EP3074494A1 - Lipasestabilisierung in geschirrspülmitteln - Google Patents

Lipasestabilisierung in geschirrspülmitteln

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EP3074494A1
EP3074494A1 EP14799793.6A EP14799793A EP3074494A1 EP 3074494 A1 EP3074494 A1 EP 3074494A1 EP 14799793 A EP14799793 A EP 14799793A EP 3074494 A1 EP3074494 A1 EP 3074494A1
Authority
EP
European Patent Office
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sodium
potassium
lipase
disodium
acid
Prior art date
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EP14799793.6A
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English (en)
French (fr)
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EP3074494B1 (de
Inventor
Hendrik Hellmuth
Timothy O'connell
Thomas Weber
Brian LAUFS
Kaoru Tachikawa
Ulrich Pegelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions

Definitions

  • the present invention relates to enzyme-containing liquid detergents or cleaners, in particular hand dishwashing detergents, with improved enzyme stability.
  • Common detergents or cleaners on the market contain surfactants to remove dirt and stains.
  • combinations of a plurality of surfactants in particular from the group of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, are used here.
  • These surfactants alone are often unable to remove dirt and stains sufficiently, so that in modern detergents or cleaning agents, other auxiliaries are used.
  • These other excipients include enzymes of various types such as proteases, amylases, cellulases, mannanases, pectate lyases.
  • hydrolytic enzymes such as proteases, amylases or lipases are part of numerous textile or dishwashing detergents because of their direct cleaning action.
  • Detergents or cleaning enzymes are formulated both in solid and in liquid form.
  • the group of solid enzyme preparations includes, in particular, the enzyme granules consisting of several ingredients, which in turn are preferably incorporated into solid washing or cleaning agents.
  • liquid or gel detergents or cleaners frequently contain liquid enzyme preparations, which, unlike the enzyme granules, are much less protected against external influences.
  • German Patent Application DE 20 38 103 (Henkel) teaches the stabilization of enzyme-containing dishwashing detergents by saccharides, while in European Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) propylene glycol is disclosed for enzyme stabilization in liquid detergents.
  • a second group of known stabilizers form borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • These include, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • 4-FPBA 4-formylphenylboronic acid
  • the latter compounds as enzyme stabilizers are disclosed, for example, in international patent application WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk).
  • boric acids and boric acid derivatives for example, often have the disadvantage that they form unwanted by-products with other ingredients of a composition, in particular detergent ingredients, so that they are no longer available for the desired cleaning purpose or even as an impurity in the compositions concerned stay behind on the laundry. Furthermore, boric acids or borates are considered to be disadvantageous from an environmental point of view.
  • liquid detergents which contain 20 to 70% by weight of water, at least one amylase preparation, at least one calcium ion source and lactic acid or a lactic acid salt.
  • lipase is increasingly used in surfactant preparations, in particular in detergents or cleaners.
  • a lipase is an enzyme that catalyzes the hydrolysis of ester bonds in lipid substrates, especially in fats and oils. Lipases are therefore a group of esterases. Lipases are generally versatile enzymes that accept a variety of substrates, for example, aliphatic, alicyclic, bicyclic and aromatic esters, thioesters and activated amines. Lipases act against fat residues on surfaces such as soiled laundry or on soiled dishes by catalysing the hydrolysis (lipolysis) of said fat residues.
  • Lipases with broad substrate spectra are used in particular where inhomogeneous raw materials or substrate mixtures have to be reacted, for example in detergents and cleaners, since soiling may consist of differently structured fats and oils.
  • the lipases used in the washing or cleaning agents known from the prior art are usually of microbial origin and are usually derived from bacteria or fungi, for example the genera Bacillus, Pseudomonas, Acinetobacter, Micrococcus, Humicola, Trichoderma or Trichosporon. Lipases are usually prepared by biotechnological methods known per se by suitable Microorganisms produced, for example, by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi.
  • lipases are suitable for use in liquid surfactant preparations. Many lipases do not show sufficient catalytic performance or stability in such formulations. In phosphonate-containing liquid surfactant preparations, this problem is even more serious, for example due to the complex-forming properties of the phosphonates or due to unfavorable interactions between the phosphonate and the lipase.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for the stabilization of lipases in liquid detergents or cleaners which at least improves at least one disadvantage of the prior art.
  • the object was also to provide liquid detergents or cleaners having improved lipase stability.
  • a liquid surfactant preparation containing the combination of such a lipase with one or more monovalent cations, divalent cations or trivalent cations or mixtures thereof has improved storage stability of the lipase contained.
  • this liquid washing and cleaning agent according to the invention has advantageous cleaning performance on lipase-sensitive soiling.
  • such a liquid washing and cleaning agent exhibits an improved cleaning performance on at least one, preferably on several lipase-sensitive soiling, in particular on textiles and / or hard surfaces, in particular on dishes.
  • Further preferred embodiments of inventive liquid detergents and cleaners show an advantageous cleaning performance with respect to at least one lipase-sensitive soiling at temperatures between 10 ° C and 80 ° C, preferably also at low temperatures, for example between 10 ° C and 50 ° C, between 10 ° C and 40 ° C or between 20 ° C and 40 ° C.
  • the present invention is therefore a particularly advantageous selection of a lipase and one salt or several salts for a liquid cleaning agent, in particular for a hand dishwashing detergent.
  • liquid cleaning agents are understood as meaning those which are flowable under normal conditions of use and whose viscosities can vary within a wide range.
  • the liquid preparations also include gelatinous or pasty agents, which may optionally have additional thickening agents known from the prior art.
  • the liquid agents are based on water.
  • a hand dishwashing detergent in the context of the present invention is a liquid detergent or cleaning agent particularly adapted for use in manual dishwashing. Hand dishwashing detergents are therefore particularly suitable for removing dirt from hard surfaces, have a good foaming power and also a special skin compatibility.
  • the hand dishwashing detergent according to the present invention is preferably characterized in that it has a foaming capacity of at least 250 mL, measured according to DIN Method 53 902, Part 2 (Ross-Miles test), preferably of at least 300 mL.
  • This advantageous foaming behavior is typically due to the fact that the hand dishwashing detergent preferably contains at least 5% by weight of an anionic surfactant, based on the total hand dishwashing detergent.
  • the total content of surfactant may, however, be significantly higher (see below).
  • the pH of a hand dishwashing detergent is preferably in the range of (inclusive) 4 to 9. Preferred are pH values between pH 5 and pH 8.5 (inclusive), most preferably a pH of 5 , 5 to 8.0 and most preferably from 7 to 8 (inclusive). Also, hand dishwashing detergents preferably do not contain bleaching agents, e.g. Sodium percarbonate and sodium borate. Skin compatibility can be assessed as irritating potential according to OECD method no. 404 determine. It is preferably at most 65%.
  • the invention thus relates, in a particularly preferred embodiment, to a liquid detergent or cleaning composition which has a minimum content of 5% by weight of an anionic surfactant, based on the total composition, and a pH of ⁇ 9.
  • An object of the present invention is a liquid washing or cleaning agent comprising at least one lipase and, based on the total weight of the composition, at least 0.05% by weight, preferably at least 0.15% by weight, particularly preferably at least 0, 25% by weight and very particularly preferably at least 0.35% by weight of at least one monovalent cation, at least one divalent cation or at least one trivalent cation or mixtures of these cations.
  • the proportion of the cation or cations in the total composition is from 0.35 to 5% by weight, preferably from 0.35 to 4% by weight, more preferably from 0.35 to 3% by weight, more preferably From 0.35 to 2% by weight and most preferably from 0.35 to 1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a lipase present in a liquid detergent according to the invention in particular in a hand dishwashing detergent according to the invention, has a lipolytic activity, that is, it is capable of hydrolysis (lipolysis) of lipids such as glycerides or cholesterol esters.
  • the lipase preferably contained in a surfactant preparation according to the invention is naturally present in a microorganism of the species Rhizopus oryzae or Mucor javanicus.
  • the lipase is a separate enzyme of the microorganism.
  • the lipase can thus be expressed in the microorganism from a nucleic acid sequence which is part of the chromosomal DNA of the microorganism in its wild-type form.
  • nucleic acid sequence is therefore present in the wild-type form of the microorganism and / or can be isolated from the wild-type form of the microorganism from this.
  • a lipase not present in the microorganism or the nucleic acid sequence coding for it would have been deliberately introduced into the microorganism with the aid of genetic engineering, so that the microorganism would have been enriched by the lipase or the nucleic acid sequence coding for it.
  • a lipase naturally present in a microorganism of the genus Rhizopus oryzae or Mucor javanicus may well have been produced recombinantly from another organism.
  • the fungus Rhizopus oryzae belongs to the class of Zygomycetes (subclass Incertae sedis), herein to the order Mucorales and here again to the family Mucoraceae and the genus Rhizopus.
  • the fungus Mucor javanicus also belongs to the class of Zygomycetes (subclass Incertae sedis), herein to the order Mucorales and here again to the family Mucoraceae, then herein to the genus Mucor.
  • the names Rhizopus oryzae and Mucor javanicus are the biological species names within the respective genus.
  • the surfactant preparation is characterized in that the lipase has an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1 amino acid sequence is at least 80% identical. More preferably, the amino acid sequence is at least 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95% %, 96%, 97%, 98%, 99% and most preferably 100% identical to that shown in SEQ ID NO. 1 indicated amino acid sequence.
  • SEQ ID NO. 1 is the sequence of a mature (mature) lipase from Rhizopus oryzae.
  • Preferred lipases according to the invention are those from the company Amano Pharmaceuticals under the names Lipase M-AP10®, Lipase LE® and Lipase F® (also Lipase JV®). available lipase enzymes.
  • the Lipase F® is naturally present in Rhizopus oryzae.
  • the lipase M-AP10® is naturally present in Mucor javanicus.
  • Further particularly preferred lipases and lipase preparations are commercially available under the trade name Lipex from the company Novozymes (Denmark) and advantageously usable in the cleaning compositions according to the invention. Also particularly preferred is the lipase Lipex 100 L (ex Novozymes A / S, Denmark).
  • nucleic acid or amino acid sequences is determined by a sequence comparison. Such a comparison is made by assigning similar sequences in the nucleotide sequences or amino acid sequences to each other.
  • This sequence comparison is preferably based on the BLAST algorithm established and commonly used in the prior art (see, for example, Altschul, SF, Gish, W., Miller, W., Myers, EW & Lipman, DJ (1990) "Basic local alignment Biol. 215: 403-410, and Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997).
  • the Clustal series see, for example, Chenna et al., 2003: Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs, Nucleic Acid Research 31, 3497-3500
  • T-Coffee see, for example, Notredame et al (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments, J. Mol. Biol. 302, 205-217
  • Clustal see, for example, Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs, Nucleic Acid Research 31, 3497-3500
  • T-Coffee see, for example, Notredame et al Biol.
  • T-Coffee A novel method for multiple sequence alignments.
  • sequence comparisons and alignments are preferably created with the computer program Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, California, USA) with the default parameters specified.
  • Such a comparison allows a statement about the similarity of the compared sequences to each other. It is usually in percent identity, that is, the proportion of identical nucleotides or Ami noklarereste at the same or in an alignment corresponding positions indicated.
  • the broader concept of homology involves conserved amino acid substitutions in amino acid sequences, ie Amino acids with similar chemical activity, as they usually perform similar chemical activities within the protein. Therefore, the similarity of the compared sequences may also be given in percent homology or percent similarity.
  • Identity and / or homology information can be made about whole polypeptides or genes or only over individual regions. Homologous or identical regions of different nucleic acid or amino acid sequences are therefore defined by matches in the sequences. Such areas often have identical functions.
  • nucleic acid or amino acid sequence can be small and comprise only a few nucleotides or amino acids. Often, such small regions exert essential functions for the overall activity of the protein. It may therefore be useful to relate sequence matches only to individual, possibly small areas. Unless stated otherwise, identity or homology information in the present application, however, refers to the total length of the respectively indicated nucleic acid or amino acid sequence.
  • a surfactant preparation according to the invention is further characterized in that its cleaning performance corresponds at least to that of a surfactant preparation which contains a lipase which has an amino acid sequence according to SEQ ID NO. 1, wherein the cleaning performance is determined in a washing system containing a detergent in a dosage between 2.0 and 9.0 grams per liter of wash liquor and the lipase, wherein the lipases to be compared are used in the same activity and the cleaning performance against one or more soils russian / mineral oil on cotton, soot / olive oil on cotton, pigment / oil on cotton or skin fat (sebum) / carbon black, on cotton, especially against one or more of the stains
  • the lipase activity is determined in a customary manner, preferably as described in Bruno Stellmach, "Methods of determination enzymes for pharmacy, food chemistry, engineering, biochemistry, biology, medicine” (Steinkopff Verlag Darmstadt, 1988, p 172 ff).
  • lipase-containing samples are added to an olive oil emulsion in emulsifier-containing water and at 30 ° C and pH 9.0. This fatty acids are released. These are done with an autotitrator over 20 min. titrated continuously with 0.01 N sodium hydroxide solution so that the pH remains constant (“pH-stat titration"). Based on the sodium hydroxide consumption, the determination of the lipase activity takes place by reference to a reference lipase sample.
  • Another suitable method for measuring lipase activity is the release of a dye from a suitable pNP-labeled substrate.
  • lipases are formed as so-called pre-proteins, ie together with a propeptide and / or a signal peptide. Often the prodrug and / or signal peptide are N-terminal sequences. In the course of the folding and / or secretion process of the protein signal and / or propeptide are cleaved, so that after the cleavage of the pro- and / or signal peptide, the then mature lipase their catalytic activity without the originally present N-terminal amino acids exercises.
  • the mature (mature) lipases i. H. the enzymes processed after their preparation are preferred over the preproteins.
  • the lipases may also be modified by the cells producing them after production of the polypeptide chain, for example, by attachment of sugar molecules, formylations, aminations, etc. Such modifications are post-translational modifications and may, but do not, have an effect on the function of the lipase.
  • the lipase contained in a surfactant preparation according to the invention may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulating substances in order to protect them against premature inactivation. In the washing or cleaning liquor, ie under conditions of use, the lipase is then released and can develop their lipolytic action.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating. Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example, the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766).
  • the active enzyme protein content can be determined by means of active site titration of the lipase preparation according to Rotticci et al .: An active site titration method for lipases (Biochim. Here, various concentrations of the enzyme in a corresponding buffer system with an excess of inhibitor (methyl p-nitrophenyl-n-hexylphosphonat) provided and the liberated amount of p-nitrophenolate determined by spectrophotometry at 400 nm.
  • a surfactant preparation is to be understood as meaning any type of composition which comprises at least one surfactant.
  • a composition contains a surfactant as described below.
  • a liquid surfactant preparation according to the invention can be used as such or after dilution with water, in particular for the cleaning of textiles and / or hard surfaces.
  • Such dilution can be readily made by diluting a measured amount of the surfactant preparation in a further amount of water in certain weight ratios of surfactant preparation: water and optionally shaking this dilution to ensure uniform distribution of the surfactant formulation in the water.
  • Possible weight or volume ratios of the dilutions are from 1: 0 surfactant preparation: water to 1: 10,000 or 1: 20000 surfactant preparation: water, preferably from 1:10 to 1: 2000 surfactant preparation water.
  • a surfactant preparation in the sense of the present invention can therefore also be the washing or cleaning liquor itself.
  • the surfactant preparation is a washing, cleaning or disinfecting agent.
  • the detergents include all conceivable types of detergents, in particular detergents for textiles, carpets or natural fibers. They can be provided for manual and / or machine application.
  • the detergents also include washing aids, which are added to the actual detergent in the manual or machine textile washing, in order to achieve a further effect.
  • Detergents include all agents for cleaning and / or disinfecting hard surfaces also found in all of the above dosage forms, manual and automatic dishwashing detergents, carpet cleaners, abrasives, glass cleaners, toilet scavengers, etc.
  • Textile pre- and post-treatment are finally on the one hand such means with which the garment is brought into contact before the actual laundry, for example, for solving stubborn dirt, on the other hand, those in one of the actual textile laundry downstream step the laundry further desirable Features such as comfortable grip, crease resistance or give little static charge.
  • the fabric softeners are calculated.
  • Disinfectants are, for example, hand disinfectants, surface disinfectants and instrument disinfectants, which may also occur in the mentioned dosage forms.
  • a disinfectant preferably causes a germ reduction by a factor of at least 10 4 , that is to say that of originally 10,000 proliferating germs (so-called colony-forming units - CFU) survived no more than a single, with viruses in this regard are not considered as germs, since they have no cytoplasm and have no own metabolism.
  • Preferred disinfectants cause a germ reduction by a factor of at least 10 5 .
  • the cleaning agent contains a lipase preparation and optionally one or more further enzymes.
  • the salt of the monovalent cation, the divalent cation or the trivalent cation or mixtures of these cations which serves as cation ion source for the detergent composition according to the invention, is preferably selected from the inorganic or organic salts of alkaline earth metals, alkali metals, aluminum, iron, copper and zinc, preferably the alkali metals and alkaline earth metals, preferably from the halides, sulfates, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates, formates, acetates, propionates, citrates, malates, tartrates, succinates, oxalates, lactates, and mixtures thereof.
  • the salt is selected from sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate and mixtures thereof.
  • Particular preference is given here to calcium chloride, potassium chloride, potassium sulfate, sodium acetate, potassium acetate, sodium formate and potassium formate and mixtures thereof, in particular the potassium salts, ie potassium chloride, potassium sulfate, potassium acetate, potassium formate and mixtures thereof.
  • the cations are monovalent or divalent cations, more preferably monovalent cations, especially of potassium.
  • the total amount of the surfactants in the compositions according to the invention can vary within a broad range and, for example, be from 5 to 70% by weight, preferably from 8 to 55% by weight and in particular from 10 to 50% by weight.
  • suitable and preferred surfactants, enzymes, enzyme preparations, auxiliaries and other properties of the manual dishwashing detergents according to the present invention are described below.
  • the total amount of surfactants is 10% by weight.
  • the liquid detergent according to the invention is a hand dishwashing detergent.
  • the pH of the cleaning agent in particular the hand dishwashing detergent of the present invention, is preferably 5.5 to 9, particularly preferably 6 to 8.
  • the anionic surfactants are usually in situ as alkali metal, alkaline earth metal and / or mono-, di- or Trialkanolammoniumsalz and / or in the form of their with the corresponding alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or mono-, di- or trialkanolamine neutralizing corresponding acid used.
  • Particularly preferred are the sodium salts.
  • the agent according to the invention in particular a manual dishwashing detergent, in one preferred embodiment contains one or more anionic surfactants in an amount of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, preferably 6 to 30% by weight, in particular 8 to 25% by weight.
  • the total amount of anionic surfactants in the composition is about 8.75% by weight.
  • Particularly preferred anionic surfactants used in manual dishwashing detergents include alkyl ether sulfates and alkyl sulfonates.
  • Alkyl ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • the person skilled in the art generally understands, under alkoxylated alcohols, the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols, ie with aliphatic straight-chain or one or more branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably straight-chain, acyclic, saturated, alcohols having 6 to 22, preferably 8 to 18, in particular 10 to 16 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Another embodiment of the alkoxylation is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Very particularly preferred for the purposes of the present invention are lower ethoxylated Fatty alcohols having 1 to 4 ethylene oxide units (EO), in particular 1 to 2 EO, for example 2 EO, such as Na-Ci2-i4-fatty alcohol + 2EO sulfate.
  • the composition according to the invention in particular a manual dishwashing detergent, contains one or more alkyl ether sulfates in an amount of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, preferably 6 to 30% by weight, in particular 8 up to 25% by weight.
  • the total amount of alkyl ether sulfates in the composition is about 8.75% by weight.
  • the alkyl sulfonates usually have an aliphatic straight-chain or mono- or poly-branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably branched, acyclic, saturated, alkyl radical having 6 to 22, preferably 9 to 20, in particular 1 1 to 18 and particularly preferably 14 to 17 carbon atoms.
  • suitable alkyl sulfonates are the saturated alkanesulfonates, the unsaturated olefin esters and the ethers, which are formally derived from the alkoxylated alcohols on which the alkyl ether sulfates are based, in which terminal ether sulfonates (n-ether sulfonates) with sulfonate bound to the polyether chain are obtained Function and internal ether sulfonates (i-ether sulfonates) with alkyl-linked sulfonate function.
  • alkanesulfonates in particular alkanesulfonates having a branched, preferably secondary, alkyl radical, for example the secondary alkanesulfonate sec. Na C 13-7 alkanesulfonate (INCI Sodium C14-17 alkyl lake sulfonates).
  • a preferred manual dishwashing detergent contains one or more secondary alkyl sulfonates in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, especially 4 to 8% by weight.
  • anionic surfactants which can be used are known to the person skilled in the art from the relevant prior art for detergents or cleaners. These include in particular aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfon
  • Sulfosuccinic acid surfactants fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid tow), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • Suitable further anionic surfactants are anionic gemini surfactants with a di- phenyl oxide base structure 2 sulfonate groups and an alkyl group on one or both benzene rings of the formula O3S (C6H3R) 0 (C6H3R ') S03 ⁇ , with in which R is an alkyl radical examples game, 6, 10, 12 or 16 carbon atoms and R 'is R or H (Dowfax ® Dry hydrotropes Powder with Ci6-alkyl group (s); INCI Sodium Hexyldiphenyl ether sulfonates, disodium decyl phenyl ether disulfonates, Disodium Lauryl Phenyl Ether disulfonates, Disodium Cetyl phenyl ether disulfonates).
  • anionic surfactants are the anionic sulfosuccinic surfactants sulfosuccinates, sulfosuccinamates and sulfosuccinamides, especially sulfosuccinates and sulfosuccinamates, most preferably sulfosuccinates.
  • the sulfosuccinates are the salts of the mono- and diesters of sulfosuccinic acid HOOCCH (SO 3 H) CH 2 COOH, while the sulfosuccinamates are the salts of the monoamides of sulfosuccinic acid and the sulfosuccinamides are the salts of the diamides of sulfosuccinic acid.
  • the salts are preferably alkali metal salts, ammonium salts and mono-, di- or trialkanolammonium salts, for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, particularly preferably sodium or ammonium salts preferably sodium salts.
  • one or both carboxyl groups of the sulfosuccinic acid is preferably with one or two identical or different unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alcohols having 4 to 22, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18 , more preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms esterified.
  • esters of unbranched and / or saturated and / or acyclic and / or alkoxylated alcohols in particular unbranched, saturated fatty alcohols and / or unbranched, saturated, with ethylene and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide, alkoxylated fatty alcohols having a degree of alkoxylation of 1 to 20, preferably 1 to 15, in particular 1 to 10, more preferably 1 to 6, most preferably 1 to 4.
  • the monoesters are preferred in the context of the present invention over the diesters.
  • a particularly preferred sulfosuccinate is Sulfobernsteinklarylpolyglykolester-di-sodium salt (lauryl EO sulfosuccinate, di-sodium salt; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), for example, as Tego ® sulfosuccinate F 30 (Goldschmidt) with a sulfosuccinate of 30 parts by weight % is commercially available.
  • one or both form carboxyl groups of the sulfosuccinic acid preferably with a primary or secondary amine having one or two identical or different, unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alkyl radicals having 4 to 22 , preferably 6 to 20, in particular 8 to 18, more preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms carries, a carboxylic acid amide.
  • Particular preference is given to unbranched and / or saturated and / or acyclic alkyl radicals, in particular unbranched, saturated fatty alkyl radicals.
  • sulfosuccinates and sulfosuccinamates designated according to INCI, which are described in more detail in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook: Ammonium Dinonyl Sulfosuccinates, Ammonium Lauryl Sulfosuccinates, Diamonium Dimethicone Copolyol Sulfosuccinates, Diammonium Lauramido-MEA Sulfosuccinates, Diammonium Lauryl Sulfosuccinates, Diammonium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Diamyl Sodium Sulfosuccinate, Dicapryl Sodium Sulfosuccinate, Dicyclohexyl Sodium Sulfosuccinate, Diheptyl Sodium Sulfosuccinate, Dihexyl Sodium Sulfosuccinate, Diisobutyl Sodium Sulfosuccinate, Dioctyl Sodium Sul
  • Preferred anionic sulfosuccinic are imidosuccinate, mono-Na-sulfosuccinic acid diisobutyl ester (Monawet MB ® 45), mono-Na-sulfosuccinic acid di-octyl ester (Monawet MO-84 ® R2W, Rewopol SB ® DO 75), mono- Na-sulfosuccinic acid di-tridecyl (Monawet ® MT 70) Fettalkoholpolyglykolsulfosuccinat-Na-NHU salt (sulfosuccinate S-2), di-sodium sulfosuccinic acid mono-Ci2 / i4-3EO ester (Texapon ® SB 3) Natruimsulfobernsteinkladiiso- octyl (Texin DOS 75 ®) and di-Na-sulfosuccinic mono-Ci2
  • the agent according to the invention contains as anionic sulfosuccinic acid surfactants one or more sulfosuccinates, sulfosuccinamates and / or sulfosuccinamides, preferably sulfosuccinates and / or sulfosuccinamates, in particular sulfosuccinates, in an amount of usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 wt .-%.
  • anionic sulfosuccinic acid surfactants one or more sulfosuccinates, sulfosuccinamates and / or sulfosuccinamides, preferably sulfosuccinates and / or
  • amphoteric surfactants (amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants) which can be used according to the invention include alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino acids, acylated amino acids or biosurfactants, of which the betaines are preferred within the scope of the teaching according to the invention.
  • Suitable betaines which are mainly used in manual dishwashing detergents are the alkylbetaines, the alkylamidobetaines, the imidazolinium betaines, the sulfobetaines (INCI Sultaines) and the phosphobetaines and preferably satisfy formula I,
  • R [CO-X- (CH 2) n] x N + (R 2 ) (R 3 ) - (CH 2 ) m - [CH (OH) -CH 2 ] yY- (I)
  • R is a saturated or unsaturated C6 -22-alkyl radical, preferably Cs -is-alkyl radical, in particular a saturated Cio-16-alkyl radical, for example a saturated C 12-14 -alkyl radical,
  • X is NH, NR 4 with a Ci- 4 alkyl group R 4, O or S,
  • n is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3,
  • x is 0 or 1, preferably 1,
  • R 2 , R 3 are independently of one another a C 1-4 -alkyl radical, optionally hydroxy-substituted, such as, for example
  • n is a number from 1 to 4, in particular 1, 2 or 3,
  • y is 0 or 1
  • Y is COO, SOs, OPO (OR 5 ) O or P (O) (OR 5 ) O, where R 5 is a hydrogen atom H or a C 1-6 -alkyl radical.
  • alkyl and alkyl amido betaines of the formula I with a carboxylate group are also called carbobetaines.
  • Preferred betaines are the alkylbetaines of the formula (Ia), the alkylamidobetaines of the formula (Ib), the sulfobetaines of the formula (Ic) and the amidosulfobetaines of the formula (Id), R is -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 COO- (la)
  • R is -CO-NH- (CH 2 ) 3 -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 COO- (Ib)
  • R is -N + (CH 3) 2 -CH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 - (Ic)
  • R is -CO-NH- (CH 2 ) 3 -N + (CH 3) 2 -CH 2 CH (OH) CH 2 SO 3 - (Id) in which R has the same meaning as in formula I.
  • betaines are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formula (Ia) and (Ib), most preferably the alkylamido-betaines of the formula (Ib).
  • betaines and sulfobetaines are the following compounds designated as INCI: almondamidopropyl betaines, apricotamidopropyl betaines, avocadamidopropyl betaines, babassuamidopropyl betaines, behenamidopropyl betaines, behenyl betaines, betaines, canolamidopropyl betaines, caprylic / capramidopropyl betaines, carnitines, cetyl betaines, cocamidoethyl betaines , Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco-Betaine, Coco-Hydroxy-sultaine, Coco / Oleamidopropyl Betaine, Coco-Sultaine, Decyl Betaine, Dihydroxyethyl Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Gly
  • the agent according to the invention comprises one or more betaines in an amount of 0.3 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, in particular 0.8 to 3% by weight.
  • the total amount of betaines in the composition is about 1.25% by weight.
  • the preferred surfactants a) alkyl ether sulfate, b) secondary alkanesulfonate and c) betaine are preferably present in a ratio a): b): c) of 5: 2: 1 to 3: 1: 1.
  • the following surfactants a) alkyl ether sulfate and b) betaine are present in the composition according to the invention, preferably in a ratio a): b) of 5: 1 to 10: 1, preferably 6: 1 to 8: 1, particularly preferred 7. 1
  • alkylamidoalkylamines are amphoteric surfactants of the formula (III)
  • R 9 is a saturated or unsaturated C6-22-alkyl radical, preferably Cs -is-alkyl radical, in particular a saturated Cio-16-alkyl radical, for example a saturated one
  • R 0 is a hydrogen atom H or a C 1-6 -alkyl radical, preferably H,
  • i is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 2 or 3,
  • R is a hydrogen atom H or CH 2 COOM (to M s.u.),
  • j is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, in particular 1,
  • k is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1
  • Z is CO, SO2, OPO (OR 12) or P (0) (OR 12), wherein R 2 is a Ci- 4 alkyl or M (see below), and
  • M is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, e.g. protonated mono-, di- or triethanolamine.
  • alkylamido alkylamines are the following compounds named according to INCI: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido amphopropionates, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Caprylo- amphodiacetates, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhy- droxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate , Disodium Laureth-5 diacetate Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-
  • Preferred alkyl-substituted amino acids are monoalkyl-substituted amino acids according to formula (IV),
  • NH-CH (R 4 HCH 2 ) u-COOM '(IV) is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 1 -is-alkyl radical, in particular a saturated C 16 -alkyl radical, for example a saturated C 12-14 -alkyl radical alkyl,
  • R 14 is a hydrogen atom H or a C 1-6 -alkyl radical, preferably H,
  • u is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1, in particular 1, and
  • M ' is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, e.g. protonated mono-, di- or triethanolamine, is alkyl-substituted imino acids according to formula (V),
  • R 5 -N - [(CH 2 ) v -COOM "] 2 (V) in the R 5 is a saturated or unsaturated C 6-22-alkyl radical, preferably Cs-is-alkyl radical, in particular a saturated Cio-16-alkyl radical, for example a saturated C 12-14 -alkyl radical,
  • v is a number from 1 to 5, preferably 2 or 3, in particular 2, and
  • M is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine, where M" in the two carboxy groups may have the same or different meanings, e.g. Is hydrogen and sodium or twice sodium, and mono- or dialkyl-substituted natural amino acids according to formula (VI),
  • R 6 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 1 -is-alkyl radical, in particular a saturated C 16 -alkyl radical, for example a saturated C 12-14 -alkyl radical,
  • R 7 is a hydrogen atom or a C 1-6 -alkyl radical, optionally hydroxyl- or amine-substituted, for example a methyl, ethyl, hydroxyethyl or aminopropyl radical,
  • R 8 is the residue of one of the 20 natural amino acids H 2 NCH (R 8 ) COOH, and
  • M '" is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine.
  • alkyl-substituted amino acids are the aminopropionates according to formula (IVa),
  • Illustrative alkyl substituted amino acids are the following INCI compounds: Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Dicarboxyethyl Copropylediamine, Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate, Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycines, myristaminopropionic acid, sodium C12-15 alkoxypropyl iminodipropionates, sodium cocaminopropionates, sodium lauraminopropionates, sodium lauriminodipropionates, sodium lauroyl methylaminopropionates, TEA lauraminopropionates, and TE
  • Acylated amino acids are amino acids, in particular the 20 natural ⁇ -amino acids which carry on the amino nitrogen the acyl radical R 9 CO of a saturated or unsaturated fatty acid R 9 COOH, where R 9 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably Cs-is-alkyl radical , in particular a saturated Cio-16-alkyl radical, for example a saturated C 12-14 -alkyl radical.
  • the acylated amino acids can also be used as the alkali metal salt, alkaline earth metal salt or alkanolammonium salt, for example mono-, di- or triethanolammonium salt.
  • acylated amino acids are the acyl derivatives summarized in accordance with INCI under Amino Acids, for example sodium cocoyl glutamate, lauroyl glutamic acid, capryloyl glycine or myristoyl methylalanine.
  • a combination of two or more different amphoteric surfactants in particular a binary Amphotensidkombination is used.
  • the amphoteric surfactant combination preferably contains at least one betaine, in particular at least one alkylamidobetaine, more preferably cocoamidopropylbetaine.
  • the amphoteric surfactants preferably contains at least one amphoteric surfactant is selected from the group comprising Natriumcarboxyethylkokosphosphoethylimidazolin (Phosphoteric ® TC- 6) C8 / io amidopropyl betaine (INCI caprylic / Capramidopropyl Betaine, Betaine Tego ® 810), N-2-hydroxyethyl-N-carboxymethyl fettklamido-ethylamine-Na (Rewoteric ® AMV) and N- caprylic / capric amidoethyl-N-ethyl-propionate-Na (Rewoteric AMVSF ®) and the betaine 3- (3-cocoamido-propyl) dimethylammonium
  • the agent according to the invention contains one or more amphoteric surfactants in an amount of more than 8% by weight. In yet another particular embodiment, the agent according to the invention contains one or more amphoteric surfactants in an amount of less than 2% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14-alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, cis-is alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2 -is-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • the hand dishwashing detergent contains a C 12-18 fatty alcohol with 7 EO or a C 13-15 oxo alcohol with 7 EO as nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants is in the hand dishwashing detergent preferably 1 to 30 wt .-%, and preferably 2 to 25 wt .-%, each based on the total hand dishwashing detergent.
  • These nonionic surfactants in combination with an amine oxide have good cleaning performance on grease-soiled hard surfaces such as dishes.
  • Nonionic surfactants in the context of the invention are alkoxylates, but also alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also suitable are block polymers of ethylene oxide and propylene oxide as well as fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers. Important classes of nonionic surfactants according to the invention are furthermore the amine oxides and the sugar surfactants, in particular the alkyl polyglucosides.
  • the amine oxides suitable according to the invention include alkylamine oxides, in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • alkylamine oxides in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • Preferred amine oxides satisfy formula II,
  • R 6 [CO-N H- (CH 2 ) w] z N + (R 7 ) (R 8 ) -O " (II) in which R 6 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably Cs -isole Alkyl radical, in particular a saturated Cio-16-alkyl radical, for example a saturated Ci2-14-alkyl radical in the Alkylamidoaminoxiden via a Carbonylamidoalky- len distr -CO-NH- (CH2) z- and in the Alkoxyalkylaminoxiden via a Oxalkalkylen embark -0 - (CH 2) z - is bonded to the nitrogen atom N, wherein z is in each case a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3, R 7 , R 8 independently of one another Ci-4-alkyl radical, optionally hydroxy-substituted as for example, a hydroxyethyl radical, in particular a methyl radical
  • Suitable amine oxides are the following compounds designated according to INCI: almondamidopropylamine oxides, babassuamidopropylamine oxides, behenamine oxides, cocamidopropyl amines oxides, cocamidopropylamine oxides, cocamine oxides, coco-morpholine oxides, decylamine oxides, decyltetradecylamine oxides, diaminopyrimidines oxides, dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl C9-1 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl C12-15 alkoxypropylamines oxides, dihydroxyethyl cocamines oxides, dihydroxyethyl lauramine oxides, dihydroxyethyl stearamines oxides, dihydroxyethyl tallowamine oxides, hydrogenated palm kernel amines oxides, hydrogenated tallowamine oxides, hydroxyethyl
  • Oleamidopropylamine Oxide Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesamidopropylamine Oxide, Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowamine Oxide, Undecylenamidopropylamine Oxide and Wheat Germamidopropylamine Oxide.
  • Preferred amine oxides are, for example, cocamidopropylamine oxides (cocoamidopropylamine oxide), but also N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide,
  • Myristylcetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide are examples of Myristylcetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • the content of amine oxide is in the hand dishwashing detergent preferably 1 to 15 wt .-%, and preferably 2 to 10 wt .-%, each based on the total hand dishwashing detergent.
  • Sugar surfactants are known surface-active compounds, which include, for example, the sugar surfactant classes of the alkyl glucose esters, aldobionamides, gluconamides (sugar acid amides), glycerolamides, glycerol glycolipids, polyhydroxy fatty acid amide sugar surfactants (sugar amides) and alkyl polyglycosides.
  • Preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention are the alkyl polyglycosides and the sugar amides and their derivatives, in particular their ethers and esters.
  • the ethers are the products of the reaction of one or more, preferably one, sugar hydroxy group with a compound containing one or more hydroxyl groups, for example C-22 alcohols or glycols such as ethylene and / or propylene glycol, where the sugar hydroxy group also comprises polyethylene glycol. and / or can carry polypropylene glycol.
  • the esters are the reaction products of one or more, preferably one, sugar hydroxy group with a carboxylic acid, in particular a C6-22 fatty acid.
  • Particularly preferred sugar amides satisfy the formula R'C (O) N (R ") [Z], in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical, preferably a linear unsaturated acyl radical, having 5 to 21, preferably 5 to 17, in particular 7 to 15, particularly preferably 7 to 13 carbon atoms, R "is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical, preferably a linear unsaturated alkyl radical, having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferred 8 to 14 carbon atoms, a Ci-5-alkyl radical, in particular a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or n-pentyl radical, or hydrogen and Z is a sugar residue ie a monosaccharide residue.
  • Particularly preferred sugar amides are the amides of glucose, the glucamides, for example la
  • alkylpolyglycosides are particularly preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention and preferably satisfy the general formula RO (AO) a [G] x, in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar moiety and x for a number from 1 to 10 and AO for an alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy or Propylenoxyoli, and a for the average degree of alkoxylation from 0 to 20.
  • R ' is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms
  • [G] for a glycosidically linked sugar moiety and x for a number from 1 to 10
  • AO for an alkyleneoxy group, for example an
  • the group (AO) a can also be different Alkyleneoxy include, for example, ethyleneoxy or propyleneoxy, wherein it is then a to the average Automatalkoxyltechniksgrad, ie the sum of Ethoxyltechniks- and Propoxyltechniksgrad acts.
  • the alkyl radicals R 'of the APG are linear unsaturated radicals having the stated number of carbon atoms.
  • APG are nonionic surfactants and are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • alkyl glycosides having a mean degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are used. From an application point of view, those alkyl glycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6 are preferred.
  • the glycosidic sugar used is preferably xylose, but especially glucose.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms. Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, such as are obtained in the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelene's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' is derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • lauryl alcohol myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • elaidyl alcohol petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures thereof.
  • Correspondingly preferred alkylpolyglycosides are, for example, cocoa- and C 12-14 -alkylpolyglucoside having a DP degree of 1, 4 or 1.5, in particular cocoalkyl-1, 5-glucoside and C 12-14 -alkyl -1, 4-glucoside.
  • composition according to the invention may additionally contain one or more cationic surfactants (cation surfactants, INCI quaternary ammonium compounds), usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight, in particular 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 wt .-%.
  • Preferred cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • Particularly preferred cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds (QAV, INCI Quaternary Ammonium Compounds) according to the general formula (R l ) (R ll ) (R m ) (R lv ) N + X " , in which R 1 to R IV are identical or different Ci-22-alkyl, C7-28-aralkyl or heterocyclic radicals, or in the case of an aromatic compound such as pyridine-even three groups together with the nitrogen atom forming the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X " Halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • at least one of the radicals has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs are prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quatern
  • Suitable QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS no. 58390-78-6), benzoxonium chloride (benzyldodecyl-bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethyl-ammonium bromide, CAS No.
  • benzalkonium chloride N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No.
  • benzalkone B m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS no. 58390-78-6
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • dialkyldimethylammonium chlorides as Di-n-decyl-dimethyl-ammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyl-dimethyl-ammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QACs are the benzalkonium chlorides having Cs-ds-alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkyl-benzyldimethylammonium chloride.
  • a particularly preferred QAV is the Kokospentaethoxy- methylammonium methosulfate (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate, Rewoquat ® CPEM).
  • no builder substances are present which have calcium-precipitating properties. Accordingly, an agent is preferred which contains in particular no carbonate-containing salts.
  • Organic builder substances which may be present in hand dishwashing detergents are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and derivatives thereof and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 1,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • soluble builders such as, for example, citric acid, or acrylic polymers having a molar mass of from 1,000 to 5,000 g / mol in the liquid hand dishwashing detergents.
  • the water content of the preferred liquid and aqueous hand dishwashing detergent is usually from 15 to 90% by weight, preferably from 20 to 85% by weight, in particular from 30 to 80% by weight. %.
  • the composition of the invention may additionally contain one or more water-soluble organic solvents, usually in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 15 wt .-%, particularly preferably 3 to 12 wt .-%, most preferably 4 to 8 wt .-%.
  • the solvent is used in the context of the teaching of the invention as needed in particular as a hydrotrope, viscosity regulator and / or additional cold stabilizer. It acts solubilizing in particular for surfactants and electrolyte as well as perfume and dye and thus contributes to their incorporation, prevents the formation of liquid-crystalline phases and has a share in the formation of clear products.
  • the viscosity of the agent according to the invention decreases with increasing amount of solvent. However, too much solvent can cause excessive viscosity drop.
  • a particularly preferred organic solvent which is particularly effective in stabilizing the enzymatic hand dishwashing detergents is glycerol and 1,2-propylene glycol.
  • solubilizer in particular for perfume and dyes, for example, alkanolamines and alkylbenzenesulfonates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical can be used in addition to the solvents described above.
  • compositions according to the invention may contain further ingredients.
  • these include, for example, other surfactants, additives for improving the flow and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization and other customary in manual dishwashing detergents and additives, such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents (INCI Opacifying Agents, such as glycol distearate, eg Cutina ® AGS Fa. Cognis, or mixtures comprising, for example, the Euperlane ® from.
  • the agent according to the invention may contain one or more additives from the group of surfactants, polymers and builders (builders), usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0, 01 to 4 wt .-%, in particular 0, 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 part by weight. %, wherein as described above on calcium-precipitating builders is largely dispensed with.
  • builders usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0, 01 to 4 wt .-%, in particular 0, 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 part by weight. %, wherein as described above on calcium-precipitating builders is largely dispensed with.
  • Polymers suitable as additives in particular maleic acid-acrylic acid copolymer, Na salt (Sokalan ® CP 5), modified polyacrylic acid Na salt are (Sokalan ® CP 10), modified polycarboxylate Na salt (Sokalan ® HP 25), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (Silwet ® L-77), polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane (Silwet ® L-7608) and polyether (copolymers of polydimethylsiloxanes having ethylene oxide / propylene oxide segments (polyether)), preferably water-soluble linear polyether having terminal polyether as Tegopren 5840 ® , Tegopren® ® 5843, Tegopren® ® 5847, Tegopren® ® 5851, Tegopren® ® 5863 or Tegopren® ® 5878th
  • suitable builders are, in particular polyaspartic acid-Na-salt, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (Rewopol ® CHT 12), methylglycine-tri-sodium salt (Trilon ES ® 9964) and acetophosphonic (Turpinal SL ®).
  • Blends with surfactant or polymeric additives show in the case of Monawet MO-84 ® R2W, Tegopren ® 5843 and Tegopren 5863 ® synergism.
  • Tegopren grades 5843 and 5863 is less preferred when applied to hard surfaces of glass, especially glassware, since these can apply silicone surfactants to glass.
  • the additives mentioned are dispensed with.
  • the preferred viscosity for the liquid agent according to the invention is 20 ° C and a shear rate of 30 min "1 - measured with a Brookfield LV DV II viscometer and spindle 31 - in the range of 10 to 5,000 mPa-s, preferably 50 to 2,000 mPa-s, in particular 100 to 1000 mPa s, more preferably 200 to 800 mPa s, most preferably 300 to 700 mPa s, for example 300 to 400 mPa s
  • the viscosity of the composition according to the invention can - especially at a low surfactant content of the agent - Increased by thickening agents and / or - especially at a high surfactant content of the agent - are reduced by the water-soluble inorganic salts contained and by solvents.
  • polymeric thickeners are the polycarboxylates which have a thickening effect as polyelectrolytes, preferably homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, and other customary thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, as well as their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, may be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g.
  • Hydroxyethyl starch starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • a preferred polymeric thickener is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum, which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2-15 * 10 6 and for example, by Fa. Kelco under the trade name Keltrol ®, eg as cream-colored powder Keltrol ® T (transparent) or as white granules Keltrol ® RD (Readily Dispersable).
  • Keltrol ® eg as cream-colored powder Keltrol ® T (transparent) or as white granules Keltrol ® RD (Readily Dispersable).
  • Acrylic acid polymers suitable as polymeric thickeners are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene
  • carboxyvinyl polymers Such polyacrylic acids are obtainable inter alia from Fa. BFGoodrich under the tradename Carbopol ®, such as Carbopol ® 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol ® 941 (molecular weight approximately 1 .250.000) or Carbopol ® 934 (molecular weight approximately 3,000. 000).
  • acrylic acid copolymers are the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple ester, preferably formed with C 1-4 alkanols (INCI acrylates copolymer), to which approx the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and which are obtainable for example from Messrs.
  • acrylic acid copolymers (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple ester, preferably formed with C 1-4 alkanols (INCI acrylates copolymer), to which approx the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl meth
  • Rohm & Haas under the trade names Aculyn ® and Acusol ® such as the anionic non-associative polymers Aculyn ® 33 (crosslinked), Acusol ® 810 and Acusol ® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of Cio-30-alkyl acrylates with one or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci-4-alkanols formed esters (INCI Acrylates / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) and which are for example available from the company.
  • Aculyn ® and Acusol ® such as the anionic non-associative polymers Aculyn ® 33 (crosslinked), Acusol ® 810 and Acusol ® 830 (CAS 25852-
  • Carbopol ® for example hydrophobized Carbopol ® ETD2623 and Carbopol ® 1382 (INCI Acrylates / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) and Carbopol ® AQUA 30 (formerly Carbopol ® EX 473).
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8 wt .-%, preferably between 0, 1 and 7 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt .-%, in particular between 1 and 5 wt .-% and most preferably between 1, 5 and 4% by weight, for example between 2 and 2.5% by weight.
  • the agent is free of polymeric thickeners.
  • one or more dicarboxylic acids and / or salts thereof may be added, in particular a composition of Na salts of adipic, succinic and glutaric acid, for example as available under the trade name Sokalan ® DSC is.
  • the use is advantageously carried out in amounts of 0.1 to 8 wt .-%, preferably 0.5 to 7 wt .-%, in particular 1, 3 to 6 wt .-% and particularly preferably 2 to 4 wt .-%.
  • a change in the dicarboxylic acid (salt) content can - especially in amounts above 2 wt .-% - contribute to a clear solution of the ingredients. Also, within certain limits, influencing the viscosity of the mixture by this means is possible. Furthermore, this component influences the solubility of the mixture. This component is particularly preferably used at high surfactant contents, in particular at surfactant contents above 30 wt .-%.
  • the agent according to the invention is preferably free from dicarboxylic acid (salts).
  • antibacterial component agents according to the invention may also contain elemental silver and / or a silver compound.
  • Lactic acid also has the advantage that, like benzoic acid or else salicylic acid as pH regulator and / or buffer substance, it can support or enhance the antibacterial action of the silver and / or the silver compound
  • the pH of the liquid agent according to the invention can also be adjusted by means of customary pH regulators, for example acids such as mineral acids or citric acid and / or alkalis such as sodium or potassium hydroxide, in which case the desired skin and hand compatibility - a range of 4 to 9, preferably 5.5 to 8.5, and especially 7.0 to 8.0, is preferred.
  • the enzyme-containing hand dishwashing detergents which contain potassium ions, in particular those of potassium acetate as potassium ion source, as enzyme stabilizer, at pH values above 7 lead to particularly high enzyme activities and thus enzyme stabilities even after storage of the compositions at 30 ° C.
  • Agents according to the invention having a pH above 7 are therefore very particularly preferred, in particular agents having a pH of 8.
  • the agent according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0.1 to 0 , 5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%.
  • buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • Particularly preferred buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate-2H2O and tripotassium citrate H20.
  • a liquid agent may further contain hydrotropes.
  • hydrotropes are solubilizers. Suitable hydrotropes are, for example, urea, butyl glycol or aliphatic short-chain anionic or amphoteric solubilizers.
  • Another object of the present invention is the use of salts to increase the stability of enzymes, in particular lipase, in liquid detergents, in particular in hand dishwashing detergents.
  • the proportion of the salts is 0.6 to 5 wt .-%, preferably 0.75 to 4 wt .-%, particularly preferably 1 to 3 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the salts of monovalent, divalent and / or trivalent cations are preferably selected from the inorganic or organic salts of alkaline earth metals, alkali metals aluminum, iron, copper and zinc, preferably the alkali metals and alkaline earth metals, preferably from the halides, sulfates, sulfites, carbonates, Bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates, formates, acetates, propionates, citrates, malates, tartrates, succinates, oxalates, lactates, and mixtures thereof.
  • the salt is selected from sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate and mixtures thereof.
  • Particular preference is given to the use of calcium chloride, potassium chloride, potassium sulfate, sodium acetate, potassium acetate, sodium formate, potassium formate and mixtures thereof and in particular the use of potassium salts, ie potassium chloride, potassium sulfate, potassium acetate, potassium formate and mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is a process for cleaning, in particular for the manual cleaning of hard surfaces, in particular dishes, comprising the use of a cleaning agent, in particular a hand dishwashing detergent according to the present invention.
  • a preferred embodiment of the present invention is a liquid detergent having a pH in the range of 4 to 9, containing water, an anionic surfactant, in particular an alkyl ether sulfate, an amphoteric surfactant, in particular a betaine, a lipase and optionally a preservative and a monovalent , divalent or trivalent cation, from a corresponding salt.
  • an anionic surfactant in particular an alkyl ether sulfate
  • an amphoteric surfactant in particular a betaine
  • a lipase and optionally a preservative and a monovalent , divalent or trivalent cation, from a corresponding salt.
  • a preferred embodiment of the present invention is a liquid detergent having a pH in the range of 4 to 9, preferably 5.5 to 8, containing 20 to 80 wt .-% water, 5 to 15 wt .-% of an anionic surfactant, in particular an alkyl ether sulfate, 0.8 to 3 wt .-% of an amphoteric surfactant, in particular a betaine, 0.001-2 wt .-% of a lipase and 0.05 to 0.15 wt .-% of a preservative and at least 0.05 wt .-% of a monovalent, divalent or trivalent cation of 1 to 3 wt .-% of a corresponding salt.
  • an anionic surfactant in particular an alkyl ether sulfate
  • an amphoteric surfactant in particular a betaine
  • 0.001-2 wt .-% of a lipase and 0.05 to 0.15 wt .-% of
  • a preferred embodiment of the present invention is a liquid detergent having a pH in the range of 4 to 9, preferably 5.5 to 8, containing about 80 wt .-% water, 8.75 wt .-% of an anionic surfactant, in particular an alkyl ether sulfate, 1, 25 wt .-% of an amphoteric surfactant, in particular a betaine, 0.05 to 1 wt .-% of a lipase and 0.05 to 0.15 wt .-% of a preservative and 0.35 to 1 Wt .-% of a monovalent, divalent or trivalent cation of 1, 5 wt .-% of a corresponding salt.
  • an anionic surfactant in particular an alkyl ether sulfate
  • 1, 25 wt .-% of an amphoteric surfactant in particular a betaine
  • 0.05 to 1 wt .-% of a lipase and 0.05 to 0.15 wt
  • the inventive enzyme-containing, in particular lipase-containing and stabilized by monovalent, divalent, and / or trivalent cations agent for use, ie in particular for cleaning the soiled dishes, in the form of a foam either directly on the surface to be cleaned or on a sponge a cloth, a brush or another, possibly moistened, cleaning aid may be applied.
  • a manually activated spray dispenser in particular selected from the group comprising aerosol spray dispenser, self-pressure spray dispenser, pump spray dispenser and trigger spray dispensers, in particular pump foam dispenser, as for example from the company Airspray, the company Taplast, the company Keltec or the Daiwa Can Company.
  • trigger bottles pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a polyethylene, polypropylene or polyethylene terephthalate container are also suitable.
  • trigger bottles are offered for example by the company Afa-Polytec.
  • the spray head is preferably equipped with a foam nozzle.
  • the agent can also with the addition of a suitable propellant (eg n-butane, a Propane / butane mixture, carbon dioxide, nitrogen or a C02 / N2 mixture) into a corresponding aerosol spray bottle.
  • a suitable propellant eg n-butane, a Propane / butane mixture, carbon dioxide, nitrogen or a C02 / N2 mixture
  • such a spray dispenser is less preferred.
  • the agent according to the invention in the form of a product from the agent according to the invention and a spray or foam dispenser, in particular pump foam dispenser, be placed on the market.
  • the inventive particular liquid hand dishwashing detergent is applied either directly, that is undiluted, for example by means of a sponge, to the surface to be cleaned and then removed again with water.
  • the hand dishwashing detergent according to the invention can first be diluted with water to concentrations of 1: 1 to 1: 1000, and then the resulting cleaning solution is brought into contact with the surface to be cleaned.
  • Lipex 100 L (ex Novozymes A / S, Denmark) was incorporated into the following formulation:
  • the quantities are understood as wt .-%, based on the total weight of the total composition.
  • Suitable methods for measuring the lipase activity include pH-stat titration, release of a dye from a suitable pNP-labeled substrate, or other methods well known to those skilled in the art, some of which are included in the general part of the description of the present invention.

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Abstract

Ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit mindestens einer Lipase kann ein-, zwei- oder dreiwertige Kationen enthalten, die zur Stabilisierung der Lipase verwendet werden.

Description

„Lipasestabilisierung in Geschirrspülmitteln"
Die vorliegende Erfindung betrifft enzymhaltige flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Handgeschirrspülmittel, mit verbesserter Enzymstabilität.
Übliche Wasch- oder Reinigungsmittel des Marktes enthalten Tenside zur Entfernung von Schmutz und Flecken. In der Regel werden hierbei Kombinationen aus mehreren Tensiden, insbesondere aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside verwendet. Diese Tenside allein sind häufig nicht in der Lage, Schmutz und Flecken hinreichend zu entfernen, so dass in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden. Zu diesen weiteren Hilfsstoffen gehören Enzyme verschiedener Arten wie Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Mannanasen, Pektatlyasen. Dem Fachmann sind weitere Enzymklassen bekannt. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen oder Lipasen sind wegen ihrer unmittelbar reinigenden Wirkung Bestandteil zahlreicher Textil- oder Geschirrreinigungsmittel.
Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme wird neben der Enzymstruktur in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Enzyme und ihrer Stabilisierung gegen Umwelteinflüsse bestimmt.
Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme werden sowohl in fester als auch in flüssiger Form konfektioniert. Zur Gruppe der festen Enzymzubereitungen zählen insbesondere die aus mehreren Inhaltsstoffen bestehenden Enzymgranulate, die ihrerseits vorzugsweise in feste Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Flüssige oder gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten im Gegensatz hierzu häufig flüssige Enzymzubereitungen, wobei diese, anders als die Enzymgranulate gegen äußere Einflüsse weit weniger geschützt sind.
Zur Erhöhung der Stabilität derartiger Enzym-haltiger flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 20 38 103 (Henkel) die Stabilisierung von Enzym-haltigen Geschirrspülmitteln durch Saccharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) Propylenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird.
Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol beschrieben. Eine entsprechende technische Offenbarung findet sich beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 02/08398 A2 (Genencor).
Die Stabilisierung von Proteasen in wässrigen Reinigungsmitteln durch Calciumsalze wie Calciumformiat, Calciumacetat oder Calciumpropionat beschreibt das US-amerikanische Patent 4,318, 818 (Procter & Gamble). Salze mehrwertiger Kationen wie Calciumkationen führen jedoch in diesen wässrigen Systemen, insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln häufig zu Trübungen während der Lagerung. Dieser negative Effekt verstärkt sich bei der Lagerung bei tiefen Temperaturen. Dadurch sind die möglichen Einsatzkonzentrationen limitiert, so dass keine ausreichende enzymstabilisierende Wirkung garantiert werden kann. Insbesondere die Stabilisierung von Lipasen wird allerdings ebenfalls nicht beschrieben.
Eine zweite Gruppe bekannter Stabilisatoren bilden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boron- säure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk). Allerdings weisen beispielsweise Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borate unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.
Die internationale Patentanmeldung WO 201 1/147665 beschreibt flüssige Reinigungsmittel, welche 20 bis 70 Gew.-% Wasser, mindestens eine Amylase-Zubereitung, mindestens eine Calciumionenquelle und Milchsäure oder ein Milchsäuresalz enthalten.
Ferner werden in Tensidzubereitungen, insbesondere in Wasch- oder Reinigungsmitteln, zunehmend Lipasen eingesetzt. Eine Lipase ist ein Enzym, das die Hydrolyse von Esterbindungen in Lipid-Substraten, insbesondere in Fetten und Ölen, katalysiert. Lipasen stellen daher eine Gruppe der Esterasen dar. Lipasen sind im Allgemeinen vielseitige Enzyme, die eine Vielzahl an Substraten akzeptieren, beispielsweise aliphatische, alizyklische, bizyklische und aromatische Ester, Thioester und aktivierte Amine. Lipasen wirken gegen Fettrückstände auf Oberflächen, wie etwa in verschmutzter Wäsche oder auf verschmutztem Geschirr durch Katalyse der Hydrolyse (Lipolyse) besagter Fettrückstände. Lipasen mit breiten Substratspektren werden insbesondere dort verwendet, wo inhomogene Rohstoffe oder Substratgemische umgesetzt werden müssen, also beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, da Verschmutzungen aus unterschiedlich aufgebauten Fetten und Ölen bestehen können. Die in den aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Lipasen sind üblicherweise mikrobiellen Ursprungs und stammen in der Regel aus Bakterien oder Pilzen, beispielsweise der Gattungen Bacillus, Pseudomonas, Acinetobacter, Micrococcus, Humicola, Trichoderma oder Trichosporon. Lipasen werden üblicherweise nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Pilze.
Generell sind nur ausgewählte Lipasen für den Einsatz in flüssigen Tensidzubereitungen überhaupt geeignet. Viele Lipasen zeigen in derartigen Zubereitungen keine ausreichende katalytische Leistung oder Stabilität. In Phosphonat-haltigen flüssigen Tensidzubereitungen ist diese Problematik noch gravierender, beispielsweise auf Grund der komplexbildenden Eigenschaften der Phosphonate oder auf Grund von unvorteilhaften Wechselwirkungen zwischen dem Phosphonat und der Lipase.
Folglich haben lipasehaltige flüssige Tensidzubereitungen aus dem Stand der Technik den Nachteil, dass sie oftmals keine zufriedenstellende lipolytische Aktivität aufweisen und die Tensidzubereitung daher keine optimale Reinigungsleistung an lipase-sensitiven Anschmutzungen zeigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit daher darin, eine Methode zur Stabilisierung von Lipasen in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, die zumindest einen Nachteil aus dem Stand der Technik wenigstens verbessert. Die Aufgabe bestand außerdem darin, flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer verbesserten Lipasestabiltät bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine flüssige Tensidzubereitung, welche die Kombination einer derartigen Lipase mit einem oder mehreren einwertigen Kationen, zweiwertigen Kationen oder dreiwertigen Kationen oder Mischungen davon enthält, eine verbesserte Lagerstabilität der enthaltenen Lipase hat. Somit weist dieses erfindungsgemäße flüssige Wasch- und Reinigungsmittel vorteilhafte Reinigungsleistungen an lipase-sensitiven Anschmutzungen auf.
Vorteilhafterweise zeigt ein derartiges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel eine verbesserte Reinigungsleistung an mindestens einer, vorzugsweise an mehreren Lipase-sensitiven Anschmutzungen, insbesondere auf Textilien und/oder harten Oberflächen, insbesondere auf Geschirr. Weitere bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel zeigen eine vorteilhafte Reinigungsleistung hinsichtlich mindestens einer Lipase- sensitiven Anschmutzung bei Temperaturen zwischen 10 °C und 80 °C, vorzugsweise auch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen 10 °C und 50 °C, zwischen 10 °C und 40 °C oder zwischen 20 °C und 40 °C. Hinsichtlich des einleitend erwähnten Standes der Technik handelt es bei der vorliegenden Erfindung daher um eine besonders vorteilhafte Auswahl von einer Lipase und einem Salz oder mehreren Salzen für ein flüssiges Reinigungsmittel, insbesondere für ein Handgeschirrspülmittel. Unter flüssigen Reinigungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche verstanden, die unter normalen Anwendungsbedingungen fließfähig sind und deren Viskositäten in einem breiten Rahmen variieren können. Zu den flüssigen Zubereitungen zählen auch gelförmige oder pastöse Mittel, welche gegebenenfalls zusätzliche aus dem Stand der Technik bekannte Verdickungsmittel aufweisen können. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die flüssigen Mittel auf wässeriger Basis.
Ein Handgeschirrspülmittel (synonym: manuelles Geschirrspülmittel) ist im Kontext der vorliegenden Erfindung ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das an die Verwendung zum manuellen Spülen von Geschirr besonders angepasst ist. Handgeschirrspülmittel sind demnach besonders dazu geeignet, Schmutz von harten Oberflächen zu lösen, weisen ein gutes Schaumvermögen und zudem eine besondere Hautverträglichkeit auf.
Das Handgeschirrspülmittel nach der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass es ein Schaumvermögen von mindestens 250 mL, gemessen nach der DIN- Methode 53 902, Teil 2 (Ross-Miles-Test), vorzugsweise von mindestens 300 mL aufweist. Dieses vorteilhafte Schaumverhalten ist typischerweise darauf zurückzuführen, dass das Handgeschirrspülmittel vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% eines anionischen Tensids, bezogen auf das gesamte Handgeschirrspülmittel, enthält. Der Gesamtgehalt an Tensid kann allerdings deutlich darüber liegen (siehe unten).
Um eine gute Hautverträglichkeit zu gewährleisten, liegt der pH Wert eines Handgeschirrspülmittels vorzugsweise im Bereich von (jeweils einschließlich) 4 bis 9. Bevorzugt sind pH Werte zwischen pH 5 und pH 8,5 (jeweils einschließlich), insbesondere bevorzugt ist ein pH Wert von 5,5 bis 8,0 und ganz besonders bevorzugt von 7 bis 8 (jeweils einschließlich). Vorzugsweise enthalten Handgeschirrspülmittel außerdem keine Bleichmittel wie z.B. Natriumpercarbonat und Natriumborat. Die Hautverträglichkeit lässt sich als Reizpotential nach der OECD-Methode No. 404 bestimmen. Es beträgt vorzugsweise höchstens 65 %.
Die Erfindung betrifft somit in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein flüssiges Waschoder Reinigungsmittel, das einen Mindestgehalt von 5 Gew.-% eines anionischen Tensids, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, und einen pH Wert von < 9 aufweist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend mindestens eine Lipase und - bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung - mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,35 Gew.-% mindestens eines einwertiges Kations, mindestens eines zweiwertiges Kations oder mindestens eines dreiwertigen Kation oder Gemischen dieser Kationen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Kations oder der Kationen an der Gesamtzusammensetzung 0,35 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,35 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,35 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,35 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,35 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Eine in einem erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel, insbesondere in einem erfindungsgemäßen Handgeschirrspülmittel enthaltene Lipase weist eine lipolytische Aktivität auf, das heisst, sie ist zur Hydrolyse (Lipolyse) von Lipiden wie Glyceriden oder Cholesterinestern befähigt. Ferner ist die in einer erfindungsgemäßen Tensidzubereitung bevorzugt enthaltene Lipase natürlicherweise in einem Mikroorganismus der Art Rhizopus oryzae oder Mucor javanicus vorhanden. Natürlicherweise vorhanden bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Lipase ein eigenes Enzym des Mikroorganismus ist. Die Lipase kann folglich in dem Mikroorganismus von einer Nukleinsäuresequenz exprimiert werden, die Teil der chromosomalen DNA des Mikroorganismus in seiner Wildtyp-Form ist. Sie bzw. die für sie codierende Nukleinsäuresequenz ist folglich in der Wildtyp-Form des Mikroorganismus vorhanden und/oder kann aus der Wildtyp- Form des Mikroorganismus aus diesem isoliert werden. Im Gegensatz hierzu wäre eine nicht natürlicherweise in dem Mikroorganismus vorhandene Lipase bzw. die für sie codierende Nukleinsäuresequenz mit Hilfe gentechnischer Verfahren in den Mikroorganismus gezielt eingebracht worden, so dass der Mikroorganismus um die Lipase bzw. die für sie codierende Nukleinsäuresequenz bereichert worden wäre. Jedoch kann eine Lipase, die natürlicherweise in einem Mikroorganismus der Art Rhizopus oryzae oder Mucor javanicus vorhanden ist, aber durchaus rekombinant von einem anderen Organismus hergestellt worden sein.
Der Pilz Rhizopus oryzae zählt zur Klasse der Zygomyceten (Unterklasse Incertae sedis), hierin zur Ordnung Mucorales und hierin wiederum zur Familie Mucoraceae und der Gattung Rhizopus. Der Pilz Mucor javanicus zählt ebenfalls zur Klasse der Zygomyceten (Unterklasse Incertae sedis), hierin zur Ordnung Mucorales und hierin wiederum zur Familie Mucoraceae, hierin dann zur Gattung Mucor. Die Bezeichnungen Rhizopus oryzae und Mucor javanicus sind die biologischen Artbezeichnungen innerhalb der jeweiligen Gattung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Tensidzubereitung dadurch gekennzeichnet, dass die Lipase eine Aminosäuresequenz aufweist, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist. Zunehmend bevorzugt ist die Aminosäuresequenz zu mindestens 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91 %, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz. SEQ ID NO. 1 ist die Sequenz einer reifen (maturen) Lipase aus Rhizopus oryzae.
Erfindungsgemäß bevorzugte Lipasen sind die von dem Unternehmen Amano Pharmaceuticals unter den Bezeichnungen Lipase M-AP10®, Lipase LE® und Lipase F® (auch Lipase JV®) erhältlichen Lipaseenzyme. Die Lipase F® ist beispielsweise natürlicherweise in Rhizopus oryzae vorhanden. Die Lipase M-AP10® ist beispielsweise natürlicherweise in Mucor javanicus vorhanden Weitere besonders bevorzugte Lipasen und Lipasenzubereitungen sind kommerziell unter dem Handelsnamen Lipex von dem Unternehmen Novozymes (Dänemark) zu beziehen und vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen einsetzbar. Besonders bevorzugt ist auch die Lipase Lipex 100 L (ex Novozymes A/S, Dänemark).
Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Solch ein Vergleich erfolgt dadurch, dass ähnliche Abfolgen in den Nukleotidsequenzen oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Dieser Sequenzvergleich erfolgt vorzugsweise basierend auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S. F., Gish, W., Miller, W., Myers, E. W. & Lipman, D. J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403- 410 , und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of Protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S. 3389-3402 ) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- bzw. Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple Sequenzvergleiche, werden üblicherweise mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31 , 3497-3500), T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) oder Programme, die auf diesen Programmen bzw. Algorithmen basieren. Häufig genutzt werden beispielsweise Clustal (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31 , 3497-3500) oder T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) sowie BLAST oder FASTA für die Datenbanksuche, beziehungsweise Programme, die auf diesen Programmen bzw. Algorithmen basieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Sequenzvergleiche und Alignments bevorzugt mit dem Computer-Programm Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen Default-Parametern erstellt.
Solch ein Vergleich erlaubt eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Ami nosäurereste an denselben bzw. in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch in Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe bzw. identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide bzw. Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- bzw. Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine erfindungsgemäße Tensidzubereitung ferner dadurch gekennzeichnet, dass ihre Reinigungsleistung mindestens derjenigen einer Tensidzubereitung entspricht, die eine Lipase beinhaltet, die eine Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO. 1 aufweist, wobei die Reinigungsleistung in einem Waschsystem bestimmt wird, das ein Waschmittel in einer Dosierung zwischen 2,0 und 9,0 Gramm pro Liter Waschflotte sowie die Lipase enthält, wobei die zu vergleichenden Lipasen aktivitätsgleich eingesetzt sind und die Reinigungsleistung gegenüber einer oder mehrerer der Anschmutzungen Russ/Mineralöl auf Baumwolle, Russ/Olivenöl auf Baumwolle, Pigment/Öl auf Baumwolle oder Hautfett (Sebum)/Kohlenschwarz, auf Baumwolle, insbesondere gegenüber einer oder mehrerer der Anschmutzungen
- Russ/Mineralöl auf Baumwolle: Produkt Nr. C-01 erhältlich von CFT (Center For Testmaterials) B. V. Viaardingen, Niederlande
- Russ/Olivenöl auf Baumwolle: Produkt Nr. C-02 erhältlich von CFT (Center For Testmaterials) B. V. Viaardingen, Niederlande
- Pigment/Öl auf Baumwolle: Produkt Nr. C-09 erhältlich von CFT (Center For Testmaterials) B. V. Viaardingen, Niederlande
- Hautfett (Sebum)/Kohlenschwarz, auf Baumwolle: Produkt Nr. C-S-32 erhältlich von CFT (Center For Testmaterials) B. V. Viaardingen, Niederlande, bestimmt wird durch Messung des Weissheitsgrades der gewaschenen Textilien, der Waschvorgang für mindestens 30 Minuten, optional 60 Minuten, bei einer Temperatur von 40 °C erfolgt und das Wasser eine Wasserhärte zwischen 15,5 und 16,5° (deutsche Härte) aufweist.
Die Lipaseaktivität wird in fachüblicher Weise bestimmt, und zwar vorzugsweise wie beschrieben in Bruno Stellmach, "Bestimmungsmethoden Enzyme für Pharmazie, Lebensmittelchemie, Technik, Biochemie, Biologie, Medizin" (Steinkopff Verlag Darmstadt, 1988, S. 172 ff). Hierbei werden Lipase-haltige Proben zu einer Olivenölemulsion in emulgatorhaltigem Wasser gegeben und bei 30 °C und pH 9,0 inkubiert. Dabei werden Fettsäuren freigesetzt. Diese werden mit einem Autotitrator über 20 min. laufend mit 0,01 N Natronlauge titriert, so dass der pH-Wert konstant bleibt ("pH-stat- Titration"). Anhand des Natronlauge-Verbrauchs erfolgt mittels Bezug auf eine Referenzlipaseprobe die Bestimmung der Lipaseaktivität. Eine weitere geeignete Methode zur Messung der Lipaseaktivität ist die Freisetzung eines Farbstoff aus einem geeigneten pNP- gelabelten Substrat.
Zahlreiche Lipasen werden als sogenannte Präproteine, also zusammen mit einem Propeptid und/oder einem Signalpeptid gebildet. Häufig handelt es sich bei Pro- und/oder Signalpeptid um N- terminale Sequenzen. Im Zuge des Faltungs- und/oder Sekretionsprozesses des Proteins werden Signal- und/oder Propeptid abgespalten, so dass nach der Abspaltung des Pro- und/oder Signalpeptids die dann reife (mature) Lipase ihre katalytische Aktivität ohne die ursprünglich vorhandenen N-terminalen Aminosäuren ausübt. Fürtechnische Anwendungen allgemein und insbesondere im Rahmen der Erfindung sind die reifen (maturen) Lipasen, d. h. die nach ihrer Herstellung prozessierten Enzyme, gegenüber den Präproteinen bevorzugt. Die Lipasen können ferner von den sie produzierenden Zellen nach der Herstellung der Polypeptidkette modifiziert werden, beispielsweise durch Anknüpfung von Zuckermolekülen, Formylierungen, Aminierungen, usw. Solche Modifikationen sind posttranslationale Modifikationen und können, müssen jedoch nicht einen Einfluss auf die Funktion der Lipase ausüben.
Ferner kann die in einer erfindungsgemäßen Tensidzubereitung enthaltene Lipase an Trägerstoffe adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. In der Wasch- bzw. Reinigungsflotte, also unter Anwendungsbedingungen, wird die Lipase dann freigesetzt und kann ihre lipolytische Wirkung entfalten.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M. M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Der Aktivenzymproteingehalt kann mittels "Active-Site"-Titration der Lipasepräparation gemäss Rotticci et al.: "An active-site titration method for lipases" (Biochim. Biophys. Acta 1483(1 ), Seite 132-140) bestimmt werden. Hierbei werden verschiedene Konzentrationen des Enzyms in einem entsprechenden Puffersystem mit einem Überschuss an Inhibitor (Methyl-p-nitrophenyl-n- hexylphosphonat) versehen und die freiwerdende Menge an p-Nitrophenolat mittels Spektrophotometrie bei 400 nm bestimmt.
Unter einer Tensidzubereitung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliche Art von Zusammensetzung zu verstehen, die mindestens ein Tensid enthält. Vorzugsweise enthält eine derartige Zusammensetzung ein Tensid wie weiter unten beschrieben.
Eine erfindungsgemäße flüssige Tensidzubereitung kann als solche oder nach Verdünnen mit Wasser eingesetzt werden, insbesondere zur Reinigung von Textilien und/oder harten Oberflächen. Eine solche Verdünnung kann leicht hergestellt werden, indem eine abgemessene Menge der Tensidzubereitung in einer weiteren Menge Wasser verdünnt wird in bestimmten Gewichtsverhältnissen von Tensidzubereitung:Wasser und optional diese Verdünnung geschüttelt wird, um eine gleichmäßige Verteilung der Tensidzubereitung im Wasser sicherzustellen. Mögliche Gewichts- oder Volumenverhältnisse der Verdünnungen sind von 1 :0 Tensidzubereitung:Wasser bis 1 : 10000 oder 1 :20000 Tensidzubereitung:Wasser, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 :2000 Tensidzubereitung Wasser.
Eine Tensidzubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann daher auch die Wasch- bzw. Reinigungsflotte selbst sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Tensidzubereitung ein Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel. Zu den Waschmitteln zählen alle denkbaren Waschmittelarten, insbesondere Waschmittel für Textilien, Teppiche oder Naturfasern. Sie können für die manuelle und/oder auch die maschinelle Anwendung vorgesehen sein. Zu den Waschmitteln zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Zu den Reinigungsmitteln werden alle, ebenfalls in sämtlichen genannten Darreichungsformen vorkommenden Mittel zur Reinigung und/oder Desinfektion harter Oberflächen, manuelle und maschinelle Geschirrspülmittel, Teppichreiniger, Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. gezählt. Textilvor- und Nachbehandlungsmittel sind schließlich auf der einen Seite solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, auf der anderen Seite solche, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u. a. die Weichspüler gerechnet. Desinfektionsmittel sind beispielsweise Händedesinfektionsmittel, Flächendesinfektionsmittel und Instrumentendesinfektionsmittel, die ebenfalls in den genannten Darreichungsformen vorkommen können. Ein Desinfektionsmittel bewirkt vorzugsweise eine Keimreduktion um einen Faktor von mindestens 104, das heißt dass von ursprünglich 10.000 vermehrungsfähigen Keimen (so genannte koloniebildende Einheiten - KBE) nicht mehr als ein Einziger überlebt, wobei Viren diesbezüglich nicht als Keime gelten, da sie kein Zytoplasma und keinen eigenen Stoffwechsel aufweisen. Bevorzugte Desinfektionsmittel bewirken eine Keimreduktion um einen Faktor von mindestens 105.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reinigungsmittel eine Lipase-Zubereitung und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Enzyme. Der Anteil an Enzym (= käuflich erhältliche Enzymzubereitung) an der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.
Das Salz des einwertigen Kations, des zweiwertigen Kations oder des dreiwertigen Kations oder von Mischungen dieser Kationen, welches als Kationenionenquelle für das erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzung dient, ist bevorzugt ausgewählt aus den anorganischen oder organischen Salzen der Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink, bevorzugt der Alkalimetalle und Erdalikalimetalle, bevorzugt aus den Halogeniden, Sulfaten, Sulfiten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Nitraten, Nitriten, Phosphaten, Formiaten, Acetaten, Propionaten, Citraten, Malaten, Tartraten, Succinaten, Oxalaten, Lactaten, sowie Gemischen davon. In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Salz ausgewählt aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat sowie Gemischen davon. Besonders bevorzugt sind hierbei Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat und Kaliumformiat sowie Gemische derselben, insbesondere die Kaliumsalze, also Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Kaliumformiat sowie Gemische davon.
Bevorzugt sind die Kationen einwertige oder zweiwertige Kationen, besonders bevorzugt einwertige Kationen, insbesondere des Kaliums.
Die Gesamtmenge der Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln kann in einem breiten Rahmen variieren und beispielsweise 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 55 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete und bevorzugte Tenside, Enzyme, Enzymzubereitungen, Hilfsstoffe sowie weitere Eigenschaften der manuellen Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der Tenside 10 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße flüssige Reinigungsmittel ein Handgeschirrspülmittel.
Der pH-Wert des Reinigungsmittels, insbesondere des Handgeschirrspülmittels der vorliegenden Erfindung, beträgt bevorzugt 5,5 bis 9, besonders bevorzugt 6 bis 8.
Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze.
Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein manuelles Geschirrspülmittel, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere anionische Tenside in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.- %.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der anionischen Tenside in der Zusammensetzung ungefähr 8,75 Gew.-%.
Zu den insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Aniontensiden zählen vor allem Alkylethersulfate und Alkylsulfonate.
Alkylethersulfate (Fettalkoholethersulfate, INCI Alkyl Ether Sulfates) sind Produkte von Sulfatier- reaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO, wie Na-Ci2-i4-Fettalkohol+2EO-sulfat.
Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein manuelles Geschirrspülmittel, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Alkylethersulfate in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.- %.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der Alkylethersulfate in der Zusammensetzung ungefähr 8,75 Gew.-%.
Die Alkylsulfonate (INCI Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 1 1 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olef insu Ifonate und die - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrunde liegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersu Ifonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-Ci3-i7-Alkansulfonat (INCI Sodium C14-17 Alkyl See Sulfonate).
Ein bevorzugtes manuelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere sekundäre Alkylsulfonate in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%.
Weitere mögliche einsetzbare Aniontenside sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische
Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretau ride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Geeignete weitere anionische Tenside sind auch anionische Gemini-Tenside mit einer Di- phenyloxid-Grundstruktur, 2 Sulfonatgruppen und einem Alkylrest an einem oder beiden Benzolringen gemäß der Formel O3S(C6H3R)0(C6H3R')S03~, in der R für einen Alkylrest mit bei- spielsweise 6, 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen und R' für R oder H steht (Dowfax® Dry Hydrotrope Powder mit Ci6-Alkylrest(en); INCI Sodium Hexyldiphenyl Ether Sulfonate, Disodium Decyl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Lauryl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Cetyl Phenyl Ether Disulfonate).
Besonders bevorzugte weitere anionische Tenside sind die anionischen Sulfobernsteinsäure- tenside Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(S03H)CH2COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natriumoder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.
In den Sulfosuccinaten ist eine bzw. sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem bzw. zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind die Ester unverzweigter und/oder gesättigter und/oder acyclischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz (Lauryl-EO-sulfosuccinat, Di-Na-Salz; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), das beispielsweise als Tego® Sulfosuccinat F 30 (Goldschmidt) mit einem Sulfosuccinatgehalt von 30 Gew.-% kommerziell erhältlich ist.
In den Sulfosuccinamaten bzw. Sulfosuccinamiden bildet eine bzw. bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder acyclische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste. Weiterhin geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, die im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook näher beschrieben sind: Ammonium Dinonyl Sulfosuccinate, Ammonium Lauryl Sulfosuccinate, Diam- monium Dimethicone Copolyol Sulfosuccinate, Diammonium Lauramido-MEA Sulfosuccinate, Diammonium Lauryl Sulfosuccinate, Diammonium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Diamyl Sodium Sulfosuccinate, Dicapryl Sodium Sulfosuccinate, Dicyclohexyl Sodium Sulfosuccinate, Diheptyl Sodium Sulfosuccinate, Dihexyl Sodium Sulfosuccinate, Diisobutyl Sodium Sulfosuccinate, Dioctyl Sodium Sulfosuccinate, Disodium Cetearyl Sulfosuccinate, Disodium Cocamido MEA- Sulfo-succinate, Disodium Cocamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Cocamido PEG-3 Sulfosuccinate, Disodium Coco-Glucoside Sulfosuccinate, Disodium Cocoyl Butyl Gluceth-10 Sulfosuccinate, Disodium C12-15 Pareth Sulfosuccinate, Disodium Deceth-5 Sulfosuccinate, Disodium Deceth-6 Sulfosuccinate, Disodium Dihydroxyethyl Sulfosuccinylundecylenate, Disodium Dimethicone Copolyol Sulfosuccinate, Disodium Hydrogenated Cottonseed Glyceride Sulfosuccinate, Disodium Isodecyl Sulfosuccinate, Disodium Isostearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Isostearamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Isostearyl Sulfosuccinate, Disodium Laneth-5 Sulfosuccinate, Disodium Lauramido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Lauramido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Lauramido PEG-5 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-6 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-9 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-12 Sulfosuccinate, Disodium Lauryl Sulfosuccinate, Disodium Myristamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Nonoxynol-10 Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Oleth-3 Sulfosuccinate, Disodium Oleyl Sulfosuccinate, Disodium Palmitamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Palmitoleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium PEG-4 Cocamido MIPA-Sulfo-succinate, Disodium PEG-5 Laurylcitrate Sulfosuccinate, Disodium PEG-8 Palm Glycerides Sulfosuccinate, Disodium Ricinoleamido MEA- Sulfosuccinate, Disodium Sitostereth-14 Sulfosuccinate, Disodium Stearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Stearyl Sulfosuccinamate, Disodium Stearyl Sulfosuccinate, Disodium Tall- amido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallowamido MEA-Sulfo-succinate, Disodium Tallow Sulfosuccinamate, Disodium Tridecylsulfosuccinate, Disodium Undecylenamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Undecylenamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido PEG-2 Sulfosuccinate, Di-TEA-Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Ditridecyl Sodium Sulfosuccinate, Sodium Bisglycol Ricinosulfosuccinate, Sodium/- MEA Laureth-2 Sulfosuccinate und Tetrasodium Dicarboxyethyl Stearyl Sulfosuccinamate. Noch ein weiteres geeignetes Sulfosuccinamat ist Dinatrium-Ci6-i8-alkoxypropylen-sulfosuccinamat.
Bevorzugte anionische Sulfobernsteinsäuretenside sind Imidosuccinat, Mono-Na-sulfobern- steinsäure-di-isobutylester (Monawet® MB 45), Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-octylester (Monawet® MO-84 R2W, Rewopol® SB DO 75), Mono-Na-sulfobernsteinsäure-di-tridecylester (Monawet® MT 70), Fettalkoholpolyglykolsulfosuccinat-Na-NhU-Salz (Sulfosuccinat S-2), Di-Na- sulfobernstein-säure-mono-Ci2/i4-3EO-ester (Texapon® SB-3), Natruimsulfobernsteinsäurediiso- octylester (Texin® DOS 75) und Di-Na-Sulfobernsteinsäure-mono-Ci2/i8-ester (Texin® 128-P), insbesondere der mit der erfindungsgemäßen ternären Tensidkombination hinsichtlich des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens synergistisch zusammenwirkende Mono-Na-sulfobernsteinsäure- di-octylester.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel als anionische Sul- fobernsteinsäuretenside ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuc- cinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden.
Geeignete Betaine, welche vor allem in manuellen Geschirrspülmitteln Einsatz finden, sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel I,
R -[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y- (I) in der R ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest,
X NH, NR4 mit dem Ci-4-Alkylrest R4, O oder S,
n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
x 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ,
R2, R3 unabhängig voneinander ein Ci-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein
Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3,
y 0 oder 1 und
Y COO, SOs, OPO(OR5)0 oder P(0)(OR5)0, wobei R5 ein Wasserstoffatom H oder ein d^-Alkylrest ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y~ = COO"), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib), die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id), R -N+(CH3)2-CH2COO- (la)
R -CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO- (Ib)
R -N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2S03- (Ic)
R -CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2S03- (Id) in denen R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropyl Betaine, Avocadamidopropyl Betaine, Babassuamidopropyl Betaine, Behenamidopropyl Betaine, Behenyl Betaine, Betaine, Canolamidopropyl Betaine, Capryl/Capramidopropyl Betaine, Carnitine, Cetyl Betaine, Coc- amidoethyl Betaine, Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco-Betaine, Coco-Hydroxy-sultaine, Coco/Oleamidopropyl Betaine, Coco-Sultaine, Decyl Betaine, Dihydro- xyethyl Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Glycinate, Dihy- droxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Betaine, Isostearamidopropyl Betaine, Lauramidopropyl Betaine, Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Milkamidopropyl Betaine, Minkamidopropyl Betaine, Myristamidopropyl Betaine, Myristyl Betaine, Oleamidopropyl Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleyl Betaine, Olivamidopropyl Betaine, Palmamidopropyl Betaine, Palmitamidopropyl Betaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Polytetra- fluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoleamidopropyl Betaine, Sesamidopropyl Betaine, Soyamidopropyl Betaine, Stearamidopropyl Betaine, Stearyl Betaine, Tallowamidopropyl Betaine, Tallowamidopropyl Hydroxysultaine, Tallow Betaine, Tallow Dihydroxyethyl Betaine, Un- decylenamidopropyl Betaine und Wheat Germamidopropyl Betaine. Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain).
Das erfindungsgemäße Mittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Betaine in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der Betaine in der Zusammensetzung etwa 1 ,25 Gew.-%.
Die im erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt enthaltenen Tenside a) Alkylethersulfat, b) sekundäres Alkansulfonat und c) Betain, sind vorzugsweise in einem Verhältnis a) : b) : c) von 5:2:1 bis 3: 1 :1 vorhanden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind im erfindungsgemäßen Mittel die folgenden Tenside a) Alkylethersulfat und b) Betain vorhanden, vorzugsweise in einem Verhältnis a) : b) von 5:1 bis 10: 1 , bevorzugt 6: 1 bis 8: 1 , besonders bevorzugt 7:1.
Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (III),
R9-CO-NR 0-(CH2)i-N(R )-(CH2CH2O)j-(CH2)k-[CH(OH)]l-CH2-Z-OM (III) in der R9 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
Ci2-14-Alkylrest,
R 0 ein Wasserstoffatom H oder ein d^-Alkylrest, vorzugsweise H,
i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
R ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (zu M s.u.),
j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 ,
k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 ,
I 0 oder 1 , wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
Z CO, SO2, OPO(OR12) oder P(0)(OR12), wobei R 2 ein Ci-4-Alkylrest oder M (s.u.) ist, und
M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln lila bis llld,
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R )-CH2CH20-CH2-COOM (lila)
R9_cO-NH-(CH2)2-N(R )-CH2CH20-CH2CH2-COOM (lllb)
R9_cO-NH-(CH2)2-N(R )-CH2CH20-CH2CH(OH)CH2-S03M (Nie)
R9_cO-NH-(CH2)2-N(R )-CH2CH20-CH2CH(OH)CH2-OP03HM (llld) in denen R und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben.
Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Caprylo- amphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhy- droxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheatgermampho- diacetate, Lauroamphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloampho- acetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Cocoamphoacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphoacetate, Sodium Isostearoam- phopropionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoam- phacetate, Sodium Oleoamphoacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate, Sodium Ricinoleoamphoacetate, Sodium Stearoamphoacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopro- pionate, Sodium Tallowamphoacetate, Sodium Undecylenoamphoacetate, Sodium Undecyleno- amphopropionate, Sodium Wheat Germamphoacetate und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.
Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (IV),
■NH-CH(R 4HCH2)u-COOM' (IV) ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs-is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest,
R14 ein Wasserstoffatom H oder ein d^-Alkylrest, vorzugsweise H,
u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 , insbesondere 1 , und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist, alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (V),
R 5-N-[(CH2)v-COOM"]2 (V) in der R 5 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs-is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest,
v eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
M" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist, und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (VI),
R 6-N(R 7)-CH(R 8)-COOM"' (VI) in der R 6 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs-is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest,
R 7 ein Wasserstoffatom oder ein d^-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R 8 den Rest einer der 20 natürlichen oAminosäuren H2NCH(R 8)COOH, und
M'" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (IVa),
R 3-NH-CH2CH2COOM' (IVa) in der R 3 und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) haben.
Beispielhafte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA- Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Dicarboxyethyl Co- copropylenediamine, Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate, Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Di- ethylenediaminoglycine, Myristaminopropionic Acid, Sodium C12-15 Alkoxypropyl Iminodipro- pionate, Sodium Cocaminopropionate, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl Methylaminopropionate, TEA-Lauraminopropionate und TEA-Myrist- aminopropionate.
Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen α-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R 9CO einer gesättigten oder ungesättigen Fettsäure R 9COOH tragen, wobei R 9 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs-is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten Acylderivate, z.B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Amphotensiden, insbesondere eine binäre Amphotensidkombination eingesetzt.
Die Amphotensidkombination enthält vorzugsweise mindestens ein Betain, insbesondere mindestens ein Alkylamidobetain, besonders bevorzugt Cocoamidopropylbetain. Weiterhin enthält die Amphotensidkombination vorzugsweise mindestens ein amphoteres Tensid aus der Gruppe umfassend Natriumcarboxyethylkokosphosphoethylimidazolin (Phosphoteric® TC- 6), C8/io-Amidopropylbetain (INCI Capryl/Capramidopropyl Betaine; Tego® Betaine 810), N-2- Hydroxyethyl-N-carboxymethyl-fettsäureamido-ethylamin-Na (Rewoteric® AMV) und N- Capryl/Caprin-amidoethyl-N-ethylether-propionat-Na (Rewoteric® AMVSF) sowie das Betain 3-(3- Cocoamido-propyl)-dimethylammonium-2-hydroxypropansulfonat (INCI Sultaine; Rewoteric® AM CAS) und das Alkylamidoalkylamin N-[N'(N"-2-Hydroxyethyl-N"-carboxyethylaminoethyl)- essigsäureamido]-N,N-dimethyl-N-cocos-ammoniumbetain (Rewoteric® QAM 50), insbesondere zusammen mit Cocoamidopropylbetain.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von mehr als 8 Gew.-%. In noch einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cis-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Insbesondere bevorzugt enthält das Handgeschirrspülmittel einen Ci2-i8-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15- Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in dem Handgeschirrspülmittel bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Handgeschirrspülmittel. Diese nichtionische Tenside weisen in Kombination mit einem Aminoxid eine gute Reinigungsleistung an Fett-verschmutzten harten Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, auf.
Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Alkoxylate, aber auch Alkylphenolpolyglykol- ether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyl- dimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II,
R6R7R8N +_0- (II)
R6-[CO-N H-(C H2)w]z-N +(R7)(R8)-0" (II) in der R6 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise Cs -is-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Cio-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalky- lengruppe -CO-NH-(CH2)z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxa- alkylengruppe -0-(CH2)z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, R7, R8 unabhängig voneinander ein Ci-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Coc- amidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco-Morpholine Oxide, Decylamine Oxide, Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C9-1 1 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxypropyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Morpholine Oxide, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramine Oxide, Methyl Morpholine Oxide, Milkamidopropyl Amine Oxide, Minkamidopropylamine Oxide, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamine Oxide, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesamidopropylamine Oxide, Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowamine Oxide, Undecylenamidopropylamine Oxide und Wheat Germamidopropylamine Oxide. Bevorzugte Aminoxide sind beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropylaminoxid), aber auch N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid,
Myristylcetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
Der Gehalt an Aminoxid beträgt in dem Handgeschirrspülmittel bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Handgeschirrspülmittel.
Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise Ci-22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C6-22- Fettsäure.
Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(0)N(R")[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Ci-5-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert- Butyl- oder n-Pentylrest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d.h. einen Monosaccharid rest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl-methyl-glucamid.
Die Alkylpolyglykoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel RO(AO)a[G]x, in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)a auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw. anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R' der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.
APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 , 1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Cap- rinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der RoELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 , 1 bis 3, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,6, stehen. Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise Ce-io- und ein Ci2-14-Alkyl- polyglucosid mit einem DP-Grad von 1 ,4 oder 1 ,5, insbesondere Ce-io- Alkyl-1 ,5-glucosid und Ci2-14-Alkyl-1 ,4-glucosid.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kation- tenside; INCI Quaternary Ammonium Compounds) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%. Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (Rl)(Rll)(Rm)(Rlv)N+ X", in der R1 bis RIV gleiche oder verschiedene Ci-22-Alkylreste, C7-28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Ben- zylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzylammoni- umchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-Ci2-alkylammonium- chlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)- ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]- ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS No. 15764-48-1 ) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit Cs-ds-Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkyl-benzyl- dimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist das Kokospentaethoxy- methylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate; Rewoquat® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Vorteilhafterweise sind in einer Ausführungsform der Erfindung in dem erfindungsgemäßen Mittel keine Buildersubstanzen vorhanden, welche Calcium-fällende Eigenschaften aufweisen. Dementsprechend wird ein Mittel bevorzugt, welches insbesondere keine Carbonat-haltigen Salze enthält.
Der Einsatz anderer Buildersubstanzen, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen kann hingegen von Vorteil sein.
Organische Buildersubstanzen, welche in Handgeschirrspülmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g / mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Bevorzugt werden allerdings lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g / mol in den flüssigen Handgeschirrspülmitteln eingesetzt.
Der Wassergehalt des bevorzugten flüssigen und wässerigen Handgeschirrspülmittels beträgt üblicherweise 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.- %. Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, äußerst bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.
Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/oder zusätzlicher Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und Elektrolyt sowie Parfüm und Farbstoff und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels verringert sich mit zunehmender Lösungsmittelmenge. Zuviel Lösungsmittel kann jedoch einen zu starken Viskositätsabfall bewirken.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der enzymatischen Handgeschirrspülmittel besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das Glycerin sowie das 1 ,2-Propylenglykol.
Im Hinblick auf die manuelle Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel wird in einer bevorzugten Ausführungsform aber auf den Einsatz von organischen Lösungsmitteln verzichtet.
Als Lösungsvermittler insbesondere für Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2- Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51 -7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Alg en extra kte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), die in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0, 15 Gew.-% eines Konservierungsmittels in der Zusammensetzung enthalten.
Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Tenside, der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%, wobei wie oben beschrieben auf Calcium-fällende Buildersubstanzen weitestgehend verzichtet wird.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (Sokalan® CP 5), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (Sokalan® CP 10), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (Sokalan® HP 25), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (Silwet® L-77), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (Silwet® L-7608) sowie Poly- ethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851 , Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878.
Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (Rewopol® CHT 12), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na- Salz (Trilon® ES 9964) und Acetophosphonsäure (Turpinal® SL). Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Monawet® MO-84 R2W, Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
Die für das erfindungsgemäße flüssige Mittel bevorzugte Viskosität liegt bei 20 °C und einer Scherrate von 30 min"1 - gemessen mit einem Viskosimeter vom Typ Brookfield LV DV II und Spindel 31 - im Bereich von 10 bis 5.000 mPa-s, vorzugsweise 50 bis 2.000 mPa-s, insbesondere 100 bis 1.000 mPa s, besonders bevorzugt 200 bis 800 mPa s, äußerst bevorzugt 300 bis 700 mPa-s, beispielsweise 300 bis 400 mPa-s. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels kann - insbesondere bei einem geringen Tensidgehalt des Mittels - durch Verdickungsmittel erhöht und/oder - insbesondere bei einem hohen Tensidgehalt des Mittels - durch die enthaltenen wasserlöslichen anorganischen Salze sowie durch Lösungsmittel verringert werden. Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15*106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, z.B. als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable).
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Penta- erythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol® 941 (Molekulargewicht ca. 1 .250.000) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000).
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol® ETD2623 und Carbopol® 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473).
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel jedoch frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Eine Veränderung des Dicarbonsäure(salz)-Gehaltes kann - insbesondere in Mengen oberhalb 2 Gew.-% - zu einer klaren Lösung der Inhaltsstoffe beitragen. Ebenfalls ist innerhalb gewisser Grenzen eine Beeinflussung der Viskosität der Mischung durch dieses Mittel möglich. Weiterhin beeinflusst diese Komponente die Löslichkeit der Mischung. Diese Komponente wird besonders bevorzugt bei hohen Tensidgehalten eingesetzt, insbesondere bei Tensidgehalten oberhalb 30 Gew.-%.
Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
Als antibakterielle Komponente können erfindungsgemäße Mittel auch elementares Silber und/oder eine Silberverbindung enthalten.
Milchsäure hat auch den Vorteil, dass sie wie Benzoesäure oder auch Salicylsäure als pH- Regulator und/oder Puffer-Substanz die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen bzw. verstärken kann
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen flüssigen Mittels kann aber auch mittels üblicher pH- Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Haut- und Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5,5 bis 8,5 und insbesondere 7,0 bis 8,0, bevorzugt ist. Es hat sich gezeigt, dass das enzymhaltige Handgeschirrspülmittel, welche Kaliumionen, insbesondere solche aus Kaliumacetat als Kaliumionenquelle, als Enzymstabilisator enthalten, bei pH-Werten oberhalb von 7 zu besonders hohen Enzymaktivitäten und damit Enzymstabilitäten auch nach einer Lagerung der Mittel bei 30 °C führen. Erfindungsgemäße Mittel mit einem pH-Wert oberhalb von 7 werden daher ganz besonders bevorzugt, insbesondere Mittel mit pH 8. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Che- latbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H2O und Trikaliumcitrat H20.
Ein flüssiges Mittel kann weiterhin Hydrotrope enthalten. Hierbei handelt es sich um Löslichkeitsvermittler. Geeignete Hydrotrope sind beispielsweise Harnstoff, Butylglycol, oder aliphatische kurzkettige anionische oder amphotere Lösungsvermittler.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Salzen zur Erhöhung der Stabilität von Enzymen, insbesondere von Lipase, in flüssigen Reinigungsmitteln, insbesondere in Handgeschirrspülmitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung beträgt der Anteil der Salze 0,6 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Salze der einwertigen, zweiwertigen und/oder dreiwertigen Kationen sind dabei bevorzugt ausgewählt aus den anorganischen oder organischen Salzen der Erdalkalimetalle, Alkalimetalle Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink, bevorzugt der Alkalimetalle und Erdalikalimetall, bevorzugt aus den Halogeniden, Sulfaten, Sulfiten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Nitraten, Nitriten, Phosphaten, Formiaten, Acetaten, Propionaten, Citraten, Malaten, Tartraten, Succinaten, Oxalaten, Lactaten, sowie Gemischen davon. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Verwendung der vorliegenden Erfindung ist das Salz ausgewählt aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat sowie Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat sowie Gemischen davon und insbesondere die Verwendung der Kaliumsalze, also Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Kaliumformiat sowie Gemische davon. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung, insbesondere zur manuellen Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr, umfassend die Verwendung eines Reinigungsmittels, insbesondere eines Handgeschirrspülmittels gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Reinigungsmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, enthaltend Wasser, ein anionisches Tensid, insbesondere eine Alkylethersulfat, ein amphoteres Tensid, insbesondere ein Betain, eine Lipase und gegebenenfalls ein Konservierungsmittel sowie ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation, aus einem entsprechenden Salz.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Reinigungsmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5,5 bis 8, enthaltend 20 bis 80 Gew.-% Wasser, 5 bis 15 Gew.-% eines anionischen Tensids, insbesondere eines Alkylethersulfats, 0,8 bis 3 Gew.-% eines amphoteren Tensids, insbesondere eines Betains, 0,001-2 Gew.-% einer Lipase und 0,05 bis 0,15 Gew.-% eines Konservierungsmittels sowie mindestens 0,05 Gew.-% eines einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kations aus 1 bis 3 Gew.-% eines entsprechenden Salzes.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Reinigungsmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5,5 bis 8, enthaltend ca. 80 Gew.-% Wasser, 8,75 Gew.-% eines anionischen Tensids, insbesondere eines Alkylethersulfats, 1 ,25 Gew.-% eines amphoteren Tensids, insbesondere eines Betains, 0,05 bis 1 Gew.-% einer Lipase und 0,05 bis 0,15 Gew.-% eines Konservierungsmittels sowie 0,35 bis 1 Gew.-% eines einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kations aus 1 ,5 Gew.-% eines entsprechenden Salzes.
In einer Ausführungsform soll das erfindungsgemäße enzymhaltige, insbesondere lipasehaltige und durch einwertige, zweiwertige, und/oder dreiwertige Kationen stabilisierte Mittel zur Anwendung, also insbesondere zur Reinigung des verschmutzten Geschirrs, in Form eines Schaums entweder direkt auf die zu reinigende Oberfläche oder auf einen Schwamm, ein Tuch, eine Bürste oder ein anderes, gegebenenfalls angefeuchtetes, Reinigungshilfsmittel aufgetragen werden. Zur Schaumerzeugung eignet sich in besonderer Weise ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender, selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpschaumspender, wie sie beispielsweise von der Firma Airspray, der Firma Taplast, der Firma Keltec oder auch der Daiwa Can Company angeboten werden. Neben Triggerflaschen eignen sich auch Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyethylenterephthalat. Solche Triggerflaschen werden beispielsweise von der Firma Afa-Polytec angeboten. Der Sprühkopf ist vorzugsweise mit einer Schaumdüse ausgestattet. Daneben kann das Mittel auch unter Zusatz eines geeigneten Treibmittels (z.B. n-Butan, ein Propan/Butan-Gemisch, Kohlendioxid, Stickstoff oder ein C02/N2-Gemisch) in eine entsprechende Aerosolsprühflasche gefüllt werden. Ein solcher Sprühspender ist jedoch weniger bevorzugt.
Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Erzeugnisses aus dem erfindungsgemäßen Mittel und einem Sprüh- oder Schaumspender, insbesondere Pumpschaumspender, in Verkehr gebracht werden.
Zur manuellen Reinigung einer harten Oberfläche wird das erfindungsgemäße insbesondere flüssige Handgeschirrspülmittel entweder direkt, das heißt unverdünnt, beispielsweise mittels eines Schwamms, auf die zu reinigende Oberfläche aufgebracht und anschließend mit Wasser wieder entfernt.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Handgeschirrspülmittel zunächst mit Wasser auf Konzentrationen von 1 : 1 bis 1 : 1000 verdünnt werden und anschließend wird die erhaltene Reinigungslösung mit der zu reinigenden Oberfläche in Kontakt gebracht.
Beispiele
Beispiel 1 : Lagerstabilität bei Zusatz von Salzen
Für Lagerversuche wurden 10% Lipasezubereitung Lipex 100 L (ex Novozymes A/S, Dänemark) in die folgende Formulierung eingebracht:
Einsatzmenge
Cocamidopropylbetain 1 ,25
Natriumlaurylethersulfat (2 EO) 8,75
Konservierungsmittel 0, 10
Wasser, demineralisiert auf 100 Gew.-%
pH-Wert 6
Die Mengenangaben verstehen sich hierbei als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesamtzusammensetzung.
In verschiedenen Ansätzen wurden jeweils 1 ,5 Gew.-% eines Salzes hinzugegeben. Die Anfangsaktivität der Proben wurde jeweils mittels eines geeigneten Assays bestimmt.
Geeignete Methoden zur Messung der Lipaseaktivität sind unter anderem die pH-Stat-Titration, Freisetzung eines Farbstoffes aus einem geeigneten pNP-gelabelten Substrat oder andere Methoden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind und zum Teil im allgemeinen Teil der Beschreibung der vorliegenden Erfindung genannt sind.
Die Ansätze wurden 6 Tage bei 37 °C gelagert, durch Rühren gemischt und anschließend die Restaktivitäten bestimmt. Die einzelnen Ansätze zeigten folgende Restaktivitäten:
Ohne NaCI CaCI2 KCl Na2S04 K2SO4 Na-Acetat K-Acetat
41 % 86 % 97 % 90 % 90 % 86 % 95 % 99 %
Damit konnte gezeigt werden, dass durch Zugabe von Salzen einwertiger, zweiwertiger und dreiwertiger Kationen, insbesondere einwertiger und zweiwertiger Kationen, die Lagerstabilität von Lipase in flüssigen Reinigungsmitteln, insbesondere in Handgeschirrspülmitteln, deutlich gesteigert werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend mindestens eine Lipase und mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,35 Gew.-% mindestens eines einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kations oder eines Gemisches solcher Kationen.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , wobei der Anteil des mindestens einen Kations an der Gesamtzusammensetzung 0,35 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,35 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,35 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,35 bis 1 Gew.-% beträgt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Kationenquelle ausgewählt ist aus den anorganischen oder organischen Salzen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, von Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink, bevorzugt der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, bevorzugt aus den Halogeniden, Sulfaten, Sulfiten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Nitraten, Nitriten, Phosphaten Formiaten, Acetaten, Propionaten, Citraten, Malaten, Tartraten, Succinaten, Oxalaten, Lactaten, sowie Gemischen von diesen.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kationenquelle ausgewählt ist aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Kaliumformiat sowie Gemischen davon; besonders bevorzugt ist die Kationenquelle ausgewählt aus Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat und Kaliumformiat sowie Gemischen derselben und insbesondere aus Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Kaliumformiat sowie Gemischen davon.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5,5 bis 8,5, besonders bevorzugt 7 bis 8 aufweist und das 20 bis 80 Gew.-% Wasser, 5 bis 15 Gew.-% eines anionischen Tensids, insbesondere eines Alkylethersulfats, 0,8 bis 3 Gew.-% eines amphoteren Tensids, insbesondere eines Betains, 0,001-2 Gew.-% einer Lipase und 0,05 bis 0, 15 Gew.-% eines Konservierungsmittels sowie mindestens 0,05 Gew.-% eines einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kations aus 1 bis 3 Gew.-% eines entsprechenden Salzes umfasst.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend eine Lipase-Zubereitung und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Enzyme.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% Enzym, bezogen auf reines Enzym und das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Handgeschirrspülmittel ist.
9. Verwendung von einwertigen Kationen, zweiwertigen Kationen oder dreiwertigen Kationen oder Gemischen solcher Kationen zur Stabilisierung einer Lipase in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Handgeschirrspülmitteln.
10. Verfahren zur Reinigung, insbesondere zur manuellen Reinigung von Oberflächen, insbesondere von harten Oberflächen und Geschirr, unter Verwendung eines Mittels gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
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