DE1546943B1

DE1546943B1 - Electrophoretic deposition of synthetic resins on metals or other electrically conductive objects

Info

Publication number: DE1546943B1
Application number: DE19621546943
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Goering; Von Wilhelm Straelborn; Gottfried Dr Troeger
Original assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Current assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1962-07-30
Publication date: 1970-01-02
Also published as: DE1546951B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von überzügen, Anstrichen und Lackierungen auf Metallen oder anderen elektrisch leitenden Gegenständen, bei dem diese als Anode geschaltet, in ein als Elektrolyt wirkendes flüssiges wasserhaltiges überzugsmittel eingetaucht und an ein elektrisches Potential gelegt werden, wobei das Aufbringen der überzüge, Anstriche, Lackierungen aus der Badflüssigkeit durch Elektrophorese erfolgt und die abgeschiedenen überzugsschichten, Anstriche, Lackierungen nach dem Herausnehmen aus dem Behälter gehärtet werden.The invention relates to a method for producing coatings, Paints and varnishes on metals or other electrically conductive objects, in which this is connected as an anode, into a liquid containing water that acts as an electrolyte Coating agents are immersed and applied to an electrical potential, wherein the application of coatings, paints and varnishes from the bath liquid Electrophoresis takes place and the deposited coating layers, paints, varnishes hardened after being removed from the container.

Bekanntlich ist das elektrophoretische Abscheiden von Metallen, Metalloxiden und anderen anorganischen und organischen Materialien sowie von synthetischen Harzen und Kunststoffen, wie z. B Kautschuk, Latex-Dispersionen, Phenol-Formaldehydharzen, Melamin-Formaldehydharzen, Polyvinylacetaten, Polyvinylchlorid und Polyäthylenverbindungen aus ihren wäßrigen Dispersionen bereits versucht worden. Dabei haben sich zahlreiche Schwierigkeiten ergeben, so daß die Elektrophorese mit Ausnahme der Abscheidung von Kautschuk aus Latex-Dispersionen als Verfahren zum Herstellen von organischen überzügen bisher praktisch nicht eingesetzt werden konnte.The electrophoretic deposition of metals is known to be metal oxides and other inorganic and organic materials as well as synthetic resins and plastics such as B rubber, latex dispersions, phenol-formaldehyde resins, Melamine-formaldehyde resins, polyvinyl acetates, polyvinyl chloride and polyethylene compounds have already been tried from their aqueous dispersions. Numerous Difficulties arise so that the electrophoresis except for the deposition of rubber from latex dispersions as a process for the production of organic coatings could not previously be used in practice.

Die Verwendung von Kunstharzdispersionen zum Herstellen von Überzügen ist mit erheblichen Nachteilen verbunden. So ist es bekannt, daß sie sich, je verdünnter sie sind, rasch trennen können und damit nur eine begrenzte Lagerstabilität besitzen. Um die einzelnen Kunstharzteilchen in der Schwebe zu erhalten, ist die Verwendung von Emulgatoren erforderlich. Diese Zusätze verschlechtem aber auch die technologischen Eigenschaften des aufgetrockneten Überzuges. Außerdem ist die Filmoberfläche einer getrockneten Dispersion z. B. in bezug auf Verlauf und Glanz schlechter als eine solche, die aus einer klaren Harzlösung entstanden ist. überzüge aus Dispersionen sind ferner porös und für Wasserdampf durchlässig. Dadurch tritt auf Eisenblechen leicht eine Unterrostung ein und führt zur Zerstörung des beschichteten Metalles. Kunstharzdispersionen sind zwar mit Wasser verdünnbar, aber es handelt sich bei ihnen nicht um klare durchsichtige Lösungen, sondern sie sind milchig trübe.The use of synthetic resin dispersions for the production of coatings is associated with considerable disadvantages. It is known that the more dilute they are, the quicker they can separate and thus only have a limited shelf life. In order to keep the individual synthetic resin particles in suspension, the use of emulsifiers is necessary. However, these additives also impair the technological properties of the dried-on coating. In addition, the film surface of a dried dispersion is e.g. B. in terms of flow and gloss worse than one that has arisen from a clear resin solution. Coatings made from dispersions are also porous and permeable to water vapor. As a result, under-rusting easily occurs on iron sheets and leads to the destruction of the coated metal. Synthetic resin dispersions can be thinned with water, but they are not clear, transparent solutions; they are milky and cloudy.

Für Lackzwecke sind solche Anstrichmittel vorteilhafter, in denen die Kunstharze in wäßrigen Lösungen vorliegen. Hieraus erhaltene überzüge bilden einen geschlossenen Film und sind nicht porös. Die Filmeigenschaften sind dann die gleichen, wie sie von solchen überzügen bekannt sind, die aus Lacken entstehen, die nur organische Lösungsmittel zum Lösen der Kunstharze enthalten. Der Lackauftrag erfolgte bisher ausnahmslos nach den bekannten Lackierverfahren des Spritzens, Flutens, Gießens, Tauchens, Streichens usw.For paint purposes, such paints are more advantageous in which the synthetic resins are present in aqueous solutions. Form coatings obtained therefrom a closed film and are not porous. The film properties are then that same as they are known from such coatings that arise from lacquers, which only contain organic solvents to dissolve the synthetic resins. The paint application has so far been carried out without exception according to the known painting processes of spraying, flooding, Pouring, dipping, painting, etc.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein zusammen- hängender, handfester Überzug, Anstrich oder ein Lackfüm erhalten läßt, wenn man einen Gleichstrom durch ein flüssiges, wasserhaltiges überzugsmittel schickt, in dem die zu überziehenden Metalle oder anderen elektrisch leitenden Gegenstände, als Anode geschaltet, eingetaucht sind. Dabei wird erfindungsgemäß in dem Tauchbecken als Badflüssigkeit eine wäßrige Lösung von mit Ammoniak und bzw. oder Aminen neutralisierten oder schwach alkalisch gemachten Kunstharzen, die zahlreiche saure Gruppen in ihrem Molekül enthalten, mit einer Säurezahl von mehr als 10, gegebenenfalls in Kombination mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Hamstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukten, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und bzw. oder analogen Kondensationsprodukten und gegebenenfalls einem geringen Anteil an organischen Lösungsmitteln verwendet.It has now been found that a coherent , hand-tight coating, paint or varnish film can be obtained if a direct current is sent through a liquid, water-containing coating medium in which the metals or other electrically conductive objects to be coated are connected as an anode, are immersed. According to the invention, an aqueous solution of synthetic resins neutralized with ammonia and / or amines or made weakly alkaline, which contain numerous acidic groups in their molecule, with an acid number of more than 10, optionally in combination with phenol-formaldehyde, is used as bath liquid in the dip tank -Kondensationsprodukten, urea - formaldehyde - condensation products, melamine-formaldehyde condensation products and or analog or condensation products and optionally a small amount of organic solvents used.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzen handelt es sich um solche, die zahlreiche saure Gruppen in ihrem Molekül enthalten. Sie sind in Wasser unlöslich und werden erst löslich, nachdem sie neutralisiert worden sind. Im Gegensatz zu der Elektrophorese, die bei Stromdurchgang- durch wäßrige Dispersionen erfolgt, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Elektrolyse auf, in deren Verlauf das Amin zur Kathode wandert. Das anfangs entstehende Kunstharz-Ion wandert dagegen in Richtung auf die Anode. Es ist durchaus anzunehmen, daß sich der Elektrolyse im Verlauf der Wanderung des Kunstharz-Ions noch eine Elektrophorese überlagert, doch lassen sich beide Vorgänge nicht voneinander trennen. Als Ergebnis der beiden gemeinsam ablaufenden elektro-chemischenVorgänge bildet sich auf der Anode ein gleichmäßiger Kunstharzfilm aus, dessen Schichtdicke mit der Dauer des Stromdurchganges zunimmt. Dieser Film ist überraschenderweise in Wasser unlöslich und läßt sich mit Wasser auch nicht wieder abspülen.The synthetic resins used according to the invention are those that contain numerous acidic groups in their molecule. You are in water insoluble and only become soluble after being neutralized. In contrast to the electrophoresis, which takes place when current passes through aqueous dispersions, occurs in the method according to the invention first an electrolysis, in which During the course of the amine migrates to the cathode. The initially created synthetic resin ion migrates however, in the direction of the anode. It can be assumed that there is electrolysis an electrophoresis is superimposed during the migration of the synthetic resin ion, but the two processes cannot be separated from each other. As a result of the two Electro-chemical processes taking place together form a more uniform one on the anode Synthetic resin film, the layer thickness of which increases with the duration of the passage of current. This film is surprisingly insoluble in water and can be mixed with water also do not rinse again.

überraschend ist es ferner, daß die Schichtdicke nach dem Herausnehmen und Abspülen der Bleche sowohl oben als auch unten gleich ist. Beim Tauchen nimmt die Schichtdicke dagegen von oben nach unten zu, weil die Lackschicht während des Herausziehens des Gegenstandes aus dem Tauchbad abrutscht. Es tritt also kein Abrutschen und Abspülen des Filmes nach der elektrophoretischen Abscheidung auf. Das ist unzweifelhaft ein Vorteil gegenüber dem Tauchverfahren.It is also surprising that the layer thickness after removal and rinsing the trays is the same both at the top and at the bottom. When diving takes the layer thickness on the other hand from top to bottom, because the paint layer during the Pulling the object out of the immersion bath slips. So there is no slipping and rinsing the film after electrodeposition. There is no doubt about it an advantage over the immersion process.

Ein weiterer Vorteil des elektrophoretischen Verfahrens ist es, daß die Fümdicke in weitesten Grenzen variiert werden kann und Schichtdicken von mehr als 100 Mikron bereits in einem einzigen Arbeitsgang und einer wirtschaftlich notwendigen kurzen Zeit erhalten werden können, während sonst solche Schichten nur durch mehrfaches Tauchen und dazwischengeschaltetes Aushärten jeder einzelnen Schicht erreicht werden. Die Schichtdicke des Überzuges kann von vornherein durch geeignete Wahl von Stromdichte und Abscheidungszeit genau festgelegt werden. Metalloberflächen können allseitig also nicht nur auf der der Kathode zugewendeten Seite mit einem überzug überzogen werden. Wichtig ist die Tatsache, daß an den Kanten der zu lackierenden Objekte eine stärkere Abscheidung von Kunstharz stattfindet als auf Flächen. Dadurch wird der Kantenschutz gegen Korrosion oder Beschädigung erhöht. Das ist gegenüber den üblichen Lackierverfahren, einschließlich Tauchen, bei denen die Kanten bekanntlich verhältnismäßig schlecht lackiert sind, ein sehr beachtlicher Vorteil. Schlecht lackierte Kanten sind ein äußerst störender Ausgangspunkt für Korrosionsschäden z. B. Unterrostung.Another advantage of the electrophoretic process is that the film thickness can be varied within the broadest limits and layer thicknesses of more than 100 microns can be obtained in a single operation and in an economically necessary short time, while otherwise such layers only by multiple dipping and intervening Curing of every single layer can be achieved. The layer thickness of the coating can be determined precisely from the outset by a suitable choice of current density and deposition time. Metal surfaces can therefore be covered on all sides with a coating not only on the side facing the cathode. What is important is the fact that more synthetic resin is deposited on the edges of the objects to be painted than on surfaces. This increases the edge protection against corrosion or damage. This is a very considerable advantage over the usual painting processes, including dipping, in which the edges are known to be relatively poorly painted. Badly painted edges are an extremely annoying starting point for corrosion damage, e.g. B. Under rust.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzen handelt es sich um solche Lackkunstharze, deren Säurezahl mehr als 10 beträgt. Diese können der Gruppe der Polyacrylat- bzw. Polymethacrylatharze zuzuordnen sein. Vorzugsweise verwendet werden jedoch Alkydharze, von denen durch Abwandlung des Moleküls mit geeigneten Komponenten eine Vielzahl von Harzen geeignet ist. Bekanntlich sind Alkydharze Polykondensationsprodukte aus Polyalkoholen einerseits und Polycarbonsäuren andererseits. Als Polyalkohole werden vor allem Glycerin, Pentaerythyrit, Trimethylolpropan, aber darüber hinaus noch zahlreiche andere, zum Teil abgewandelte Verbindungen angewandt. Als Polycarbonsäure wird in erster Linie Phthalsäure oder ihr Anhydrid benutzt. Es können aber auch Isophthalsäure und Terephthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure sowie deren Derivate, ferner Zitronensäure, Aconitsäure und viele ähnliche Verbindungen benutzt werden. Die Alkydharze sind meistens modifiziert durch den Einbau von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Leinöl-, Rizinusöl-, Rizinenöl-, Kokosnußöl-, Holzöl-, Oiticicaöl-, Baumwollsaatölfettsäuren usw. Auch der Einbau von Kolophonium und Copalharzsäuren in das Alkydharzmolekül ist möglich.The synthetic resins used according to the invention are lacquer synthetic resins whose acid number is more than 10 . These can be assigned to the group of polyacrylate or polymethacrylate resins. However, preference is given to using alkyd resins, of which a large number of resins are suitable by modifying the molecule with suitable components. It is known that alkyd resins are polycondensation products of polyalcohols on the one hand and polycarboxylic acids on the other. The polyalcohols used are mainly glycerine, pentaerythyrite, trimethylolpropane, but also numerous other, in some cases modified, compounds. Phthalic acid or its anhydride is primarily used as the polycarboxylic acid. However, isophthalic acid and terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, succinic acid and their derivatives, as well as citric acid, aconitic acid and many similar compounds can also be used. The alkyd resins are mostly modified by the incorporation of saturated and unsaturated fatty acids, such as. B. linseed oil, castor oil, castor oil, coconut oil, wood oil, oiticica oil, cottonseed oil fatty acids, etc. It is also possible to incorporate rosin and copal resin acids into the alkyd resin molecule.

Die Alkydharze enthalten stets noch unveresterte Carboxylgruppen, die dem Harz einen sauren Charakter verleihen. Der Säuregrad solcher Harze wird durch die Säurezahl ausgedrückt, deren Höhe von den Veresterungsbedingungen und dem Verhältnis der Komponenten zueinander abhängt. Diese Harze sind in saurem Zustand überhaupt nicht mit Wasser ver,dünnbar. Wassermischbarkeit wird dadurch erreicht, daß die sauren Gruppen, von denen genügend vorhanden sein müssen, neutralisiert werden. Für die elektrophoretische Abscheidung soll die Säurezahl der Alkydharze erfindungsgemäß mehr als 10, vorzugsweise weniger als 70, betragen.The alkyd resins still contain unesterified carboxyl groups, which give the resin an acidic character. The degree of acidity of such resins is expressed by the acid number, the level of which depends on the esterification conditions and the ratio of the components to one another. In the acidic state, these resins cannot be diluted with water at all. Water miscibility is achieved by neutralizing the acidic groups, of which there must be enough. For the electrophoretic deposition, the acid number of the alkyd resins should be more than 10, preferably less than 70, according to the invention.

Außer den sauren Gruppen können die nach der Neutralisation wasserlöslichen Alkydharze eine ausreichende Zahl an freien Hydroxylgruppen enthalten.In addition to the acidic groups, those which are water-soluble after neutralization can be used Alkyd resins contain a sufficient number of free hydroxyl groups.

Es gibt aber auch noch andere Möglichkeiten, um Alkydharze wasserlöslich zu machen. Das kann z. B. bekanntlich dadurch erreicht werden, daß in den Alkydharzen ein Teil der Polyalkohole durch Polyäthylenglykole ersetzt wird, Aus Alkydharzen, die eine zu geringe Säurezahl aufweisen, lassen sich durch Umsetzung mit Äthylendicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure und/oder ihren Anhydriden Addukte herstellen, die eine höhere Säurezahl als das Ausgangsharz haben und ebenfalls nach der Neutralisation wasserlöslich sind. Selbst die Ausgangsprodukte für die Alkydharzherstellung, wie sie in den trocknenden oder halbtrocknenden Fetten und ölen, z. B. Leinöl, Holzöl, Rizinenöl usw. vorliegen, lassen sich nach dem Umsetzen mit Äthylendicarbonsäuren wie z. B. Maleinsäure und/oder ihrem Anhydrid zu Addukten, die als Maleinatöle oder Maleinatharze bezeichnet werden, und nach deren Neutralisation aus ihren wäßrigen Lösungen elektrophoretisch abscheiden und ergeben ausgezeichnete Einbrennlacke.But there are other ways to make alkyd resins water-soluble close. This can e.g. B. is known to be achieved in that in the alkyd resins some of the polyalcohols are replaced by polyethylene glycols, from alkyd resins, which have too low an acid number can be converted by reaction with ethylene dicarboxylic acids, such as B. maleic acid and / or its anhydrides produce adducts that have a higher Have acid number than the starting resin and also soluble in water after neutralization are. Even the starting products for alkyd resin production, such as those used in drying or semi-drying fats and oils, e.g. B. linseed oil, wood oil, castor oil, etc. are present, can be after reacting with ethylenedicarboxylic acids such. B. maleic acid and / or their anhydride to form adducts, which are known as maleinate oils or maleinate resins, and after their neutralization electrophoretically deposit them from their aqueous solutions and result in excellent stoving enamels.

Anstatt Alkydharze oder Maleinatöle bzw. Maleinatharze allein als Kunstharzkomponente zu verwenden, kann diese gegebenenfalls auch noch gewisse Anteile an wasserlöslichen Phenol-, Harnstoff-oder Melaminharzen enthalten. Dadurch wird die Härte der Filmoberfläche nach dem Einbrennen verbessert und die Korrosionsbeständig ,keit des Films erhöht. überraschend ist, daß sich alle Harze aus solchen wäßrigen Lösungen, die neben neutralisierten Alkydharzen oder Maleinatölen auch noch Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharze enthalten, ebenfalls ausgezeichnet elektrophoretisch an der Anode zu einem Überzug abscheiden lassen, obwohl es nicht möglich ist, Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharze allein aus schwach alkalischer Lösung an der Anode elektrophoretisch abzuscheiden.Instead of alkyd resins or maleinate oils or maleinate resins alone as To use synthetic resin components, these may also have certain proportions contained in water-soluble phenolic, urea or melamine resins. This will the hardness of the film surface after baking improves and the corrosion resistance , speed of the film increased. It is surprising that all resins are derived from such aqueous Solutions which, in addition to neutralized alkyd resins or maleate oils, also contain phenolic, Contain urea or melamine resins, also excellent electrophoretically to be deposited on the anode to form a coating, although it is not possible to use phenolic, Urea or melamine resins solely from a weakly alkaline solution at the anode to be deposited electrophoretically.

Der Solubilisationseffekt, durch den die erfindungsgemäß verwendbaren Kunstharze wassermischbar bzw. wasserlöslich werden, erfordert ihre Neutrali-#sation durch geeignete Basen. Der erforderliche pH-Wert der Lösung soll über 7 liegen. Zum Neutralisieren können verwendet werden Ammoniak oder wasserlösliche,organische,primäre, sekundäre,tertiäre, aliphatische Mono- oder Polyamide, ferner Mono-, Di-, Trialkanolamine oder gemischte Alkylalkanolamine. Beispielhaft seien genannt: Methylamin, Athylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Mono-, Di-, Triäthanolamin. Verwendet werden können auch aus diesen Aminen entstehende quaternäre Ammoniumbasen.The solubilization effect, through which the synthetic resins which can be used according to the invention become water-miscible or water-soluble, requires their neutralization by means of suitable bases. The required pH value of the solution should be above 7 . Ammonia or water-soluble, organic, primary, secondary, tertiary, aliphatic mono- or polyamides, and also mono-, di-, trialkanolamines or mixed alkylalkanolamines can be used for neutralization. Examples include: methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, mono-, di- and triethanolamine. Quaternary ammonium bases formed from these amines can also be used.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der neutralisierten Kunstharze in Wasser können die wasserlöslichen überzugsmittel im allgemeinen noch gewisse Mengen geeigneter Lösungsmittel, wie z. 13. Alkohole oder Glykole, Polyglykole, Glykoläther, Polyglykoläther (Butanol, Äthylglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Hexyldiglykol u. a.) enthalten. Allerdings darf der Gehalt an organischen Lösungsmitteln jeweils einen bestimmten. Betrag nicht überschreiten, weil sonst die elektrophoretische Abscheidung schlechter wird oder ganz aufhört.To improve the solubility of the neutralized synthetic resins in water, the water-soluble coating agents can generally also contain certain amounts of suitable solvents, such as. 13. Contain alcohols or glycols, polyglycols, glycol ethers, polyglycol ethers (butanol, ethyl glycol, butyl glycol, butyl diglycol, hexyl diglycol, etc.). However, the content of organic solvents may be a certain level in each case. Do not exceed this amount, otherwise the electrophoretic deposition will deteriorate or stop entirely.

Der Festkörpergehalt der für das elektrophoretische Herstellen von überzügen, Anstrichen und Lackierungen benutzten wäßrigen überzugsmittel kann bis zu 70%, vorzugsweise aber zwischen 20 und 40% betragen. Das Verfahren wird so ausgeführt, daß zwei Elektroden in die Lösung eingetaucht werden. Eine der Elektroden ist das zu lackierende Werkstück. Dieses wird als Anode geschaltet. Die Stromdichte wird so gewählt, daß die "ewünschte a Filmdicke in vorgegebener Zeit erreicht wird. Die Höhe der anzuwendendeil Gleichspannung ergibt sich aus dem Charakter des abzuscheidenden Überzuges, der Entfernung und Größe der Elektroden. Die Gleichspannung liegt bei wasserverdünnbaren überzugsmitteln relativ niedrig. Die während der elektrophoretischen Abscheidung sich auf dem als Anode geschalteten Lackierobjekt bildende Filmschicht bewirkt infolge ihres relativ hohen elektrischen Widerstandes einen Stromabfall, der mit zunehmender Filmbildung auftritt. Durch Nachregulierung eines in den Stromkreis geschalteten, äußeren Widerstandes gelingt es, den Abscheidungsstrom auf konstanter Anfangshöhe zu halten und damit kürzere Abscheidungszeiten zu erzielen.The solids content of the electrophoretic preparation of Coatings, paints and varnishes, aqueous coating agents can be used up to to 70%, but preferably between 20 and 40%. The procedure is carried out in such a way that that two electrodes are immersed in the solution. One of the electrodes is that workpiece to be painted. This is connected as an anode. The current density will chosen so that the "desired a film thickness is achieved in a given time. The The amount of direct voltage to be applied results from the character of the deposited The coating, the distance and the size of the electrodes. The DC voltage is included water-thinnable coating agents are relatively low. The during the electrophoretic Deposition is formed on the object to be painted as an anode causes a current drop due to its relatively high electrical resistance, which occurs with increasing film formation. By readjusting one in the circuit switched, external resistance succeeds in keeping the deposition current at a constant level To keep the initial height and thus to achieve shorter deposition times.

Der Unterschied zwischen einem normalen Tauchverfahren und der elektrophoretischen Abscheidung liegt wie bereits angedeutet darin, daß durch die elektrophoretische Abscheidung wesentlich dickere und von oben nach unten gleiche Schichtstärken in einem einzigen Arbeitsgang erreicht werden können. Dieser Effekt kommt mit dadurch zustande, daß sich der elektrophoretischen Abscheiduniz eine Elektroosmose in der elektrophoretisch gebildeten Schicht überlagert, die der Elektrophorese entge#zengesetzt gerichtet ist und aus dem abgeschiedenen Kunstharzbelag Lösungsmittel herauszieht.The difference between a normal immersion process and the electrophoretic one As already indicated, deposition lies in the fact that by the electrophoretic Deposits much thicker layers of the same thickness from top to bottom can be achieved in a single operation. This effect comes with it comes about that the electrophoretic Abscheiduniz an electroosmosis in the layer formed electrophoretically superimposed, which opposed to electrophoresis is directed and draws solvent out of the deposited synthetic resin coating.

Die elcktrophoretische LackabscheidunR kann erfindungsgemäß sowohl als diskontinuierliches Verfahren, bei dem die zu beschichtenden Gegenstände als Anode in einen Behälter getaucht werden, als auch als kontinuierliches Verfahren, bei dem z. B. Metallfolien, Bänder oder Drähte als Anode geschaltet kontinuierlich die wäßrige Lacklösung durchlaufen, angewandt werden.The electrophoretic paint deposition can, according to the invention, both as a discontinuous process, where the to be coated Objects are immersed in a container as an anode, as well as a continuous one Method in which z. B. metal foils, tapes or wires connected continuously as anode run through the aqueous paint solution, are applied.

Als Anode kann jedes beliebige Material verwendet werden, das in dem Bad unlöslich ist und den elektrischen Strom leitet. Vorzugsweise sind natürlich Metalle, geeignet, und die elektrophoretische Abscheidung der überzugsschicht aus den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Kunstharzlösungen wird besonders vorgeschlagen zum Beschichten von Eisen, Stahl, Kupfer oder Zinkblechen.Any material that can be used in the Bath is insoluble and conducts electricity. Preferably are natural Metals, suitable, and the electrophoretic deposition of the coating layer the aqueous synthetic resin solutions used according to the invention are particularly suggested for coating iron, steel, copper or zinc sheets.

Für das Aufbringen von Lackierungen spielt allgemein die Vorbehandlung und Reinigung der zu beschichtenden Materialien eine große Rolle. All- gemein herrscht bisher die Auffassung vor, daß für alle elektrolytischen und galvanischen Verfahren die Metalloberflächen einer besonders guten Reinigung unterworfen werden müssen. In vielen Fällen genügt eine Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, nicht, und es muß eine elektrolytische Entfettung vorgenommen werden.For the application of paintwork, the pretreatment and cleaning of the materials to be coated generally play a major role. In general , the prevailing opinion so far is that the metal surfaces must be subjected to particularly good cleaning for all electrolytic and galvanic processes. In many cases, treatment with organic solvents, such as trichlorethylene, is not sufficient and electrolytic degreasing must be carried out.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der elektrophoretischen Abscheidung von Kunstharzen durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von mit Wasser verdünnbaren bzw. wasserlöslichen überzugsmittel, besonders Lacken, kommt aber der Vorbehandlung der Metalle nicht die vorstehend erwähnte überragende Rolle zu. Es genügt bereits, wenn die Metalle mit Lösungsmitteln abgerieben werden, um Fettspuren zu entfernen. Selbst eine nachlässig durchgeführte Entfettung hat keinen schädlichen Einfluß auf die elektrophoretische Abscheidung. Dieser Ef- fekt war überraschend und nicht vorherzusehen. Möglicherweise bewirkt die gleichzeitig stattfindende Elektrolyse eine Verstärkung des Reinigungseffektes und eine Verbesserung der Metalloberfläche für die Beschichtung.In the inventive method of electrophoretic deposition of synthetic resins by electrolysis of an aqueous solution of water-dilutable or water-soluble coating agents, particularly lacquers, but does not come of the pre-treatment of metals, the above-mentioned outstanding role. It is sufficient if the metals are rubbed with solvents to remove traces of grease. Even carelessly carried out degreasing has no detrimental effect on the electrophoretic deposition. This effect was surprising and unforeseeable. The electrolysis that takes place at the same time may have the effect of strengthening the cleaning effect and improving the metal surface for the coating.

Es wurde darüber hinaus gefunden, daß Eisenbleche, die mit Phosphatschichten überzogen waren, sich ebenfalls elektrophoretisch mit Kunstharzüberzügen gut beschichten lassen. Solche Phosphatschichten werden in bekannter Weise durch Phosphatieren erzeugt.It was also found that iron sheets coated with phosphate layers were coated, also electrophoretically coated well with synthetic resin coatings permit. Such phosphate layers are produced in a known manner by phosphating.

Die durch elektrophoretische Abscheidung hergestellten Kunstharzüberzüge können in üblicher Weise gehärtet werden. So können sie z. B. als Einbrennlacke bei Temperaturen zwischen 80 und 2201 C eingebrannt werden. Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen zur Erläuterung der vorstehend gemachten Ausführungen. Beispiel 1 82,3g einer 85%igen Lösung eines mit Methylisopropanolamin neutralisierten, in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestellten, trocknenden mittelöligen Rizinenalkydharzes mit einem ölgehalt von42%, einemPhthalsäureanhydridgehaltvon38%, einer Säurezahl von etwa 25 und einer Hydroxyläquivalentzahl von etwa 680, in Butyldiglykol werden mit 17,7 g Hexyldiglykol versetzt und mit Wasser bis zu einem Festkörpergehalt von 23% weiter verdünnt. Der pH-Wert der klaren Lösung beträgt 7 bis 7,5. In diese Lösung werden zwei Eisenbleche von 10 - 10 em2 getaucht, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen werden, wobei das eine Blech die Kathode, das andere die Anode darstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Blechen liegt zwischen 12 und 75 Volt. Die Spannung steigt während der Versuchsdauer von 4 Minuten auf den angegebenen Endwert an, wobei mittels eines in den Stromkreis geschalteten Schiebewiderstandes der Strom auf 300 Milliampere konstant einreguliert wird. Dies entspricht bei den gewählten Versuchsblechen einer Stromdichte von 3 Milliampere/cm2. In der Versuchszeit bildet sich ein dicker überzug des Alkydharzgemisches auf dem anodisch geschalteten Blech. Der gebildete Film wird nach genügender Ablüftung 1 Stunde bei 1301 C eingebrannt. Es wurde eine glatte Lackierung erreicht, wobei die Schichtdicke auf der der Kathode zugewandten Seite des anodisch geschalteten Bleches 115 Mikron, auf der der Kathode abgewandten Seite 105 Mikron beträgt. Beispiel 2 In die nach Beispiel 1 hergestellte wäßrige Kunstharzlösung wurden zwei Eisenbleche von 10 - 10 em2 4 Minuten lang eingetaucht und kein Strom angeschlossen. Der durch das Tauchen erhaltene überzug wurde wie in Beispiel 1 bei 130' C 1 Stunde lang eingebrannt. Zum Unterschied von der elektrophoretischen Abscheidung wurde nur eine Schichtdicke von 12 Mikronerhalten.The synthetic resin coatings produced by electrophoretic deposition can be hardened in the usual way. So you can z. B. can be baked as stoving enamels at temperatures between 80 and 2201 C. The examples listed below serve to explain the statements made above. Example 1 82.3 g of an 85% solution of a drying medium-oil rizine alkyd resin, neutralized with methyl isopropanolamine and produced in a known manner by mixed esterification, with an oil content of 42%, a phthalic anhydride content of 38%, an acid number of about 25 and a hydroxyl equivalent number of about 680 in butyl diglycol are added 17.7 g of hexyl diglycol are added and the mixture is further diluted with water to a solids content of 23%. The pH of the clear solution is 7 to 7.5. Two iron sheets of 10 - 10 cm2 are immersed in this solution, which are connected to a direct current source, one sheet being the cathode and the other the anode. The potential difference between the sheets is between 12 and 75 volts. The voltage rises to the specified end value during the test duration of 4 minutes, with the current being constantly regulated to 300 milliamperes by means of a sliding resistor connected to the circuit. With the selected test panels, this corresponds to a current density of 3 milliamps / cm2. During the test period, a thick coating of the alkyd resin mixture forms on the anodically connected sheet. The film formed is baked at 1301 ° C. for 1 hour after sufficient ventilation. A smooth coating was achieved, the layer thickness on the side of the anodically connected sheet facing the cathode being 115 microns and on the side facing away from the cathode being 105 microns. Example 2, two iron sheets of 10 were prepared according to Example 1 Into the aqueous resin solution - 10 em2 for 4 minutes immersed and connected, no current. The coating obtained by dipping was baked as in Example 1 at 130 ° C. for 1 hour. In contrast to the electrophoretic deposition, only a layer thickness of 12 microns was obtained.

Beispiel 3 Die in Beispiel 1 verwendete wäßrige Alkydharzlösuni-wurde nur bis zu einem Festkörpergehalt von 50 1/o verdünnt. Diese Lösung wurde mit 18 g einer wäßrigen Lösung eines Melaminharzes mit einem Festkörpergehalt von etwa 60 Oh, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd und Methanol erhalten wurde, zu einem Klarlack gemischt. Durch Verdünnen mit Wasser wurde die Mischung auf einen Gesamtfestkörpergehalt von 23 1/o eingestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben, elektrophoretisch auf einem sorgfältig gereinigten, gut gefetteten Stahlblech von 10 - 10 cm2 ein überzug hergestellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Blechen lag zwischen 19 und 67 Volt. Der Strom wurde auf 300 Milliampere konstant gehalten. Nach gründlichem Abdunsten an der Luft wurde der Film 30 Minuten bei 120' C eingebrannt. Es entsteht ein harter, kratzfester Einbrennlackfilm von 83 Mikron Dicke auf der der Kathode zugewandten Seite und 79 Mikron auf der der Kathode abgewandten Seite. Beispiel 4 A. Es wird ein trocknendes mittelöliges Rizinenalkydharz mit einem Olgehalt von 42 1/o, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 38 1/o, einer Säurezahl von 25 bis 30 und einer Hydroxylzahl von etwa 90 bis 95 in Butylglykol gelöst, auf einen Festkörper von 70 % eingestellt, mit Diäthanolamin neutralisiert und die Lösunsz auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.Example 3 The aqueous alkyd resin solution used in Example 1 was only diluted to a solids content of 50 1 / o. This solution was mixed with 18 g of an aqueous solution of a melamine resin with a solids content of about 60 ohms, which was obtained in a known manner by condensation of melamine with formaldehyde and methanol, to form a clear lacquer. The mixture was o adjusted to a total solids content of 23 1 / and as described in Example 1, electrophoresed on a carefully cleaned, well-greased steel sheet 10 by dilution with water - 10 cm2 produced a coating. The potential difference between the sheets was between 19 and 67 volts. The current was held constant at 300 milliamps. After thorough evaporation in air, the film was baked for 30 minutes at 120 'C. The result is a hard, scratch-resistant stoving enamel film 83 microns thick on the side facing the cathode and 79 microns on the side facing away from the cathode. Example 4 A. A drying, medium-oil rizine alkyd resin with an oil content of 42 1 / o, a phthalic anhydride content of 38 1 / o, an acid number of 25 to 30 and a hydroxyl number of about 90 to 95 is dissolved in butyl glycol to a solids content of 70 % adjusted, neutralized with diethanolamine and the solution adjusted to a pH of 7.5 .

B. 100 g Phenol werden mit 122 g einer 37% Formaldehyd enthaltenden Lösung bei 400 C in bekannter Weise kondensiert. Als Reaktionskatalysator dient Bariumhydroxyd, das nach beendeter Reaktion als Bariumkarbonat ausgefällt und abfiltriert wird. Die so erhaltene Harzlösung wird iin'Vakuum« bei etwa 401 C auf etwa die Hälfte ihres Volumenseingeengt. Man erhält auf diese Weise eiiie 901/oige Phenolharzlösung, die völlig blank und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist.B. 100 g of phenol are condensed with 122 g of a 37% formaldehyde-containing solution at 400 C in a known manner. Barium hydroxide serves as the reaction catalyst, which is precipitated as barium carbonate and filtered off after the reaction has ended. The resin solution obtained in this way is concentrated in a vacuum at about 401 ° C. to about half its volume. In this way, a 90% strength phenolic resin solution is obtained, which is completely pure and miscible with water in any proportion.

C. 85 g der nach A erhaltenen Alkydharzlösung wurden mit 10,2g der nach B--erhaltenen--Phenolharzlösung gemischt und mit Wasser auf 300g aufgefüllt. Es entsteht dabei ein klares Produkt, das bekanntlich als Tauch- oder Spritzlack für Industrie-Einbrennlackierungen dient. C. 85 g of the alkyd resin solution obtained according to A were mixed with 10.2 g of the phenolic resin solution obtained according to B and made up to 300 g with water. The result is a clear product that is known to serve as a dip or spray paint for industrial stove enamelling.

D. In die nach C erhaltene Harzlösung werden 2 Eisenbleche von 10 - 10 cm2 getaucht, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen werden, wobei das eine Blech die Kathode, das andere die Anode darstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Blechen liegt zwischen 16 und 45 Volt. Die Spannung steigt während der Versuchsdauer von 4 Minuten auf den angegebenen Endwert an, wobei mittels -eines in den Stromkreis geschalteten Schiebewiderstandes der Strom auf 300 Milliampere konstant einreguliert wird. In der Versuchszeit bildet sich ein allseitiger überzug des Alkyd-Phenolharzgemisches auf dem anodisch geschalteten Blech. Der gebildete Film wird nach genügender Ablüftung 1 Stunde bei 190' C eingebrannt. Es wurde eine glatte Lackierung erreicht, wobei die Schichtdicke auf der der Kathode zugewandten Seite des anodisch geschalteten Bleches 50 Mikron, auf der der Kathode abgewandten Seite 40 Mikron beträgt. D. In the obtained resin solution C to be 2 iron sheets of 10 - 10 cm2 immersed, which are connected to a DC power source, wherein the one sheet, the other is the cathode, the anode. The potential difference between the sheets is between 16 and 45 volts. The voltage rises to the specified end value during the test duration of 4 minutes, the current being constantly regulated to 300 milliamps by means of a sliding resistor connected to the circuit. During the trial period, an all-round coating of the alkyd-phenolic resin mixture forms on the anodic sheet. The film formed is baked at 190 ° C. for 1 hour after sufficient ventilation. A smooth coating was achieved, the layer thickness on the side of the anodically connected sheet facing the cathode being 50 microns and on the side facing away from the cathode being 40 microns.

Beispiel 5 A. Ein in bekannter Weise durch Mischveresterung hergestelltes, trocknendes mittelöliges Leinölalkydharz mit einem ölgehalt von 53%, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 35 %, einer Säurezahl von 25 bis 28 und einer Hydroxylzahl von 70,5, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von 794, wird in Hexyldiglykol gelöst und auf einen Festkörpergehalt von 70 0/9 eingestellt. 100 Gewichtstelle der entstandenen Lösung werden mit 2,8 Gewichtsteilen Dimethyläthanolamin neutralisiert.Example 5 A. A drying medium-oil linseed oil alkyd resin produced in a known manner by mixed esterification and having an oil content of 53%, a phthalic anhydride content of 35%, an acid number of 25 to 28 and a hydroxyl number of 70.5, corresponding to a hydroxyl equivalent number of 794, is shown in Dissolved hexyl diglycol and adjusted to a solids content of 70%. 100 parts by weight of the resulting solution are neutralized with 2.8 parts by weight of dimethylethanolamine.

B. 85 Gewichtsteile der neutralisierten Alkydharzlösung A werden mit 6 Gewichtsteilen Hexylcarbitol weiterverdünnt und mit 15 Gewichtsteilen der in Beispiel 3 beschriebenen 601/oigen Melaminharzlösung in Wasser vermischt und schließlich mit 254 Gewichtsteilen Wasser zu einer klaren Lacklösung verdünnt; der Festkörpergehalt dieser Lösung beträgt 19 oh, der pH-Wert beträgt 7,7. B. 85 parts by weight of the neutralized alkyd resin solution A are further diluted with 6 parts by weight of hexylcarbitol and mixed with 15 parts by weight of the 601 / o strength melamine resin solution in water described in Example 3 and finally diluted with 254 parts by weight of water to form a clear lacquer solution; the solids content of this solution is 19 oh, the pH is 7.7.

C. In die nach B erhaltene Harzlösung werden zwei Eisenbleche von 10 - 10 cm2 getaucht, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen werden, wobei das eine Blech die Kathode, das andere die Anode darstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Blechen liegt zwischen 25 und 51 Volt. Die Spannung steigt während der Versuchsdauer von 4 Minuten auf den angegebenen Endwert an, wobei mittels eines in den Stromkreis geschalteten Schiebewiderstandes der Strom auf 300 Milliampere konstant einreguliert wird. In der Versuchszeit bildet sich ein allseitiger Kunstharzüberzug auf dem anodisch geschalteten Blech. Der gebildete Film wird nach genügender Ablüftung 1 Stunde bei 120' C eingebrannt. Es wurde eine glatte Lackierung erreicht, wobei die Schichtdicke auf der der Kathode zugewandten Seite des anodisch geschalteten Bleches 77 Mikron, auf der der Kathode abgewandten Seite 68 Mikron beträgt. Beispiel 6 A. 263,4 Gewichtsteile Holzöl und 52 2 Gewichtsteile Maleinsäure werden zusammen auf 2001 C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das. Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von etwa 150 und eine Auslaufzeit im Auslaufbecher 4 mm Düsenweite nach DIN 53211 von 280 bis 300 Sekunden, gemessen als 701/oige, Anlösung in Xylol. Das maleinisierte öl wird unter Rühren in 56,2 Gewichtsteilen Butylglykol, 65,4 Gewichtsteilen Wasser und 49,0 Gewichtsteilen 25%igem wäßrigem Ammoniak gelöst. Es entsteht eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von 66 bis 70% und einem pH-Wert von 8, gemessen mittels einer Glaselektrode. C. two iron sheets of 10 In the resin solution obtained according to B - 10 cm2 immersed, which are connected to a DC power source, wherein the one sheet, the other is the cathode, the anode. The potential difference between the sheets is between 25 and 51 volts. The voltage rises to the specified end value during the test duration of 4 minutes, with the current being constantly regulated to 300 milliamperes by means of a sliding resistor connected to the circuit. During the trial period, a synthetic resin coating on all sides forms on the anodically connected sheet. The film formed is baked for 1 hour at 120.degree. C. after sufficient ventilation. A smooth coating was achieved, the layer thickness on the side of the anodically connected sheet facing the cathode being 77 microns, and on the side facing away from the cathode being 68 microns. Example 6 A. 263.4 parts by weight of wood oil and 52 2 parts by weight of maleic acid are heated together to 2001 ° C. and held at this temperature for 1 hour. That. The reaction product has an acid number of about 150 and a flow time in the flow cup 4 mm nozzle width according to DIN 53211 of 280 to 300 seconds, measured as 701 / o, partial solution in xylene. The maleinized oil is dissolved with stirring in 56.2 parts by weight of butyl glycol, 65.4 parts by weight of water and 49.0 parts by weight of 25% strength aqueous ammonia . The result is a solution with a solids content of 66 to 70% and a pH value of 8, measured by means of a glass electrode.

B. 100 Gewichtsteile der nach A erhaltenen neutralisierten Maleinatöllösung wurden durch Zusatz von 200 Gewichtsteilen Wasser auf einen Festkörpergehalt von 22,3 % eingestellt. In diese verdünnte Lösung werden zwei Eisenbleche von 10 - 10 cm2 getaucht, die an eine Gleichstromquelle angeschlossen werden, wobei das eine Blech die Kathode, das andere die Anode darstellt. Die Potentialdifferenz zwischen den Blechen liegt zwischen 7 und 30 Volt. Die Spannung steigt während der Versuchsdauer von 4 Minuten auf den angegebenen Endwert an, wobei mittels eines in den Stromkreis geschalteten Schiebewiderstandes der Strom auf 300 Milliampere konstant einreguliert wird. In der Versuchszeit bildet sich ein allseitiger Kunstharzüberzüg auf dem anodisch geschalteten Blech. Der gebildete Film wird nach genügender Ablüftung 20 Minuten bei 170' C eingebrannt. Es wurde eine glatte Lackierung erreicht, wobei die Schichtdicke auf der der Kathode zugewandten Seite des anodisch geschalteten Bleches 34 Mikron, auf der der Kathode abgewandten Seite 34 Mikron beträgt.B. 100 parts by weight of the neutralized maleate solution obtained according to A were adjusted to a solids content of 22.3 % by adding 200 parts by weight of water. In this diluted solution, two iron sheets of 10 to - 10 cm2 immersed, which are connected to a DC power source, wherein the one sheet, the other is the cathode, the anode. The potential difference between the sheets is between 7 and 30 volts. The voltage rises to the specified end value during the test duration of 4 minutes, with the current being constantly regulated to 300 milliamperes by means of a sliding resistor connected to the circuit. During the trial period, a synthetic resin coating on all sides forms on the anodically connected sheet. The film formed is baked at 170 ° C. for 20 minutes after sufficient ventilation. A smooth coating was achieved, the layer thickness on the side of the anodically connected sheet facing the cathode being 34 microns, on the side facing away from the cathode being 34 microns.

Claims

Claims: 1. A method for producing coatings, paints, varnishes on metals or other electrically conductive objects, in which the metals or other electrically conductive objects connected as an anode are immersed in a liquid, water-containing coating agent acting as an electrolyte and connected to an electrical potential , the application of the coatings, paints, varnishes from the bath fluid is carried out by electrophoresis and the deposited coating layers, paints, varnishes are hardened after being removed from the container, d a - characterized in that an aqueous solution of ammonia and or Or amines, neutralized or made weakly alkaline synthetic resins, which contain numerous acidic groups in their molecule, with an acid number of more than 10 is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a bath liquid is used which additionally contains phenol-formaldehyde condensation products, urea-formaldehyde condensation products, melamine-formaldehyde condensation products and / or analogous condensation products. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a bath liquid is used which also contains a small proportion of organic solvents. 4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a bath liquid is used which additionally contains a small proportion of alcohols, glycols, polyglycols, glycol ethers and / or polyglycol ethers. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a bath liquid is used which has a solid content of up to 70 percent by weight, preferably between 20 and 40 percent by weight.