EP2956504A1 - Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'élastomère(s) - Google Patents

Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'élastomère(s)

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Publication number
EP2956504A1
EP2956504A1 EP14705123.9A EP14705123A EP2956504A1 EP 2956504 A1 EP2956504 A1 EP 2956504A1 EP 14705123 A EP14705123 A EP 14705123A EP 2956504 A1 EP2956504 A1 EP 2956504A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
elastomer
mixture
composition
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14705123.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Guy
Cédric BOIVIN
Soline DE CAYEUX
Philippe Jost
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2956504A1 publication Critical patent/EP2956504A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
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    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes

Definitions

  • the present invention relates to the use of polycarboxylic acid (s) in elastomer compositions (s) comprising at least one elastomer and a precipitated silica as reinforcing inorganic filler.
  • the object of the present invention is to propose in particular the use of a particular additive in elastomer compositions comprising a reinforcing filler, advantageously providing a reduction in the viscosity of these elastomer compositions. thus facilitating their implementation.
  • the present invention firstly proposes the use of polycarboxylic acid (s) during the preparation of elastomer composition (s) comprising at least one elastomer and a precipitated silica as reinforcing inorganic filler.
  • One of the objects of the invention is the use of at least one polycarboxylic acid in an elastomer composition (s) comprising at least one elastomer and a precipitated silica as reinforcing inorganic filler.
  • the precipitated silica and the polycarboxylic acid or acids are added independently of each other (optionally at the same time) to the elastomer (s).
  • a precipitated silica and one or more polycarboxylic acids not contained in / on said silica are added to the elastomer (s).
  • the invention amounts to using in the preparation of an elastomer composition (s), comprising at least one elastomer and a precipitated silica as reinforcing inorganic filler, at least one polycarboxylic acid, said precipitated silica and said polycarboxylic acid being incorporated , independently of one another, at least one elastomer.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an elastomer composition (s), in which a precipitated silica as a reinforcing inorganic filler and at least one polycarboxylic acid are incorporated, independently of one another, into at least one elastomer.
  • the invention relates to the use of at least one polycarboxylic acid in an elastomer composition (s) comprising at least one elastomer and a precipitated silica as reinforcing inorganic filler, for reducing the viscosity of said composition .
  • polycarboxylic acid means polycarboxylic acids comprising at least two carboxylic acid functional groups.
  • carboxylic acid functional group is taken here in its usual sense and refers to the -COOH functional group.
  • the polycarboxylic acid employed according to the invention may have two, three, four or more carboxylic acid functional groups.
  • the polycarboxylic acid employed according to the invention may be a saturated or unsaturated polycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid employed is a saturated polycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid is preferably chosen from dicarboxylic and tricarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acid employed can be a linear or branched, saturated or unsaturated, preferably saturated, aliphatic polycarboxylic acid having from 2 to 20 carbon atoms or aromatic having from 7 to 20 carbon atoms.
  • the carboxylic acid may optionally comprise hydroxyl groups and / or halogen atoms.
  • the aliphatic polycarboxylic acid may optionally comprise heteroatoms on the main chain, for example N, S.
  • the polycarboxylic acid used according to the invention is chosen from the group consisting of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acids. , preferably saturated, and aromatic polycarboxylic acids having from 2 to 16 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid used according to the invention is chosen from the group consisting of linear or branched saturated aliphatic polycarboxylic acids having from 2 to 16 carbon atoms.
  • polycarboxylic acids which are preferably saturated, having 2 to 14 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid employed may have 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid employed may have 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms, preferably 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid employed may have 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • linear aliphatic polycarboxylic acids used in the invention include the acids selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, tricarballylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • branched polycarboxylic acids that may be mentioned are methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, oxalosuccinic acid, methyladipic acid, methylglutamic acid and dimethylglutamic acid.
  • methylglutamic acid is meant both 2-methylglutaric acid and 3-methylglutaric acid and the mixture of these two isomers in all proportions.
  • 2-methylglutaric acid is used to indicate both the (S) and (R) forms of the compound and the racemic mixture.
  • Unsaturated polycarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid, aconitic acid, traumatic acid and glutaconic acid.
  • polycarboxylic acids comprising hydroxyl groups
  • phthalic acids namely phthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, trimesic acid and trimellitic acid.
  • the polycarboxylic acid employed according to the invention is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, tricarballylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid pheromic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutamic acid, dimethylglutamic acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid.
  • the dicarboxylic and tricarboxylic acids are chosen from adipic acid, succinic acid, ethylsuccinic acid, glutaric acid, methylglutamic acid, oxalic acid and citric acid.
  • the polycarboxylic acid may also be selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, carbarnalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutamic acid, dimethylglutamic acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid.
  • the polycarboxylic acid may be selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutaric acid, dimethylglutamic acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid.
  • the polycarboxylic acids may be chosen from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. , methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methyladipic acid, methylglutaric acid, dimethylglutamic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid.
  • a single polycarboxylic acid is used in the elastomer composition (s).
  • the polycarboxylic acid used is succinic acid.
  • a mixture of polycarboxylic acids is used in the elastomer composition (s), said mixture comprising at least two polycarboxylic acids as defined above.
  • the mixture may comprise two, three, four or more than four polycarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids of the mixture are then chosen from adipic acid, succinic acid, ethylsuccinic acid, glutaric acid, methylglutaric acid, oxalic acid and citric acid.
  • the polycarboxylic acid mixture is preferably a mixture of dicarboxylic and / or tricarboxylic acids, especially a mixture of at least two, preferably at least three dicarboxylic and / or tricarboxylic acids, in particular a mixture of three dicarboxylic and / or tricarboxylic acids.
  • the mixture of polycarboxylic acids is a mixture of dicarboxylic acids, especially a mixture of at least three dicarboxylic acids, in particular a mixture of three dicarboxylic acids.
  • the mixture consists of three dicarboxylic acids, although impurities may be present in an amount not generally greater than 2.00% by weight of the total mixture.
  • the polycarboxylic acid mixture used in the invention comprises the following acids: adipic acid, glutaric acid and succinic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids comprises 15.00 to 35.00% by weight of adipic acid, 40.00 to 60.00% by weight of glutaric acid and 15.00 to 25.00% by weight. of succinic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids according to this first preferred embodiment of this variant of the invention may be derived from a process for the manufacture of adipic acid.
  • the polycarboxylic acid mixture used in the invention comprises the following acids: methylglutaric acid, ethylsuccinic acid and adipic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids comprises 60.00 to 96.00% by weight of methylglutaric acid, 3.90 to 20.00% by weight of ethylsuccinic acid and 0.05 to 20.00% by weight. of adipic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids according to this second preferred embodiment of this variant of the invention may be derived from a process for the manufacture of adipic acid.
  • the mixture of polycarboxylic acids according to this second preferred embodiment can be obtained by acid hydrolysis, preferably by basic hydrolysis, of a mixture of methylglutaronithl, ethylsuccinonitrile and adiponitrile derived from the process for the manufacture of adiponitrile by hydrocyanation of butadiene, adiponitrile being an important intermediate for the synthesis of hexamethylenediamine.
  • a part or all of the polycarboxylic acid (s), in particular the dicarboxylic and / or tricarboxylic acids, used according to the invention may be in the form of anhydride, ester, alkali metal salt (carboxylate) (for example sodium or potassium), alkaline earth metal salt (carboxylate) (for example calcium) or ammonium salt (carboxylate).
  • alkali metal salt for example sodium or potassium
  • alkaline earth metal salt for example calcium
  • ammonium salt carbboxylate
  • polycarboxylic acid (s) employed according to the invention may be in the form of a derivative chosen from anhydrides and salts (carboxylates).
  • alkali metal for example sodium or potassium
  • salts (carboxylates) of alkaline earth metal for example calcium
  • salts (carboxylates) of ammonium for example, the mixture of polycarboxylic acids may be a mixture comprising:
  • methylglutamic acid in particular from 60.00 to 96.00% by weight, for example from 90.00 to 95.50% by weight
  • ethylsuccinic anhydride in particular from 3.90 to 20.00% by weight, for example from 3.90 to 9.70% by weight
  • adipic acid in particular from 0.05 to 20.00% by weight, for example from 0.10 to 0.30% by weight.
  • the polycarboxylic acid mixture may also be a mixture comprising:
  • methylglutamic acid in particular from 10.00 to 50.00% by weight, for example from 25.00 to 40.00% by weight
  • methylglutamic anhydride in particular from 40.00 to 80.00% by weight, for example from 55.00 to 70.00% by weight
  • ethylsuccinic anhydride in particular from 3.90 to 20.00% by weight, for example from 3.90 to 9.70%)
  • adipic acid in particular from 0.05 to 20.00% by weight, for example from 0.10 to 0.30% by weight.
  • the mixtures used according to the invention may optionally contain impurities.
  • the polycarboxylic acid (s) can be used as an aqueous solution.
  • the said polycarboxylic acid (s) When used in solid form, the said polycarboxylic acid (s) may be in the form of a powder, or may be incorporated beforehand ( s) in a polymer matrix (masterbatch). 11 (s) can also be in supported form on a solid compatible with its structure: thus the polycarboxylic acid (s) in liquid form is (are) previously absorbed (s). ) on a powder.
  • the elastomer composition (s) in which is used (s) according to the invention or the polycarboxylic acids comprises a precipitated silica as reinforcing inorganic filler.
  • the precipitated silica used according to the invention is a highly dispersible silica.
  • Highly dispersible silica is understood to mean, in particular, any silica having an ability to deagglomerate and to disperse in a matrix. very important polymer, particularly observable by electron or optical microscopy, on thin sections.
  • the precipitated silica used according to the invention has a CTAB specific surface area of between 70 and 350 m 2 / g.
  • This can be between 70 and 100 m 2 / g, for example between 75 and
  • the CTAB specific surface area of the precipitated silica according to the invention is between 100 and 350 m 2 / g, in particular between 100 and 290 m 2 / g, for example between 140 and 280 m 2 / g . It may especially be between 140 and 200 m 2 / g.
  • the precipitated silica used according to the invention has a BET specific surface area of between 70 and 370 m 2 / g.
  • This may be between 70 and 100 m 2 / g, for example between 75 and 95 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the precipitated silica used according to the invention is between 100 and 370 m 2 / g, in particular between 100 and 310 m 2 / g, for example between 140 and 300 m 2 / boy Wut. It may especially be between 140 and 200 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to the method of BRUNAUER - EMMET - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF ISO 5794-1 appendix D (June 2010).
  • the CTAB specific surface is the external surface, which can be determined according to standard NF ISO 5794-1 appendix G (June 2010).
  • the dispersibility (and disagglomeration) ability of the silica used according to the invention can be assessed by means of the specific deagglomeration test below.
  • a granulometric measurement (by laser diffraction) is carried out on a silica suspension previously deagglomerated by ultra-sonification; the ability of the silica to deagglomerate (rupture of the objects from 0.1 to a few tens of microns) is thus measured.
  • Ultrasonic deagglomeration is performed using a VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) sonicator equipped with a 19 mm diameter probe.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a SYMPATEC HELIOS / BF granulometer (equipped with an R3 type optical lens (0.9 - 175 ⁇ )), by implementing the Fraunhofer theory.
  • the deagglomeration under ultrasounds as follows: it presses the button "TIMER" of the sonifier and adjusts the time to 5 minutes and 30 seconds.
  • the amplitude of the probe (corresponding to the nominal power) is adjusted to 80%, then the ultrasound probe is immersed for 5 centimeters in the silica suspension contained in the beaker.
  • the ultrasonic probe is then ignited and the disagglomeration is carried out for 5 minutes and 30 seconds at 80% amplitude of the probe.
  • the particle size measurement is then carried out by introducing into the vat of the granulometer a volume V (expressed in ml) of the suspension, this volume V being such that one reaches on the granulometer 8% of optical density.
  • the median diameter 0 5 o after deagglomeration with ultrasound, is such that
  • 50% of the particles by volume have a size less than 0 5 o and 50% have a size greater than 0 5 o
  • the value of the median diameter 0 5 o obtained is even lower than the silica has a ability to deagglomerate high.
  • the ratio (10 ⁇ V / optical density of the suspension detected by the granulometer) can also be determined, this optical density corresponding to the actual value detected by the granulometer during the introduction of the silica.
  • This ratio (disaggregation factor F D ) is indicative of the rate of particles smaller than 0.1 ⁇ which are not detected by the granulometer. This ratio is higher when the silica has a high deagglomeration ability.
  • implementation precipitated silica according to the invention has a median diameter 0 5 o, after deagglomeration with ultrasound, of less than 5.0 ⁇ , especially less than 4.5 ⁇ , in particular at most 4 , 0 ⁇ .
  • the pH of the silica used according to the invention is generally between 6.0 and 7.5.
  • the pH is measured according to the following method derived from ISO 787/9
  • the physical state in which the precipitated silica to be used according to the invention may be any, that is to say that it may be in the form of substantially spherical beads (microbeads), powder or granules.
  • substantially spherical balls of average size of at least 80 ⁇ m, preferably at least 150 ⁇ m, in particular between 150 and 300 ⁇ m, for example between 150 and 270 ⁇ m; this average size is determined according to standard NF X 1 1507 (December 1970) by dry sieving and determination of the diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.
  • It may also be in the form of a powder of average size of at least 3 ⁇ , in particular of at least 10 ⁇ , preferably of at least 15 ⁇ . This is for example between 15 and 60 ⁇ .
  • It may be in the form of granules (generally of substantially parallelepiped shape) of size of at least 1 mm, for example between 1 and 10 mm, especially along the axis of their largest dimension.
  • the precipitated silica implemented in the invention preferably has satisfactory dispersibility (dispersibility) in the elastomer compositions.
  • the precipitated silica implemented in the context of the invention as defined above can be obtained for example by a preparation process comprising a precipitation reaction of a silicate, in particular of an alkali metal silicate (silicate sodium, for example), with an acidifying agent (sulfuric acid for example).
  • a suspension of precipitated silica is then obtained.
  • the precipitated silica obtained is separated, in particular by filtration, to obtain a filter cake, and dried, generally by atomization.
  • the process for the preparation of precipitated silica may be arbitrary: in particular the addition of an acidifying agent to a silicate base stock or the simultaneous total or partial addition of acidifying agent and silicate to a base stock comprising water and silicate.
  • the precipitated silica used in the invention may be prepared for example by a process as described in patents EP0520862, EP0670813, EP0670814 and EP0901986.
  • the precipitated silica used in the invention may be a treated silica (for example "doped" with a cation such as aluminum).
  • the precipitated silica employed in the invention may also be prepared for example by a process as described in EP0917519 and WO03 / 016215 and WO2009 / 1 12458.
  • precipitated silica implemented according to the invention it is possible to use a commercially available precipitated silica, in particular a commercially highly dispersible silica.
  • commercial silicas that may be used include, among others, Zeosil 1 165MP, Zeosil 1 1 15MP, Zeosil Premium 200MP, Zeosil 1085GR, Zeosil 195HR, Zeosil HRS 1200MP, Ultrasil 5000GR, Ultrasil 7000GR, Ultrasil 9000GR, Hi-Sil EZ 160G-D, Hi-Sil EZ 150G, Hi-Sil HDP-320G, Hi-Sil 255CG-D, Zeopol 8755LS.
  • the elastomer composition (s) in which is used (s) according to the invention the polycarboxylic acid (s) comprises at least one elastomer (natural or synthetic).
  • the elastomer composition (s) used according to the invention comprises at least one elastomer chosen from:
  • conjugated diene monomers other than isoprene, having from 4 to 22 carbon atoms, such as, for example, butadiene-1,3, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro butadiene-1,3 (or chloroprene), 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • aromatic vinyl monomers having from 8 to 20 carbon atoms, such as, for example, styrene, ortho-, meta- or paramethylstyrene, "vinyl-toluene" commercial mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylate, isobutyl;
  • copolymeric polyisoprenes containing between 20 and 99% by weight of isoprenic units and between 80 and 1% by weight of diene units, aromatic vinyls, vinyl nitriles and / or acrylic esters, and consisting, for example, in poly (isoprene-butadiene) ), poly (isoprene-styrene) and poly (isoprene-butadiene-styrene);
  • polydienes obtained by homopolymerization of one of the abovementioned conjugated diene monomers (2.1), such as, for example, polybutadiene and polychloroprene;
  • polydienes obtained by copolymerization of at least two of the abovementioned conjugated dienes (2.1) with one another or by copolymerization of one or more unsaturated monomers mentioned above (2.2), (2.3) and / or (2.4), for example poly (butadiene-styrene) and poly (butadiene-acrylonitrile);
  • ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, an ⁇ -olefin having from 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type, such as in particular hexadiene-1,4, ethyldiene-norbornene, dicyclopentadiene (elastomer EPDM);
  • the elastomer composition (s) comprises at least one elastomer chosen from:
  • EPDM ethylene-propylene-diene ternary copolymers
  • the elastomer composition (s) comprises at least one elastomer chosen from:
  • IR polyisoprene
  • BIR poly (isoprene-butadiene)
  • SIR poly (isoprene-styrene)
  • SBIR poly (isoprene-butadiene-styrene)
  • BR polybutadiene
  • EPDM ethylene-propylene-diene ternary copolymers
  • NR natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • the elastomer composition (s) comprises, as elastomers, at least one mixture of polybutadiene-styrene and polybutadiene, in particular a mixture of polybutadiene-styrene. and polybutadiene.
  • the elastomer composition (s) comprises, as elastomers, at least one mixture of polybutadiene-styrene and of natural rubber, in particular a mixture of polybutadiene- styrene) and natural rubber.
  • the elastomer composition (s) comprises as elastomer at least natural rubber, in particular only natural rubber.
  • the elastomer composition (s) used according to the invention also comprises all or part of the other constituents and auxiliary additives usually employed in the field of elastomeric compositions.
  • vulcanizing agents for example sulfur or a sulfur-donor compound (such as a thiuram derivative)
  • vulcanization accelerators for example a guanidine derivative or a thiazole derivative
  • vulcanization activators for example, stearic acid, zinc stearate and zinc oxide, which may optionally be introduced in a fractional manner during the preparation of the composition
  • carbon especially protective agents (especially antioxidants and / or antiozonants, such as for example N-phenyl-N '- (dimethyl-1,3-butyl) -p-phenylenediamine), antireversions (such as for example hexamethylene-1,6-bis (thiosulfate), 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene), plasticizers.
  • vulcanizing agents for example sulfur or a sulfur-donor compound (such as a thiuram derivative)
  • vulcanization accelerators for example a guanidine derivative or a thiazo
  • polycarboxylic acid (s) used according to the invention and as described in the foregoing disclosure may be mixed. prior to its use, at least one of the auxiliary additives usually employed in the field of elastomeric compositions.
  • the elastomer compositions (s) used according to the invention can be vulcanized with sulfur (we then obtain vulcanizates) or crosslinked in particular with peroxides or other crosslinking systems (for example diamines or phenolic resins).
  • the elastomer compositions (s) used according to the invention further comprise at least one coupling agent (silica / polymer) and / or at least one covering agent; they may also include, inter alia, an antioxidant.
  • Coupling agents that may be used as non-limiting examples include polysulphide silanes, called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes; polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxy (Ci-C) -alkyl (Ci-C) silyl-alkyl (CrC)), for example polysulfides of bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) or polysulfides of bis (3- (triethoxysilyl) propyl), such as triethoxysilylpropyl tetrasulfide. Mention may also be made of monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide. Mention may also be made of silanes with thiol function, masked or otherwise.
  • the coupling agent may be grafted onto the elastomer beforehand. It can also be used in the free state (that is to say, not previously grafted) or grafted to the surface of the silica. The same is true of the possible collector.
  • the coupling agent may optionally be combined with a suitable "coupling activator", that is to say a compound which, when mixed with this coupling agent, increases the effectiveness of the coupling agent.
  • the proportion by weight of silica in the elastomer composition (s) can vary within a fairly wide range. It is usually 0.1 to 2 times by weight, in particular 0.2 to 1.5 times by weight, especially 0.2 to 0.8 times by weight (for example 0.3 to 0.7 times by weight). or 0.8 to 1, 2 times by weight (for example 0.9 to 1, 1 times by weight), the amount of the elastomer (s).
  • the silica used in the elastomer composition (s) used according to the invention may advantageously constitute all of the reinforcing inorganic filler, and even the whole of the reinforcing filler, of the elastomer composition (s).
  • silica used in the elastomer composition (s) according to the invention may be optionally associated with at least one other reinforcing filler, such as in particular a commercial highly dispersible silica such as, for example, Zeosil 1 165MP, Zeosil 1 15MP, a precipitated silica treated (for example "doped" with a cation such as aluminum); another reinforcing inorganic filler such as, for example, alumina, or even a reinforcing organic filler, especially carbon black (optionally covered with an inorganic layer, for example silica).
  • the silica used in the elastomer composition (s) used according to the invention then preferably constitutes at least 50% or even at least 80% by weight of the totality of the reinforcing filler.
  • the use according to the invention of at least one polycarboxylic acid in an elastomer composition (s) as described in the previous discussion can be done in the context of the manufacture of tires, in particular the treads of tires (in particular for light vehicles or for heavy goods vehicles (trucks, for example)).
  • the elastomer compositions (s) obtained according to the use according to the invention contain an effective amount of polycarboxylic acid (s).
  • the elastomer compositions (s) resulting from the invention can comprise (parts by weight), per 100 parts of elastomer (s):
  • 0.10 to 10.00 parts preferably 0.15 to 5.00 parts, in particular 0.20 to 2.50 parts, especially 0.25 to 2.00, for example 0.25 to 1.00 parts of polycarboxylic acid (s).
  • the elastomer compositions (s) resulting from the invention may comprise (parts by weight), per 100 parts of elastomer (s), 20 to 80 parts, especially 30 to 70 parts, or 80 to 120 parts, especially 90 to 110 parts, of precipitated silica as described above as reinforcing inorganic filler.
  • the elastomer compositions (s) resulting from the invention may further comprise (parts by weight), per 100 parts of elastomer (s), from 0.50 to 20.00 parts, in particular from 1.00 to 15, 00 parts, especially 1, 50 to 12.00 parts, for example 2.00 to 10.00 parts, of a coupling agent.
  • polycarboxylic acid (s) in elastomer compositions may give the latter a reduction in the viscosity of said compositions facilitating their implementation while not not degrading their dynamic properties and their mechanical properties. It can thus make it possible to obtain a satisfactory compromise implementation / reinforcement / hysteretic properties.
  • the second subject of the present invention is the elastomer compositions described above, and therefore comprising at least one elastomer, a precipitated silica as reinforcing inorganic filler and at least one polycarboxylic acid, said polycarboxylic acid not being contained. in said precipitated silica. All that has been previously described in the context of the use of at least one carboxylic acid according to the first subject of the invention applies to these elastomer compositions (s) and to their process of preparation.
  • the invention taken in its second object, relates to elastomer compositions (s) both in the raw state (that is to say before cooking) and in the cooked state (that is to say, before cooking). say after crosslinking or vulcanization).
  • the third subject of the present invention is a process for preparing the elastomer compositions according to the invention, said process comprising a step of mixing at least one elastomer, a precipitated silica and at least one polycarboxylic acid.
  • the elastomer compositions according to the invention can be prepared according to any conventional two-phase procedure.
  • a first phase (called non-productive) is a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second mechanical working phase (so-called productive) at temperatures generally below 110 ° C. in which the vulcanization system is introduced.
  • the elastomer compositions according to the invention can be used to manufacture finished or semi-finished articles comprising said compositions.
  • the present invention thus has for fourth object articles comprising at least one (in particular base) of said elastomer compositions (s) described above (in particular based on vulcanizates mentioned above), these articles consisting of shoe soles (preferably in the presence of a coupling agent (silica / polymer), for example triethoxysilylpropyl tetrasulfide), floor coverings, gas barriers, fire-retardant materials and also technical parts such as ropeway rollers, appliance seals, liquid or gas line seals, brake system seals, hoses, ducts (especially cable ducts), cables, motor mounts, separators battery, conveyor belts, transmission belts.
  • a coupling agent for example triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • floor coverings gas barriers, fire-retardant materials and also technical parts
  • ropeway rollers appliance seals, liquid or gas line seals, brake system seals, hoses, ducts (especially cable ducts), cables, motor
  • these articles comprising at least one (in particular base) of said elastomer compositions (s) described above consist of tires, in particular treads of tires (especially for light vehicles or for heavy goods vehicles ( trucks for example)).
  • tires in particular treads of tires (especially for light vehicles or for heavy goods vehicles ( trucks for example)).
  • AGS acid mixture (adipic acid, glutaric acid, succinic acid from Rhodia - 26% by weight of adipic acid, 52% by weight of glutaric acid, 21% by weight of succinic acid, 1 % others)
  • a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 1 10 ° C. This phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out by means of a mixing apparatus, internal mixer type Brabender brand (capacity of 380 ml).
  • the filling factor is 0.6.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixing drop temperatures of about 140-160 ° C.
  • the first phase allows to incorporate in a first pass, the elastomers and the reinforcing filler (fractional introduction) with the mixture of polycarboxylic acids, the coupling agent and stearic acid.
  • the duration is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular). The duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • composition 1 allows a consequent reduction of the initial green viscosity, compared to the value of the reference composition (Control 1).
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque, opposed by the composition, is measured at a low amplitude oscillation (3 °). ) of a biconical rotor included in the test chamber, the composition completely filling the chamber in question.
  • the roasting time TS2 corresponding to the time required to have a rise of 2 points above the minimum torque at the considered temperature (1 60 ° C) and which reflects the time during which it is possible to implement the raw mixtures at this temperature without initiation of vulcanization (the mixture cures from TS2).
  • composition 1 makes it possible to reduce the minimum viscosity (sign of an improvement in the green viscosity) with respect to the reference (Control 1) without penalizing the vulcanization behavior.
  • the measurements are performed on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 1 60 ° C.
  • the uni-axial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with specimens of type H2 at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564.
  • the modules x%, corresponding to the stress measured at x % tensile strain, and tensile strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%.
  • IR reinforcement index
  • the Shore A hardness measurement of the vulcanizates is carried out according to the indications of ASTM D 2240. The value given is measured for 15 seconds.
  • composition 1 has a compromise of mechanical properties close to that obtained with the control composition.
  • composition 1 makes it possible to maintain a good level of reinforcement. Dynamic properties of vulcanizates
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA3000) according to ASTM D 5992.
  • the values of the loss factor (tan ⁇ ) and elastic modulus amplitude in dynamic shear ( ⁇ ') are recorded on vulcanized samples (parallelepipedal specimen of section 8 mm 2 and height 7 mm).
  • the sample is subjected to sinusoidal deformation in double shear alternating at a temperature of 40 ° C and at a frequency of 10 Hz.
  • the scanning processes in amplitude of deformations are carried out according to a round-trip cycle, ranging from 0.1% to 50% and then back from 50% to 0%. , 1%.
  • Table V The results presented in Table V are derived from the return strain amplitude scan and relate to the maximum value of the loss factor (tan ⁇ max return - 40 ° C - 10 Hz) as well as the amplitude of the elastic modulus ( ⁇ ' - 40 ° C - 10 Hz) between the values at 0.1% and 50% deformation (Payne effect).
  • composition 1 makes it possible to obtain values that are close in terms of the maximum value of the loss and amplitude factor of the elastic modulus (or Payne effect) with respect to the reference (control). .
  • composition 1 makes it possible to obtain a satisfactory compromise implementation / reinforcement / hysteretic properties, in particular an improvement in the implementation (gain in viscosity), without deterioration of the mechanical and dynamic properties, compared to the reference (Control 1).
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (Rhenogran CBS-80 from RheinChemie) Process for the preparation of elastomeric compositions
  • a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by second phase of mechanical work at temperatures below 1 10 ° C. This phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out by means of a mixing apparatus, internal mixer type Haake brand (capacity of 380 ml).
  • the filling factor is 0.6.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are fixed each time so as to reach mixing drop temperatures of about 140-160 ° C.
  • the first phase allows to incorporate in a first pass, the elastomers and the reinforcing filler (fractional introduction) with the mixture of polycarboxylic acids, the coupling agent and stearic acid.
  • the duration is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular). The duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • the Mooney consistency is measured on the compositions in the uncured state at 100 ° C. by means of a MV 2000 rheometer as well as the determination of the Mooney stress relaxation rate according to the NF ISO 289 standard.
  • composition 2 allows a consequent reduction of the initial green viscosity, compared to the reference (control 2).
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposite the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • the toasting time TS2 corresponding to the time required to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature considered (1 60 ° C) and which reflects the time during which it is possible to put The raw mixtures are used at this temperature without having initiation of the vulcanization (the mixture hardens from TS2).
  • composition 2 makes it possible to reduce the minimum viscosity (sign of an improvement in the green viscosity) with respect to the reference (control 2) without penalizing the vulcanization behavior.
  • the measurements are carried out on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 160 ° C.
  • the uniaxial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with H2 specimens at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564.
  • the modules x%, corresponding to the stress measured at x% of deformation, and tensile strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%. It is possible to determine a reinforcement index (I.R.) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • the Shore A hardness measurement of the vulcanizates is carried out according to the indications of ASTM D 2240. The value given is measured at 15 seconds.
  • composition 2 has a compromise of mechanical properties close to that obtained with the control composition.
  • composition 2 makes it possible to maintain a reinforcement close to that of the reference (control 2).
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA3000) according to ASTM D 5992.
  • the values of the loss factor (tan ⁇ ) and elastic modulus amplitude in dynamic shear ( ⁇ ') are recorded on vulcanized samples (parallelepipedal specimen of section 8 mm 2 and height 7 mm). The sample is subjected to an alternating double shear sinusoidal deformation at a temperature of 40 ° C. and at a frequency of 10 Hz. The amplitude-deformation sweep processes are carried out in a round-trip cycle, ranging from 0.degree. 1% to 50% then return 50% to 0.1%.
  • Table X The results presented in Table X are derived from the amplitude sweep of the return strains and relate to the maximum value of the loss factor (tan ⁇ max return - 40 ° C - 10 Hz) as well as the amplitude of the module. elastic ( ⁇ '- 40 ° C - 10 Hz) between the values at 0.1% and 50% deformation (Payne effect).
  • composition 2 makes it possible to obtain values that are close in terms of the maximum value of the loss factor and the amplitude of the elastic modulus or Payne effect relative to the reference (indicator 2).
  • composition 2 makes it possible to obtain a satisfactory compromise implementation / reinforcement / hysteretic properties, in particular an improvement in the implementation (gain in viscosity), without deterioration of mechanical and dynamic properties, compared to the control composition (control 2).
  • Tetrabenzyl thiuram disulphide (Rhenogran TBzTD-70 from RhenChemie) Process for the preparation of elastomeric compositions
  • a first phase consists in a thermomechanical work phase at high temperature. It is followed by a second phase of mechanical work at temperatures below 1 10 ° C. This phase allows the introduction of the vulcanization system.
  • the first phase is carried out by means of a mixing apparatus, internal mixer type Brabender brand (capacity of 380 ml).
  • the filling factor is 0.6.
  • the initial temperature and the speed of the rotors are each time set so as to reach mixing fall temperatures of about 140-160 ° C.
  • the first phase allows to incorporate in a first pass, the elastomers and the reinforcing filler (fractional introduction) with the polycarboxylic acid, the coupling agent and stearic acid.
  • the duration is between 4 and 10 minutes.
  • a second pass After cooling the mixture (temperature below 100 ° C.), a second pass makes it possible to incorporate the zinc oxide and the protective / antioxidant agents (6-PPD in particular). The duration of this pass is between 2 and 5 minutes.
  • the second phase allows the introduction of the vulcanization system (sulfur and accelerators, such as CBS). It is carried out on a roll mill, preheated to 50 ° C. The duration of this phase is between 2 and 6 minutes.
  • sulfur and accelerators such as CBS
  • the Mooney consistency is measured on the compositions in the uncured state at 100 ° C. by means of a MV 2000 rheometer as well as the determination of the Mooney stress relaxation rate according to the NF ISO 289 standard.
  • composition 3 the composition of the present invention allows a satisfactory reduction of the initial raw viscosity, relative to the value of the reference composition (control 3).
  • the composition to be tested is placed in the controlled test chamber at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and the resistive torque opposite the composition is measured at a low amplitude oscillation (3 °).
  • a biconical rotor included in the test chamber the composition completely filling the chamber in question.
  • the roasting time TS2 corresponding to the time required to have a rise of 2 points above the minimum torque at the temperature considered (1 50 ° C) and which reflects the time during which it is possible to implement the raw mixtures at this temperature without initiation of vulcanization (the mixture cures from TS2).
  • composition 3 makes it possible to reduce the minimum viscosity (sign of an improvement in the green viscosity) with respect to the reference (control 3) without penalizing the vulcanization behavior.
  • the measurements are carried out on the optimally vulcanized compositions (T98) for a temperature of 150 ° C.
  • the uni-axial tensile tests are carried out in accordance with the NF ISO 37 standard with specimens of type H2 at a speed of 500 mm / min on an INSTRON 5564.
  • the modules x%, corresponding to the stress measured at x % tensile strain, and tensile strength are expressed in MPa; the elongation at break is expressed in%. It is possible to determine a reinforcement index (I.R.) which is equal to the ratio between the 300% deformation modulus and the 100% deformation modulus.
  • the Shore A hardness measurement of the vulcanizates is carried out according to the indications of ASTM D 2240. The value given is measured at 15 seconds.
  • composition 3 has a compromise of mechanical properties close to that obtained with the control composition.
  • composition 3 makes it possible to maintain a good level of reinforcement with respect to the reference composition (control 3). Dynamic properties of vulcanizates
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA3000) according to ASTM D 5992.
  • the values of the loss factor (tan ⁇ ) and elastic modulus amplitude in dynamic shear ( ⁇ ') are recorded on vulcanized samples (parallelepipedal specimen of section 8 mm 2 and height 7 mm). The sample is subjected to an alternating double shear sinusoidal deformation at a temperature of 60 ° C. and at a frequency of 10 Hz. The amplitude-deformation sweep processes are carried out in a round-trip cycle, ranging from 0.degree. 1% to 50% then return 50% to 0.1%.
  • Table XV The results presented in Table XV are derived from the return strain amplitude scan and relate to the maximum value of the factor. of loss (tan ⁇ max return - 60 ° C - 10 Hz) as well as the amplitude of the elastic modulus ( ⁇ '- 60 ° C - 10 Hz) between the values at 0.1% and 50% of deformation (Payne effect ).
  • composition 3 makes it possible to obtain values that are close in terms of the maximum value of the loss and amplitude factor of the elastic modulus (or Payne effect) with respect to the reference (indicator 3 ).
  • composition 3 makes it possible to obtain a satisfactory compromise implementation / reinforcement / hysteretic properties, in particular an improvement in the implementation (gain in viscosity), without deterioration of the mechanical and dynamic properties, compared to the reference (control 3).

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la préparation d'une composition d'élastomère(s) comprenant une silice précipitée comme charge inorganique renforçante et un élastomère, dans laquelle ledit acide polycarboxylique et ladite silice précipitée sont incorporés, indépendamment l'un de l'autre, à un élastomère. Elle est également relative à des compositions d'élastomères et à leur procédé de préparation.

Description

UTILISATION D'UN ACIDE POLYCARBOXYLIQUE LORS DE LA
PREPARATION D'UNE COMPOSITION D'ÉLASTOMÈRE(S)
La présente invention concerne l'utilisation d'acide(s) polycarboxylique(s) dans des compositions d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère et une silice précipitée comme charge inorganique renforçante.
Elle est également relative aux compositions d'élastomère(s) correspondantes et aux articles, notamment des pneumatiques, comprenant de telles compositions.
Le but de la présente invention est de proposer notamment l'utilisation d'un additif particulier dans des compositions d'élastomère(s) comprenant une charge renforçante, procurant de manière avantageuse une réduction de la viscosité de ces compositions d'élastomère(s) facilitant ainsi leur mise en œuvre.
La présente invention propose tout d'abord l'utilisation d'acide(s) polycarboxylique(s) lors de la préparation de composition d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère et une silice précipitée en tant que charge inorganique renforçante.
L'un des objets de l'invention est l'utilisation d'au moins un acide polycarboxylique dans une composition d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère et une silice précipitée comme charge inorganique renforçante.
Selon l'invention, la silice précipitée et le ou les acides polycarboxyliques sont ajoutés indépendamment l'un de l'autre (éventuellement en même temps) à Γ (aux) élastomère(s).
En d'autres termes, selon l'invention, une silice précipitée et un ou des acides polycarboxyliques non contenus dans / sur ladite silice sont ajoutés à (aux) élastomère(s).
L'invention revient à utiliser lors de la préparation d'une composition d'élastomère(s), comprenant au moins un élastomère et une silice précipitée comme charge inorganique renforçante, au moins un acide polycarboxylique, ladite silice précipitée et ledit acide polycarboxylique étant incorporés, indépendamment l'un de l'autre, à au moins un élastomère. L'invention est aussi relative à un procédé de préparation d'une composition d'élastomère(s), dans lequel une silice précipitée comme charge inorganique renforçante et au moins un acide polycarboxylique sont incorporés, indépendamment l'un de l'autre, à au moins un élastomère.
De manière avantageuse, l'invention est relative à l'utilisation d'au moins un acide polycarboxylique dans une composition d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère et une silice précipitée comme charge inorganique renforçante, pour réduire la viscosité de ladite composition. Selon l'invention, on entend par « acide polycarboxylique » des acides polycarboxyliques comprenant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique. L'expression « groupe fonctionnel acide carboxylique » est prise ici dans son sens habituel et se réfère au groupe fonctionnel -COOH. L'acide polycarboxylique employé selon l'invention peut avoir deux, trois, quatre ou plus de quatre groupes fonctionnels acide carboxylique.
L'acide polycarboxylique employé selon l'invention peut être un acide polycarboxylique saturé ou insaturé. Dans un mode de réalisation préféré, l'acide polycarboxylique employé est un acide polycarboxylique saturé.
Selon l'invention, l'acide polycarboxylique est de préférence choisi parmi les acides dicarboxyliques et tricarboxyliques.
Selon l'invention, l'acide polycarboxylique employé peut être un acide polycarboxylique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, de préférence saturé, aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou aromatique ayant de 7 à 20 atomes de carbone. L'acide carboxylique peut éventuellement comprendre des groupes hydroxyles et/ou des atomes d'halogène. L'acide polycarboxylique aliphatique peut éventuellement comprendre des hétéroatomes sur la chaîne principale, par exemple N, S. Généralement, l'acide polycarboxylique employé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les acides polycarboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, de préférence saturés, et les acides polycarboxyliques aromatiques ayant de 2 à 16 atomes de carbone.
Ainsi, de manière avantageuse, l'acide polycarboxylique employé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les acides polycarboxyliques aliphatiques saturés, linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 16 atomes de carbone.
Parmi les acides polycarboxyliques aliphatiques, on peut mentionner les acides polycarboxyliques linéaires, saturés ou insaturés, de préférence saturés, ayant de 2 à 14 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone. L'acide polycarboxylique employé peut avoir 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 ou 12 atomes de carbone. De manière avantageuse, l'acide polycarboxylique employé peut avoir 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 atomes de carbone, de préférence 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Par exemple, l'acide polycarboxylique employé peut avoir 4, 5 ou 6 atomes de carbone.
Notamment, on peut citer comme exemples non limitatifs d'acides polycarboxyliques aliphatiques linéaires utilisés dans l'invention les acides choisis dans le groupe constitué de l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique.
Parmi les acides polycarboxyliques ramifiés, on peut citer l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide oxalosuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutahque, l'acide diméthylglutahque. Par acide méthylglutahque on entend à la fois l'acide 2-méthylglutarique et l'acide 3- méthylglutarique ainsi que le mélange de ces deux isomères en toutes proportions. L'expression « acide 2-méthylglutarique » est utilisée pour indiquer aussi bien les formes (S) et (R) du composé que le mélange racémique.
Parmi les acides polycarboxyliques insaturés, on peut citer l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide muconique, l'acide aconitique, l'acide traumatique et l'acide glutaconique.
Parmi les acides polycarboxyliques comprenant des groupes hydroxyles, on peut citer l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique et l'acide tartarique.
Parmi les acides polycarboxyliques aromatiques, on peut mentionner les acides phtaliques, à savoir l'acide phtalique, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimésique et l'acide trimellitique.
De préférence, l'acide polycarboxylique employé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutahque, l'acide diméthylglutahque, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique.
De préférence, les acides dicarboxyliques et tricarboxyliques sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutahque, l'acide oxalique, l'acide citrique. L'acide polycarboxylique peut également être choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide tncarballylique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutahque, l'acide diméthylglutahque, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De préférence, l'acide polycarboxylique peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutahque, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide isocitrique, l'acide tartarique. De manière très préférée, les acides polycarboxyliques peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide méthylsuccinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide méthyladipique, l'acide méthylglutarique, l'acide diméthylglutahque, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide tartarique.
Dans une première variante de l'invention, on utilise un unique acide polycarboxylique dans la composition d'élastomère(s).
De manière préférée, l'acide polycarboxylique utilisé est l'acide succinique.
Dans une seconde variante, on utilise un mélange d'acides polycarboxyliques dans la composition d'élastomère(s), ledit mélange comprenant au moins deux acides polycarboxyliques tels que définis ci -dessus. Le mélange peut comprendre deux, trois, quatre ou plus de quatre acides polycarboxyliques.
De préférence, les acides polycarboxyliques du mélange sont alors choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutarique, l'acide oxalique, l'acide citrique.
Selon l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques est de préférence un mélange d'acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, notamment un mélange d'au moins deux, de préférence d'au moins trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques.
De manière préférée, le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange d'acides dicarboxyliques, notamment un mélange d'au moins trois acides dicarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques. En général le mélange consiste en trois acides dicarboxyliques, bien que des impuretés puissent être présentes en une quantité n'excédant pas généralement 2,00 % en poids du mélange total. Dans un premier mode de réalisation préféré de cette variante de l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques utilisé dans l'invention comprend les acides suivants : acide adipique, acide glutarique et acide succinique. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 15,00 à 35,00 % en poids d'acide adipique, 40,00 à 60,00 % en poids d'acide glutarique et 15,00 à 25,00 % en poids d'acide succinique.
Le mélange d'acides polycarboxyliques selon ce premier mode de réalisation préféré de cette variante de l'invention peut être issu d'un procédé de fabrication de l'acide adipique.
Dans un second mode de réalisation préféré de cette variante de l'invention, le mélange d'acides polycarboxyliques utilisé dans l'invention comprend les acides suivants : acide méthylglutarique, acide éthylsuccinique et acide adipique. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 60,00 à 96,00 % en poids d'acide méthylglutarique, 3,90 à 20,00 % en poids d'acide éthylsuccinique et 0,05 à 20,00 % en poids d'acide adipique.
Le mélange d'acides polycarboxyliques selon ce second mode de réalisation préféré de cette variante de l'invention peut être issu d'un procédé de fabrication de l'acide adipique.
De manière avantageuse, le mélange d'acides polycarboxyliques selon ce second mode de réalisation préféré peut être obtenu par hydrolyse acide, de préférence par hydrolyse basique, d'un mélange de méthylglutaronithle, d'éthylsuccinonitrile et d'adiponitrile issu du procédé de fabrication de l'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène, l'adiponitrile étant un intermédiaire important pour la synthèse de l'hexaméthylène diamine.
Une partie ou la totalité de Γ (des) acide(s) polycarboxylique(s), en particulier des acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, employé(s) selon l'invention peut être sous forme d'anhydride, d'ester, de sel (carboxylate) de métal alcalin (par exemple de sodium ou de potassium), de sel (carboxylate) de métal alcalino- terreux (par exemple de calcium) ou de sel (carboxylate) d'ammonium.
D'une manière avantageuse, une partie ou la totalité de Γ (des) acide(s) polycarboxylique(s) employé(s) selon l'invention peut se présenter sous la forme de dérivé choisi parmi les anhydrides, les sels (carboxylates) de métal alcalin (par exemple de sodium ou de potassium), les sels (carboxylates) de métal alcalino- terreux (par exemple de calcium) ou les sels (carboxylates) d'ammonium. Par exemple, le mélange d'acides polycarboxyliques peut être un mélange comprenant :
- de l'acide méthylglutahque (en particulier de 60,00 à 96,00 % en poids, par exemple de 90,00 à 95,50 % en poids),
- de l'anhydride éthylsuccinique (en particulier de 3,90 à 20,00 % en poids, par exemple de 3,90 à 9,70 % en poids),
- de l'acide adipique (en particulier de 0,05 à 20,00 % en poids, par exemple de 0,10 à 0,30 % en poids).
Le mélange d'acides polycarboxyliques peut également être un mélange comprenant :
- de l'acide méthylglutahque (en particulier de 10,00 à 50,00 % en poids, par exemple de 25,00 à 40,00 % en poids),
- de l'anhydride méthylglutahque (en particulier de 40,00 à 80,00 % en poids, par exemple de 55,00 à 70,00 % en poids),
- de l'anhydride éthylsuccinique (en particulier de 3,90 à 20,00 % en poids, par exemple de 3,90 à 9,70 %),
- de l'acide adipique (en particulier de 0,05 à 20,00 % en poids, par exemple de 0,10 à 0,30 % en poids).
Les mélanges utilisés selon l'invention peuvent éventuellement contenir des impuretés.
L'(les) acide(s) polycarboxylique(s) peut (peuvent) être employé(s) sous forme de solution aqueuse.
Lorsqu'il(s) est (sont) utilisé(s) sous forme solide, le(s)dit(s) acide(s) polycarboxylique(s) peut (peuvent) se trouver sous forme de poudre, ou être préalablement incorporé(s) dans une matrice polymère (masterbatch). 11 (s) peut (peuvent) également se trouver sous forme supportée sur un solide compatible avec sa (leur) structure : ainsi l'(les) acide(s) polycarboxylique(s) sous forme liquide est (sont) préalablement absorbé(s) sur une poudre.
Selon l'invention, la composition d'élastomère(s) dans laquelle est (sont) employé(s) selon l'invention le ou les acides polycarboxyliques comprend une silice précipitée à titre de charge inorganique renforçante.
Selon une variante préférée, la silice précipitée utilisée selon l'invention est une silice hautement dispersible.
Par silice hautement dispersible, on entend en particulier toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante, notamment observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines.
De préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique CTAB comprise entre 70 et 350 m2/g.
Celle-ci peut être comprise entre 70 et 100 m2/g, par exemple entre 75 et
95 m2/g.
Cependant, de manière préférée, la surface spécifique CTAB de la silice précipitée selon l'invention est comprise entre 100 et 350 m2/g, en particulier entre 100 et 290 m2/g, par exemple entre 140 et 280 m2/g. Elle peut être notamment comprise entre 140 et 200 m2/g.
De même, de préférence, la silice précipitée utilisée selon l'invention possède une surface spécifique BET comprise entre 70 et 370 m2/g.
Celle-ci peut être comprise entre 70 et 100 m2/g, par exemple entre 75 et 95 m2/g.
Cependant, de manière préférée, la surface spécifique BET de la silice précipitée utilisée selon l'invention est comprise entre 100 et 370 m2/g, en particulier entre 100 et 310 m2/g, par exemple entre 140 et 300 m2/g. Elle peut être notamment comprise entre 140 et 200 m2/g.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans « The Journal of the American Chemical Society », Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF ISO 5794-1 annexe D (juin 2010). La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la norme NF ISO 5794-1 annexe G (juin 2010).
L'aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) de la silice mise en œuvre selon l'invention peut être appréciée au moyen du test spécifique de désagglomération ci-dessous.
On effectue une mesure granulométrique (par diffraction laser), sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification ; on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC HELIOS/BF (équipé d'une lentille optique de type R3 (0,9 - 175 μιτι)), en mettant en œuvre la théorie de Fraunhofer. On introduit 2 grammes (+/- 0,1 gramme) de silice dans un bêcher de 50 ml (hauteur : 7,5 cm et diamètre : 4,5 cm) et l'on complète à 50 grammes par ajout de 48 grammes (+/- 0,1 gramme) d'eau permutée. On obtient ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice.
On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit : on appuie sur le bouton « TIMER » du sonificateur et on ajuste le temps à 5 minutes et 30 secondes. On ajuste l'amplitude de la sonde (correspondant à la puissance nominale) à 80 %, puis la sonde à ultra-sons est plongée sur 5 centimètres dans la suspension de silice contenue dans le bêcher. On allume alors la sonde à ultra- sons et la désagglomération est effectuée pendant 5 minutes et 30 secondes à 80 % d'amplitude de la sonde.
On réalise ensuite la mesure granulométrique en introduisant dans la cuve du granulomètre un volume V (exprimé en ml) de la suspension, ce volume V étant tel que l'on atteigne sur le granulomètre 8 % de densité optique.
Le diamètre médian 05o, après désagglomération aux ultra-sons, est tel que
50 % des particules en volume ont une taille inférieure à 05o et 50 % ont une taille supérieure à 05o- La valeur du diamètre médian 05o que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
On peut également déterminer le rapport (10 x V / densité optique de la suspension détectée par le granulomètre), cette densité optique correspondant à la valeur réelle détectée par le granulomètre lors de l'introduction de la silice.
Ce rapport (facteur de désagglomération FD) est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μιτι qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport est d'autant plus élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée.
En général, la silice précipitée mise en œuvre selon l'invention possède un diamètre médian 05o, après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 5,0 μιτι, notamment inférieur à 4,5 μιτι, en particulier d'au plus 4,0 μιτι.
Elle présente habituellement un facteur de désagglomération aux ultra-sons FD supérieur à 4,5 ml, notamment supérieur à 5,5 ml, en particulier supérieur à 9,0 ml.
Le pH de la silice utilisée selon l'invention est généralement compris entre 6,0 et 7,5.
Le pH est mesuré selon la méthode suivante dérivant de la norme ISO 787/9
(pH d'une suspension à 5 % dans l'eau) :
Appareillage :
- pH mètre étalonné (précision de lecture au 1 /100e) - électrode de verre combinée
- bêcher de 200 ml
- éprouvette de 100 ml
- balance de précision à 0,01 g près.
Mode opératoire :
5 grammes de silice sont pesées à 0,01 gramme près dans le bêcher de 200 ml. 95 ml d'eau mesurés à partir de l'éprouvette graduée sont ensuite ajoutés à la poudre de silice. La suspension ainsi obtenue est agitée énergiquement (agitation magnétique) pendant 10 minutes. La mesure du pH est alors effectuée.
L'état physique dans lequel se présente la silice précipitée à utiliser selon l'invention peut être quelconque, c'est-à-dire qu'elle peut se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques (microperles), de poudre ou de granulés.
Elle peut ainsi se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μιτι, de préférence d'au moins 150 μιτι, en particulier comprise entre 150 et 300 μιτι, par exemple comprise entre 150 et 270 μιτι ; cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 1 1507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %.
Elle peut également se présenter sous forme de poudre de taille moyenne d'au moins 3 μιτι, en particulier d'au moins 10 μιτι, de préférence d'au moins 15 μιτι. Celle-ci est par exemple comprise entre 15 et 60 μιτι.
Elle peut se présenter sous forme de granulés (en général de forme sensiblement parallélépipédique) de taille d'au moins 1 mm, par exemple comprise entre 1 et 10 mm, notamment selon l'axe de leur plus grande dimension.
La silice précipitée mise en œuvre dans l'invention présente de préférence une aptitude satisfaisante à la dispersion (dispersibilité) dans les compositions d'élastomère(s).
La silice précipitée mise en œuvre dans le cadre de l'invention telle que définie ci-dessus peut être obtenue par exemple par un procédé de préparation comprenant une réaction de précipitation d'un silicate, en particulier d'un silicate de métal alcalin (silicate de sodium par exemple), avec un agent acidifiant (acide sulfurique par exemple). Une suspension de silice précipitée est alors obtenue. Puis, la silice précipitée obtenue est séparée, en particulier par filtration, avec obtention d'un gâteau de filtration, et séchée, généralement par atomisation. Le procédé de préparation de silice précipitée peut être quelconque : notamment addition d'un agent acidifiant sur un pied de cuve de silicate ou bien addition simultanée totale ou partielle d'agent acidifiant et de silicate sur un pied de cuve comprenant de l'eau et du silicate.
La silice précipitée employée dans l'invention peut être préparée par exemple par un procédé tel que décrit dans les brevets EP0520862, EP0670813, EP0670814 et EP0901986.
La silice précipitée employée dans l'invention peut être une silice traitée (par exemple « dopée » à l'aide d'un cation comme l'aluminium).
Elle peut être préparée par exemple par un procédé tel que décrit dans les brevets EP0762992, EP0762993, EP0983966 et dans les demandes EP1355856 et WO201 1 /1 17400.
La silice précipitée employée dans l'invention peut être également préparée par exemple par un procédé tel que décrit dans le brevet EP0917519 et les demandes WO03/016215 et WO2009/1 12458.
A titre de silice précipitée mise en œuvre selon l'invention, on peut employer une silice précipitée disponible dans le commerce, en particulier une silice hautement dispersible commerciale. Comme exemples de silices commerciales pouvant être utilisées, on peut citer, entre autres, les silices Zeosil 1 165MP, Zeosil 1 1 15MP, Zeosil Premium 200MP, Zeosil 1085GR, Zeosil 195HR, Zeosil HRS 1200MP, Ultrasil 5000GR, Ultrasil 7000GR, Ultrasil 9000GR, Hi-Sil EZ 160G-D, Hi-Sil EZ 150G, Hi-Sil HDP-320G, Hi-Sil 255CG-D, Zeopol 8755LS.
La composition d'élastomère(s) dans laquelle est(sont) employé(s) selon l'invention le ou les acides polycarboxyliques comprend au moins un élastomère (naturel ou synthétique).
Selon l'invention, la composition d'élastomère(s) employée selon l'invention comprend au moins un élastomère choisi parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ;
(2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
(2.1 ) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, tels que par exemple le butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène- 1 ,3, le pentadiène-1 ,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
(2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
(2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1 ) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ;
(3) les polydiènes obtenus par homopolymérisation d'un des monomères diènes conjugués précités (2.1 ), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ;
(4) les polydiènes obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1 ) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène-acrylonitrile) ;
(5) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a- oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthyldiène-norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ;
(6) le caoutchouc naturel et le caoutchouc naturel époxydé ;
(7) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;
(8) les polymères fonctionnalisés associés aux polymères précités (présentant par exemple des groupements polaires pendant ou en bout de chaîne et pouvant interagir avec la silice) ;
(9) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (8). De manière préférée, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère choisi parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène- butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène-styrène) ;
(3) les polydiènes de synthèse homopolymères consistant dans le polybutadiène et le polychloroprène ;
(4) le poly(butadiène-styrène) ;
(5) les copolymères ternaires éthylène-propylène-diène (EPDM) ;
(6) le caoutchouc naturel et le caoutchouc naturel époxydé ;
(7) le caoutchouc butyle ;
(8) les polymères fonctionnalisés associés aux polymères précités (présentant par exemple des groupements polaires pendant ou en bout de chaîne et pouvant interagir avec la silice) ;
(9) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (8).
De manière encore plus préférée, la composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère choisi parmi :
(1 ) le polyisoprène (IR), (2) le poly(isoprène-butadiène) (BIR), le poly(isoprène- styrène) (SIR), le poly(isoprène-butadiène-styrène) (SBIR), (3) le polybutadiène (BR), (4) le poly(butadiène-styrène) (SBR, notamment ESBR (émulsion) ou SSBR (solution)), (5) les copolymères ternaires éthylène-propylène-diène (EPDM), (6) le caoutchouc naturel (NR) et le caoutchouc naturel epoxydé (ENR) et (8) leurs polymères fonctionnalisés associés (présentant par exemple des groupements polaires pendant ou en bout de chaîne et pouvant interagir avec la silice) .
Selon une variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomères au moins un mélange de poly(butadiène-styrène) et de polybutadiène, en particulier un mélange de poly(butadiène-styrène) et de polybutadiène.
Selon une deuxième variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomères au moins un mélange de poly(butadiène-styrène) et de caoutchouc naturel, en particulier un mélange de poly(butadiène-styrène) et de caoutchouc naturel.
Selon une autre variante très préférée de l'invention, la composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère au moins du caoutchouc naturel, en particulier uniquement du caoutchouc naturel. En général, la composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention comprend en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement employés dans le domaine des compositions élastomériques.
Ainsi, généralement, elle comprend au moins un composé choisi parmi les agents de vulcanisation (par exemple le soufre ou un composé donneur de soufre (tel qu'un dérivé de thiurame)), les accélérateurs de vulcanisation (par exemple un dérivé de guanidine ou un dérivé de thiazoles), les activateurs de vulcanisation (par exemple l'acide stéarique, le stéarate de zinc et l'oxyde de zinc, qui peut éventuellement être introduit de manière fractionnée au cours de la préparation de la composition), le noir de carbone, les agents protecteurs (notamment les agents antioxydants et/ou les agents antiozonants, tels que par exemple la N- phényl-N'-(diméthyl-1 ,3-butyl)-p-phénylène diamine), les agents antireversions (tels que par exemple l'hexaméthylène-1 ,6-bis(thiosulfate), le 1 ,3- bis(citraconimidométhyl)benzène), les agents de plastification.
II est à noter que l'(les) acide(s) polycarboxylique(s) utilisé(s) selon l'invention et tel (s) que décrit(s) dans l'exposé précédent peut (peuvent) être mélangé(s), préalablement à son utilisation, à au moins un des additifs auxiliaires habituellement employés dans le domaine des compositions élastomériques. Les compositions d'élastomère(s) mises en œuvre selon l'invention peuvent être vulcanisées au soufre (on obtient alors des vulcanisats) ou réticulées notamment aux peroxydes ou autres systèmes de réticulation (par exemple diamines ou résines phénoliques).
En général, les compositions d'élastomère(s) mises en œuvre selon l'invention comprennent en outre au moins un agent de couplage (silice/polymère) et/ou au moins un agent de recouvrement ; elles peuvent également comprendre, entre autres, un agent anti-oxydant.
On peut notamment utiliser comme agents de couplages, à titre d'exemples non limitatifs, des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » ; on peut citer plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C )-alkyl(Ci-C )silyl-alkyl(CrC )), comme par exemple les polysulfures de bis(3-(triméthoxysilyl)propyl) ou les polysulfures de bis(3-(triéthoxysilyl)propyl), tels que le tétrasulfure de triéthoxysilylpropyle. On peut également citer le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle. On peut également citer des silanes à fonction thiols masqués ou non.
L'agent de couplage peut être préalablement greffé sur l'élastomère. Il peut être également employé à l'état libre (c'est-à-dire non préalablement greffé) ou greffé à la surface de la silice. Il en est de même de l'éventuel agent de recouvrement.
A l'agent de couplage peut éventuellement être associé un « activateur de couplage » approprié, c'est-à-dire un composé qui, mélangé avec cet agent de couplage, augmente l'efficacité de ce dernier.
La proportion en poids de silice dans la composition d'élastomère(s) peut varier dans une gamme assez large. Elle représente habituellement 0,1 à 2 fois en poids, en particulier 0,2 à 1 ,5 fois en poids, notamment 0,2 à 0,8 fois en poids (par exemple 0,3 à 0,7 fois en poids) ou 0,8 à 1 ,2 fois en poids (par exemple 0,9 à 1 ,1 fois en poids), la quantité du (des) élastomère(s).
La silice utilisée dans la composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention peut avantageusement constituer la totalité de la charge inorganique renforçante, et même la totalité de la charge renforçante, de la composition d'élastomère(s).
Cependant, à cette silice utilisée dans la composition d'élastomère(s) selon l'invention peut être éventuellement associée au moins une autre charge renforçante, comme en particulier une silice hautement dispersible commerciale telle que par exemple la Zeosil 1 165MP, la Zeosil 1 1 15MP, une silice précipitée traitée (par exemple « dopée » à l'aide d'un cation comme l'aluminium) ; une autre charge inorganique renforçante telle que par exemple l'alumine, voire même une charge organique renforçante, notamment du noir de carbone (éventuellement recouvert d'une couche inorganique, par exemple de silice). La silice utilisée dans la composition d'élastomère(s) mise en œuvre selon l'invention constitue alors de préférence au moins 50 %, voire au moins 80 % en poids de la totalité de la charge renforçante.
L'utilisation selon l'invention d'au moins un acide polycarboxylique dans une composition d'élastomère(s) telle que décrite dans l'exposé précédent peut se faire plus particulièrement dans le cadre de la fabrication de semelles de chaussures (de préférence en présence d'un agent de couplage (silice/polymère), par exemple le tétrasulfure de triéthoxysilylpropyle), des revêtements de sols, des barrières aux gaz, des matériaux ignifugeants et également de pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteur, les séparateurs de batterie, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions. De manière avantageuse, l'utilisation selon l'invention d'au moins un acide polycarboxylique dans une composition d'élastomère(s) telle que décrite dans l'exposé précédent peut se faire dans le cadre de la fabrication de pneumatiques, en particulier les bandes de roulement de pneumatiques (notamment pour véhicules légers ou pour véhicules poids lourds (camions par exemple)) .
Les compositions d'élastomère(s) obtenues selon l'utilisation conforme à l'invention contiennent une quantité efficace d'acide(s) polycarboxylique(s).
Plus particulièrement, les compositions d'élastomère(s) issues de l'invention peuvent comprendre (parties en poids), pour 100 parties d'élastomère(s) :
10 à 200 parties, en particulier 20 à 150 parties, notamment 30 à 120 parties, par exemple 35 à 1 10 parties, de silice précipitée telle que décrite ci- dessus et utilisée comme charge inorganique renforçante ;
0,10 à 10,00 parties, de préférence 0,15 à 5,00 parties, en particulier 0,20 à 2,50 parties, notamment 0,25 à 2,00, par exemple 0,25 à 1 ,00 partie, d'acide(s) polycarboxylique(s).
A titre d'exemples plus particuliers, les compositions d'élastomère(s) issues de l'invention peuvent comprendre (parties en poids), pour 100 parties d'élastomère(s), 20 à 80 parties, notamment 30 à 70 parties, ou 80 à 120 parties, notamment 90 à 1 10 parties, de silice précipitée telle que décrite ci-dessus comme charge inorganique renforçante.
Les compositions d'élastomère(s) issues de l'invention peuvent comprendre en outre (parties en poids), pour 100 parties d'élastomère(s), 0,50 à 20,00 parties, en particulier 1 ,00 à 15,00 parties, notamment 1 ,50 à 12,00 parties, par exemple 2,00 à 10,00 parties, d'un agent de couplage.
De manière avantageuse, l'utilisation selon la présente invention d'acide(s) polycarboxylique(s) dans des compositions d'élastomère(s) peut conférer à ces dernières une réduction de la viscosité desdites compositions facilitant leur mise en œuvre tout en ne dégradant pas leurs propriétés dynamiques et leurs propriétés mécaniques. Elle peut permettre ainsi d'obtenir un compromis mise en œuvre / renforcement / propriétés hystérétiques satisfaisant.
La présente invention a pour deuxième objet les compositions d'élastomère(s) décrites ci-dessus, et comprenant donc au moins un élastomère, une silice précipitée comme charge inorganique renforçante et au moins un acide polycarboxylique, ledit acide polycarboxylique n'étant pas contenu dans ladite silice précipitée. Tout ce qui a été décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation d'au moins un acide carboxylique selon le premier objet de l'invention s'applique à ces compositions d'élastomère(s) et à leur procédé de préparation. L'invention, prise dans son deuxième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) tant à l'état cru (c'est-à-dire avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est-à- dire après réticulation ou vulcanisation).
La présente invention a pour troisième objet un procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) selon l'invention, ledit procédé comprenant une étape de mélangeage d'au moins un élastomère, une silice précipitée et au moins un acide polycarboxylique.
Selon ce procédé de préparation, les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent être préparées selon tout mode opératoire classique en deux phases. Une première phase (dite non-productive) est une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique (dite productive) à des températures généralement inférieures à 1 10 °C dans laquelle on introduit le système de vulcanisation. Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent servir à fabriquer des articles, finis ou semi-finis, comprenant lesdites compositions.
La présente invention a ainsi pour quatrième objet des articles comprenant au moins une (en particulier à base) desdites compositions d'élastomère(s) décrites précédemment (notamment à base des vulcanisats mentionnés ci- dessus), ces articles consistant dans des semelles de chaussures (de préférence en présence d'un agent de couplage (silice/polymère), par exemple le tétrasulfure de triéthoxysilylpropyle), des revêtements de sols, des barrières aux gaz, des matériaux ignifugeants et également des pièces techniques telles que les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les tuyaux (flexibles), les gaines (notamment les gaines de câbles), les câbles, les supports de moteur, les séparateurs de batterie, les bandes de convoyeur, les courroies de transmissions.
De manière avantageuse, ces articles comprenant au moins une (en particulier à base) desdites compositions d'élastomère(s) décrites précédemment consistent en des pneumatiques, en particulier des bandes de roulement de pneumatiques (notamment pour véhicules légers ou pour véhicules poids lourds (camions par exemple)). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Dans un mélangeur interne de type Brabender (380 ml), on prépare les compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau ci-dessous :
Tableau I
(1 ) SBR solution (Buna VSL5228-2 de la société Lanxess) avec 52 +/- 4 % de motifs vinyl ; 28 +/- 2 % de motifs styrène ; Tg voisin de -20°C ; 100 phr de SBR étendu avec 37,5 +/- 2,8 % en poids d'huile / BR (Buna CB 24 de la société Lanxess)
(2) Silice Zeosil 1 165MP de la société Rhodia (Solvay)
(3) Mélange d'acides AGS (acide adipique, acide glutarique, acide succinique de la société Rhodia - 26 % en poids d'acide adipique, 52 % en poids d'acide glutarique, 21 % en poids d'acide succinique, 1 % autres)
(4) TESPT (LUVOMAXX TESPT de la société Lehvoss France sari)
(5) Vivatec 500 de la société H&R (6) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)
(7) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la société RheinChemie)
Procédé de préparation des compositions élastomériques
Le procédé de préparation des compositions de caoutchouc est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10°C. Cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, type mélangeur interne de marque Brabender (capacité de 380 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,6. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 140-160 °C.
Décomposée ici en deux passes, la première phase permet d'incorporer dans une première passe, les élastomères puis la charge renforçante (introduction fractionnée) avec le mélange d'acides polycarboxyliques, l'agent de couplage et l'acide stéarique. Pour cette passe, la durée est comprise entre 4 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), une seconde passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment). La durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum de cuisson (T98) sont mesurées. Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à
100°C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 ainsi que la détermination du taux de relaxation de contrainte Mooney selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) - à 100°C) est indiquée dans le tableau II. Le test est réalisé après confection des mélanges crus.
Tableau II
On constate que la composition de la présente invention (Composition 1 ) permet une réduction conséquente de la viscosité à cru initiale, par rapport à la valeur de la composition de référence (Témoin 1 ).
Ce type de comportement dans le temps est très utile pour l'homme de l'art dans le cas de la mise en œuvre de mélanges caoutchouc contenant de la silice.
- Rhéométrie des compositions
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau II I les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160 °C au moyen d'un rhéomètre ODR MONSANTO selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160°C durant 30 mi nutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3°) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maximum (Cmax) ; - le delta-couple (AC = Cmax - Cmin) qui reflète le taux de réticulation entraîné par l'action du système de réticulation et, s'il y a lieu, des agents de couplage ;
- le temps T98 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ;
- et le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (1 60 °C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2) .
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I I I.
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 1 ) permet de réduire la viscosité minimale (signe d'une amélioration de la viscosité à cru) par rapport à la référence (Témoin 1 ) sans pénaliser le comportement en vulcanisation.
- Propriétés mécaniques des vulcanisats
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 1 60 °C.
Les essais de traction uni-axiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x %, correspondant à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction , et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I. R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 1 00% de déformation. La mesure de dureté Shore A des vulcanisats est réalisée selon I indications de la norme ASTM D 2240. La valeur donnée est mesurée 15 secondes.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau IV.
Tableau IV
On constate que la composition issue de l'invention (Composition 1 ) présente un compromis de propriétés mécaniques proche par rapport à celui obtenu avec la composition témoin.
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 1 ) permet de garder un bon niveau de renforcement. Propriétés dynamiques des vulcanisats
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D 5992.
Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une pré-déformation de 10 % puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de plus ou moins 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau V, sont le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz).
Les valeurs du facteur de perte (tan δ) et d'amplitude de module élastique en cisaillement dynamique (ΔΘ') sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette parallélépipédique de section 8 mm2 et de hauteur 7 mm). L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40°C et à une fréquence de 10 Hz. Les processus de balayage en amplitude de déformations s'effectuent selon un cycle aller-retour, allant de 0,1 % à 50 % puis retour de 50 % à 0,1 %.
Les résultats présentés dans le tableau V sont issus du balayage en amplitude de déformation au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour - 40°C - 10 Hz) ainsi que l'amplitude du module élastique (ΔΘ' - 40 °C - 10 Hz) entre les valeurs à 0,1 % et 50 % de déformation (effet Payne).
Tableau V
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 1 ) permet d'obtenir des valeurs proches en terme de valeur maximale du facteur de perte et d'amplitude du module élastique (ou effet Payne) par rapport à la référence (Témoin).
L'examen des différents tableaux II à V montre que la composition conforme à l'invention (Composition 1 ) permet d'obtenir un compromis mise en œuvre / renforcement / propriétés hystérétiques satisfaisant, en particulier une amélioration de la mise en œuvre (gain en viscosité), sans détérioration des propriétés mécaniques et dynamiques, par rapport à la référence (Témoin 1 ).
EXEMPLE 2 Dans un mélangeur interne de type Haake (380 ml), on prépare les compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau VI ci-dessous : Tableau VI
(1 ) SBR solution (Bna VSL 5228-2 de la société Lanxess) avec 52 +/- 4 % de motifs vinyl ; 28 +/- 2 % de motifs styrène ; Tg voisin de -20°C ; 100 phr de
SBR étendu avec 37,5 +/- 2,8 % en poids d'huile / Caoutchouc naturel CVR CV60 (fourni par la société Safic-Alcan)
(2) Silice Zeosil 1 165MP de la société Rhodia (Solvay)
(3) Mélange d'acides MGA (acide méthylglutahque, acide éthylsuccinique et acide adipique de la société Rhodia - 94,8 % en poids d'acide méthylglutarique, 4,9 % en poids d'anhydride éthylsuccinique, 0,2 % en poids d'acide adipique, 0,1 % autres)
(4) TESPT (LUVOMAXX TESPT de la société Lehvoss France sari).
(5) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société FI exsys).
(6) Diphénylguanidine (Rhénogran DPG-80 de la société RheinChemie)
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la société RheinChemie) Procédé de préparation des compositions élastomériques
Le procédé de préparation des compositions de caoutchouc est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10°C. Cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, type mélangeur interne de marque Haake (capacité de 380 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,6. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 140-160 °C.
Décomposée ici en deux passes, la première phase permet d'incorporer dans une première passe, les élastomères puis la charge renforçante (introduction fractionnée) avec le mélange d'acides polycarboxyliques, l'agent de couplage et l'acide stéarique. Pour cette passe, la durée est comprise entre 4 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), une seconde passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment). La durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum de cuisson (T98) sont mesurées.
Propriétés rhéologiques - Viscosité des mélanges crus
La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à 100°C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 ainsi que la détermination du taux de relaxation de contrainte Mooney selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) - à 100°C) est indiquée dans le tableau VII. Le test est réalisé après confection des mélanges crus. fableau VI I
On constate que la composition de la présente invention (Composition 2) permet une réduction conséquente de la viscosité à cru initiale, par rapport à la référence (Témoin 2).
Ce type de comportement dans le temps est très utile pour l'homme de l'art dans le cas de la mise en œuvre de mélanges caoutchouc contenant de la silice.
- Rhéométrie des compositions
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau VI I I les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 1 60 °C au moyen d'un rhéomètre ODR MONSANTO selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160°C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3 °) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maxi mum (Cmax) ;
- le delta-couple (AC = Cmax - Cmin) qui reflète le taux de réticulation entraîné par l'action du système de réticulation et, s'il y a lieu, des agents de couplage ;
- le temps T98 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ;
- et le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (1 60 °C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2).
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VIII.
Tableau VIII
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 2) permet de réduire la viscosité minimale (signe d'une amélioration de la viscosité à cru) par rapport à la référence (Témoin 2) sans pénaliser le comportement en vulcanisation.
Propriétés mécaniques des vulcanisats
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 160°C.
Les essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x %, correspondant à la contrainte mesurée à x % de déformation, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.
La mesure de dureté Shore A des vulcanisats est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 2240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau IX. Ta Dleau IX
Compositions Témoin 2 Composition 2
Module 10 % (Mpa) 0,5 0,5
Module 100 % (Mpa) 2,5 2,3
Module 300 % (Mpa) 15,3 13,9
Résistance rupture (Mpa) 20,4 20,0
Allongement à la rupture (%) 374 386
I.R. 6,1 6,0
Dureté Shore A-15s (pts) 56 55
On constate que la composition de la présente invention (Composition 2) présente un compromis de propriétés mécaniques proche de celui obtenu avec la composition témoin.
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 2) permet de conserver un renforcement proche de celui de la référence (Témoin 2).
Propriétés dynamiques des vulcanisats
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D 5992.
Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une prédéformation de 10 % puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de plus ou moins 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau X, sont le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz).
Les valeurs du facteur de perte (tan δ) et d'amplitude de module élastique en cisaillement dynamique (ΔΘ') sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette parallélépipédique de section 8 mm2 et de hauteur 7 mm). L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40°C et à une fréquence de 10 Hz. Les processus de balayage en amplitude de déformations s'effectuent selon un cycle aller-retour, allant de 0,1 % à 50 % puis retour de 50 % à 0,1 %.
Les résultats présentés dans le tableau X, sont issus du balayage en amplitude de déformations au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour - 40°C - 10 Hz) ainsi que l'amplitude du module élastique (ΔΘ' - 40 °C - 10 Hz) entre les valeurs à 0,1 % et 50 % de déformation (effet Payne).
Tableau X
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 2) permet d'obtenir des valeurs proches en terme de valeur maximale du facteur de perte et l'amplitude du module élastique ou effet Payne par rapport à la référence (Témoin 2).
L'examen des différents tableaux VII à X montre que la composition conforme à l'invention (Composition 2) permet d'obtenir un compromis mise en œuvre / renforcement / propriétés hystérétiques satisfaisant, en particulier une amélioration de la mise en œuvre (gain en viscosité), sans détérioration des propriétés mécaniques et dynamiques, par rapport à la composition témoin (Témoin 2).
EXEMPLE 3
Dans un mélangeur interne de type Brabender (380 ml), on prépare les compositions élastomériques dont la constitution, exprimée en partie en poids pour 100 parties d'élastomères (pce), est indiquée dans le tableau ci-dessous :
Tableau XI
(1 ) Caoutchouc naturel CVR CV60 (fourni par la société Safic-Alcan)
(2) Silice Zeosil 1 165MP de la société Rhodia (Solvay)
(3) Acide succinique (de la société Aldrich)
(4) TESPT (LUVOMAXX TESPT de la société Lehvoss France sari)
(5) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)
(6) 2,2,4-triméthyl-1 H-quinoline (Permanax TQ de la société Flexsys)
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80 de la société RheinChemie)
(8) Tétrabenzyl thiuram disulphide (Rhénogran TBzTD-70 de la société RhenChemie) Procédé de préparation des compositions élastomériques
Le procédé de préparation des compositions de caoutchouc est conduit en deux phases de préparation successives. Une première phase consiste dans une phase de travail thermomécanique à haute température. Elle est suivie d'une seconde phase de travail mécanique à des températures inférieures à 1 10°C. Cette phase permet l'introduction du système de vulcanisation.
La première phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, type mélangeur interne de marque Brabender (capacité de 380 ml). Le coefficient de remplissage est de 0,6. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 140-160 °C.
Décomposée ici en deux passes, la première phase permet d'incorporer dans une première passe, les élastomères puis la charge renforçante (introduction fractionnée) avec l'acide polycarboxylique, l'agent de couplage et l'acide stéarique. Pour cette passe, la durée est comprise entre 4 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), une seconde passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et les agents protecteurs/antioxydants (6-PPD notamment). La durée de cette passe est comprise entre 2 et 5 minutes.
Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100°C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre et accélérateurs, comme le CBS). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 °C. La durée de cette phase est comprise entre 2 et 6 minutes.
Chaque mélange final est ensuite calandré sous la forme de plaques d'épaisseur 2-3 mm.
Sur ces mélanges obtenus dits crus, une évaluation de leurs propriétés rhéologiques permet d'optimiser la durée et la température de vulcanisation.
Ensuite, les propriétés mécaniques et dynamiques des mélanges vulcanisés à l'optimum de cuisson (T98) sont mesurées.
Propriétés rhéologiques
- Viscosité des mélanges crus
La consistance Mooney est mesurée sur les compositions à l'état cru à 100°C au moyen d'un rhéomètre MV 2000 ainsi que la détermination du taux de relaxation de contrainte Mooney selon la norme NF ISO 289.
La valeur du couple lue au bout de 4 minutes après un préchauffage d'une minute (Mooney Large (1 +4) - à 100°C) est indiquée dans le tableau XII. Le test est réalisé après confection des mélanges crus.
Tableau XII On constate que la composition de la présente invention (Composition 3) permet une réduction satisfaisante de la viscosité à cru initiale, par rapport à la valeur de la composition de référence (Témoin 3).
Ce type de comportement dans le temps est très utile pour l'homme de l'art dans le cas de la mise en œuvre de mélanges caoutchouc contenant de la silice.
- Rhéométrie des compositions
Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porté dans le tableau XI I I les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 1 50 °C au moyen d'un rhéomètre ODR MONSANTO selon la norme NF ISO 3417.
Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 150°C durant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3 °) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée.
A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine :
- le couple minimum (Cmin) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée ;
- le couple maxi mum (Cmax) ;
- le delta-couple (AC = Cmax - Cmin) qui reflète le taux de réticulation entraîné par l'action du système de réticulation et, s'il y a lieu, des agents de couplage ;
- le temps T98 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 98 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ;
- et le temps de grillage TS2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (1 50 °C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en œuvre les mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation (le mélange durcit à partir de TS2) .
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XI I I. Tableau XIII
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 3) permet de réduire la viscosité minimale (signe d'une amélioration de la viscosité à cru) par rapport à la référence (Témoin 3) sans pénaliser le comportement en vulcanisation.
- Propriétés mécaniques des vulcanisats
Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (T98) pour une température de 150°C.
Les essais de traction uni-axiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF ISO 37 avec des éprouvettes de type H2 à une vitesse de 500 mm/min sur un appareil INSTRON 5564. Les modules x %, correspondant à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction, et la résistance à la rupture sont exprimés en MPa ; l'allongement à la rupture est exprimé en %. Il est possible de déterminer un indice de renforcement (I.R.) qui est égal au rapport entre le module à 300 % de déformation et le module à 100% de déformation.
La mesure de dureté Shore A des vulcanisats est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 2240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.
Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau XIV. Tableau XIV
On constate que le composition issue de l'invention (Composition 3) présente un compromis de propriétés mécaniques proche de celui obtenu avec la composition témoin.
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 3) permet de garder un bon niveau de renforcement par rapport à la composition de référence (Témoin 3). Propriétés dynamiques des vulcanisats
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA3000), selon la norme ASTM D 5992.
Les valeurs de facteur de perte (tan δ) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette cylindrique de section 95 mm2 et de hauteur 14 mm). L'échantillon est soumis au départ à une pré-déformation de 10 % puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de plus ou moins 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 °C et à une fréquence de 10 Hz.
Les résultats, présentés dans le tableau XV, sont le module complexe en compression (E* - 60 °C - 10 Hz) et le facteur de perte (tan δ - 60 °C - 10 Hz).
Les valeurs du facteur de perte (tan δ) et d'amplitude de module élastique en cisaillement dynamique (ΔΘ') sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés (éprouvette parallélépipédique de section 8 mm2 et de hauteur 7 mm). L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 60 °C et à une fréquence de 10 Hz. Les processus de balayage en amplitude de déformations s'effectuent selon un cycle aller-retour, allant de 0,1 % à 50 % puis retour de 50 % à 0,1 %.
Les résultats présentés dans le tableau XV sont issus du balayage en amplitude de déformation au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan δ max retour - 60 °C - 10 Hz) ainsi que l'amplitude du module élastique (ΔΘ' - 60 °C - 10 Hz) entre les valeurs à 0,1 % et 50 % de déformation (effet Payne).
Tableau XV
L'utilisation de la composition de la présente invention (Composition 3) permet d'obtenir des valeurs proches en terme de valeur maximale du facteur de perte et d'amplitude du module élastique (ou effet Payne) par rapport à la référence (Témoin 3).
L'examen des différents tableaux XII à XV montre que la composition conforme à l'invention (Composition 3) permet d'obtenir un compromis mise en œuvre / renforcement / propriétés hystérétiques satisfaisant, en particulier une amélioration de la mise en œuvre (gain en viscosité), sans détérioration des propriétés mécaniques et dynamiques, par rapport à la référence (Témoin 3).

Claims

REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'au moins un acide polycarboxylique lors de la préparation d'une composition d'élastomère(s) comprenant une silice précipitée comme charge inorganique renforçante et au moins un élastomère, dans laquelle ledit acide polycarboxylique et ladite silice précipitée sont incorporés, indépendamment l'un de l'autre, à au moins un élastomère. 2- Utilisation d'au moins un acide polycarboxylique dans une composition d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère et une silice précipitée comme charge inorganique renforçante. 3- Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, pour diminuer la viscosité de ladite composition d'élastomère(s). 4- Composition d'élastomère(s) comprenant au moins un élastomère, une silice précipitée comme charge renforçante et au moins un acide polycarboxylique, ledit acide polycarboxylique n'étant pas contenu dans ladite silice précipitée. 5- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit acide polycarboxylique est choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides tricarboxyliques. 6- Composition selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que ledit acide polycarboxylique est choisi parmi les acides polycarboxyliques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ayant de 2 à 20 atomes de carbones ou aromatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone. 7- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les acides dicarboxyliques et tricarboxyliques sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide éthylsuccinique, l'acide glutarique, l'acide méthylglutahque, l'acide oxalique, l'acide citrique. 8- Composition selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que ledit acide polycarboxylique est l'acide succinique. 9- Composition selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce qu'on utilise un mélange d'acides polycarboxyliques. 10- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange d'acides dicarboxyl iques et/ou tricarboxyliques, notamment un mélange d'au moins trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques et/ou tricarboxyliques. 1 1 - Composition selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange d'acides dicarboxyliques, notamment un mélange d'au moins trois acides dicarboxyliques, en particulier un mélange de trois acides dicarboxyliques. 12- Composition selon l'une des revendications 9 à 1 1 , caractérisée en ce que le mélange d'acides polycarboxyliques comprend les acides suivants : acide adipique, acide glutarique et acide succinique. 13- Compositionselon la revendication 12, caractérisée en ce que le mélange d'acides carboxyliques comprend 15,00 à 35,00 % en poids d'acide adipique, 40,00 à 60,00 % en poids d'acide glutarique et 15,00 à 25,00 % en poids d'acide succinique. 14- Composition selon l'une des revendications 9 à 1 1 , caractérisée en ce que le mélange d'acides polycarboxyliques comprend les acides suivants : acide méthylglutarique, acide éthylsuccinique et acide adipique. 15- Composition selon la revendication 14, caractérisée en que le mélange d'acides polycarboxyliques comprend 60,00 à 96,00 % en poids d'acide méthylglutarique, 3,90 à 20,00 % en poids d'acide éthylsuccinique et 0,05 à 20,00 % en poids d'acide adipique. 16- Composition selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisée en ce qu'une partie ou la totalité des acides polycarboxyliques du mélange employé est sous forme d'anhydride, d'ester, de sel (carboxylate) de métal alcalin, de sel (carboxylate) de métal alcalino-terreux ou de sel (carboxylate) d'ammonium. 17- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange comprenant : - de l'acide méthylglutahque, en particulier dans une proportion de 60,00 à 96,00 % en poids, - de l'anhydride éthylsuccinique, en particulier dans une proportion de 3,90 à 20,00 % en poids, - de l'acide adipique, en particulier dans une proportion de 0,05 à 20,00 % en poids. 18- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le mélange d'acides polycarboxyliques est un mélange comprenant : - de l'acide méthylglutahque, en particulier dans une proportion de 10,00 à 50,00 % en poids, - de l'anhydride méthylglutahque, en particulier dans une proportion de 40,00 à 80,00 % en poids, - de l'anhydride éthylsuccinique, en particulier dans une proportion de 3,90 à 20,00 % en poids, - de l'acide adipique, en particulier dans une proportion de 0,05 à 20,00 % en poids. 19- Composition selon l'une des revendications 4 à 1 8, caractérisée en ce que ladite silice précipitée est une silice hautement dispersible. 20- Composition selon l'une des revendications 4 à 19, caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 350 m2/g, notamment entre 100 et 290 m2/g, en particulier entre 140 et 280 m2/g, par exemple entre 140 et 200 m2/g. 21 - Composition selon l'une des revendications 4 à 20, caractérisée en ce que ladite silice précipitée possède une surface spécifique BET comprise entre 100 et 370 m2/g, notamment entre 100 et 310 m2/g, en particulier entre 140 et 300 m2/g, par exemple entre 140 et 200 m2/g. 22- Composition selon l'une des revendications 4 à 21 , caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère choisi parmi :
(1 ) les polyisoprènes de synthèse obtenus par homopolymérisation de l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1 ,3 ; (2) les polyisoprènes de synthèse obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
(2.1 ) les monomères diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, tels que par exemple le butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3 (ou chloroprène), le phényl-1 butadiène- 1 ,3, le pentadiène-1 ,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2.2) les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
(2.3) les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
(2.4) les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
(2.5) un mélange d'au moins deux des monomères précités (2.1 ) à (2.4) ; les polyisoprènes copolymères contenant entre 20 et 99 % en poids d'unités isopréniques et entre 80 et 1 % en poids d'unités diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène- styrène) ;
(3) les polydiènes obtenus par homopolymérisation d'un des monomères diènes conjugués précités (2.1 ), comme par exemple le polybutadiène et le polychloroprène ;
(4) les polydiènes obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités (2.1 ) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly(butadiène-styrène) et le poly(butadiène-acrylonitrile) ;
(5) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a- oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthyldiène-norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ; (6) le caoutchouc naturel et le caoutchouc naturel époxydé ;
(7) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène, ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;
(8) les polymères fonctionnalisés associés aux polymères précités ;
(9) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (8).
23- Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend au moins un élastomère choisi parmi : (1 ) les polyisoprènes de synthèse homopolymères ;
(2) les polyisoprènes de synthèse copolymères consistant dans le poly(isoprène- butadiène), le poly(isoprène-styrène) et le poly(isoprène-butadiène-styrène) ;
(3) les polydiènes de synthèse homopolymères consistant dans le polybutadiène et le polychloroprène ;
(4) le poly(butadiène-styrène) ;
(5) les copolymères ternaires éthylène-propylène-diène (EPDM) ;
(6) le caoutchouc naturel et le caoutchouc naturel époxydé ;
(7) le caoutchouc butyle ;
(8) les polymères fonctionnalisés associés aux polymères précités ;
(9) un mélange d'au moins deux des élastomères précités (1 ) à (8).
24- Composition selon l'une des revendications 22 et 23, caractérisée en ce que ladite composition d 'élastomère (s) comprend au moins un élastomère choisi parmi : le polyisoprène, le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène), le polybutadiène, le poly(butadiène-styrène), les copolymères ternaires éthylène-propylène-diène, le caoutchouc naturel et le caoutchouc naturel époxydé et leurs polymères fonctionnalisés associés.
25- Composition selon l'une des revendications 4 à 24, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère(s) au moins un mélange de poly(butadiène-styrène) et de polybutadiène, de préférence ladite composition d'élastomère(s) comprenant à titre d'élastomère(s) uniquement un mélange de poly(butadiène-styrène) et de polybutadiène. 26- Composition selon l'une des revendications 4 à 24, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère(s) au moins un mélange de poly(butadiène-styrène) et de caoutchouc naturel, de préférence ladite composition d'élastomère(s) comprenant à titre d'élastomère(s) uniquement un mélange de poly(butadiène-styrène) et de caoutchouc naturel.
27- Composition selon l'une des revendications 4 à 24, caractérisée en ce que ladite composition d'élastomère(s) comprend à titre d'élastomère(s) au moins du caoutchouc naturel, de préférence ladite composition d'élastomère(s) comprenant à titre d'élastomère(s) uniquement du caoutchouc naturel.
28- Procédé de préparation d'une composition d'élastomère(s) selon l'une des revendications 4 à 27, ledit procédé comprenant une étape de mélangeage d'au moins un élastomère, une silice précipitée et au moins un acide polycarboxylique.
29- Article comprenant au moins une composition selon l'une des revendications 4 à 28, cet article consistant en une semelle de chaussures, un revêtement de sols, une barrière aux gaz, un matériau ignifugeant, un galet de téléphérique, un joint d'appareils électroménagers, un joint de conduites de liquides ou de gaz, un joint de système de freinage, un tuyau, une gaine, un câble, un support de moteur, un séparateur de batterie, une bande de convoyeur, une courroie de transmissions, ou, de préférence, un pneumatique.
30- Pneumatique selon la revendication 29.
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