EP2917383A1 - Can pretreatment for improved coat adhesion - Google Patents

Can pretreatment for improved coat adhesion

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EP2917383A1
EP2917383A1 EP13788983.8A EP13788983A EP2917383A1 EP 2917383 A1 EP2917383 A1 EP 2917383A1 EP 13788983 A EP13788983 A EP 13788983A EP 2917383 A1 EP2917383 A1 EP 2917383A1
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EP
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aqueous composition
acidic aqueous
water
cylinder
elements
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Jörg Riesop
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Definitions

  • the present invention relates to the use of an aqueous composition for the pretreatment of can sheets in the course of which an inorganic-organic conversion layer is formed, which as such provides an excellent sliding behavior of the molded can sheets and also provides an excellent primer for subsequent painting.
  • the invention comprises a method in which the can sheet, which has been deep-drawn to the half-open can-end cylinder, is pushed further ahead
  • Forming processes with an acidic aqueous composition is brought into contact containing water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Si, Hf or Ce, water-soluble polymers having carboxyl groups or hydroxyl groups and a dispersed wax.
  • Both the outer and inner surfaces of metallic can-type cylinders can be pretreated in the process according to the invention.
  • the invention relates to an acidic aqueous composition which is particularly suitable in the pretreatment process and comprises water-soluble polymers selected from condensation products of glycoluril and aldehydes. Furthermore, a
  • Tinned tin tinplate
  • aluminum or
  • Aluminum alloys which are hereinafter referred to as "aluminum” for the sake of simplicity
  • steel are widely used for storing food and especially drinks.
  • these are usually degreased after deep drawing of the can plate to the can cylinder, washed and usually pretreated corrosion protection, including, for example, acidic or alkaline cleaners and passivation solutions are commercially available.
  • At least the detergent solutions must have sufficient dissolving power for the metals of interest to effectively remove metal debris from the cans.
  • the can surface is usually already roughened so far that even in subsequent corrosion-protective
  • Pre-treatment by means of passivation solutions a certain surface roughness remains.
  • This roughness of the outer surface of the cylindrical cans causes friction between contacting cans and between cans and Devices for receiving and further forming the can cylinder is increased.
  • This friction causes in the transfer of the cans from one to the next manufacturing step regularly losses in transport and process speed, for example, by downtime especially in places where forms a doses back by separating the cans, or by slowing the recording and forming processes of can cylinders in the subsequent process steps until the completion of the beverage can. Since this reduces the capacity of the production plant, it is endeavored to condition the canned surfaces so that the friction between touching doses is minimized.
  • the can-type cylinders are provided with a friction-reducing
  • Pretreatment subsequent conditioning sink is applied.
  • the can barrel is wetted with a mostly aqueous solution of special surfactants and / or organic substances which increase the sliding properties of the metal surface.
  • Such substances are referred to in the prior art can production as "Mobility Enhancer.”
  • the pretreatment of the cans deep-drawn to the cancone therefore usually includes several wet chemical treatment steps, so that in addition to the degreasing or cleaning and the corrosion-protective pretreatment also a surface conditioning of the outer surface of the can cylinder by means of a sink containing "Mobility Enhancer" is performed.
  • US Pat. No. 6,040,280 likewise discloses a surface conditioning based on ethoxylated fatty acid esters and polyoxyalkylene ethers for aluminum cans, which does not adversely affect the subsequent coating and immediately follows a chromium-containing conversion treatment.
  • metallic cans which generally use inorganic acids, in particular phosphoric acid, hydrofluoric acid or other sources of fluoride and / or complex fluorides and which operate with or without the additional use of organic polymers.
  • US-A-4,992,116 describes an aqueous acidic treatment solution containing phosphate, a fluoro acid of Zr, Ti, Hf or Si and a polyphenol compound which is a Mannich adduct of a substituted amine to a polyalkylene phenol or a tannin ,
  • EP-B-8942 discloses treating solutions, preferably for aluminum cans, comprising a) from 0.5 to 10 g / l of polyacrylic acid or an ester thereof and b) from 0.2 to 8 g / l of at least one of hexafluorozirconic acid, hexafluorotitanic acid or hexafluorosilicic acid.
  • the object of the present invention is now to provide a method for
  • This object is achieved by a method for surface treatment of a deep drawn from sheet metal unilaterally open can cylinder, in which at least the outer surface of the can barrel is brought into contact with an acidic aqueous composition, the
  • c) contains at least one dispersed wax.
  • An inorganic compound is water-soluble in the context of the present invention, when at a temperature of 20 ° C, 50 g of the inorganic compound in a kilogram of water having a pH of 3 can be solved without forming an insoluble soil body in the aqueous phase ,
  • An organic polymer is water-soluble in the context of the present invention, when at a temperature of 20 ° C, 10 g of the polymer can be dissolved in one kilogram of water having a pH of 3 and further a clear solution is present.
  • a clear solution is when the turbidity value (NTU) measured according to DIN ISO 7027 at a wavelength of 860 nm in the scattered light method at a temperature of the solution of 20 ° C below a value of 50.
  • the acid number is according to the invention an experimentally determined measure, which is a measure of the number of free acid groups in the polymer or in a
  • the acid number is determined by dissolving a weighed quantity of the polymer or the polymer mixture in a solvent mixture of methanol and distilled water in the volume ratio 3: 1 and then titrating potentiometrically with 0.05 mol / l KOH in methanol.
  • the potentiometric measurement is carried out using a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the acid number corresponds to the added amount of KOH per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.
  • the hydroxyl number can be determined experimentally by potentiometric titration as a measure of the number of free hydroxyl groups in the polymer or in a polymer mixture.
  • a weighed amount of the polymer or the polymer mixture is heated in a reaction solution of 0.1 mol / l phthalic anhydride in pyridine at 130 ° C for 45 minutes and first with 1, 5 times the volume of the reaction solution of pyridine and then with the 1, 5 times the volume of the reaction solution to deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ "1 ) .
  • the liberated amount of phthalic acid is in this mixture by means of
  • Combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the hydroxyl number corresponds to the added amount of NaOH per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.
  • a wax refers to organic substances which are kneadable at 20 ° C., solid to brittle hard, have a coarse to finely crystalline structure, are translucent to opaque in color but are not glassy, melt above 40 ° C. without decomposition , slightly above the melting point are slightly liquid (less viscous), have a strong temperature-dependent consistency and solubility and can be polished under light pressure. If more than one of the above properties is not met, the organic matter is not wax.
  • the inventive method initially causes good corrosion protection of the outer surfaces of the can barrel and beyond due to the mixed organic-inorganic conversion layer a good paint adhesion, which is surprisingly not reduced by the wax content.
  • the wax also adheres very well to the outer surfaces and is not removed by subsequent rinsing steps.
  • the good adhesion of the waxes increases the mobility of the can cylinders in the industrial can production, especially in the outlet of individual production steps, since the friction of contact surfaces of the can barrel is significantly reduced, so that high transport and thus the production speeds can be ensured.
  • pretreated and provided with a protective coating can cylinder have an excellent
  • the method according to the invention is therefore particularly advantageous for reshaping in the edge region at the open end of the can barrel, comprising any such forming which is directly necessary for establishing a connection of the can barrel with a closure cap, for example drawing the open end of the can barrel for rejuvenation the diameter of the can barrel in the edge region ("necking") and / or the molding of the can barrel to the flare.
  • Preference according to the invention is given to processes in which the content of water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Si, Hf and / or Ce in accordance with
  • Component a) in the acidic aqueous composition in the range of 0.01-1 g / l based on the totality of the aforementioned elements, wherein the proportion of water-soluble inorganic compounds of the elements Zr and / or Ti
  • Compounds according to component a) of the acidic aqueous composition in the process according to the invention are selected from fluorocomplexes of the elements Zr, Ti and / or Si, particularly preferably from fluorocomplexes of the elements Zr and / or Ti.
  • fluoro complexes are understood as meaning complexes with the corresponding abovementioned metallic or semimetallic elements which have at least one fluorine atom as ligands and are present in aqueous solution as anions.
  • the proportion of the organic resins of component b) to be used in the process according to the invention is preferably in the acidic aqueous composition in the range of 0.1-50 g / l, particularly preferably in the range of 0.5-10 g / l.
  • the water-soluble organic resin according to component b) of the acidic aqueous composition to be used in the process according to the invention is preferably selected from polymers or copolymers based on vinyl ethers,
  • the degree of alkylation of the condensation products of glycoluril or melamine with aldehydes is preferably below 20%, more preferably below 10%.
  • primary aldehydes are preferred, in particular acetaldehyde and formaldehyde.
  • the wax used in the process according to the invention is preferably selected from synthetic waxes, particularly preferably from oxidized polyalkylene waxes, particularly preferably from oxidized polyethylene waxes.
  • the content of waxes in the acidic aqueous composition is preferably at least 0.1 g / l, more preferably at least 1 g / l, so as to ensure that a sufficient amount of the wax can be applied to the outer surfaces of the can barrel.
  • the proportion of waxes in the acidic aqueous Composition preferably not greater than 50 g / l, more preferably not greater than 10 g / l.
  • phosphate ions preferably in an amount of at least 0, 1 g / l.
  • the use of phosphates improves the
  • the proportion of phosphate ions preferably exceeds 10 g / l for reasons of economy of the process and to avoid phosphate sludge.
  • the pH of the acidic aqueous composition in the process according to the invention is preferably not less than 2, more preferably not less than 3, and preferably not greater than 6, particularly preferably not greater than 5.
  • a rinsing step is carried out to remove excess active components of the acidic aqueous composition which are not incorporated into or adhered to the mixed organic-inorganic conversion layer.
  • a rinsing step in the sense of the present invention is used, unless otherwise stated, exclusively for the removal of a wet film adhering to the surface of the can containing the active components from a previous wet-chemical treatment step.
  • a rinsing step is therefore preferably carried out with water, wherein the rinse water preferably has a drying residue of less than 1 g / l, particularly preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 10 ppm.
  • Treatment steps which ultimately include the coating of the can barrel with a can varnish.
  • Treatment steps which ultimately include the coating of the can barrel with a can varnish.
  • the inventive method provides a suitable paint adhesion and Corrosion-protecting pretreatment for the application of both exterior and interior paints.
  • At least the outer jacket surface of the can cylinder open on one side is provided with a protective lacquer after being brought into contact with the acidic aqueous composition and optionally after an immediately following flushing step.
  • At least the outer surface of the unidirectional can cylinder is provided with such protective lacquers whose binders are selected from acrylate resins and / or polyester resins, the acrylate resins preferably being copolymers of alkenes, in particular ethene, propene, 1 Butene, 2-butene, isobutene, 1,3-butadiene and / or 2-methylbuta-1,3-diene, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, in particular cinnamic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid, consist.
  • acrylate resins preferably being copolymers of alkenes, in particular ethene, propene, 1 Butene, 2-butene, isobutene, 1,3-butadiene and / or 2-methylbuta-1,3-diene, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carb
  • a preferred method according to the invention is therefore characterized in that after contacting the can cylinder open on one side with the acidic aqueous
  • composition and before applying the protective coating no further wet chemical pretreatment steps are carried out, which are not rinsing steps.
  • the bringing into contact of the acidic aqueous compositions with the outer lateral surfaces of the can cylinders and the application of the protective lacquer are preferably carried out in the process according to the invention by spraying, for example by the airless method.
  • the respective liquids are atomized airless and applied to the material surface.
  • a predetermined amount of the liquid while the can rotates about its own longitudinal axis to form a homogeneous wet film, is applied by means of spray guns.
  • the unilaterally opened can-type cylinders treated in this way are preferably cured at temperatures in the range from 120 ° C. to 200 ° C. (object temperature) to form a paint film.
  • open on one side cans are usually formed in the later course of the can manufacturing in one-sided open edge area, in particular for tapering the diameter of the can cylinder fed in the edge region ("necking") and formed to the flare ,
  • the method according to the invention for surface treatment is therefore preferably characterized in that the bringing into contact with the acidic aqueous composition and an optionally subsequent step for applying a Protective varnish is carried out only on such unilaterally open can cylinders, which are not reshaped in the edge area open on one side, in particular there neither retracted for tapering the diameter of the can barrel nor formed to the flare.
  • the unidirectionally open can-end cylinders used in the method according to the invention for surface treatment are preferably made of tinplate, sheet steel or
  • the present invention comprises a particularly suitable acidic aqueous composition for wet-chemical pretreatment in the inventive
  • condensation product selected from condensation products of glycoluril with aldehydes, wherein the condensation product preferably has a hydroxyl value of at least 50 mg KOH / g and the degree of alkylation of the condensation product is preferably less than 20%.
  • the acidic aqueous composition of the invention preferably contains less than 0.1 wt .-% of organic polymers from the group of epoxies, urethanes and polyesters, preferably less than 0, 1 wt .-% of such organic polymers containing no condensation products of glycoluril with Represent aldehydes.
  • the present invention also relates to a manufacturing method for can-type cylinders in which (A) a blank of a metal sheet is deep-drawn to a unilaterally open cancylinder;
  • the unilaterally open can cylinder is wet-chemically pretreated and then - with or without intervening rinsing step, but preferably without intervening wet chemical pretreatment steps that are not rinsing - is painted, wherein in the wet chemical pretreatment at least the outer surface of the can barrel with an acidic aqueous composition containing
  • can-cylinder After deep-drawing of the blank to open on one side can-cylinder is preferably carried out a cleaning step for the removal of metalworking fluids.
  • Pre-treatment compositions according to the invention additionally contained an organic polymer and an emulsified non-ionic oxidized
  • Polyethylene wax The following organic polymers were used:
  • Org1 tetramethylolglycoluril resin (hydroxyl number 450-480 mg KOH / g)
  • Org2 maleic acid-methyl vinyl ether copolymer (acid number 220-280 mg KOH / g)
  • the outer surfaces of the aluminum cans were sprayed with the treatment solutions listed in Table 1, then rinsed with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ 8 ⁇ 1 ) and dried at 60 ° C object temperature.
  • the sliding behavior was determined by stacking three cans in the shape of a triangle, with the lower two cans forming the base being raised at one end vertical to the longitudinal direction of the can.
  • the angle between the can axis and the horizontal is indicated as a "slip angle", in which the upper can starts to slide off. This test was repeated five times with different but similarly pretreated cans and the average of the particular "slip angle" formed ,
  • the paint adhesion was after the exterior painting of the pretreated cans with a commercial can lacquer (paint base: acrylate-modified polyester, Fa. DSM, Uradil ® SZ250, layer thickness about 15 ⁇ ) and after rejuvenation or compression of the open edge of the can ("necking")
  • the evaluation was carried out visually in the forming area of the can according to the following criteria for every five cans:

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Abstract

The present invention relates to the use of an aqueous composition for pretreating can body stock, in the course of which an inorganic-organic conversion layer is formed, which, as such, effects outstanding sliding behaviour of the shaped can body stock and in addition offers an outstanding holding primer for subsequent coating. The invention comprises in this case a process in which the can body stock which is deep drawn to form the half-open can cylinder, before further shaping processes, is contacted with an acidic aqueous composition which contains water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Si, Hf or Ce, water-soluble polymers having carboxyl groups or hydroxyl groups and also a dispersed wax. Both the outer and the inner surfaces of metallic can cylinders can be pretreated in the process according to the invention. In addition, the invention relates to an acidic aqueous composition that is particularly suitable in the pretreatment process, which aqueous composition contains water-soluble polymers selected from condensation products of glycoluril and aldehydes. In addition, a production process for can cylinders comprising the pretreatment according to the invention is described.

Description

„Dosenvorbehandlung zur verbesserten Lackhaftung"  "Canned pretreatment for improved paint adhesion"

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung von Dosenblechen in deren Verlauf eine anorganisch-organische Konversionsschicht ausgebildet wird, die als solche ein hervorragendes Gleitverhalten der ausgeformten Dosenbleche bewirkt und zudem einen hervorragenden Haftgrund für eine nachfolgende Lackierung bietet. Die Erfindung umfasst dabei ein Verfahren, bei dem das zum halboffenen Dosenzylinder tiefgezogene Dosenblech vor weiteren The present invention relates to the use of an aqueous composition for the pretreatment of can sheets in the course of which an inorganic-organic conversion layer is formed, which as such provides an excellent sliding behavior of the molded can sheets and also provides an excellent primer for subsequent painting. In this case, the invention comprises a method in which the can sheet, which has been deep-drawn to the half-open can-end cylinder, is pushed further ahead

Umformprozessen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf oder Ce, wasserlösliche Polymere mit Carboxyl-Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen sowie einen dispergierten Wachs enthält. Es können sowohl die Außen- als auch Innenflächen metallischer Dosenzylinders im erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt werden. Ferner betrifft die Erfindung eine im Vorbehandlungsverfahren besonders geeignete saure wässrige Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Polymere ausgewählt aus Kondensationsprodukten von Glycoluril und Aldehyden. Des Weiteren wird ein Forming processes with an acidic aqueous composition is brought into contact containing water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Si, Hf or Ce, water-soluble polymers having carboxyl groups or hydroxyl groups and a dispersed wax. Both the outer and inner surfaces of metallic can-type cylinders can be pretreated in the process according to the invention. Furthermore, the invention relates to an acidic aqueous composition which is particularly suitable in the pretreatment process and comprises water-soluble polymers selected from condensation products of glycoluril and aldehydes. Furthermore, a

Herstellverfahren für Dosenzylinder umfassend die erfindungsgemäße Vorbehandlung beschrieben. Production method for can cylinders comprising the pretreatment according to the invention described.

Dosen aus verzinntem Stahl (Weißblech) sowie aus Aluminium (bzw. aus Tinned tin (tinplate) and aluminum (or

Aluminiumlegierungen, die im Folgenden der Einfachheit wegen unter "Aluminium" zusammengefasst werden) und aus Stahl sind zum Aufbewahren von Lebensmitteln und insbesondere von Getränken weit verbreitet. Im Prozess der Dosenherstellung werden diese nach dem Tiefziehen des Dosenblechs zum Dosenzylinder üblicherweise entfettet, gewaschen und üblicherweise korrosionsschützend vorbehandelt, wozu beispielsweise saure oder alkalische Reiniger und Passivierungslösungen kommerziell erhältlich sind. Zumindest die Reinigerlösungen müssen ein ausreichendes Lösevermögen für die betreffenden Metalle aufweisen, um Metallabrieb aus den Dosen wirkungsvoll zu entfernen. Durch den reinigenden Beizangriff wird die Dosenoberfläche üblicherweise bereits soweit aufgeraut, dass auch bei nachfolgender korrosionsschützender Aluminum alloys, which are hereinafter referred to as "aluminum" for the sake of simplicity) and steel are widely used for storing food and especially drinks. In the process of can production these are usually degreased after deep drawing of the can plate to the can cylinder, washed and usually pretreated corrosion protection, including, for example, acidic or alkaline cleaners and passivation solutions are commercially available. At least the detergent solutions must have sufficient dissolving power for the metals of interest to effectively remove metal debris from the cans. By the cleaning pickling attack, the can surface is usually already roughened so far that even in subsequent corrosion-protective

Vorbehandlung mittels Passivierungslösungen eine gewisse Oberflächenrauigkeit bestehen bleibt. Diese Rauigkeit der äußeren Mantelfläche der zylindrischen Dosen bedingt, dass die Reibung zwischen sich berührenden Dosen und zwischen Dosen und Vorrichtungen zur Aufnahme und weiteren Umformung der Dosenzylinder erhöht wird. Diese Reibung verursacht bei der Übergabe der Dosen von einem zum nächsten Fertigungsschritt regelmäßig Einbußen an Transport- und Prozessgeschwindigkeit, beispielsweise durch Ausfallzeiten besonders an Stellen, wo sich durch Vereinzelung der Dosen ein Dosenrückstau bildet, oder durch Verlangsamung der Aufnahme- und Umformprozesse von Dosenzylindern in den nachfolgenden Prozessschritten bis zur Fertigstellung der Getränkedose. Da sich hierdurch die Kapazität der Produktionsanlage verringert, ist man bestrebt, die Dosenoberflächen so zu konditionieren, dass die Reibung zwischen sich berührenden Dosen möglichst gering wird. Pre-treatment by means of passivation solutions a certain surface roughness remains. This roughness of the outer surface of the cylindrical cans causes friction between contacting cans and between cans and Devices for receiving and further forming the can cylinder is increased. This friction causes in the transfer of the cans from one to the next manufacturing step regularly losses in transport and process speed, for example, by downtime especially in places where forms a doses back by separating the cans, or by slowing the recording and forming processes of can cylinders in the subsequent process steps until the completion of the beverage can. Since this reduces the capacity of the production plant, it is endeavored to condition the canned surfaces so that the friction between touching doses is minimized.

Zu diesem Zweck werden die Dosenzylinder mit einer reibungsvermindernden For this purpose, the can-type cylinders are provided with a friction-reducing

Beschichtung versehen, die üblicherweise in einer der korrosionsschützenden Coating usually provided in one of the anti-corrosive

Vorbehandlung nachfolgenden konditionierenden Spüle aufgebracht wird. In diesem Spülschritt wird der Dosenzylinder mit einer zumeist wässrigen Lösung spezieller Tenside und/oder organischer Substanzen benetzt, die die Gleiteigenschaften der Metalloberfläche erhöhen. Derartige Substanzen werden im Stand der Technik der Dosenherstellung als„Mobility Enhancer" bezeichnet. Die Vorbehandlung der zum Dosenzylinder tiefgezogenen Dosenbleche umfasst daher üblicherweise mehrere nasschemische Behandlungsschritte, so dass neben der Entfettung bzw. Reinigung und der korrosionsschützenden Vorbehandlung auch eine Oberflächenkonditionierung der äußeren Mantelfläche der Dosenzylinder mittels einer Spüle enthaltend„Mobility Enhancer" durchgeführt wird. Pretreatment subsequent conditioning sink is applied. In this rinsing step, the can barrel is wetted with a mostly aqueous solution of special surfactants and / or organic substances which increase the sliding properties of the metal surface. Such substances are referred to in the prior art can production as "Mobility Enhancer." The pretreatment of the cans deep-drawn to the cancone therefore usually includes several wet chemical treatment steps, so that in addition to the degreasing or cleaning and the corrosion-protective pretreatment also a surface conditioning of the outer surface of the can cylinder by means of a sink containing "Mobility Enhancer" is performed.

Das Aufbringen einer reibungsvermindernden Schicht darf jedoch nicht dazu führen, dass die Haftung von zum Korrosionsschutz und/oder aus dekorativen Gründen aufgebrachten Lackierungen, Beschriftungen oder sonstigen Beschichtungen leidet. Insbesondere beim Einziehen („Necking") und dem anschließenden Ausformen des Zylinderrands zum Bördel darf es zu keiner Beschädigung der Lackierung aufgrund mangelnder Lackhaftung kommen. Gerade bei diesem Umformprozess werden jedoch häufig Lackabplatzungen beobachtet, so dass derart beschädigte Dosenzylinder aussortiert werden müssen. However, the application of a friction-reducing layer must not result in the adhesion suffering from coatings, inscriptions or other coatings applied for corrosion protection and / or decorative reasons. In particular, during necking and the subsequent shaping of the cylinder edge to the flare, there may be no damage to the paint due to lack of paint adhesion.Only in this forming process, however, paint flaking are often observed, so that damaged can-cylinders have to be sorted out.

Die US 4,859,351 beschreibt eine solche Oberflächenkonditionierung von metallischen Dosen zur Reduktion des Reibungswiderstandes enthaltend wasserlösliche organische ethoxylierte Phosphatester, Alkohole und/oder Fettsäuren, die sich durch ihre US 4,859,351 describes such surface conditioning of metallic cans to reduce frictional resistance containing water-soluble organic ethoxylated phosphate esters, alcohols and / or fatty acids which are distinguished by their

Kompatibilität mit einer nachfolgenden Lackierung auszeichnen. Mark compatibility with a subsequent finish.

Aus der US 6,040,280 geht ebenfalls eine Oberflächenkonditionierung auf Basis ethoxylierter Fettsäurester und Polyoxyalkylenether für Aluminiumdosen hervor, die sich nicht nachteilig auf die nachfolgende Lackierung auswirkt und unmittelbar einer chromhaltigen Konversionbehandlung nachfolgt. US Pat. No. 6,040,280 likewise discloses a surface conditioning based on ethoxylated fatty acid esters and polyoxyalkylene ethers for aluminum cans, which does not adversely affect the subsequent coating and immediately follows a chromium-containing conversion treatment.

Weiterhin muss bei der Oberflächenbehandlung und Beschichtung der Dosenzylinder gewährleistet werden, dass die je nach Füllgut der Dosen unterschiedlichen Furthermore, it must be ensured in the surface treatment and coating of the can cylinder that the different depending on the contents of the cans

Anforderungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit erfüllt werden. Dabei sollen nur solche Wirkstoffe zum Einsatz kommen, die allgemein ökologisch und insbesondere lebensmitteltechnisch unbedenklich sind. Dies betrifft die Auswahl der Requirements for corrosion resistance can be met. In this case, only those active ingredients are to be used, which are generally ecologically and food safe in particular harmless. This concerns the choice of

Aktivkomponenten in der Oberflächenbehandlung gleichermaßen wie die Auswahl des Bindemittels bei der Außen- und Innenlackierung der Dosenzylinder und dies unabhängig davon, ob technisch nur die Behandlung der äußeren Dosenflächen vorgesehen ist, da aus produktionsökonomischen Gründen häufig im Sprühverfahren gearbeitet wird, bei dem ein gewisser Materialumgriff in das Innere des Dosenzylinders nicht ganz vermieden werden kann. Active components in the surface treatment as well as the selection of the binder in the exterior and interior painting of the cans cylinder and this regardless of whether technically only the treatment of the outer can surfaces is provided because of production-economical reasons often worked in the spray process, in which a certain Materialumgriff in The interior of the can cylinder can not be completely avoided.

Im Stand der Technik sind verschiedene chromfreie Verfahren zur In the prior art are various chromium-free method for

korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Dosen bekannt, die in der Regel anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure, Flusssäure oder sonstige Quellen für Fluorid und/oder komplexe Fluoride einsetzen und die mit oder ohne zusätzlicher Verwendung organischer Polymere arbeiten. anticorrosive pretreatment of metallic cans, which generally use inorganic acids, in particular phosphoric acid, hydrofluoric acid or other sources of fluoride and / or complex fluorides and which operate with or without the additional use of organic polymers.

Beispielsweise beschreibt die US-A-4, 992, 116 eine wässrige saure Behandlungslösung, die Phosphat, eine Fluorosäure von Zr, Ti, Hf oder Si sowie eine Polyphenolverbindung enthält, die ein Mannich-Addukt eines substituierten Amins an ein Polyalkylenphenol oder ein Tannin darstellt. For example, US-A-4,992,116 describes an aqueous acidic treatment solution containing phosphate, a fluoro acid of Zr, Ti, Hf or Si and a polyphenol compound which is a Mannich adduct of a substituted amine to a polyalkylene phenol or a tannin ,

Die EP-B-8942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters hiervon und b) 0,2 bis 8 g/l mindestens einer der Verbindungen Hexafluorozirkonsäure, Hexafluorotitansäure oder Hexafluorokieselsäure. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur EP-B-8942 discloses treating solutions, preferably for aluminum cans, comprising a) from 0.5 to 10 g / l of polyacrylic acid or an ester thereof and b) from 0.2 to 8 g / l of at least one of hexafluorozirconic acid, hexafluorotitanic acid or hexafluorosilicic acid. The object of the present invention is now to provide a method for

Oberflächenbehandlung von Metalldosen zur Verfügung zu stellen, das einerseits ein verbessertes Leistungsspektrum hinsichtlich der zuvor genannten unterschiedlichen Anforderungen aufweist und andererseits in möglichst wenigen Prozessschritten eine entsprechende Konditionierung der Dosenzylinder ermöglicht. Insbesondere soll das Gleit- und Umformverhalten der zum Dosenzylinder tiefgezogenen Dosenbleche weiter verbessert werden und gleichzeitig ein hervorragender korrosionsschützender Haftgrund für eine Schutzlackierung bereitgestellt werden. To provide surface treatment of metal cans available, on the one hand has an improved performance in terms of the aforementioned different requirements and on the other hand in as few process steps allows a corresponding conditioning of the can cylinder. In particular, the sliding and forming behavior of the cans deep-drawn cans should be further improved and at the same time an excellent anti-corrosion primer for a protective coating can be provided.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines aus Metallblech tiefgezogenen einseitig offenen Dosenzylinders, bei dem zumindest die äußere Mantelfläche des Dosenzylinders mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die This object is achieved by a method for surface treatment of a deep drawn from sheet metal unilaterally open can cylinder, in which at least the outer surface of the can barrel is brought into contact with an acidic aqueous composition, the

a) zumindest eine wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder Ce, a) at least one water-soluble compound of the elements Zr, Ti, Si, Hf and / or Ce,

b) zumindest ein wasserlösliches organisches Harz, das zumindest Carboxyl- Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen aufweist, wobei die Summe aus Säurezahl und/oder Hydroxylzahl des jeweiligen Harzes zumindest 50 mg KOH/g beträgt und b) at least one water-soluble organic resin having at least carboxyl groups or hydroxyl groups, wherein the sum of acid number and / or hydroxyl number of the respective resin is at least 50 mg KOH / g and

c) zumindest einen dispergierten Wachs enthält. c) contains at least one dispersed wax.

Eine anorganische Verbindung ist wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn bei einer Temperatur von 20 °C 50 g der anorganischen Verbindung in einem Kilogramm Wasser mit einem pH-Wert von 3 gelöst werden können, ohne dass sich ein unlöslicher Bodenkörper in der wässrigen Phase ausbildet. An inorganic compound is water-soluble in the context of the present invention, when at a temperature of 20 ° C, 50 g of the inorganic compound in a kilogram of water having a pH of 3 can be solved without forming an insoluble soil body in the aqueous phase ,

Ein organisches Polymer ist wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn bei einer Temperatur von 20 °C 10 g des Polymers in einem Kilogramm Wasser mit einem pH-Wert von 3 gelöst werden können und weiterhin eine klare Lösung vorliegt. Eine klare Lösung liegt vor, wenn der Trübungswert (NTU) gemessen nach DIN ISO 7027 bei einer Wellenlänge von 860 nm im Streulichtverfahren bei einer Temperatur der Lösung von 20 °C unterhalb eines Werts von 50 liegt. Die Säurezahl ist erfindungsgemäß eine experimentell zu bestimmende Messgröße, die ein Maß für die Anzahl der freien Säuregruppen im Polymer oder in einer An organic polymer is water-soluble in the context of the present invention, when at a temperature of 20 ° C, 10 g of the polymer can be dissolved in one kilogram of water having a pH of 3 and further a clear solution is present. A clear solution is when the turbidity value (NTU) measured according to DIN ISO 7027 at a wavelength of 860 nm in the scattered light method at a temperature of the solution of 20 ° C below a value of 50. The acid number is according to the invention an experimentally determined measure, which is a measure of the number of free acid groups in the polymer or in a

Polymerenmischung ist. Die Säurezahl wird bestimmt, indem eine eingewogene Menge des Polymers oder der Polymerenmischung in einem Lösemittelgemisch aus Methanol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1 gelöst und anschließend mit 0,05 mol/l KOH in Methanol potentiometrisch titriert wird. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Säurezahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH pro Gramm Polymer bzw. Polymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve. Polymer blend is. The acid number is determined by dissolving a weighed quantity of the polymer or the polymer mixture in a solvent mixture of methanol and distilled water in the volume ratio 3: 1 and then titrating potentiometrically with 0.05 mol / l KOH in methanol. The potentiometric measurement is carried out using a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol). The acid number corresponds to the added amount of KOH per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.

Analog gilt erfindungsgemäß, dass die Hydroxylzahl als Maß für die Anzahl an freien Hydroxylgruppen im Polymer oder in einer Polymerenmischung experimentell durch potentiometrische Titration bestimmt werden kann. Hierfür wird eine eingewogene Menge des Polymers oder der Polymerenmischung in einer Reaktionslösung von 0,1 mol/l Phtalsäureanhydrid in Pyridin bei 130 °C für 45 Minuten erwärmt und zunächst mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an Pyridin und anschließend mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an entionisiertem Wasser (κ < 1 μεαη"1) versetzt. Die freigesetzte Menge an Phtalsäure wird in diesem Gemisch mittels Analogously, according to the invention, the hydroxyl number can be determined experimentally by potentiometric titration as a measure of the number of free hydroxyl groups in the polymer or in a polymer mixture. For this purpose, a weighed amount of the polymer or the polymer mixture is heated in a reaction solution of 0.1 mol / l phthalic anhydride in pyridine at 130 ° C for 45 minutes and first with 1, 5 times the volume of the reaction solution of pyridine and then with the 1, 5 times the volume of the reaction solution to deionized water (κ <1 μεαη "1 ) .The liberated amount of phthalic acid is in this mixture by means of

1 M Natronlauge titriert. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Titrate 1 M sodium hydroxide solution. The potentiometric measurement is carried out with a

Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Hydroxylzahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an NaOH pro Gramm Polymer bzw. Polymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve. Combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol). The hydroxyl number corresponds to the added amount of NaOH per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.

Unter einem Wachs werden im Sinne der vorliegenden Erfindung organische Stoffe bezeichnet, die bei 20 °C knetbar, fest bis brüchig hart sind, eine grobe bis feinkristalline Struktur aufweisen, farblich durchscheinend bis opak, aber nicht glasartig sind, über 40 °C ohne Zersetzung schmelzen, wenig oberhalb des Schmelzpunktes leicht flüssig (wenig viskos) sind, eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit aufweisen sowie unter leichtem Druck polierbar ist. Ist mehr als eine der oben aufgeführten Eigenschaften nicht erfüllt, ist der organische Stoff kein Wachs. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt zunächst einen guten Korrosionsschutz der Außenflächen des Dosenzylinders und darüber hinaus aufgrund der gemischt organischanorganischen Konversionsschicht eine gute Lackhaftung, die durch den Wachsanteil überraschenderweise nicht gemindert wird. Das Wachs bleibt zudem sehr gut auf den Außenflächen haften und wird durch nachfolgende Spülschritte nicht entfernt. Die gute Anhaftung der Wachse wiederum erhöht die Mobilität der Dosenzylinder in der industriellen Dosenfertigung, insbesondere im Auslauf einzelner Fertigungsschritte, da die Reibung sich berührender Mantelflächen der Dosenzylinder deutlich herabgesetzt wird, so dass hohe Transport- und damit auch die Produktionsgeschwindigkeiten gewährleistet werden können. Darüberhinaus weisen erfindungsgemäß vorbehandelte und mit einem Schutzlack versehene Dosenzylinder ein hervorragendes In the context of the present invention, a wax refers to organic substances which are kneadable at 20 ° C., solid to brittle hard, have a coarse to finely crystalline structure, are translucent to opaque in color but are not glassy, melt above 40 ° C. without decomposition , slightly above the melting point are slightly liquid (less viscous), have a strong temperature-dependent consistency and solubility and can be polished under light pressure. If more than one of the above properties is not met, the organic matter is not wax. The inventive method initially causes good corrosion protection of the outer surfaces of the can barrel and beyond due to the mixed organic-inorganic conversion layer a good paint adhesion, which is surprisingly not reduced by the wax content. The wax also adheres very well to the outer surfaces and is not removed by subsequent rinsing steps. The good adhesion of the waxes, in turn, increases the mobility of the can cylinders in the industrial can production, especially in the outlet of individual production steps, since the friction of contact surfaces of the can barrel is significantly reduced, so that high transport and thus the production speeds can be ensured. Moreover, according to the invention pretreated and provided with a protective coating can cylinder have an excellent

Umformverhalten auf, wobei Lackabplatzungen bei der Verjüngung („Necking") am offenen Randbereich des Dosenzylinders und der Ausformung desselben zum Bördel weniger häufig und in weitaus geringerem Ausmaße auftreten. Forming behavior, wherein paint chipping at the necking ("necking") at the open edge region of the can barrel and the formation of the same to the flare occur less frequently and to a much lesser extent.

Insbesondere vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren daher für das Umformen im Randbereich am offenen Ende des Dosenzylinders, wobei jede solche Umformung umfasst wird, die unmittelbar notwendig für die Herstellung einer Verbindung des Dosenzylinders mit einer Verschlusskappe ist, beispielsweise das Einziehen des offenen Ende des Dosenzylinders zur Verjüngung des Durchmessers des Dosenzylinders im Randbereich („Necking") und/oder das Ausformen des Dosenzylinders zum Bördel. The method according to the invention is therefore particularly advantageous for reshaping in the edge region at the open end of the can barrel, comprising any such forming which is directly necessary for establishing a connection of the can barrel with a closure cap, for example drawing the open end of the can barrel for rejuvenation the diameter of the can barrel in the edge region ("necking") and / or the molding of the can barrel to the flare.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verfahren, bei denen der Gehalt an wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder Ce gemäß Preference according to the invention is given to processes in which the content of water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Si, Hf and / or Ce in accordance with

Komponente a) in der sauren wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 0,01-1 g/l bezogen auf die Gesamtheit der vorgenannten Elemente liegt, wobei der Anteil an wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti Component a) in the acidic aqueous composition in the range of 0.01-1 g / l based on the totality of the aforementioned elements, wherein the proportion of water-soluble inorganic compounds of the elements Zr and / or Ti

vorzugsweise zumindest 0,01 g/l, besonders bevorzugt zumindest 0,02 g/l bezogen auf die Gesamtheit der Elemente Zr und Ti beträgt. preferably at least 0.01 g / l, more preferably at least 0.02 g / l, based on the totality of the elements Zr and Ti.

Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass die wasserlöslichen Furthermore, it is preferred in this context that the water-soluble

Verbindungen gemäß Komponente a) der sauren wässrigen Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt sind aus Fluorokomplexen der Elemente Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt aus Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti. Als Fluorokomplexe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Komplexe mit dem entsprechenden zuvor genannten metallischen oder halbmetallischen Elementen verstanden, die zumindest ein Fluoratom als Liganden aufweisen und in wässriger Lösung als Anionen vorliegen. Compounds according to component a) of the acidic aqueous composition in the process according to the invention are selected from fluorocomplexes of the elements Zr, Ti and / or Si, particularly preferably from fluorocomplexes of the elements Zr and / or Ti. For the purposes of the present invention, fluoro complexes are understood as meaning complexes with the corresponding abovementioned metallic or semimetallic elements which have at least one fluorine atom as ligands and are present in aqueous solution as anions.

Der Anteil der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden organischen Harze gemäß Komponente b) liegt in der sauren wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,1-50 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5-10 g/l. The proportion of the organic resins of component b) to be used in the process according to the invention is preferably in the acidic aqueous composition in the range of 0.1-50 g / l, particularly preferably in the range of 0.5-10 g / l.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende wasserlösliche organische Harz gemäß Komponente b) der sauren wässrigen Zusammensetzung ist vorzugsweise ausgewählt ist aus Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylethern, The water-soluble organic resin according to component b) of the acidic aqueous composition to be used in the process according to the invention is preferably selected from polymers or copolymers based on vinyl ethers,

Vinylakoholen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern sowie aus Kondensationsprodukten von Glycoluril oder Melamin mit Aldehyden, besonders bevorzugt sind organische Harze die Vinylakoholen, (meth) acrylic acid, maleic acid or fumaric acid, from hydroxyl-containing polyesters and from condensation products of glycoluril or melamine with aldehydes, particularly preferred are organic resins

Kondensationsprodukte von Glycoluril oder Melamin mit Aldehyden darstellen, insbesondere Kondensationsprodukte von Glycoluril mit Aldehyden mit einer Condensation of glycoluril or melamine with aldehydes, in particular condensation products of glycoluril with aldehydes with a

Hydroxylzahl von vorzugsweise zumindest 50 mg KOH/g. Der Alkylierungsgrad der Kondensationsprodukte von Glycoluril oder Melamin mit Aldehyden liegt dabei vorzugsweise unterhalb von 20 %, besonders bevorzugt unterhalb von 10 %. Für die zuvorgenannten Kondensationsprodukte gilt, dass primäre Aldehyde bevorzugt sind, insbesondere Acetaldehyd und Formaldehyd. Hydroxyl number of preferably at least 50 mg KOH / g. The degree of alkylation of the condensation products of glycoluril or melamine with aldehydes is preferably below 20%, more preferably below 10%. For the aforementioned condensation products, it is true that primary aldehydes are preferred, in particular acetaldehyde and formaldehyde.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wachs ist vorzugsweise ausgewählt aus synthetischen Wachsen, besonders bevorzugt aus oxidierten Polyalkylenwachsen, insbesondere bevorzugt aus oxidierten Polyethylenwachsen. Um hinreichende The wax used in the process according to the invention is preferably selected from synthetic waxes, particularly preferably from oxidized polyalkylene waxes, particularly preferably from oxidized polyethylene waxes. To adequate

Gleiteigenschaften der äußeren Mantelflächen des Dosenzylinders bei Kontakt mit anderen Dosen oder mit Aufnahmewerkzeugen in der Dosenherstellung zu Slip characteristics of the outer surfaces of the can barrel when in contact with other cans or with picking tools in can manufacturing too

gewährleisten, ist der Gehalt an Wachsen in der sauren wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise zumindest 0,1 g/l, besonders bevorzugt zumindest 1 g/l, so dass sichergestellt ist, dass eine ausreichende Menge des Wachses auf die Außenflächen des Dosenzylinders aufziehen kann. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Anteil an Wachsen in der sauren wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise nicht größer als 50 g/l, besonders bevorzugt nicht größer als 10 g/l. The content of waxes in the acidic aqueous composition is preferably at least 0.1 g / l, more preferably at least 1 g / l, so as to ensure that a sufficient amount of the wax can be applied to the outer surfaces of the can barrel. For reasons of economy of the process according to the invention, the proportion of waxes in the acidic aqueous Composition preferably not greater than 50 g / l, more preferably not greater than 10 g / l.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die saure wässrige Zusammensetzung im Furthermore, it is preferred that the acidic aqueous composition in the

erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Phosphat-Ionen, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0, 1 g/l enthält. Die Verwendung von Phosphaten verbessert die process according to the invention additionally phosphate ions, preferably in an amount of at least 0, 1 g / l. The use of phosphates improves the

Korrosionsschutzeigenschaften der gemischt organisch-anorganischen Corrosion protection properties of mixed organic-inorganic

Konversionsschicht. Der Anteil an Phosphat-Ionen überschreitet aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und zur Vermeidung von Phosphatschlämmen vorzugsweise nicht 10 g/l. Conversion layer. The proportion of phosphate ions preferably exceeds 10 g / l for reasons of economy of the process and to avoid phosphate sludge.

Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung ist im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nicht kleiner als 2, besonders bevorzugt nicht kleiner als 3, und vorzugsweise nicht größer als 6, besonders bevorzugt nicht größer als 5. The pH of the acidic aqueous composition in the process according to the invention is preferably not less than 2, more preferably not less than 3, and preferably not greater than 6, particularly preferably not greater than 5.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise unmittelbar nach dem In- Kontakt-bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung ein Spülschritt, um überschüssige Aktivkomponenten der sauren wässrigen Zusammensetzung, die nicht in die gemischt organisch-anorganische Konversionsschicht eingebaut sind oder ihr fest anhaften zu entfernen. In the process of the present invention, preferably, immediately after contacting with the acidic aqueous composition, a rinsing step is carried out to remove excess active components of the acidic aqueous composition which are not incorporated into or adhered to the mixed organic-inorganic conversion layer.

Ein Spülschritt im Sinne der vorliegenden Erfindung dient, sofern nichts anderes bestimmt ist, ausschließlich der Entfernung eines auf der Dosenoberfläche anhaftenden Nassfilms enthaltend die Aktivkomponenten aus einem vorherigen nasschemischen Behandlungsschritt. Ein Spülschritt wird daher vorzugsweise mit Wasser durchgeführt, wobei das Spülwasser vorzugsweise einen Trocknungsrückstand von weniger als 1 g/l, besonders bevorzugt von weniger als 100 ppm, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 ppm aufweist. A rinsing step in the sense of the present invention is used, unless otherwise stated, exclusively for the removal of a wet film adhering to the surface of the can containing the active components from a previous wet-chemical treatment step. A rinsing step is therefore preferably carried out with water, wherein the rinse water preferably has a drying residue of less than 1 g / l, particularly preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 10 ppm.

Im erfindungsgemäßen Verfahren folgen üblicherweise weitere nasschemische In the process according to the invention, other wet-chemical mixtures usually follow

Behandlungsschritte, die letztendlich die Beschichtung des Dosenzylinders mit einem Dosenlack umfassen. Bei der Aufbringung des Dosenlackes wird bei der Treatment steps, which ultimately include the coating of the can barrel with a can varnish. When applying the can varnish is in the

Dosenfertigung zwischen Innen- und Außenlacken unterschieden. Das Can production differed between interior and exterior paints. The

erfindungsgemäße Verfahren stellt dabei eine geeignete lackhaftungsvermittelnde und korrosionsschützende Vorbehandlung für die Aufbringung sowohl von Außen- als Innenlacken dar. The inventive method provides a suitable paint adhesion and Corrosion-protecting pretreatment for the application of both exterior and interior paints.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird daher zumindest die äußere Mantelfläche des einseitig offenen Dosenzylinders nach dem In-Kontakt-bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung und ggf. nach einem unmittelbar nachfolgenden Spülschritt mit einem Schutzlack versehen. In a preferred method according to the invention, therefore, at least the outer jacket surface of the can cylinder open on one side is provided with a protective lacquer after being brought into contact with the acidic aqueous composition and optionally after an immediately following flushing step.

Da Doseninnenlacke häufig in Kontakt mit Lebensmitteln stehen, werden an die Since tin can paints are often in contact with food, are the

Beschichtung der Doseninnenflächen besondere Anforderungen gestellt. Im Stand der Technik findet beispielsweise eine Abkehr von der Verwendung von Bisphenol A basierten Epoxidharzen als Doseninnenlack statt. So laufen verschiedene nationale Gesetzgebungsinitiativen, unter anderem veranlasst durch die EU-Direktive 2002/72/EU, zur Festlegung von Höchstgrenzen für die Migration von Bisphenol A aus Coating the inner surfaces of cans made special demands. In the prior art, for example, there is a departure from the use of bisphenol A based epoxy resins as can interior lacquer instead. Several national legislative initiatives, including those initiated by EU Directive 2002/72 / EU, set maximum limits for the migration of bisphenol A.

Umverpackungen in Lebensmittel. Da bei der Lackauftragung auf den Outer packaging in food. As in the paint application to the

Dosenaußenflächen ein Umgriff des meist aufgesprühten Lackes in das Doseninnere verfahrenstechnisch nicht vollständig vermieden werden kann, werden auch für die Lackierung im Außenbereich der Dose lebensmittelgeeignete Lacke bevorzugt eingesetzt. Es hat sich nun herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch für solche Schutzlacke geeignet ist, deren Bindemittel auf Can outer surfaces a wrapper of the most sprayed paint in the can interior procedurally can not be completely avoided, are also used for the paint in the exterior of the can food-grade paints preferred. It has now been found that the method according to the invention is also suitable in particular for such protective lacquers, their binders

Acrylatharzen und Polyesterharzen basieren. Acrylate resins and polyester resins based.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung tiefgezogener Dosenzylinder wird daher zumindest die äußere Mantelfläche des einseitig offenen Dosenzylinders mit solchen Schutzlacken versehen, deren Bindemittel ausgewählt sind aus Acrylatharzen und/oder Polyesterharzen, wobei die Acrylatharze vorzugsweise aus Copolymeren von Alkenen, insbesondere Ethen, Propen, 1 Buten, 2 Buten, Isobuten, 1 ,3-Butadien und/oder 2-Methylbuta-1 ,3-dien, und α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bestehen. In a preferred method according to the invention for the surface treatment of deep-drawn cancylinders, therefore, at least the outer surface of the unidirectional can cylinder is provided with such protective lacquers whose binders are selected from acrylate resins and / or polyester resins, the acrylate resins preferably being copolymers of alkenes, in particular ethene, propene, 1 Butene, 2-butene, isobutene, 1,3-butadiene and / or 2-methylbuta-1,3-diene, and α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular cinnamic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid, consist.

Da im erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr niedriger Gleitreibungskoeffizient auf den vorbehandelten äußeren Mantelflächen des Dosenzylinders resultiert, bedarf es keiner zusätzlichen Konditionierung der Dosenzylinder zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, beispielsweise durch In-Kontakt-Bringen mit weiteren Flüssigkeiten enthaltend Mobility Enhancer, beispielsweise dispergierte Wachse. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich daher darin aus, dass nach dem In-Kontakt- Bringen des einseitig offenen Dosenzylinders mit der sauren wässrigen Since in the method according to the invention a very low coefficient of sliding friction results on the pretreated outer lateral surfaces of the can barrel, there is no need for additional conditioning of the can cylinders to improve the Slip properties, for example by contacting with other liquids containing mobility enhancers, for example dispersed waxes. A preferred method according to the invention is therefore characterized in that after contacting the can cylinder open on one side with the acidic aqueous

Zusammensetzung und vor dem Aufbringen des Schutzlackes keine weiteren nasschemischen Vorbehandlungsschritte erfolgen, die keine Spülschritte sind. Composition and before applying the protective coating no further wet chemical pretreatment steps are carried out, which are not rinsing steps.

Das In-Kontakt-Bringen der sauren wässrigen Zusammensetzungen mit den äußeren Mantelflächen der Dosenzylinder sowie die Aufbringung des Schutzlackes erfolgt in erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch Aufsprühen, beispielsweise im Airless-Verfahren. The bringing into contact of the acidic aqueous compositions with the outer lateral surfaces of the can cylinders and the application of the protective lacquer are preferably carried out in the process according to the invention by spraying, for example by the airless method.

Beim sogenannten Airless-Verfahren werden die jeweiligen Flüssigkeiten luftlos zerstäubt und so auf die Materialoberfläche aufgetragen. Bei diesen Sprühverfahren wird eine vorgegebene Menge der Flüssigkeit, während die Dose zur Ausbildung eines homogenen Nassfilms um ihre eigene Längsachse rotiert, mittels Sprühpistolen aufgebracht.  In the so-called airless method, the respective liquids are atomized airless and applied to the material surface. In these spraying methods, a predetermined amount of the liquid, while the can rotates about its own longitudinal axis to form a homogeneous wet film, is applied by means of spray guns.

Nach dem Aufbringen des Nassfilms zur Beschichtung mit einem Schutzlackes werden die derart behandelten einseitig offenen Dosenzylinder vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 200 °C (Objekttemperatur) zu einem Lackfilm ausgehärtet. After application of the wet film for coating with a protective varnish, the unilaterally opened can-type cylinders treated in this way are preferably cured at temperatures in the range from 120 ° C. to 200 ° C. (object temperature) to form a paint film.

Die in einem derartigen erfindungsgemäßen Verfahren nasschemisch vorbehandelten und mit einem Schutzlack versehenen, einseitig offenen Dosenzylinder werden im weiteren Verlauf der Dosenherstellung üblicherweise im einseitig offenen Randbereich umgeformt, dabei insbesondere zur Verjüngung des Durchmessers des Dosenzylinders im Randbereich eingezogen („Necking") und zum Bördel ausgeformt. The wet-chemically pretreated in such a method according to the invention and provided with a protective varnish, open on one side cans are usually formed in the later course of the can manufacturing in one-sided open edge area, in particular for tapering the diameter of the can cylinder fed in the edge region ("necking") and formed to the flare ,

Das aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens neben dem Korrosionsschutz, der Lackhaftung und dem niedrigen Gleitwert vermittelte verbesserte Umformverhalten der Dosenzylinder wird demnach nur dann technisch genutzt, wenn der zuvor genannte Umformprozess sich der nasschemischen Vorbehandlung gemäß dem The improved forming behavior of the can cylinders, which is mediated on the basis of the method according to the invention in addition to the corrosion protection, the paint adhesion and the low lubricity, is accordingly only used technically if the aforementioned forming process is subject to the wet-chemical pretreatment according to US Pat

erfindungsgemäßen Verfahren anschließt. according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung ist daher vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung sowie ein ggf. nachfolgender Schritt zur Aufbringung eines Schutzlackes nur auf solchen einseitig offenen Dosenzylindern erfolgt, die im einseitig offenen Randbereich nicht umgeformt sind, insbesondere dort weder zur Verjüngung des Durchmessers des Dosenzylinders eingezogen noch zum Bördel ausgeformt sind. Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung eingesetzten einseitig offenen Dosenzylinder sind vorzugsweise aus Weißblech, Stahlblech oder The method according to the invention for surface treatment is therefore preferably characterized in that the bringing into contact with the acidic aqueous composition and an optionally subsequent step for applying a Protective varnish is carried out only on such unilaterally open can cylinders, which are not reshaped in the edge area open on one side, in particular there neither retracted for tapering the diameter of the can barrel nor formed to the flare. The unidirectionally open can-end cylinders used in the method according to the invention for surface treatment are preferably made of tinplate, sheet steel or

Aluminiumblech tiefgezogen. Deep-drawn aluminum sheet.

Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine besonders geeignete saure wässrige Zusammensetzung zur nasschemischen Vorbehandlung im erfindungsgemäßen Furthermore, the present invention comprises a particularly suitable acidic aqueous composition for wet-chemical pretreatment in the inventive

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von einseitig offenen Dosenzylindern. Process for the surface treatment of single-sided open can-cylinders.

Eine solche erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzung zur Such an acidic aqueous composition according to the invention for

Oberflächenbehandlung metallischer Dosen besitzt einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 und enthält Surface treatment of metallic cans has a pH in the range of 2 to 5 and contains

a) 0,005-0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-0, 1 Gew.-%, an Fluorokomplexen der Elemente Zr, Ti und/oder Si, a) 0.005-0.5% by weight, preferably 0.01-0.1% by weight, of fluorocomplexes of the elements Zr, Ti and / or Si,

b) 0,1-5 Gew.%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, an oxidierten Polyalkylenwachsen, c) 0,05-3 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1-2 Gew.-%, an wasserlöslichen Harzen b) 0.1-5 wt.%, Preferably 0.2-1 wt .-%, of oxidized polyalkylene waxes, c) 0.05-3 wt .-%, preferably 0, 1-2 wt .-%, of water-soluble resins

ausgewählt aus Kondensationsprodukten von Glycoluril mit Aldehyden, wobei das Kondensationsprodukt vorzugsweise eine Hydroxylzahl von zumindest 50 mg KOH/g aufweist und der Alkylierungsgrad des Kondensationsproduktes vorzugsweise kleiner als 20 % ist.  selected from condensation products of glycoluril with aldehydes, wherein the condensation product preferably has a hydroxyl value of at least 50 mg KOH / g and the degree of alkylation of the condensation product is preferably less than 20%.

Für das Kondensationsprodukt sind primäre Aldehyde bevorzugt, insbesondere For the condensation product primary aldehydes are preferred, in particular

Acetaldehyd und Formaldehyd. Acetaldehyde and formaldehyde.

Die erfindungsgemäße saure wässrige Zusammensetzung enthält vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% an organischen Polymeren aus der Gruppe der Epoxide, Urethane und Polyester, vorzugsweise weniger als 0, 1 Gew.-% an solchen organischen Polymeren, die keine Kondensationsprodukte von Glycoluril mit Aldehyden darstellen. The acidic aqueous composition of the invention preferably contains less than 0.1 wt .-% of organic polymers from the group of epoxies, urethanes and polyesters, preferably less than 0, 1 wt .-% of such organic polymers containing no condensation products of glycoluril with Represent aldehydes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Herstellverfahren für Dosenzylinder, bei dem (A) eine Ronde eines Metallblechs zu einem einseitig offenen Dosenzylinder tiefgezogen wird; The present invention also relates to a manufacturing method for can-type cylinders in which (A) a blank of a metal sheet is deep-drawn to a unilaterally open cancylinder;

(B) der einseitig offene Dosenzylinder nasschemisch vorbehandelt und anschließend - mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt, jedoch vorzugsweise ohne weitere dazwischenliegende nasschemische Vorbehandlungsschritte, die keine Spülschritte sind - lackiert wird, wobei in der nasschemischen Vorbehandlung zumindest die äußere Mantelfläche des Dosenzylinders mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend  (B) the unilaterally open can cylinder is wet-chemically pretreated and then - with or without intervening rinsing step, but preferably without intervening wet chemical pretreatment steps that are not rinsing - is painted, wherein in the wet chemical pretreatment at least the outer surface of the can barrel with an acidic aqueous composition containing

a) zumindest eine wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder Ce;  a) at least one water-soluble inorganic compounds of the elements Zr, Ti, Si, Hf and / or Ce;

b) zumindest ein wasserlösliches organisches Polymer, das zumindest Carboxyl-Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen aufweist, wobei die Summe aus Säurezahl und/oder Hydroxylzahl zumindest 50 mg KOH/g beträgt; und  b) at least one water-soluble organic polymer having at least carboxyl groups or hydroxyl groups, wherein the sum of acid number and / or hydroxyl number is at least 50 mg KOH / g; and

c) zumindest einen dispergierten Wachs  c) at least one dispersed wax

in Kontakt gebracht wird;  is brought into contact;

(C) der nasschemisch vorbehandelte und lackierte Dosenzylinder zur Verjüngung des Durchmessers des Dosenzylinders im einseitig offenen Randbereich eingezogen und/oder im einseitig offenen Randbereich zum Bördel ausgeformt wird.  (C) the wet-chemically pretreated and lacquered can cylinder is retracted for the purpose of narrowing the diameter of the can barrel in the edge region which is open on one side and / or is formed into the flared edge region on one side.

Nach dem Tiefziehen der Ronde zum einseitig offenen Dosenzylinder erfolgt vorzugsweise ein Reinigungsschritt zur Entfernung von Metallbearbeitungsflüssigkeiten. After deep-drawing of the blank to open on one side can-cylinder is preferably carried out a cleaning step for the removal of metalworking fluids.

Für die im erfindungsgemäßen Herstell verfahren für Dosenzylinder verwendete nasschemische Vorbehandlung und die nachträgliche Lackierung mit einem Schutzlack gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie zuvor für das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung beschrieben. Gleiches gilt für die Methoden zum In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzungen in der Vorbehandlung und Lackierung der Dosenzylinder und die Materialauswahl der Metallbleche. Ausführungsbeispiele: For the wet-chemical pretreatment used in the manufacturing process according to the invention for cans and the subsequent coating with a protective varnish apply the same preferred embodiments as described above for the inventive method for surface treatment. The same applies to the methods for contacting the compositions in the pre-treatment and painting of the can-type cylinders and the material selection of the metal sheets. EXAMPLES

Als Basisrezeptur für die Vorbehandlung von Aluminiumdosen (EN AW-3104) wurde eine saure wässrige Behandlungslösung mit folgender Zusammensetzung verwendet: As a basic formulation for the pretreatment of aluminum cans (EN AW-3104) an acidic aqueous treatment solution with the following composition was used:

50 ppm Zr aus H2ZrF6 50 ppm Zr from H 2 ZrF 6

40 ppm B aus Borsäure  40 ppm B from boric acid

80 ppm P04 aus Phosphorsäure 80 ppm P0 4 from phosphoric acid

300 ppm N03 aus Salpetersäure 300 ppm N0 3 from nitric acid

25 ppm freies Fluorid (gemessen mit ionenselektiver Elektrode)  25 ppm free fluoride (measured with ion-selective electrode)

pH-Wert 3,2  pH 3.2

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur Vorbehandlung enthielten zusätzlich ein organisches Polymer sowie einen emulgierten, nicht-ionogenen oxidierten Pre-treatment compositions according to the invention additionally contained an organic polymer and an emulsified non-ionic oxidized

Polyethylenwachs. Folgende organische Polymere wurden verwendet:  Polyethylene wax. The following organic polymers were used:

Org1 : Tetramethylolglycoluril-Harz (Hydroxylzahl 450-480 mg KOH/g) Org1: tetramethylolglycoluril resin (hydroxyl number 450-480 mg KOH / g)

Org2: Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer (Säurezahl 220-280mg KOH/g) Org2: maleic acid-methyl vinyl ether copolymer (acid number 220-280 mg KOH / g)

Org3: Polyacrylsäure Org3: polyacrylic acid

Die äußeren Flächen der Aluminiumdosen wurden mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Behandlungslösungen besprüht, anschließend mit entionisiertem Wasser (κ<1 μ8 τΓ1) gespült und bei 60 °C Objekttemperatur getrocknet. The outer surfaces of the aluminum cans were sprayed with the treatment solutions listed in Table 1, then rinsed with deionized water (κ <1 μ8 τΓ 1 ) and dried at 60 ° C object temperature.

Tab.1 Table 1

gemessen mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Die Eigenschaften der Konversionsbeschichtungen, die nach Vorbehandlungen mit sauren Zusammensetzungen gemäß der Tabelle 1 erhalten wurden, sind in Tabelle 2 hinsichtlich Gleitverhalten und Lackhaftung wiedergeben. measured by X-ray fluorescence analysis (RFA) The properties of the conversion coatings obtained after pretreatments with acidic compositions according to Table 1 are given in Table 2 regarding slip behavior and paint adhesion.

Das Gleitverhalten wurde bestimmt, indem drei Dosen in Form eines Dreiecks gestapelt wurden, wobei die unteren beiden Dosen, die die Basis bilden, an einem Ende vertikal zur Längsrichtung der Dose angehoben werden. Beim einseitigen Anheben des Dosenstapels wird der Winkel zwischen Dosenachse und der Horizontalen als„Slip Angle" angegeben, bei dem die obere Dose beginnt abzugleiten. Dieser Test wurde fünfmal mit verschiedenen aber gleichartig vorbehandelten Dosen wiederholt und der Mittelwert der jeweils bestimmten„Slip Angle" gebildet. The sliding behavior was determined by stacking three cans in the shape of a triangle, with the lower two cans forming the base being raised at one end vertical to the longitudinal direction of the can. In the case of one-sided lifting of the can stack, the angle between the can axis and the horizontal is indicated as a "slip angle", in which the upper can starts to slide off.This test was repeated five times with different but similarly pretreated cans and the average of the particular "slip angle" formed ,

Die Lackhaftung wurde nach erfolgter Außenlackierung der vorbehandelten Dosen mit einem handelsüblichen Dosenlack (Lackbasis: Acrylat-modifizierter Polyester, Fa. DSM, Uradil ® SZ250; Schichtdicke ca. 15 μηη) und nach der Verjüngung bzw. Stauchung des offenen Dosenrands („Necking") und 90° Bördelung des Dosenrands bestimmt. Die Bewertung erfolgte visuell im Umformbereich der Dose nach für jeweils fünf Dosen nach folgenden Kriterien: The paint adhesion was after the exterior painting of the pretreated cans with a commercial can lacquer (paint base: acrylate-modified polyester, Fa. DSM, Uradil ® SZ250, layer thickness about 15 μηη) and after rejuvenation or compression of the open edge of the can ("necking") The evaluation was carried out visually in the forming area of the can according to the following criteria for every five cans:

1 : keine sichtbaren Risse oder Lackabplatzungen 1: no visible cracks or paint flaking

2: Risse und leichte Lackabplatzungen 2: Cracks and light paint flaking

3: starke Lackabplatzungen 3: strong paint chips

Tab. 2 Tab. 2

Gleitverhalten und Lackhaftung der gemäß Tabelle 1  Sliding behavior and paint adhesion according to Table 1

vorbehandelten äußeren Dosenflächen  pretreated outer can surfaces

Beispiel-Nr. Slip Angle Lackhaftung Example no. Slip Angle paint adhesion

V1 35 3V1 35 3

V2 35 3V2 35 3

V2 39 2V2 39 2

E1 22 1E1 22 1

E2 25 1-2E2 25 1-2

E3 30 1-2 Die Ergebnisse zeigen, dass mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Vorbehandlung, insbesondere mit Zusammensetzungen enthaltend das Glycoluril-Harz, die niedrigsten Slip Angle und die beste Lackhaftung erzielt werden (E1-E3). E3 30 1-2 The results show that with pretreatment compositions according to the invention, in particular with compositions containing the glycoluril resin, the lowest slip Angle and the best paint adhesion are achieved (E1-E3).

Claims

Patentansprüche: claims: 1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines aus Metallblech tiefgezogenen 1. A process for the surface treatment of a deep-drawn sheet metal einseitig offenen Dosenzylinders, bei dem zumindest die äußere Mantelfläche des Dosenzylinders mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die  unilaterally open can-cylinder, in which at least the outer surface of the can-cylinder is brought into contact with an acidic aqueous composition, the a) zumindest eine wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder Ce,  a) at least one water-soluble compound of the elements Zr, Ti, Si, Hf and / or Ce, b) zumindest ein wasserlösliches organisches Harz, das zumindest  b) at least one water-soluble organic resin, at least Carboxyl-Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen aufweist, wobei die Summe aus Säurezahl und/oder Hydroxylzahl des jeweiligen Harzes zumindest 50 mg KOH/g beträgt und  Carboxyl groups or hydroxyl groups, wherein the sum of acid number and / or hydroxyl number of the respective resin is at least 50 mg KOH / g, and c) zumindest einen dispergierten Wachs enthält.  c) contains at least one dispersed wax. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Verbindungen gemäß Komponente a) der sauren wässrigen Zusammensetzung ausgewählt sind aus Fluorokomplexen der Elemente Zr, Ti und/oder Si. 2. The method according to claim 1, characterized in that the water-soluble compounds according to component a) of the acidic aqueous composition are selected from fluorocomplexes of the elements Zr, Ti and / or Si. 3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch 3. The method according to one or both of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass der Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen der  in that the content of water-soluble compounds of the Elemente Zr, Ti, Si, Hf und/oder Ce gemäß Komponente a) in der sauren wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 0,01-1 g/l bezogen auf die  Elements Zr, Ti, Si, Hf and / or Ce according to component a) in the acidic aqueous composition in the range of 0.01-1 g / l based on the Gesamtheit der vorgenannten Elemente liegt, wobei der Anteil an  Entity of the aforementioned elements is, the proportion of wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti vorzugsweise zumindest 0,01 g/l, besonders bevorzugt zumindest 0,02 g/l bezogen auf die Gesamtheit der Elemente Zr und Ti beträgt.  water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti is preferably at least 0.01 g / l, more preferably at least 0.02 g / l based on the totality of the elements Zr and Ti. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass das wasserlösliche organische Harz gemäß Komponente b) der sauren wässrigen Zusammensetzung ausgewählt ist aus Polymeren oder Copolymeren auf Basis von Vinylethern, Vinylakoholen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern sowie aus Kondensationsprodukten von Glycoluril oder Melamin mit Aldehyden. in that the water-soluble organic resin according to component b) of the acidic aqueous composition is selected from polymers or copolymers based on vinyl ethers, vinyl alcohols, (meth) acrylic acid, Maleic acid or fumaric acid, polyesters containing hydroxyl groups and condensation products of glycoluril or melamine with aldehydes. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass der Gehalt an wasserlöslichen organischen Harzen gemäß Komponente b) in der sauren wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 0,1-50g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,5-10 g/l liegt.  in that the content of water-soluble organic resins according to component b) in the acidic aqueous composition is in the range of 0.1-50 g / l, preferably in the range of 0.5-10 g / l. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 6. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass der Wachs in der sauren wässrigen Zusammensetzung ausgewählt ist aus synthetischen Wachsen, vorzugsweise aus oxidierten Polyalkylenwachsen, besonders bevorzugt aus oxidierten Polyethylenwachsen.  in that the wax in the acidic aqueous composition is selected from synthetic waxes, preferably from oxidized polyalkylene waxes, more preferably from oxidized polyethylene waxes. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass der Gehalt an dispergierten Wachsen in der sauren wässrigen Zusammensetzung im Bereich von 0,1-10 g/l liegt.  characterized in that the content of dispersed waxes in the acidic aqueous composition is in the range of 0.1-10 g / l. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zusätzlich  characterized in that the acidic aqueous composition in addition Phosphat-Ionen, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,1 g/l, aber vorzugsweise nicht mehr als 10 g/l an Phosphat-Ionen enthält.  Phosphate ions, preferably in an amount of at least 0.1 g / l, but preferably not more than 10 g / l of phosphate ions. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 9. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert von nicht kleiner als 2, vorzugsweise nicht kleiner als 3, und nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 5 aufweist.  in that the acidic aqueous composition has a pH of not less than 2, preferably not less than 3, and not greater than 6, preferably not greater than 5. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die äußere Mantelfläche des einseitig offenen Dosenzylinders nach dem In-Kontakt-bringen mit der sauren wässrigen 10. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that at least the outer surface of the unilaterally open can cylinder after bringing into contact with the acidic aqueous Zusammensetzung und ggf. nach einem unmittelbar nachfolgenden Spülschritt mit einem Schutzlack versehen wird. Composition and, if appropriate, after a subsequent rinse step is provided with a protective varnish. 1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem 1 1. A method according to claim 10, characterized in that after the In-Kontakt-bringen des einseitig offenen Dosenzylinders mit der sauren wässrigen Zusammensetzung und vor dem Aufbringen des Schutzlackes auf die äußere Mantelfläche des Dosenzylinders keine weiteren nasschemischen Vorbehandlungsschritte erfolgen, die keine Spülschritte sind.  In contact bring the unilaterally open can cylinder with the acidic aqueous composition and before applying the protective coating on the outer surface of the can cylinder, no further wet chemical pretreatment steps are carried out, which are not rinsing steps. 12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 12. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass der Dosenzylinder im einseitig offenen Randbereich nicht umgeformt ist, insbesondere weder zur Verjüngung des Durchmessers des Dosenzylinders im Randbereich eingezogen noch zum Bördel ausgeformt ist.  in that the can barrel is not reshaped in the edge area which is open on one side, in particular it is neither retracted nor tapered to the flare for the purpose of narrowing the diameter of the can barrel in the edge region. 13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch 13. The method according to one or more of the preceding claims, characterized gekennzeichnet, dass der Dosenzylinder aus Weißblech, Stahlblech oder Aluminiumblech tiefgezogen ist.  characterized in that the can cylinder is deep-drawn from tinplate, sheet steel or aluminum sheet. 14. Herstellverfahren für Dosenzylinder, bei dem 14. Manufacturing method for cans, in which (A) eine Ronde eines Metallblechs zu einem einseitig offenen Dosenzylinder tiefgezogen wird;  (A) a blank of a metal sheet is deep-drawn to a unilaterally open cancylinder; (B) der einseitig offene Dosenzylinder in einem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 vorbehandelt und lackiert wird; und  (B) the unilaterally open can cylinder is pretreated and painted in a process according to claim 10 or 11; and (C) der vorbehandelte und lackierte Dosenzylinder zur Verjüngung des  (C) the pretreated and painted can barrel for rejuvenation of the Durchmessers des Dosenzylinders im einseitig offenen Randbereich eingezogen und/oder im einseitig offenen Randbereich zum Bördel ausgeformt wird.  Dismounted diameter of the can barrel in the one-sided open edge region and / or is formed in one side open edge region to the flare. 15. Saure wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 zur Oberflächenbehandlung metallischer Dosen enthaltend 15. Containing acidic aqueous composition having a pH in the range of 2 to 5 for the surface treatment of metallic doses a) 0,005-0,5 Gew.-% an Fluorokomplexen der Elemente Zr, Ti und/oder Si, b) 0,1-5 Gew.% an oxidierten Polyalkylenwachsen,  a) 0.005-0.5% by weight of fluorocomplexes of the elements Zr, Ti and / or Si, b) 0.1-5% by weight of oxidized polyalkylene waxes, c) 0,05-3 Gew.-% an wasserlöslichen Harzen ausgewählt aus  c) 0.05-3 wt .-% of water-soluble resins selected from Kondensationsprodukten von Glycoluril mit Aldehyden.  Condensation products of glycoluril with aldehydes.
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