithe, une argile acide ou des mélanges de ceux-ci ou un oxyde mixte formé d'une solution solide ou un mélange de solutions solides.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur a une surface spécifique de 50 à 200m2/g, de préférence de 150m2/g.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant une étape préalable d'hydroxylation d'une oléfine ou d'hydrolyse d'un époxyde.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le diol vicinal, le polyol vicinal ou l'oléfine est issu(e) d'une huile végétale.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'oléfine est un acide gras ou un ester d'acide gras ayant une chaîne carbonée de 10 à 30 atomes de carbones.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'acide gras ou l'ester d'acide gras est choisi parmi le groupe constitué par l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide alpha-linolénique, l'acide gamma-linolénique, l'acide di-homo-gamma-linolénique, l'acide arachidonique, l'acide timnodonique, et l'acide cervonique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le diol vicinal est le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'acide carboxylique est un acide mono-carboxylique ou un acide di-carboxylique, ou un mélange de ceux-ci.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les produits obtenus sont l'acide pélargonique et acide azélaïque.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction est conduite à une pression de 1 à 40 bars.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le ratio molaire entre le dioxygène et ledit au moins un diol vicinal ou ledit au moins un polyol vicinal est de 0,6 à 3,5 équivalents.
13. Utilisation d'un catalyseur, sous forme solide, ayant la formule I suivante :
dans laquelle,
- n, m et q appartiennent aux entiers naturels M, choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n = m = q est différent de zéro ;
- p appartient aux entiers naturels non nuls M* ;
- r est nul ou égal à 1 ;
- M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et
- A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane,
pour la mise en œuvre d'un procédé de production d'acides carboxyliques à partir de diol ou de polyol vicinaux, en l'absence de solvant.
14. Composition comprenant un mélange d'acide pélargonique, ou un de ses dérivés, et d'acide azélaïque, ou un de ses dérivés, ledit mélange comprenant un ratio acide pélargonique : acide azélaïque variant de 40 : 60 à 70 : 30.
15. Utilisation de la composition telle que définie dans la revendication 14, pour la préparation de biolubrifiants et/ou de plastifiants basses températures et/ou d'adhésifs et/ou de produits pour l'industrie alimentaire ou cosmétique et/ou dans le cadre de la protection des cultures.
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