EP2934760A1 - Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse - Google Patents

Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse

Info

Publication number
EP2934760A1
EP2934760A1 EP13811473.1A EP13811473A EP2934760A1 EP 2934760 A1 EP2934760 A1 EP 2934760A1 EP 13811473 A EP13811473 A EP 13811473A EP 2934760 A1 EP2934760 A1 EP 2934760A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
granules
gypsum
calcium carbonate
group
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13811473.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Lev Léon FILIPPOV
Inna KUVAEVA ÉPOUSE FILIPPOV
Michel Jean-Marie HOTTIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Lorraine
Original Assignee
Solvay SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Lorraine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Lorraine filed Critical Solvay SA
Publication of EP2934760A1 publication Critical patent/EP2934760A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/008—Organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/006—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/01—Organic compounds containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/014—Organic compounds containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/02—Froth-flotation processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores

Definitions

  • the invention relates to a method for separating a slurry containing gypsum granules and calcium carbonate granules and an aqueous solution comprising at least one sodium salt, said method comprising a flotation separation step using a collector for Hetero-polar organic surfactant type gypsum granules. It also relates to the use of granules of calcium carbonate or gypsum granules treated according to the method of the present invention, in cement, or in civil engineering.
  • the other crystalline species of calcium carbonate, such as aragonite, or vaterite, are less frequent in the water. nature, have solubility products slightly different but close.
  • Calcium sulphate is more soluble in water: approximately 0.2 g of CaSO 4 per 100 g 3 ⁇ 4 0, and its solubility increased to a factor of about two in saline solution. Calcium sulphate is a setting modifier in cements and concretes. It is likely to cause swelling and embrittlement of building materials by delayed formation of ettringite if used in large quantities.
  • gypsum is a good raw material for the realization of building materials such as panels or plaster tiles, especially after calcination to transform it into calcium sulphate hemihydrate which has hydraulic setting properties when it is put in. contact with water.
  • flotation is one of the techniques used, especially in ore beneficiation. Flotation separates particles or granules from solids, taking advantage of the differences between their surface properties in an aqueous solution.
  • the principle of flotation is the following: the solid granules are suspended in a liquid, in general the water, after a possible grinding more or less pushed.
  • This solid-water mixture also called pulp, is conditioned with a chemical reagent called collector, whose role is to make the surface of the mineral to float, in order to give it a greater affinity for the gas phase than for the liquid phase. .
  • the pulp thus packaged is introduced into reactors equipped with aerated stirrers (flotation cells) or air injectors (flotation column) or
  • the hydrophobized granules attach to the surface of the bubbles that constitute a transport vector through their upward movement towards the free surface of the pulp. This gives a supernatant foam loaded solid called foam.
  • the size of the bubbles (and in this the interfacial area liquid-air) and the life of the foam is modulated by the optional addition of a foaming agent.
  • the entrained liquid is drained by gravity into the interior of the foam, which is collected by overflow.
  • Foam and residual pulp are generally subjected to subsequent treatment such as optional washing, decantation and / or filtration, and optional drying, to collect the granules of overflowing solids and the granules of solid underflow, depending on whether the It is desired to use one or other of the solids obtained in wet or dry form.
  • the flotation separation of soluble or partially soluble ores has been intensively studied, particularly for the separation of non-ferrous metal sulfides, metal oxides, phosphate ores, and silvite (KC1).
  • sedimentary deposits of phosphate ores such as those of apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, OH)
  • apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F, OH
  • the flotation of the apatite ore then makes it possible to separate the apatite ore and the carbonate with the scum, and underflow into the residual pulp to remove quartz and silica.
  • Sedimentary phosphates with a high carbonate content for example those in southern Florida and the region
  • ionic surfactants having one or more carboxylic group, or sulfonate, or sulfate, or phosphonate, or phosphate, or hydroxamate constituted an effective collector for the separation of gypsum granules in a suspension containing gypsum granules and granules of carbonate of calcium in aqueous solution when it comprises at least one sodium salt at a sodium ion concentration of at least about 3 g / L
  • nonionic surfactants of the polarizable alcohol type and in particular of Guerbet alcohols type did not constitute an effective collector for the separation of gypsum granules in a suspension containing granules of gypsum and granules of carbonate when they were used alone, but could be when they were associated with ionic surfactants mentioned above.
  • the present invention relates to a method for separating a suspension containing gypsum granules and calcium carbonate granules and an aqueous solution, characterized in that the aqueous solution comprises at least one sodium salt and in that the aqueous solution has a sodium ion concentration of at least about 3 g / L, preferably at least about 10 g / L, preferably at least about 30 g / L, and that said method comprises a flotation separation step using a collector for the gypsum granules, the collector comprising at least one hetero-polar organic surfactant of the formula RX, wherein:
  • R denotes a hydrocarbon chain comprising from 2 to 50 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, preferably from 15 to 25 carbon atoms, and the hydrocarbon chain is chosen from: a linear saturated or unsaturated alkyl chain; a saturated or unsaturated branched alkyl chain,
  • - X denotes at least one ionizable group chosen from the group consisting of: a carboxylic group, a sulphonate group, a sulphate group, a phosphonate group, or a phosphate group, or a hydroxamate group.
  • a first advantage of the present invention is the selectivity obtained on the separation of the gypsum granules from a pulp consisting of a mixture of gypsum granules and calcium carbonate.
  • a second advantage of the present invention is the good selectivity of the gypsum collectors even in the presence of a high ionicity and / or a high calcium content of the solution of the pulp to be treated.
  • a third advantage of the present invention is the simplicity with which the granules of the two calcium minerals can be separated into two enriched enriched phases especially in the fields of cement and civil engineering.
  • granule a particle of a solid
  • glycopsum granule a solid particle generally comprising at least 80%, preferably at least 90% by weight of calcium sulfate dihydrate (CaSO 4 .2H 2 O),
  • Calcium carbonate granule a solid particle generally comprising at least 80%, preferably at least 90% by weight of calcium carbonate (CaCO 3 ), generally present in the form of calcite,
  • sodium salt a sodium salt partially soluble in the aqueous solution, such as sodium borate, sodium chloride, sodium sulphate, sodium sulphite, sodium nitrate, sodium nitrite, advantageously the chloride or sodium sulfate, more preferably sodium chloride,
  • collector a chemical reagent rendering the surface of the granules hydrophobic and thereby increasing the affinity of the granule for the gaseous phase used in flotation
  • pulp a suspension of solid granules in an aqueous solution
  • residual pulp also known as “sterile” or “non-floated” or “underflow”: a pulp obtained under-poured from a flotation apparatus after a flotation operation,
  • hydrocarbon chain an organic chain comprising carbon and hydrogen atoms and optionally one or more other atoms such as oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), phosphorus (P),
  • a hydrogenated or alkali metal group such as lithium, sodium, potassium, ..., preferably sodium or potassium, preferentially sodium, capable of losing the hydrogen or the corresponding alkali metal in the form of H +, Li +, Na +, K + ions, etc.
  • - at least one ionic group selected from the group consisting of: a carboxylic group, a sulphonate group, a sulphate group, a phosphonate group, a phosphate group, a hydroxamate group, at least one carboxylic group (-COOH or - COOM with one of the alkali metals listed in the preceding paragraph), or at least one sulphonate group (-SO 2 -OH or -SO 2 -OM with one of the alkali metals listed in the preceding paragraph), or at least one sulphate group ( -O-SO 2 -OH or -O-SO 2 -OM with one of the alkali metals listed in the preceding paragraph), or a phosphonate group (-PO- (OH) 2 or -PO- (OM) 2 with M a alkali metals listed in the previous paragraph), or a phosphate group (-O-PO- (OH) 2 or -O-PO- (OM) 2 with one of the
  • a range of values for a variable defined by a low limit, or a high limit, or by a low limit and a high limit, also includes the embodiments where the variable is selected respectively in the value range: excluding the low limit, or excluding the high limit, or excluding the low and high limits.
  • Fig. 1 is a block diagram of one of the embodiments of the invention using a flotation cell 3.
  • Fig.2 is a block diagram of one embodiment of the invention using a flotation cell 3, and complementary liquid-solid separation equipment such as decanters 6 and 13 and filters 10 and 17.
  • FIG. 3 is a block diagram of one of the embodiments of the invention using a flotation cell 3, complementary liquid-solid separation equipment such as decanters 6 and 13 and filters 10 and 17, and contact reactors 23 and 26.
  • FIG. 4 illustrates the percentage (%) of mass recovery, referred to as 'Recovery (%)', of gypsum granules, calcium carbonate, and apatite after flotation tests, at three concentrations of sodium oleate added to the flotation cell, described in Example 1.
  • the present invention relates to a method for separating a suspension containing gypsum granules and calcium carbonate granules and an aqueous solution, characterized in that the aqueous solution comprises at least one sodium salt and in that the aqueous solution at a sodium ion concentration of at least about 3 g / L, preferably at least about 10 g / L, preferably at least about 30 g / L, and that said method comprises a flotation separation step using a collector for gypsum granules, the collector comprising at least one hetero-polar organic surfactant of formula RX, wherein:
  • R denotes a hydrocarbon chain comprising from 2 to 50 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, preferably from 15 to 25 carbon atoms, and the hydrocarbon chain is chosen from: a linear saturated or unsaturated alkyl chain; a saturated or unsaturated branched alkyl chain,
  • - X denotes at least one ionizable group chosen from the group consisting of: a carboxylic group, a sulphonate group, a sulphate group, a phosphonate group, or a phosphate group, or a hydroxamate group.
  • Nonionic surfactants of the polarizable alcohol type and in particular of the Guerbet alcohols type which are generally not influenced by the presence of sodium ions or of sodium and calcium ions, have not shown any efficacy for the separation of gypsum granules and calcium carbonate when they are used alone, but against these nonionic surfactants improve the selectivity of the separation of the two minerals when they are associated with the ionic surfactants mentioned above.
  • selective flotation is meant herein a step of separation by flotation of a pulp, to obtain a foam overflow generally containing at least 60%, preferably 70%,
  • the hetero-polar organic surfactant RX is chosen from the group consisting of: sodium or potassium oleate, sodium or potassium alkyl sulphonate, sodium or potassium alkyl sulphate, sulphosuccinamate of sodium or potassium, or a mixture thereof, preferably a sodium or potassium oleate.
  • the collector may also comprise a nonionic surfactant such as an iso-alcohol or a Guerbet alcohol.
  • the flotation separation step is performed with a flotation cell well known to those skilled in the mechanical agitation type or pneumatic type such as a flotation column.
  • a flotation cell well known to those skilled in the mechanical agitation type or pneumatic type such as a flotation column.
  • Such flotation cells are described for example in the encyclopedia "Techniques of the Engineer - Volume J3360 pages 1 to 22, flotation practical aspects - Paris, June 2012, incorporated by reference in the present description.
  • the product recovered by pumping system at the bottom of the column constitutes the "non-floated" or "sterile". It corresponds to the aqueous solution freed from particles collected specifically by the bubbles. It may also contain hydrophilic particles that have not adhered to the bubbles.
  • the flotation cells with mechanical agitation have a similar operation but the pulp is introduced by mechanical suction under the effect of the rotor in the intermediate part of the cell, the scum is collected in the upper part and the aqueous solution and residual "non float Are recovered at the bottom of the flotation cells.
  • the heteropolar organic surfactant collector is introduced directly into the flotation cell near the bubble generator. This makes it possible to limit the consumption of the collector by the calcium ions in the liquid phase and better adsorption on the surface of the calcium gypsum granules.
  • the collector may also be introduced directly into the flotation column at the pulp-foam interface, for example, so that the collector adsorbs on the mineral surface in the downflow.
  • the calcium carbonate granules and the gypsum granules have a distribution.
  • the granulo metric such that at least 90% by weight of the particles have a diameter less than 150 ⁇ , preferably less than 130 ⁇ , preferably less than 110 ⁇ and more preferably less than 90 ⁇ .
  • the granules of calcium carbonate and the granules of gypsum have a granulometric distribution such that at least 10% by weight of the particles have a diameter greater than 0.1 ⁇ , preferably greater than 1 ⁇ , preferably greater than at 2 ⁇ .
  • the amount of gypsum granules or calcium carbonate granules reported per unit volume of suspension (the pulp) is generally at least
  • the weight ratio between granules of gypsum and calcium carbonate granules of the suspension is generally between 1: 3 and 3: 1, advantageously between 1: 2 and 2: 1.
  • the surfactants mentioned above can operate over a wide pH range. Acidic pH of the suspension below 5 causes acid attack of the calcium carbonate granules by generating C0 2 . This release of C0 2 at pH too acidic is detrimental to good selectivity: because then the carbonate granules are covered with microbubbles of C0 2 which has the effect of driving the granules of calcium carbonate in an updraft and decrease the selectivity of the separation of the gypsum granules and calcium carbonate granules from the suspension.
  • the suspension has a pH of at least 5, preferably at least 7, preferably at least 7.5, more preferably at least 8.
  • the suspension has a pH advantageously of at most 13, more preferably at most 11, still more preferably at most 10.
  • the suspension containing granules of gypsum and granules of calcium carbonate and an aqueous solution can be obtained for example by:
  • the suspension containing granules of gypsum and granules of calcium carbonate present in the aqueous solution can also be obtained by reaction of a lime milk comprising at least one sodium salt, or a mixture of lime milk and a broth of calcium carbonate comprising at least one sodium salt with acid fumes resulting from the combustion of a sulfur-containing organic compound such as a coal, a lignite, a wood, an agricultural residue, an organic residue from the food industry, an organic residue from the paper industry, a sludge from a drinking water or wastewater treatment plant, an organic sludge from a biogas plant.
  • a sulfur-containing organic compound such as a coal, a lignite, a wood, an agricultural residue, an organic residue from the food industry, an organic residue from the paper industry, a sludge from a drinking water or wastewater treatment plant, an organic sludge from a biogas plant.
  • the surfactants mentioned above have also been effective in separating granules of gypsum and granules of calcium carbonates in aqueous solutions with a high content of soluble salts, in particular sodium salts. This is particularly advantageous for example for residual solutions for washing acid gases such as SO x (SO 2 , SO 3 , .7) made with seawater or brines using crushed calcium carbonate and / or CHL, or with concentrated sodium ion permeate from desalination unit of seawater by evaporation, by dialysis, or by reverse osmosis.
  • acid gases such as SO x (SO 2 , SO 3 , .7) made with seawater or brines using crushed calcium carbonate and / or CHL, or with concentrated sodium ion permeate from desalination unit of seawater by evaporation, by dialysis, or by reverse osmosis.
  • solubility of the sulphate ions will decrease inversely proportional to the calcium ion concentration, regulated by the solubility product of the gypsum and the corresponding activity coefficients.
  • the present invention also relates to a method for separating gypsum granules and calcium carbonate granules in an aqueous solution, wherein the aqueous solution further comprises at least one calcium salt, and that the aqueous solution has a calcium ion concentration of at least about 0.5 g / L, preferably at least about 5 g / L, preferably at least about 10 g / L.
  • calcium salt is meant a calcium salt partially soluble in the aqueous solution, such as calcium hydroxide, calcium chloride, calcium nitrate, calcium nitrite, preferably calcium chloride.
  • the calcium salt (s) can be co-present with the sodium salt (s).
  • Separations of granules of gypsum and calcium carbonate in mixed saline solutions of sodium and calcium salts having a concentration of soluble salts up to about 4 mol of sodium and / or calcium per liter give still excellent results of separation of the two types of granules according to the present invention.
  • the gas used for flotation is a gas whose content of carbon dioxide (CO 2 ) is less than 10%, preferably less than 1%, and more preferably less than 10%. 0.5% by volume on dry gas.
  • CO 2 carbon dioxide
  • a flotation gas composed of air or nitrogen makes it possible to obtain recovery efficiencies in the foam (the float) of 71 to 88.degree. % yield of sulfate and 6 to 21% of carbonate yield corresponding to higher selectivity coefficients (selectivity between 12 and 95).
  • the suspension containing gypsum granules and calcium carbonate granules is obtained either by adding lime milk in a saline solution comprising at least 0.5 g of sulphate ions per liter, then by carbonation of all or part of the milk of lime with carbon dioxide, either by reaction of a milk of lime comprising at least one sodium salt, or of a mixture of lime milk and a broth of calcium carbonate comprising at least one sodium salt with carbon dioxide or acid fumes from the combustion of an organic sulfur compound
  • the carbonation step is preferably separated and prior to the flotation step.
  • the flotation step is preferably carried out with a gas whose carbon dioxide content is limited according to the limits indicated above.
  • the feed rate of the pulp in a flotation cell may range from 0 to a limit speed beyond which the bubbles are entrained with the under-poured calcium carbonate granules.
  • feeding of the flotation cell that flow rates suitable to match surface speeds empty cask J of at least 0.1, preferably at least 0.2, preferably at least 0.5 cm / s.
  • Speed The empty surface of the pulp feed rate corresponds to the volume flow rate per unit of time divided by the area of the maximum useful horizontal section of the flotation cell.
  • the feed rates of the flotation cell are chosen so that the surface velocities in empty casing J a are at most 5.0, more advantageously at most 3.0, and even more
  • the average superficial gas velocity in the portion of the flotation cell where the gas rises is generally at least 0.1, preferably at least 0.2, preferably at least 0.5 cm / s.
  • the average superficial gas velocity in the part of the flotation cell where the gas rises is advantageously at most 5.0, more preferably at most 3.0, still more advantageously at most 1.7 cm / s.
  • Most preferably the average superficial gas velocity in the portion of the flotation cell where the gas rises is at least 0.5 and at most 1.5 cm / s.
  • the average superficial gas velocity in the portion of the flotation cell where the gas rises is defined as the volume flow rate of gas divided by the area of the average horizontal section in the portion of the flotation cell where gas and pulp are in contact.
  • the flotation separation step is carried out with a mechanical agitation or pneumatic type flotation cell such as a flotation column, and the average surface gas velocity in the flotation cell is at least 0.1, preferably at least 0.2, preferably at least 0.5 cm / s and advantageously at most 5.0, more preferably at most 3.0, even more advantageously at most 1.7 cm / s, and most preferably at least less than 0.5 and not more than 1.5 cm / s.
  • the dispersion of the gas in the flotation cell is chosen from the devices known in the art in order to generate in the flotation cell in general gas bubbles with a volume average diameter in general of at least 0.4 mm, advantageously from less 0.6 mm, more preferably at most 0.65 mm.
  • the average volume bubble diameter is generally at most 2.5 mm, advantageously at most 1.2 mm, more preferably at most 1.0 mm.
  • Medium volume bubble diameters of at least 0.65 mm and at most 0.95 mm are particularly suitable.
  • obtaining granules of gypsum and granules of calcium carbonate in an aqueous solution is obtained by: a) adding lime milk in a saline solution comprising at least 0.5 g of sulfate ions per liter, and b) carbonation of all or part of the milk of lime with carbon dioxide, it is particularly advantageous to inject sufficient carbon dioxide into the saline solution comprising the lime milk so that the content of granules of slaked lime (Ca (OH) 2 ) relative to the weight of the granules of gypsum and calcium carbonate of the pulp is less than 5%, preferably less than 3%, more preferably less than 1% by weight.
  • Ca (OH) 2 slaked lime
  • the carbonation with carbon dioxide is carried out at a pH of about 7, preferably about 6.5, preferably about 6.0, more
  • the pH of the mixture rises rapidly from about 0.1 to 2.5 pH units to reach pH values of between about 7.0 and about 9.5. This rise in pH is due to the presence of granules of calcium carbonate which is a mild alkali, and the presence of residual lime that is alkaline. The more the lime is completely carbonated, the more the pH of the broth at the end of the carbonation approaches the neutrality.
  • This carbonation can be carried out with a carbon dioxide originating from fumes produced by the combustion of a sulfur-containing organic compound such as a coal, a lignite, a wood, an agricultural residue, an organic residue of the food industry, an organic residue of the paper industry, a sludge from a drinking water or wastewater treatment plant, an organic sludge from a biogas plant.
  • a sulfur-containing organic compound such as a coal, a lignite, a wood, an agricultural residue, an organic residue of the food industry, an organic residue of the paper industry, a sludge from a drinking water or wastewater treatment plant, an organic sludge from a biogas plant.
  • a sulfur-containing organic compound such as a coal, a lignite, a wood, an agricultural residue, an organic residue of the food industry, an organic residue of the paper industry, a sludge from a drinking water or wastewater treatment plant, an organic sludge from a biogas plant.
  • such smoke contains a concentration of carbon dioxide
  • obtaining granules of gypsum and granules of calcium carbonate in an aqueous solution is obtained by: a) adding lime milk in a saline solution comprising at least 0.5 g of sulfate ions per liter, and b) carbonation of all or part of the milk of lime with carbon dioxide, or in the case where the mixture of gypsum granule and calcium carbonate is obtained by washing sulphurous fumes with a lime milk, it is particularly advantageous to carry out carbonation and flotation in this order and not in the opposite or concomitant order.
  • the present invention thus makes it possible to separate a mixture of granules of gypsum and granules of calcium carbonate present in an aqueous solution in two enriched phases respectively:
  • the present invention also relates to the use of granules of calcium carbonate or gypsum granules derived from the method of the present invention: in cement works, or in civil engineering, or in road engineering, or for the manufacture of materials construction, or the manufacture of panels or plasterboard, or the manufacture of road aggregates, or the manufacture of backfill material to fill underground cavities, or the desulfurization of fumes.
  • Fig. 1 is a block diagram of one of the embodiments of the invention using a flotation cell 3.
  • a suspension 1 containing gypsum granules and calcium carbonate granules and a sodium aqueous solution is introduced into the flotation cell 3.
  • the hetero-polar organic surfactant collector 2 is also introduced into the flotation cell 3.
  • a phase 4 enriched in gypsum granules is collected overflow of the flotation cell 3.
  • a phase 5 enriched in granules of Calcium carbonate is collected underflow from the flotation cell 3.
  • Fig. 2 is a schematic diagram of one embodiment of the invention using a flotation cell 3, and separation equipment complementary liquid-solid such as decanters 6 and 13 and filters 10 and 17.
  • a suspension 1 containing gypsum granules and granules of calcium carbonate and a sodium aqueous solution is introduced into the flotation cell 3.
  • the organic surfactant collector hetero-polar 2 is also introduced into the flotation cell 3.
  • a phase 4 enriched in gypsum granules is collected overflow of the flotation cell 3, and is introduced optionally diluted with water or mother liquors in a decanter and optionally introduced with a flocculant and / or an anti-foaming agent in a decanter 6.
  • the settling water or the settling mother liquors 7 are collected in overflow from the decanter 6.
  • a broth 8 enriched with granules of gypsum is then introduced. in a filter 10, and a washing water or washing mother liquor 9 is optionally used in the filter 10 to wash the granules of the broth 8 optionally washed.
  • a filtered cake 12 enriched with gypsum granules is collected from the filter 10, as well as the filtration and optionally washing waters 11 which are collected from the filter.
  • Phase 5 enriched in granules of calcium carbonate is collected underflow of the flotation cell 3.
  • the phase 5 is introduced, optionally with a flocculent and / or an anti-foaming agent, into the decanter 13.
  • the sodium water or settling mother liquors 14 are collected overflow from the settler 13.
  • a broth 15 enriched in granules of calcium carbonate is then introduced into a filter 17, and a washing water or washing mother liquor 16 is (are ) optionally used at the filter 17 to wash the granules of the broth 15.
  • a filtered cake 19 enriched with granules of calcium carbonate is collected from the filter 10, and the filtration water and optionally washing 18 which are collected from the filter 17.
  • the filtration waters and optionally the washing waters 11 are recycled upstream of the decanter 6 to repulse the phase 4 (scum) before introduction into the decanting chamber.
  • r 6 and thus organize a countercurrent to optimize the water balance of the method according to the invention.
  • Fig. 3 is a block diagram of one embodiment of the invention using a flotation cell 3, complementary liquid-solid separation equipment such as decanters 6 and 13 and filters 10 and 17, and contact reactors 23 and 26.
  • a saline solution 21 comprising at least 3 g of sodium ions per liter and 0.5 g of sulfate ions per liter is introduced into a contact reactor 23 with a milk of lime 22, forming in the contact reactor granules of gypsum .
  • the broth 24 obtained is then introduced into a contact reactor 26 with a gas comprising carbon dioxide (CO 2 ) in order to carbonate the optional residual calcium hydroxide present in the broth 24 collected from the contact reactor 23 to form granules of calcium carbonate.
  • a suspension 1 containing gypsum granules and calcium carbonate granules and an aqueous solution is then introduced into a flotation cell 3 for processing according to one embodiment of the method of the present invention described in FIG. 2.
  • Example 1 (not in accordance with the invention).
  • a hetero-polar organic surfactant sodium oleate was added to the suspension to be floated in 3 different amounts to obtain concentrations of 1 ⁇ 10 -5 , 5 ⁇ 10 -5 , and 10 ⁇ 10 -5 (10 -4 ) mol / L in the suspension. to float.
  • the flotation cell was operated at a speed of 1750 rpm to inject air into the flotation cell for a period of 5 minutes.
  • Fig. 4 reports the% mass recovery, noted as 'Recovery ()', of gypsum granules, calcium carbonate, and apatite at the end of each flotation test for three concentrations of sodium oleate added to the cell. flotation before the actual flotation operation.
  • Example 2 (in accordance with the invention) the tests of Examples 2 to 5 were carried out in two different pilot flotation columns with however a similar operating scheme and procedures. The tests were carried out using a brine whose sodium content (in the form of dissolved sodium chloride) was at least 3 g / l and up to 23 g / l (1 mol / l). The calcium content (in the form of dissolved gypsum and soluble calcium chloride) was at least 0.5 g / L and up to 40 g / L (1 mol / L).
  • the first column used measures 3.5 meters in height and has a diameter of 75 mm ensuring a feed rate of 0.01 to 0.5 m / h.
  • the second column used is an industrial pilot of 10 m height and 300 mm diameter, ensuring a feed rate of up to 5 m / h.
  • This second flotation column was only used with sodium oleate at concentrations ranging from 0.5 to 10 ppm.
  • the results of tests on this second column were comparable to the results obtained on the first column under the equivalent operating conditions (amount of flotation agent, surface velocities of flotation air and pulp feed rate.
  • the different points of introduction of the collector into the columns were tested starting from the introduction directly in the bubble generator and two different levels of the column.
  • the feed rates of the pulp in this example were varied to achieve downwardly directed pulp surface velocities ranging from 0.5 cm to 1.7 cm / sec.
  • the air supply flow rates were adjusted to obtain superficial velocities J g rising gas between 0.5 to 1.9 cm / s.
  • the water yields have the same definition as that of the solids, namely: ratio between the weight of the water in the foam and the sum of the weights of the water in the foam plus that of the waste rock.
  • the weight of the water of the floated phase is obtained by difference of the weight of the floated phase to which is subtracted the weight of the granules of gypsum and calcium carbonate and the weight of the dissolved salts.
  • the fluxes of material were thus calculated by timing of each intake and weighing of the collected samples, component flows by component, also, thanks to the chemical analyzes.
  • the sulphate analysis for determining the separation efficiency of the gypsum between the floated phase and the unfloated phase is carried out by acid dissolution of the solids and then gravimetry of the sulphate by precipitation of BaSO 4 with BaCl 2 .
  • the carbonate analysis for the determination of the separation efficiency of calcium carbonate between the floated phase and the unfloated phase was carried out on the filtered solids (floated and sterile), and dried in study at 80 ° C and then ground.
  • the carbonate analysis was carried out by gravimetry of C0 2 contained in the solids by a standard measurement of the ACA (Absorption Carbonate Analysis) type.
  • the solids are attacked with concentrated hydrochloric acid (9N).
  • the mass of dry matter in floats and not floated is calculated according to:
  • the yield therefore indicates the portion recovered in the foam even when we talk about the yield of carbonate.
  • the yield of the sulphates in the waste rock is calculated according to the formula below but taking the flow of the sulphates in the sterile ⁇ bso 4 ⁇ sterile. Carbonate yields are calculated in the same way.
  • the selectivity S of the flotation separation process is calculated from the chemical analyzes carried out and the contents of carbonates and sulphates in the foams and waste products according to the following formula: sterile foams
  • Example 2 The results of Example 2 on column 1 75 mm in diameter are shown in Table 1, separation tests carried out with a surfactant of sodium oleate type at 20 ppm concentration.
  • alkyl sulphate (R-S0 4 2- ): Flotinor S 072 (Clariant)
  • Aero 845N (Cytec) composed of Tetrasodium N- (1,2-dicarboxyethyl) n-octadecyl sulfosuccinamate, having three carboxylic groups and a sulfonate group.
  • Procol CA540 (Allied Colloid Ltd) composed of N- (3-carboxylato-1-oxo-3-sulfonatopropyl) -N-octadecyl-DL-tetrasodium aspartate non-ionic surfactants of Guerbet alcohol type with 12 or 16 carbon atoms: Isofol 12, denoted ISF12 and Isofol 16, denoted ISF 16 (Sasol Olefins & Surfactants).
  • Table 2 (Example 3) groups together anionic surfactant collector tests used alone, of the carboxylic type (oleate and sodium laurate), of the alkyl sulphate type (dodecyl sulphates), of the mixed carboxylic and sulphonate (sulpho succinamate) type.
  • Table 3 (Example 4) groups together anionic surfactant type collector tests used in combination with anionic surfactants or with nonionic surfactants, always in a 1: 1 mass ratio for each collector.
  • sodium dodecyl sulphate shows a slightly lower separation yield of the gypsum, 72-76%, and a selectivity lower than that obtained with sodium oleate
  • dodecyl sulphate from 22 to 60 ppm for sulphosuccinamate is also greater than with sodium oleate whose optimal results are obtained with consumptions of between 0.8 and 3.0 ppm.
  • nonionic reagents such as iso-alcohols and Guerbet alcohols were tested, as well as a cationic collector, Cataflot from CECA.
  • Example 3 Flotation tests at various surfactant collectors, pulp and air supply rates, collector concentration in relation to the pulp, and various points of introduction of the collector (pump: at the of the recirculating pump of the pulp in the column in which the flotation gas is introduced, high CL: between foam-pulp interface and the feed point of the pulp)

Landscapes

  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

L'invention concerne une méthode de séparation d'une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un sel sodique et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion sodium d'au moins 3 g/ L et en ce que la dite méthode comprend une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse, le collecteur comprenant au moins un tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX, dans lequel: - R désigne une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 50 atomes de carbone, et la chaîne hydrocarbonée est choisie parmi: une chaîne alkyle linéaire saturée ou non saturée, une chaîne alkyle ramifiée saturée ou non saturée, - X désigne au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, ou un groupement phosphate, ou un groupement hydroxamate.

Description

Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet française n° 1262309, déposée le 19 décembre 2012, et dont l'ensemble du contenu est incorporé ici par référence à toutes fins.
L'invention concerne une méthode de séparation d'une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse comprenant au moins un sel sodique, la dite méthode comprenant une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse de type tensioactif organique hétéro-polaire. Elle concerne aussi l'utilisation de granules de carbonate de calcium ou de granules de gypse traités selon la méthode de la présente invention, en cimenterie, ou en génie- civil.
En effet dans de nombreux procédés des granules de carbonates de calcium et de gypse (sulfate de calcium di-hydraté) sont générés et se retrouvent en suspension en mélange. Ces mélanges sont difficilement valorisables, par exemple en génie civil, de par la différence du type d'utilisations possibles pour l'un et l'autre des minéraux.
Le carbonate de calcium est souvent utilisé comme charge inertes dans les ciments ou les bétons de par sa faible solubilité dans l'eau; par exemple le produit de solubilité de la calcite dans l'eau est Ks=10 -"8 3 (mol/ L)2. Les autres espèces cristallines du carbonate de calcium telles l'aragonite, ou la vatérite, moins fréquentes dans la nature, ont des produits de solubilités légèrement différents mais proches.
Le sulfate de calcium est plus soluble dans l'eau : environ 0.2 g de CaS04 pour 100 g ¾0, et voit sa solubilité augmentée jusqu'à un facteur de l'ordre de deux en solution saline. Le sulfate de calcium est un modificateur de prise dans les ciments et bétons. Il est susceptible de provoquer des gonflements et une fragilisation des matériaux de construction par formation retardée d'ettringite s'il est utilisé en grande quantité. Toutefois le gypse est une bonne matière première pour la réalisation de matériaux de construction tels les panneaux ou les carreaux de plâtre, notamment après calcination pour le transformer en sulfate de calcium hémi-hydraté qui possède des propriétés de prise hydraulique lorsqu'il est mis en contact avec de l'eau.
Carbonate de calcium et sulfate de calcium, bien que différents
chimiquement pour la constitution de leur anion, ont toutefois des propriétés physiques relativement proches (densité, susceptibilité diélectrique ou magnétique) ce qui rend difficile lorsque l'on désire séparer à faible coût de gros volumes de tels mélanges, notamment lorsque carbonate de calcium et gypse sont tous deux sous forme de particules ou de granules de faibles dimensions. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Parmi les techniques séparatives de minéraux, la flottation est une des techniques employées, notamment en enrichissement de minerais. La flottation permet de séparer des particules ou granules de solides, en mettant à profit les différences existant entre leurs propriétés superficielles dans une solution aqueuse.
Le principe de la flottation (cf. Encyclopédie de l'Ingénieur, Edition Lavoisier, Paris, Vol. J3350, pages 1 à 2, Juin 2012) est le suivant: les granules solides sont mis en suspension dans un liquide, en général l'eau, après un broyage éventuel plus ou moins poussé. Ce mélange solide-eau, aussi appelé pulpe, est conditionné avec un réactif chimique appelé collecteur, dont le rôle est de rendre hydrophobe la surface du minéral à flotter, afin de lui conférer une affinité plus grande pour la phase gazeuse que pour la phase liquide. La pulpe ainsi conditionnée est introduite dans des réacteurs munis d'agitateurs aérés (cellules de flottation) ou d'injecteurs d'air (colonne de flottation) ou
d'électrodes (électro-flottation) générant des bulles d'air et les dispersant. Les granules rendus hydrophobes se fixent à la surface des bulles qui constituent un vecteur de transport grâce à leur mouvement ascensionnel vers la surface libre de la pulpe. On obtient ainsi une mousse surnageante chargée en solide appelée écume. La taille des bulles (et en cela l'aire interfaciale liquide-air) et la durée de vie de la mousse est modulée par l'addition optionnelle d'un moussant.
Le liquide entraîné est drainé par gravité à l'intérieur même de la mousse, laquelle est recueillie par débordement. Ecume et pulpe résiduelle sont soumises en général chacune à un traitement ultérieur tel que lavage optionnel, décantation et/ou filtration, et séchage optionnel, pour recueillir les granules de solide flotté en surverse et les granules de solide en sous- verse, selon que l'on désire utiliser l'un ou l'autre des solides obtenus sous forme humide ou sèche. La séparation par flottation de minerais solubles ou partiellement solubles a été intensivement étudiée notamment pour la séparation des sulfures de métaux non-ferreux, les oxydes de métaux, les minerais de phosphate, la sylvite (KC1).
Il est connu que les dépôts sédimentaires de minerais de phosphate tels ceux d'apatite Ca5(P04)3(F,OH), peuvent être traités par flottation lorsque la gangue consiste essentiellement en des matériaux siliceux, comme le grès phosphaté de Floride centrale. La flottation du minerai d'apatite permet alors de séparer avec l'écume le minerai d'apatite et le carbonate, et en sous- verse dans la pulpe résiduelle de retirer quartz et silice. Les phosphates sédimentaires à forte teneur en carbonates, par exemple ceux du sud de la Floride et de la région
Méditerranéenne, ne se prêtent cependant pas à la flottation (H. Sis, S. Chander/ Minerais Engineering vol. 16 (2003) pp 577-585).
La séparation des mélanges de minerais de carbonates et de sulfates calciques ont fait l'objet de peu de développements. La présence d'ions calcium (Ca2+) en grande quantité en solution aqueuse provenant de la solubilisation partielle du gypse apporte un à priori négatif à l'utilisation de tensioactifs ioniques. En effet les ions alcalino-terreux (Mg2+, Ca2+, ...) réagissent avec les tensioactifs ioniques pour former les sels magnésiens ou calciques correspondant qui sont insolubles et inhibent leur pouvoir d'abaissement de la tension superficielle solution-air, ce qui empêche notamment la formation de mousse stable. Ainsi dans le domaine de la détergence, notamment pour le linge et les lave- vaisselles, il est habituel de complexer (en utilisation des phosphates, des polyphosphonates, des citrates) ou de précipiter (par des zéolites, ou des builders tels le carbonate de sodium) les ions Mg2+ ou Ca2+ de l' eau utilisée afin de la rendre « moins dure ». Ceci permet de conserver l'efficacité des tensioactifs et que ceux-ci puissent produire les effets désirés.
Toutefois le besoin de séparer le gypse du carbonate de calcium demeure, ceci pour élargir les possibilités de valorisation de tels mélanges, notamment dans les domaines des cimenteries et du génie civil et pour permettre un développement durable de telles filières de valorisation.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Il a été constaté de façon surprenante que:
- des tensioactifs ioniques possédant un ou plusieurs groupement carboxylique, ou sulfonate, ou sulfate, ou phosphonate, ou phosphate, ou hydroxamate constituaient un collecteur efficace pour la séparation de granules de gypse dans une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium en solution aqueuse lorsque celle-ci comprenait au moins un sel sodique à une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L
- des tensioactifs non-ioniques du type alcools polarisables et notamment du type alcools de Guerbet ne constituaient pas un collecteur efficace pour la séparation de granules de gypse dans une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate quand ils étaient utilisés seuls, mais pouvaient l'être quand ils étaient associés aux tensioactifs ioniques cités ci-dessus.
En conséquence la présente invention porte sur une méthode de séparation d'une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un sel sodique et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L, de préférence au moins environ 10 g/L, préférentiellement au moins environ 30 g/ L et en ce que la dite méthode comprend une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse, le collecteur comprenant au moins un tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX, dans lequel :
- R désigne une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone, et la chaîne hydrocarbonée est choisie parmi: une chaîne alkyle linéaire saturée ou non saturée, une chaîne alkyle ramifiée saturée ou non saturée,
- X désigne au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, ou un groupement phosphate, ou un groupement hydroxamate.
Un premier avantage de la présente invention est la sélectivité obtenue sur la séparation des granules de gypse d'une pulpe constituée d'un mélange de granules de gypse et de carbonate de calcium.
Un deuxième avantage de la présente invention est la bonne sélectivité des collecteurs de gypse même en présence d'une forte ionicité et/ou d'une forte teneur en calcium de la solution de la pulpe à traiter.
Un troisième avantage de la présente invention est la simplicité avec laquelle les granules des deux minéraux calciques peuvent être séparés en deux phases enrichies valorisables notamment dans les domaines des cimenteries et du génie-civile. Un quatrième avantage de la présente invention dans le cas ou la suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium est obtenu par ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant des ions sulfates, puis par carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, est de rendre possible la séparation des sulfates sous forme de granules de gypse, des granules de carbonate de calcium, en utilisant du gaz carbonique à faible concentration et ainsi de diminuer l'empreinte C02 de procédés incorporant ces étapes.
DEFINITIONS
Dans le présent mémoire on entend:
par «granule»: une particule d'un solide,
- par «granule de gypse»: une particule de solide comprenant généralement au moins 80%, de préférence au moins 90% en poids de sulfate de calcium dihydraté (CaS04.2H20),
- par «granule de carbonate de calcium»: une particule de solide comprenant généralement au moins 80%, de préférence au moins 90% en poids de carbonate de calcium (CaC03), présent en général sous forme de calcite,
- par «sel sodique»: un sel sodique partiellement soluble dans la solution aqueuse, tels le borate de sodium, le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le sulfite de sodium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium, avantageusement le chlorure ou le sulfate de sodium, plus avantageusement le chlorure de sodium,
- par «collecteur» : un réactif chimique rendant hydrophobe la surface des granules et augmentant par là- même l'affinité du granule pour la phase gazeuse utilisée en flottation,
- par «pulpe»: une suspension de granules solides dans une solution aqueuse,
- par «écume», appelée aussi « mousse » ou « flotté » ou « surverse »: une mousse surnageante obtenue en surverse d'un appareil de flottation,
- par «pulpe résiduelle», appelée aussi «stérile» ou «non flotté» ou «sous- verse»: une pulpe obtenue en sous-verse d'un appareil de flottation après une opération de flottation,
- par «chaîne hydrocarbonée»: une chaîne organique comprenant des atomes de carbones et d'hydrogènes et optionnellement un ou plusieurs autres atomes tels oxygène(O), soufre (S), azote (N), phosphore (P),
- par «groupement ionisableX»:
un groupement hydrogéné ou de métal alcalin tel le lithium, le sodium, le potassium,..., de préférence sodique ou potassique, préférentiellement sodique, susceptible de perdre l'hydrogène ou le métal alcalin correspondant sous forme d'ions H+, Li+, Na+, K+, etc ..
- par «au moins un groupement ionisablechoisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, un groupement phosphate, un groupement hydroxamate.»: au moins un groupement carboxylique (-COOH ou -COOM avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou au moins un groupement sulfonate (-SO2-OH ou -SO2-OM avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou au moins un groupement sulfate (-O-SO2-OH ou -O-SO2-OM avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou un groupement phosphonate (-PO-(OH)2 ou -PO-(OM)2 avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou un groupement phosphate (- 0-PO-(OH)2 ou -0-PO-(OM)2 avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), ou un groupement hydroxamate (-CO-NH-OH ou -CO- NH-OM avec M un des métaux alcalins listés au paragraphe précédent), présents sur la chaîne hydrocarbonée, soit en tant que seul groupement ionisable de la chaîne hydrocarbonée, soit sous forme de plusieurs groupements ionisables de même nature (par exemple sous forme de tensioactif polycarboxylique, ou polysulfonate, ou polysulfate, ou polyphosphonate, ou polyphosphate, ou polyhydroxymate) ou sous forme de plusieurs groupements de natures différentes.
Dans le présent mémoire, le choix d'un élément parmi un groupe d'éléments décrit également explicitement:
le choix de deux ou le choix de plusieurs éléments du groupe,
- le choix d'un élément parmi un sous-groupe d'éléments qui est constitué par le groupe d'éléments auquel un ou plusieurs éléments ont été retirés.
Dans le présent mémoire, la description d'une plage de valeurs pour une variable, définie par une limite basse, ou une limite haute, ou par une limite basse et une limite haute, comprend aussi les modes de réalisation où la variable est choisie respectivement dans la plage de valeur : excluant la limite basse, ou excluant la limite haute, ou excluant la limite basse et la limite haute.
Le terme «comprenant» inclut «constitué essentiellement de » et aussi « constitué de ».
L'utilisation de « un » ou « une » au singulier, comprend aussi le pluriel, et vice- versa, sauf indication contraire. Si le terme «environ» est utilisé avant une valeur quantitative, celui-ci correspond à une variation de ±10% de la valeur quantitative nominale, sauf indication contraire.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La fig. l est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3.
La fig.2 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, et des équipements de séparation liquide- solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17.
La fig.3 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, des équipements de séparation liquide- solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17, et des réacteurs de contact 23 et 26 .
La fig.4 illustre le pourcentage (%) de récupération massique, noté 'Récupération (%)', de granules de gypse, de carbonate de calcium, et d'apatite à l'issue d'essais de flottation, à trois concentrations en oléate de sodium ajouté à la cellule de flottation, décrits à l'exemple 1.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention porte sur une méthode de séparation d'une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un sel sodique et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L, de préférence au moins environ 10 g/L, préférentiellement au moins environ 30 g/ L et en ce que la dite méthode comprend une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse, le collecteur comprenant au moins un tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX, dans lequel :
- R désigne une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone, et la chaîne hydrocarbonée est choisie parmi: une chaîne alkyle linéaire saturée ou non saturée, une chaîne alkyle ramifiée saturée ou non saturée,
- X désigne au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, ou un groupement phosphate, ou un groupement hydroxamate. En effet les inventeurs ont observé que ces types de tensioactifs organiques hétéro-polaire spécifiques avaient une affinité pour des granules de gypse et de calcaire comparable lorsque ces minéraux étaient en suspension dans de l'eau; mais que par contre ils étaient particulièrement efficaces pour la flottation sélective de granules de gypse quand ceux-ci sont présents dans une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse à forte ionicité en présence d'ions sodiques ou d'ions sodiques et calciques. Les tensioactifs non-ioniques du type alcools polarisables et notamment du type alcools de Guerbet généralement peu influencés par la présence d'ions sodiques ou d'ions sodiques et calciques n'ont pas montré d'efficacité pour la séparation de granules de gypse et de carbonate de calcium quand ils sont utilisés seuls, mais par contre ces tensioactifs non-ioniques améliorent la sélectivité de la séparation des deux minéraux quand ils sont associés aux tensioactifs ioniques cités ci-dessus.
Par flottation sélective on entend dans le présent mémoire, une étape de séparation par flottation d'une pulpe, permettant d'obtenir une écume en surverse contenant généralement au moins 60%, avantageusement 70%,
préférentiellement au moins 80%, de manière plus préférée au moins 85% en poids des granules de gypse de la pulpe initiale et pour chacun de ces cas en général moins de 40%, ou moins de 30%, ou moins de 20% en poids des granules de carbonate de calcium de la pulpe initiale.
De préférence le tensioactif de type organique hétéro-polaire RX est choisi parmi le groupe constitué par: un oléate de sodium ou de potassium, un alkyle- sulfonate de sodium ou de potassium, un alky le- sulfate de sodium ou de potassium, un sulfosuccinamate de sodium ou de potassium, ou leur mélange, de préférence un oléate de sodium ou de potassium. Le collecteur peut comprendre aussi un tensioactif non- ionique tel un iso-alcool ou un alcool de Guerbet.
Dans la présente invention l'étape de séparation par flottation est réalisée avec une cellule de flottation bien connue de l'homme du métier de type à agitation mécanique ou de type pneumatique telle une colonne de flottation. De telles cellules de flottation sont décrites par exemple dans l'encyclopédie « Les techniques de l'Ingénieur - Volume J3360 pages 1 à 22, flottation aspects pratiques - Paris, Juin 2012, incorporées par référence dans le présent descriptif.
Dans une telle cellule de flottation, la pulpe, suspension des granules dans la solution aqueuse, est mise en contact avec des bulles d'air. Dans le cas de flottation de type pneumatique utilisant une colonne dite «à contre-courant» la pulpe est injectée dans la colonne par le haut de celle-ci et récupérée en bas, circulant de façon descendante dans la colonne tandis que les bulles formées dans un générateur de bulles en bas, remontent. Gaz et solution aqueuse se rencontrent et les granules hydrophobes viennent se coller sur les bulles dans une zone de la colonne appelée « zone de collection ». Les bulles, une fois arrivées à la surface forment une mousse, ou écume, suffisamment stable pour que sa quantité augmente continuellement et qu'elle puisse être récupérée par débordement en tête de colonne. Cette écume est donc chargée des granules collectés sélectivement par les bulles et constitue un des deux produits de flottation (produit « flotté » ou « écume»).
Le produit récupéré par système de pompage en bas de colonne constitue les « non-flottés » ou « stériles ». Il correspond à la solution aqueuse débarrassée des particules collectées spécifiquement par les bulles. Il peut contenir aussi des particules hydrophiles qui ne se sont pas collées aux bulles.
Les cellules de flottation à agitation mécanique ont un fonctionnement similaire mais la pulpe est introduite par aspiration mécanique sous l'effet du rotor en partie intermédiaire de la cellule, l'écume est recueillie en partie haute et la solution aqueuse résiduaire et les « non flottés » sont récupérés en partie basse des cellules de flottation.
Dans la présente invention le collecteur tensioactif organique hétéro- polaire est introduit directement dans la cellule de flottation proche du générateur de bulles. Ceci permet de limiter la consommation du collecteur par les ions calcium dans la phase liquide et une meilleure adsorption sur la surface des granules de gypse calcique. Le collecteur peut aussi être introduit directement dans la colonne de flottation au niveau de l'interface pulpe-mousse par exemple, de telle sorte que le collecteur s'adsorbe sur la surface minérale dans le flux descendant.
Afin que le partage des granules de gypse et de carbonate de calcium avec de tels agents tensio-actifs soit efficace, il est souhaitable que les granules de carbonate de calcium et les granules de gypse ont une distribution
granulo métrique telle qu'au moins 90% en poids des particules aient un diamètre inférieur à 150 μιη, de préférence inférieur à 130 μιη, préférentiellement inférieur à 110 μιη et de manière plus préférée inférieur à 90 μιη. En général, les granules de carbonate de calcium et les granules de gypse ont une distribution granulo métrique telle qu'au moins 10% en poids des particules aient un diamètre supérieur à 0.1 μιη, de préférence supérieur à 1 μιη, préférentiellement supérieur à 2 μηι. La quantité de granules de gypse ou de granules de carbonate de calcium rapporté par unité de volume de suspension (la pulpe) est en général d'au moins
10 kg/m 3 , avantageusement d'au moins 15 kg/ m 3. Elle est en général d'au plus
75 kg/m 3 , avantageusement d'au plus 50 kg/ m 3. Le ratio pondéral entre granules de gypse et granules de carbonate de calcium de la suspension est en général compris entre 1:3 et 3: 1, avantageusement entre 1:2 et 2: 1.
Les tensio-actifs mentionnés ci-dessus peuvent fonctionner sur une large gamme de pH. Des pH de la suspension trop acides au dessous de 5, engendrent une attaque acide des granules de carbonate de calcium en générant du C02. Ce dégagement de C02 à des pH trop acides est néfaste à une bonne sélectivité : car alors les granules de carbonate se couvrent de microbulles de C02 ce qui a pour effet d'entraîner les granules de carbonate de calcium dans un courant ascendant et de diminuer la sélectivité de la séparation des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium de la suspension. En général dans la présente invention la suspension a un pH d'au moins 5, de préférence d'au moins 7, préférentiellement d'au moins 7.5, plus préférentiellement d'au moins 8.
D'autre part à pH très élevé au dessus de 13, des complexes hydroxyles Ca(OH) + se lient aux tensioactifs organiques hétéro-polaires ce qui réduit leur efficacité. Dans la présente invention la suspension a un pH avantageusement d'au plus 13, plus avantageusement d'au plus 11, encore plus avantageusement d'au plus 10.
Dans la méthode selon l'invention la suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse peut être obtenue par exemple par :
a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et
b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique.
Dans la méthode selon l'invention la suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium présents dans la solution aqueuse peut aussi être obtenue par réaction d'un lait de chaux comprenant au moins un sel sodique, ou d'un mélange de lait de chaux et d'un brouet de carbonate de calcium comprenant au moins un sel sodique avec des fumées acides issues de la combustion d'un composé organique soufré tel un charbon, une lignite, un bois, un résidu agricole, un résidu organique de l'industrie alimentaire, un résidu organique de l'industrie papetière, une boue de station d'épuration d'eau potable ou usée, une boue organique d'une unité de production de biogaz. Les tensio-actifs mentionnés ci-dessus se sont montré également efficaces pour séparer granules de gypse et granules de carbonates de calcium dans des solutions aqueuses à forte teneur en sels solubles notamment en sel sodique. Ceci est particulièrement intéressant par exemple pour des solutions résiduaires de lavage de gaz acides tels les SOx (S02, S03,....) réalisés avec de l'eau de mer ou des saumures grâce à du carbonate de calcium broyé et/ou du LCH, ou avec des perméats concentrés en ion sodium provenant d'unité de désalination d'eau de mer par évaporation, par dialyse, ou par osmose inverse.
Lors de la réaction des ions calcium provenant du carbonate de calcium ou provenant du lait de chaux réagissant avec des gaz acides tels les SOx ou avec des ions sulfate de l'eau de mer, ou de l'eau de mer éventuellement concentrée, ou avec des saumures acides de lavage des équipements utilisant de l'acide chlorhydrique (HC1), la teneur en ion calcium est susceptible d'atteindre des valeurs significativement plus élevées que les valeurs de solubilité du gypse dans l'eau. Dans le cas de forte valeur de concentration en ions calcium, et
éventuellement en forte valeur d'ion sodium, la solubilité des ions sulfates baissera de façon inversement proportionnelle à la concentration en ion calcium, réglée par le produit de solubilité du gypse et les coefficients d'activité correspondants.
Les tensioactifs listés dans la présente invention, se sont montré là encore de façon surprenante être un bon collecteur de granules de gypse pour la séparation d'une suspension contenant des granules de gypse et de carbonate de calcium dans de telles saumures. En conséquence la présente invention porte aussi sur une méthode de séparation de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium dans une solution aqueuse, selon laquelle la solution aqueuse comprend en outre au moins un sel calcique, et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion calcium d'au moins environ 0.5 g/ L, de préférence au moins environ 5 g/L, préférentiellement au moins environ 10 g/ L.
Par sel calcique on entend un sel calcique partiellement soluble dans la solution aqueuse, tels l'hydroxyde de calcium, le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le nitrite de calcium, avantageusement le chlorure de calcium.
Le/les sel(s) calcique(s) peuvent être co-présent(s) avec le/les sel(s) sodique(s). Des séparations de granules de gypse et de carbonate de calcium dans des solutions salines mixtes de sels sodique et calciques ayant une concentration en sels solubles jusqu'à environ 4 mol de sodium et/ou calcium par litre donnent encore d'excellents résultats de séparation des deux types de granules selon la présente invention.
Dans un mode particulièrement avantageux de la présente invention, le gaz utilisé pour la flottation est un gaz dont la teneur en dioxyde de carbone (C02) est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 1%, et de façon plus préférée inférieure à 0.5% en volume sur gaz sec.
Une flottation réalisée avec un gaz composé d'air enrichi à 15-25% vol. en C02 donne au niveau du solide flotté des rendements de séparation de gypse corrects: de l'ordre de 70%, mais une moindre sélectivité au niveau des carbonates. Avec un gaz ayant une concentration en C02 comprise entre 15 et 25% vol., les rendements de séparation des carbonates dans le flotté sont de l'ordre de 35%. Par contre l'utilisation d'un gaz tel l'air ou un gaz inerte tel l'azote, dont les teneurs en C02 sont limitées donnent des résultats de séparation et de sélectivité selon l'invention améliorés. Ainsi avec les mêmes agents tensio- actifs ioniques et non- ioniques et des conditions opératoires similaires un gaz de flottation composé d'air ou d'azote permettent d'obtenir des rendements de récupération dans l'écume (le flotté) de 71 à 88 % de rendement en sulfate et 6 à 21% de rendement en carbonate correspondant à des coefficients de sélectivités plus élevés (sélectivité comprise entre 12 et 95).
Ainsi dans le cas où la suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium est obtenu soit par ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, puis par carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, soit par réaction d'un lait de chaux comprenant au moins un sel sodique, ou d'un mélange de lait de chaux et d'un brouet de carbonate de calcium comprenant au moins un sel sodique avec du dioxyde de carbone ou des fumées acides issues de la combustion d'un composé organique soufré, l'étape de carbonatation est de préférence séparée et antérieure à l'étape de flottation. D'autre part l'étape de flottation est de préférence réalisée avec un gaz dont la teneur en dioxyde de carbone est limitée selon les limites indiquées ci-dessus.
Le débit d'alimentation de la pulpe dans une cellule de flottation peut varier de 0 à une vitesse limite au-delà de laquelle les bulles sont entraînées avec les granules de carbonate de calcium en sous verse. Dans la présente invention, des débits d'alimentation de la cellule de flottation qui conviennent bien correspondent à des vitesses superficielles en fût vide Ja d'au moins 0.1, de préférence au moins, 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s. La vitesse superficielle en fût vide du débit d'alimentation de pulpe correspond au débit volumique par unité de temps divisé par l'aire de la section horizontale maximale utile de la cellule de flottation. Avantageusement les débits d'alimentation de la cellule de flottation sont choisis pour que les vitesses superficielles en fût vide Ja soient d'au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus
avantageusement au plus 1.7 cm/s. Des valeurs comprises entre 0.5 et 1.7 cm/ s conviennent particulièrement bien.
La vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz remonte est en général d'au moins 0.1, de préférence au moins, 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s. La vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz remonte est avantageusement au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus avantageusement au plus 1.7 cm/s. De manière la plus préférée la vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz remonte est d'au moins 0.5 et au plus 1.5 cm/s. La vitesse moyenne superficielle de gaz dans la partie de la cellule de flottation où le gaz remonte est définie comme le débit volumique de gaz divisé par l'aire de la section horizontale moyenne dans la partie de la cellule de flottation où gaz et pulpe sont en contact.
Dans un mode particulier de la présente invention l'étape de séparation par flottation est réalisée avec une cellule de flottation de type à agitation mécanique ou de type pneumatique telle une colonne de flottation, et la vitesse moyenne superficielle de gaz dans la cellule de flottation est d'au moins 0.1, de préférence au moins 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s et avantageusement au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus avantageusement au plus 1.7 cm/s, et de manière la plus préférée d'au moins 0.5 et au plus 1.5 cm/s.
La dispersion du gaz dans la cellule de flottation est choisi parmi les dispositifs connus du métier afin de générer dans la cellule de flottation en général des bulles de gaz d'un diamètre moyen volumique en général d'au moins 0.4 mm, avantageusement d'au moins 0.6 mm, plus avantageusement d'au plus 0.65 mm. Le diamètre de bulle moyen volumique est généralement d'au plus 2.5 mm, avantageusement d'au plus 1.2 mm, plus avantageusement d'au plus 1.0 mm. Des diamètres de bulle moyen volumique d'au moins 0.65 mm et d'au plus 0.95 mm conviennent particulièrement bien.
Dans le cas où l'obtention de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium dans une solution aqueuse est obtenue par : a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, il est particulièrement avantageux d'injecter suffisamment de gaz carbonique dans la solution saline comprenant le lait de chaux pour que la teneur en granules de chaux éteinte (Ca(OH)2) rapportée au poids des granules de gypse et de carbonate de calcium de la pulpe soit inférieure à 5%, préférentiellement inférieure à 3%, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids. En général pour atteindre de telles teneur en granules de chaux éteinte (Ca(OH)2) rapportée au poids de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium de la pulpe, la carbonatation avec du gaz carbonique est réalisée à un pH d'environ 7, de préférence d'environ 6.5, préférentiellement d'environ 6.0, plus
préférentiellement d'environ 5.5. A l'issue de la carbonatation, lorsque le gaz carbonique acide n'est plus introduit dans le mélange de granules, le pH du mélange remonte rapidement d'environ 0.1 à 2.5 unités pH pour atteindre des valeurs de pH comprises entre environ 7.0 et environ 9.5. Cette remontée du pH est due à la présence des granules de carbonate de calcium qui est un alcalin doux, et à la présence de chaux éteinte résiduelle qui est alcaline. Plus la chaux est complètement carbonatée, plus le pH du brouet en sortie de la carbonatation s'approche de la neutralité.
Cette carbonatation peut être réalisée avec un dioxyde de carbone provenant de fumées issues de la combustion d'un composé organique soufré tel un charbon, une lignite, un bois, un résidu agricole, un résidu organique de l'industrie alimentaire, un résidu organique de l'industrie papetière, une boue de station d'épuration d'eau potable ou usée, une boue organique d'une unité de production de biogaz. En général une telle fumée contient une concentration en dioxyde de carbone en volume sur gaz sec d'au moins 8%, ou au moins 10%. Elle comprend en général une concentration en dioxyde de carbone en volume sur gaz sec d'au plus 20%, ou au plus 18%.
Dans le cas où l'obtention de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium dans une solution aqueuse est obtenue par : a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique, ou dans le cas où le mélange de granule de gypse et de carbonate de calcium est obtenu par lavage de fumées soufrées avec un lait de chaux, il est particulièrement avantageux de réaliser la carbonatation et la flottation dans cet ordre et non pas dans l'ordre inverse ou de manière concomitante. Il a été en effet constaté que la flottation et la sélectivité de la flottation de granules de gypse et de carbonate de calcium avec les agents tensio-actifs décrits dans le présent mémoire, étaient bien meilleures, tous paramètres constants par ailleurs, une fois la carbonatation réalisée. La flottation concomitante avec la carbonatation, à savoir une flottation avec un gaz ou une fumée de combustion contenant du dioxyde de carbone C02 selon la méthode de la présente invention donne aussi une efficacité et une sélectivité de flottation nettement plus basses comparées à celles obtenues lorsque la carbonatation des granules éventuels de chaux est réalisée avant la flottation.
La présente invention permet ainsi de séparer un mélange de granules de gypse et de granules de carbonate de calcium présents dans une solution aqueuse en deux phases enrichies respectivement :
- en gypse, en surverse de la cellule de flottation
- en carbonate de calcium, en sous- verse de la cellule de flottation.
Ces deux phases enrichies respectivement en granules de gypse et de carbonate de calcium permettent une valorisation plus facile notamment dans les domaines des cimenteries et du génie-civile.
Ainsi, la présente invention concerne aussi l'utilisation de granules de carbonate de calcium ou de granules de gypse issus de la méthode de la présente invention : en cimenterie, ou en génie-civil, ou en génie routier, ou pour la fabrication de matériaux de construction, ou la fabrication de panneaux ou carreaux de plâtre, ou la fabrication de granulats routiers, ou la fabrication de matériau de remblais pour combler des cavités souterraines, ou la désulfuration des fumées.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Ils ne sont pas limitatifs.
La fîg.l est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3. Une suspension 1 contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse sodique est introduite dans la cellule de flottation 3. Le collecteur tensioactif organique hétéro-polaire 2 est introduit également dans la cellule de flottation 3. Une phase 4 enrichie en granules de gypse est recueillie en surverse de la cellule de flottation 3. Une phase 5 enrichie en granules de carbonate de calcium est recueillie en sous- verse de la cellule de flottation 3.
La fîg.2 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, et des équipements de séparation liquide- solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17. Une suspension 1 contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse sodique est introduite dans la cellule de flottation 3. Le collecteur tensioactif organique hétéro-polaire 2 est introduit également dans la cellule de flottation 3. Une phase 4 enrichie en granules de gypse est recueillie en surverse de la cellule de flottation 3, et est introduite éventuellement diluée avec de l'eau ou des eaux mères dans un décanteur, et introduite optionnellement avec un floculent et/ou un anti-moussant dans un décanteur 6. L'eau de décantation ou les eaux mères de décantation 7 sont recueillies en surverse du décanteur 6. Un brouet 8 enrichi en granules de gypse est ensuite introduit dans un filtre 10, et une eau de lavage ou des eaux mères de lavage 9 est optionnellement utilisée au filtre 10 pour laver les granules du brouet 8 optionnellement lavés. Un gâteau filtré 12 enrichi de granules de gypse est recueilli du filtre 10, ainsi que les eaux de filtration et optionnellement de lavage 11 qui sont recueillies du filtre. La phase 5 enrichie en granules de carbonate de calcium est recueillie en sous- verse de la cellule de flottation 3. La phase 5 est introduite, optionnellement avec un floculent et/ou un anti-moussant, dans le décanteur 13. L'eau sodique de décantation ou les eaux mères de décantation 14 sont recueillies en surverse du décanteur 13. Un brouet 15 enrichi en granules de carbonate de calcium est ensuite introduit dans un filtre 17, et une eau de lavage ou des eaux mères de lavage 16 est (sont) optionnellement utilisée(s) au filtre 17 pour laver les granules du brouet 15. Un gâteau filtré 19 enrichi de granules de carbonate de calcium est recueilli du filtre 10, ainsi que les eaux de filtration et optionnellement de lavage 18 qui sont recueillies du filtre 17. Optionnellement (non figuré sur la figure 2), les eaux de filtration et optionnellement les eaux de lavage 11 sont recyclées en amont du décanteur 6 pour repulper la phase 4 (écume) avant l'introduction dans le décanteur 6, et organiser ainsi un contre courant pour optimiser le bilan eau de la méthode selon l'invention. Il en est de même (non figuré sur la figure 2), pour les eaux de filtration et optionnellement les eaux de lavage 18 qui peuvent optionnellement être recyclées en amont du décanteur 13 pour repulper la phase 5 (sous verse de la cellule de flottation 3) avant l'introduction dans le décanteur 13, et organiser ainsi un contre courant pour optimiser le bilan eau de la méthode selon l'invention.
La fîg.3 est un schéma de principe d'un des modes de réalisation de l'invention utilisant une cellule de flottation 3, des équipements de séparation liquide- solide complémentaires tels des décanteurs 6 et 13 et des filtres 10 et 17, et des réacteurs de contact 23 et 26 . Une solution saline 21 comprenant au moins 3 g d'ions sodium par litre et 0.5 g d'ions sulfate par litre, est introduite dans un réacteur de contact 23 avec un lait de chaux 22, formant dans le réacteur de contact des granules de gypse. Le brouet 24 obtenu est ensuite introduit dans un réacteur de contact 26 avec un gaz 25 comprenant du dioxyde de carbone (C02) afin de carbonater l'hydroxyde de calcium résiduel optionnel présent dans le brouet 24 recueilli du réacteur de contact 23 pour former des granules de carbonate de calcium. Une suspension 1 contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse est alors introduite dans une cellule de flottation 3 pour être traitée selon un des modes de réalisation de la méthode de la présente invention décrit à la fîg. 2.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans être limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1 (non-conforme à l'invention).
Dans une cellule de flottation rectangulaire de laboratoire, de 185 mL de volume utile, et de dimensions longueur x largeur x hauteur égales à 65 x 65 xl 14 mm, divers essais ont été réalisés avec des granules de gypse (origine: Central Atlas, Idharen, Maroc) des granules de carbonate de calcium (origine : Provence, France) des granules d'apatite (origine: Fort Dauphin, province Tuléar Madagascar) introduits seuls dans de l'eau déminéralisée) à diverses teneurs en tensioactif organique hétéro-polaire dont le pH a été ajusté par ajout de solutions 1% NaOH ou HC1. L'agitation de la suspension dans la cellule a été assurée par un rotor développant une vitesse de 600 à 3000 rpm. Les essais ont été réalisés avec 3 g des minéraux purs cités ci-dessus, de fraction granulo métrique comprise entre 20 à 100 microns, avec 175 ml d'eau.
Un tensioactif organique hétéro-polaire: oléate de sodium a été ajouté à la suspension à flotter en 3 quantités différentes pour obtenir des concentrations de 1.10"5, 5.10"5, et 10.10"5 (10~4) mol / L dans la suspension à flotter.
La cellule de flottation a été opérée à une vitesse de 1750 rpm permettant d'injecter de l'air dans la cellule de flottation sur une durée de 5 minutes.
L'écume formée a été recueillie et la quantité massique des granules de gypse, ou de carbonate de calcium, ou d'apatite a été évaluée par comparaison des rendements des poids de minéraux flottés par rapport aux poids de minéraux totaux introduits dans chaque série d'essais. Pour cela, les produits flottés et non- flottés ont été séchés dans une étuve à 80 °C et ont ensuite été pesés pour déterminer leurs poids désignés respectivement par Mf et Mnf. Le rendement de récupération massique Rf de flotté a été calculé selon la formule Rf= 100 x Mf / (Mf+Mnf).
La fig. 4 reporte le % de récupération massique, noté 'Récupération ( )', des granules de gypse, de carbonate de calcium, et d'apatite à l'issue de chacun des essais de flottation pour trois concentrations en oléate de sodium ajouté à la cellule de flottation avant l'opération de flottation proprement dite.
On constate que les trois minéraux ont une flottabilité similaire dans l'intervalle de concentration de 10"5 à 10"4 mol/ L en tensioactif. Plus
particulièrement le comportement à la flottation du gypse et du carbonate de calcium sont très proches sur la gamme de concentration de tensioactif testée avec des rendements de récupération du gypse et du carbonate de calcium très proches pour chacune des concentrations en tensioactif, et conduisant à conclure à une mauvaise sélectivité de Γ oléate pour ces deux minéraux lorsqu'ils sont en mélange dans de l'eau.
Exemple 2 (conforme à l'invention) les essais des exemples 2 à 5 ont été réalisés dans deux colonnes de flottation pilotes différentes avec cependant un schéma de fonctionnement et des modes opératoires similaires. Les essais ont été réalisés en utilisant une saumure dont la teneur en sodium (sous forme de chlorure de sodium dissout) était d'au moins 3g /L et pouvant atteindre jusqu'à 23 g/ L (1 mol/ L). La teneur en calcium (sous forme de gypse dissout et de chlorure de calcium soluble) était d'au moins 0.5 g / L et pouvant atteindre jusqu'à 40 g/ L (l mol/ L).
La première colonne utilisée mesure 3,5 mètres de hauteur pour un diamètre de 75 mm en assurant un débit d'alimentation de 0,01 à 0,5 m /h.
Divers collecteurs tensio-actifs ont été testés. Les concentrations des collecteurs et d'additifs ont varié de 0 à 100 ppm.
La deuxième colonne utilisée est un pilote industriel de 10 m de hauteur et de 300 mm de diamètre, assurant un débit d'alimentation jusqu'à 5 m /h. Cette deuxième colonne de flottation a été uniquement utilisée avec Γ Oléate de sodium aux concentrations allant de 0,5 à 10 ppm. Les résultats d'essais sur cette seconde colonne ont été comparables aux résultats obtenus sur la première colonne dans les conditions opératoires équivalentes (quantité d'agent de flottation, vitesses superficielles d'air de flottation et de débit d'alimentation de pulpe. Les différents points d'introduction du collecteur dans les colonnes ont été testés en partant de l'introduction directement dans le générateur des bulles et deux niveaux différents de la colonne.
Les vitesses superficielles de gaz et d'alimentation ont été utilisées au lieu des débits pour contrôler le fonctionnement de la colonne. Les limites de ces paramètres ont été choisies de la manière suivante:
- vitesse superficielle de gaz Jg dirigées vers le haut : la vitesse superficielle minimale doit assurer la formation des bulles qui auront un déplacement ascensionnel dans la colonne. La valeur maximale ne doit pas provoquer la formation de très grosses bulles afin d'éviter l'entraînement de la saumure par l'effet mécanique.
- vitesse superficielle d'alimentation, dirigées vers le bas : elle peut varier de 0 à une vitesse limite au-delà de laquelle les bulles sont entraînées avec les stériles (sous- verse).
Les débits d'alimentation de la pulpe dans le présent exemple ont été variés afin d'obtenir des vitesses superficielles de pulpe dirigées vers le bas, comprises entre 0,5 cm à 1,7 cm/s.
Les débits d'alimentation d'air ont été ajustés obtenir des vitesses superficielles de gaz Jg ascendantes comprises entre 0.5 à 1.9 cm/s.
Pour chaque conditions d'essais, il a été indiqué les rendements en poids des solides (granules) recueillis dans chacune des phases : soit le rapport, en pourcentage, entre ce qui a été récupéré dans la mousse (« mousse » ou
« écume » ou « flotté ») et la totalité échantillonnés aux différentes sorties de la colonne : mousse + stériles, le tout dans un laps de temps identique. Les rendements eau ont la même définition que celui des solides, à savoir: rapport entre le poids de l'eau dans la mousse et la somme des poids de l'eau dans la mousse plus celle des stériles. Le poids de l'eau de la phase flottée est obtenu par différence du poids de la phase flottée auquel est soustrait le poids des granules de gypse et de carbonate de calcium et le poids des sels dissouts.
Les flux de matière ont donc été calculés par minutage de chaque prise et pesée des échantillons recueillis, les flux composant par composant, également, grâce aux analyses chimiques.
L'analyse en sulfate pour la détermination de l'efficacité de séparation du gypse entre la phase flottée ou celle non flottée est réalisée par dissolution acide des solides puis gravimétrie du sulfate par précipitation de BaS04 avec BaCl2. L' analyse en carbonate pour la détermination de l'efficacité de séparation du carbonate de calcium entre la phase flottée ou celle non flottée a été réalisée sur les solides filtrés (flottés et stériles), et séchés en étude à 80°C puis broyés. L'analyse en carbonate a été effectuée par gravimétrie du C02 contenu dans les solides par une mesure classique de type ACA (Analyse des Carbonates par Absorption). Les solides sont attaqués par de l'acide chlorhydrique concentré (9N). L'attaque acide jusqu'au virage de méthylorange (hélianthine) des composés carbonatés provoque le dégagement du C02, ce dernier est absorbé dans une solution saturée de baryte (Ba(OH)2 préalablement filtrée à température ambiante. Le C02 absorbé précipite dans la solution claire de baryte sous forme de carbonate de baryum (BaC03) insoluble. Le précipité de BaC03 est ensuite quantifié par gravimétrie.
Les exemples de calculs ci-après sont donnés pour les sulfates.
La masse de matière sèche dans les flottés et non flottées est calculée selon:
(1 -humidité ) x (masse gâteau)
MS = — — x 100
(masse gâteau) + (masse filtrat)
Le calcul du flux de S04 " dans les mêmes produits est effectué à partir de détermination de la teneur des sulfates yp ■
y sa, X Ms
Os
prise
où tprise= temps de prise d'échantillons
et p=mousse (écume) ou stériles (sous- verse).
Calcul de la récupération de S04 " dans la mousse est calculé en considérant le bilan de l'opération de séparation :
so2~
Rdtso;2 =— 4 " , x 100
4 Φ™ 4 mousse + Φ™ 4 ste ,rn ,e
Le rendement indique donc bien la part récupérée dans la mousse même lorsque l'on parle du rendement en carbonate. Le rendement des sulfates dans les stériles est calculé selon la formule ci-dessous mais en prenant le flux des sulfates dans les stériles <bso 4~ stériles . Les rendements des carbonates sont calculés de la même manière.
La sélectivité S du procédé de séparation par flottation est calculée à partir des analyses chimiques réalisée et les teneurs y en carbonates et en sulfates dans les mousses et les stériles selon la formule suivante : mousses stériles
yso4 · yœ3
stériles mousses
yso4 · yœ3
On trouvera au tableau 1 les résultats de l'exemple 2 sur la colonne 1 de 75 mm de diamètre, tests de séparation réalisés avec un tensioactif de type oléate de sodium à 20 ppm de concentration.
Dans le tableau 1 sont indiqués :
le rendement eau de la phase flottée
- le pourcentage en poids des deux phases flottées (écume) et non flottée (sous verse) recueillies et normalisé par la somme des deux phases recueillies,
- la teneur en carbonate et sulfate par analyse chimique de chacune des deux phases flottées et non flottée,
- le calcul du bilan de récupération des granules de gypse et de carbonate calculés à partir des analyses chimiques.
Les résultats du tableau 1 montrent que indépendamment du pH (compris entre 7 et 11) et du débit de la pulpe, la flottation permet une séparation sélective des granules de gypse et de carbonate de calcium telle que démontrée par l'augmentation de la teneur en S04 et une diminution de la teneur en C03 dans le produit flotté (écume). Et inversement le produit non flotté (sous verse) est enrichi en CO3 avec une diminution très significative de la teneur en sulfates. Le test 2.3 reproduit au test 2.5 donne une idée de la répétabilité des essais.
Exemples 3 et 4 (conformes à l'invention)
Dans la même colonne 1, avec la même pulpe et la même solution aqueuse de l'exemple 2 les tensio-actifs (« collecteurs ») suivants ont été testés:
- oléate de sodium (C17H33COO" + Na+)
- laurate de sodium (C12H23COO + Na+)
- alkyl-sulfate (R-S04 2~) : Flotinor S 072 (Clariant)
- alkyl-sulfate (R-S04 ") : Dodécyl sulfate pur
- alkyl-sulfonate (R-SO3 ) : Aero 830 Promoter (Cytec)
- sulfosuccinamate : Aero 845N (Cytec) composé de Tetrasodium N-(l,2- dicarboxyethyl -n octadecyl sulfosuccinamate, présentant trois groupements carboxyliques et un groupement sulfonate.
- sulfosuccinamate modifié: Procol CA540 (Allied Colloid Ltd) composé de N- (3-carboxylato-l-oxo-3-sulfonatopropyl)-N-octadécyl-DL-aspartate de tétrasodium - tensioactifs non-ioniques de type alcools de Guerbet à 12 ou 16 atomes de carbone: Isofol 12, noté ISF12 et Isofol 16 , noté ISF 16 (Sasol Olefins & Surfactants).
Le tableau 2 (Exemple 3) regroupe des essais de collecteur tensio-actif anioniques utilisés seuls, de type carboxyliques (oléate et laurate de sodium), de type alkylsulfate (dodecyl sulfates), de type mixte carboxylique et sulfonate ( sulfo succinamate) .
Le tableau 3 (Exemple 4) regroupe des essais de collecteur de type tensio-actifs anioniques utilisés en combinaison avec des tensio-actifs anioniques ou avec des tensio-actifs non- ioniques, toujours en proportion 1 : 1 massique pour chaque collecteur.
Dans les tableaux 2 et 3 sont indiqués :
les débits d'alimentation de la pulpe exprimés en vitesse en fût vide Ja,
- les débits d'alimentation en gaz de flottation exprimés en vitesse des gaz en fût vide Jg,
- la nature et la concentration en collecteur(s) tensio-actif (s) rapporté(s) à la pulpe d'alimentation,
- le point d'introduction du collecteur dans la colonne de flottation (pompe : au niveau de la pompe de recirculation de la pulpe dans la colonne et dans laquelle le gaz de flottation est introduit, haut CL: haut colonne : entre l'interface mousse-pulpe et le point d'alimentation de la pulpe),
- le pourcentage de récupération du carbonate de calcium et du gypse dans l'écume,
- la sélectivité S du gypse recueilli par rapport au carbonate de calcium, - le diamètre moyen des bulles lors du test.
Les résultats du tableau 2 montrent que:
- sans collecteur tensio-actif, la force ionique élevée de la solution permet déjà par flottation une séparation calcite/ gypse avec des rendements non
négligeables,
- parmi les collecteurs utilisés l'oléate de sodium à des concentrations de 0,8 à 11,8 ppm abouti aux meilleurs performances en termes de rendements des sulfates (de 76 au 94 %) et de sélectivité de la séparation (12,7 au 95,2). Ces variations de la concentration combinées avec les débits de gaz et de la pulpe permettent d'obtenir soit un taux d'élimination des sulfates très élevé (de 90 à 94%) pour les vitesses superficielles de gaz allant de 0,54 à 0,8 cm/s à débit d' alimentation constant (1,13 cm/s), soit une sélectivité très importante avec une augmentation de la vitesse superficielle de la pulpe testée jusqu'à 1,26 cm/s,
- les autres collecteurs anioniques bien que montrant des performances satisfaisantes aboutissent pour le sulfosuccinamate (Procol CA540) à un rendement des sulfates élevé de 90% mais une sélectivité plus basse : 4,7,
- le dodecylsulfate de sodium montre un rendement en séparation du gypse un peu plus faible, 72-76 %, et une sélectivité inférieure à celle obtenue avec l'oléate de sodium,
- la consommation de ces collecteurs, allant de 5,8 à 11,8 ppm pour
dodecylsulfate, de 22 à 60 ppm pour sulfosuccinamate est également plus importante qu'avec l'oléate de sodium dont les résultats optimaux sont obtenus avec des consommations comprises entre 0,8 et 3,0 ppm.
L'ajout d'un réactif non ionique (ISF12, nombre d'atomes de carbone=12) dans la colonne avec le laurate de sodium favorise une augmentation du rendement des sulfates sans modifier sensiblement la flottabilité des carbonates en assurant une sélectivité qui passe de 32.5 pour le laurate tout seul à 53.5 avec le mélange.
Le même réactif non ionique a été testé avec l'oléate de sodium toujours en proportion 1: 1 pour une consommation totale de collecteurs allant de 2,8 à 30 ppm. Les résultats de séparation montrent une bonne sélectivité mais les rendements sulfates sont faibles par rapport à l'oléate utilisé seul.
Une augmentation de la longueur de la chaîne de l'additif non ionique de 12 à 16 atomes de carbone diminue la sélectivité pour une consommation totale de 11 ppm. Cependant une diminution de la consommation du mélange de 11 à 3 ppm conduit à l'obtention d'un produit flotté constitué presque que de sulfates. Le rendement des carbonates n'est que 2,8 % pour un rendement des sulfates de 55 %.
Exemple 5 (non-conforme)
Divers réactifs non ioniques tels des iso-alcools et des alcools de Guerbet ont été testés, ainsi qu'un collecteur cationique, le Cataflot de chez CECA
(aminé primaire de longueur de chaîne C16-C18 sous forme d'un sel chloruré formant un ion positif en solution aqueuse), dans des conditions similaires aux exemples 3 et 4.
Ces tensio-actifs ont donnés sur les mêmes mélanges de granules des mauvais résultats et n'ont pas permis de séparer les granules de gypse des granules de carbonate de calcium. Tableau 1. Exemple 2 - Exemples de Tests de flottation à divers débits d'alimentation de pulpe:
Tableau 2. Exemple 3 -Tests de flottation à divers collecteurs tensio-actifs, débits d'alimentation de pulpe et d'air, de concentration du collecteur rapporté à la pulpe, et à divers points d'introduction du collecteur (pompe : au niveau de la pompe de recirculation de la pulpe dans la colonne dans laquelle le gaz de flottation est introduit, haut CL: entre interface mousse-pulpe et le point d'alimentation de la pulpe)
Concentration Rendement
collecteur récupération
diamètre
Ja Jg (ppm) dans écume sélec¬
Réactif bulles
(cm/s) (cm/s) et lieu ( ) tivité
(mm) d'introduction
C03 S04
collecteur
Oléate 1,13 1,05 11,8/ pompe 21 77 12,7 0,84
Oléate 1,13 1,14 2,8/ pompe 11 78 28,9 0,86
Oléate 1,13 1,20 5,9/ pompe 10 71 23,0 0,96
2,8+2,8/
Oléate 1,13 1,07 13 81 30,2 0,77 pompe
5,9+5,9/
Oléate 1,13 1,00 19 94 64,6 0,70 pompe
Oléate 1,13 0,80 3,0/ pompe 6 76 48,4 0,78
Oléate 1,13 0,89 3,0/ haut CL 16 94 82,5 0,80
Oléate 1,13 0,89 3,0/ haut CL 14 93 76,3 0,81
Oléate 1,13 0,54 1,4/ haut CL 13 90 62,7 0,56
Oléate 1,22 0,75 1,7/ haut CL 16 87 33,5 /
Oléate 1,13 0,67 0,9/ haut CL 8 84 57,5 0,60
Oléate 1,26 0,85 0,8/ haut CL 6 86 95,2 /
Oléate 0,92 0,87 1,1/ haut CL 8 88 83,9 /
Laurate de sodium 1,13 0,89 2,8/ pompe 12 82 32,5 0,81
Dodécylsulfate de
1,13 0,82 5,6/ pompe 15 76 18,3 0,66 sodium
Dodécylsulfate de
1,13 0,94 11,8/ pompe 20 72 10,6 0,76 sodium
Sulfosuccinamate
1,13 0,65 7,0/ pompe 22 83 17,7 0,57 CA540
Sulfosuccinamate
1,13 0,65 14,0/ pompe 46 84 6,0 0,55 CA540
Sulfosuccinamate
1,13 0,65 39,0/ pompe 66 90 4,7 0,55 CA540 Tableau 3. Exemple 4 -Tests de flottation à divers débits d'alimentation d'air et avec des mélanges de collecteurs tensio-actifs:
Dans le cas où la divulgation des brevets, des demandes de brevets et de publications qui sont incorporés ici par référence, engendrerait un conflit dans la compréhension d'un terme le rendant peu clair, le présent mémoire descriptif prévaut.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Méthode de séparation d'une suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un sel sodique et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion sodium d'au moins environ 3 g/ L, de préférence au moins environ 10 g/L, préférentiellement au moins environ 30 g/ L et en ce que la dite méthode comprend une étape de séparation par flottation utilisant un collecteur pour les granules de gypse, le collecteur comprenant au moins un tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX, dans lequel :
- R désigne une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone, et la chaîne hydrocarbonée est choisie parmi: une chaîne alkyle linéaire saturée ou non saturée, une chaîne alkyle ramifiée saturée ou non saturée,
- X désigne au moins un groupement ionisable choisi parmi le groupe constitué par: un groupement carboxylique, un groupement sulfonate, un groupement sulfate, un groupement phosphonate, ou un groupement phosphate, ou un groupement hydroxamate.
2. Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que le tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX est choisi parmi le groupe constitué par: un oléate de sodium ou de potassium, un alkyle- sulfonate de sodium ou de potassium, un alkyle- sulfate de sodium ou de potassium, un sulfosuccinamate de sodium ou de potassium, ou leur mélange.
3. Méthode selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le tensioactif organique hétéro-polaire de formule RX est un oléate de sodium ou de potassium.
4. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le collecteur comprend aussi un tensioactif non-ionique tel un iso-alcool ou un alcool de Guerbet.
5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les granules de carbonate de calcium et les granules de gypse ont une distribution granulo métrique telle qu'au moins 90% en poids des particules aient un diamètre inférieur à 150 μιη, de préférence inférieur à 130 μιη, préférentiellement inférieur à 110 μιη et de manière plus préférée inférieur à 90 μηι.
6. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de granules de gypse ou de granules de carbonate de calcium rapportée par unité de volume de suspension est d'au moins 10 kg/m 3 , avantageusement d'au moins 15 kg/ m 3.
7. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ratio pondéral entre granules de gypse et granules de carbonate de calcium de la suspension est compris entre 1:3 et 3: 1,
avantageusement entre 1:2 et 2: 1.
8. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la suspension a un pH d'au moins 5, de préférence d'au moins 7, préférentiellement d'au moins 7.5, plus préférentiellement d'au moins 8.
9. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la suspension a un pH d'au plus 13, plus avantageusement d'au plus 11, encore plus avantageusement d'au plus 10.
10. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend en outre au moins un sel calcique, et en ce que la solution aqueuse a une concentration en ion calcium d'au moins environ 0.5 g/ L, de préférence au moins environ 5 g/L,
préférentiellement au moins environ 10 g/ L.
11. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'étape de séparation par flottation est réalisée avec une cellule de flottation de type à agitation mécanique ou de type pneumatique telle une colonne de flottation, et en ce que la vitesse moyenne superficielle de gaz dans la cellule de flottation est d'au moins 0.1, de préférence au moins 0.2, préférentiellement au moins 0.5 cm/ s.
12. Méthode selon la revendication 11 caractérisée en ce que la vitesse moyenne superficielle de gaz dans la cellule de flottation est au plus 5.0, plus avantageusement au plus 3.0, encore plus avantageusement au plus 1.7 cm/s, et de manière la plus préférée est d'au moins 0.5 et au plus 1.5 cm/s.
13. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium une solution aqueuse est obtenue par :
a) ajout de lait de chaux dans une solution saline comprenant au moins 0.5 g d'ions sulfates par litre, et
b) carbonatation de tout ou partie du lait de chaux avec du gaz carbonique.
14. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la suspension contenant des granules de gypse et des granules de carbonate de calcium et une solution aqueuse est obtenue
par réaction d'un lait de chaux comprenant au moins un sel sodique, ou d'un mélange de lait de chaux et d'un brouet de carbonate de calcium comprenant au moins un sel sodique, avec des fumées acides issues de la combustion d'un composé organique soufré tel un charbon, une lignite, un bois, un résidu agricole, un résidu organique de l'industrie alimentaire, un résidu organique de l'industrie papetière, une boue de station d'épuration d'eau potable ou usée, une boue organique d'une unité de production de biogaz.
15. Utilisation de granules de carbonate de calcium ou de granules de gypse issus d'une méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes en cimenterie, ou en génie-civil, ou en génie routier, ou pour la fabrication de matériaux de construction, ou la fabrication de panneaux ou de carreaux de plâtre, ou la fabrication de granulats routiers, ou la fabrication de matériau de remblais pour combler des cavités souterraines.
EP13811473.1A 2012-12-19 2013-12-18 Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse Withdrawn EP2934760A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1262309A FR2999455B1 (fr) 2012-12-19 2012-12-19 Methode de separation de carbonate de calcium et de gypse
PCT/EP2013/077062 WO2014095980A1 (fr) 2012-12-19 2013-12-18 Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2934760A1 true EP2934760A1 (fr) 2015-10-28

Family

ID=47882275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13811473.1A Withdrawn EP2934760A1 (fr) 2012-12-19 2013-12-18 Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150328645A1 (fr)
EP (1) EP2934760A1 (fr)
CN (1) CN105307774B (fr)
FR (1) FR2999455B1 (fr)
WO (1) WO2014095980A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10376901B2 (en) 2014-09-18 2019-08-13 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Use of branched alcohols and alkoxylates thereof as secondary collectors
CN106179771B (zh) * 2016-07-18 2019-03-05 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 钙法提钒尾渣的回收利用方法
US11148956B2 (en) 2019-01-24 2021-10-19 Elixsys, Inc. Systems and methods to treat flue gas desulfurization waste to produce ammonium sulfate and calcium carbonate products
US11479472B2 (en) 2019-01-24 2022-10-25 Elixsys, Inc. Systems and methods to recover value-added materials from gypsum
CN111111929B (zh) * 2019-12-30 2021-10-15 河北中科同创科技发展有限公司 一种碱渣预处理分离碳酸钙的方法
US20230109502A1 (en) * 2020-02-14 2023-04-06 Solvay Sa New frothers for minerals recovery and methods of making and using same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2340613A (en) * 1940-03-04 1944-02-01 Du Pont Salt purification

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2040187A (en) * 1934-05-11 1936-05-12 Ernest H Rose Process for separating solids by flotation
US2255139A (en) * 1939-07-03 1941-09-09 Separation Process Company Flotation of calcium carbonate ores
US4043902A (en) * 1975-06-06 1977-08-23 American Cyanamid Company Tri-carboxylated and tetra-carboxylated fatty acid aspartates as flotation collectors
US4351668A (en) * 1981-03-09 1982-09-28 Cominco Ltd. Flotation of Cu and Pb sulfide concentrates containing carbonates
JPS59142895A (ja) * 1983-02-01 1984-08-16 Dowa Mining Co Ltd 含亜鉛溶液の中和処理法
US4995965A (en) * 1988-06-13 1991-02-26 Akzo America Inc. Calcium carbonate beneficiation
CN100384737C (zh) * 2004-06-09 2008-04-30 华东理工大学 低硫酸钙含量的氯化钾生产方法
US8092686B2 (en) * 2004-12-23 2012-01-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes
EP1944088A1 (fr) * 2007-01-12 2008-07-16 Omya Development Ag Procédé de purification des minéraux en fonction du carbonate de calcium par flottation dans la présence de méthosulfate d'imidazollum quaternaire
CA2729297C (fr) * 2008-07-02 2017-10-10 Georgia-Pacific Chemicals Llc Collecteurs pour flottation d'un minerai comprenant des acides gras oxydes ou des compositions oxydees et modifiees par maleate
CN101723409B (zh) * 2009-12-18 2011-09-07 中蓝连海设计研究院 用劣质光卤石制取氯化钾的方法
JP5528130B2 (ja) * 2010-01-21 2014-06-25 太平洋セメント株式会社 カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法並びに処理システム
CN102815725A (zh) * 2012-07-18 2012-12-12 中蓝连海设计研究院 利用含硫酸钙的光卤石矿制取氯化钾的工艺
AU2014260247B2 (en) * 2013-04-30 2017-08-03 Newmont Usa Limited Method for processing mineral material containing acid-consuming carbonate and precious metal in sulfide minerals

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2340613A (en) * 1940-03-04 1944-02-01 Du Pont Salt purification

Also Published As

Publication number Publication date
CN105307774B (zh) 2018-02-23
FR2999455A1 (fr) 2014-06-20
FR2999455B1 (fr) 2016-07-15
WO2014095980A1 (fr) 2014-06-26
CN105307774A (zh) 2016-02-03
US20150328645A1 (en) 2015-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014095980A1 (fr) Méthode de séparation de carbonate de calcium et de gypse
US9493881B2 (en) Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide
JP6216446B2 (ja) 脱塩水および天然の軟水の再ミネラル化に適した炭酸水素カルシウム溶液を調製するためのマルチプルバッチシステム
TWI620715B (zh) 適用於水再礦化之製備碳酸氫鈣溶液的裝置
CN104909390B (zh) 一种膜法耦合石灰烟道气净化卤水工艺
US7419643B1 (en) Methods and apparatus for recovering gypsum and magnesium hydroxide products
JP2015513444A (ja) 少なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸水素塩を含む水溶液の調製方法および該水溶液の使用
US20210292198A1 (en) Treatment of tailings streams with one or more dosages of lime, and associated systems and methods
SE1750319A1 (en) Method for treating an effluent supersaturated with calcium carbonate in the presence of phosphonate precipitation-inhibiting products
CN102671771B (zh) 一种硅酸锌与锰白云石的浮选分离方法
CN108602701A (zh) 用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法
KR20180104748A (ko) 1종 이상의 알칼리 토금속 탄산수소염을 포함하는 수용액의 제조를 위한 장치
CN107207273A (zh) 制造碱土金属碳酸氢盐溶液的方法
CN1089022C (zh) 废气脱硫方法
CN104418451B (zh) 一种反渗透浓水的处理方法
FR2492358A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;acide phosphorique par voie humide a partir de roche phosphatee
EP3087034A2 (fr) Nouveaux procédés de purification
JP2010082526A (ja) 炭酸ガスの処理方法
JP2008093567A (ja) カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法並びに処理システム
CN113881814B (zh) 一种基于氢氧化镁气浮分离的糖汁澄清脱色方法
CN102527196B (zh) 一种改善磷化工废烟气脱硫石膏品质的工艺
AU2016257936B2 (en) Processes and systems for regenerating alkali process streams
Rashad et al. Chemical processing of dolomite associated with the phosphorites for production of magnesium sulfate heptahydrate.
CN220098580U (zh) 一种碱渣固废无害化处理装置
RU2780569C1 (ru) Способ очистки оборотной воды горнодобывающей промышленности от сапонитсодержащего материала и песка

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150720

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B03D 1/01 20060101ALI20201130BHEP

Ipc: B03D 1/012 20060101ALI20201130BHEP

Ipc: B03D 1/02 20060101ALI20201130BHEP

Ipc: B03D 1/014 20060101ALI20201130BHEP

Ipc: B03D 1/00 20060101AFI20201130BHEP

Ipc: B03D 1/008 20060101ALI20201130BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20201223

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: FILIPPOV, LEV, LEON

Inventor name: KUVAEVA EPOUSE FILIPPOV, INNA

Inventor name: HOTTIER, MICHEL, JEAN-MARIE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210504