EP3068830A1 - Composition de bases bitume pour la fabrication de bitume comprenant un residu slurry - Google Patents

Composition de bases bitume pour la fabrication de bitume comprenant un residu slurry

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EP3068830A1
EP3068830A1 EP15712124.5A EP15712124A EP3068830A1 EP 3068830 A1 EP3068830 A1 EP 3068830A1 EP 15712124 A EP15712124 A EP 15712124A EP 3068830 A1 EP3068830 A1 EP 3068830A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bitumen
slurry
base
residue
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15712124.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Bolliet
Gloria Vendrell
Matthieu SEGUELA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Raffinage Chimie SAS
Original Assignee
Total Raffinage Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Chimie SAS filed Critical Total Raffinage Chimie SAS
Publication of EP3068830A1 publication Critical patent/EP3068830A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/005—Working-up pitch, asphalt, bitumen by mixing several fractions (also coaltar fractions with petroleum fractions)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
    • C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/06—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/16—Residues

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens, in particular intended for road construction or civil engineering.
  • the present invention relates to a bitumen base composition
  • a bitumen base composition comprising a first bitumen base and a second base which is a residue derived from a slurry phase hydroconversion process.
  • the present invention also relates to the use of a residue from a hydroconversion process in slurry phase in a bitumen.
  • Bitumen is the main hydrocarbon constituent used in the field of road construction or civil engineering.
  • a bitumen can be defined as a mixture of several "bitumen bases”. Two or more bitumen bases may be mixed to form a bitumen base composition.
  • a bitumen base composition can form a bitumen. Two or more bitumen base compositions may also be mixed to obtain a bitumen.
  • bitsumen bases In order to produce "bitumen bases”, so-called “bitumen” crudes are usually selected according to their ability to produce said bases. Thus, of all the crude oils referenced, only less than 10% make it possible to produce "bitumen bases”. Said bases are generally obtained from residues derived from the distillation of atmospheric crude oil and / or under vacuum.
  • bitumen bases resulting from these crudes • The technical characteristics of the bitumen bases resulting from these crudes: penetrability, viscosity, softening point, etc.
  • bitumen from bitumen crude thus requires the units to operate for a specified period of time and to adapt them to these particular crudes, which increases operational costs.
  • the product obtained from this residue is not a bitumen base within the meaning of the present invention.
  • bitumens To be used in the field of road construction or civil engineering, bitumens must have certain physicochemical properties. One of the most important properties is the hardness of the bitumen; this at the use temperatures must be high enough to avoid rutting caused by traffic. Another very important characteristic is the viscosity of the bitumen; the bitumen must be sufficiently fluid at the lowest possible temperatures to allow its application and to limit the emissions of fumes during its application. The implementation of a bitumen base therefore requires combining both the hardness of the bitumen at room temperature and a low viscosity when hot.
  • bitumen After atmospheric distillation of the bitumen crudes, the residue is distilled under vacuum by increasing the cutting temperature or operating at a lower pressure so as to eliminate the light fractions. But this technique is not always efficient enough and the heavy fractions are never totally free of light fractions.
  • a second way to harden a bitumen is to blow it.
  • the blown bitumens are manufactured in a blowing unit, passing a flow of air and / or oxygen through a bitumen that it is desired to cure. This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example polyphosphoric acid.
  • blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C, for relatively long periods of time typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or batch.
  • This blowing process has a number of disadvantages:
  • the viscosity of the blown bitumen at a given temperature is greater than that of the bitumen before blowing, which requires heating the blown bitumen to a temperature higher than that of a bitumen of the same type not blown to allow its application, which increases energy expenditure and requires the use of additional protections for applicators.
  • a third way to harden a bitumen is to add polymers to it. These polymers also make it possible to improve the cohesion and the elastic properties of the bitumen. At the temperatures of use, these characteristics are therefore significantly improved.
  • hot addition of polymers to the bituminous composition generally leads to an increase in the viscosity of the bituminous composition. To be able to be applied on the pavement, the bitumen added with polymers will therefore have to be heated to an application temperature higher than that of an equivalent type bitumen without polymers.
  • bitumen base composition having characteristics of hardness and viscosity of interest and available at lower cost.
  • Said residues can also be recovered as solid fuel in the form of pellets (granules).
  • said solid fuel has a low residual value and even less than the value of petroleum coke.
  • the quality of the pellets obtained is not very good because of the formation of filaments during the combustion of said pellets.
  • bitumen base compositions having particularly advantageous hardness characteristics.
  • bitumen base makes it possible to obtain two particularly desirable properties in a bitumen base composition: hardness and viscosity.
  • Base bitumen or base is the product from a refining process (atmospheric distillation, vacuum distillation, etc.). It is an unfinished product in the sense that several bitumen bases are mixed to form a bitumen.
  • a bitumen base can be produced by refining a crude oil, especially a bitumen crude, which is heated to 300 ° C, partially vaporized in an oven and transferred to an atmospheric distillation column in which operates the separation of the different fractions. The lightest vaporize while the heaviest (atmospheric residue) remain in the bottom of column and pass into a second heat exchanger before treatment in a vacuum distillation column. Finally, the bitumen base is recovered at the bottom of this vacuum distillation column.
  • the bitumen base corresponds for example to the 560 ° C + cut of the vacuum distillation.
  • Bituminous binder or bitumen this term defines a finished product that is a mixture of several bitumen bases. This mixture of several bitumen bases makes it possible to formulate a bituminous binder in order to obtain the desired property relating to a particular use.
  • Category 1 - Bitumen called pure, that is to say not modified by additives or polymers. They are used for the construction and maintenance of road pavements or paved roads.
  • the grades belonging to this category 1 are grades 20/30, 35/50, 50/70, 70/100 and 160/220, classified according to their penetrability at 25 ° C (measured according to the method EN 1426) and their softening points TBA (EN1427 standard), respectively 55-63, 50-58, 46-54, 43-51 and 35/43. These grades correspond, for example, to the grades of bitumens subject to the specifications of standard NF EN 12591.
  • An X / Y grade bitumen has a penetrability at 25 ° C. of X 10 1 to Y 10 1 mm.
  • Category 2 Hard grade road bitumens.
  • the grades belonging to this category 2 are grades 10/20, 15/25 and 5/15 classified according to their penetrability at 25 ° C (according to method EN 1426) and their softening points TBA ( EN 1427), respectively 58-78, 55-71, 60-76.
  • These grades correspond, for example, to the grades of bitumens subject to specifications of the draft standard NF EN 12594-1 to replace the standard NF EN 13924.
  • Category 3 Multigrade road bitumens 2.
  • the grades belonging to this category 3 are grades 20/30, 35/50, 50/70, classified according to their penetrability at 25 ° C (according to method EN 1426) and their softening points TBA (EN1427 standard), respectively 54-63, 57-66, 63-72.
  • These grades correspond, for example, to the grades of bitumens subject to the specifications of draft standard NF EN 12594-2, which will replace standard NF EN 13924.
  • bitumens are for example subject to the specifications of standard NF EN 14023.
  • bitumens are, for example, subject to the specifications of standard NF EN 15322.
  • the properties of bitumens are measured according to standardized methods, namely:
  • Needle penetration measured according to EN 1426. Needle penetration is the depth of penetration, expressed in tenths of a millimeter, of a standard needle of 1 mm in diameter, under a load of 100 g, applied for 5 seconds to a bitumen sample maintained at 25 ° C or 15 ° C.
  • the ball and ring softening point (TBA), according to EN 1427, is the second basic characteristic of a bitumen: a small steel ball 3.5 g and 9.5 mm in diameter is placed on a disk bitumen previously poured into a ring of 19.8 mm internal diameter, itself placed on a standard support. The whole is installed in a water bath whose initial and stabilized temperature is 5 ° C. The underside of the bitumen ring is 25.4 mm from the top surface of the bottom plate of the support, which corresponds to the fall distance of the ball during the test.
  • the bath is heated at a constant speed of 5 ° C / min, with stirring, and the ball and ring softening point (often referred to as TBA) is the the temperature at which the bitumen pocket, formed during the fall of the ball, touches the reference plate placed (as it has been said) 25.4 mm below the bitumen ring.
  • TBA ball and ring softening point
  • NF EN 12591 makes it possible to determine the thermal susceptibility of a bitumen.
  • the PI is calculated using a formula from the value of the penetrability at 25 ° C and the TBA value of a given bitumen. The result is expressed without dimension.
  • NF EN 12593 assesses the fragility of bitumen at low temperature. A sample of bitumen is spread on a steel strip at a uniform thickness. This blade is subjected to constant cooling and flexed repeatedly until the binder layer cracks. The temperature at which the first crack appears is noted as Fraass's point of weakness.
  • the flash point (Cleveland method) according to the NF EN ISO 2592 standard determines the flash and fire points of petroleum products using the Cleveland open cup apparatus. It applies to petroleum products with a flash point in open vessels above 79 ° C, except for fuel oils.
  • the test vessel is filled by the test sample to a specified level. The temperature of the test portion is increased rapidly, then more slowly and constantly when approaching the flash point. At specified temperature ranges, a small flame is passed over the test vessel.
  • the flash point at ambient atmospheric pressure is the lowest temperature at which the passage of the flame causes the vapors to ignite above the surface of the liquid. For the determination of the point of fire, the test is continued until the passage of the flame causes ignition and then combustion of the test portion for at least 5 s. Flash and fire points obtained at ambient atmospheric pressure are corrected at normal atmospheric pressure using an equation. The result is expressed in degrees Celsius.
  • solubility determines the degree of solubility, in a specific solvent, of bitumens, having little or no mineral matter, other than those recovered from bituminous mixes.
  • Toluene is used as a solvent for the reference tests.
  • a sample of bitumen is dissolved in a solvent. This solution (containing the dissolved sample) is filtered through a layer of glass powder in a sintered glass crucible. The insoluble product is washed, then dried and weighed. The result is expressed as a percentage by mass of soluble matter.
  • the dynamic viscosity at 60 ° C (VD60) according to standard NF EN 12596 determines the dynamic viscosity of a bitumen using capillary viscometers under vacuum at 60 ° C, in the range 0.003 6 Pa.s to 580 000 Not.
  • the time required for a fixed volume of liquid to flow through a capillary is determined by suction under vacuum and under strictly controlled conditions of vacuum and temperature.
  • the viscosity is calculated by multiplying the flow time in seconds by the calibration factor of the viscometer. The result is expressed in Pa.s.
  • the kinematic viscosity at 135 ° C (VC135) according to standard NF EN 12595 determines the kinematic viscosity of a bitumen at 135 ° C, in the range of 6 mm 2 / s to 300 000 mm 2 / s.
  • the time required for a fixed volume of liquid to flow through a calibrated glass capillary viscometer under a reproducible hydrostatic head at a carefully controlled temperature (flow time) is determined.
  • the kinematic viscosity is calculated by multiplying the flow time in seconds by the calibration factor of the viscometer. The result is expressed in mm 2 / s.
  • the RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) heat and air hardness test makes it possible to measure the combined effects of heat and heat.
  • air on a thin film of bitumen in permanent renewal It simulates the hardening that a bitumen undergoes during mixing in a coating plant.
  • a permanently renewed bitumen film is heated in an oven at a prescribed temperature for a given period of time, and under a constant sweep of air.
  • the effects of heat and air are determined from the change in mass of the sample (expressed as a percentage), or the evolution of the characteristics of the bituminous binder such as penetrability (EN 1426), the point of ball softening - & - ring (EN 1427) or dynamic viscosity (EN 12596), measured before and after the oven.
  • Process for hydre-conversion in slurry phase The slurry phase process, or slurry technology, used for the hydroconversion of heavy hydrocarbon fractions is a method known to those skilled in the art.
  • the slurry residue hydroconversion technologies use a dispersed catalyst in the form of very small particles, the size of which is less than 500 ⁇ , preferably 1 to 200 nm, more particularly 1 to 20 nm for the fat-soluble precursors.
  • the catalysts, or their precursors are injected with the feed to be converted at the inlet of the reactors.
  • the catalysts pass through the reactors with the feedstocks and the products being converted, and then are driven with the reaction products out of the reactors. They are found after separation in the heavy residual fraction.
  • the catalysts used in slurry are generally sulfurized catalysts preferably containing at least one member selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Cr and / or Ru; these elements can be coupled to form bimetallic catalysts.
  • the catalysts used are generally unsupported catalysts, that is to say that the active phase is not deposited on the (porous) surface of a solid support but well dispersed directly in the feedstock.
  • the catalyst is generally provided in a non-active form, it is called precursor. Sulfurization of the catalytic metal present in the precursor makes it possible to obtain the metal sulphides forming the active phase of the catalysts.
  • the precursors are generally conventional chemicals (metal salt, phosphomolybdic acid, sulfur compounds, organometallic compounds or natural ores), which are converted into active catalyst in-situ in the reactor or in pretreatment units forming an integral part of the processes. hydroconversion in slurry phase.
  • the precursors are, for example, octoates, naphthenates, metallocenes, oxides or crushed ores.
  • the catalyst can be used in a single pass or in recyle mode.
  • the catalyst When the catalyst is in a non-active form, that is to say in the form of a precursor, it may be in liposoluble, water-soluble or solid (mineral) form.
  • a non-active form that is to say in the form of a precursor
  • it may be in liposoluble, water-soluble or solid (mineral) form.
  • Such precursors and catalysts that can be used in the process according to the invention are widely described in the literature.
  • Table 1 below are specified, by way of example, the amounts of catalysts that can be added to the load in either a "pass" or recycle mode. Table 1
  • the slurry phase hydroconversion process operates at a high severity in order to be able to convert complex charges.
  • hydrocarbon feeds having an H / C ratio of at least 0.25.
  • the hydrocarbon feeds that can be treated by this process can be chosen from: atmospheric residues and residues under vacuum, residues from deasphalting unit, deasphalted oils, visbreduced effluents (thermal cracking), heavy effluents 350 ° C + from a unit of FCC (Fluid Catalytic Cracking), including FCC slurry, shale oil, biomass, coal, petroleum coke from delayed coker, or mixtures of one or more of these products.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • Other raw materials can also be co-treated with petroleum residues: tires, polymers, road bitumens.
  • the process usually operates at temperature conditions of between 400 and 500 ° C (inclusive) and preferably between 410 and 470 ° C (inclusive).
  • the hydrogen pressure is in general from 90 to 250 bar, preferably from 100 to 170 bar.
  • the hourly liquid space velocity, expressed in h 1 corresponds to the ratio of the flow rate of the feedstock to the reaction volume, is for example between 0.05 to 1.5 h 1 (limits included).
  • This process can be carried out in one or more reactors, in series or in parallel, which can be of different types, for example an isothermal bubble column reactor.
  • Such a slurry phase hydroconversion process may comprise, after a hydroconversion step in at least one reactor containing a slurry catalyst containing at least one metal, a step of separating the hydroconversion effluent. This separation step has 3 sub-steps:
  • First sub-step the effluent is separated from the hydroconversion stage in a C6 ⁇ cut and a C6 + cut at high temperature, about 300 ° C, and high pressure, about 150 bar, for example in a column of distillation.
  • Second sub-step the C6 + cut recovered in the previous step is separated into a 350 ° C ⁇ cut and a 350 ° C + cut at atmospheric pressure and at high temperature, about 300 ° C, for example in a column of distillation.
  • the 350 ° C + cut recovered in the previous step is separated into a 525 ° C ⁇ cut and a 525 ° C + cut by distillation under vacuum and at high temperature, for example greater than 300 ° C.
  • the 525 ° C + cut corresponds to the ultimate slurry residue used in the present invention.
  • Slurry residue The slurry residue within the meaning of the invention is the ultimate vacuum residue resulting from a slurry phase hydroconversion process as described above.
  • slurry residues consist of very complex molecules.
  • a typical elemental composition of an ultimate slurry residue is as follows:
  • the majority of molecules have groups of aromatic rings (at least 6 cycles) possibly linked by chains paraffinic. They can contain more than 60% of carbon in unsaturated chains. The atomic ratio H / C is therefore low.
  • Said slurry residues usually correspond to the 525 ° C + cut of the effluent resulting from a slurry phase hydroconversion process. They are essentially composed of two families of compounds: maltenes and asphaltenes, obtained by fractionation SARA. This fractionation consists in separating the constituents of the oil in four fractions: Saturated, Aromatic, Resins and Asphaltenes. Their proportion may vary depending on the origin of the crude oil. By way of example, a slurry residue may contain from 15 to 50% by weight of asphaltenes. The slurry residues used in the present invention are therefore not necessarily derived from the hydroconversion in slurry phase of so-called "bitumen" crude, but the treatment of any crude oil.
  • the slurry residue obtained can contain between 0.05% and 5% (wt) of catalyst fines. It is possible to filter the slurry residue with 0.8 to 3 ⁇ filters. After filtration, the residue may then contain from 0% to 0.25% (wt) of catalyst fines.
  • the slurry residue used in the present invention may be the 525 ° C + cut of the effluent resulting from a slurry phase hydroconversion process, also called ultimate slurry vacuum residue or RSV slurry, optionally filtered.
  • a slurry residue as defined above thus has a chemical composition and physico-chemical and rheological properties different from those of residues such as residues of atmospheric distillation, residues vacuum distillation, visbreaking residues or catalytic cracking residues.
  • the residues of atmospheric or vacuum distillation come from separation processes in which the molecules do not undergo (or little) transformation.
  • the atmospheric residues or vacuum residues resulting from the distillation of the crude oil may contain from 2 to 25% by weight of asphaltenes.
  • the visbreaking residues are residues resulting from the vacuum distillation of the products resulting from a visbreaking process.
  • Viscoreduction is known to denote a treatment of heavy hydrocarbon feedstocks, consisting of bringing these charges to the liquid state in a furnace. a cracking temperature of the heavier hydrocarbons.
  • the cracking reaction can be continued in a maturator, in which, without further heating, the charges move at such a rate that, at the temperature in question, they have a residence time sufficient to obtain the desired cracking of the heavy molecules into more molecules. light.
  • the temperature is generally of the order of 400 to 500 ° C and pressure of about 2 to 30 May 10 Pascals.
  • the cracking results in a reduction in the viscosity of the treated filler.
  • the cracking products including optionally formed gaseous products, are discharged to a fractionation unit by atmospheric distillation and then by vacuum distillation.
  • a visbroken residue (RVR) may contain from 10 to 30 wt% of asphaltenes.
  • Catalytic cracking residues such as the Fluid Catalytic Cracking (FCC) process
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • the FCC process usually operates at temperature conditions of 480 to 540 ° C and pressure conditions of 2 to 3 bar.
  • the 350 ° C. + cup can contain from 0.1 to 8% by weight asphaltenes.
  • the present invention consists in providing a bitumen base composition comprising a conventional bitumen base (other than a slurry residue) mixed with a slurry residue.
  • composition of bitumen bases comprising at least:
  • bitumen base having a penetrability at 25 ° C less than or equal to 220. 1 mm and a softening point greater than or equal to 35 ° C.
  • slurry residue derived from a slurry phase hydroconversion process, said slurry residue having a penetrability at 25 ° C of less than or equal to 50. 1 mm and a softening point greater than or equal to 50 ° C.
  • the slurry residue defined in b) may have a penetrability at 25 ° C greater than or equal to 5. 1 mm and a softening point of less than or equal to 90 ° C.
  • bitumen base composition according to the invention may comprise at least:
  • bitumen base as defined in a) above;
  • bitumen base composition according to the invention may comprise at least:
  • bitumen base as defined in a) above;
  • the slurry residue (s) defined in (b) may comprise catalyst fines (catalyst particles) in variable content.
  • the content observed is from 0.05 to 5% by weight, and can be reduced, for example from 0 to 0.25% by weight, for example following filtration or any other treatment making it possible to separate the catalyst particles. a slurry residue.
  • bitumen base composition may comprise from 1 to 30% by weight, for example from 1 to 25% by weight, of at least one slurry residue having a content of catalyst particles of 0 to 3% by weight.
  • bitumen base composition may comprise from 1 to 15% by weight of at least one slurry residue having a catalyst particle content of 0 to 5% by weight.
  • bitumen base composition according to the invention may consist of one or more bitumen bases as defined in a) and of one or more slurry residues, as defined in b).
  • bitumen base composition according to the invention may consist of a single bitumen base as defined in a) and a single slurry residue as defined in b).
  • the bitumen base mentioned in a) may be a conventional bitumen base produced by refining a so-called "bitumen” crude oil, as previously described.
  • said at least one bitumen base defined in a) can be a base resulting from the atmospheric distillation and / or vacuum distillation of crude oil, in particular from a so-called "bitumen” crude.
  • the slurry residue mentioned in b) is a slurry residue as described above. It is in particular an ultimate vacuum residue of a hydroconversion process in the slurry phase. It can thus be derived from a slurry phase hydroconversion process of a feed having an H / C ratio of at least 0.25, said process operating at temperature conditions of 400 ° C. to 500 ° C. with a hydrogen pressure of 90 to 250 bar and a WH of 0.05 to 1.5 h 1 , a catalyst comprising at least one metal being added as a precursor and dispersed in the feed.
  • a three-step separation as described above can recover said slurry residue (ultimate vacuum residue).
  • composition of bitumen bases according to the invention can be carried out by simple mixing of the bitumen bases defined in a) and b), in particular with stirring, at a temperature sufficient to ensure a homogeneous mixture of these bases. This temperature is generally greater than 80 ° C at the softening point of each of the bases (bitumen base and slurry residue).
  • Said at least one bitumen base defined in a) may have a penetrability at 25 ° C ranging from 5.10 1 to 220.10 1 mm, for example from
  • said at least one bitumen base defined in a) may have a softening point greater than or equal to 35 ° C, as already mentioned, for example greater than or equal to 43 ° C, or even greater than or equal to 50 ° C.
  • the softening point may be 35 ° C to 78 ° C, for example 43 ° C to 78 ° C or 43 ° C to 58 ° C or 58 ° C to 78 ° C.
  • said at least one bitumen base defined in a) can have the following characteristics:
  • the penetration at 25 ° C can be from 15.
  • 10 1 to 25.10 1 mm and the softening point greater than or equal to 55 ° C, for example 55 ° C to 71 ° C or the penetrability at 25 ° C may be 10.10 1 to 20.10 "1 mm and the upper softening point or at 58 ° C, for example 58 ° C to 78 ° C, or the penetrability at 25 ° C may be 5.10 1 to 15.10 1 mm and the softening point greater than or equal to 60 ° C, for example from 60 ° C to 76 ° C, or the penetrability at 25 ° C may be from 20.10 "1 to 30.10 1 mm and the softening point greater than or equal to 54 ° C, for example from 54 ° C to 63 ° C ; or the penetrability at 25 ° C may be from 35.10 "1 to 50.10 1 mm and the softening point greater than or equal to 57 ° C, for example from 57 ° C to 66
  • Said at least one bitumen base defined in a) can in particular belong to one of the categories of bitumen 1 to 3 defined above.
  • the invention also relates to the use of a residue resulting from a slurry reactor hydroconversion process as bitumen base for road bitumen.
  • a process for preparing a bitumen base for road asphalt may include:
  • this slurry residue then forms a bitumen base that can be used to produce a road bitumen.
  • Base A Grade 20/30 hard base whose properties are shown in Table 3 below:
  • a vacuum residue from the vacuum distillation of an Ural crude is mixed with molybdenum catalyst and hydrogen upstream of an oven in which it is heated.
  • the mixture is then sent to a perfectly stirred reactor where the reaction of conversion to slurry phase continues.
  • a 3-step separation, as previously described, is performed to obtain the ultimate vacuum residue, which corresponds to the 525 ° C + cut.
  • Base C Soft base grade 160/220, the characteristics of which are given in Table 6 below.
  • Base D vacuum residue, corresponding to a grade 10/20 base, the characteristics of which are given in Table 7 below.
  • the bases A and B are preheated in a ventilated oven at 140 ° C.
  • the preheating time is estimated at 1:30 for 1kg of base in order to obtain a fluid and homogeneous base.
  • the mixture is heated by a "balloon heater” system with electrical resistance, thermostat and thermally coupled PT100 temperature sensor. Stirring is performed by a "Rayneri” type system which is a centripetal metal turbine coupled to a stirring system equipped with a speed control system (0 to 2000 rpm).
  • the mixture is heated at 160 ° C. with stirring (250-300 rpm) for a period of 45 min so as to obtain a homogeneous mixture.
  • the base C is preheated in a ventilated oven at 120 ° C.
  • the preheating time is estimated at 1:30 for 1kg of base in order to obtain a fluid and homogeneous base.
  • the mixture of the base C and the mixture A / B is made similar to the preparation of the mixture A / B.
  • Test 1 Test 2: Test 3: Test 4:

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Abstract

L'invention concerne une composition de bases bitume comprenant au moins: a.de 70 à 99% en poids d'au moins une base bitume ayant une pénétrabilité à 25°C inférieure ou égale à 220 10-1 mm et un point de ramollissement supérieur ou égal à 35°C; b.de 1 à 30 % en poids d'au moins un résidu slurry issu d'un procédé d'hydroconversion en phase slurry, ledit résidu slurry ayant une pénétrabilité à 25°C inférieure ou égale 50. 10-1 mm, un point de ramollissement supérieur ou égal à 50°C. La présente invention permet ainsi de valoriser un résidu sous vide slurry ultime pour une utilisation pour la fabrication de bitume routier.

Description

COMPOSITION DE BASES BITUME POUR LA FABRICATION DE BITUME COMPRENANT UN RESIDU SLURRY
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention appartient au domaine des bitumes, notamment destinés à la construction routière ou au génie civil.
La présente invention concerne une composition de bases bitume comprenant une première base bitume et une deuxième base qui est un résidu issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un résidu issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry dans un bitume.
État de la technique
Le bitume est le principal constituant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Un bitume peut être défini comme étant un mélange de plusieurs « bases bitume ». Deux ou plusieurs bases bitumes peuvent être mélangées pour former une composition de bases bitumes. Une composition de bases bitume peut former un bitume. Deux ou plusieurs compositions de bases bitume peuvent également être mélangées pour obtenir un bitume.
Afin de produire des « bases bitume », on sélectionne habituellement des bruts dits « à bitumes » en fonction de leur aptitude à produire lesdites bases. Ainsi, parmi tous les pétroles bruts référencés, seuls moins de 10 % permettent de produire des « bases bitume ». Lesdites bases sont généralement obtenues à partir de résidus issus de la distillation du pétrole brut atmosphérique et/ ou sous vide.
Les principaux critères de choix des bruts à bitumes sont :
• Les caractéristiques techniques des bases bitume issues de ces bruts : pénétrabilité, viscosité, point de ramollissement, etc ..
• L'adéquation avec les unités des raffineries en particulier les rendements par rapport aux températures de coupe des distillations sous vide.
La production de bitumes à partir de bruts à bitume nécessite ainsi de faire fonctionner les unités pendant une durée déterminée et de les adapter à ces bruts particuliers, ce qui augmente les coûts opérationnels.
Il est également connu d'utiliser des résidus issus d'un procédé de viscoréduction comme base bitume, l'objectif étant alors d'avoir une base disponible à moindre coût. Cependant, les propriétés de ces résidus viscoréduits n'en font pas des produits particulièrement recherchés. En effet, on constate que l'incorporation de ces résidus viscoréduits n'améliore pas les propriétés des bitumes.
Il est également possible d'utiliser en tant que base bitume, des résidus issus du procédé d'hydrocraquage décrit dans le brevet
US 4,904,305 de Nova Husky Research Corporation, appelé aussi procédé « H-Oil ». Le produit obtenu à partir de ce résidu est un produit non-fini utilisable en tant qu'additif ayant pour action d'éviter le désenrobage d'un liant bitumineux lorsqu'il est incorporé à un bitume mais sans propriété particulière quant à la dureté et à la viscosité.
Autrement dit, le produit obtenu à partir de ce résidu n'est pas une base bitume au sens de la présente invention.
Pour pouvoir être utilisés dans le domaine de la construction routière ou du génie civil, les bitumes doivent présenter certaines propriétés physico-chimiques. Une des propriétés les plus importantes est la dureté du bitume; celle-ci aux températures d'usage doit être suffisamment élevée pour éviter la formation d'ornières provoquée par le trafic. Une autre caractéristique très importante est la viscosité du bitume; le bitume doit être suffisamment fluide à des températures les moins élevées possibles pour permettre son application et limiter les émissions de fumées lors de son application. La mise en œuvre d'une base bitume nécessite donc de conjuguer à la fois la dureté du bitume à la température ambiante et une faible viscosité à chaud.
Une manière d'ajuster la dureté des bitumes est de mettre en œuvre des procédés coûteux :
• Après distillation atmosphérique des bruts à bitume, on procède à une distillation sous vide du résidu en augmentant la température de coupe ou en opérant à plus basse pression de façon à éliminer les fractions légères. Mais cette technique n'est pas toujours suffisamment efficace et les fractions lourdes ne sont jamais totalement exemptes de fractions légères. • Un second moyen pour durcir un bitume est de le souffler. Les bitumes soufflés sont fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume que l'on souhaite durcir. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide polyphosphorique.
Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou en batch. Ce procédé de soufflage présente un certain nombre d'inconvénients :
la fabrication de bitume soufflé nécessite une installation de soufflage spécialement prévue à cet effet,
la viscosité du bitume soufflé à une température donnée est supérieure à celle du bitume avant soufflage, ce qui nécessite de chauffer le bitume soufflé à une température supérieure à celle d'un bitume de même type non soufflé afin de permettre son application, ce qui accroît les dépenses énergétiques et nécessite l'usage de protections supplémentaires pour les applicateurs.
• Un troisième moyen pour durcir un bitume est de lui ajouter des polymères. Ces polymères permettent également d'améliorer la cohésion et les propriétés élastiques du bitume. Aux températures d'usage, ces caractéristiques sont donc nettement améliorées. Cependant à chaud l'ajout de polymères à la composition bitumineuse entraîne en règle générale une augmentation de la viscosité de la composition bitumineuse. Pour pouvoir être appliqué sur la chaussée, le bitume additionné de polymères devra donc être chauffé à une température d'application supérieure à celle d'un bitume de type équivalent sans polymères. Description de l'invention
Il existe donc un besoin pour une composition de bases bitume présentant des caractéristiques de dureté et de viscosité intéressantes et disponible à moindre coût.
Il est connu de l'homme du métier de valoriser le résidu issu du procédé d 'hydroconversion en phase slurry, aussi appelé résidu slurry, par un procédé de gazéification permettant la production d'hydrogène et la récupération de certains métaux (Nickel, Vanadium ou tous autres métaux contenus dans la charge). Néanmoins, la valeur économique de ce résidu traité est nulle voire négative.
Lesdits résidus peuvent également être valorisés comme combustible solide sous forme de pellets (granulés). Cependant, ledit combustible solide a une valeur résiduelle faible et même inférieure à la valeur du coke de pétrole. De plus la qualité des pellets obtenus n'est pas très bonne en raison de la formation de filaments lors de la combustion desdits pellets. II a été découvert de manière inattendue que l'incorporation, en tant que base bitume, de résidus issus d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry permet de réaliser des compositions de bases bitume et donc des bitumes, notamment routiers, présentant des propriétés améliorées en termes de viscosité. Cette amélioration présente l'intérêt de permettre d'appliquer ledit bitume à une température moins élevée et ainsi éviter la formation de vapeurs de bitume nécessitant l'usage de protections supplémentaires pour les applicateurs et des dépenses énergétiques accrues.
Plus encore, l'incorporation de résidu slurry en tant que base bitume permet de réaliser des compositions de bases bitume présentant des caractéristiques de dureté particulièrement intéressantes.
Ainsi, l'utilisation de résidu slurry en tant que base bitume permet d'obtenir deux propriétés particulièrement recherchées dans une composition de bases bitume : dureté et viscosité.
Afin de faciliter la compréhension, les termes suivants vont être définis :
Base bitume ou base : selon l'invention, on considère qu'une base bitume ou base, est le produit issu d'un procédé de raffinage (distillation atmosphérique, distillation sous vide, etc .). Il s'agit d'un produit non fini au sens où plusieurs bases bitume sont mélangées pour former un bitume.
De manière usuelle, une base bitume peut être produite par raffinage d'un pétrole brut, notamment d'un brut à bitume, qui est chauffé à 300°C, partiellement vaporisé dans un four et transféré dans une colonne de distillation atmosphérique dans laquelle s'opère la séparation des différentes fractions. Les plus légères se vaporisent tandis que les plus lourdes (résidu atmosphérique) restent en fond de colonne et passent dans un second échangeur de chaleur avant traitement en colonne de distillation sous vide. Enfin, la base bitume est récupérée au fond de cette colonne de distillation sous vide. La base bitume correspond par exemple à la coupe 560°C+ de la distillation sous vide.
De façon à ajuster les propriétés de ces bases, des procédés complémentaires peuvent être utilisés (soufflage, désasphaltage, etc .).
Plusieurs bases bitume traitées ou non après distillation sous vide sont habituellement mélangées pour constituer un bitume aux propriétés recherchées telle que la dureté.
Liant bitumineux ou bitume : ce terme définit un produit fini qui est un mélange de plusieurs bases bitume. Ce mélange de plusieurs bases bitume permet de formuler un liant bitumineux afin d'obtenir la propriété recherchée relative à une utilisation particulière.
Catégorisation des bitumes routiers : en fonction de leurs propriétés et selon des mesures normalisées, il est possible de classer les bitumes routiers en six groupes d'applications routières :
· Catégorie 1 - Les bitumes dits purs, c'est-à-dire non modifiés par des additifs ou des polymères. Ils sont employés pour la construction et l'entretien des chaussées routières ou des chaussées revêtues. A titre d'exemple, les grades appartenant à cette catégorie 1 , sont les grades 20/30, 35/50, 50/70, 70/ 100 et 160/220, classés selon leur pénétrabilité à 25°C (mesurée selon la méthode EN 1426) et leurs points de ramollissement TBA (norme EN1427), respectivement 55-63, 50-58, 46-54, 43-51 et 35/43. Ces grades correspondent par exemple aux grades des bitumes soumis aux spécifications de la norme NF EN 12591. Un bitume de grade X/Y présente une pénétrabilité à 25°C de X.10 1 à Y.10 1 mm.
• Catégorie 2 - Les bitumes routiers de grade dur. A titre d'exemple, les grades appartenant à cette catégorie 2, sont les grades 10/20, 15/25 et 5/ 15 classés selon leur pénétrabilité à 25°C (selon la méthode EN 1426) et leurs points de ramollissement TBA (norme EN 1427), respectivement 58-78, 55-71 , 60-76. Ces grades correspondent par exemple aux grades des bitumes soumis aux spécifications du projet de norme NF EN 12594- 1 appelé à remplacer la norme NF EN 13924.
• Catégorie 3 - Les bitumes routiers multigrade 2. A titre d'exemple, les grades appartenant à cette catégorie 3, sont les grades 20/30, 35/50, 50/70, classés selon leur pénétrabilité à 25°C (selon la méthode EN 1426) et leurs points de ramollissement TBA (norme EN1427), respectivement 54-63, 57-66, 63-72. Ces grades correspondent par exemple aux grades des bitumes soumis aux spécifications du projet de norme NF EN 12594-2 appelé à remplacer la norme NF EN 13924.
• Catégorie 4 - Les bitumes modifiés par des polymères. Ces bitumes sont par exemple soumis aux spécifications de la norme NF EN 14023.
• Catégorie 5 -Les émulsions cationiques de liants bitumineux. Ces émulsions sont par exemple soumises aux spécifications de la norme NF EN 13808.
• Catégorie 6 - Les bitumes fluxés ou fluidifiés. Ces bitumes sont par exemple soumis aux spécifications de la norme NF EN 15322. Les propriétés des bitumes sont mesurées selon des méthodes normalisées, à savoir :
La pénétrabilité à l'aiguille mesurée selon la norme EN 1426. La pénétrabilité à l'aiguille est la profondeur d'enfoncement, exprimée en dixièmes de millimètre, d'une aiguille normalisée de 1 mm de diamètre, sous une charge de 100 g, appliquée pendant 5 s sur un échantillon de bitume maintenu à 25°C ou à l 5°C.
Le point de ramollissement bille et anneau (TBA), selon la norme EN 1427, est la deuxième caractéristique fondamentale d'un bitume : une petite bille en acier de 3,5 g et de 9,5 mm de diamètre est posée sur un disque de bitume préalablement coulé dans un anneau de 19,8 mm de diamètre intérieur, lui-même placé sur un support normalisé. Le tout est installé dans un bain d'eau dont la température initiale et stabilisée est de 5°C. La face inférieure de l'anneau de bitume se trouve à 25,4 mm de la surface supérieure de la plaque du dessous du support, ce qui correspond à la distance de chute de la bille au cours de l'essai.
Le bain est chauffé à une vitesse constante de 5°C/min, sous agitation, et le point de ramollissement bille et anneau (souvent noté TBA) est la température à laquelle la poche de bitume, formée pendant la chute de la bille, touche la plaque de référence placée (ainsi qu'il a été dit) à 25,4 mm sous l'anneau de bitume. Dans cet essai, plus le point de ramollissement est élevé plus le bitume est dur.
L'indice de pénétration PFEIFFER (IP), selon la norme
NF EN 12591 , permet de déterminer la susceptibilité thermique d'un bitume. L'IP se calcule au moyen d'une formule à partir la valeur de la pénétrabilité à 25°C et de la valeur TBA d'un bitume donné. Le résultat est exprimé sans dimension.
Le point de fragilité FRAASS (FRAASS), selon la norme
NF EN 12593, évalue la fragilité du bitume à basse température. Un échantillon de bitume est étalé sur une lame d'acier selon une épaisseur uniforme. Cette lame est soumise à un refroidissement constant et fléchie de façon répétée jusqu'à ce que la couche de liant se fissure. La température à laquelle la première fissuration apparaît est notée comme le point de fragilité Fraass.
Le point éclair (méthode Cleveland) selon la norme NF EN ISO 2592 détermine les points d'éclair et de feu de produits pétroliers à l'aide de l'appareil Cleveland à vase ouvert. Elle s'applique aux produits pétroliers dont le point d'éclair en vase ouvert est supérieur à 79 °C, sauf les fiouls. Le vase d'essai est rempli par la prise d'essai jusqu'à un niveau spécifié. La température de la prise d'essai est augmentée rapidement, puis de manière plus lente et constante lorsqu'elle s'approche du point d'éclair. À des intervalles de température spécifiés, une petite flamme est passée au-dessus du vase d'essai. Le point d'éclair à la pression atmosphérique ambiante est la température la plus basse à laquelle le passage de la flamme provoque l'inflammation des vapeurs au-dessus de la surface du liquide. Pour la détermination du point de feu, l'essai est poursuivi jusqu'à ce que le passage de la flamme provoque l'inflammation puis la combustion de la prise d'essai pendant au moins 5 s. Les points d'éclair et de feu obtenus à la pression atmosphérique ambiante sont corrigés à la pression atmosphérique normale à l'aide d'une équation. Le résultat est exprimé en degré Celsius.
La mesure de solubilité selon la norme NF EN 12592 détermine le degré de solubilité, dans un solvant spécifique, de bitumes, ayant peu ou pas de matières minérales, autres que ceux récupérés à partir d'enrobés bitumineux. Le toluène est utilisé comme solvant pour les essais de référence. Un échantillon de bitume est dissous dans un solvant. Cette solution (contenant l'échantillon dissout) est filtrée à travers une couche de poudre de verre dans un creuset en verre fritté. Le produit insoluble est lavé, puis séché et pesé. Le résultat est exprimé en pourcentage massique de matière soluble.
La viscosité dynamique à 60°C (VD60) selon la norme NF EN 12596 détermine la viscosité dynamique d'un bitume à l'aide de viscosimètres capillaires sous vide à 60 °C, dans l'intervalle 0,003 6 Pa.s à 580 000 Pa.s. On détermine le temps nécessaire à un volume fixé de liquide pour s'écouler à travers un capillaire par aspiration sous vide et dans des conditions strictement contrôlées de vide et de température. La viscosité est calculée en multipliant le temps d'écoulement en secondes par le facteur d'étalonnage du viscosimètre. Le résultat est exprimé en Pa.s.
La viscosité cinématique à 135°C (VC135) selon la norme NF EN 12595 détermine la viscosité cinématique d'un bitume à 135 °C, dans l'intervalle de 6 mm2/s à 300 000 mm2/s. On détermine le temps nécessaire pour qu'un volume fixé de liquide s'écoule à travers un viscosimètre à capillaire en verre étalonné sous une charge hydrostatique reproductible à une température minutieusement contrôlée (temps d'écoulement). La viscosité cinématique est calculée en multipliant le temps d'écoulement en secondes par le facteur d'étalonnage du viscosimètre. Le résultat est exprimé en mm2/s.
L'essai de résistance au durcissement sous l'effet de la chaleur et de l'air méthode RTFOT (« Rolling Thin Film Oven Test ») selon la norme NF EN 12607- 1 permet de mesurer les effets combinés de la chaleur et de l'air sur un film mince de bitume en renouvellement permanent. Elle simule le durcissement que subit un bitume au cours du malaxage dans une centrale d'enrobage. Un film de bitume en renouvellement permanent est chauffé dans une étuve à une température prescrite pendant une période donnée, et sous un balayage constant d'air. Les effets de la chaleur et de l'air sont déterminés à partir de la variation de masse de l'échantillon (exprimée en pourcentage), ou de l'évolution des caractéristiques du liant bitumineux comme la pénétrabilité (EN 1426), le point de ramollissement bille-&-anneau (EN 1427) ou la viscosité dynamique (EN 12596), mesurés avant et après le passage à l'étuve. Procédé d 'hydre-conversion en phase slurry : Le procédé en phase slurry, ou à technologie slurry, utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier. Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 500 μπι, de préférence de 1 à 200 nm, plus particulièrement de 1 à 20 nm pour les précurseurs liposolubles. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Cr et/ou Ru ; ces éléments peuvent être couplés pour former des catalyseurs bimétalliques. Dans ce type de procédé, les catalyseurs utilisés sont généralement des catalyseurs non-supportés, c'est à dire que la phase active n'est pas déposée sur la surface (poreuse) d'un support solide mais bien dispersée directement dans la charge. Le catalyseur est généralement procuré sous une forme non-active, on parle de précurseur. La sulfuration du métal catalytique présent dans le précurseur permet d'obtenir les sulfures métalliques formant la phase active des catalyseurs. Les précurseurs sont généralement des produits chimiques classiques (sel métallique, acide phosphomolybdique, composés soufrés, composés organométalliques ou minerais naturels), qui sont transformés en catalyseur actif in-situ dans le réacteur ou bien dans des unités de prétraitement faisant partie intégrante des procédés en hydroconversion en phase slurry. Les précurseurs sont par exemple des octoates, naphténates, métallocènes, oxydes ou des minerais broyés.
Le catalyseur peut être utilisé en une seule passe ou en mode recyle.
Lorsque le catalyseur est sous une forme non-active, c'est-à-dire sous forme d'un précurseur, il peut être sous forme liposoluble, hydrosoluble ou solide (minéral). De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature. Dans le tableau 1 ci-dessous sont précisées, à titre d'exemple, les quantités de catalyseurs qui peuvent être ajoutées à la charge que ce soit en mode « une passe » ou recycle. Tableau 1
Le procédé d 'hydroconversion en phase slurry opère à haute sévérité afin de pouvoir convertir des charges complexes. Il s'agit de charges hydrocarbonées ayant un ratio H/C d'au moins 0,25. Ainsi, les charges hydrocarbonées qui peuvent être traitées par ce procédé peuvent être choisies parmi : les résidus atmosphériques et résidus sous vide, les résidus issus d'unité de déasphaltage, les huiles désasphaltées, les effluents viscoréduits (craquage thermique), les effluents lourds 350°C+ issus d'une unité de FCC (Fluid Catalytic Cracking) dont le slurry de FCC, les huiles de schiste, la biomasse, le charbon, le coke de pétrole à partir d'unité de cokéfaction retardée (« delayed coker »), ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces produits. D'autres matières premières peuvent également être cotraitées avec les résidus de pétrole : les pneus, les polymères, les bitumes routiers.
Le procédé opère habituellement à des conditions de températures comprises entre 400 à 500°C (bornes incluses) et de préférence entre 410 à 470°C (bornes incluses). La pression d'hydrogène est en général de 90 à 250 bars, de préférence de 100 à 170 bars. La vitesse spatiale liquide horaire, exprimée en h 1, correspond au rapport du débit de la charge sur le volume réactionnel, est par exemple comprise entre 0,05 à 1 ,5 h 1 (bornes incluses). Ce procédé peut être mis en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, qui peuvent être de différents types, par exemple un réacteur à colonne à bulle, isotherme.
Un tel procédé d 'hydroconversion en phase slurry peut comprendre, après une étape d 'hydroconversion dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion. Cette étape séparation comporte 3 sous étapes :
• Première sous étape : on sépare l'effluent de l'étape d'hydroconversion en une coupe C6~ et une coupe C6+ à haute température, environ 300°C, et haute pression, environ 150 bar, par exemple dans une colonne de distillation.
• Deuxième sous étape : la coupe C6+ récupérée à l'étape précédentes est séparée en une coupe 350°C~ et une coupe 350°C+ à pression atmosphérique et à haute température, environ 300°C, par exemple dans une colonne de distillation.
• Troisième sous étape : la coupe 350°C+ récupérée à l'étape précédente est séparée en une coupe 525°C~ et une coupe 525°C+ par distillation sous vide et à haute température, par exemple supérieure à 300°C. La coupe 525°C+ correspond au résidu slurry ultime, utilisé dans la présente invention.
Résidu slurry : Le résidu slurry au sens de l'invention est le résidu sous-vide ultime issu d'un procédé d'hydroconversion en phase slurry tel que décrit ci-dessus.
La sévérité des opérations du procédé d'hydroconversion en phase slurry conduit à produire des produits essentiellement non-convertis appelés « résidus slurry». Lesdits résidus sont constitués de molécules très complexes. Une composition élémentaire usuelle d'un résidu slurry ultime est la suivante :
- carbone : 84 - 87% (en poids)
- hydrogène : 7 - 14 % (en poids).
- hétéroéléments : soufre de 2 à 6% (pds), azote de 0.5 à 2 % (pds)
- métaux : nickel et vanadium : 40 à 2000 ppm (pds)
- et éventuellement d'autres éléments à l'état de traces.
La majorité des molécules présente des groupements de cycles aromatiques (à 6 cycles au moins) reliés éventuellement par des chaînes paraffiniques. Elles peuvent contenir plus de 60% de carbone dans des chaînes insaturées. Le rapport atomique H/C est donc faible.
Lesdits résidus slurry correspondent habituellement à la coupe 525°C+ de l'effluent issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry. Ils sont essentiellement composés de deux familles de composés: les maltènes et les asphaltènes, obtenus par fractionnement SARA. Ce fractionnement consiste à séparer les constituants du pétrole en quatre fractions: les Saturés, les Aromatiques, les Résines et les Asphaltènes. Leur proportion peut varier en fonction de l'origine du pétrole brut. A titre d'exemple, un résidu slurry peut contenir de 15 à 50% pds d'asphaltenes . Les résidus slurry utilisés dans la présente invention ne sont donc pas forcément issus de l 'hydroconversion en phase slurry de bruts dits « à bitume », mais du traitement de tout pétrole brut.
Le résidu slurry obtenu peut contenir entre 0,05% et 5 % (pds) de fines de catalyseurs. Il est possible de filtrer le résidu slurry avec des filtres de 0,8 à 3 μπι. Après filtration, le résidu peut alors contenir de 0% à 0,25% (pds) de fines de catalyseurs.
Le résidu slurry utilisé dans la présente invention peut être la coupe 525°C+ de l'effluent issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry, appelé aussi résidu sous vide slurry ultime ou RSV slurry, éventuellement filtré.
Tel qu'il est connu de l'homme du métier, un résidu slurry tel que défini ci-dessus présente ainsi une composition chimique et des propriétés physico-chimiques et rhéologiques différentes de celles de résidus tels que les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus de viscoréduction ou les résidus de craquage cataly tique.
Notamment, les résidus de distillation atmosphérique ou sous vide sont issus de procédés de séparation au cours desquels les molécules ne subissent pas (ou peu) de transformation. Les résidus atmosphériques ou les résidus sous vide issus de la distillation du pétrole brut peuvent contenir de 2 à 25% pds d'asphaltènes.
Les résidus de viscoréduction, plus précisément les résidus sous vide de viscoréduction, sont des résidus issus de la distillation sous vide des produits résultant d'un procédé de viscoréduction. On sait que l'on désigne par viscoréduction un traitement de charges hydrocarbonées lourdes, consistant à amener ces charges à l'état liquide dans un four à une température de craquage des hydrocarbures les plus lourds. La réaction de craquage peut se poursuivre dans un maturateur, dans lequel, sans autre chauffage, les charges se déplacent à une vitesse telle qu'à la température considérée elles aient un temps de séjour suffisant pour obtenir le craquage désiré des molécules lourdes en molécules plus légères. La température est généralement de l'ordre de 400 à 500°C et la pression d'environ 2 à 30 105 Pascals. Le craquage résulte en une réduction de la viscosité de la charge traitée. Les produits de craquage, y compris les produits gazeux éventuellement formés, sont évacués en direction d'un ensemble de fractionnement par distillation atmosphérique, puis par distillation sous vide. Un résidu viscoréduit (RVR) peut contenir de 10 à 30% pds d'asphaltènes.
Les résidus de craquage catalytique, tel que le procédé FCC (« Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique fluide), sont issus de procédés dans lesquels les molécules sont craquées en molécules plus légères en présence d'un catalyseur spécifique de craquage et éventuellement de dihydrogène. Le procédé FCC opère habituellement à des conditions de température de 480 à 540°C et des conditions de pression de 2 à 3 bars. La coupe 350°C+ peut contenir de 0, 1 à 8% pds asphaltènes.
Description détaillée de l'invention
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre et dont les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemple non limitatifs.
La présente invention consiste à proposer une composition de base bitume comprenant une base bitume classique (autre qu'un résidu slurry) mélangée à un résidu slurry.
Selon l'invention, on prépare une composition de bases bitume comprenant au moins :
a. de 70 à 99% en poids d'au moins une base bitume ayant une pénétrabilité à 25°C inférieure ou égale à 220. 10 1 mm et un point de ramollissement supérieur ou égal à 35°C.
b. de 1 à 30 % en poids d'au moins un résidu slurry issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry, ledit résidu slurry ayant une pénétrabilité à 25°C inférieure ou égale à 50. 10 1 mm et un point de ramollissement supérieur ou égal à 50°C. Le résidu slurry défini en b) peut présenter une pénétrabilité à 25°C supérieure ou égale à 5. 10 1 mm et un point de ramollissement inférieur ou égal à 90°C.
Avantageusement et de manière non limitative, la composition de bases bitume selon l'invention peut comprendre au moins :
a. de 75 à 99% en poids d'au moins une base bitume telle que définie en a) ci-dessus ;
b. de 1 à 25 % en poids d'au moins un résidu slurry tel que défini en b) ci-dessus.
La composition de bases bitume selon l'invention peut comprendre au moins :
a. de 85 à 99% en poids d'au moins une base bitume telle que définie en a) ci-dessus ;
b. de 1 à 15 % en poids d'au moins un résidu slurry tel que défini en b) ci-dessus.
Le ou les résidus slurry défini en b) peuvent comprendre des fines de catalyseurs (particules de catalyseur) en teneur variable. En général, la teneur observée est de 0,05 à 5% en poids, et peut être réduite, par exemple de 0 à 0,25% en poids par exemple suite à une filtration ou tout autre traitement permettant de séparer les particules de catalyseur d'un résidu slurry.
Avantageusement, la composition de bases bitume peut comprendre de 1 à 30% en poids, par exemple de 1 à 25% en poids, d'au moins un résidu slurry présentant une teneur en particules de catalyseurs de 0 à 3% en poids.
Avantageusement, la composition de bases bitume peut comprendre de 1 à 15% en poids d'au moins un résidu slurry présentant une teneur en particules de catalyseurs de 0 à 5% en poids.
La somme des pourcentages massiques des bases bitumes définies en a) et b) peut être égale à 100%. Autrement dit, la composition de bases bitume selon l'invention peut être constituée d'une ou plusieurs bases bitume tel que définie en a) et d'un ou plusieurs résidu slurry, tel que défini en b). En particulier, la composition de bases bitume selon l'invention peut être constitué d'une unique base bitume telle que définie en a) et d'un unique résidu slurry tel que défini en b). La base bitume mentionnée en a) peut être une base bitume usuelle produite par raffinage d'un pétrole brut dit « à bitume », tel que précédemment décrit. Autrement dit, ladite au moins une base bitume définie en a) peut être une base issue de la distillation atmosphérique et/ ou distillation sous vide de pétrole brut, notamment d'un brut dit « à bitume ».
Le résidu slurry mentionné en b) est un résidu slurry tel que décrit précédemment. Il s'agit notamment d'un résidu sous vide ultime d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry. Il peut ainsi être issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry d'une charge ayant un ratio H/C d'au moins 0,25, ledit procédé fonctionnant à des conditions de températures de 400°C à 500 °C, avec une pression d'hydrogène de 90 à 250 bars et une WH de 0,05 à 1 ,5 h 1, un catalyseur comprenant au moins un métal étant ajouté sous forme de précurseur et dispersé dans la charge. Une séparation en trois étapes telle que décrite plus haut peut permettre de récupérer ledit résidu slurry (résidu sous vide ultime) .
La composition de bases bitume selon l'invention peut être réalisée par simple mélange des bases bitume définies en a) et b), notamment sous agitation, à une température suffisante pour assurer un mélange homogène de ces bases. Cette température est généralement supérieure de 80°C au point de ramollissement de chacune des bases (base bitume et résidu slurry).
Ladite au moins une base bitume définie en a) peut présenter une pénétrabilité à 25°C comprise de 5.10 1 à 220.10 1 mm, par exemple de
10.10 1 à 100.10- 1 mm ou de 35.10 1 à 100.10 1 mm.
Quelle que soit sa pénétrabilité, ladite au moins une base bitume définie en a) peut présenter un point de ramollissement supérieur ou égal à 35°C, tel que déjà mentionné, par exemple supérieur ou égal à 43°C, voire supérieur ou égal à 50°C. En particulier, le point de ramollissement peut être de 35°C à 78°C, par exemple de 43°C à 78°C ou de 43°C à 58°C ou de 58°C à 78°C.
En particulier, ladite au moins une base bitume définie en a) peut présenter les caractéristiques suivantes :
- une pénétrabilité à 25°C de 5.10 1 à 70.10 1 mm et un point de ramollissement supérieur ou égal à 54°C, par exemple de 54°C à 78°C. A titre d'exemple, la pénétrabilité à 25°C peut être de 15. 10 1 à 25.10 1 mm et le point de ramollissement supérieur ou égal à 55°C, par exemple de 55°C à 71°C ou encore la pénétrabilité à 25°C peut être de 10.10 1 à 20.10" 1 mm et le point de ramollissement supérieur ou égal à 58°C, par exemple de 58°C à 78°C ; ou encore la pénétrabilité à 25°C peut être de 5.10 1 à 15.10 1 mm et le point de ramollissement supérieur ou égal à 60°C, par exemple de 60°C à 76°C ; ou encore la pénétrabilité à 25°C peut être de 20.10" 1 à 30.10 1 mm et le point de ramollissement supérieur ou égal à 54°C, par exemple de 54°C à 63°C ; ou encore la pénétrabilité à 25°C peut être de 35.10" 1 à 50.10 1 mm et le point de ramollissement supérieur ou égal à 57°C, par exemple de 57°C à 66°C ; ou encore la pénétrabilité à 25°C peut être de 50. 10 1 à 70.10 1 mm et le point de ramollissement supérieur ou égal à 63°C, par exemple de 63°C à 72°C ; ou
une pénétrabilité à 25°C de 35.10 1 à 50.10 1 mm et un point de ramollissement supérieur ou égal à 50°C, par exemple de 50°C à 58°C, ou
une pénétrabilité à 25°C de 70.10 1 à 100.10 1 mm et un point de ramollissement supérieur ou égal à 43°C, par exemple de 43°C à 51°C.
Ladite au moins une base bitume définie en a) peut notamment appartenir à l'une des catégories de bitume 1 à 3 définies plus haut.
L'invention concerne également l'utilisation d'un résidu issu d'un procédé d 'hydroconversion en réacteur slurry comme base bitume pour bitume routier.
Par exemple, un procédé de préparation d'une base bitume pour bitume routier peut comprendre :
une étape de traitement d'un pétrole brut par un procédé d 'hydroconversion en phase slurry dans au moins un réacteur,
une étape de séparation, notamment en trois sous étapes, d'un effluent sortant dudit au moins un réacteur afin de séparer un résidu slurry,
une étape de récupération du résidu slurry.
Tel que précédemment décrit, ce résidu slurry forme alors une base bitume qui peut être utilisée pour réaliser un bitume routier.
Exemples Pour mémoire, dans toute la présente demande, les propriétés suivantes des bases sont mesurées comme indiqué dans le tableau 2 ci- dessous : Tableau 2
Bases bitumes
Base A : Base dure grade 20/30 dont les propriétés figurent dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3
Base B : Résidu slurry (RSV Slurry)
Un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un brut Oural est mélangé avec du catalyseur à base de Molybdène et de l'hydrogène en amont d'un four dans lequel il est chauffé. Le mélange est ensuite envoyé dans un réacteur parfaitement agité où la réaction de conversion en phase slurry se poursuit. Une séparation en 3 étapes, comme décrit précédemment, est réalisée de façon à obtenir le résidu sous vide ultime et qui correspond à la coupe 525°C+.
L'analyse du résidu slurry obtenu est détaillée dans les tableaux 4 et 5 ci-dessous :
Tableau 4
Tableau 5
Base C : Base molle grade 160/220, dont les caractéristiques figurent dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
Base D : résidu sous vide, correspondant à une base de grade 10/20, dont les caractéristiques figurent dans le tableau 7 ci-dessous.
Tableau 7
Réalisation du mélange des bases A et B : préparation d'une composition de bases bitume
Avant la mise en mélange, les bases A et B sont préchauffées en étuve ventilée à 140°C. La durée de préchauffage est estimée à lh30 pour 1kg de base afin d'obtenir une base fluide et homogène.
Pour réaliser chacun des mélanges, on prélève 500 g des bases A et B en respectant les pourcentages poids ci-dessous :
• Mélange 1 : 25% B - 75% A
• Mélange 2 : 50% B - 50% A
• Mélange 3 : 75%B - 25% A
Le mélange est chauffé par un système de « chauffe-ballon » avec résistance électrique, thermostat et sonde de température PT100 thermo-couplé. L'agitation est réalisée par un système type « Rayneri » qui est une turbine centripète métal couplée à un système d'agitation muni d'un système de réglage de vitesse (0 à 2000 t/min).
Le mélange est chauffé à 160°C sous agitation (250-300 t/min) pendant une durée de 45 min de façon à obtenir un mélange homogène.
Des mesures de pénétrabilité, de TBA et de FRAASS sont réalisées sur chacun des mélanges selon les méthodes normalisées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 8. Tableau 8
NM : non mesuré
Fabrication d'un bitume de grade 35/50 à partir des compositions de bases bitume précédemment préparées (mélanges 1 à 31
Avant la mise en mélange, la base C est préchauffée en étuve ventilée à 120°C environ. La durée de préchauffage est estimée à lh30 pour 1kg de base afin d'obtenir une base fluide et homogène.
Le mélange de la base C et du mélange A/B est réalisé similairement à la préparation du mélange A/B.
Des mesures de pénétrabilité, de TBA et de FRAASS sont réalisées sur chacun des mélanges selon les méthodes normalisées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9.
Tableau 9
Caractéristiques Essai 1 : Essai 2 : Essai 3 : Essai 4 :
Mélange 0 + Mélange 1 + Mélange 2 + Mélange 3 + 36% Base C 44% base C 47% base C 49% base C
P25 33 36 37 35
TBA 53,6 53 52,6 52,4
Fraass -5 -4 -2 - 1
IP - 1 ,22 - 1 , 18 - 1 ,22 - 1 ,37
VC 135 654 534 453 400
VD60 567 448 409 383
ΔΤΒΑ après 5,4 6,2 8,0 10,4 vieillissement RTFOT
% RSV-slurry dans 0% 14% 26,5% 38,25% mélange total L'essai 2 montre qu'il est possible d'incorporer du RSV-slurry sans dégrader les propriétés du bitume. En effet, ces propriétés sont conformes aux propriétés obligatoires attendues par la spécification EN 12591 tant au niveau de la pénétrabilité à 25°C que du point de ramollissement (TBA).
De même, on observe que l'impact sur la variation de TBA après vieillissement RTFOT (NF EN 12607- 1), qui est une contrainte limitante dans la formulation d'un bitume, est inférieure ou égale à 8 pour les essais 2 et 3, c'est à dire conforme aux spécifications EN 12591.
Plus encore, il apparaît que l'incorporation de RSV-slurry a un impact positif sur la viscosité cinématique à 135°C et la viscosité dynamique à 60°C. En effet la viscosité cinématique à 135°C diminue de 18% avec 14% de RSV slurry dans le produit fini. Cette diminution de la viscosité permet de rendre le bitume pompable à des températures plus basses et permet une application du bitume à plus faible température.
Il est ainsi démontré que l'incorporation de résidu slurry 525+ issu du procédé d 'hydroconversion en réacteur slurry est possible dans les grades routiers catégorie 1 selon la norme EN 12591.
L'incorporation peut ainsi être envisagée à hauteur de :
- 14% (en poids) environ en considérant la part de fines de catalyseur présent dans le résidu afin de répondre à la spécification minimale sur la solubilité de 99%,
- 25% (en poids) environ pour les grades routiers en réduisant la quantité de fines de catalyseur par exemple par un procédé de filtration.
Suivant le même raisonnement, l'incorporation de résidu 525+ est également possible pour les catégories 2 et 3 qui présentent des propriétés obligatoires selon la spécification NF EN 13924- 1 et NF EN 13924-2 moins contraignantes que la catégorie 1 définie selon la norme EN 12591.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de bases bitume comprenant au moins :
a. de 70 à 99% en poids d'au moins une base bitume ayant une pénétrabilité à 25°C inférieure ou égale à 220 10 1 mm et un point de ramollissement supérieur ou égal à 35°C,
b. de 1 à 30 % en poids d'au moins un résidu slurry issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry, ledit résidu slurry ayant une pénétrabilité à 25°C inférieure ou égale à 50. 10 1 mm, un point de ramollissement supérieur ou égal à 50°C.
2. Composition de bases bitume selon la revendication 1 , comprenant au moins
de 75 à 99% en poids d'au moins une base bitume telle que définie en a);
- de 1 à 25 % en poids d'au moins un résidu slurry tel que défini en b).
3. Composition de bases bitume selon la revendication 1 , comprenant au moins
- de 85 à 99% en poids d'au moins une base bitume telle que définie en a);
de 1 à 15 % en poids d'au moins un résidu slurry tel que défini en b).
4. Composition de bases bitume selon la revendication 1 ou 2, comprenant de 1 à 30% en poids, par exemple de 1 à 25% en poids, d'au moins un résidu slurry présentant une teneur en particules de catalyseurs de 0 à 3% en poids.
5. Composition de bases bitume selon la revendication 3 comprenant de 1 à 15% en poids d'au moins un résidu slurry présentant une teneur en particules de catalyseurs de 0 à 5% en poids.
6. Composition de bases bitume selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle ladite au moins une base bitume définie en a) est une base issue de la distillation atmosphérique et/ ou distillation sous vide de pétrole brut
7. Composition de bases bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit au moins un résidu slurry défini en b) est issu d'un procédé d 'hydroconversion en phase slurry d'une charge ayant un ratio H/C d'au moins 0,25, ledit procédé fonctionnant à des conditions de températures de 400 à 500 °C, avec une pression d'hydrogène de 90 à 250 bars et une WH de 0,05 à 1 ,5 h 1, un catalyseur comprenant au moins un métal étant ajouté, notamment sous forme de précurseur, et dispersé dans la charge.
8. Composition de bases bitume selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle ladite au moins une base bitume définie en a) présente une pénétrabilité à 25°C comprise de 5.10 1 à
220.10 1 mm, par exemple de 10.10 1 à 100.10 1 mm ou de 35.10 1 à 100.10 1 mm.
9. Composition de bases bitume selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite au moins une base bitume définie en a) présente un point de ramollissement supérieur ou égal à 43°C, par exemple supérieur ou égal à 50°C.
10. Utilisation d'un résidu issu d'un procédé d 'hydroconversion en réacteur slurry comme base bitume pour bitume routier.
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