EP2925817A2 - Aminosubstituierte peri-arylenfarbstoffe - Google Patents

Aminosubstituierte peri-arylenfarbstoffe

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Publication number
EP2925817A2
EP2925817A2 EP13811806.2A EP13811806A EP2925817A2 EP 2925817 A2 EP2925817 A2 EP 2925817A2 EP 13811806 A EP13811806 A EP 13811806A EP 2925817 A2 EP2925817 A2 EP 2925817A2
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EP
European Patent Office
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atoms
radicals
replaced
groups
independently
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13811806.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Langhals
Alexander Hofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ludwig-Maximilians-Universität München
Original Assignee
Ludwig-Maximilians-Universität München
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Filing date
Publication date
Application filed by Ludwig-Maximilians-Universität München filed Critical Ludwig-Maximilians-Universität München
Publication of EP2925817A2 publication Critical patent/EP2925817A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/16—Peri-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to Jen-arylene dyes, in particular terrylene and Quaterrylenfarbstoffe carrying amino groups.
  • Such compounds can be prepared under mild reaction conditions. Due to their absorption spectra, they are suitable for applications in the field of solar energy, in particular as sensitizers in Grätzel solar cells.
  • Terrylene color substances such as terrylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimides (1)
  • H. Langhals, A. Hofer, DE 10201 1018815 are preferred as higher homolys of the perylene dyes
  • C H. Langhals, Heterocydes 1995, 40, 477-500
  • the ⁇ '-substituents in compounds of type (1) have only insignificant effects on the UV / Vis spectra due to the presence of orbital nodes in the HOMO and LUMO on these atoms. They are suitable for controlling further properties of the substances, such as the solubility.
  • Sec-alkyl radicals such as the 1 -hexylheptyl radical (compare Compound 1a, FIG. 1) or the 1-nyldecyl radical have proven to be extremely effective here and lead to deep blue, strongly red fluorescent solutions of (1) in lipophilic Media. Because of their photochemical stability and strong fluorescence, the substances are basically of interest for solar applications.
  • the object of the present invention was therefore to provide organic compounds which are synthetically readily accessible and light-fast, and which exhibit efficient light absorption in a suitable wavelength range, e.g. be used as sensitizers for dye-sensitized solar cells (Grätzel cells) without having to be complexed with metals.
  • amino / ⁇ -arylenes because of their absorption spectra, are well suited for use in the production of solar energy.
  • perylenetetracarboxylic bisamides but also terrylenetetracarboxylic bisimides (hereinafter also referred to as Terryl enbi simide), such as Compound (1), or quaterrylenetetracarboxylic bisimides (hereinafter also referred to as Qu aterrylenbi simide), such as Compound (2), are simple Substitute with. Amines to obtain amino-substituted dyes.
  • ammoeri-arylene dyes (eg compounds (14) - (17) see Fig. 4) show advantageous absorption spectra, which allow a variety of applications. Because of the long wavelength spectral range of absorption they are of particular interest for the production of solar energy, for example in photovoltaics, for example as an adjuvant in barrier photovoltaic cells or as metal-free sensitisers for the Grätzel cell. There they can reach and even exceed the efficiency of known metal complexes.
  • the present invention particularly provides the following embodiments.
  • n 1 or 2
  • X is a radical R 12 or a radical -NR 5 R 6
  • the radicals R 1 to R 18 may be the same or different from each other and independently of one another hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 represent C atoms in which one to 10 CH 2 units can be replaced independently of each other by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-Cti-CH ⁇ groups, in which an H unit also may be replaced by a nitrogen atom
  • acetylenic C C-Grappen, 1,2-, 1, 3- or 1, 4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3 , 4- or 3,5-disubstituted pyridine, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-di-substituted thiophene, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1 , 5-
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CI F groups of the alkyl radicals can each independently be replaced by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains with up to 18 C atoms; also in these alkyl chains, one to 6 CH : -F.inomme can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or Iran - CH ⁇ C 1 1 1 -G-pen, in which a CH- Unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic CsC groups 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,
  • the free valences of the methine groups or the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings arise, such. Cyclohexane rings.
  • amino-arylene compounds of the following formulas (IVa) and (IVb) are provided:
  • Another embodiment of the invention relates to a process for preparing a compound of formula (I) or of formulas (IVa) or (IVb), characterized in that a corresponding ene-arylene is reacted with a primary or secondary amine.
  • radicals R to R 4 and R are independently defined as R 1 in formula (1), and the radicals R 8 to R 14 and R 2j to R 27 are independently defined as R 8 in formula (I); in a photovoltaic solar cell.
  • the invention also relates to a photovoltaic solar cell containing a compound of the formula (V), the formula (IV 7 a) or the formula (IVb) as defined above.
  • the compounds of the invention having a terrylene or quaternary structure have the following formula (I):
  • the compounds of the formula (1) are preferably a compound selected from compounds of the formulas (IIa), (IIb), (IIIa) or (IIIb):
  • n 1 or 2
  • X is a radical R i2 or a radical -NR 5 R 6 .
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CTE groups can each independently be replaced on the same carbon atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group, or by a linear alkyl chain with up to 18 carbon atoms.
  • R 1 or R 2 are alkyl radicals, in particular secondary alkyl radicals. Particularly preferred are the 1-hexylheptyl or the 1-Nylyldecylrest.
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group, or by a linear alkyl chain with up to 18 carbon atoms.
  • the free valences of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example, Cyclohexane.
  • R 3 and R 4 or R and R 6 are preferably alkyl radicals, or in each case one of R 3 and R 4 or R 5 and R 6 is an alkyl radical, and the other is hydrogen.
  • R 3 and R 4 or R 5 and R 6 are an alkyl radical, and the other is hydrogen.
  • formulas formulas (I), (IIa), (IIb), (IIIa) and (IIIb) form R 3 and R 4 or R 5 and R 6 together with the nitrogen atom to which they are bound, a pyrrolidine ring.
  • Particularly preferred is the variant according to which R 3 and R 4 or R 3 and R 6 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidine ring.
  • the radicals R x to R " are identical or different and can independently of one another denote hydrogen, the halogen atoms F, CL Br or I, or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH units are independent can be replaced by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or in-methyl groups in which a CH unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic CsC groups, 1, 2 , 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8 -, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubsti
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms; Also in this alkyl chain may have a C H to 6-healing independently be replaced by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or // • (/ "v-CH- H groups, in which a CH Unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic C ⁇ C groups 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6 , 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3,
  • the free valences of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example, Cyclohexane.
  • radicals R ⁇ R '°, R 15 and R 16 in the formula (I) may have different meanings within the definitions given above in each occurrence.
  • the radicals R ' in formula (IIb), R to R * ⁇ in formula (IIIa) and R' to R 21 in formula (IIIb) are not the halogen atoms F, Cl, Br or I.
  • the radicals R to R ⁇ ⁇ are hydrogen.
  • a CHi moiety of an alkyl group or an alkyl chain which can be replaced by definition may also be a terminal moiety in an alkyl group of an alkyl chain, ie, a corresponding formal CH 2 moiety a -CH 3 group act. Accordingly, this applies to the methine groups, which can be linked in pairs so that rings are formed. These methine groups may also each be a formal CH moiety present within a CH 2 group or CH 3 group and additionally having a free valence to form a ring having a second corresponding group.
  • the quaternary C atoms which may be linked in pairs, may result if, for a CH 2 group, a monovalent substituent has already replaced a hydrogen atom and, in addition, a free valence is present to form a ring with a second corresponding group.
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group, or by a linear alkyl chain having up to 18 carbon atoms.
  • each independently of one another also be replaced by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 C atoms; also in these alkyl chains, one to 6 CH 2 units can be replaced independently of one another by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or trans-C HC H -glys, in which a CH unit is also replaced by a nitrogen atom acetylenic Cs groups may be 1, 2, 1,3 or 1,4-substituted phenyl, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4 or 3 , 5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6-, 1-,
  • the free valences of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example, Cyclohexane.
  • R 1 or R 2 are alkyl radicals, in particular secondary alkyl radicals. Particularly preferred are the 1 -hexylheptyl or the 1-Nylyldecylrest.
  • the radicals R ⁇ R 4 and R are the same or different, and can represent at least one and not more than 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 units may be replaced independently of one another in each case by carbonyl groups are independently hydrogen or linear alkyl, Oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms. Tellurium atoms, cis- or in which a CH unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic CsC groups, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radicals,
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group, or by a linear Alkvlkctte having up to 18 carbon atoms.
  • acetylenic CsC groups 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5 disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals 1, 2, 3, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6-, 1-, 7-, 1-, 8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1, 2-, 1.3-, 1, 4, i, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 1, 9, 1, 10, 2, 3, 2,6-, 2,7-, 2,9-
  • R 3 and R 4 are alkyl radicals, or one of R J and R 4 is an alkyl radical and the other is hydrogen.
  • R 'and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidine ring.
  • R is preferably hydrogen or an alkyl radical, in particular hydrogen.
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CHi groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or loci or the cyano group, or by a linear alkyl chain with up to 18 C atoms.
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms; also in these alkyl chains, one to 6 CH 2 units can be replaced independently of one another by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans-I-11-fluorophenyl.
  • acetylenic C ⁇ C groups 1, 2-, 1, 3- or 1,4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5 , 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1,2-, 1,3- , 1, 4, 1, 5, 1,6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radicals having one or two carbon atoms 1, 2, 3, 1 2,3-, 2,6-, 2,7-. 2,9-, 2,10- or 9,10-disubstituted anthracene residues in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms.
  • the free valencies of the methine clusters or of the quaternary C atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example, Cyclohexane.
  • the radicals R 8 to R 14 and R 2j to R 2 ' are preferably hydrogen.
  • Particularly preferred compounds of the formulas (IVa) and (IVb) are the following compounds (19) and (20):
  • Fig. 6 shows that UV / Vis absorption spectrum of the terrylene bisimide Ia (see Fig. 4) compared to the spectra of amino substituted compounds.
  • a simple substitution with a pyrrolidine unit (14) leads to a bathochromic shift with weakening of the vibrational structure; Green solutions are obtained.
  • the second substitution to 15 causes another bathochromic shift; the substance forms deep blue solutions.
  • the UV / Vis absorption of the quaterrylene biosimple 2a depicted in FIG. 7 depicted in FIG. 7 (see FIG.
  • a further embodiment of the invention relates to the use of a compound of the following formula (V) or of the formulas (IVa) or (IVb), as defined above, in a photovoltaic solar cell.
  • m is 0, 1 or 2.
  • the variables or radicals X and R to R are independently defined as the variables or radicals X and R 1 to R i for compounds of formula (I).
  • the compound of formula (V) is a compound of formula ( ⁇ ), more preferably a compound of formula (IIa), (ITb), (Ufa) or (Ilfb) as defined above.
  • the compound (14), (15), (16), (17), (19) or (20) is used in a photovoltaic solar cell.
  • Further preferred compounds of the formula (V) for use in a photovoltaic solar cell are amino-perylenebisimides of the formulas (Via) and (VIb).
  • radicals R 1 and R " are identical or different and can be independent of one another
  • Nitrogen atoms can be replaced. Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups can each independently be replaced on the same carbon atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the vano group, or by a linear alkyl chain having up to 18 carbon atoms.
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms; also in these alkyl chains, one to 6 CH 2 units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or in which a CH unit may also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic Cs groups 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3, 5 -di-substituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3,
  • the free valences of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example, Cyclohexane.
  • R 1 or R ⁇ are alkyl radicals, in particular secondary alkyl radicals. Particular preference is given to the 1-hexylheptyl radical or the 1-nonyldecyl radical.
  • the radicals R ⁇ R 4, R 5 and R 6 are the same or different, and may represent atoms in which one to 10 CE ⁇ units may be replaced independently of one another are each independently hydrogen or linear alkyl radicals having at least one and not more than 37 C by each carbonyl groups.
  • Ci F groups can each independently be replaced on the same C atoms by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or the cyano group, or by a linear alkyl chain with up to 18 ( " -Atomen.
  • one to 6 CH; -F.inomme may be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis or in which a CH unit can also be replaced by a nitrogen atom, acetylenic CsC groups, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1, 4-, 1, 5-, 1, 6-, 1, 7-, 1, 8-, 2,3-, 2,6- or 2,7-disubstituted naphthalene radicals, wherein one or zw r ei carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7,
  • the free valences of the methine groups or of the quaternary C atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example, Cyclohexane.
  • R 'and R 4 or R 5 and R 6 are preferably alkyl radicals, or in each case one of R 3 and R 4 or R '" and R 6 is an alkyl radical, and the other is hydrogen in the formulas (IVa) and (IVb) R 'and R 4 or R 5 and R 6 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidine ring, particular preference is given to the variant according to which R J and R 4 and R 3 and R 6 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidine ring.
  • the radicals R 8 to R ! 4 are identical or different and can independently of one another denote hydrogen, the halogen atoms F, Cl, Br or 1, or linear alkyl radicals having at least one and at most 37 C atoms, in which one to 10 CH 2 Units can be replaced independently by each carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms.
  • Up to 12 individual hydrogen atoms of the CH 2 groups of the alkyl radicals can each independently be replaced on the same carbon atom by the halogens fluorine, chlorine, bromine or iodine or cyano groups or linear alkyl chains having up to 18 carbon atoms; Also in these Aikyi chains, one to six CTF units can be replaced independently by carbonyl groups, oxygen atoms, sulfur atoms, selenium atoms, tellurium atoms, cis- or trans -CHC H groups.
  • acetylenic C ⁇ C groups 1, 2, 1, 3 or 1, 4-substituted phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5 , 2,6-, 3,4- or 3,5-disubstituted pyridine radicals, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3,4-disubstituted thiophene radicals, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2,6 or 2,7-disubstituted naphthalene radicals in which one or two carbon atoms are represented by nitrogen atoms 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 1, 9, 1, 10, 2 can be replaced , 3, 2, 6, 2, 7, 2, 9, 2, 10 or 9, 10 disubstituted anthracene radicals in which one or two carbon atoms may be replaced by nitrogen atoms.
  • the free valences of the methine groups or of the quaternary carbon atoms can be linked in pairs, so that rings are formed, such as, for example.
  • the radicals R s to R 14 are hydrogen.
  • Particularly preferred compounds of the formulas (VIa) and (VIb) for use in solar cells are the following compounds (32) to (37):
  • the compounds of the formula (IVa), (IVb) and (V) in solar cells serve in particular as light absorbers. These compounds can be used as individual compounds or as a mixture of two or more of these compounds.
  • a photovoltaic solar cell employing a compound of the formula (IVa), (IVb) or (V) is preferably a purely organic junction cell or Grätzel cell, more preferably a Grfordcl cell, and more preferably a Grätzel cell that a layer containing titanium dioxide nanoparticles.
  • Preferred compounds for use in a photovoltaic solar cell are the compounds of the formulas (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (Via) or (VIb) defined above, in particular one of the compounds (14) to (17) or (32) to (37), more preferably of the formulas (IIa), (IIb), (IIIa) or (IIIb), especially one of the compounds (14) to (17).
  • the invention also relates to a photovoltaic solar cell containing a compound of formula (IVa), (IVb) or (V).
  • the solar cell is preferably a purely organic junction cell or a Grätzel cell, more preferably a Grätzel cell, and more particularly a Grätzel cell containing a layer of titanium dioxide nanoparticles.
  • the compound of the formula (IVa), (IVb) or (V) is preferably a compound of the formula (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (Via) or (VIb), in particular one of the compounds (14) to (17) or (32) to (37), more preferably of the formulas (IIa), (IIb), (IIIa) or (IIIb), especially one of the compounds (14) to (17 ).
  • pigments and colorants for dyeing purposes, also for decorative and artistic purposes, such as for example glue colors, watercolor paints, water colors, colors for inkjet printers, paper inks, printing inks, inks and inks and other colors for painting and writing Z. awake and in paints.
  • coloring natural substances for example paper, wood, straw or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such as viscose fiber, nitrate silk or copper rayon (rayon)
  • mordant dyes eg for coloring natural products
  • examples are paper, wood, straw, or natural fiber materials such as wool, hair, animal hair, bristles, cotton, jute, sisal, hemp, flax or their conversion products such as viscose, nitrate silk or copper rayon (Reyon).
  • Preferred salts for pickling are aluminum, chromium and iron salts, g) use as an additive to other colors in which a certain shade of shade is to be achieved, particularly bright shades are preferred. h) Use for marking, security and display purposes, especially taking into account their fluorescence, such as dyes or fluorescent dyes for signal colors, preferably for visual highlighting lettering and drawings or other graphic products, for marking signs and other objects and in display elements , including passive display elements, traffic signs and traffic lights i) use for security markings, wherein the high chemical and photochemical stability and possibly also the fluorescence of the substances is advantageous, preferably for
  • j) use as fluorescent dyes for machine-readable markings, preferred are alphanumeric imprints or barcodes.
  • k) Use as dyes in inkjet printers in homogeneous solution, preferably as a fluorescent ink. 1) Use as dyes or fluorescent dyes in display, illumination or image converter systems in which the excitation by electrons, ions or UV radiation takes place, for example in fluorescence displays, Braun tubes or in fluorescent tubes, m) use as a tracer, for example in biochemistry , Medicine, technology and natural sciences, here, the dyes may be covalently linked to substrates or via secondary valences, such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption).
  • n) Use as dyes or fluorescent dyes in chemiluminescence systems, for example in chemiluminescent light rods, in luminescence immunoassays or other luminescence detection methods.
  • o) Use as a material for leak testing of closed systems.
  • p) Use as functional materials, such as in data storage, preferably in optical storage, such as the CD or DVD disks, in OLEDS (organic light-emitting diodes).
  • q) Use as pigments in electrophotography: eg for dry copying systems (Xerox process) and laser printers ("Non Impact Printing").
  • r Use for the frequency conversion of light, eg to make shortwave light of longer wavelength, visible light (s) used as a starting material for superconductive organic materials, (t) used as fluorescent dyes in scintillators, (u) used as dyes or fluorescent dyes in optical light harvesting systems, such as the fluorescent solar panel or fluorescence activated displays, (v) use in liquid crystals to redirect light (w) used as dyes or fluorescent dyes in cold light sources (x) for use in light - induced polymerisation for the synthesis of plastics y) used as dyes or fluorescent dyes for materials testing, eg in the manufacture and testing of semiconductor and semiconductor devices oreszenzfarbstoffe in photoconductors. aa) Use as dyes or fluorescent dyes in photographic processes.
  • Quaterrylenebisimides 2 can, as illustrated in FIG. 2, also have been prepared from the perylene-3,4: 9, 10-tetracarboxylic bisanhydride (3), which has been reacted analogously to the dicarboximide (5) to brominate (7) (L. Feiler, Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244) and then using a Pd catalyst was linked CC-. Ring closure of (8) can be achieved under the conditions of the Sakamoto reaction (supra).
  • the corresponding perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic anhydride imide (9) can be C-C linked directly using decarboxylating copper.
  • perylene-3,4-dicarboximide (4) is brominated and then - as already described - C-C linked and cyclized.
  • the combination of the two ways is very economical in terms of starting materials.
  • perylene with N-bromosuccinimide can be brominated to the dibromo derivative (10) and reacted with bispinacol borane to give the diboron derivative (11) ((a) Y. Avlasevich, K. Müllen, J. Org. Chem. 2007, 72, 10243-10246 (b) A. Suzuki, N. Miyaura, M. Murata, T. Ishiyama, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1 1018-1 1020.
  • terrylenebisimides such as compound (1)
  • quaterrylenebisimides such as compound (2)
  • amines react with amines.
  • a smooth reaction according to Figure 4 of la and also of 2a with pyrrolidine was found at room temperature; although terrylene and Quaterrylenbisimide are chemically pronounced resistant substances, for example, against caustic soda or hydrochloric acid. Pyrrolidine units were introduced into the o-positions relative to the carbonyl groups as a result of this reaction.
  • perylene bisimides to 21 and 22 is known (H. Langhals, S. Christian, DE 10201 1 1 16207), however, compounds of T ps (1) and (2) are more electron-rich than perylenebisimides, and the attack of an amine would have been considered much less likely.
  • a further aspect of the invention relates to a process for the preparation of the compounds of the aforementioned formulas (I), (IVa) or (TVb), in particular the compounds of the above formulas (IIa), (IIb), (IIIa), (Illb ), (IVa) or (TVb), which is characterized in that a peri-arylene is reacted with a primary or secondary amine.
  • Vn-arylenes as starting compounds for reaction with an amine are shown below by way of illustration.
  • the reaction of the peri-arylene with the primary or secondary amine preferably takes place in a concentrated solution of the amine.
  • a liquid amine itself may also be used as the reaction solvent. Pyrrolidine is therefore particularly preferred as the amine.
  • the reaction temperature is not particularly limited, preferably For example, the reaction takes place at temperatures between -20 and 100 ° C, more preferably at temperatures between 15 and 50 ° C, most preferably at room temperature.
  • IR Spectra Perkin Elmer 1420 Ratio Recordmg Infrared Spectrometer, FT 1000: UV / Vis Spectra: Van to Gary 5000 and Bruins Omega 20; Fluorescence spectra: Varian Eclispe: NMR Spectroscopy: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Mass spectrometry: Finnigan MAT 95. Fluorescence quantum yields were determined analogously to H. Langhals, J. Karolin, L. B.-A. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922; reference dye S-13 is / V V-bis-1-hexylheptylperylene-3,4: 9, 10-tetracarboxylic bisimide, RN 1 10590-84-6.
  • Hexylheptylamine (5.04 g, 25.1 mmol) and 1, 8-naphthalenedicarboxylic anhydride (5.00 g, 25.2 mmol) were heated in imidazole (12 g) under argon at 130 ° C for 3 h, allowed to cool, with 2 M aqueous HCl (500 mL). added, extracted twice with CHCh, dried (MgS0 4 ), evaporated in a rough vacuum and purified by column chromatography (silica gel 40-63 Lim, CHCyisohexan 1: 1). Y. 6.2 g (65%) yellow oil. R f (silica gel, chlorofoi-m): 0.85.
  • IR (ATR): v 3068.0 (w), 2953.5 (s), 2921.6 (s), 2852.6 (s), 1700.8 (s), 1659.7 (s), 1628.1 (m), 1 588.5 (s), 1515.4 ( w), 1463.7 (m), 1435.6 (w), 1397.5 (m), 1372.5 (m), 1339.3 (s), 1236.0 (s), 1 176.1 (w, br), 1093.4 (w), 1071.9 (w) , 1027.7 (w), 879.7 (w), 844.8 (w), 779.9 (s), 720.9 (w), 696.1 cm -1 (w).
  • Example 4 2- (1 -non-1-decyl) benzo [3 / Isoquinoline-1,3-dione: 1-Nyldecylamine (7.12 g, 25.1 mmol) and 1, 8-naphthalenedicarboxylic anhydride (5.00 g, 25.2 mmol) were heated in imidazole (12 g) under argon at 130 ° C for 3 h, allowed to cool with 2 M aqueous HCl (500 mL), extracted twice with CHCl 3 , dried (MgSO 4 ), in a rough vacuum evaporated and purified by column chromatography (silica gel 40-63 ⁇ , C HCl isohexane 1: 1). Y.
  • IR (ATR): v 2952.9 (w), 2922.0 (m), 2854.1 (m), 1701.9 (s), 1657.8 (vs), 1617.2 (w), 1587.1 (m), 1571 (m), 1506.3 (w ), 1460.3 (m), 1423.1 (w), 1404.2 (m), 1397.2 (m), 1367.4 (w), 1353.5 (m), 1339.2 (vs), 1265.0 (w), 1 237.7 (s), 1323.8 ( w), 1 265.0 (w), 1 104.9 (m), 1088.0 (m), 1042.1 (w), 973.4 (w), 915.5 (), 882.7 (w), 849.3 (m), 827.4 (w), 809.8 (w), 779.2 (vs), 750.1 (s), 723.8 (111), 686.5 (w), 664.4 (w), 652.0 cm “ '(w).
  • 1,3-dione (13) In the absence of air (Ar protective gas), 6-bromo-2- (1-hexylheptyl) benzo [Je] isoquinoline-1,3-dione (12, 100 mg, 0.380 mmol) and 1 , 4-Dibromoperylene (10, 83.3 mg, 0.165 mmol) in toluene (15 mL), with 2 aqueous K 2 CO_rLsg. (5 mL) and ethanol (1 mL), heated to 80 ° C, with tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (10.0 mg 8.65 ⁇ ), stirred for 16 h at 80 ° C, allowed to cool and with the organic phase separated.
  • IR (ATR): v 2952.3 (w), 2923.0 (m), 2854.5 (w), 1697.0 (s), 1655.2 (vs), 161 5.4 (w), 1586.7 (s), 151 1.6 (w), 1455.6 (w), 1398.5 (w), 1391.7 (w), 1344.5 (vs), 1266.7 (w), 1237.9 (s), 1 1 79.1 (w), 1 163.9 (w), 1 1 32.3 (w), 1 103.5 (w), 1072.2 (w), 1034.8 (w), 970.1 (w), 936.5 (w), 862.4 (w), 840.6 (w), 813.5 (m), 784.0 (vs), 771.5 (m), 759.9 (s), 723.9 (w), 701.0 (w), 689.8 cm -1 (w).
  • Example 1 A ⁇ ;, -r) i- (l-hexylheptyl) -2-pyrroIidinoterryIen-3,4: 1,12-tetracarboxylic acid bis-l dicarboximide (14): 2,1 l-bis (l-hexylheptyl ) benzo [13,14] pentapheno [3,4,5-IE / ": 10,9.8- 'e ⁇ diisoquinoline-l, 3,10,12 (2H, LLH) -tetraon (la, 100 mg, 0.114 mmol) was dissolved in pyrrolidine (40 mL), stirred at room temperature for 24 h, evaporated to dryness and purified by column chromatography (silica gel, chloroform) yield 73 mg (68%) of a green solid, mp> 250 ° C.
  • Example 2 AvV-f) i- (1-hexylheptyl) -2,1,3-dipyrrolidinoterrorene-3,4: 11,12-tctracarboxylic acid bis-dicarboximide (15): 2,11 -bis (1 - hexylhcptyl) bcnzo [13.14] pentanothiopheno [3.4.5-def.
  • IR (ATR): v 2952 (m), 2919 (s), 2850 (m), 2361 (w), 1691 (s), 1649 (s), 1583 (s), 1572 (s), 1505 (w ), 1456 (m), 1418 (w), 1350 (s), 1323 (s), 1302 (m), 1248 (m).
  • Example 3 A v V -di (1-hexyheptyl) -2-pyrrolidinoquaterryl-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid bis-dicarboximide (16): Quatcrrylene-3, 4: 1. 1,4-tetraearbonic acid 3.4: 1 3.
  • R f sica gel, chloroform
  • IR (ATR): v 2954.8 (m), 2924.9 (s), 2855.0 (m), 1688.7 (vs), 1650.3 (s), 1594.9 (m), 1568.6 (vs), 1542.3 (w), 1500.3 (w ), 1484.0 (w), 1457.4 (w), 1414.5 (w), 1391.1 (w), 1346.2 (vs), 1322.1 (m), 1287.6 (s), 1248.1 (w), 1230.1 (m), 1 174.2 ( w), 1 126.3 (w), 1105.6 (w), 1077.9 (w), 1052.0 (w), 946.4 (w), 908.5 (w), 840.0 (w), 807.8 (m), 751.9 (w), 732.0 (w), 668.6 cm -1 (w).
  • Example 4 V, VI) i- (I -hexylhepty-1) -2,15-dipyrrolidinoquatricarbonyl-3,4: 13,14-tetracarboxylic acid bis-di-maleimide (17): quaterrylene-3,4: 1 14-tetracarboxylic acid 3.4: 1. 3. 14-bis (1-hexylheptylimide) (2a, 100 mg, 0.100 mmol) is dissolved in pyrrolidine (40 mL), stirred for 14 d at room temperature, evaporated to dryness and s 1 hrom ato rap hi sc h (silica gel, chloroform). Y.
  • Example 5 Compounds 19/20: Compound 18 (H.Langhals et al., DE 102008061452; Chrn. Abstr. 2009, 151, 58174), (see Fig. 5, 100 mg, 0.114 mmol) was dissolved in pyrrolidine (40 mL ), stirred for 14 d at room temperature, evaporated to dryness and purified by column chromatography (silica gel, chloroform). Y. 74 mg (78%) of green solid, mp> 250 ° C. R f (silica gel, chloroform): 0.73.
  • IR (ATR): v 3316.6 (w), 2951.9 (w), 2919.4 (m), 2852.1 (m), 1694.6 (m), 1669.6 (s), 1639.7 (m), 1622.8 (s), 1598.7 (s ), 1585.6 (vs), 1551.0 (s), 1529.6 (m).
  • Dye solar cells Various Perylen-, Terrylen- or Quaterryleneducationen were with Help of Grätzel solar cells tested on their efficiency as a sensitizer for obtaining electrical energy from solar energy.
  • the cells were irradiated with daylight in cloudy skies and a radiation intensity of 20,000 to 30,000 lux.
  • Grätzel cells commercial nanostructured titanium dioxide coated plates from a manufacturing series were used.
  • As a redox negative sequence system a standard electrolyte using iodine and iodide (iodine in alium iodide solution) was used. The operating point of highest power was determined by a successive approach. The thus determined performances of the cells with different sensitizers were normalized to the performance of the commercial sensitizer 23 (ruthenium complex), which is known for its efficiency and used in practice.
  • Figure 2 Scheme for the synthesis of Quaterrylenbisimiden as starting materials for the preparation according to the invention erfmdungs connections on the example of 2a.
  • FIG. 4 Stepwise substitution of the terrylene bisimide Ia and the quaterrylene bisimide
  • FIG. 5 Substitution of imidazole operylene 18 with pyrrolidine for the preparation of compounds according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft peri-Arylenfarbstoffe, insbesondere Terrylen- und Quaterrylenfarbstoffe, die Aminogruppen tragen. Derartige Verbindungen lassen sich unter milden Reaktionsbedingungen herstellen. Aufgrund ihrer Absorptionsspektren eignen sie sich unter anderem für Anwendungen im Bereich der Solarenergie, insbesondere als Sensibilisatoren in Grätzel-Solarzellen.

Description

Aminosubstituierte ?en-Ary!enfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Jen-Arylenfarbstoffe, insbesondere Terrylen- und Quaterrylenfarbstoffe, die Aminogruppen tragen. Derartige Verbindungen lassen sich unter milden Reaktionsbedingungen herstellen. Aufgrund ihrer Absorptionsspektren eignen sie sich unter anderem für Anwendungen im Bereich der Solarenergie, insbesondere als Sensibilisatoren in Grätzel-Solarzellen.
Terrylenfarb Stoffe (wie Terrylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide (1)) (vgl. H. Langhals, A. Hofer, DE 10201 1018815) ziehen als höhere Homolge der Perylenfarbstoffe (vgl. (a) H. Langhals, Molecular devices, Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51 -63, Springer, 2008, (b) Review: H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309- 1343. (c) H. Langhals, Heterocydes 1995, 40, 477-500) ein zunehmendes wissenschaftliches und technisches Interesse auf sich, insbesondere wegen ihrer Lichtechtheit, starken Fluoreszenz und chemischen Stabilität.
(1) (2)
Die Λ'-Substituenten in Verbindungen des Typs (1) nehmen aufgrund des Vorliegens von Orbitalknoten im HOMO und im LUMO an diesen Atomen nur unwesentlich Einfluss auf die UV/Vis-Spektren. Sie eignen sich zur Steuerung weiterer Eigenschaften der Substanzen, wie z.B. der Löslichkeit. Sec-Alkylreste, wie der 1 -Hexylheptyl- Rest (vgl. Verbindung l a, Fig. 1 ) oder der 1 -Nonyldecyl-Rest haben sich hier als ausgesprochen wirksam bewährt und führen zu tiefblauen, stark rot fluoreszierenden Lösungen von (1) in lipophilen Medien. Wegen ihrer photochemischen Beständigkeit und starken Fluoreszenz sind die Substanzen grundsätzlich für Solaranwendungen von Interesse. Hier ist etwa die Grätzel-Zelle ((a) Grätzel, M., Nature 2001 , 414, 338-344. (b) Nazeeruddin, M. K. et al., J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 1613-1624. (c) Ooyama, Y., et al., Em. J. Org. Chem. 2009, 2903-29349), die auch als Farbstoffsolarzelle oder farbstoffsensibilisierte Solarzelle („dye-sensitized solar cell" (DSC)) bezeichnet wird wegen ihres einfachen und ökonomischen Aufbaus eine lohnende Ziel- Anwendung für lichtechte und chemisch beständige Farbstoffe. Ein wesentlicher Nachteil der derzeit verwendeten Zell-Systeme liegt in der Notwendigkeit, Metallkomplexe, wie z.B. Ruthenium-Komplexe, einzusetzen, um eine Lichtabsorption in geeigneten Wellenlängenbereichen zu ermöglichen. Der hohe Preis solcher Komplexe, bedingt durch die beschränkte Verfügbarkeit der eingesetzten Metalle aus der Platingruppe, und eine mögliche Umweltproblematik sind limitierenden Faktoren für einen großflächigen Einsatz von Farbstoffsolarzellen, in denen Metallkomplexe als Sensibilatoren zum Einsatz kommen. Ein Ersatz der Metallkomplexe durch ein rein organisches Material würde einen erheblichen Fortschritt bringen. Daneben sind lichtechte organische Verbindungen mit guter präparativer Zugänglichkeit und geeigneten Lichtabsorptionseigenschaften bzw. Fluoreszenzeigenschaften aber auch in anderen Anwendungsgebieten gefragt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, organische Verbindungen bereit zu stellen, die synthetisch gut zugänglich und lichtecht sind, und die effiziente Lichtabsorption in einem geeigneten Wellenlängenbereich zeigen, um z.B. als Sensibilisatoren für farbstoffsensibilisierte Solarzellen (Grätzel-Zellen) einsetzbar zu sein, ohne mit Metallen komplexiert werden zu müssen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass sich Amino- /?en-Arylene aufgrund ihrer Absorptionsspektren gut für einen Einsatz bei der Gewinnung von Solarenergie eignen. Unter anderem hat sich dabei gezeigt, dass nicht nur Perylentetracarbonsäurebisamide, sondern auch Terrylentetracarbonsäurebisimide (nachstehend auch als Terryl enbi simide bezeichnet), wie Verbindung (1), oder Quaterrylentetracarbonsäurebisimide (nachstehend auch als Qu aterrylenbi simide bezeichnet), wie Verbindung (2), einfach in Substanz mit .Aminen umsetzen lassen, um so Amino- kernsubstituierte Farbstoffe zu erhalten. Die Ammo- eri-Arylenfarbstoffe, (z.B. Verbindungen (14) - ( 1 7). vgl. Fig. 4) zeigen vorteilhafte Absorptionsspektren, die vielfältige Anwendungen ermöglichen. Wegen des langwelligen Spektralbereichs der Absorption sind sie für die Gewinnung von Solarenergie von besonderem Interesse, so z.B. in der Photovoltaik, beispielsweise als Hilfsstoff in Sperrschicht-Photovoltaik-Zellen oder als metallfreie Sensibilisatoren für die Grätzel-Zelle. Dort können sie die Effizienz bekannter Metallkomplexe erreichen und sogar übertreffen.
Als Lösung der oben genannten Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden Ausführungsformen bereit.
Eine Amino-pen'-Arylenverbindung der Formel (I):
wobei: n 1 oder 2 ist, X ein Rest R12 oder ein Rest -NR5R6 ist, und die Reste R1 bis R18 gleich oder verschieden von einander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans-Cti-CH~ Gruppen, bei der eine H- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Grappen, 1.2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3, 4~di substituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH?-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH;-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauers toffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder ra«s-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylcnische C=C-Gruppen. 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10-di substituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CI F-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkylketten können eine bis 6 CH:-F.inheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder Irans - C H · C 1 1 -G ru p pen , bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische CsC-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen, können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. C yclohexanringe .
Die Reste R8 bis R1 S können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Treten die Reste R9, Ri0, R15 und R16 mehrfach auf (im Fall von n=2), so können sie bei jedem Auftreten unterschiedliche Bedeutungen innerhalb der vorstehend gegebenen Definitionen aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsfomi werden Amino- ?en-Arylenverbindungen der folgenden Formeln (IVa) und (IVb) bereitgestellt:
( Wh) wobei die Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander so definiert sind wie Rl in Formel (I), und die Reste R7 bis R14 und R23 bis R27 unabhängig definiert sind wie R8 in Formel (I).
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) oder der Formeln (IVa) oder (IVb), dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes en-Arylen mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel (V)
wobei m gleich 0, 1 oder 2 ist, X ein Rest R12 oder ein Rest -NR5R6 ist, wobei die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander so definiert sind wie R1 in Formel (I), und die Reste R8 bis R!8 unabhängig definiert sind wie R8 in Formel (I), treten die Reste R9, R10, R15 und R16 mehrfach auf (im Fall von m=2), so können sie bei jedem Auftreten unterschiedliche Bedeutungen innerhalb der vorstehend gegebenen Definitionen aufweisen; oder einer Verbindung der Formeln (IVa) oder (IVb):
wobei die Reste R bis R4 und R unabhängig voneinander so definiert sind wie R1 in Formel (1), und die Reste R8 bis R14 und R2j bis R27 unabhängig definiert sind wie R8 in Formel (I); in einer photovoltaischen Solarzelle.
Gemäß dieser Ausführungsform betrifft die Erfindung auch eine photovoltaische Solarzelle, die eine Verbindung der Formel (V), der Formel (IV7 a) oder der Formel (IVb), wie vorstehend definiert, enthält. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Terrylen- bzw. Quaterrvlenstruktur die folgende Formel (I) auf:
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (1) um eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IIa), (IIb), (lila) oder (Illb):
(IIa)
p15 p16 p17 R18 R19 R20 R21 p22
(lila)
(Illb).
Die Reste und Variablen in den Formeln (I), (IIa), (IIb), (Illa) und (Illb) sind dabei wie folgt definiert. n ist 1 oder 2, und X ist ein Rest Ri2 oder ein Rest -NR5R6.
Die Reste R und R~ sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C -Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trafls-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische =C-Gruppen. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2.3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9, 10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CTE-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 C ^-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder tran.s- CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 1 0-, 2,3-, 2,6- , 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare AI ky! ketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkylketten können eine bis 6 CIF-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder £ratti'-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C- Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituicrte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9, 10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Bevorzugt als R1 bzw. R2 sind Alkylreste, insbesondere sekundäre Alkylreste. Besonders bevorzugt sind der 1-Hexylheptylrest oder der 1 -Nonyldecylrest.
Die Reste RJ, R~. R5 und R6 sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einlieiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder frans -C H =C H-G nippen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen, 1.2-, 1,3- oder 1.4- substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiopherrreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6- , 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder tran_?-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1.8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH -Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkylketten können eine bis 6 C lE-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste. bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Bevorzugt sind R3 und R4 bzw. R und R6 Alkylreste, oder jeweils einer aus R3 und R4 bzw. R5 und R6 ist ein Alkylrest, und der jeweils andere ist Wasserstoff. Darüber hinaus bilden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in den Formeln Formeln (I), (IIa), (IIb), (lila) und (Illb) R3 und R4 bzw. R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring. Besonders bevorzugt ist die Variante, nach der R3 und R4 bzw. R3 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring bilden.
Die Reste Rx bis R" sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff, die Halogenatome F, CL Br oder I, oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder inms- Y\ CH-Gruppcn. bei der eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische CsC-Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-. 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei ( H- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH:-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder /rans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3.4- disubstituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6- , 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkyl ketten können eine bis 6 C H-Einheilen unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder //•(/«v-CH- H-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9, 10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Treten die Reste R\ R'°, R15 und R16 in der Formel (I) mehrfach auf (im Fall von n=2), so können sie bei jedem Auftreten unterschiedliche Bedeutungen innerhalb der vorstehend gegebenen Definitionen aufweisen. Bevorzugt sind die Reste R ' in Formel (IIb), R bis R*~ in Formel (lila) und R ' bis R21 in Formel (Illb) nicht die Halogenatome F, Cl, Br oder I. Besonders bevorzugt sind die Reste R bis R^~ Wasserstoff.
Wie für den Fachmann ersichtlich, kann es sich im Rahmen dieser Beschreibung bei einer CHi-Einheit eines Alkylrests oder einer Alkylkette, die definitionsgemäß ersetzt werden kann, auch um eine endständige Einheit in einem Alkylrest einer Alkylkette, d.h. eine entsprechende formale CH2-Einheit innerhalb einer -CH3 Gruppe handeln. Entsprechend gilt dies für die Methingruppen, die paarweise verknüpft sein können so dass Ringe entstehen. Bei diesen Methingruppen kann es sich ebenfalls jeweils um eine formale CH-Einheit handeln, die innerhalb einer CH2-Gruppe oder einer CH3-Gruppe vorliegt, und die zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe aufweist. Die quartären C-Atome, die paarweise verknüpft sein können, können sich ergeben, wenn bei einer CH2-Gruppe bereits ein einwertiger Substituent ein Wasserstoffatom ersetzt hat, und zusätzlich eine freie Valenz zur Bildung eines Rings mit einer zweiten entsprechenden Gruppe vorhanden ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) bzw. der Formeln (IIa), (IIb), (lila) und (Illb) sind im Folgenden gezeigt:
(15)
Wie vorstehend erwähnt, werden in einer weiteren Aus führung* form Amino-/>i?7- Arylenverbindungen der folgenden Formeln (IVa) und (IVb) mit einer Imidazoloperylenbisimid-Struktur bereit gestellt.
Die Reste in den Formeln (IVa) und (IVb) sind dabei wie folgt definiert.
Die Reste R und R sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder irans-C H_C H-Gruppen. bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei C H-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH;-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder traft5 CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C-sC-Grappen, 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- di substituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6- , 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH?-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkylketten können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans-C H-C H -G nippen, bei der eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische Cs -Gruppen 1 ,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Bevorzugt als R1 bzw. R2 sind Alkylreste, insbesondere sekundäre Alkylreste. Besonders bevorzugt sind der 1 -Hexylheptylrest oder der 1 -Nonyldecylrest.
Die Reste R \ R4 und R sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome. Telluratome, eis- oder bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische CsC-Gruppcn, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstitiiierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkvlkctte mit bis zu 18 C-Atomen.
In einer solchen Alkvlkctte können eine bis 6 CHi-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder /ra«5-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C =C -Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3.4- disubstituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6- , 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der ( H;- Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen: auch in diesen Alkyl ketten können eine bis 6 CH?-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder irans-CH^CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische CsC-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3 ,4-disub stitui erte Thiophenreste, 1 ,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1.3-, 1 ,4-, i,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Bevorzugt sind R3 und R4 Alkylreste, oder einer aus RJ und R4 ist ein Alkylrest, und der jeweils andere ist Wasserstoff. Darüber hinaus bilden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in den Formeln (IVa) und (IVb) R' und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring. Besonders bevorzugt ist die Variante, nach der R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring bilden. R ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest, insbesondere Wasserstoff.
Die Reste R8 bis R 4 und R21 bis R" sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff, die Halogenatome F, Cl, Br oder l, oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2- Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans-CU=CU- Gruppen, bei der eine GH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen, 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituicrte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-. 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1.5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2.6- oder 2, 7-di substituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-. 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CHi-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder loci oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 1 8 C-Atomen. in einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder tra«s-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C -Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3.4- disubstituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 .3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2.7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10-di substituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkylketten können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans- I - - 11 - ü ru p pen . bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-. 2,9-, 2,10- oder 9, 10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingrappen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Bevorzugt sind die Reste R8 bis R14 und R2j bis R2' Wasserstoff.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (IVa) und (IVb) sind die folgenden Verbindungen (19) und (20):
(19) (20).
Die Aminosubstitution der er/'-Arylene ist dazu geeignet, das Absorptionsspektrum der Verbindungen zu optimieren, insbesondere im Hinblick auf den Einsatz in photovoltai sehen Solarzellen. Beispielhaft zeigt Fig. 6 dass UV/Vis-Absorptionsspektrum des Terrylenbisimids l a (vgl. Fig. 4) im Vergleich zu den Spektren aminosubstituierter Verbindungen. Eine einfache Substitution mit einer Pyrrolidin-Einheit (14) führt zu einer bathochromen Verschiebung unter Abschwächung der Schwingungsstruktur; es werden grüne Lösungen erhalten. Die Zweitsubstitution zu 15 bewirkt eine weitere bathochrome Verschiebung; die Substanz bildet tiefblaue Lösungen. Die in Figur 7 abgebildete UV/Vis-Absorption des Quaterrylenbi simi ds 2a (vgl. Fig. 4) erstreckt sich bereits in den langwelligen Bereich, und die Substanz bildet türkisfarbene Lösungen. Eine Monosubstitution zu 16 bewirkt eine weitere bathochrome Verschiebung, die allerdings nicht so ausgeprägt ist, wie bei den Terrylenderivaten; es werden weinrote Lösungen erhalten. Eine Disubstitution zu 17 führt nur noch zu einer weiteren Verschiebung des Maximums, und die Lösungen der Substanz sind wieder tief dunkelblau. Schließlich bewirken die Substitutionen des mit Imidazolo-Einheiten erweiterten Perylenbisimids 18 zu 19/20 (vgl. Fig. 5) eine erhebliche bathochrome Verschiebung der Absorption um gut 100 nm.
Diverse Amino-per/"-Arylene wurden hier mit Hilfe von Grätzel -Solarzellen auf ihre Effizienz als Sensibilisator zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Solarenergie getestet. Man findet für den Standard-Perylenfarbstoff S-13 ( V,A"'-1 -llexylheptylperylen-3.4: .10- tetracarbonsäurebisimid, RN 1 10590-84-6) eine mäßige Effizienz, die weit unterhalb der Effizienz des Rutheniumkomplexes 23 liegt; vgl. auch H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380; siehe Figur 8 Nr. 1 verglichen mit Nr. 4.
Durch die Kernsubstitution von la (vgl. Fig. 4) mit Pyrrolidin-Resten lässt sich eine wesentliche Erhöhung der Stromausbeute erzielen. So liefert bereits das einfach substituierte Derivat 14 (vgl. Fig. 4) eine so große Leistungssteigerung, dass die Zelle erheblich effizienter arbeitet als eine Zelle, die mit dem Vergleichsfarbstoff 23 sensilibiert war; Figur 8, Nr. 5. Eine Substitution mit einer weiteren Pyrrolidin-Einheit, wie in 15 (vgl. Fig. 4), erhöht die Ausbeute der Zelle weiter; Figur 8, Nr. 6. Der Übergang von den Terrylenderivaten zu den Quaterrylenderivaten 16 und 17 (vgl. Fig. 4) mit stärker bathochrom liegender Absorption verbessert die Leistungsausbeute weiter.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung der nachstehenden Formel (V) oder der Formeln (IVa) oder (IVb), wie vorstehend definiert, in einer photovoltaischen Solarzelle.
In Formel (V) ist m gleich 0, 1 oder 2. Die Variablen bzw. Reste X und R bis R sind unabhängig voneinander so definiert wie die Variablen bzw. Reste X und R 1 bis R i für Verbindungen der Formel (I). Bevorzugt, handelt es sieh bei der Verbindung der Formel (V) um eine Verbindung der Formel (Γ), stärker bevorzugt um eine Verbindung der Formel (IIa), (ITb), (Ufa) oder (Ilfb), wie oben definiert. Nach besonders bevorzugten Ausführungs formen wird die Verbindung (14), ( 15), ( 16), ( 17), (19) oder (20) in einer photovoltaischen Solarzelle eingesetzt. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel (V) zur Verwendung in einer photovoltai sehen Solarzelle sind Amino-Perylenbisimide der Formeln (Via) und (Vlb).
Die Reste und Variablen in den Formeln (IVa) und (IVb) sind dabei wie folgt definiert.
Die Reste R1 und R" sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander
Wasserstoff oder lineare Alkvlreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbon yl gruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans- H -CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische CsC-Gruppen, 1 ,2-, 1 - oder 1 ,4-substituierten Phenylreste,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-,
2, 10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch
Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cvanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH;-Einhciten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder zraw,s--CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5 -di substituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6- , 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9.10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkylketten können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische Cs -Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3, 5 -di substituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1.2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Bevorzugt als R1 bzw. R~ sind Alkylreste, insbesondere sekundäre Alkylreste. Besonders bevorzugt sind der 1 -Hexylheptylrest oder der 1-Nonyldecylrest. Die Reste R \ R4, R5 und R6 sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CE^-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonyl gruppen . Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans-C H C H -Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gnippcn. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1.5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-,
2.6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1.8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6,
2.7- , 2,9-, 2, 10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der Ci F-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C- Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 ("-Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH;-F.inheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonyl gruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische CsC-Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwrei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9, 10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der (TF-Gruppcn der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C- Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Alkylketten können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder fra«5-CH=CH~Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C==C-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5 -di substituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stick stoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Bevorzugt sind R ' und R4 bzw. R5 und R6 Alkylreste, oder jeweils einer aus R3 und R4 bzw. R'" und R6 ist ein Alkylrest, und der jeweils andere ist Wasserstoff. Darüber hinaus bilden in einer weiteren bevorzugten Aus ührungsform in den Formeln Formeln (IVa) und (IVb) R' und R4 bzw. R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring. Besonders bevorzugt ist die Variante, nach der RJ und R4 bzw. R3 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinring bilden.
Die Reste R8 bis R!4 sind gleich oder verschieden, und können unabhängig voneinander Wasserstoff, die Halogenatome F, Cl, Br oder 1, oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome. Teiluratome, eis- oder iran.s-CH= H-Gruppen, bei der eine CH- Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische (" =( '-Gruppen. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CIT-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C -Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe, oder durch eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C- Atomen.
In einer solchen Alkylkette können eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder ir<mv-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- disubstituierter Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomcn ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen; auch in diesen Aikyi ketten können eine bis 6 CTF-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefel atome, Selenatome, Telluratome, eis- oder Irans -C H C H-Gruppcn. bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^C-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 , 10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C - Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B.
Cyclohexanringe.
Bevorzugt sind die Reste Rs bis R14 Wasserstoff.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (Via) und (VIb) zur Verwendimg in Solarzellen sind die folgenden Verbindungen (32) bis (37):
Wie für den Fachmann aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich, dienen die Verbindungen der Formel (IVa), (IVb) und (V) in Solarzellen insbesondere als Lichtabsorber. Dabei können diese Verbindungen als Einzelverbindungen oder als Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen zum Einsatz kommen.
Eine photovoltaische Solarzelle, in denen eine Verbindung der Formel (IVa), (IVb) oder (V), zum Einsatz kommt, ist bevorzugt eine rein organische Sperrschichtzelle oder Grätzel-Zelle, stärker bevorzugt eine Grätzcl-Zelle, und insbesondere eine Grätzel-Zelle, die eine Schicht aus Titandioxid-Nanopartikeln enthält. Bevorzugt zur Verwendung in einer photovoltaischen Solarzelle sind dabei die Verbindungen der oben definierten Formeln (IIa), (IIb), (lila), (lllb), (Via) oder (Vlb), insbesondere eine der Verbindungen (14) bis (17) oder (32) bis (37), stärker bevorzugt der Formeln (IIa), (IIb), (lila) oder (lllb), insbesondere eine der Verbindungen (14) bis (17).
Demgemäß betrifft die Erfindung auch eine photovoltaische Solarzelle, die eine Verbindung der Formel (IVa), (IVb) oder (V) enthält. Bei der Solarzelle handelt es sich bevorzugt um eine rein organische Sperrschichtzelle oder eine Grätzel-Zelle, stärker bevorzugt um eine Grätzel- Zelle, und insbesondere um eine Grätzel-Zelle, die eine Schicht aus Titandioxid- Nanopartikeln enthält. Bei der Verbindung der Formel (IVa), (IVb) oder (V) handelt es sich bevorzugt um eine Verbindung der Formel (IIa), (IIb), (lila), (lllb), (Via) oder (Vlb), insbesondere eine der Verbindungen (14) bis (17) oder (32) bis (37), stärker bevorzugt der Formeln (IIa), (IIb), (lila) oder (lllb), insbesondere eine der Verbindungen (14) bis (1 7).
Der Einsatz insbesondere der neuen Verbindungen der Formeln (I), (IVa) oder (IVb), insbesondere (IIa), (IIb), (lila), (lllb), (IVa) oder (IVb) ist jedoch nicht auf Solarzellen beschränkt. Als weitere Anwendungsbereiche, in denen die Lichtabsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Eigenschaften von Vorteil sind, können die folgenden genannt werden: a) Verwendung als En ergi edon orgruppen in bi- und multichromophoren Verbindungen, so z.B. zum Erzielen emer breitbandigen Lichtabsorption. Dies kann beispielsweise in Fluoreszenzfarbstoffen oder in Systemen zur lichtbetriebenen Ladungstrennung von Interesse sein, wie z.B. in Bichromophoren mit Perylen-3 ,4:9, 10-tetracarbonsäurebisimid- Derivaten. b) Verwendung als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben, Aquarell-Farben, Wasserfarben, Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Z wecke und in Anstrichstoffen. c) Verwendung als Pigmente in Lacken, bevorzugt Kunstharz-Lacke wie Acryl- oder Vinyl- Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack). d) Verwendung zur Masse-Färbung von Polymeren, wie Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestem, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polyrnethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymere der genannten Monomere. e) Verwendung zur Färbung von Naturstoffen, beispielsweise Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). f) Verwendung als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, g) Verwendung als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. h) Verwendung für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen, einschließlich passiven Anzeigeelementen, Hinweis- und Verkehrszeichen und Ampeln i) Verwendung für Sicherheitsmarkierungen, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Vorteil ist, bevorzugt für
Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, oder Ausweispapiere. j) Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes. k) Verwendung als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte. 1) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, m) Verwendung als Tracer, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen, wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption). n) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren. o) Verwendung als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme. p) Verwendung als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden). q) Verwendung als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ( ' ' Non- Imp act-Printing" ) . r) Verwendung zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen. s) Verwendung als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, t) V erwcndung als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren. u) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammeisystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays. v) Verwendung in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, w) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen. x) Verwendung zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen. y) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen. z) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern. aa) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren. ab) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern aufweisen, z.B. in Form einer Epitaxie. ac) Verwendung als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter. ad) Verwendung als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Frühere Verfahren zur Darstellung von Terrylenbisimiden (1) waren verhältnismäßig aufwändig (F. O. Holtrup, G. R. J. Mueller, H. Quante, S. De Feyter, F. C. De Schryver, K. Muellen, Chem. Europ. J. 1997, 3, 21 9-225) und limitierten dadurch die Einsatzmöglichkeiten der Substanzklasse. Auf der Basis der Sakamoto-Reaktion als Kreuzkupplung zwischen dem entsprechenden Naphthalin- 1 ,8-dicarbonsäureimid und dem Perylen-3,4-dicarbonsäureimid können in der Zwischenzeit die Derivate von 1 effizient synthetisiert werden (H. Langhals, A. Walter, E. Rosenbaum, L. B.-A. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 201 1 , 13, 1 1055- 1 1059 ).
Die Synthese der Quaterrylenbisimide 2 war ebenfalls aufwändig ((a) H. Quante, K. Müllen, Angew. Chem. 1995, 107, 1487- 1489; Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 1323- 1325. (b) K. Müllen, H. Quante, (BASF AG) DE 4236885; Chem. Ahstr. 1994, 121, 303055 ). So musste in der zuerst publizierten Synthese auf das toxische Ni(cod)2 zurückgegriffen werden. Dies konnte durch den Einsatz weniger toxischer Reagenzien verbessert werden (H. Langhals, F. Süßmeier, J. Prakt. Chem. 1999, 341, 309-31 1 ), die Synthese blieb aber aufwändig.
Für die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen konnte auf eine optimierte Synthese der Terrylenbisimide (1) zurückgegriffen werden. Nach dem in Fig. 1 veranschaulichten Schema wird das als technisches Massenprodukt gut zugängliche Perylen- 3,4:9, 1 O-tetracarbonsäurebisanhydrid (3) zum Perylen-3 ,4-di carbonsäureanhydrid (4) ((a) H. Langhals, P. von Unold, M. Speckbacher, Liebigs Ann./Recueil 1997, 467-468; (b) L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244) decarboxyliert (H. Langhals, A. Hofer, DE 102012002678), mit 1 -Hexylheptylamin zum Carbonsäureimid (5) kondensiert und nach der S akamoto-Methode (T. Sakamoto, C. Pac, J. Org. Chem. 2001 , 66, 94-98) mit Kalium-ierf-butylat und DBN mit dem entsprechenden Naphthalin- 1 ,8-dicarbonsäureimid (6) umgesetzt; dies ist ein ausgesprochen effizienter Syntheseweg, der es gestattet, Terrylenbisimide. wie das Terrylcnbisimid la, unter Laborbedingungen in mehreren Gramm- Mengen darzustellen und der sich technisch entsprechend upscalen lässt (H. Langhals, A. Walter, E. Rosenbaum, L. B.-Ä. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 201 1 , 13, 1 1055- 1 1059).
Quaterrylenbisimide 2 können, wie in Fig. 2 veranschaulicht, ebenfalls aus dem Perylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäurebisanhydrid (3) dargestellt worden, das analog zum Dicarbonsäureimid (5) umgesetzt, zu (7) bromiert (L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244) und dann unter Verwendung eines Pd-Katalysators C-C- verknüpft wurde. Ein Ringschluss von (8) kann unter den Bedingungen der Sakamoto- Reaktion (a.a.O) erreicht werden. Hier kann auch das entsprechende Perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäureanhydridimid (9) unter Verwendung von Kupfer direkt decarboxylierend C- C-verknüpft werden. Das als Nebenprodukt entstehende Perylcn-3,4-dicarbonsäureimid (4) wird bromiert und dann - wie bereits beschrieben - C-C-verknüpft und cyclisiert. Die Kombination der beiden Wege ist in Bezug auf die Ausgangsmaterialien ausgesprochen ökonomisch. Als Alternative kann, wie in Fig. 3 veranschaulicht, Perylen mit N- Bromsuccinirnid zum Dibromderivat (10) bromiert und mit Bispinakolboran zum Diborderivat (11) umgesetzt werden ((a) Y. Avlasevich, K. Müllen, J. Org. Chem. 2007, 72, 10243-10246. (b) A. Suzuki, N. Miyaura, M. Murata, T. Ishiyama, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1 1018-1 1020. (c) N. Miyaura, M. Murata, T. Ishiyama. ./. Org. Chem. 1995, 60, 7508- 7510). Dessen Verknüpfung mit 4-Bromnaphthalin-l ,8-dicarbonsäureimid (12) in einer Suzuki-Kreuzkupplung (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483) führt zu doppelt mit Naphthalinimiden verknüpftem Perylen 13, das dann unter Sakamoto- Bedingungen zum einem Quaterrylenbisimid wie 2a cyclisiert werden kann.
Es wurde überraschend festgestellt, dass Terrylenbisimide, wie Verbindung (1), oder Quaterrylenbisimide, wie Verbindung (2), mit Aminen reagieren. So wurde beispielsweise eine glatte Reaktion nach Figur 4 von la und auch von 2a mit Pyrrolidin bei Raumtemperatur gefunden; obwohl Terrylen- und Quaterrylenbisimide chemisch ausgesprochen beständige Substanzen sind, z.B. gegen Natronlauge oder Salzsäure. Pyrrolidin-Einheiten wurden als Ergebnis dieser Reaktion in die o-Positionen in Bezug auf die C arbonyl ruppen eingeführt. Es ist zwar eine ähnliche Reaktion von Perylenbisimiden zu 21 und 22 bekannt (H. Langhals, S. Christian, DE 10201 1 1 16207), Verbindungen des T ps (1) und (2) sind aber elektronenreicher als die Perylenbisimide, und den Angriff eines Amins hätte man daher als für noch viel weniger wahrscheinlich angenommen.
(21) (22)
Die N R -Spektren der erhaltenen Produkte sprechen für eine Substitution der < .»-Position zu den Aminogruppen mit Pyrrolidin-Resten; das genaue Substitutionsmuster des Disubstitutionsmuster lässt sich auf der Basis von Analogieschlüssen untermauern. Erstaunlicherweise reagieren die Terrvlenbisimide bei Raumtemperatur sogar noch schneller als die Perylenbisimide. So ist z.B. eine präparative Monosubstitution zu 14 (Fig. 4) im Wesentlichen bereits nach einem Tag Reaktionszeit erreicht, eine Disubstitution zu 15 nach fünf Tagen. Die Quaterrylenbisimide, wie Verbindung (2a) (vgl. Fig. 4), reagieren etwas langsamer. Für eine präparative Monosubstitution zu 16 werden 10 Tage benötigt und für eine Disubstitution zu 17 30 Tage. Schliei31ich können auch, entsprechend Figur 5, imidazoloerweiterte Pervlcnverbindungcn wie 18 umgesetzt werden. Die in der Figur veranschaulichte Reaktion hat in ausgesprochen glatter Reaktion zu dem Gemisch zweier Regioisomerer 19 und 20 geführt. Die angegebenen Substitutionsmuster können auf der Basis der NMR-Spektroskopie wahrscheinlich gemacht werden.
Insoweit betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der vorstehend genannten Formeln (I), (IVa) oder (TVb), insbesondere der Verbindungen der vorstehend genannten Formeln (IIa), (IIb), (lila), (Illb), (IVa) oder (TVb), das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein peri-Arylen mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird. /Vn-Arylene als Ausgangsverbindungen für eine Reaktion mit einem Amin sind im Folgenden zur Veranschaulichung wiedergegeben.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (He), wobei die Reste R , R~ und R bis R wie für Formel (IIa) definiert sind, und die Reste Ra unabhängig voneinander definiert sind wie die Reste R8 bis R18 in Formel (IIa), und insbesondere Wasserstoff sind, führt so zu Verbindungen der Formel (IIa) oder (IIb).
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ille), wobei die Reste R , R~ und R bis R~" wie für Formel (TTIa) definiert sind, und die Reste Ra unabhängig voneinander definiert sind wie die Reste R8 bis R22 in Formel (lila), und insbesondere Wasserstoff sind, führt so zu Verbindungen der Formel (lila) oder (Illb).
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IVel ) oder (!Ve2), wobei die Reste R1 , R2, R und R" bis R14 bzw. R23 bis R:~ wie für Formel (IVa) und (IVb) definiert sind, und der Rest Ra wie die Reste R8 bis R14 in Formel (IVa) und (IVb) definiert ist, und insbesondere Wasserstoff ist, führt so zu Verbindungen der Formel (IVa) oder (IVb).
Die Umsetzung des peri-Arylens mit dem primären oder sekundären Amin findet bevorzugt in einer konzentrierten Lösung des Amins statt. Geeigneterweise kann auch ein flüssiges Amin selbst als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt ist daher Pyrrolidin als Amin. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, bevorzugt findet die Reaktion bei Temperaturen zwischen -20 und 100°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C, am meisten bevorzugt bei Raumtemperatur statt.
Beispiele
Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recordmg Infrared Spektrometer, FT 1000: UV/Vis-Spektren: Van an Gary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe: NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu H. Langhals, J. Karolin, L. B.-A. Johansson, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922 bestimmt; der Referenz- Farbstoff S-13 ist /V V-Bis- 1 -hexylheptylperylen-3,4:9, 1 0-tetracarbonsäurebisimid, RN 1 10590-84-6.
Darsteüimgsbeispie! 1 : A-( l -I iexylhepty l)perylen- ,4-dicarbonsäureiniid (5) (vgl, L, Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244): Perylen-3,4- dicarbon säureanhydrid (Verbdg. (4), Fig. 1 ) ( 1 .00 g, 3.10 mmol) und 1 -Hexylheptylamin (680 mg, 3.41 mmol) wurden in 5 g Imidazol 2 h auf 140°C erhitzt, nach dem Abkühlen noch warm mit 2 M wässrige HCl (200 mL) gefällt, abgesaugt (D4-Glasfritte), bei 1 10°C im Trockenschrank getrocknet und ohne weitere Reinigung für die nächsten Umsetzungen eingesetzt, da er hierfür hinreichend rein ist. Ausb. 1.54 g (99 %) roter Feststoff, Schmp. 167 °C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.85. IR (ATR): r - 3319 (w), 3069 (w), 2954 (s), 2854 (s), 1 769 (s), 1 732 (m) 1697 (s), 1657 (s), 1592 (s). 1577 (m), 1538 (m), 1506 (w), 1455 (w), 1404 (m), 1352 (m), 13 14 (s), 1266 (m), 1 246 (m), 1 200 (w), 1 175 (w), 1 140 (w), 1 1 23 (m), 1014 (m), 852 (w), 807 ( ), 750 (w), 735 (m) cm"1. H-NMR (600 MHz, CDCh, 27°C, TMS): δ = 0.83 (t, V(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 χ CH3), 1.19- 1.39 (m, 16 H, 8 χ CH2), 1.84- 1.91 (m, 2 H, ß-CW2), 2.22-2.30 (m, 2 H, /i-CH2), 5.16-5.24 (m, 1 H, NCH), 7.58 (t, 3J(H,H) - 7,8 Hz, 2 H, 2 CHperyien ), 7.85 (d, JJ(H,H) - 8.0 Hz, 2 H, 2 χ CHperyien ), 8.32 (d, JJ(H,H) - 8.1 Hz, 2 H, 2 x CHpciylen), 8.35 (d, (H.H) = 7.4 Hz, 2 H, CHperylen), 8.50 ppm (br, 2H, CHpeiylen).
C-NV1R (150 MHz, CDC13, 27°C, TMS): S= 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.3, 1 19.8, 123.2, 126.7, 127.6, 128.9, 129.6 130.5, 130.8, 131.6, 134.0, 136.5, 164.1 , 165.0 ppm. UV/Vis (CHCI3): Amax (Erel) - 483 (1.00), 506 nm (0.98). Fluoreszenz (CHCI3, nm): iax ( -ei) = 540 (1.00), 568 nm (0.52). MS (DEP/EI): m/z (%) = 505 (2) [M + 2H]+, 504 (9) [M + H]+, 503 (23) [ f, 487 (2), 486 (6), 333 (2), 323 (1 ), 322 (6), 321 (33), 320 (100), 304 (3), 303 (2), 277 (5), 275 ( 1), 251 (2), 250 (2). HRMS (C35H37O2N): Ber. m/z 503.2824, Gef. m/z: 503.2827, A = -0.0003.
Darstellungsbeispiel 2: .V-( l -\onyldecyl)perylen-3,4-dicarbonsäureiniid: Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid (Vbdg. (4), Fig. 1) (1.00 g, 3.10 mmol) und 1 -Nonyldecylamin (967 mg, 3.41 mmol) wurden in 5 g Imidazol 2 h auf 140°C erhitzt, nach dem Abkühlen noch warm mit 2 M wässrige HCl gefällt, abgesaugt (D4-Glasfritte), bei 1 i 0°C im Trockenschrank getrocknet und wurde wegen der bereits sehr hohen Reinheit der Substanz ohne weitere Reinigung für die nächsten Umsetzungen eingesetzt. Ausb. 1.75 g (96 %) roter Feststoff, Schmp. 144°C. Rf (CHCl3/wo-Hexan 10: 1 ): 0.80. Ή-NMR (CDC13, 600 MHz, I C, TMS): δ = 0.83 (t, -V(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 x CH3), 1 .16-1 .39 (m, 28 H, 14 CH2), 1.82-1.90 (m, 2 H, ß-CH2), 2.20-2.29 (m, 2 H, ß-CH2), 5.16-5.22 (m, 1 H, 1 x NCH), 7.53 (t, -V(H,H) = 7.8 Hz, 2 H, 2 CHperylen), 7.80 (d, V(H,H) = 8.0 Hz, 2 R 2 χ€:ΗΡεΐγΐΏ1), 8.23 (d, 3J(H,H) = 8.1 Hz, 2 H, 2 x CHpeiyle„), 8.26 (d, 3J(H,H) = 7.5 Hz, 2 H, 2 χ CHPeiylen). 8.47 ppm (d, br, 3J(H,H) = 1 7.9 Hz, 2 H, 2 x CHPc»7ien). MS (MALDI, Anthracen): m/z: 588.5 [M1 ].
Darstellungsbeispiel 3: 2-(l-Hexylhepiyl)benzo[i/e]isochinolin-l,3-dion (6): 1 -
Hexylheptylamin (5.04 g, 25.1 mmol) und 1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid (5.00 g, 25.2 mmol) wurden in Imidazol (12 g) unter Argon 3 h auf 130°C erhitzt, abkühlen lassen, mit 2 M wässrige HCl (500 mL) versetzt, zweimal mit CHCh extrahiert, getrocknet (MgS04), im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 Lim, CHCyisohexan 1 : 1 ). Ausb. 6.2 g (65 %) gelbes Öl. Rf (Kieselgel, Chlorofoi-m): 0.85. IR (ATR): v = 3068.0 (w), 2953.5 (s), 2921.6 (s), 2852.6 (s), 1700.8 (s), 1659.7 (s), 1628.1 (m),l 588.5 (s), 1515.4 (w), 1463.7 (m), 1435.6 (w), 1397.5 (m), 1372.5 (m), 1339.3 (s), 1236.0 (s), 1 176.1 (w, br), 1093.4 (w), 1071.9 (w), 1027.7 (w), 879.7 (w), 844.8 (w), 779.9 (s), 720.9 (w), 696.1 cm"1 (w). Ή-NMR (600 MHz, CDCI3, 27°C, TMS): S = 0.81 (t, V(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 x CH3), 1.16-1.35 (m, 16 H, 8 x CH2), 1.79-1.86 (m, 2 H, ß-CH2), 2.18-2.26 (m, 2 H, ß-CH2), 5.13-5.20 (m, 1 H, NCH), .7.74 (t, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 2 H, 2 x CHaromaL), 8.18 ppm (d, V(H,H) = 8.1 Hz, 2 H, 2 x CHaromat.). , 3C-NMR (150 MHz, CDC13, 27°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 26.9, 29.2, 31.7, 32.4, 54.4, 122.7, 123.4. 126.9, 128.3, 130.8, 131.5, 133.5, 164.3, 165.4 ppm. MS (DE1 70 eV): m/z (%): 379.3 (6) [M* ], 199.1 ( 13), 198.1 (100), 1 80.0 (12), 84.9 (14), 82.9 (23). HRMS (C25H ,N02): Ber. m/r. 379.251 1 , Gef. m/r. 379.2507, Δ = + 0.0004. C25H33NO2 (379.3): Ber. C 79.1 1 , H 8.76, N 3.69; Gef. C 78.73, H 8.87, N 3.70.
Darstelliingsbeispiel 4: 2-( l -Non> ldecyI)benzo[</i'| isochinolin-1.3-dion : 1 -Nonyldecylamin (7.12 g, 25.1 mmol) und 1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid (5.00 g, 25.2 mmol) wurden in Imidazol ( 12 g) unter Argon 3 h auf 130°C erhitzt, abkühlen lassen, mit 2 M wässrige HCl (500 mL) versetzt, zweimal mit CHCI3 extrahiert, getrocknet (MgS04), im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 μηι, C HCl Isohexan 1 : 1 ). Ausb. 7.90 g (68 %) gelbes Öl. Rf (Kieselgel, Chloroform/«o-Hexan 1 : 1): 0.81. IR (ATR): v = 3068.0 (w), 2953.5 (s), 2921.6 (s), 2852.6 (s), 1700.8 (s), 1659.7 (s), 1628.1 (m), 1588.5 (s), 1515.4 (w), 1463.7 (m), 1435.6 (w), 1 397.5 (m), 1372.5 (m), 1339.3 (s), 1 236.0 (s), 1 1 76.1 (w, br), 1093.4 (w), 1071.9 (w), 1027.7 (w), 879.7 (w), 844.8 (w), 779.9 (s), 720.9 (w), 696.1 cm"1 (w). ' H-NMR (600 MHz, CDC13, 27°C, TMS): 6 = 0.81 (t, 3J(H,H) - 7.1 Hz, 6 H, 2 x CH3), 1.10- 1.35 (m, 28 H, 14 x CH2), 1 .90-1.70 (m, 2 H, ß-CH2), 2.35-2.10 (m, 2 H, ß-CH2), 5.13-5.20 (m, 1 H, NCH), 7.74 (t, V(H,H) = 7.7 Hz, 2 H, 2 x CHaromat.), 8.18 ppm (d, V(H.H ) = 8.1 Hz, 2 H, 2 x CHaroma ). MS (DEP/EI): m/z (%): 465.7 (2) [ f + 2H], 464.7 (9) [ ' + H], 463.7 (24) [A \ 199.2 (14), 198.2 (100). HR MS (C , H45N02): Ber. m/z: 463.3450, Gef. m/z: 463.3451 , A = -0.0001.
Darstellungsbeispiel 5: 2.1 1 -Bis( l -hex lhept l)ben/(>( 13, 14|pentapheno[ ,4,5-< i'/: l 0,9.8- i/ yidiisoc niolin-l,3,10,12(2H,lli )-tetraoii (la): Unter sorgfältigem Luft- und
Feuchtigkeitsaussehl uss (Ar-Schutzgas) wurden Kalium-ieri-butanolat (634 mg, 5.65 mmol),
Diazabicyclo[4.3.()]non-5-en (946 mg, 7.62 mmol) in Toluol (10 mL) vorgelegt, 1 5 min bei
120°C gerührt, mit 2-( l-Hexylheptyl)benzo[Je]isochinolin- L3-dion (6) (850 mg, 2.24 mmol) und 2-(l-Hexylheptyl)-lH-benzo[5, 10janthra[2, l ,9- e ]isochinolin- l ,3(2/J)-dion (5, 640 mg,
1 .27 mmol) in Toluol (8 mL) gelöst innerhalb von 10 min tropfenweise versetzt (spontane
Dunkelblaufärbung), 2 h bei 120°C gerührt, nach dem Abkühlen noch warm mit 2 M wäßrige
HCl (50 mL) gefällt, abgesaugt (D4-Glasfritte), mit 2 M wäßriger HCl und destilliertem
Wasser gewaschen, 16 h bei 1 10°C im Trockenschrank getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel Korngröße 40-63 μηι, Chloroform). Ausb.
598 mg (54 %) blauer Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform : 0.35. IR
(ATR): v = 2952 (m), 2919 (s), 2850 (m), 2361 (w), 1691 (s), 1649 (s), 1583 (s), 1572 (s).
1505 (w), 1456 (m), 1418 (w), 1350 (s), 1323 (s), 1302 (m), 1248 (m), 1205 (m), 1 172 (w),
1 144 (W); 1 1()4 (w), 1022 (w), 954 (w), 852 (w), 840 (w), 806 (s), 790 (m), 748 (m). 723 (w).
693 (w), 680 (m), 667 cm" 1 (w). 1H-NMR (600 MHz, CDCL, 27°C, TMS): ό 0.84 (t, 3J(H,H) - 7.0 Hz, 12 H, 4 CH3), 1.20-1.42 (m, 32 H, 1 6 < CH2), 1.88-1.94 (m, 4 H, ß-CH2), 2.24-2.32 (m, 4 H, ß-CH2), 5.18-5.25 (m, 2 H, NCH), 8.38-8.46 (m, 8 H, CHTerryieil), 8.54-8.63 (m, 4 H, CHjenyicn). 13C-NMR (1 50 MHz, CDC13, 27°C, TMS): S = 14.1 , 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.6, 121.3, 121.7, 122.5, 124.1 , 125.9, 128.5, 129.7, 130.8, 131.0, 131.8, 135.3, 163.8, 164.8 ppm. UV/VIS (CHC13): λωζχ(Εκ]) = 555.2 (0.16), 598.9 (0.51), 651 .8 (1 .00). Fluoreszenz (CHC13, Äexc = 599 nm): ;.max (7rei) = 666.2 (1.00), 731.7 (0.47). Fluoreszenzquantenausb. (CHC13, Äexc = 599 nm, £599 um / 1 cm ~ 0.0136, Referenz: S-13 mit
Φ = 1.00): 0.93. MS (DEP/EI) m/z (%): 880 (20) [AT + 2H], 879 (35) [A + H], 878 (72) [Af], 701 (32), 698 (64), 696 ( 100), 85 (46), 83 (59), 67 (26), 57 (32), 55 (48), 44 ( 73), 43 (30), 41 (51). HRMS (CeoHööNaC ): Ber. m/z: 878.5023, Gef. m/z: 878.5012, Δ = + 0.001 1. C6oH66N204 (878.5): Ber. C 81 .97, H 7.57, N 3.19; Gef. C 81 .68, H 7.50, N 3.14.
Darstellungsbeispie! 6: 6-Broino-2-( l-hexylheptyl)benzo|i <'|iso hinolin-K3-di n (12): 1 - Hexylheptylamin (2.00 g, 1.00 mol) und 4-Bromo- 1 ,8-naphthalindicarbonsäurean hydrid (1 .85 g, 6.69 mmol) wurden in Ethylenglycol (15 mL) 12 h auf 160°C erhitzt, abkühlen lassen, mit 2 wäßrige HCl (200 mL) versetzt, zweimal mit CHCI3 extrahiert, getrocknet (MgS04), im Grobvakuum eingedampft und säulenchrornatographisch gereinigt (Kieselgel Korngröße 40-63 μιη, CHCla/Isohexan 1 : 1). Ausb. 1.78 g (58 %) gelbes Öl. Rf (Kiesel gel, Chloroform): 0.88. IR (ATR): v = 2952.9 (w), 2922.0 (m), 2854.1 (m), 1701.9 (s), 1657.8 (vs), 1617.2 (w), 1587.1 (m), 1571 (m), 1506.3 (w), 1460.3 (m), 1423.1 (w), 1404.2 (m), 1397.2 (m), 1367.4 (w), 1353.5 (m), 1339.2 (vs), 1265.0 (w), 1 237.7 (s), 1323.8 (w), 1 265.0 (w), 1 104.9 (m), 1088.0 (m), 1042.1 (w), 973.4 (w), 915.5 ( ), 882.7 (w), 849.3 (m), 827.4 (w), 809.8 (w), 779.2 (vs), 750.1 (s), 723.8 (111), 686.5 (w), 664.4 (w), 652.0 cm"' (w). Ή- NMR (600 MHz, CDC13, 2TC, TMS): δ = 0.77 (t, V(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 χ CH3), 1.1 1 -1.33 (m, 16 11. 8 CH2), 1.76- 1.84 (m, 2 I L ß-CH2), 2.15-2.23 (m, 2 H, ß-CH2), 5.08-5.16 (ra, 1 H, NCH), .7.77 (dd, 3J(H,H) = 7.3 Hz, ~V(H,H) - 8.5 Hz 1 H, CHaromatj, 7.95 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, CHaromat.), 8.29-8.41 (m, 1 H, CHaroma ), 8.44 (d, 3J(H,H) = 8.5 Hz, 1 H, CHaromat.), 8.55-8.65 ppm (m, 1 H, CHaromat.). , 3C-NMR (150 MHz, CDC13, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1 , 22.5, 26.9, 29.2, 31.7, 32.3, 54.6, 128.0, 129.1 , 129.7, 130.4, 130.8, 131.0, 131.6, 132.3, 132.7, 1 63.6, 164.7 ppm. MS (DEP/El) m/z (%): 458.2 (3) [ f + H], 457.2 (9) [Hf], 279.0 ( 1 1 ), 278.0 ( 100), 277.0 (15), 276.0 (96). HRMS (C2,H;2BrN02): Ber. m/z: 457.1616, Gef. m/z: 457.1603, Δ = + 0.0013. C 5H;2BrN02 (457.2): Ber. C 65.50, H 7.04, N 3.06; Gef. C 65.48, H 7.24, N 2.91.
Darstellungsbeispiel 7: 9-Bromo-N-(l-hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (7)
(vgl. L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244): Eine Suspension von /Y-( l -Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (5, 200 mg, 0.397 mmol) in Chloroform wurde auf 40°C erhitzt, mit elementarem Brom (127 mg, 0.749 mmol) versetzt, 2.5 h bei 40 -50 °C gerührt, dreimal mit einer gesättigten Natriummiosulfat-Lösung ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 μτη, Chloroform). Ausb. 208 mg (90 %) orangefarbener Feststoff, Schmp. 186- 1 87°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.75. Ή-NMR (600 MHz, CDC1,, 27°C, TMS): S= 0.83 (t, 3J(H,H) - 7.0 Hz, 6 1 1. 2 C i L ). 1 .20-1 .43 (m, 16 H, 8 CH2), 1.86- 1.91 (m, 2 H, 2 χ ß-CH2), 2.23-2.31 (m, 2 H, 2 χ ß-CH2), 5.15-5.24 (m, 1 H, NCH), 7.45 (t, 3J(H,H) - 7.8 Hz, 1 H, CHperyie„), 7.62 (d, 3J(H,H)= 8.0 Hz, 2 H, 2 x CH^i«, ), 7.80 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CHperyie„), 8.00 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CHperylen), 8.01 (d. 3,/(H,H) = 8.4 Hz, 1 H, CHpcr),len ), 8.08 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CHperylen), 8.07 (d, J(H,H) = 8.2 Hz, 1 I L CHperj-ie,,), 8.41 ppm (in br, 2 IL 2 · CHper>.ien)- UV/ Vis (CHC13): max (Ere/) = 483 (0.96), 509 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCI3, Äexc = 483 nm): Ämax (Irej) = 540 ( 1.00), 568 (sh, 0.54) nm. MS (DEP/El): m/z (%): 584.4 (15) [M + H], 583.4 (40) [Μ' ], 582.4 (16), 581.4 (40), 402.1 (43), 401.1 ( 100.0, 400. 1 (45), 399.1 (96). HRMS (C35H36BrN02): Ber. m/z: 581.1929, Gef. m/z 581.1919, Δ = + 0.0010.
Darstellungsbeispiel 8: 9.9'-Bis-[per ien-3,4-dicarbonsäure- ,4-(l -hexylheptyIimid)] (8)
(vgl. H. Langhals, A. Hofer, J. Org. Chem. 2012, 77, 9585-9592):
Methode 1: Unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) wurde 9-Bromo-N-(l- hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (7, 150 mg, 0.257 mmol) in Toluol (20 mL) gelöst, auf 70°C erhitzt, mit Pd(OAc)2 (44.4 mg, 0.198 mmol) und Bu4NBr ( 146 mg, 0.453 mmol) versetzt, auf 100°C erhitzt, mit Triethylamin ( 1 mL) versetzt, 15 h bei 120°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wäßrige HCl (100 mL) versetzt, dreimal mit CHCI3 extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel Korngröße 40-63 μηι, Chloroform). Ausb. 240 mg (93 %) orangeroter Feststoff.
Methode 2: Unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) wurde 9-Iodo-/V-(l- hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid ( 100 mg, 0.159 mmol) in Toluol (20 mL ) gelöst, auf 70°C erhitzt mit Pd(OAc)2 (27.4 mg, 0.122 mmol) und Bu4NBr (90.3 mg, 0.280 mmol) versetzt, auf 100°C erhitzt, mit Triethylamin ( 1 mL) versetzt, 15 h bei 120°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässrige HCl (100 mL) versetzt, dreimal mit CHCI3 extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel 40-63 μιη, Chloroform) gereinigt. Ausb. 152 mg (95 %) orangeroter Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroforai/wo-Hexan 3:1 ): 0.31. 1H-NMR (600 MHz, CDCI3, ITC, TMS): δ = 0.81 (t, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 12 H, 4 χ CH3), 1 .13-1.39 (m, 32 H, 16 CH2), 1 .76- 1 .93 (m, 4 H, 2 x ß-CH2), 2.14-2.34 (m, 4 H, 2 x ß-CH2), 5.1 1 -5.25 (m, 2 H, 2 a-CH), 7.43-7.60 (m, 4 H, 4 χ CHpe ,.ien), 7.69 (d, V(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, CHpe„ien)? 8.42- 8.70 ppm (m, 12 H, 12 x CHarom.). UV/Vis (CHC13): Amax (Erd) = 500 (0.67), 526.4 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCI3, £XC = 500 nm): Xmsx (7rel) = 596.4 nm.
(2a)
Darstellungsbeispiel 9: QuaterryIen-3,4:13,14-tetracarbonsäure-3,4:13,14-bis(l-nonyI- decylimid) (2a): Unter Argon und sorgfältigem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden Kalium-fcrf-butanolat (228 mg, 2.03 mmol) und Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (335 mg, 2.70 mmol) in 5 mL absol. Toluol 0.5 h bei 130°C gerührt, mit 9,9'-Bis-[perylen- 3,4-dicarbonsäure-3,4-( l -nonyldecylimid)] (8, 1 .00 g, 0.93 mmol) in trockenem Toluol (15 mL) innerhalb 1 h tropfenweise versetzt (Dunkel färbung), 2.5 h bei 130°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässriger HCl (250 mL) versetzt (schwarze Mischung), dreimal mit Chloroform (40 mL) extrahiert, über MgS04 getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulencnromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 μιη, Chloroform; zweite, türkisfarbene Fraktion). Ausb. 830 mg (83 %) türkisfarbener Feststoff, Sclimp. > 250°C. Rf ( Kiesel el. Chloroform): 0.23. 1R (ATR): v = 3376.9 (w), 3306.0 (w), 3056.7 (w), 2953.4 (m), 2920.2 (s), 2851.1 (m), 1930.1 (w), 1803.7 (w), 1693.5 (s), 1649.4 (s), 1615.6 (w), 1591.7 (s), 1 570.7 (s), 1506.7 (w), 1455.8 (m), 1408.0 (m), 1391 .8 (m), 1 371.9 (w), 1349.1 (vs), 1317.9 (m), 1242.9 (s), 1207.5 (m), 1 188.0 (m), 1 170.3 (m), 1 138.8 (w), 1 1 10.8 (m), 1045.4 (w), 1008.8 (w), 965.1 (w), 950.3 (w), 920.4 (w), 903.2 (w), 843.9 (m), 81 1.6 (s), 791 .5 (m), 752.1 (s), 719.8 (m), 697.7 (w), 669.3 cm ' (w). 1H-NMR (600 MHz, CDCL,, 27°C, TMS): S = 0.85 (t, 3J(H,H) - 7.0 Hz, 12 H, 4 CLL), 1.24- 1 ,42 (m, 56 Ii. 28 CH2), 1.94-2.05 (m, 4 H, 2 x ß- CH2), 2.24-2.31 (m, 4 H, ß-CH2), 5.15-5.29 (m, 2 H, 2 NCH), 7.47-8.02 (m, 12 H, 12 x CH8roro), 8.0-8.32 ppm (m, 4 H, 4 χ CHpeiylen.). 1 C-NMR (1 50 MHz, CDCI3, 27°C, TMS): S = 1 3. 1 , 22.7, 27.3, 29.4, 29.7, 32.0, 32.5, 54.7, 76.8, 77.0, 77.2, 1 30.7 ppm. UV/Vis (CHCI3): Imax (EKl) = 632.3 (0.13), 684.2 (0.83), 762.2 (1.00) nm. Q2H96N2O4 (1172.7): Ber. C 84.06, H 8.09, N 2.39; Gef. C 84.08, H 8.18, N 2.28.
Darstellungsbeispiel 10: 3, 10-l)ibromper\ leiv (10): Perylen (1.00 g, 4.00 mmol) und N- Bromsuccmimid (1 .78 g, 10.0 mmol) wurden in Dichlormethan (100 mL) gelöst, 24 h bei Raumtemperatur gerührt, im Grobvakuum bis zur Trockene eingedampft und 8 h mit Chloroform kontinuierlich extrahiert um nicht umgesetztes Perylen zu entfernen. Ausb. 1 .49 g (91 %) gelber Feststoff Schmp. >250°C. IR (ATR): P" = 3049.1 (w), 2957.3 (w), 1932.5 (w), 1851.2 (w), 1771.9 (w), 1692.1 (m), 1599.9 (w), 1586.2 (w), 1571.7 (m), 1509.8 (w), 1493.0 (m), 1451.0 (w), 1429.7 (w), 141 1.5 (w), 1378.0 (s), 1346.8 (m), 1306.6 (w), 1295.7 (w), 1262.8 (w), 1 193.9 (s), 1 181.6 (s), 1 150.9 (w), 1135.4 (w), 1 108.5 (m), 1057.1 (w), 1018.1 (w), 984.0 (w), 963.0 (m), 935.0 (w), 889.2 (w), 856.0 (m), 816.7 (vs), 798.3 (vs), 781.5 (s), 757.9 (vs), 667.4 (m). MS (DEP/EI) m/z (%): 409.9 (55) [M + 2H]: 407.9 (29) [Af ], 330.0 (88), 251.1 (29), 250.1 ( 100), 249.1 (33), 248.1 (35), 125.5 (85), 124.0 (32), 84.9 (52), 82.9 (75), 47.0 (36), 44.0 (59), 43.0 (24). HR. MS (C2oHioBr2): Ber. m/z: 407.9149. Gef m/z: 407.9146, Δ = + 0.0003.
(11) Darstellungsbeispiel 11: Bis(4,4,5,5-Tetramethyl-2-peryIen-3,10-yI[l ,3,2]dioxaborolan) (11) (vgl. Y. Avlasevich, K. Müllen, J. Org. Chem. 2007, 72, 10243-10246): Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß (Ar- Schutzgas) wurden 1 ,4-Dibromoperylen (10, 500 mg, 1.22 mmol), Bispinacolatodiboron (775 mg, 3.05 mmol) und Kaliumacetat (491 mg, 5.01 mmol) in 1 ,4-Dioxan (18 mL) gelöst, mit PdCl2(dppf) (43.0 mg, 0.052 mmol) versetzt, 1 7 h auf 70°C erhitzt, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 μηι, Chloroform). Ausb. 320 mg (52 %) gelber Feststoff, Schmp. >250°C. R{ (Kiesel gel/Chloroform): 0.92. IR (ATR): v = 2954.5 (s), 2923.6 (vs), 2853.3 (s), 1736.6 (w), 1736.6 (w), 171 1 .5 (w), 1697.5 (w), 1 658.8 (w), 1649.2 (w), 1588.1 (w), 1492.9 (w), 1461 .4 (w), 1453.2 (w), 1433.5 (w), 1370.0 (m), 1347.7 (m), 1316.0 (w), 1294.2 (w), 1228.8 (w), 1209.1 (w), 1 189.2 (w), 1 144.9 (w), 1 105.9 (w), 1082.4 (w), 1018.7 (w), 964.8 ( ), 893.8 (w), 850.8 (w), 813.8 (w), 804.4 (w), 765.3 cm" 1 (w). MS (DEP/El) m/z (%): 505.3 (28) [h + H], 504.3 (100) [M1 ], 503.3 (48), 458.1 (62), 457.1 (32), 456.1 (68), 409.9 (47), 407.9 (23), 378.2 (31 ), 358.0 (25), 356.0 (29), 302.9 (26), 301.9 (21 ), 277.4 (39), 276.4 (32), 275.4 (38), 251.7 (36), 249.7 (64), 248.7 (21), 247.7 (23), 125.0 (34), 124.0 (22), 41 .0 (21 ). HRMS ( CVI M U: Ber. m/z: 504.2643, Gef. m/z; 504.2635, Δ = + 0.0008.
Darstellungsbeispiel 12: ßis[2-(l-hexySheptyl)-6-perylen-3,10-yl-benzofi/i,lisochinolin-
1,3-dionj (13): Unter Luftausschluss (Ar-Schutzgas) wurden 6-Bromo-2-(l - hexylheptyl)benzo[Je]isochinolin- 1 ,3-dion (12, 100 mg, 0.380 mmol) und 1 ,4- Dibromoperylen ( 10, 83.3 mg, 0.165 mmol) in Toluol ( 15 mL ) gelöst, mit 2 wäßriger K2CO_rLsg. (5 mL) und Ethanol ( 1 mL) versetzt, auf 80°C erhitzt, mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (10.0 mg 8.65 μηιοΐ) versetzt, 16 h bei 80°C gerührt, abkühlen lassen und mit der organischen Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wurde mit Tolvjol ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 μχη, Chloroform) Ausb. 166 mg (88 %) gelber Feststoff, Sclimp. >250°C. Rf (Kieselgel/Chloroform): 0.85. IR (ATR): v = 2952.3 (w), 2923.0 (m), 2854.5 (w), 1697.0 (s), 1655.2 (vs), 161 5.4 (w), 1586.7 (s), 151 1.6 (w), 1455.6 (w), 1398.5 (w), 1391.7 (w), 1344.5 (vs), 1266.7 (w), 1237.9 (s), 1 1 79.1 (w), 1 163.9 (w), 1 1 32.3 (w), 1 103.5 (w), 1072.2 (w), 1034.8 (w), 970.1 (w), 936.5 (w), 862.4 (w), 840.6 (w), 813.5 (m), 784.0 (vs), 771.5 (m), 759.9 (s), 723.9 (w), 701.0 (w), 689.8 cm"1 (w). Ή-NMR (600 MHz, CDC13, 27°C, TMS): δ= 0.68-0.93 (m, 1 2 H. 2 x ( HO, 1.12-1.46 (m, 32 H, 1 6 x CH2), 1.78-1.95 (m, 4 H. 2 < ß-CH2), 2.16-2.37 (m, 4 H, 2 χ ß-CH2), 5.14-5.29 (m, 2 H, 2 χ NCH), 7.19-7.32 (m, 4 H, 4 x CHaromat.), 7.31 -7.45 (m, 2 H, 2 CHaromat.) 7.52-7.57 (m, 1 H, CHaromat.), 7.58-7.64 (m, 2 H, 2 x CHaromat), 7.69 (dd, 3J(H,H) = 7.4 H, 4J(H,H) = 1 .1 Hz 1 H, CHaromat ), 7.82-7.86 (m, 1 H, CHaromat.), 7.91 (d, V(H,H) = 8.6 H, 1 H, CHaromat), 8.28 (d, 3J(H,H) = 7.7 H, 1 H, CHaromat.), 8.33 (d, V(H,H) = 7.7 H, 1 H, CHaromat.), 8.38 (d, V(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, CHaromat.), 8.42 (dd, 7( H.H ) = 7.9 Hz, 4J(H,H) = 1 .2 Hz, 1 H, CHarom ), 8.54-8.78 ppm (m br, 4 H, 4 x CHaromatj. 13C-NMR (150 MHz, CDC13, 27°C, TMS): S - 14.1 , 22.6, 26.9, 27.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.8, 31 .9, 32.4, 54.6, 54.7, 120.0, 120.2, 120.9, 121.1 , 122.4, 123.1 , 123.7, 126.2, 126.4, 127.0, 127.2, 127.3, 127.4, 128.6, 128.7, 128.8, 128.9, 130.1 , 130.7, 131.1 , 131 .2, 1 31 .4, 131.6, 131 .7, 131 .8, 1 32.4, 133.6, 1 36.3, 136.5, 142.6, 144.9, 1 64.4, 165.3 ppm. MS (DEP/EI) m/z (%): 1006.6 (32) [Λ- ], 756.5 ( 1 7), 643.2 (14), 575.3 (100), 394.1 (1 8), 393.1 (39), 57.1 (17), 56.1 (16), 55.1 (86), 47.0 (22), 43.0 (44), 41.0 (38). HRMS (C70H74 2O4) : Ber. m/z: 1006.5649, Gef. m/z: 1006.5584, Δ = + 0.0055.
Darstellungsbeispiel 13: QuaterryIen-3,4:13,14-tetracarboiisäiire-3,4: 13,14-bis(l- hexylheptylimid) (2a) (vgl. H. Langhals, J. Büttner, P. Blanke, Synthesis, 2005, 364-366; H. Langhals, G. Schönmann, L. Feiler. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6423-6424): Methode 1 : Unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) werden Kalium-fcrt-butanolat (290 mg, 2.03 mmol) und Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (0.340 mL, 2.70 mmol) in trockenem Toluol (10 mL) 0.5 h bei 130°C gerührt, mit 9,9'-Bis-[perylen-3,4- dicarbonsäure-3,4-(l -hexylheptylimid)] (8, 670 mg, 0.680 mmol) in trockenem Toluol (15 mL) über 1 h tropfenweise versetzt (Dunkelfärbung), 2.5 h bei 130°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässriger HCl (150 mL) versetzt, mit ChlorofonTi (3 x 40 mL) extrahiert, über MgSG"4 getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 μτη, Chloroform, zweite, türkisfarbene Fraktion). Ausb. 573 mg (84 %) türkisfarbener Feststoff.
Methode 2: Unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) wurden K a 1 i u m-ft r / - b u t a n o I a t (290 mg, 2.03 mmol) und Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (0.340 mL, 2.70 mmol) in trockenem Toluol (10 mL) vorgelegt und 0.5 h bei 130°C gerührt, mit 13 (685 mg, 0.680 mmol) in trockenem Toluol (15 mL) über l h tropfenweise versetzt (Dunkelfärbung), 2.5 h bei 130°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässriger HCl (150 mL) versetzt, mit Chloroform (3 x 40 mL) extrahiert, über MgS04 getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40-63 μηι. Chloroform). Ausb. 464 mg (68 %) türkisfarbener Feststoff, Schmp. >250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.20. 1H-NMR (600 MHz, CDC13, 27°C, TMS): δ = 0.89 (t, 3J(H,H) = 6.6 Hz, 12 H, 6 χ CH3), 1.20-1.40 (m, 32 H, 16 χ CH2), 1.99 (m, 4 H, ß-CH2), 2.31(m, 4 H, ß-CH2), 5.18 (m, 2 H, CH), 7.59 (m, 4 H 4 ■ CHpei ien.), 7.95 (m, 8 H, 8 x CHperylen.), 8.27 ppm (m, 4 H, 4 CHperyienJ. ' ΐ-NMR (150 MHz, CDCh, 27°C, TMS): S = 14.1 , 22.7, 27.2, 29.4, 31.9, 32.5, 54.6, 120.1 , 122.2, 123.5, 127.0, 127.6, 128.9, 129.6, 131.0, 135.1 ppm. UV/Vis (CHC13): Ämax (ε) = 628.2 (18360), 691.4 (62900), 762.2 nm (151800). MS (DEP/Ei): m/z (%): 1004.5 (9) [AT + 2H], 1 003.5 (22) [ + H], 1002.5 (28) [M 640.0 ( 1 1 ), 639.0 (27), 638.0 (42), 182.0 (23 ), 1 1 1.0 ( 12), 97.0 (30), 84.0 (25), 83.0 (51 ), 82.0 (12), 71.1 ( 17), 70.1 (55), 69.1 (99) 68.1 (10), 67.1 (22), 57.1 (38), 56.1 (55), 55.1 (100), 54.0 (21), 43.0 (47), 42.0 (17), 41.0 (67). HRMS (C70H70N2O4): Ber. m/z: 1002.5336, Gef. m/z: 1002.5349, Δ = - 0.001 3. C70H70N2O4 (1002.5): Ber. C 83.80, H 7.03, N 2.79; Gef. C 83.75, H 7.02, N 2.67.
Beispiel 1: A^;,-r)i-(l-hexylheptyl)-2-pyrroIidinoterryIen-3,4:l 1,12-tetracarbonsäure- bis-dicarboximid (14): 2,1 l-Bis(l-hexylheptyl)benzo[13,14]pentapheno[3.4,5-ie/":10,9.8- 'e ^diisochinolin-l,3,10,12(2H,llH)-tetraon (la, 100 mg, 0.114 mmol) wurde in Pyrrolidin (40 mL) gelöst, 24 h bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 73 mg (68 %) grüner Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.75. IR (ATR): v = 2952 (m), 2919 (s), 2850 (m), 2361 (w), 1691 (s), 1649 (s), 1583 (s), 1572 (s), 1505 (w), 1456 (m), 1418 (w), 1350 (s), 1323 (s), 1302 (m), 1248 (m), 1205 (m), 1172 (w), 1144 (w), 1104 (w), 1022 (w), 954 (w), 852 (w), 840 (w), 806 (s), 790 (m), 748 (m), 723 (w), 693 (w), 680 (m), 667 cm'1 (w). '11- MR (600 MHz, CDC13, 25°C, TMS): ό 0.82 (t, V(H,H) = 7.0 Hz, 12H.4 χ CH3), 1.13-1.39 (m, 32 H, 16 (Ή-). 1.82-1.91 (m, 4 H.2 χ ß-C 2), 1.95-2.11 (m, 4H, 2 x 2 χ ß- CHp>Trolldinyl), 2.21-2.32 (m, 4 H, 2 χ ß-CH2), 2.85 (s (br), 2 H, 2 x a-CHpyrrolidinyl), 3.77 (s (br), 2 H, 2 x 5.19-5.25 (m, 2 H, 2 χ NCH), 7.82-7.88 (m, 1 iL CHTen-yien), 8.37- 8.60 ppm (m, 10 H, 10 x CHTerryie»). ,3C-NMR (150 MHz, CDC13, 25°C, TMS): δ= 14.0, 22.6, 25.7, 27.0, 29.3, 29.7, 31.8, 31.9, 32.4, 32.5, 52.0, 54.4, 118.5, 120.0, 120.3. 122.1, 122.2, 123.7, 123.8, 124,0, 126.0, 126.2, 127.0, 127.9, 128.2, 129.5, 130.1, 131.8, 132.1, 136.2, 147.6 ppm. ÜV/'VIS (CHC13): Ämax(e) = 421.3 (4130), 452.7 (7010), 472.6 (10100), 499.7 (19700), 727.2 nm (56800). MS (DEP/El) m/z (%): 949.6 (31.8) [AT + 2H], 948.6 (76.5) [ ' + H], 947.6 (100) [Αί'], 766,4 (11.4), 584.2 (19.8).583.2 (30.2), 69.1 (13.0), 55.1 (14.9), 41.0 (12.0). HRMS (C64H73N304): Ber.947.5601, Cef. m/z: 947.5588, Δ= + 0.0013. C64H73N3O4 (947.6): Ber. C 81.06, H 7.76, N 4.43; Gef. C 80.65, H 7.97, N 4.18.
Beispiel 2: AvV-f)i-( 1 -hexv lheptyl)-2,l 3-dipyrroIidinoterryIen-3,4: 11 ,12-tctracarbon- säure-bis-dicarboximid (15): 2,11 -Bis( 1 -hexylhcptyl )bcnzo[ 13.14Jpcntapheno[3.4.5- def.10,9,8- y^diisochinolin- 1,3,10,12(2H, 1 li )-tetraon da, 100 mg, 0.114 mmol) wurde in Pyrrolidin (40 ml. ) gelöst, 9 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 96 mg (83 %) blauer Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.83. IR (ATR): v = 2952 (m), 2919 (s), 2850 (m), 2361 (w), 1691 (s), 1649 (s), 1583 (s), 1572 (s), 1505 (w), 1456 (m), 1418 (w), 1350 (s), 1323 (s), 1302 (m), 1248 (m). 1205 (m), 1172 (w), 1144 (w), 1104 (w), 1022 (w), 954 (w), 852 (w), 840 (w), 806 (s), 790 (m), 748 (m), 723 (w), 693 (w), 680 (m), 667 cm"1 (w). 1H-NMR (600 MHz, CDC13, 25°C, TMS): S = 0.82 (td, V(H,H) - 7.0 Hz, 2J(H,H) = 1.8 Hz 12 H, 4 CH3), 1.13-1.42 (m, 32 H, 16 CH2), 1.81-1.91 (m.4 H.2 χ ß-CH2), 1.91- 2.19 (m, 8 H, 2 4 CHpynoiidinyl), 2.19-2.35 (m, 4 H.2 > ß-C 2), 2.86 (s (br), 4 H, 4 χ α- CHpvrroiidmyi), 3.76 (s (br), 4 Ii, 4 x a-CHpynoiidinyi), 5.13-5.30 (m, 2 H, 2 χ NCH), 8.38-8.46 (m, 8 H, 8 CHTerrylen), 8.54-8.63 ppm (m, 4 H, 4 CHTerryien)- 13C- MR (150 MHz, CDC13, 25°C, TMS): S= 14.0, 22.6, 25.6, 26.9, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 32.5, 52.1, 54.4, 54.6, 117.8, 118.0, 118.6, 119.2, 119.4, 123.5, 125.3, 126.1, 130.6, 131.1, 131.9, 132.3, 148.8 ppm. UV/VIS (CHC13): «) = 413.8 (8780), 468.7 (4610), 499.9 (5800), 562.2 (9800), 589.0 (10900), 777.2 nm (52120). MS (DEP/EI) m/z (%): 1019.6 (25) [ + + 3 H], 1018.6 (51) [Af + 2 H], 1017.6 (77) [Af + H], 1016.6 (100) [Μ'], 947,6 (21), 652.2 (21), 391.0 (19), 182,2 (17), 97.1 (28), 85.1 (30).84.1 (27), 83.1 (54), 81.1 (19), 71.1 (40), 70.1 (39), 69.1 (84), 67.1 (23), 57.1 (68), 56.1 (50), 55.1 (84), 43.0 (57), 43.0 (23), 42.0 (20), 41.0 (59). HRMS (QgHgoW-i): Ber. 1016.6180, Gef. 1016.6154 Δ= + 0.0026.€: Ά90Ν4Ο4 (1016.6): Ber. C 80.28, H 7.93, N 5.51; Gef. C 80.20, H 7.90, N 5.32.
Beispiel 3: AvV-Di-(l-hexyIheptyl)-2-pyrroIidinoquaterryIen-3,4:13,14-tetracarboii- säure-bis-dicarboximid (16): Quatcrrylen-3 ,4: 1 . 1 4-tetraearbonsäure-3.4: 1 3. 1 4-bis( 1 - hexylheptylimid) (2a, 100 mg, 0.100 mmol) wurde in Pyrrolidin (40 mL) gelöst, 40 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulencliromato graphisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 96 mg (83 %) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.73. IR (ATR): v = 2954.8 (m), 2924.9 (s), 2855.0 (m), 1688.7 (vs), 1650.3 (s), 1594.9 (m), 1568.6 (vs), 1542.3 (w), 1500.3 (w), 1484.0 (w), 1457.4 (w), 1414.5 (w), 1391.1 (w), 1346.2 (vs), 1322.1 (m), 1287.6 (s), 1248.1 (w), 1230.1 (m), 1 174.2 (w), 1 126.3 (w), 1105.6 (w), 1077.9 (w), 1052.0 (w), 946.4 (w), 908.5 (w), 840.0 (w), 807.8 (m), 751.9 (w), 732.0 (w), 668.6 cm"1 (w). Ή-NMR (600 MHz, CDC13, 25°C, TMS): δ = 0.78-0.89 (m, 12 H, 4 x CH3), 1 .21 -1 .41 (m, 32 H, 16 CH2), 1.86-1 ,94 (m, 4 1 1. 2 /3-CH2), 1.99-2.10 (m, 4 H, 2 2 ?-CHp>TroHdmyi), 2.23-2.35 (m, 4 H, 2 x ß-CH2), 2.84 (s (br), 2 H, 2 x a-CHpvrroiidinyi), 3.75 (s (br), 2 H, 2 x a-CHpyrrolldmyl), 5.19-5.25 (m, 2 H, 2 x NCH), 7.95- 8.61 ppm (m, 1 5 H . 1 5 · CHQualerrylen). 13C-NMR (150 MHz, CDC13, 25°C, TMS): δ= 14.0, 22.6, 25.5, 25.6, 27. 1 , 29.3. 29.5, 29.7, 31 .9, 32.5, 32.6, 54.4, 54.5, 1 14.3, 121 .4, 123.8, 123.9, 124.2, 126.0, 128.1, 130.0, 130.9, 131.9, 134.4, 135.7, 146.8, 147.8, 164.1 , 164.8, 165.1 ppm. UV/VIS (CHCi3): Η«( ) = 381.2 (9630), 470.2 (6270), 515.5 (9300), 546.7 ( 1 1200), 671 .3 (14960), 81 1 .8 nm (86600). MS (FAB+); m/z (%): 1072 (1) [M* + H], 1071 ( 1) [M*]. HRMS (C74H77N3O4): Ber. 1071 .5914, Gef. 1071 .591 1 , Δ = - 0.0003. C74H77N3O4 (1071.6): Ber. C 82.88, H 7.24, 3.92; Gef. C 82.47, H 7.60, N 3.81 .
Beispiel 4: V,;V-I)i-( I -hexylhepty l)-2, 15-dipyrrolidinoquatcrrylcn-3,4: 13, 14-tet ra- carbonsäure-bis-diearboximid (17): Quaterrylen-3,4: 1 .14-tetracarbonsäurc-3.4: 1 3. 14- bis( 1 -hexylheptylimid) (2a, 100 mg, 0.100 mmol) wird in Pyrrolidin (40 mL) gelöst, 14 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und s ä u 1 e n c hrom ato rap h i sc h (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 96 mg (83%) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.81 . IR (ATR): v = 2954.8 (m), 2924.9 (s), 2855.0 (m), 1688.7 (vs), 1650.3 (s), 1594.9 (m), 1 568.6 (vs), 1542.3 (w), 1500.3 (w), 1484.0 (w), 1457.4 (w), 1414.5 (w), 1391 .1 (w), 1346.2 (vs), 1322.1 (m), 1287.6 (s), 1248.1 (w), 1230.1 (m), 1 174.2 (w), 1 126.3 (w), 1 105.6 (w), 1077.9 (w), 1052.0 (w), 946.4 (w), 908.5 (w), 840.0 (w), 807.8 (m), 751.9 (w), 732.0 (w), 668.6 cm" 1 (w). Ή-NMR (600 MHz, CDCh. 27°C, TMS): 0 0.78-0.89 (m, 12 H, 4 χ CH3), 1 .21 -1.41 (m, 32 H, 1 6 χ CH2), 1.86- 1 .94 (m, 4 H, 2 χ /i-CH2), 1 .99-2.1 0 (m, 4 H, 2 x 2 χ /^-CHPyrroIldinyl), 2.23-2.35 (m, 4 H, 2 x ?-CH2), 2.84 (s (br), 2 H, 2 x a-CHpym,iidinyi), 3.75 (s (br), 2 H, 2 x a-CHpyrrohd]nyi), 5.19-5.25 (m, 2 H, 2 NCH), 7.95- 8.61 ppm (m, 15H, 15 x CHQuaterr},ieil). , 3C-NMR (150 MHz, CDC1 , 27°C, TMS): o = 14.0, 22.6, 25.5, 25.6, 27.1 , 29.3, 29.5, 29.7, 31.9, 32.5, 32.6, 54.4, 54.5, 1 14.3, 121.4, 123.8, 1 23.9, 124.2, 126.0, 128. 1 , 130.0, 130.9, 13 1 .9, 134.4, 135.7, 146.8, 147.8, 164.1 , 164.8, 165. 1 ppm. UV/VIS (CHC13): lmax(i?) = 463.5 (7350), 490.3 (9350), 555.6 (7610), 589.7 (8210), 851.0 nm (73390). MS (FAB+): m/z (%): 1 140.7 (100) [Af], HRMS (C78H84N O4): ßer. m/z: 1 140.6493, Gef. m/r. 1 140.6497, Δ = + 0.0004.
Beispiel 5: Verbindungen 19/20: Verbindung 18 (H. Langhals et ah, DE 102008061452; Chrn. Abstr. 2009, 151, 58174), (vgl. Fig. 5, 100 mg, 0.114 mmol) wurde in Pyrrolidin (40 mL) gelöst, 14 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 74 mg (78 %) grüner Feststoff, Schmp. > 250°C. Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.73. IR (ATR): v = 3316.6 (w), 2951.9 (w), 2919.4 (m), 2852.1 (m), 1694.6 (m), 1669.6 (s), 1639.7 (m), 1622.8 (s), 1598.7 (s), 1585.6 (vs), 1551.0 (s), 1529.6 (m). 1483.1 (m), 1450.7 (m), 1411.4 (m), 1332.8 (vs), 1321.1 (s), 1290.2 (s), 1235.5 (s), 1217.3 (m), 1179.9 (m), 1117.3 (m), 1088.1 (w), 1060.7 (m), 1027.8 (w), 954.1 (w), 934.3 (w), 900.0 (w), 865.3 (m), 811.9 (s), 780.6 (m), 755.0 (m),
736.5 (w), 690.5 cm'1 (w). Ή-NMR (600 MHz, CDC13, 25°C, TMS): δ= 0.79-0.84 (m, 12 H. 6 CH3), 1.18-1.42 (m, 32 H, 16 χ CH2), 1.86-1.97 (m, 4H.2 ß-Cft2\ 1-99 (s (br), 2 H, 2 ß-CHpynoMmyl), 2.24-2.37 (m, 4 H, 2 ß-CH2), 5.18-5.30 (m, 2 H, 2 x NCH), 7.67-7.69 (m, 3 H, 3 CHa .,), 8.33-8.35 (m, 2 H, 2 CHaryl), 8.56-8.77 (m, 6 H, 6 CHperyien), 10.74 (d, 3J =8.2Hz, 1 H; CHPCTy,en), 11.52 ppm (s, 1 H, N-H). I3C-NMR (150 MHz, CDC13, 25°C, TMS): ö 14.0, 22.6, 25.8, 26.9, 29.3, 31.8, 32.4, 32.5, 32.6, 54.4, 122.6, 127.6, 129.3, 131.7, 148.5 ppm.. UV/VIS (CHC13): max(e) = 436.1 (12890), 458.3 (16760).484.3 (11530), 525.9 (8490), 592.7 (9770), 653.5 (27040), 697.3 nm (35200). MS (DER/EI) m/z (%): 942.6 (5) [A + 3H],
941.6 (26) [M* + 2H], 940.6 (65) \M + H], 939.6 (100) [A ], 576.2 (11), 575.2 (12), 97.1 (13), 83.1 (14), 70.1 (15), 69.1 (26), 57.1 (19), 56.1 (16), 55.1 (31), 43.9 (19), 42.9 (19), 40.9 (17). HRMS (CeiHfeNsO- : Ber.939.5663, Gef.939.5652, Δ = + 0.0011. ε6!Η73Ν5θ4 (939.6): Ber. C 77.92, H 7.83, N 7.83; Gef. C 77.51, 117.45, N 8.12.
Beispiel 6: Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Scnsibilisatoren für
Farbstoff Solarzellen: Diverse Perylen-, Terrylen- bzw. Quaterrylenverbindungen wurden mit Hilfe von Grätzel-Solarzellen auf ihre Effizienz als Sensibilisator zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Solarenergie getestet. Dafür wurden die Zellen mit Tageslicht bei bewölktem Himmel und einer Strahlungsintensität von 20 000 bis 30 000 Lux bestrahlt. Als Grätzel-Zellen wurden kommerzielle, mit nanostrukturiertem Titandioxid beschichtete Platten aus einer Fertigungsserie verwendet. Als Redox-Gegensystem kam ein Standard-Elektrolyt unter Verwendung von lod und Iodid (lod in aliumiodidlösung) zum Einsatz. Der Arbeitspunkt höchster Leistung wurde durch eine sukzessive Näherang ermittelt. Die so ermittelten Leistungen der Zellen mit unterschiedlichen Sensibilisatoren wurde auf die Leistung des kommerziellen Sensibilisators 23 (Rutheniumkomplex) normiert, der für seine Effizienz bekannt ist und in der Praxis eingesetzt wird.
Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Man findet für den Standard-Perylenfarb Stoff S- 13 (N,iV-l -Hexylheptylperylen-3,4:9, 10-tetracarbonsäurebisimid, RN 1 10590-84-6) eine mäßige Effizienz, die unterhalb der Effizienz des Rutheniumkomplexes 23 liegt (vgl. auch I I. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380); siehe Figur 8 Nr. 1 verglichen mit Nr. 4. Man findet bereits bei einer Ausdehnung des Aromatensystems auf die Terrylen-Struktur von la eine Steigerung der Effizienz; Figur 8, Nr. 2. Eine weitere Ausdehnung des Elektronensystems auf Quaterrylenbi simide (2a) mit einer erheblichen bathochromen Verschiebung der Absorption und einer Erhöhung der Elektronendichte führt zu einer beachtlichen weiteren Steigerung der Effizienz, Figur 8, Nr. 3; die Leistung des Systems bleibt allerdings noch unter der des Rutheniumkomplexes 23 zurück; Figur 8, Nr. 4.
Durch die Kernsubstitution von la mit Pyrrolidin-Resten liefert bereits das einfach substituierte Derivat 14 eine große Leistungssteigerung, so dass die erhaltene Zelle erheblieh effizienter arbeitet als eine Zelle, die mit dem Vergleichsfarbstoff 23 sensibilisiert war; Figur 8, Nr. 5. Eine Substitution mit einer weiteren Pyrrolidin-Einheit, wie in 15, erhöht die Ausbeute der Zelle weiter; Figur 8, Nr. 6. Der Übergang von den Terrylenderivaten zu den Quaterrylenderivaten mit stärker bathochrom liegender Absorption verbessert die Leistungsausbeute weiter. Das einfach mit einem Pyrrolidin-Rest substituierte Derivat 16 ergibt die höchste Ausbeute, Figur 8, Nr. 8, die mehr als anderthalb mal so groß ist, wie die des Vergleichsfarbstoffs 23. Eine weitere Ausbeutesteigerung durch eine Doppelsubstitution in 17, Figur 8, Nr.7, gelang nicht mehr, sondern führte sogar zu einer geringfügigen Verringerung.
Figur 1 : Syntheseschema für die Herstellung von Terrylenbisimiden als
Ausgangssubstanzen für die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen am Beispiel von l a.
Figur 2: Synthesescherna für die Herstellung von Quaterrylenbisimiden als Ausgangssubstanzen für die Herstellung erfmdungs gemäßer Verbindungen am Beispiel von 2a.
Figur 3: Alternativer Syntheseweg für die Herstellung von Quaterrylenbisimiden am
Beispiel von 2a.
Figur 4: Stufenweise Substitution des Terrylenbisimids la und des Quaterrylenbisimids
2a mit Pyrrolidin zur Herstellung beispielhafter erfindungsgemäßer Verbindungen.
Figur 5: Substitution des Imidazoloperylens 18 mit Pyrrolidin zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen.
Figur 6: UV/Vis-Absorptionsspektren von Terrylenderivaten la (Vergleichsverbindung, gepunktet), 14 (gestrichelt) und 15 (durchgezogen) in Chloroform im Vergleich zu /V,.AT-Bis-1 -hexylheptylperylen-3,4:9, 10-tetracarbonsäurebisimid (Vergleichsverbindung, strichpunktiert).
Figur ?: UV/Vi s- Absorptionsspektren von Quaterrylenderivaten 2 a
(Vergleichsverbindung, durchgezogen), 16 (gepunktet) und 17 (gestrichelt) in Chloroform im Vergleich zum Terrylenbisimid la (strichpunktiert) und JVJV'- Bis- 1 -hexylheptylperylen-3,4:9, 1 ()-tetracarbonsäurebisimid (Vergleichsverbindung, strichdoppelpunktiert). Relative Leistungen von farbstoffsensibilisierten Grätzel-Zellen. 1 : V..V'-Bis- ! - hexylheptylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid, 2: Terry) enbisimid la, 3: Quaterrylenbisimid 2a, 4: kommerzieller Rutheniumkomplex 23 5: Pyrrolidinoterrylenbisimid 14, 6: Dipyrrolidinoterrylenbisimid 15, 7: Dipyrrolidmoquaterrylenbisimid 17, 8: Pyrrolidmoquaterrylenbisimid 16

Claims

Patentansprüche
1. Amino-pm'-Arylenverbindung der Formel (I):
wobei:
n 1 oder 2 ist, X ein Rest R12 oder ein Rest -NR5R6 ist, und die Reste R1 bis R18 gleich oder verschieden von einander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder trans-CH-CH- G nippen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen 1 ,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinrestc, 2,3-,' 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2, 10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und wobei bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein können durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder ira»s-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C^ -Gruppen, 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-,
2.5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können; bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonyigruppen, Sauerstoffatome, Schwefeiatome, Selenatome, Telluratome, eis- oder lrans-CH -C H -Gruppen , bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1,5-, 1,6-, 1 ,7-, 1,8-, 2,3-,
2.6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalmreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1 ,2-, 1,3-, 1,4-, 1 ,5-, 1,6-, 1,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können,
wobei die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome, statt Substituenten zu tragen, paarweise verknüpft werden können, so dass Ringe entstehen, und
8 18
wobei die Reste R bis R darüber hinaus unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten können.
2. Amino-ypen'-Arylenverbindung nach Anspruch 1 , wobei es sich eine Verbindung der Formel (IIa), (IIb), (lila) oder (Mb) handelt:
wobei
R und R" unabhängig voneinander definiert sind wie R und R in Ansprach 1 ,
R \ R4. R5 und R6 unabhängig voneinander definiert sind wie R3, R4. R5 und R6 in Anspruch 1 ,
8 * ^2 8 18
und R bis R~ unabhängig voneinander definiert sind wie R bis R in Anspruch 1.
3. Amino-pen'-Arylenverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich um eine Verbindung der folgenden Verbindungen (14) bis (17) handelt:
(14)
wobei
1 2 1
R und R unabhängig voneinander definiert sind wie R und R in Anspruch 1,
R3, R4, und R7 unabhängig voneinander definiert sind wie R3, R4, R5 und R6 in Anspruch 1 , uunndd RR 8 bbiiss R 14 und R ^"3 bis R 27 unabhängig voneinander definiert sind wie R 8 bis R 18 in Anspruch 1.
Verwendung einer A min o-p ri- A ry 1 cn v erb i n du n g der nachstehenden Formel (V) photovoltaischen Solarzelle:
wobei m für 0, 1 oder 2 steht und X und R1 bis R1 S unabhängig voneinander so definiert sind, wie X und R 1 bis R 18 in Anspruch 1 für Verbindungen der Formel (I).
Verwendun nach Anspruch 6 wobei es sich bei der Verbindung der Formel (V) Verbindung der Formel (IIa), (IIb), (lila) oder (Illb) handelt:
(Illb),
wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander definiert sind wie R und R2 in Anspruch 1,
R3, R4, R3 und R6 unabhängig voneinander definiert sind wie R1, R4, R5 und R6 in Anspruch 1 , und R bis R'" unabhängig voneinander definiert sind wie R bis R in Anspruch 1.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei es sich bei der verwendeten Verbindung um eine der Verbindungen (14) bis (17) handelt:
9. Verwendung nach Anspruch 6, wobei es sich bei der Verbindung der Formel (V) um eine Verbindung der Formel (Via) oder (VIb) handelt:
wobei
R 1 und R" ^ unabhängi "g vonei *nander definiert sind wie R.1 und R 2 in Anspruch 1 ,
R \ R4, R5 und R6 unabhängig voneinander definiert sind wie RJ, R4, R5 und R6 in Anspruch 1 , und R 8 bis R 1 unabhängig voneinander definiert sind wie R 8 bis R 18 in Anspruch 1 .
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei es sich bei der verwendeten Verbindung um eine der folgenden Verbindungen (32) bis (37) handelt:
7
11. Verwendung einer Verbindung der nachstehenden Formel (IV a) oder (IVb) in einer photovoltaischen Solarzelle: wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander definiert sind wie R1 und R2 in Anspruch 1,
R3, R4, und R unabhängig voneinander definiert sind wie und R° in Anspruch 1 und R8 bis R14 und R bis R »^27 18
' unabhängig voneinander definiert sind wie RÄ bis R15 in
Anspruch 1.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 , wobei es sich bei der Solarzelle um eine Grätzel-Zelle handelt.
13. Solarzelle, enthaltend eine Verbindung wie in einem der Ansprüche 6 bis 12 definiert.
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (I), (IVa) oder (IVb), dadurch gekennzeichnet, dass ein peri-Arylea mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI542964B (zh) 2014-12-04 2016-07-21 台達電子工業股份有限公司 溫度控制系統及溫度控制方法
DE102016004396A1 (de) 2016-04-07 2017-10-12 Heinz Langhals Stark fluoreszierende und solvatochrome Naphthalincarboximide mit Phenyl- und Naphthyl-Substituenten
CN112110919A (zh) * 2020-08-19 2020-12-22 深圳大学 一种手性热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005021362A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Terrylen- und Quaterrylenderivate
DE102011018815A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Heinz Langhals s-13-Terrylenbisimid und Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurebisanhydrid

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4236885A1 (de) 1992-10-31 1994-05-05 Basf Ag Quaterrylentetracarbonsäureimide
DE19848555A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Heinz Langhals Neue Fluoreszenzfarbstoffe durch Kern-Erweiterung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimiden
DE102007004016A1 (de) * 2007-01-26 2008-07-31 Langhals, Heinz, Prof. Dr. Bichromophore Perylenabkömmlinge für Solarenergiesysteme
JP2008222605A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Chisso Corp 新規なペリレン誘導体およびそれを用いた光電変換素子
DE102007059683A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Langhals, Heinz, Prof. Dr. Diazepinoperylene
DE102008061452A1 (de) * 2007-12-12 2010-07-08 Langhals, Heinz, Prof. Dr. Imidazoloperylenbisimide
WO2011092028A1 (de) * 2010-01-29 2011-08-04 Ludwig-Maximilians-Universität München Nanopartikel und nanotinte
DE102011116207A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Heinz Langhals Perylenfarbstoffe mit zu den Carbonylgruppen benachbarten Amino-Gruppen
DE102012002678A1 (de) 2012-02-09 2013-08-14 Heinz Langhals Eine einstufige Synthese von Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005021362A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Terrylen- und Quaterrylenderivate
DE102011018815A1 (de) * 2011-04-27 2012-10-31 Heinz Langhals s-13-Terrylenbisimid und Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurebisanhydrid

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