DE102013017428A1

DE102013017428A1 - Aryl-Aryl-Kopplungen, Decarbonylierungen und Decarboxylierungen von aromatischen Anhydriden und Carbonsäuren durch das Cu(0)/Cu(I)-Paar

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Publication number: DE102013017428A1
Application number: DE201310017428
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Matthias Zwiener
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-04-16

Abstract

Perylenanhydrid-Carboximide werden unter Einwirkung des Paars Kupfer(0)/Kupfer(I)-Verbindungen in verdünnter Lösung gezielt schrittweise decarbonyliert und dann decarboxyliert; durch Einstellung der Reaktionsbedingungen werden bei tiefer Temperatur Monocarbonsäuren erhalten während bei hoher Temperaur ein kompletter Abbau der Carbonsäureanhydrid-Funnktion erfolgt. Bei hohen Konzentrationen an Kupfer(I) erfolgt darüber hinaus eine Kopplung der Perylen-Einheiten zu Bisperylen. Die Reaktion erfolgt gleichermaßen bei Sechsring-Anhydriden und bei Fünfring-Anhydriden, beispielsweise in der Benzoperylen-Reihe, und kann auf größere Aromaten, wie z. B. Quaterrylenanhydrid-Carboximide ausgedehnt werden.

Description

Stand der Technik
Übergangsmetallinduzierte C-C-Verknüpfungen von aromatischen Systemen erlangen ein zunehmendes Interesse in Forschung und technischer Synthese. Der Fokus der derzeitigen Arbeiten liegt auf der mit Palladium und anderen Platinmetallen vermittelte C-C-Verknüpfung unter Beteiligung von organischen Halogeniden und anderen aktivierten Spezies, wie z. B. Organoborverbindungen. Die Verwendung von Platinmetallen ist aber neben des hohen Preises und der begrenzten Verfügbarkeit dieser Elemente auch in Bezug auf den Umweltschutz bedenklich. In einigen Fällen kann für die C-C-Verknüpfung auch Nickel eingesetzt werden, dessen Derivate aber teilweise hoch toxisch sind, wie z. B. das Ni(cod)₂, das ebenfalls eine Umweltproblematik darstellen kann. Das genannte vorhergehende Einführen von Heteroelementen an der C-C-Verküpfungsstelle macht diese Art von C-C-Verknüpfungen umständlich. Eine direkte C-C-Verküpfung unter Verwendung unproblematischer Reagenzien würde einen erheblichen Fortschritt bringen.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, C-C-Verknüfungen von Kohlenstoffgerüsten ausgehend von Carbonsäureanhydriden ohne Verwendung problematischer Reagenzien zu erreichen.
Beschreibung
Kupfer ist als Übergangsmetall für metallinduzierte Reaktionen von besonderem Interesse, weil es neben seiner geringen Toxizität gut verfügbar, technologisch unproblematisch ist und darüber hinaus effizient zurückgewonnen werden kann. Unter Verwendung von Kupferbronze (Kupferpulver) [1,2] sind aus Perylencarbonsäureanhydriden [3] unter Decarboxylierung C-C-Verknüpfungen gelungen, wie z. B. die Darstellung von 4 aus 1 (langkettig sec-Alkylreste an den Stickstoffatomen, wie z. B. der 1-Hexylheptyl-Rest als „Schwalbenschwanzrest”, dienen zur Löslichkeitssteigerung [4]). Solche Umsetzungen brachten aber wechselhafte Erfolge, die auch ausgesprochen stark von der Charge der jeweiligen Kupferbronze abhingen [1]; bei einer ungeeigneten Kupferbronze konnten die Umsetzungen sogar völlig ausbleiben; dies stellte ein Hindernis für technische Anwendungen der Synthese dar. Zusätze diverser Metallionen in katalytischen Mengen, wie z. B. Palladium-, Eisen- oder Silbersalze, waren ohne nennenswerten Einfluss.
Ein Zusatz vom Kupfer(I)-Verbindungen, wie z. B. CuCl, zum elementaren Kupfer ergab dagegen eine überraschende Lösung des Problems. Durch das Paar Cu(0)/Cu(I) konnten nicht nur hohe Ausbeuten an Verknüpfungsprodukt 4 erzielt werden, sondern die Reaktion konnte durch die geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen in Richtung Decarbonylierung zu 2 und anschließender Decarboxylierung unter Einbau von Wasserstoff oder zur C-C-Verknüpfung zu 3 gesteuert werden, sondern darüber hinaus auch in überraschender Verlässlichkeit. Das neue Verfahren kann erstaunlich breit angewendet werden und ist wenig störanfällig.
Als Cu(0)-Quelle eignet sich Kupferpulver (Kupferbronze), bei dem ein rasches Fortschreiten der Reaktion beobachtet wird; notfalls kann auch kompakter Kupferdraht (eindimensional ausgedehnt) oder sogar Kupferblech (zweidimensional ausgedehnt) eingesetzt werde, die aufgrund ihrer kleineren spezifischen Oberflächen langsamer reagieren, aber immer noch für präparative Umsetzungen hinreichend schnell.
Beim Einsatz der Kupfer(I)-Salze besteht ebenfalls eine breite Variationsmöglichkeit. Kupfer(I)acetat und Kupfer(I)chlorid lieferten sehr gute Ergebnisse, das besser lösliche Kupfer(I)acetat kann bevorzugt dort eingesetzt werden, wo höhere Konzentrationen an Kupfer(I) günstig sind, es sind aber auch die anderen Kupferhalogenide verwendbar. Beim Kupfer(I)iodid stört dessen Schwerlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und verlangsamt dadurch die Reaktion. Kupfer(II)acetat kann in einigen Fällen, insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen, das Kupfer(I) ersetzen; es hat allerdings den Anschein, dass unter den Reaktionsbedingungen zumeindest teilweise eine Synproportionierung mit dem gleichzeitig anwesenden Kupfer(0) zu Kupfer(I) erfolgt.
In Bezug auf die Lösungsmittel besteht wenig Einschränkung; sie sollten die Reaktionspartner Kupfer(I)-Salz und das betreffende Carbonsäureanhydrid hinreichend lösen; ein Richtwert 30 bis 50 mL pro Millimol an eingesetztem Anhydrid. Aromatische Amine wie 3-Picolin, aber auch Pyridin sind sehr gut geeignet; beim letzteren stört dessen Toxizität. Für Umsetzungen bei erhöhten Temperaturen sind entsprechend hoch siedende Lösungsmittel zu verwenden. Dimethylsulfoxid ist eine weitere Alternative, mit dem gut brauchbare Ergebnisse erzielt werden. Anilin ist wenig geeignet; vermutlich stören die freien Protonen. Triethylamin oder TMEDA (Tetramethylethylendiamin) sind wenig geeignet, vermutlich, weil sie das Kupfer zu stark komplexieren.
Die Reaktion der Anhydride erfolgt schrittweise. Bei niedrigen Temperaturen unter 100°C, so z. B. bei 70°C in 3-Picolin, steht die Abspaltung der Carbonsäureanhydrid-Funktion zu 2 im Vordergrund; ein günstiges Verhältnis der chemischen Äquivalente ist auf 1 Mol Carbonsäureanhydrid 1 bis 2 Mole Kupferbronze und 2 bis 5 Äquivalente Kupfer(I)chlorid einzusetzen, typischerweise 1:1.2:4.5. Im ersten Schritt erfolgt eine Decarbonylierung zur Monocarbonsäure 2, die insbesondere bei tieferen Temperaturen auf diesem Wege in präparativem Maßstab dargestellt werden kann.
An die Decarbonylierung schließt sich bei höherer Temperatur über 100°C, typischerweise 145°C, eine Decarboxylierung an, so dass die Carbonsäureanhydrid-Gruppe vollständig unter Bildung von 3 entfernt wird; die Carbonsäureanhydrid-Gruppe wird dabei durch zwei Wasserstoffatome ersetzt. Bei erhöhten Temperaturen wird dieses Reaktionsprodukt direkt aus der Carbonsäureanhydridgruppe erhalten, so dass das Verfahren auch eine Alternative zur Decarboxylierung mit Bleitetraacetat oder zur Kolbe-Elektrolyse darstellt. Der Schritt von 2 nach 3 gelingt auch mit Kupfer allein.
In Gegenwart höherer Mengen an Kupfer(0) und hohen Konzentrationen an Kupfer(I)-Salzen, hier eignet sich insbesondere das besser lösliche Kupfer(I)acetat, erfolgt bei hohen Temperaturen über 100°C, typischerweise bei 145°C, parallel zum Abbau der Carbonsäureanhydridgruppe eine C-C-Verknüpfung. Bei hinreichend hohen Konzentrationen an Kupfer(I) wird dies sogar zur Hauptreaktion und stellt eine effiziente Methode für die Darstellung komplexer Strukturen dar, die formal einfach verknüpfte Binaphthyleinheiten enthalten (daneben entsteht noch 3). Solche Strukturen sind von besonderem Interesse, weil hierüber Fluoreszenzfarbstoffe mit vergrößerten Stokes-Shifts dargestellt werden können [5]. Solche Verbindungen mit einer formalen Binaphthyl-Unterstruktur sind außerdem Ausgangsmaterialien für komplexere, langwellig absorbierende Farbstoff-Strukturen, wie z. B. Quaterrylenbisimide [1,2]. Günstig ist für die C-C-Verknüpfung ein molares Verhältnis von 1 Mol Anhydrid zu 1–2 Mol Kupfer(0) zu 11 bis 4 Mol Kupfer(I)-Verbindungen, insbesondere Kupfer(I)acetat, typischerweise von 1:2:3.1. Die Umsetzung von 1 mit Kupfer(I) führt zu einem tieffarbigen Komplex, der bei 145°C spontan mit Kupfer zu 4 reagiert.
Die neue Reaktion zur Decarbonylierung/Decarboxylierung/C-C-Verküpfung ist tolerant gegenüber vielen Reagenzien. Sauerstoff ist ohne nennenswerten Einfluss; dies macht eine Reaktion über freie Radikale wenig wahrscheinlich. Wasser in kleinen Konzentrationen stört ebenfalls nicht, und es ist auch nicht erforderlich, hoch reine Reagenzien einzusetzen. Die Reaktionsführung ist dadurch einfach und unkompliziert, weil weder Schutzgas noch wasserfreie Reagenzien benötigt werden. Schutzgas kann eingesetzt werden, um anderweitige, thermisch induzierte Zersetzungen von Ausgangsmaterialien oder von Reaktionsprodukten zurückzudrängen, um reinere Produkte zu erhalten.
Die Decarbonylierung/Decarboxylierung/C-C-Verküpfung ist zunächst auf aromatische Sechring-Carbonsäureanhydride angewendet worden und diente beispielsweise der Darstellung der für Fluoreszenzanwendungen interessanten Perylen-9-carbonsäure-3:4-dicarbonsäureimide wie 2 [2], Perylen-3:4-dicarbonsäureimide wie 3 [6] und die entsprechenden Bichromophore wie 4 [7]; die letzteren werden zudem als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Quaterrylentetracarbonsäurebisimiden [1] verwendet. Die Reaktion ist auch auf die höheren Homologen der Perylenderivate anwendbar, wie sich dies anhand von Quarterrylenanhydridimiden gezeigt werden kann.
Der Bichromophor 4 läßt sich partiell zu 5 hydrolysieren. Hierfür eignet sich eine Mischung aus KOH und Cyclohexanol, die bessere Ergebnisse als die bekannte Mischung KOH/tert-Butylalkohol [8] liefert. Das Anhydrid 5 kann dann mit beliebigen primären Aminen unter üblichen Reaktionsbedingungen zu unsymmetrisch substituierten Bichromophoren 6 kondensiert werden.
Andererseits kann nun die Anhydridfunktion von 5 mit Kupfer(0) und Kupfer (I) zu den zu 2 bis 4 analogen Verbindungen 7 bis 9 umgestzt werden.
Man kann sogar Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid mit dem Reagenz Cu(0)/Cu(I) umsetzen; hier scheint allerdings die Schwerlöslichkeit des Ausgangsmaterials zu stören, denn man erhält keine Zwischenstufen. Man kann davon ausgehen, dass durch initiierende Reaktionsschritte die Löslichkeit des Materials erheblich erhöht wird, das dann bevorzugt weiterreagiert. Man kann aber als Reaktionsprodukt 1,1'-Diperylenyl nachweisen. Das technisch gut erhältliche Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid kann man mit der Methode Cu(0)/Cu(I) zu Binaphthyl umsetzen.
Fünfring-Carbonsäureanhydride können ebenfalls erfolgreich umgesetzt werden, wie dies am Beispiel der Benzoperylen-Anhydrid-Bisimide (10) gezeigt werden kann; hier können neben der bisher nicht bekannten Carbonsäure 11 effizient die Benzoperylentetracarbonsäurebisimide 12 dargestellt werden, die ebenfalls als Fluoreszenzfarbstoffe geschätzt werden. Schließlich ist auch eine C-C-Verknüpfung zu 13 erfolgreich. Dies demonstriert die Breite der Anwendbarkeit der Synthesemethode.
Viele Perylen-, Terrylen- und Quaterylenderivate, für deren Darstellung bisher vielstufige und komplizierte Synthesen erforderlich waren, werden durch die neue Synthesemethode präparativ gut zugnglich und können in Bereichen eingesetzt werden, die solchen Substanzen früher wegen der aufwändigen Darstellung nicht zugänglich waren. Hier sind Farbstoff-Laser, Fluoreszenz-Solarkollektoren [9], organische Photovoltaik und farbstoffsensilbilisierte Solarzellen (DSSC, „Dyesensitized solar cells”) oder auch Großdisplays unter Beteiligung organischer Farbstoffe zu nennen.
Schlussfolgerung
Carbonsäureanhydride können effizient mit der Kombination von Kupfer(0) und Kupfer(I) in Lösungsmitteln unter C-C-Bindungsspaltung umgesetzt werden. Je nach Reaktionsbedingungen erfolgt in präparativ hohen Ausbeuten Abbau unter Verlust einer Carbonylgruppe zu Monocarbonsäuren (bei niedriger Temperatur), kompletter Abbau unter vollständigem Verlust der Anhydrid-Funktion und deren Ersatz durch Wasserstoffatome (hohe Reaktionstemperatur) oder ein vollständiger Abbau unter C-C-Verknüpfung und Einbau von Wasserstoffatomen an den nicht verbundenen C-Atomen (Reaktionsmedium mit hohem Kupfer(I)-Gehalt). Die Produkte unter Verlust einer oder zweier Carbonylgruppen sind in der Perylen-Sechsring-Anhydrid-Serie interessante Fluoreszenzfarbstoffe und Synthesbausteine für den Aufbau komplexerer Strukturen. Die C-C-Verknüpfungsprodukte mit formalen Binaphthyleinheiten sind als Fluoreszenzfarbstoffe mit vergrößertem Stokes-Shift von Interesse [10]. Quaterrylenderivate, wie Quaterrylenanhydrid-Imide, reagieren völlig analog zu ähnlichen Strukturen mit im Vergleich zu den Perylenfarbstoffen bathochrom verschobenen UV/Vis-Spektren. Fünfring-Carbonsäureanhydride können ebenfalls umgesetzt werden und bilden die entspechenden Reaktionsprodukte. Mit der neuen Synthesemethode ist nicht nur eine Vielzahl an interessanten Fluoreszenzfarbstoffen zugänglich, sondern darüber hinaus werden Synthesebausteine für komplexere Strukturen effizient drstellbar, die in vielen Bereichen eingesetzt werden können, wie z. B. zur Gewinnung von Solarenergie.
Experimenteller Teil
Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu Ref. [11] bestimmt.
N-(1-Hexylheptyl)perylen-9-carbonsäure-3,4-dicarbonsäureimid (2): N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9,10-dicarbonsäureanhydrid (1, 150 mg, 0.26 mmol), Kupferpulver (20.4 mg, 0.036 mmol) und Kupfer(I)chlorid (116 mg, 1.17 mmol) in 3-Picolin (10 mL) wurden 20 h bei 70°C gerührt, nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (intensiv rote Bande, eluiert mit Ethanol/Chloroform 1:5). Ausb. 123 mg (98%). R_f (Kieselgel, EtOH/CHCl₃ 1:5): 0.4. IR (ATR): v ~ = 3278.6 (w), 2922.1 (m), 2853.6 (m), 1692.6 (s), 1654.9 (m), 1637.4 (m), 1613.7 (w), 1589.7 (s), 1575.4 (m), 1524.1 (w), 1507.2 (w), 1457.5 (m), 1410.2 (m), 1391.6 (m), 1376.3 (m), 1349.1 (s), 1318.8 (m), 1292.6 (m), 1260.8 (m), 1246.6 (m), 1214.1 (m), 1179.9 (m), 1139.8 (m), 1123.7 (m), 1075.0 (m), 1038.5 (m), 940.4 (w), 881.7 (m), 856.8 (m), 845.9 (m), 835.7 (m), 802.4 (s), 748.2 (s), 723.3 (m), 679.1 (m), cm–¹ 669.1 (m). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 0.80 (t, ³J(H, H) = 8.0 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.16-1.40 (m, 16 h, 8 × CH₂), 1.81-1.86 (m, 2H, β-CH₂), 2.20-2.27 (m, 2H, β-CH₂), 5.16-5.21 (m, 1H, N-CH), 7.76 (t, ³J(H, H) = 7.6 Hz, 1H, CH_aromat.), 8.43-8.49 (m, 5H, CH_aromat.), 8.59 (m, 2H, CH_aromat.), 9.14 ppm (d, ³J(H, H) = 8.6 Hz, 1H, CH_aromat.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.6, 120.4, 121.0, 121.8, 122.0, 123.8, 126.3, 128.5, 128.6, 129.4, 129.6, 131.9, 132.9, 134.2, 135.4, 136.5, 169.6 ppm. MS (FAB+) m/z (%): 548.6 [M⁺+H] (11), 547.6 [M⁺] (7). MS (DEP/EI) m/z (%): 547.27 [M⁺], 365.06 [C₂₇H₉O₂]
N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (3): N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9,10-dicarbonsäureanhydrid (1, 54 mg, 0.094 mmol), Kupferpulver (6.5 mg, 0.1 mmol) und Kuper(I)chlorid (38.5 mg, 0.39 mmol) in 3-Picolin (5 mL) wurden unter Stickstoff 18 h unter Rückfluss gekocht (145°C), nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (intensiv rote Bande). Ausb. 47 mg (99%). R_f (Kieselgel, CHCl₃): 0.8. IR (ATR): v ~ = 2953.7 (m), 2919.6 (s), 2850.6 (s), 1686.5 (m), 1645.5 (s), 1591.6 (m), 1499.1 (w), 1461.9 (m), 1408.7 (w), 1391.2 (w), 1374.2 (m), 1352.3 (s), 1292.3 (m), 1244.2 (m), 1211.9 (w), 1173.1 (w), 1137.0 (w), 1105.9 (w), 1047.1 (w), 959.7 (w), 925.3 (w), 908.6 (w), 859.4 (w), 837.5 (m), 810.0 (s), 805.5 (s), 775.5 (w), 761.0 (m), 754.2 (s), 722.9 (m), 698.0 (w), 667.9 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 0.80 (t, ³J(H, H) = 8.0 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.16-1.40 (m, 16 h, 8 × CH₂), 1.81-1.86 (m, 2H, β-CH₂), 2.20-2.27 (m, 2H, β-CH₂), 5.16-5.21 (m, 1H, N-CH), 7.53 (t, ³J(H, H) = 7.8 Hz, 2H, CH_aromat.), 7.80 (d, ³J(H, H) = 7.9 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.24 (d, ³J(H, H) = 8.1 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.27 (d, ³J(H, H) = 7.1 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.47 ppm (m, 2H, CH_aromat.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 14.7, 22.6, 27.0, 29.3, 29.5, 29.6, 31.8, 32.4, 54.4, 120.0, 123.4, 126.5, 126.9, 127.8, 129.1, 129.8, 130.6, 131.0, 131.8, 134.2, 136.7, 164.1, 165.1 ppm. MS (DEP/EI) m/z (%): 505 (2.1), 504 (11.3), 503 [M⁺] (29.6), 487 (2.8), 486 [M⁺-OH] (2.8), 323 (7.1), 322 (39.1), 321 [M⁺-C₁₃H₂₆] (100), 304 (4.8), 277 (6.6), 276 (5.9), 250 (3.7).
9,9'-Bis-[perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-(1-hexylheptylimid)] (4): N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9,10-dicarbonsäureanhydrid (1, 35 mg, 0.060 mmol), Kupferpulver (6.5 mg, 0.1 mmol) und Kuper(I)acetat (23.0 mg, 0.19 mmol) in 3-Picolin (3 mL) wurden 18 h unter Rückfluss gekocht (145°C), nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (intensiv rote Bande). Ausb. 15.8 mg 4 (53%; Vorlauf: 4.1 mg, 13%, an 3). IR (ATR) v ~ = 3052.5 (w), 2923.3 (vs), 2854.7 (s), 1689.0 (vs), 1649.1 (vs), 1590.8 (s), 1571.3 (s), 1504.9 (w), 1454.0 (m), 1408.7 (m), 1392.8 (w), 1373.1 (w), 1348.4 (vs), 1291.9 (m), 1243.5 (s), 1208.1 (w), 1190.7 (w), 1172.5 (m), 1106.8 (m), 1047.3 (w), 843.0 (m), 810.2 (s), 752.6 (m), 723.9 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃,) δ = 0.82 (t, ³J = 8.0 Hz, 12H, CH₃), 1.24-1.38 (m, 32H, CH₂), 1.85-1.91 (m, 4H, β-CH₂), 2.25-2.31 (m, 4H, β-CH₂), 5.21 (m, 2H, NCH), 7.41 (d, ³J = 8.5 Hz, 2H, CH_aromat.), 7.56 (d, ³J = 8.3 Hz, 2H, CH_aromat.), 7.72 (d, ³J = 7.8 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.44 (d, ³J = 8.3 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.46 (d, ³J = 6.8 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.50 (d, ³J = 8.3 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.59 (d, ³J = 8.1 Hz, 2H, CH_aromat.), 8.60 ppm (m, 4H, CH_aromat.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃,) δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.5, 54.5, 120.4, 120.5, 121.3, 122.0, 123.1, 123.8, 126.7, 127.4, 128.3, 129.2, 129.6, 129.7, 130.0, 131.2, 132.0, 133.7, 136.6, 136.8, 140.4, 164.1, 165.2 ppm. UV/Vis (CHCl₃): (ε) = 526 (94500), 500 nm (65100). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (frei) = 592 (1.00), 617 nm (0.92). MS (EI, 70 eV, %) m/z = 1005 [M⁺] (30), 1004 (38), 987 (11), 824 (13), 823 (25), 822 (14), 642 (22), 641 (67), 649 (100), 639 (13), 321 (17).
Benzo[ghi]perylen: Naphtho[2',1',8':3,4,5]pyreno[1,2-c]furan-1.3-dion (30 mg, 0.086 mmol), Kupferpulver (11 mg, 0.1 mmol), Kupfer(I)chlorid (34 mg, 0.4 mmol) in 3-Picolin (5 mL) wurden 12 Stunden unter Rückfluss und Schutzgas (N₂) gekocht. Nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (intensiv gelbe Bande). Ausb. 12 mg (50%). MS (EI, 70 eV, %) m/z = 276.03 (100).
Coronen: Coroneno[1,2-c]furan-9,11-dion (30 mg, 0.081 mmol), Kupferpulver (10 mg, 0.16 mmol), Kupfer(I)chlorid (32 mg, 0.32 mmol)) in 3-Picolin (5 mL) wurden 12 Stunden unter Rückfluss und Schutzgas (N₂) gekocht. Nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (intensiv gelbe Bande). Ausb. 16 mg (65%). MS (EI, 70 eV, %) m/z = 300.03 (10).
2,9-Bis(1-hexylheptyl)pyreno[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f]diisochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraon: N,N'-Bis(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3,8,9-bis(dicarboximid)-11,12-anhydrid (30 mg, 0.035 mmol), Kupferpulver (20 mg, 0.32 mmol), Kupfer(I)chlorid (40 mg 0.4 mmol) in 3-Picolin (8 mL) wurden 15 Stunden unter Rückfluss und Schutzgas (N₂, 145°C) gekocht. Nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (intensiv gelbe Bande). Ausb. 21 mg (76%). HRMS (EI, 70 eV, %) m/z = 778.47 (27, [M⁺-H]), 597.26 (37), 414.06 (100).
2,2',9,9'-Tetrakis(1-hexylheptyl)-[5,5'-bipyreno[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f']diisochinolin]-1,1',3,3',8,8',10,10'(2H,2'H,9H,9'H)-octaon: N,N'-Bis(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3,8,9-bis(dicarboximid)-11,12-anhydrid (30 mg, 0.035 mmol), Kupferpulver (20 mg, 0.32 mmol), Kupfer(I)chlorid (40 mg 0.4 mmol) in 3-Picolin (8 mL) wurden 15 Stunden unter Rückfluss und Schutzgas (N₂, 145°C) gekocht. Nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (intensiv gelbe Bande). Ausb. 3 mg (11%). MS (MALDI, Anthracen): m/z: 1554.7 (100, [M⁺-2H).
8-(Perylen-3-yl)-2-(1-hexylheptyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion: 8-(1,3-Dioxo-1,3-dihydrobenzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochromen-8-yl)-2-(1-hexylheptyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion (3.5 mg 0.004 mmol), Kupferpulver (0.6 mg, 0.008 mmol), Kupfer(I)chlorid (1.7 mg, 0.17 mmol) in 3-Picolin (5 mL) wurden 15 Stunden unter Rückfluss und Schutzgas (N₂, 145°C) gekocht. Nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (rote Bande). Ausb. 2 mg (62%). HRMS (EI, 70 eV, %) m/z = 753.35 (41, M⁺), 572.13 (58).
2-(1-Hexylheptyl)-1H-benzo[13,14]benzo[5',10']anthra[2',1',9':8,9,10]pentapheno[3,4,5-def]isochinolin-1,3(2H)-dion: 13-(1-Hexylheptyl)-1H-benzo[13,14]isochromeno[6'',5'',4'':10',5',6']anthra[2',1',9':8,9,10]pentapheno[3,4,5-def]isochinolin-1,3,12,14(13H)-tetraon (20 mg, 0.024 mmol), Kupferpulver (3 mg, 0.05 mmol), Kupfer(I)acetat (10 mg, 0.073 mmol) in 3-Picolin (10 mL) wurden 15 Stunden unter Rückfluss und Schutzgas (N₂, 145°C) gekocht. Nach dem Abkühlen auf 2 N wässrige HCl (10 mL) gegossen, abgesaugt, mit 2 N wässriger HCl gewaschen (3 × 10 mL), in Chloroform aufgenommen und mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert (rot-grüne Bande). Ausb. 4 mg (22%). MS (MALDI, Anthracen): m/z: 750.0 (50, [M⁺-H).

[1] H. Langhals, J. Büttner, P. Blanke, Synthesis 2005, 364–366.
[2] F. Süßmeier, H. Langhals, Eur. J. Org. Chem. 2001, 607–610.
[3] (a) H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343. (b) H. Langhals, Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51–63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4. (c) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477–500. (d) H. Langhals, Chromophores for picoscale optical computers in K. Sattler (Herausg.), Fundamentals of picoscience, S. 705–727, Taylor & Francis Inc. CRC Press Inc., Bosa Roca/US 2013; ISBN 13: 9781466505094, ISBN 10: 1466505095.
[4] (a) H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733–748. (b) S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225–230.
[5] H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, im Druck.
[6] L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229–1244.
[7] H. Langhals, F. Süßmeier, J. Prakt. Chem. 1999, 341, 309–311
[8] H. Kaiser, J. Lindner, H. Langhals, 'Chem. Ber. 1991, 124, 529–535.
[9] H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716–718, Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q.
[10] H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, Im Druck.
[11] H. Langhals, J. Karolin, L. B-A. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922.

Gegenstand der Erfindung

a. Die Kombination von Kupfer(0) und Kupfer(I) zum Abbau von Carbonsäureanhydrid-Strukturen, bei der Kupfer(0) als Kupferpulver (Kupferbronze), Kupferdraht oder Kupferblech, bevorzugt Kupferpulver bzw. Kupferbronze, und Kupfer(I)-Verbindungen beispielsweise als Kupfer(I)acetat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid, bevorzugt Kupfer(I)acetat und Kupfer(I)chlorid, eingesetzt werden. Ein Verhältnis von Anhydrid/Cu(0)/Cu(I) von 1: 1...2:2...4 wird für die Entfernung einer CO-Einheit, von 1:1:4 für die komplette Entfernung der Anhydrid-Funktion und von 1:1...2:3.1...4 für den Abbau unter C-C-Verknüpfung bevorzugt.
b. Verfahren nach a, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureanhydrid-Abbau nach a in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, insbesondere in Lösungsmitteln, die Kupfer(I)-Verbindungen und Carbonsäureanhydride gut lösen, wie beispielsweise DMSO (Dimethylsulfoxid) oder aromatische Amine wie Pyridin, 3-Picolin, Chinolin und Isochinolin oder Mischungen solcher Substanzen, bevorzugt 3-Picolin, durchgeführt werden. Reaktionen können bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, bei denen 70°C bis 80°C für die Entfernung einer CO-Gruppe, 110 bis 150°C, insbesondere die Siedetemperatur von 3-Picolin, für den kompletten Abbau der Anhydridfunktion und für den kompletten Abbau unter C-C-Verknüpfung bevorzugt werden.
c. Decarbonylierung von Sechsring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 14
in der die Reste R1 bis R3 Bestandteile von aromatischen Systemen sind, und gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder Irans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R³ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Decarbonylierung unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1 bis 2:2 bis 4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei niedriger Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 100°C.
d. Decarbonylierung und Decarboxylierung von Sechsring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 14,
in der die Reste R1 bis R3 die in c genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferpulver oder Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferpulver oder Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.
e. Decarbonylierung und Decarboxylierung von Sechsring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 14, unter C-C-Verknüpfung
in der die Reste R1 bis R3 die in c genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferpulver und Kupfer(I)acetat, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.
f. Decarbonylierung und von Fünfring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 15,
in der die Reste R1 bis R2 die unter c genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1 bis 2:2 bis 4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei niedriger Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 100°C.
g. Decarbonylierung und Decarboxylierung von Fünfring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 15,
in der die Reste R1 bis R2 die unter c genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.
h. Decarbonylierung und Decarboxylierung von Fünfring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 15 unter C-C-Verknüpfung,
in der die Reste R1 bis R2 die unter c genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I) bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.

Bezugszeichenliste
1. Kupferinduzierte Reaktionen von Carbonsäureanhydriden. i) Kupferpulver/Kupfer(I)chlorid, 3-Picolin, 70°C; ii) Kupferpulver/Kupfer(I)chlorid, 3-Picolin, Rückfluss (145°C); iii) Kupferpulver/Kupfer(I)acetat, 3-Picolin, Rückfluss (145°C); iv) KOH, Cyclohexanol; v) primäre Amine R-NH₂, Chinolin, Zinkacetat.
2. Kupferinduzierte Reaktionen von Perylenbichromophoranhydridimiden. i) Kupferpulver/Kupfer(I)chlorid, 3-Picolin, 70°C; ii) Kupferpulver/Kupfer(I)chlorid, 3-Picolin, Rückfluss (145°C); iii) Kupferpulver/Kupfer(I)acetat, 3-Picolin, Rückfluss (145°C).
3. Kupferinduzierte Reaktionen von Carbonsäureanhydriden. i) Kupferpulver/Kupfer(I)chlorid, 3-Picolin, 70°C; ii) Kupferpulver/Kupfer(I)chlorid, 3-Picolin, Rückfluss (145°C); iii) Kupferpulver/Kupfer(I)acetat, 3-Picolin, Rückfluss (145°C).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Langhals, J. Büttner, P. Blanke, Synthesis 2005, 364–366 [0028]
F. Süßmeier, H. Langhals, Eur. J. Org. Chem. 2001, 607–610 [0028]
H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343 [0028]
H. Langhals, Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51–63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4 [0028]
H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477–500 [0028]
H. Langhals, Chromophores for picoscale optical computers in K. Sattler (Herausg.), Fundamentals of picoscience, S. 705–727, Taylor & Francis Inc. CRC Press Inc., Bosa Roca/US 2013; ISBN 13: 9781466505094, ISBN 10: 1466505095 [0028]
H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733–748 [0028]
S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225–230 [0028]
H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, im Druck [0028]
L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229–1244 [0028]
H. Langhals, F. Süßmeier, J. Prakt. Chem. 1999, 341, 309–311 [0028]
H. Kaiser, J. Lindner, H. Langhals, 'Chem. Ber. 1991, 124, 529–535 [0028]
H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716–718, Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q [0028]
H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, Im Druck [0028]
H. Langhals, J. Karolin, L. B-A. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922 [0028]

Claims

Die Kombination von Kupfer(0) und Kupfer(I) zum Abbau von Carbonsäureanhydrid-Strukturen, bei der Kupfer(0) als Kupferpulver (Kupferbronze), Kupferdraht oder Kupferblech, bevorzugt Kupferpulver bzw. Kupferbronze, und Kupfer(I)-Verbindungen beispielsweise als Kupfer(I)acetat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid, bevorzugt Kupfer(I)acetat und Kupfer(I)chlorid, eingesetzt werden. Ein Verhältnis von Anhydrid/Cu(0)/Cu(I) von 1:1...2:2...4 wird für die Entfernung einer CO-Einheit, von 1:1:4 für die komplette Entfernung der Anhydrid-Funktion und von 1:1...2:3.1...4 für den Abbau unter C-C-Verknüpfung bevorzugt.
Verfahren nach a, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureanhydrid-Abbau nach 1 in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, insbesondere in Lösungsmitteln, die Kupfer(I)-Verbindungen und Carbonsäureanhydride gut lösen, wie beispielsweise DMSO (Dimethylsulfoxid) oder aromatische Amine wie Pyridin, 3-Picolin, Chinolin und Isochinolin oder Mischungen solcher Substanzen, bevorzugt 3-Picolin, durchgeführt werden. Reaktionen können bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, bei denen 70°C bis 80°C für die Entfernung einer CO-Gruppe, 110 bis 150°C, insbesondere die Siedetemperatur von 3-Picolin, für den kompletten Abbau der Anhydridfunktion und für den kompletten Abbau unter C-C-Verknüpfung bevorzugt werden.
Decarbonylierung von Sechsring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 14
in der die Reste R1 bis R3 Bestandteile von aromatischen Systemen sind, und gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R3 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Decarbonylierung unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1 bis 2:2 bis 4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei niedriger Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 100°C.
Decarbonylierung und Decarboxylierung von Sechsring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 14,
in der die Reste R1 bis R3 die in 3 genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferpulver oder Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferpulver oder Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.
Decarbonylierung und Decarboxylierung von Sechsring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 14, unter C-C-Verknüpfung
in der die Reste R1 bis R3 die in 3 genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferpulver und Kupfer(I)acetat, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.
Decarbonylierung und von Fünfring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 15,
in der die Reste R1 bis R2 die unter 3 genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1 bis 2:2 bis 4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei niedriger Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 100°C.
Decarbonylierung und Decarboxylierung von Fünfring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 15,
in der die Reste R1 bis R2 die unter 3 genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I)acetat oder eines Gemischs von Kupferbronze und Kupfer(I)chlorid, bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.
Decarbonylierung und Decarboxylierung von Fünfring-Carbonsäureanhydrid-Strukturen der allgemeinen Formel 15 unter C-C-Verknüpfung,
in der die Reste R1 bis R2 die unter 3 genannte Bedeutung haben, unter Verwendung eines Gemischs von Cu(0)- und Cu(I)-Verbindungen, bevorzugt Kupferbronze und Kupfer(I) bevorzugt mit einem Verhältnis von Anhydrid:Kupfer(0):Kupfer(I) von 1:1:4 unter Verwendung von Solvenzien, die das Anhydrid und die Kupfer(I)-verbindungen gut lösen, hier bevorzugt aromatische Amine wie 3-Picolin oder auch unter Verwendung von DMSO, mit einer Reaktionsführung bei hoher Temperatur, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 150°C.