EP3019469A1 - Composes fluores specifiques utilisables comme solvant organique pour sels de lithium - Google Patents

Composes fluores specifiques utilisables comme solvant organique pour sels de lithium

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EP3019469A1
EP3019469A1 EP14736854.2A EP14736854A EP3019469A1 EP 3019469 A1 EP3019469 A1 EP 3019469A1 EP 14736854 A EP14736854 A EP 14736854A EP 3019469 A1 EP3019469 A1 EP 3019469A1
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EP
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atom
compound
lithium
organic solvent
compounds
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Withdrawn
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EP14736854.2A
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Hervé GALIANO
Stéphane CADRA
Bruno Ameduri
Vincent BESSE
Ali Alaaeddine
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to specific fluorinated compounds, to their process of preparation and to their use as solvents capable, in particular, to allow the dissolution of lithium salts.
  • Lithium batteries are particularly interesting for areas where autonomy is an essential criterion, as is the case in the fields of computers, video, mobile telephony, transport such as electric vehicles, hybrid vehicles, or medical, space, microelectronics.
  • the lithium batteries are based on the principle of intercalation-deintercalation of lithium within the constituent materials of the electrodes of the electrochemical cells of the battery.
  • the reaction at the origin of the current generation involves the transfer, by means of a conductive electrolyte of lithium ions, of lithium cations coming from a negative electrode which are interposed in the acceptor network of the positive electrode, while electrons resulting from the reaction to the negative electrode will feed the external circuit, to which are connected the positive and negative electrode.
  • These electrolytes may consist of a mixture comprising at least one organic solvent and at least one lithium salt for conduction of said lithium ions, which requires that the lithium salt be dissolved in said organic solvent.
  • the organic solvents used to perform this function are conventionally carbonate solvents, such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • -X 1 represents a sulfur atom
  • X 2 and X 3 represent an oxygen atom or a sulfur atom with the proviso that, if one of said X 2 and X 3 is a sulfur atom, the other of said X 2 and X 3 is an atom oxygen and vice versa;
  • R 1 -R 1 , R 2 and R 3 represent, independently of one another, a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of said R 1 , R 2 and R 3 represents a fluorine atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a fluorine atom, in which case the compounds in accordance with the invention correspond to the following formula (IV):
  • the fluorinated compounds of the invention may be prepared by carrying out a process comprising a reaction step of an epoxy compound of formula (VII) below:
  • a specific epoxide compound is hexafluoropropene oxide of the following formula (IX):
  • the present reaction is advantageously carried out in the presence of a reaction catalyst having the ability to accelerate the chemical reaction between the epoxide compound of formula (VII) and the compound of formula (VIII). More specifically, the catalyst will interact with the oxygen atom of the epoxide compound to improve its reactivity. After reaction of the epoxide compound of formula (VII) with the compound of formula (VIII), the catalyst is regenerated in its initial form.
  • halogenated salts such as sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, lithium chloride, lithium bromide;
  • organic salts such as sodium phenate, sodium acetate, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide;
  • phosphonium salts such as phosphonium iodide
  • cyclic organic compounds such as phenol, imidazole and pyrazole
  • the process of the invention can be implemented in a closed system, such as an autoclave.
  • the reaction step may be carried out in a temperature range of from 50 ° C to 225 ° C for a pressure range of from 1 to 40 bar.
  • the process may comprise a step of isolating the compound (s) from the reaction medium, this isolation stage being able to consist of a succession of operations of extraction, desiccation and evaporation of the organic solvent.
  • the compounds according to the invention have particular properties, such as a sub-ambient melting temperature (for example, less than 0 ° C.), an ability to dissociate the ionic entities (in particular due to a dielectric constant, which can be greater than 20) and a chemical inertness vis-à-vis the lithium salts.
  • this organic solvent can enter into the constitution of an electrolyte comprising at least one lithium salt for a lithium battery.
  • the invention also relates to: the use of a fluorinated compound as defined above as an organic solvent of at least one lithium salt;
  • composition more specifically a liquid composition, which may be a conductive electrolyte of lithium ions, comprising at least one fluorinated compound as defined above and at least one lithium salt; and
  • a lithium battery comprising at least one electrochemical cell comprising an electrolyte as defined above disposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium salt may be chosen from the group consisting of L 1 PF 6 , L 1 Cl O 4 , LiBF 4 , Li AsF 6 , L 1 CF 3 S O 3, LiN (CF 3 S O 2) 3, LiN (C 2 F 5 S0 2 ), the lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (known by the abbreviation LiTFSI) LiN [S0 2 CF 3 ] 2 and mixtures thereof.
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethylsulfonylimide
  • the aforementioned liquid electrolyte can be led into the electrochemical cells of the lithium batteries to impregnate a separator, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical cell.
  • This separator may be a porous material, such as a polymeric material, capable of accommodating in its porosity 1 'liquid electrolyte.
  • the electrolyte is composed of at least one lithium salt and at least one organic solvent, which may consist solely of one or more compounds of formula (I) according to the invention or may further comprise at least one other aprotic solvent, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl and methyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • organic solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl and methyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as anode when the generator is in charging process.
  • negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the generator delivers current (that is to say when is in the process of discharge) and which acts cathode, when the generator is in process of charge.
  • the negative electrode may be based on an active material that may be a carbonaceous material, such as graphite, or a type of oxide type material Li 4 Ti 5 O 12, said material being able to be associated with a polymeric binder such as polyvinylidene fluoride, the resulting mixture can be deposited on a current collector, for example, aluminum.
  • an active material may be a carbonaceous material, such as graphite, or a type of oxide type material Li 4 Ti 5 O 12, said material being able to be associated with a polymeric binder such as polyvinylidene fluoride, the resulting mixture can be deposited on a current collector, for example, aluminum.
  • the positive electrode for its part, may be based on an active material of the lithiated transition metal oxide type (the metal may be, for example, cobalt, nickel, manganese, iron), said material may be associated with a polymeric binder, such as polyvinylidene fluoride, the resulting mixture can be deposited on a current collector, for example, aluminum.
  • the metal may be, for example, cobalt, nickel, manganese, iron
  • a polymeric binder such as polyvinylidene fluoride
  • the hexafluoropropene oxide being gaseous is carried out in a 100 ml Hastelloy Parr autoclave equipped with a manometer, a bursting disk and gas introduction and release valves.
  • An electronic device makes it possible to control both the stirring and the heating of the autoclave.
  • the pressure measured in the autoclave reaches 12 bars and then decreases and remains at 8 bars at 50 ° C.
  • the autoclave is cooled 14 hours after the start of the immersion reaction for 30 minutes. minutes in an ice bath. The reactor is then degassed and the reaction residue is collected.
  • the compound was recovered at a yield of 76%.
  • the 19 F NMR spectrum of the compound has the following signals:

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Abstract

L'invention a trait à des composés fluorés de formule (I) suivante dans laquelle -X1 représente un atome de soufre; -X2 et X3 représentent un atome d'oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène et vice versa; et -R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins l'un desdits R1, R2 et R3 représente un atome de fluor. Utilisation de ces composés comme solvant organique d'au moins un sel de lithium.

Description

COMPOSES FLUORES SPECIFIQUES UTILISABLES COMME SOLVANT ORGANIQUE POUR SELS DE LITHIUM
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à des composés fluorés spécifiques, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en tant que solvants aptes, en particulier, à permettre la dissolution de sels de lithium.
C'est donc ainsi tout naturellement que ces composés peuvent trouver application dans le domaine des électrolytes , et notamment des électrolytes destinés à entrer dans la constitution des batteries au lithium.
Les batteries au lithium sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas des domaines de l'informatique, de la vidéo, de la téléphonie mobile, des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux, de la microélectronique .
D'un point de vue fonctionnel, les batteries au lithium reposent sur le principe de 1 ' intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie.
Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d' ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative.
Ces électrolytes peuvent consister en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour assurer la conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique.
Actuellement, les solvants organiques utilisés pour assurer cette fonction sont classiquement des solvants carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle .
Les inventeurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point de nouveaux composés qui présentent les caractéristiques suivantes :
-une capacité à dissoudre facilement les sels de lithium ;
-une bonne stabilité électrochimique ;
-une bonne inertie thermique et chimique ; et
-une capacité à diminuer 1 ' inflammabilité des électrolytes, dans lesquels ils sont incorporés.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à des composés fluorés de formule (I) suivante :
(D
dans laquelle :
-X1 représente un atome de soufre ;
-X2 et X3 représentent un atome d' oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits X2 et X3 est un atome d' oxygène et vice versa ; et
-R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins l'un desdits R1, R2 et R3 représente un atome de fluor.
Pour éviter toute ambiguïté, nous précisons enfin, de façon plus explicite, que lorsque X2 et X3 représentent un atome d' oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène et vice versa (vice versa signifiant que si l'un desdits X2 et X3 est un atome d'oxygène, l'autre desdits X2 et X3 est un atome de soufre) , lesdits composés répondant à cette spécificité peuvent être ainsi représentés par l'une des formules (II) et (III) suivantes :
(Π) (III)
Selon un mode particulier de réalisation, R1, R2 et R3 représentent chacun un atome de fluor, auquel cas les composés conformes à l'invention répondent à la formule (IV) suivante :
(IV)
Des exemples spécifiques de composés tombant sous le coup de cette définition sont ceux répondant aux formules (V) et (VI) suivantes :
(V) (VI) Les composés fluorés de l'invention peuvent être préparés par la mise en œuvre d'un procédé comprenant une étape de réaction d'un composé époxyde de formule (VII) suivante :
(VII)
dans laquelle R1 à R3 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus ; avec un composé de formule (VIII) suivante :
Z^=C^= Z
(VIII)
dans laquelle Z représente un atome de soufre.
Un composé époxyde spécifique est l'oxyde d' hexafluoropropène de formule (IX) suivante :
(IX)
La présente réaction est réalisée avantageusement en présence d'un catalyseur de réaction, ayant pour aptitude d'accélérer la réaction chimique entre le composé époxyde de formule (VII) et le composé de formule (VIII) . Plus précisément, le catalyseur va interagir avec l'atome d'oxygène du composé époxyde, afin d'en améliorer la réactivité. Après réaction du composé époxyde de formule (VII) avec le composé de formule (VIII), le catalyseur est régénéré sous sa forme initiale.
Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi :
-les sels halogénés, tels que le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium ;
-les sels organiques, tels que le phénate de sodium, l'acétate de sodium, l'éthylate de sodium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de potassium, l'iodure de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium ;
-les sels de phosphonium, tels que l'iodure de phosphonium ;
-les composés organiques cycliques, tels que le phénol, l'imidazole, le pyrazole ; et
-les mélanges de ceux-ci.
Dans le cas où l'un des composés se trouve à l'état gazeux dans les conditions standards de température et de pression, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans un système clos, tel qu'un autoclave.
L'étape de réaction peut être réalisée dans une gamme de températures allant de 50 °C à 225 °C pour une gamme de pressions allant de 1 à 40 bars.
Après l'étape de réaction, le procédé peut comprendre une étape d'isolement du ou des composés du milieu réactionnel, cette étape d'isolement pouvant consister en une succession d'opérations d'extraction, de dessication et d' évaporation du solvant organique.
Les composés selon l'invention disposent de propriétés particulières, telles qu'une température de fusion sub-ambiante (par exemple, inférieure à 0°C), une aptitude à dissocier les entités ioniques (du fait notamment d'une constante diélectrique, qui peut être supérieure à 20) et une inertie chimique vis-à-vis des sels de lithium.
C'est donc tout naturellement qu'ils trouvent leur application comme solvant organique pour au moins un sel de lithium, ce solvant organique pouvant entrer dans la constitution d'un électrolyte comprenant au moins un sel de lithium destiné à une batterie au lithium.
Ainsi, l'invention a également trait à : -l'utilisation d'un composé fluoré tel que défini ci-dessus comme solvant organique d'au moins un sel de lithium ;
-une composition, plus spécifiquement une composition liquide, qui peut être un électrolyte conducteur d' ions lithium, comprenant au moins un composé fluoré tel que défini ci-dessus et au moins un sel de lithium ; et
-une batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini ci-dessus disposé entre une électrode positive et une électrode négative.
A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par L i PF6 , L 1 C I O4 , LiBF4, LiAsF6, L 1 CF3 S O3 , LiN ( CF3 S O2 ) 3, LiN (C2F5S02) , le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[S02CF3]2 et les mélanges de ceux-ci .
Dans la batterie au lithium, 1 ' électrolyte liquide susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des batteries au lithium, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique .
Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu'un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité 1 ' électrolyte liquide.
L' électrolyte est composé d'au moins un sel de lithium et d'au moins un solvant organique, qui peut être uniquement constitué d'un ou plusieurs composés de formule (I) conformes à l'invention ou peut comprendre, en outre, au moins un autre solvant aprotique, tel que du carbonate de diméthyle du carbonate de diéthyle, du carbonate d' éthyle et de méthyle, du carbonate d' éthylène et du carbonate de propylène.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge .
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge .
Généralement, l'électrode négative peut être à base d'un matériau actif qui peut être un matériau carboné, tel que du graphite, ou un matériau du type oxyde de type Li4Ti50i2, ledit matériau pouvant être associé à un liant polymère tel que du polyfluorure de vinylidène, le mélange résultant pouvant être déposé sur un collecteur de courant, par exemple, en aluminium.
L'électrode positive, quant à elle, peut être à base d'un matériau actif du type oxyde de métal de transition lithié (le métal pouvant être, par exemple, du cobalt, du nickel, du manganèse, du fer) , ledit matériau pouvant être associé à un liant polymère, tel que du polyfluorure de vinylidène, le mélange résultant pouvant être déposé sur un collecteur de courant, par exemple, en aluminium.
L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1
L'exemple qui suit illustre la préparation d'un composé conforme à l'invention (le 4,5,5- trifluoro-4- (trifluorométhyl) -1, 3-oxathiolan-2-thione) selon le schéma réactionnel suivant :
L'oxyde d' hexafluoropropène étant gazeux, la réaction est réalisée dans un autoclave de 100 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d' introduction des gaz et de relargage. Un dispositif électronique permet de contrôler à la fois l'agitation et le chauffage de 1 ' autoclave .
209 mg (2,4 mmol) de bromure de lithium sont introduits dans l'autoclave puis le dispositif est pressurisé à 30 bars d'azote pendant 1 heure pour vérifier son étanchéité. Le dispositif est considéré comme étanche si aucune diminution de la pression n'est constatée durant l'heure d'observation. Le protocole de synthèse peut alors se poursuivre. L'azote est évacué puis l'autoclave est placé sous vide pendant 30 minutes. 30 mL de dioxane et 11 g (0,144 mol) de disulfure de carbone sont ensuite introduits. L'autoclave est refroidi à -30°C par immersion dans un mélange d'acétone et d'azote liquide puis 8 g (0,048 mol) de l'oxyde d' hexafluoropropylène sont introduits. L'autoclave est ensuite chauffé jusqu'à 50°C. Au cours de la réaction, la pression mesurée dans l'autoclave atteint 12 bars puis diminue et se maintient à 8 bars à 50°C. L'autoclave est refroidi 14 heures après le démarrage de la réaction par immersion pendant 30 minutes dans un bain de glace. Le réacteur est ensuite dégazé et le résidu réactionnel est recueilli.
Enfin, le résidu est lavé avec 50 mL d'eau et extrait 3 fois avec du dichlorométhane . Les différentes phases organiques obtenues sont regroupées, séchées sur du sulfate de sodium, filtrées et évaporées. Une huile translucide est obtenue.
Le composé a été récupéré à hauteur d'un rendement de 76%.
II a été analysé respectivement par RMN 19F,
400 MHz (CDC13) et par RMN 13C, 400 MHz (CDC13) .
Le spectre RMN 19F du composé présente les signaux suivants :
-δ (ppm) : -132,81 ; -130,14 ; -122,82 correspondant au fluor C-F de la structure cyclique ;
-δ (ppm) : -89,04 ; -87,38 ; -83,90 ; -78,48 correspondant aux fluors -CF2 de la structure cyclique ;
-δ (ppm) : -82,09 correspondant aux fluors portés par le groupe -CF3.
Le spectre RMN 13C du composé présente les signaux suivants :
-δ (ppm) : de 101,87 à 108,87 correspondant à un doublet de quadruplet d'une constante de couplage pour le groupe C-F de la structure cyclique ;
-δ (ppm) : multiplets de 113,62 à 125,49 correspondant au carbone -CF2 de la structure cyclique ;
-δ (ppm) : 159,08 et 162,45 correspondant aux thiocarbonyles des deux isomères.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé fluoré de formule (I) suivante
(I)
dans laquelle
-X1 représente un atome de soufre
-X2 et X3 représentent un atome d' oxygène ou un atome de soufre avec pour condition que, si l'un desdits X2 et X3 est un atome de soufre, l'autre desdits
X2 et X3 est un atome d' oxygène et vice versa ; et
-R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins l'un desdits R1, R2 et R3 représente un atome de fluor.
2. Composé selon la revendication 1, pour lequel R1, R2 et R3 représentent chacun un atome de fluor, auquel cas les composés conformes à l'invention répondent à la formule (IV) suivante :
(IV)
3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui correspond à un composé de l'une des formules suivantes :
(V) (VI)
4. Utilisation d'un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme solvant organique d'au moins un sel de lithium.
5. Composition comprenant au moins un composé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et au moins un sel de lithium.
6. Composition selon la revendication 5, qui est un électrolyte conducteur d'ions lithium.
7. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que défini à la revendication 6 disposé entre une électrode positive et une électrode négative.
EP14736854.2A 2013-07-10 2014-07-09 Composes fluores specifiques utilisables comme solvant organique pour sels de lithium Withdrawn EP3019469A1 (fr)

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