EP2931403A1 - Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux par une solution absorbante a base de 1,2-bis(2-dimethylaminoethoxy)-ethane et d'un activateur - Google Patents

Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux par une solution absorbante a base de 1,2-bis(2-dimethylaminoethoxy)-ethane et d'un activateur

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EP2931403A1
EP2931403A1 EP13808111.2A EP13808111A EP2931403A1 EP 2931403 A1 EP2931403 A1 EP 2931403A1 EP 13808111 A EP13808111 A EP 13808111A EP 2931403 A1 EP2931403 A1 EP 2931403A1
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EP
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weight
absorbent solution
gas
bis
amine
Prior art date
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Withdrawn
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EP13808111.2A
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German (de)
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Julien Grandjean
Bruno Delfort
Dominique Le Pennec
Thierry Huard
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of deacidification processes of a gaseous effluent.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of industrial gas and natural gas.
  • Absorption processes employing an aqueous amine solution are commonly used to remove the acidic compounds (in particular CO 2 , H 2 S, COS, CS 2 , SO 2 and mercaptans) present. in a gas.
  • the gas is deacidified by contact with the absorbent solution, and the absorbent solution is thermally regenerated.
  • US 6852144 discloses a method of removing acidic compounds from hydrocarbons. The method uses a water-N-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in deacidification applications is an insufficient selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of C0 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S is then sought with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 . This selectivity makes it possible to recover an acid gas at the outlet of the regenerator having the highest concentration possible in H 2 S, which limits the size of the units of the sulfur chain downstream of the treatment and guarantees a better operation.
  • an H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine is also sought.
  • Tertiary amines such as N-methyldiethanolamine (MDEA), or hindered secondary amines with slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • the document US Pat. No. 4,405,582 claims the use of an absorbent solution of a diaminoether whose at least one function is tertiary, selectively absorbing the H 2 S of a gaseous effluent.
  • Another limitation of the absorbent solutions commonly used in total deacidification applications is the kinetics of C0 2 or COS pickup that are too slow.
  • the energy required for the regeneration by distillation of an amine solution can be broken down into three different positions: the energy required to heat the solvent between the head and the bottom of the regenerator, the energy necessary to lower the partial pressure of acid gas in the regenerator by vaporization of a stripping gas, and finally the energy necessary to break the chemical bond between the amine and the CO 2 .
  • the first two stations are proportional to the flow rates of absorbent solution that must be circulated in the unit to achieve a given specification. To reduce the energy consumption associated with the regeneration of the solvent, it is therefore preferable once again to maximize the cyclic capacity of the solvent.
  • the document FR2961 1 14 describes a method for removing CO 2 contained in combustion fumes having a partial pressure of less than 200mbars by contacting an absorbent solution containing at least one diamine belonging to the family of 1, 2-bis (2-aminoethoxy) -ethanes.
  • This document illustrates the gains in capturing capacity of C0 2 and associated regeneration energy of these amines at 30% by weight without activator for partial pressures in C0 2. of 100 mbar with reference to a solution of monoethanolamine at 30% by weight.
  • diaminoethers in general and those belonging to the general family of 1, 2-bis (2-aminoethoxy) ethanes in particular are not equivalent in terms of performance for their use in absorbent solution formulations with activator for the total deacidification of gaseous effluents containing more than 200 mbar of C0 2 partial pressure.
  • the activated 1,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane formulations are distinguished by improving their C0 2 absorption capacity for partial pressures greater than 200mbars or their absorption kinetics.
  • C0 2 and COS improved compared to a formulation of methyldiethanolamine and the same activator with identical mass concentrations.
  • the subject of the invention relates to a process for removing acidic compounds from a gaseous effluent having a CO 2 partial pressure of greater than 200 mbar by using an aqueous solution comprising water, at least one amine compound comprising at least one primary or secondary amine function and the following diamine:
  • this diamine in an activated formulation according to the invention makes it possible to obtain greater acid gas absorption capacities than the reference amines in formulation with the same activators.
  • the invention makes it possible to accelerate the kinetics of absorption of COS and CO 2 , relative to an MDEA solution containing the same amount of primary or secondary amine. This gain in COS and CO 2 absorption kinetics results in savings on the cost of the absorption column in cases where the removal of these compounds at high specifications is required.
  • the subject of the present invention is a process for eliminating the acidic compounds contained in a gaseous effluent having a CO 2 partial pressure of greater than 200 mbar, in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by bringing the effluent with an absorbent solution comprising:
  • c - at least one activator chosen from amines comprising at least one primary or secondary function.
  • the absorption step of the acid compounds can be carried out at a pressure between 1 bar and 120 bar, and at a temperature between 20 ⁇ and 100 ⁇ €.
  • a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution loaded with acidic compounds there is obtained a gaseous effluent depleted of acidic compounds and an absorbent solution loaded with acidic compounds, and at least one regeneration step of the absorbent solution loaded with acidic compounds is carried out.
  • the regeneration step can be carried out at a pressure of between 1 bar and 10 bar and a temperature of between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • the process can be implemented for the selective removal of H 2 S from a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • the absorbent solution may comprise between 10% and 90% by weight of 1,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane, preferably between 20% and 60% by weight, very preferably between 25% by weight. and 50% by weight; the solution may comprise between 10% and 90% by weight of water, preferably between 40% and 80% by weight of water, very preferably from 50% to 75% of water; and the solution may comprise up to 30% by weight of said activator, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, and at least 0.5% by weight.
  • the activator may for example be chosen from the following molecules:
  • 1,6-hexanediamine and all its variously N-alkylated derivatives such as, for example, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-methyl-1,6-hexanediamine or N, N ', N'- trimethyl-1,6-hexanediamine.
  • the solution may comprise an additional amine, said additional amine being a tertiary amine, such as methyldiethanolamine, or a secondary amine having two tertiary carbon atoms alpha to the nitrogen, or a secondary amine having at least one Quaternary carbon in alpha of nitrogen.
  • the solution may comprise between 10% and 90% by weight of said additional amine, preferably between 10% and 50% by weight, very preferably between 10% and 30% by weight.
  • the solution may comprise a physical solvent chosen from methanol and sulfolane.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of a process for treating acid gas effluents.
  • FIG. 2 is a non-exhaustive illustration of the synthetic routes of 1,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane.
  • the present invention relates to a process for removing acidic compounds from a gaseous effluent containing a CO 2 partial pressure greater than 200mbars.
  • the process can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • these gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: H 2 S, mercaptans, COS, CS2, S0 2 .
  • the process according to the invention can be used to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the process according to the invention can be implemented to deacidify a natural gas.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but can contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS2.
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 40% for CO 2 and H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 120 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are 2% of C0 2 , or even 50 ppm of CO 2 to subsequently liquefaction of natural gas and 4 ppm H 2 S and 10 to 50 ppm volume of total sulfur.
  • the formulations used in the process according to the invention that is to say absorbent solutions of 1, 2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane and activators, have a greater capacity for C02 absorption. than the formulations conventionally used.
  • amine namine contained in said portion of absorbent solution very important at high partial pressures of acidic compounds, for example at a CO 2 partial pressure greater than 0.2 bar, compared to conventionally used alkanolamines.
  • aqueous absorbent solution makes it possible to save on the investment cost and the regeneration costs of a deacidification unit of a gas containing high partial pressures of C0 2 .
  • 1,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane can be prepared by any synthetic route permitted by organic chemistry.
  • Figure 2 non-exhaustively illustrates some of these routes.
  • 1,2-Bis- (2-dimethylaminoethoxy) -ethane can be obtained by reaction of dimethylamine with triethylene glycol according to a well-known condensation reaction (reaction 2).
  • reaction 2 a well-known condensation reaction
  • This reaction can for example be carried out in the presence of hydrogen and a suitable catalyst under conditions abundantly cited in the literature.
  • Triethylene glycol which is the precursor in this reaction is generally obtained by trimerization of ethylene oxide according to a conventional ring opening reaction in the presence of a molecule of water (reaction 1). Triethylene glycol is an abundant and inexpensive industrial compound.
  • the compounds corresponding to the general formula can also be obtained firstly by the reaction of ammonia on triethylene glycol according to a well-known condensation reaction (reaction 3) leading to 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane also called 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, the primary amine functions of the latter being then N-alkylated by reaction of formaldehyde in the presence of hydrogen and generally using a suitable catalyst (reaction 4) in conditions abundantly cited in the literature.
  • reaction 3 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane also called 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane
  • the compounds corresponding to the general formula can also be obtained firstly by the halogenation reaction for example of chlorination of triethylene glycol to 1,2-bis (2-chloroethoxy) ethane (reaction 5) with a conventional chlorinating agent such as For example, hydrochloric acid or thionyl chloride followed by a condensation reaction (reaction 6) with dimethylamine.
  • a halogenation reaction for example of chlorination of triethylene glycol to 1,2-bis (2-chloroethoxy) ethane (reaction 5) with a conventional chlorinating agent such as For example, hydrochloric acid or thionyl chloride followed by a condensation reaction (reaction 6) with dimethylamine.
  • the compounds corresponding to the general formula can also be obtained by condensation reaction of dimethylamino-2-ethanol with a 1,2-dihaloethane such as 1, 2-dichloroethane (reaction 7) or by condensation reaction of a dimethylamino- 2-haloethane such as a 2-chloro-N, N-dimethylethylamine optionally in the form of a hydrohalide with ethylene glycol (reaction 8).
  • a 1,2-dihaloethane such as 1, 2-dichloroethane
  • a dimethylamino- 2-haloethane such as a 2-chloro-N, N-dimethylethylamine optionally in the form of a hydrohalide with ethylene glycol (reaction 8).
  • the absorbent solution used in the process according to the invention comprises: a - water
  • the absorbent solution may comprise between 10% and 90% of 1,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane, preferably between 20% and 60% by weight, very preferably between 25% and 50% by weight. % weight; the solution may comprise between 10% and 90% by weight of water, preferably between 40% and 80% by weight of water, very preferably from 50% to 75% of water; and the solution may comprise up to 30% by weight of said activator, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, and at least 0.5% by weight.
  • the activator can be chosen from:
  • the solution may comprise an additional amine, said additional amine being a tertiary amine, such as methyldiethanolamine, or a secondary amine having two tertiary carbon atoms alpha to the nitrogen, or a secondary amine having less a quaternary carbon in alpha of nitrogen.
  • the solution may comprise between 10% and 90% by weight of said additional amine, preferably between 10% and 50% by weight, very preferably between 10% and 30% by weight.
  • the solution may comprise a physical solvent selected from methanol and sulfolane.
  • the process according to the invention for deacidifying a gaseous effluent from the aqueous solution described above is carried out, schematically, by performing an absorption step followed by a regeneration step, for example as represented by FIG. 1.
  • the absorption step consists of bringing the gaseous effluent 1 into contact with the absorbent solution 4.
  • the gaseous effluent 1 is introduced at the bottom of C1, the absorbent solution is introduced at the head of C1 .
  • Column C1 is provided with gas-liquid contacting means, for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • gas-liquid contacting means for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • the amine functions of the molecules of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent, so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds 2 discharged at the head of C1, and an acid-enriched absorbent solution.
  • 3 evacuated at the bottom of C1 to be regenerated.
  • the regeneration step consists in particular in heating and, optionally, in expanding, the absorbent solution enriched in acidic compounds in order to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds 3 is introduced into the heat exchanger E1, where it is heated by the stream 6 from the regeneration column C2.
  • the heated solution at the outlet of E1 is introduced into the regeneration column C2.
  • the regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the bottom of column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for regeneration by vaporizing a fraction of the absorbent solution.
  • R1 which provides the heat necessary for regeneration by vaporizing a fraction of the absorbent solution.
  • the acid compounds are released in gaseous form and discharged at the top of C2 through the pipe 7.
  • the solution regenerated absorbent 6, that is to say depleted in acidic compounds 6 is cooled in E1, then recycled in column C1 through line 4.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure in C1 of between 1 bar and 120 bar, preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas, preferably between 1 bar and 3 bar. for the treatment of industrial fumes, and at a temperature in C1 of between 20% and 80%, preferably between 30 ° C and 90 ° C, or even between 30 and 60 ° C.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the regeneration can be carried out at a pressure in C2 of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar, and at a temperature in C2 of between ⁇ ⁇ ' ⁇ and 180 ° C., preferably of between 130 ° and 170 ° C. vs.
  • the regeneration temperature in C2 is between 155 ° C and ⁇ ⁇ ' ⁇ in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature in C2 is between 115 ° C and 130 ° in the case where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a treatment method. of tail gas.
  • the performance of the C0 2 absorption capacity of an aqueous solution of 1,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane according to the invention in a mixture with piperazine is compared in particular with those of an aqueous solution of methyldiethanolamine in mixture with piperazine containing the same weight percentage of tertiary amine and piperazine, known to those skilled in the art to remove CO 2 in the treatment of natural gas. They are also compared with aqueous solutions of 1,2-bis (2-diethylaminoethoxy) ethane and 1,2-bis (2-pyrolidinoethoxy) ethane, which are molecules described in the prior art. These solutions contain the same percentage by weight of tertiary amine and piperazine.
  • the partial pressures of C0 2 are typically centered between 1 and 10 bar with a temperature of 40 q C, and it is desired to eliminate almost all the C0 2 for liquefaction of natural gas.
  • the maximum cyclic capacity Aa LN G, max expressed in moles of CO 2 per kg of solvent is calculated, considering that the solvent reaches its maximum thermodynamic capacity at the bottom of the absorption column. and is fully regenerated under the conditions of the column head.
  • [A] is the total concentration of amine expressed as% by weight, and in the case of amine mixtures, M is the average molar mass of the amine mixture in g / mol:
  • [A T ], [PZ] are respectively the concentrations of tertiary amine and piperazine, expressed in weight%
  • M AT and M PZ are respectively the molar masses of the tertiary amine and piperazine in g / mol.
  • this example illustrates the greater cyclic capacity obtained thanks to the aqueous absorbing solution according to the invention, comprising 39% by weight of 1,2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane. according to the invention and 6.7% by weight of piperazine relative to the reference formulation containing 39% by weight of MDEA and 6.7% by weight of piperazine.
  • An unexpected gain in terms of the cyclic capacity of the formulation according to the invention is also observed compared to the formulation containing 39% by weight of 1,2-bis (2-diethylaminoethoxy) ethane and 6.7% by weight of piperazine, also claimed in the document FR2961 1 14.
  • Example 2 COS kinetics of absorption
  • absorbent solutions according to the invention comprising, on the one hand, in aqueous solution a tertiary monoamine (here methyldiethanolamine) at 40% by weight activated by piperazine at 3.3% by weight and on the other hand an aqueous solution of amine containing the 1, 2-bis (2-dimethylaminoethoxy) ethane at 30% by weight prepared according to the invention and activated by piperazine at 3.3% by weight. weight.
  • a tertiary monoamine here methyldiethanolamine
  • the absorption flux of COS is measured by the aqueous solution in a closed reactor, Lewis cell type. 200 g of solution are introduced into the closed reactor, regulated at a temperature of 40 ° C. Four successive injections of carbon oxysulfide of 100 to 200 mbar are carried out in the vapor phase of the reactor having a volume of 200 cm 3 . The gas phase and the liquid phase are stirred at 100 revolutions / minute and fully characterized from the hydrodynamic point of view. For each injection, the absorption rate of the carbon oxysulfide is measured by variation of pressure in the gas phase. An overall transfer coefficient Kg is thus determined by an average of the results obtained on the four injections.
  • a gas containing 10% of C0 2 and 90% of nitrogen is injected at a flow rate of between 30 and 50 Nl / h and the inlet for the liquid is introduced with the introduction of the absorbent liquid with a flow rate. 0.5 l / h.
  • a CO 2 depleted gas is evacuated and, through the liquid outlet, the C0 2 enriched liquid is evacuated.
  • the absolute pressure and the liquid temperature at the outlet are respectively equal to 1 bar and 40 ⁇ €.
  • the C0 2 flux absorbed between the gas inlet and the gas outlet is measured as a function of the incoming gas flow: for each gas flow set point: 30 - 35 - 40 - 45 - 50 Nl / h, the gas incoming and outgoing are analyzed by infrared ray absorption techniques in the gas phase to determine their C0 2 content. From all these measurements, by performing two ups and downs of the range of flow rates, the overall transfer coefficient Kg is deduced, characterizing the absorption speed of the absorbing liquid.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'élimination des composés acides d'un effluent gazeux ayant une pression partielle en C02 supérieure à 200mbars, en mettant en œuvre une solution aqueuse comportant de l'eau, une aminé comprenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire et la diamine suivante: 1,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane

Description

PROCEDE D'ÉLIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX PAR UNE SOLUTION ABSORBANTE A BASE DE 1 ,2-BIS(2-DIMETHYLAMINOETHOXY)-
ETHANE ET D'UN ACTIVATEUR La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides (notamment le C02, l'H2S, le COS, le CS2, le S02 et les mercaptans) présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US 6852144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), ou aminés secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées. Par exemple, le document US 4,405,582 revendique l'utilisation d'une solution absorbante d'un diaminoéther dont au moins une fonction est tertiaire, absorbant sélectivement le H2S d'un effluent gazeux. Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le C02 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne de colonne d'absorption. Cet équipement sous pression, typiquement entre 40 bars et 70 bars, représente une part importante des coûts d'investissement du procédé.
Que l'on recherche une cinétique de captage du C02 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Δα correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier le gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage".
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire à la régénération du solvant qui est trop importante.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02. Les deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant.
II est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption).
Il est bien connu de l'homme du métier que les formulations d'amines tertiaires ou secondaires avec un encombrement sévère en mélange avec une aminé primaire ou secondaire appelée « activateur » permettent d'optimiser les capacités d'absorption des gaz acides ainsi que les cinétiques d'absorption du C02 et du COS. Parmi les applications de ces formulations, on peut notamment citer le document US 6852144 dans lequel sont illustrées les performances d'élimination du C02 et COS d'un gaz naturel par des solutions de méthyldiéthanolamine et de pipérazine, pour différentes concentrations de ces deux aminés.
Il est également bien connu que l'utilisation d'amines tertiaires ou secondaires encombrées sans activateur permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S. Le brevet US4,405,582 décrit notamment certaines aminés de la famille des diaminoéthers présentant des sélectivités d'absorption de H2S par rapport au C02 nettement améliorées par rapport à la méthyldiéthanolamine, couramment utilisée pour cette application.
Une limitation de ces diaminoéthers sélectifs peut apparaître lorsque l'on recherche une absorption du C02 pour traiter des gaz contenant des teneurs en C02 largement supérieure aux spécifications recherchées. Il n'est alors pas évident que ces mêmes diaminoéthers associés à un « activateur » présentent des capacités d'absorption du C02 ou des cinétiques d'absorption du C02 et du COS améliorées par rapport à une formulation de méthyldiéthanolamine et du même activateur à des concentrations massiques identiques.
Parmi les applications des diaminoéthers, le document FR2961 1 14 décrit un procédé d'élimination du C02 contenu dans les fumées de combustion ayant une pression partielle inférieure à 200mbars par mise en contact d'une solution absorbante contenant au moins une diamine appartenant à la famille des 1 ,2-bis(2-aminoéthoxy)-éthanes. Ce document illustre les gains en capacité de captage de C02 et d'énergie de régénération associée de ces aminés à 30%poids sans activateur pour des pressions partielles en C02 de 100 mbar en référence à une solution de monoéthanolamine à 30%pds. Cependant, il n'est pas évident que ces mêmes 1 ,2-bis(2-aminoéthoxy)-éthanes associées à un « activateur » présentent une amélioration des capacités d'absorption du C02 pour des pressions partielles supérieures à 200mbars ou des cinétiques d'absorption du C02 et du COS par rapport à une formulation de méthyldiéthanolamine et du même activateur à concentrations massiques identiques.
Les inventeurs ont découvert que les diaminoéthers en général et ceux appartenant à la famille générale des 1 ,2-bis(2-aminoéthoxy)-éthanes en particulier ne sont pas équivalents en termes de performances pour leur usage dans des formulations de solution absorbante avec activateur pour la désacidification totale d'effluents gazeux contenant plus de 200 mbar de pression partielle en C02. De manière inattendue, les formulations activées de 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane se distinguent par l'amélioration de leur capacité d'absorption du C02 pour des pressions partielles supérieures à 200mbars ou leur cinétique d'absorption du C02 et du COS améliorées par rapport à une formulation de méthyldiéthanolamine et du même activateur à concentrations massiques identiques.
Ainsi, l'objet de l'invention concerne un procédé d'élimination des composés acides d'un effluent gazeux ayant une pression partielle en C02 supérieure à 200mbars, en mettant en œuvre une solution aqueuse comportant de l'eau, au moins une aminé comprenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire et la diamine suivante :
1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane
L'utilisation de cette diamine dans une formulation activée selon l'invention permet d'obtenir des capacités d'absorption des gaz acides plus importantes que les aminés de référence en formulation avec les mêmes activateurs.
De plus, dans le cas particulier d'une application de désacidification totale d'un effluent gazeux dans laquelle la solution absorbante contient la diamine selon l'invention en mélange avec une aminé primaire ou secondaire, l'invention permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et du C02, par rapport à une solution de MDEA contenant la même quantité d'amine primaire ou secondaire. Ce gain de cinétique d'absorption du COS et du C02 entraîne une économie sur le coût de la colonne d'absorption dans les cas où l'élimination de ces composés à des spécifications poussées est requise. De manière générale la présente invention a pour objet un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux ayant une pression partielle en C02 supérieure à 200mbars, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comportant :
a - de l'eau;
b - la diamine 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane
c - au moins un activateur choisi parmi les aminés comprenant au moins une fonction primaire ou secondaire.
Selon l'invention, l'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20 ^ et 100 <€.
Selon un mode de réalisation, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
Enfin, le procédé peut être mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
Selon l'invention, la solution absorbante peut comporter entre 10% et 90% en poids de 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids ; la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau ; et la solution peut comporter jusqu'à 30% poids dudit activateur, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids.
L'activateur peut être par exemple choisi parmi les molécules suivantes :
Monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
Aminoéthyléthanolamine, Diglycolamine,
Pipérazine,
1 - Méthylpipérazine
2- Méthylpipérazine
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
Morpholine,
3- (méthylamino)propylamine,
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6- hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
Selon un mode de réalisation, la solution peut comporter une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant une aminé tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une aminé secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. Dans ce cas, la solution peut comporter entre 10% et 90% poids de ladite aminé supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
Selon un autre mode de réalisation, la solution peut comporter un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides.
- La figure 2 illustre de manière non exhaustive des voies de synthèse de la 1 ,2- bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane.
La présente invention concerne un procédé pour éliminer les composés acides d'un effluent gazeux contenant une pression partielle en C02 supérieure à 200mbars
Le procédé peut être utilisé pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Outre le C02, ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bars, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le C02 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20^ et 100 °C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars. L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont 2% de C02, voire 50 ppm de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et de 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.
Les formulations mises en œuvre dans le procédé selon l'invention, c'est-à-dire des solutions absorbantes de 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane et d'activateurs, présentent une capacité d'absorption du C02 plus importante que les formulations classiquement utilisées. En effet, ces formulations présentent la particularité d'avoir des taux de charge a = ngaz acide/namine (a désignant le ratio entre le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par une portion de solution absorbante par rapport au nombre de mole de d'amine namine contenu dans ladite portion de solution absorbante) très importants à de fortes pressions partielles de composés acides, par exemple à une pression partielle en C02 supérieure à 0,2 bar, comparativement aux alcanolamines classiquement utilisées. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur le coût d'investissement et les coûts de régénération d'une unité de désacidification d'un gaz contenant de fortes pressions partielles de C02. Le 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane peut être préparé par toutes les voies de synthèses permises par la chimie organique. La figure 2 illustre de manière non exhaustive certaines de ces voies.
Le 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane peut être obtenu par réaction de la diméthylamine sur le triéthylèneglycol selon une réaction de condensation bien connue (réaction 2). Cette réaction peut par exemple s'effectuer en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié dans des conditions abondamment citées dans la littérature.
Le triéthylèneglycol qui est le précurseur dans cette réaction est généralement obtenu par trimérisation de l'oxyde d'éthylène selon une réaction conventionnelle d'ouverture de cycle en présence d'une molécule d'eau (réaction 1 ). Le triéthylèneglycol est un composé industriel abondant et peu onéreux.
Les composés répondant à la formule générale peuvent être également obtenus d'abord par la réaction de l'ammoniac sur le triéthylèneglycol selon une réaction de condensation bien connue (réaction 3) conduisant au 1 ,2-bis(2-aminoéthoxy)éthane appelé aussi 1 ,8- diamino-3,6-dioxaoctane, les fonctions aminés primaires de ce dernier étant ensuite N- alkylées par réaction de formaldéhyde en présence d'hydrogène et à l'aide en général d'un catalyseur approprié (réaction 4) dans des conditions abondamment citées dans la littérature.
Les composés répondant à la formule générale peuvent être également obtenus d'abord par la réaction d'halogénation par exemple de chloration du triéthylèneglycol en 1 ,2-bis(2- chloroéthoxy)éthane (réaction 5) avec un agent de chloration conventionnel tel par exemple l'acide chlohydrique ou le chlorure de thionyle, puis ensuite par une réaction de condensation (réaction 6) avec de la diméthylamine.
Les composés répondant à la formule générale peuvent être également obtenus par réaction de condensation du diméthylamino-2-éthanol avec un 1 ,2-dihalogénoéthane tel le 1 ,2-dichloroéthane (réaction 7) ou encore par réaction de condensation d'un diméthylamino-2-halogénoéthane tel un 2-chloro-N,N-diméthyléthylamine éventuellement sous forme d'halogénohydrate avec de l'éthylène glycol (réaction 8). Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre dans le procédé selon l'invention comporte: a - de l'eau;
b - le 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane c - un activateur choisi parmi les aminés comprenant au moins une fonction primaire ou secondaire.
Selon l'invention la solution absorbante peut comporter entre 10% et 90% de le 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids ; la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau ; et la solution peut comporter jusqu'à 30% poids dudit activateur, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids. L'activateur peut être choisi parmi :
- Monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
Aminoéthyléthanolamine,
Diglycolamine,
Pipérazine,
- 1 -méthylpipérazine
2-méthylpipérazine
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
Morpholine,
- 3-(méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine. d- Selon un mode de réalisation, la solution peut comporter une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant une aminé tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une aminé secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. Dans ce cas, la solution peut comporter entre 10% et 90% poids de ladite aminé supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
e- Selon un autre mode de réalisation, la solution peut comporter un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
Le procédé selon l'invention pour désacidifier un effluent gazeux, à partir de la solution aqueuse décrite précédemment est réalisée, de façon schématique, en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1 .
En référence à la figure 1 , l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de C1 , la solution absorbante est introduite en tête de C1 . La colonne C1 est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacué en tête de C1 , et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de C1 pour être régénérée.
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1 , où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de E1 est introduite dans la colonne de régénération C2.
La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6 est refroidie dans E1 , puis recyclée dans la colonne C1 par le conduit 4.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans C1 comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans C1 comprise entre 20 ^ et Ι ΟΟ 'Ό, préférentiellement comprise entre 30 °C et 90 °C, voire entre 30 et 60 °C. L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.
La régénération peut être effectuée à une pression dans C2 comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température dans C2 comprise entre Ι ΟΟ'Ό et 180 °C, de préférence comprise entre 130^ et 170°C. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 155°C et Ι δΟ'Ό dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 1 15°C et 130^ dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Exemple 1 : Capacité d'absorption du CO?
Les performances de capacité d'absorption du C02 d'une solution aqueuse de 1 ,2-bis-(2- diméthylaminoéthoxy)-éthane selon l'invention en mélange avec la pipérazine sont comparées notamment à celles d'une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine en mélange avec la pipérazine contenant le même pourcentage poids d'amine tertiaire et de pipérazine, connue de l'homme du métier pour éliminer le C02 dans le traitement du gaz naturel. Elles sont également comparées à des solutions aqueuses de 1 ,2-bis-(2- diéthylaminoéthoxy)-éthane et de 1 ,2-bis-(2-pyrolidinoéthoxy)-éthane, qui sont des molécules décrites dans l'art antérieur. Ces solutions contiennent le même pourcentage en poids d'amine tertiaire et de pipérazine.
On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de C02 pur à partir d'une réserve. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injection de C02. La pression de la phase gaz dans le réacteur est mesurée et un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé.
A titre d'exemple, on compare dans le tableau 2 les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole aminé) obtenus à 40 °C pour une pression partielle de C02 égale à 3bar entre une solution aqueuse absorbante de 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)- éthane à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine selon l'invention, une solution aqueuse absorbante de méthyldiéthanolamine à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine, et des solutions aqueuses absorbantes renfermant 6,7% en poids de pipérazine et 39 % en poids respectivement de 1 ,2-bis-(2-diéthylaminoéthoxy)- éthane et de 1 ,2-bis-(2-pyrolidinoéthoxy)-éthane .
Dans le cas d'une application de décarbonatation en traitement du gaz naturel, les pressions partielles de C02 sont typiquement centrées entre 1 et 10 bar avec une température de 40qC, et l'on souhaite éliminer la quasi-totalité du C02 en vue d'une liquéfaction du gaz naturel. Pour comparer les différents solvants, on calcule la capacité cyclique maximale AaLNG,max exprimée en moles de C02 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption et est totalement régénéré dans les conditions de la tête de colonne.
AO {a Y I " 10 où [A] est la concentration totale d'amine exprimée en % poids, et dans le cas des mélanges d'amine, M est la masse molaire moyenne du mélange d'amines en g/mol :
M = [AT]/([AT]/MAT+[PZ]/Mpz),
où [AT], [PZ] sont respectivement les concentrations en aminé tertiaire et en pipérazine, exprimées en % poids, MAT et MPZ sont respectivement les masses molaires de l'aminé tertiaire et de la pipérazine en g/mol.
est le taux de charge (mole C02/mole d'amine) du solvant en équilibre avec une pression partielle de 3bar de C02.
Tableau 2.
Pour une application de décarbonatation totale en traitement du gaz naturel, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à la solution aqueuse absorbante selon l'invention, comprenant 39 % poids de 1 ,2-bis-(2- diméthylaminoéthoxy)-éthane selon l'invention et 6,7 % poids de pipérazine par rapport à la formulation de référence contenant 39 % poids de MDEA et 6,7 % poids de pipérazine. On observe également un gain inattendu en termes de capacité cyclique de la formulation selon l'invention comparée à la formulation contenant 39% poids de 1 ,2-bis-(2- diéthylaminoéthoxy)-éthane et 6.7%pds de pipérazine, également revendiquée dans le document FR2961 1 14.
Cet exemple illustre donc que les diaminoéthers revendiqués dans le brevet US 4,405,582 et plus spécifiquement les diaminoéthers appartenant à la famille des 1 ,2-bis(2- aminoéthoxy)éthane revendiqués dans le document FR2961 14 ne sont pas équivalents en terme de capacité d'absorption du C02 dans des effluents gazeux fortement chargés en C02. Contrairement à d'autres molécules citées dans ces brevets, le 1 ,2-bis-(2- diméthylaminoéthoxy)-éthane permet des gains de capacité significatifs par rapport à une formulation de référence à base de méthyldiéthanolamine.
Exemple 2 : Cinétique d' absorption du COS On effectue un essai comparatif d'absorption de COS par des solutions absorbantes selon l'invention comprenant, d'une part, en solution aqueuse une monoamine tertiaire (ici la methyldiéthanolamine) à 40 % en poids activée par la pipérazine à 3,3 % en poids et, d'autre part une solution aqueuse d'amine contenant la 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)- éthane à 30 % en poids préparée selon l'invention et activée par la pipérazine à 3,3 % en poids.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du COS par la solution aqueuse dans un réacteur fermé, type cellule de Lewis. 200 g de solution sont introduits dans le réacteur fermé, régulé à une température de 40 °C. On réalise quatre injections successives d'oxysulfure de carbone de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption de l'oxysulfure de carbone par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les 4 injections.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous en vitesse d'absorption relative à la formulation de référence methyldiéthanolamine à 40 % en poids activée par de la pipérazine à 3,3 % en poids, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global du solvant sur le coefficient de transfert global de la formulation de référence.
L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du COS par la formulation à base de 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane augmentée de 23% par rapport à la formulation de référence MDEA + pipérazine. Cette augmentation en termes de vitesse d'absorption du COS permet de réaliser un gain inattendu avec le procédé selon l'invention. Exemple 3. Vitesse d'absorption du CQ2 d'une formulation activée
On effectue deux essais d'absorption de C02 par des solutions absorbantes comprenant en solution aqueuse une monoamine tertiaire (ici la methyldiéthanolamine) pour le premier essai, la 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane selon l'invention pour le deuxième essai. Ces aminés tertiaires sont formulées à 39%poids avec la même concentration massique de pipérazine soit 6,7% en poids. Dans chaque essai, un gaz renfermant du C02 est mis au contact du liquide absorbant en opérant dans un réacteur à film tombant vertical muni dans sa partie supérieure d'une sortie gaz et d'une entrée pour le liquide et dans sa partie inférieure d'une entrée pour le gaz et d'une sortie pour le liquide. Par l'entrée gaz, on injecte avec un débit variant entre 30 et 50 Nl/h un gaz renfermant 10% de C02 et 90% d'azote et par l'entrée pour le liquide, on introduit le liquide absorbant avec un débit de 0,5 l/h. Par la sortie gaz, on évacue un gaz appauvri en C02 et par la sortie liquide, on évacue le liquide enrichi en C02.
La pression absolue et la température en sortie liquide sont égales respectivement à 1 bar et 40 <€.
Pour chaque essai, on mesure le flux de C02 absorbé entre l'entrée et la sortie gaz en fonction du débit de gaz entrant : pour chaque consigne de débit gaz : 30 - 35 - 40 - 45 - 50 Nl/h, le gaz entrant et sortant sont analysés par des techniques d'absorption de rayon Infra Rouge dans la phase gaz pour déterminer leur teneur en C02. A partir de l'ensemble de ces mesures, en réalisant deux montées - descentes de la gamme des débits, on en déduit le coefficient de transfert global Kg caractérisant la vitesse d'absorption du liquide absorbant.
Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous. Composition de la solution absorbante aqueuse
Aminé tertiaire Activateur
Concentration Concentration
Nature Nature Vitesse
(% en poids) (% en poids)
d'absorption relative du C02
MDEA 39 Pipérazine 6,7 1
1 ,2-bis-(2- diméthylaminoéthoxy)-éthane 39 Pipérazine 6,7 1 ,36
L'examen des résultats du tableau fait ressortir la vitesse améliorée d'absorption du C02 présentée par les solutions absorbantes selon l'invention par rapport à celles que possèdent la solution absorbante témoin renfermant un mélange MDEA-pipérazine connue de l'homme du métier, amélioration permettant de réaliser un gain inattendu avec le procédé selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux ayant une pression partielle en C02 supérieure à 200mbars, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comportant :
a - de l'eau;
b - la diamine 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane
c - au moins un activateur choisi parmi les aminés comprenant au moins une fonction primaire ou secondaire.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20 °C et 100°C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100 <€ et 180 <€.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte entre 10 % et 90 % en poids de ladite diamine, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans la solution absorbante comporte entre 10% et 90% en poids de 1 ,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte une concentration inférieure à 30% poids dudit activateur, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit activateur est choisi parmi :
Monoéthanolamine,
N-butyléthanolamine
Aminoéthyléthanolamine
Diglycolamine,
Pipérazine,
1 - méthylpipérazine
2- méthylpipérazine
N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine,
N-(2-aminoéthyl)pipérazine,
Morpholine,
3- (méthylamino)propylamine.
1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant une aminé tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une aminé secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une aminé secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution absorbante comporte entre 10% et 90% poids de ladite aminé supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane.
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