DE3301126A1 - COATED METAL CONTAINER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
COATED METAL CONTAINER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOFInfo
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Description
Der bekannte, dreistückige Nahrungsmittelbehälter aus Metallblech wird derzeit rasch durch einen zweistückigen Behälter ersetzt, der einen nahtlosen Körper auf v/eist, wobei die eine Endwand mit dem Körper integral verbunden und die andere Endwand am Körper mit Hilfe einer Doppelnaht nach dem Pullen des Behälters gesichert ist. Solche Behälter für Bier und andere "weiche" Getränke, werden nach dem Ab- ·The well-known, three-piece food container made of sheet metal is currently rapidly being replaced by a two-piece container which is a seamless body on v / e, where one end wall integrally connected to the body and the other end wall on the body with the help of a double seam is secured when pulling the container. Such containers for Beer and other "soft" drinks are consumed after ·
strecktiefziehverfahren hergestellt. Dagegen werden Behälter für Früchte und Gemüse, die eine .schwerere und festere Seitenwand erfordern, mehr und mehr nach einem neueren Verfahren erzeugt, das als Zieh/Nachzieh-Verfahren bezeichnet, wird.stretch deep drawing process produced. Containers are against it for fruits and vegetables that require a heavier and firmer side wall, more and more for a newer one Process generated, which is referred to as the drawing / redrawing process.
. Obwohl die Herstellung von Metallblechbehaltern durch mehrfaches Ziehen nicht neu ist, stellt das Zieh/Nachzieh-Verfahren eine Verbesserung im Vergleich zu älteren Ziehverfahren dar, da es bei höheren Geschwindigkeiten mit größeren Ziehverhältnissen in der Ziehstufe durchgeführt wird. Für diese höhere Produktivität wird spezielles Werkzeug benötigt sowie unter anderem spezielle Schmiermittel für ■ die Metallbearbeitung. Ferner ist zur Aufrechterhaltung dieser höheren Produktivität auch eine Erhöhung der Geschwin- digkeit nachfolgender, an dem geformten Behälter durchzuführender Verfahrensstufen oder ihre Eliminierung soweit. Although the manufacture of sheet metal containers by multiple Drawing is not new, the drawing / redrawing process represents an improvement compared to older drawing processes, since it is carried out at higher speeds with larger drawing ratios in the drawing stage. For this higher Productivity requires special tools as well as special lubricants for, among other things ■ metalworking. Furthermore, in order to maintain this higher productivity, an increase in the speed is also necessary subsequent process steps to be carried out on the shaped container or their elimination so far
wie möglich erforderlich.
30as required.
30th
In.der US-PS· 4 287 741 ist eine Gruppe von Citronensäureestern beschrieben, die als Schmiermittel im Abstrecktiefzieverfahren wirken. Es wurde nun festgestellt, daß die gleichen Citronensäureester wirksame Schmiermittel im Zieh'/^achzieh-Verfahren darstellen.U.S. Patent 4,287,741 is a group of citric acid esters described, which act as lubricants in the ironing process. It has now been established that the same citric acid esters are effective lubricants in the drawing process.
L JL J
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß die in der US-PS 4 287 72H beschriebenen Citronensäureester nicht nur als wirksame Schmiermittel beim Ziehen und Nachziehen von Eisenwerkstoffen zur Herstellung von Behältern wirken, sondern daß diese Schmiermittel, anders als bisher benutzte Metallbearbeitungs-Schmiermittel, nicht von der Oberfläche des erzeugten Behälters entfernt werden müssen, sondern mit einem nachträglich aufgebrachten Kunstharz-Decküberzug durch Erhitzen umgesetzt werden können, wobei eine gehärtete Sperrschicht über der inneren Oberfläche des Behälters ausgebildet wird.The present invention is based on the discovery that the citric 4287 7 2 H described in the US Patent not only act as effective lubricants in the drawing and redrawing of ferrous materials for the production of containers, but that these lubricants, unlike previously used Metal Lubricants, need not be removed from the surface of the container produced, but can be reacted with a post-applied synthetic resin topcoat by heating, forming a hardened barrier layer over the inner surface of the container.
Die in vorliegender Erfindung geeigneten Citronensäureester sind in der US-PS 4 287 741 beschrieben. Sie weisen die nachstehende Strukturformel auf #The citric acid esters useful in the present invention are described in U.S. Patent 4,287,741. You assign the the structural formula below on #
O .
CH2-C-O-R1 O
CH 2 -COR 1
1010
I tiI ti
R2-O-C-C-O-HRp.R 2 -OCCO-HRp.
IO
Kj __"_ „IO
Kj __ "_"
in der R1, R2 und R- Wasserstoffatome oder Alkoholreste mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen darstellen und R. ein Wasserstoff atom oder einen Carbonsäurerest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, Ro und R- einen Alkoholrest darstellt.in which R 1 , R 2 and R- represent hydrogen atoms or alcohol radicals having 1 to 10 carbon atoms and R. is a hydrogen atom or a carboxylic acid radical having 1 to 10 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals R 1 , Ro and R- represents an alcohol residue.
Die vorliegende Erfindung läßt sich in gleicher Weise auf Weißblech und auf sinnfreies Blech mit niedrigem Kohlenstoffgehalt anwenden. Obwohl übliches Weißblech aus dem Stand der Technik, auf das in Spalte 2, Zeilen 50 bis 56 der US-PS 4 287 741 Bezug genommen wird, in vorliegender Erfindung verwendet werden kann, ist nicht nachschnellgeschmolzenes Weißblech mit mattem Endzustand gemäß US-PS 3 360 157 aus den inThe present invention applies equally to tinplate and nonsense, low carbon sheet metal use. Although conventional tinplate from the prior art, refer to that at column 2, lines 50-56 of U.S. Pat 4,287,741 is incorporated herein by reference can be used, is not post-melted tinplate with a matt final state according to US Pat. No. 3,360,157 from the in
dieser Druckschrift im Hinblick auf das Abstrecktief ziehverfahren zur Herstellung von Behältern genanntenof this publication with regard to ironing Drawing process for the production of containers mentioned
Gründen bevorzugt. Das Zinngewicht auf der Stahlgrundlage kann von 0,11
kiste)reichen.Reasons preferred. The tin weight on the steel base can range from 0.11
box) are enough.
kann von 0,11 - 1,12 mg/cm2 (0,045 bis 0,454 kg pro Normal-can range from 0.11 to 1.12 mg / cm 2 (0.045 to 0.454 kg per normal
Der bevorzugte zinnfreie Stahl hat eine chrombehandelte Oberfläche. Während er noch in der Form eines flachen Blechs vor seiner Verformung zu einem Behälter ist, kann eine Kunstharz-Grundierschicht aufgebracht und an dieser behandelten Oberfläche befestigt werden. Die üblichen Massen zur Anwendung als Grundierschicht sind solche, die ein Epoxid-, Vinyl- oder Polyesterharz enthalten.The preferred tin-free steel has a chrome-treated surface. While he's still in the shape of a flat Before the sheet metal is deformed into a container, a synthetic resin primer layer can be applied and attached to this treated surface are attached. The usual masses for use as a primer layer are those which contain an epoxy, vinyl or polyester resin.
Der zinnfreie Stahl, der zur Verwendung im Rahmen der Erfindung, bevorzugt ist, ist ein aluminiumberuhigter, strang gegossener Stahl mit einer Chrom/Chromoxid-Oberflächenbehandlung. Das Chrom in dem Oxid ist in einer Menge von etwa 5»^ x 1O" bis 2,2 χ lo"^mg/cm und das Chrommetall inThe tin-free steel preferred for use in the invention is an aluminum killed, continuously cast steel with a chromium / chromium oxide surface treatment. The chromium in the oxide is x in an amount of about 5 »^ 1 O" to 2.2 χ lo "^ mg / cm and the chromium metal in
-χ _p ρ -χ _p ρ
einer Menge von etwa 5,3 χ lo"^ bis 1,4 χ 1.0~ mg/cm vorhanden. Das beschriebene Material ist auf dem Fachgebiet als TFS-CT für "zinnfreier Stahl, Chromtyp" bekannt. Die Behandlung ist in einem in Journal of the Electrochemical Society, Bd. Il5, Nr. 9, S. 1299 bis 1305, veröffentlichten Aufsatz beschrieben.an amount of about 5.3 lo "^ to 1.4 1.0 mg / cm. The material described is known in the art as TFS-CT for "tin-free steel, chrome type". the Treatment is in one published in Journal of the Electrochemical Society, Vol. II5, No. 9, pp. 1299-1305 Essay described.
Das bevorzugte Weißblech hat die gleicheStahlzusammensetzung wie vorstehend angegeben. Im Stahlwerk erhält es in bekannter Weise einen elektrolytischen Zinnüberzug auf seiner Oberfläche in verschieden großer Menge, beispielsweise inThe preferred tinplate has the same steel composition as stated above. In the steelworks, it is given an electrolytic tin coating on it in a known manner Surface in different amounts, for example in
einer Menge von 0,27 mg/cm . Wie vorstehend erwähnt, wird der Zinnauftrag in mattem Zustand belassen, d.h. er wird micht durch Schnellschmelzen in einen glänzenden Zustand gebracht. Zur Rostverhinderung wird das Blech geölt und zum Versand an ein VJerk, in dem Behälter hergestellt werden, aufgewickelt.an amount of 0.27 mg / cm. As mentioned above, the tin application is left in a dull state, i.e. it becomes not brought to a shiny state by rapid melting. To the To prevent rust, the sheet metal is oiled and rolled up for shipment to a VJerk where containers are made.
Der zinnfreie Stahl erhält nach dem Eintreffen in der Dosenfabrik eine Grundierungsbeschichtung auf seinen Ober-After it arrives at the can factory, the tin-free steel is given a primer coating on its top
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-τ--τ-
flächen. Der bevorzugte Überzug enthält ein Epoxidharz auf der Grundlage von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 23ΟΟ bis 4000, einem Harnstoff-Formaldehyd-Vernetzungsmittel, einem Sulfonsäure-Katalysator und einem hochschmelzenden Polyäthylen als internem Schmiermittel. Die Beschichtung besitzt einen Feststoffgehalt von 28 %. Sowohl Vinyl- als auch Polyesterharzmassen v/erden ebenfalls als Grundierüberzüge verwendet.surfaces. The preferred coating contains an epoxy resin based on bisphenol A having an epoxy equivalent weight of 23ΟΟ to 4000, a urea-formaldehyde crosslinking agent, a sulfonic acid catalyst and a high melting point polyethylene as an internal lubricant. The coating has a solids content of 28 %. Both vinyl and polyester resin compositions are also used as primer coats.
]q Der Grundierüberzug, der auf beide Seiten des Stahls aufgebracht wird, kann aufgebracht werden, während der Stahl sich noch in Spulenform befindet. Der Stahl kann aber auch bereits in einzelne Bleche geschnitten und die Grundierung auf diese Bleche aufgebracht werden. Die Grundierung wird dann eingebrannt, wobei eine zähe, haftende Grundschicht auf dem zinnfreien Stahl erhalten wird. ] q The primer coat, which is applied to both sides of the steel, can be applied while the steel is still in coil form. The steel can also be cut into individual sheets and the primer applied to these sheets. The primer is then baked, leaving a tough, adherent primer coat on the tin-free steel.
Der erfindungsgemäß verwendete Citronensäureester wird durch Tauchbeschichten auf beide Oberflächen der einzelnen Bleche aus zinnfreiem, mit einem Grundierüberzug versehenem Stahl aufgebracht. Überschüssiger Ester wird entfernt und die Bleche werden dann in eine Stanz- und Becherformpresse verbracht, in der aus dem Blech eine oder mehrere kreisförmige Scheiben mit einer. Durchmesser von 20 cm geschnitten werden und die Scheibe zu einem Becher mit einem Durchmesser von 12,7 cm und einer Seitenwandhöhe von 4,75 cm gezogen wird. In den zwei folgenden Bearbeitungsstufen wird zunächst der Durchmesser des 3echers bei gleichzeitiger Verlängerung seiner Seitenwände vermindert, d.h. er wird gesogen. Gleichzeitig wird seine Seitenwand leicht verdünnt, d.h. auf etwa 10 % weniger als ihr Maß am Beginn dieser Bearbeitung, und weiter gestreckt, d.h. abstreckgezogen. Diese Bearbeitungen erfolgen in ähnlicher Weise wie in der US-PS 3 360 157 beschrieben. Der Enddurchmesser und die Höhe der Seitenwand, die durch das Abstrecktiefziehen erreicht werden, betragen etwa 7*8 bzw. 11,3 cm. Sie wer-The citric acid ester used according to the invention is applied by dip coating to both surfaces of the individual sheets made of tin-free steel provided with a primer coating. Excess ester is removed and the sheets are then placed in a punching and cup-forming press, in which one or more circular disks with a. Cut 20 cm in diameter and pull the disc into a 12.7 cm diameter cup with a 4.75 cm side wall height. In the two following processing stages, the diameter of the 3-hole is first reduced while its side walls are lengthened at the same time, ie it is sucked. At the same time, its side wall is slightly thinned, that is to say to about 10 % less than its dimension at the beginning of this processing, and further stretched, ie ironed. These operations are carried out in a manner similar to that described in US Pat. No. 3,360,157. The final diameter and the height of the side wall achieved by the ironing process are approximately 7 * 8 and 11.3 cm, respectively. She who-
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den in wenigen Sekunden erreicht. Der Durchmesser des Rohlings und das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser sowie die Ziehverhältnisse können in dem beschriebenen Metallbearbeitungsverfahren je nach dem gewünschten Maß der fertigen Dose variiert werden. Ebenso kann, wie bei verschiedenen Zieh/ Kachzieh-Systemen, das Ausmaß des Ziehens in jeder Stufe geändert werden, falls die kumulative Wirkung der mehreren Ziehstufen eine Dose mit der gewünschten Höhe und dem gewünschten Durchmesser erzeugt.reached in a few seconds. The diameter of the blank and the ratio of height to diameter as well as the Draw ratios can be used in the described metalworking process can be varied depending on the desired size of the finished can. As with different pulling / Draw systems, the amount of draw in each stage can be changed if the cumulative effect of the multiple drawing stages produces a can of the desired height and size Diameter generated.
Es ist leicht ersichtlich, daß das Zieh/tTachzieh-Verfahren mit Abstreckziehen ein schärferes Metallbearbeitungsverfahren darstellt als ein Zieh/Nachzieh-Verfahren ohne Abstreckziehen. Die erfindungsgemäß als Schmiermittel verwendeten Citronencäureester zeigen gleiche Leistung in beiden Systemen. It can easily be seen that the pull-up / t-pull method with ironing represents a sharper metalworking process than a drawing / redrawing process without ironing. The citric acid esters used as lubricants according to the invention show the same performance in both systems.
Die bevorzugte Citronensäureverbindung zur Verwendung im vorstehend erläuterten Verfahren ist Acetyltributylcitrat.The preferred citric acid compound for use in the Process explained above is acetyl tributyl citrate.
Sie kann nach jedem geeigneten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch VJalzenbeschichtung, Tauchbeschichtung mit geeigneter Entfernung eines Überschusses, elektrostatische Abscheidung, die beim Aufbringen sowohl'im Hinblick auf das Gewicht als auch den Ort der Abscheidung genau ist, oder durch HeiSsprühen aus einer Oxy-Trockeneinheit oder Kaltsprühen, wem der Ester mit einem geeigneten Lösungsmittel reduziert wird.It can be applied by any suitable method, for example by roller coating, dip coating with suitable removal of excess, electrostatic Deposition that is accurate when applied, both in terms of weight and location of deposition, or by hot spraying from an oxy-drying unit or Cold spray whom the ester with a suitable solvent is reduced.
Die Menge deα auf dem Grundierüberzug aufgebrachten Schmiermittels kann von 1,1 χ 10*" bis 4,4 χ 10" und vorzugsxveiseThe amount of lubricant applied to the primer coat can range from 1.1 χ 10 * "to 4.4 χ 10" and preferably
-2 -2 2-2 -2 2
von 1,1 χ 10 bis 2,2 χ 10 mg/cm der gesamten Oberfläche, d.h. von beiden Seiten des Blechs reichen, das in den Zieh/ Nachzieh-Apparat eingeführt wird. Es wurde festgestellt, daß die Schmierwirkung unter einem Auftrag von 1,1 χ 10 mg/ cm2 deutlich abfällt. In den meisten Fällen reichen anderer-from 1.1 10 to 2.2 10 mg / cm of the total surface, that is to say from both sides of the sheet which is fed into the drawing / redrawing apparatus. It was found that the lubricating effect drops significantly under an application of 1.1 10 mg / cm 2. In most cases, other-
—2 2
seits 2,2 χ 1O~ mg/cm aus, um ein störungsfreies wiederhol-—2 2
2.2 χ 1O ~ mg / cm to ensure trouble-free repeat
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tes Ziehen vom flachen Rohling zum geformten Behälter mit hoher Geschwindigkeit zu ermöglichen. Infolge der scharfen Bedingungen der Metallbearbeitung, d.h. der beträchtlichen Ziehverhältnisse und der Ziehgeschwindigkeit sowie des zusätzlichen Abstreckziehens wird auf den Oberflächen des bearbeiteten Werkstücks beträchtliche Wärme erzeugt. Ohne damit auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, ist es möglich, daß diese erzeugte Hitze eine mindestens teilweise Zersetzung des Schmiermittels auf den bearbeiteten Oberflächen verursacht, wobei reaktionsfähige Stoffe freigesetzt werden, beispielsweise solche mit Carboxyl- oder Acetylgruppen. Beispielsweise könnte im Fall des bevorzugten Acetyltributylcitrates Essigsäure freigesetzt werden. Vermutlich binden sich diese funktionellen Gruppen selbst an die Grundierschicht und/oder stehen für eine Umsetzung mit einer nachträglich aufgesprühten Deckschicht zur Verfügung. tes drawing from the flat blank to the shaped container enable high speed. As a result of the harsh conditions of metalworking, i.e. the considerable Drawing ratios and the drawing speed as well as the additional ironing is on the surfaces of the machined Workpiece generates considerable heat. Without wishing to be bound by any particular theory, it is possible that this generated heat will at least partially decompose the lubricant on the machined surfaces caused, with reactive substances being released, for example those with carboxyl or Acetyl groups. For example, in the case of the preferred acetyl tributyl citrate, acetic acid could be released. Presumably these functional groups bind themselves to the primer layer and / or represent a conversion available with a top coat sprayed on afterwards.
Nach Abschluß der Zieh/Nachzieh-Operation wird der Be-20 After the drag / drag operation is complete, the Be-20
hälter gebördelt, uni der Seitenwand und dem Boden Festigkeit zu verleihen. Danach wird er in eine Vorrichtung eingebracht, in der eine Deckschicht auf seiner inneren Oberfläche aufgebracht wird. Üblicherweise enthält diese Einrichtung einen Revolverkopf, der den Behälter im Ver-container flanged, uni the side wall and the bottom solidity to rent. Then it is placed in a device in which a cover layer on its inner Surface is applied. Usually contains this Set up a turret head that moves the container
hältnis zu einer gegenläufigen Sprühpistole dreht. Die Sprühpistole wird in das Innere des Behälters eingeführt, der sich um seine Längsachse dreht. Beim Zurückziehen aus dem Körper des Behälters sprüht die Sprühpistole im Winkel von j56o° eine Kunstharzlösung ab, die die gesamteratio to a spray gun rotating in the opposite direction. the The spray gun is inserted into the interior of the container, which rotates around its longitudinal axis. When withdrawing the spray gun sprays a synthetic resin solution from the body of the container at an angle of 56o °, the entire
innere Oberfläche des Behälters bedeckt.inner surface of the container covered.
Nach dem Abschluß der Erzeugung der Deckschicht wird der Behälter 4 Minuten auf eine Temperatur von etwa 2O5°C erhitzt, um die Deckschicht auszuhärten. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, in denen die Entfernung des Metallbearbeitungs-Schmiermittels vor dem Aufbringen der Deck-After the production of the top layer has been completed, the container is heated to a temperature of about 205 ° C for 4 minutes, to cure the top layer. In contrast to the known method in which the removal of the metalworking lubricant before applying the cover
Γ · ΠΓ · Π
- 10 -- 10 -
schicht erforderlich ist, um eine Verschmutzung und ein unsauberes Aushärten der Deckschicht zu verhindern, wird im Verfahren der Erfindung nicht nur der zeitraubende Schritt der Entfernung des Schmiermittels ausgeschaltet und das Aufbringen der Deckschicht direkt auf die noch mit dem Schmiermittel versehene innere Oberfläche des Behälters ermöglicht, sondern dieses fördert noch die feste Anhaftung der Deckschicht auf dem Grundüberzug. Ohne auch hier an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die aus dem aufgebrachten Schmiermittel vorher und/oder während der vorstehend erläuterten Härtungsstufe freigesetzten reaktiven Gruppen mit der Deckschicht wie mit der Grundschicht reagieren oder sich zumindest an ihnen verankern, \7odurch ein fest haftendes Medium zwischen der Grund- und der Deckschicht entsteht.layer is necessary to a pollution and a Preventing improper curing of the top layer is not only time-consuming in the method of the invention Step of removing the lubricant turned off and applying the topcoat directly to the still with the lubricant provided inner surface of the container allows, but this still promotes the firm adhesion the top coat on the base coat. Without being bound to a specific theory here, it is assumed that that the released from the applied lubricant before and / or during the hardening stage explained above reactive groups react with the top layer as with the base layer or at least anchor themselves to them, A firmly adhering medium is created between the base and top layers.
Die als Schmiermittel verwendeten Citronensaureester oder die Verbindungen, die von ihnen nach der Zieh/Nachzieh-Operation verbleiben, sind in organischen Lösungsmitteln, wie Butanol, Butylcellosolve, Diisobutylketon, Cellosolveacetat und Solveesο 150 löslich. Deshalb sind Harze für die Deckschicht, die ebenfalls in diesen Lösungsmitteln löslich sind und inerte, kontinuierliche Harzüberzüge bei der thermischen Aushärtung ergeben, bevorzugt. Beispiele.The citric acid esters used as lubricants or the compounds that remain from them after the pull / pull operation are in organic solvents, such as butanol, butyl cellosolve, diisobutyl ketone, cellosolve acetate and Solveesο 150 soluble. That is why resins are for the top layer, which is also in these solvents are soluble and produce inert, continuous resin coatings on thermal curing, are preferred. Examples.
dafür sind Epoxidharze und Acrylharze. Vinylharze sind verwendbar, wenn sie auf einer Basis aufgebracht werden, die kein hitzehärtenäes Epoxidharz ist. Die Citronensaureester können auch in Beschichtungsmassen auf Wasserbasis verwendet werden, fallo das flüssige System ein Lösungsmittel für den Citratester enthält, das mit dem V/asser des Systems mischbar ist.for this are epoxy resins and acrylic resins. Vinyl resins can be used when applied on a base other than thermosetting epoxy. The citric acid esters can also be used in water-based coatings If the liquid system contains a solvent for the citrate ester which is mixed with the water of the system is miscible.
Die Bewertung von Decküberzügen auf einer Epoxid-UF-Grundschicht erfolgt durch Prüfung der Festigkeit nach einer Daitpfbe-3^ handlung sowie der Zwischenschichthaftung zwischen der Grund- und der Deckschicht. In nachstehender Tabelle I sind die EraSbnisseThe evaluation of top coats on an epoxy UF base layer is carried out by testing the strength after a Daitpfbe- 3 ^ treatment as well as the interlayer adhesion between the base and the top layer. In Table I below are the results
L JL J
- li -- li -
dieser Prüfungen zusammengefaßt,of these tests summarized,
1010
1515th
Die Epoxid-Phenol-Harze in vorstehender Tabelle unterscheiden sich voneinander im Mengenverhältnis von Epoxid- zu Phenolanteil.The epoxy-phenol resins in the table above differ differ from each other in the proportion of epoxy to phenol.
25 3025 30
Zur Prüfung der Festigkeit nach der Dampfbehandlung werden die Behäl-.ter mit endionisiertem Wasser gefüllt und dann 90 Minuten mit Dampf bei etwa 1300C behandelt. Danach werden die Behälter mit Wasser gekühlt, über !Jacht stehen gelassen, sodann entleert, aufgeschnitten, kreuzweise eingeritzt und mit einem Klebeband auf die Haftung der Schichten untereinander geprüft.To test the strength after steaming Join the Tanks-.ter be filled with deionised water and treated for 90 minutes by steam at about 130 0 C. The containers are then cooled with water, left to stand over the yacht, then emptied, cut open, scratched crosswise and checked with adhesive tape for the adhesion of the layers to one another.
Andere geeignete Kombinationen von Grund- und Deckschicht sind Vinyl- und Polyesterharze als Grundschichten, deren Prüfungsergebnisse in nachstehender Tabelle II angegeben sind.Other suitable combinations of base and top layer are vinyl and polyester resins as base layers, their test results are given in Table II below.
3535
Γ - 12 - - Γ - 12 - -
Zwischenschichthaftung nach der Dainpfbehandlving
Grundschicht Interlayer adhesion after the steaming treatment
base layer
Polyesterharz
Vinylharz
Epoxidharz
Epoxidharz
Vinylharz
EpoxidharzPolyester resin
Vinyl resin
Epoxy resin
Epoxy resin
Vinyl resin
Epoxy resin
Die negativen ErgobniiThe negative Ergobnii
zurück, eine Deckschicht aus thermoplastischem Vinylharz mit einer Grundschicht aus einem hitzehärtenden Epoxidharz zu verbinden. Diese negativen Ergebnisse sind unabhängig'von der Verwendung des Citratesters als Schmiermittel und wären auch ohne CItratester aufgetreten.back, a top layer of thermoplastic vinyl resin with a base layer of a thermosetting epoxy resin associate. These negative results are independent of the use of the citrate ester as a lubricant and would also have occurred without the citrate ester.
Vorstehend wurde die Erfindung mit Bezug auf einen zinn-. freien Stahl mit einer Grundschicht beschrieben. Als metallischer
Ausgar.r:3wer.::;toff kann jedoch auch ein elektrolytisches-Weißblech
mit mattem Endzustand verwendet v/erden. Nach der Beschreibung in der US-PS 3 560 157 .wirken mattes
Weißblech und ein.flüssiges Schmiermittel miteinander
synergistisch. Ein analoger Befund wird in vorliegender
Erfindung zwischen mattem Weißblech und Citratester erhalten,
wodurch das Schmiersystem während des Zieh/Nachzieh-•Verfahrens
zur Herstellung des Behälters in seiner Wirkung gestärkt wird. Außerdem bilden vermutlich funktionelle
Gruppen, d.h. Carboxyl- und/oder Acetylgruppen, die entweder während der Metallbearbeitung oder während der Hitzehärtung
der Deckschicht, oder in beiden Stufen entstehen, gemäß der vorstehend erläuterten Theorie wirksame Veranke-The above was the invention with reference to a tin. free steel described with a base layer. However, an electrolytic tinplate with a matt finish can also be used as a metallic finish. According to the description in US Pat. No. 3,560,157, matt tinplate and a liquid lubricant act together
synergistic. An analogous finding is presented here
Invention obtained between matt tinplate and citrate ester, whereby the lubrication system is strengthened in its effect during the drawing / redrawing process for the manufacture of the container. Also, presumably functional
Groups, ie carboxyl and / or acetyl groups, which arise either during metalworking or during heat curing of the top layer, or in both stages, are anchors that are effective according to the theory explained above.
L ' _JL '_J
rungsketten, die eine feste Haftung der Deckschicht an der Oberfläche des Weißblechs ergeben.chains that ensure firm adhesion of the top layer to the surface of the tinplate.
In Übereinstimmung mit dieser Theorie sind die Ergebnisse von gaschromatographisehen und massenspektrometrischen Analysen, die anzeigen, daß Essigsäure und Butanol bei der thermischen Zersetzung von Acetyltributylcitrat gebildet und freigesetzt werden, wenn dieses auf 195°C erhitzt wird. Dies ist etwa die Temperatur, die bei der Hitzehärtung der Deckschicht erreicht wird.In agreement with this theory, the results of gas chromatographic and mass spectrometric analyzes, which indicate that acetic acid and butanol are formed during the thermal decomposition of acetyl tributyl citrate and are released when this is heated to 195 ° C. This is roughly the temperature that is used when the top layer is heat cured is achieved.
Außerdem werden Essig- und Citronensäure sowie Butanol bei der Hydrolyse' von Acetyltributylcitrat mit einem Amin, wie 2-Amino-2-methylpropanol erhalten, einem Lösungsmittel, das allgemein als eine Komponente von Beschichtungslösungen auf Viasserbasis verwendet wird.In addition, acetic and citric acid and butanol are used in the hydrolysis of acetyl tributyl citrate with an amine, such as 2-Amino-2-methylpropanol obtained, a solvent that commonly as a component of coating solutions Viasser base is used.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen ein zinnfreier Stahl mit einem Grundüberzug mittels eines Zieh/ Nachzieh-Verfar.rens mit Abstreckziehen unter Verwendung verschiedener I1Ie-alibearbeitungs-Schmiormittcl zu Behältern verformt'wird. In alienFäilen mit Ausnahme des erfindungsgemäß verwendeten Acer.yltributylcitrates (ATBC) war das Schmiermittel aerr. Acetyltributylcitrat entweder als Metallbearbeitungsschrr.iermittel unterlegen, was durch die erforderliche längers Zeit zur Herstellung des Behälters veranschaulicht wird, ocer es war unverträglich mit der Deckschicht, wobei es die Ausbildung eines kontinuierlichen Schutzfilms der Deckschicht verhinderte. Die Ergebnisse die-Were carried out comparative tests in which a tin-free steel with a different base coat by means of a draw / redraw-ironing Verfar.rens with using I Ie-1-alibearbeitungs Schmiormittcl verformt'wird into containers. In all cases, with the exception of the aceryl tributyl citrate (ATBC) used according to the invention, the lubricant was aerr. Acetyl tributyl citrate was either inferior as a metalworking agent, as illustrated by the lengthy time required to manufacture the container, or it was incompatible with the top layer, preventing the formation of a continuous protective film of the top layer. The results the-
ser Vergleichsversuche sind in nachstehender Tabelle III zu-• sammengefaßt.These comparative tests are shown in Table III below. in summary.
r · . ■ ·* πr ·. ■ · * π
Wirkung verschiedener Schmiermittel beim Zieh/Nachzieh- und Abstreckziehverfahren bei zinnfreiem Stahl (TFS) undEffect of various lubricants in the drawing / redrawing and ironing process on tin-free steel (TFS) and Elektrolyt-Weißblech (ETP)Electrolyte tinplate (ETP)
Schmiermittel . Herstellung Haftung der Deckschicht Lubricant . Establishing adhesion of the top layer
Petrolatum (ETP) gut sehr schlechtPetrolatum (ETP) good very bad
Butylstearat2 (ETP) " " gutButyl stearate 2 (ETP) "" good
Dioctylstearat5 (ETP) " " .Dioctyl stearate 5 (ETP) "".
Nebdene (fr-Olefin) gerissene Wölbun-(TPS) gen;gebrochene "Secondary (fr-olefin) cracked domes (TPS) gen; broken "
RadienRadii
Phosphatester Bruch bei derPhosphate ester breakage at the
(TPS) zweiten Operation "(TPS) second operation "
Acetyltributylcitrat (ETP) gut "Acetyl tributyl citrate (ETP) good "
ATBC mit Carnauba-ATBC with Carnauba
waehs (TPS) ·' "waehs (TPS) · '"
Acetyltrihexyl-Acetyltrihexyl
citrat (TPS) " "citrate (TPS) ""
Bemerkungen:Remarks:
1. Keine Haftung νar oder nach der Dampfbehandlung1. No adhesion νar or after steam treatment
2. Schwierigkeiten beim Aufbringen infolge rascher Viskositatsänderungen, da man sich dem Verfestigungspunkt'(l8°C)2. Difficulties in application due to rapid changes in viscosity, because the solidification point '(l8 ° C)
nähert.approaching.
3. Geringere Stabilität infolge von Verflüchtigung und Oxidation; vgl. US-P3 ~? 923 471.3. Lower stability due to volatilization and oxidation; see US-P3 ~? 923 471.
Ein weiterer zur Wirksamkeit von Acetyltributylcitrat beitragender Faktor ist vermutlich seine Fähigkeit, die Benetzbarkeit der Oberfläche von TFS oder ETP durch die Deckschicht zu erhöhen, was durch die Kontaktwinkelmessungen in nachstehender Tabelle IV aufgezeigt, wird. Für diese Messungen wird eine Beschichtung aus den aufgeführten Schmiermitteln auf die Metalloberfläche und danach ein WassertropfenAnother one that contributes to the effectiveness of acetyl tributyl citrate The factor is probably its ability to wet the surface of TFS or ETP through the top layer as shown by the contact angle measurements in Table IV below. For these measurements a coating of the listed lubricants on the metal surface and then a drop of water
auf die Oberfläche des Schmiermittels aufgebracht. Sodann wird der Winkel zwischen der geschmierten Oberfläche und der Linie gemessen, die die gekrümmte Oberfläche des Wassertropfens berührt. Je größer die Benetzbarkeit des Schmiermittels ist, desto flacher ist der Was.sertropfen und desto kleiner der Winkel.applied to the surface of the lubricant. Then the angle between the lubricated surface and the line that forms the curved surface of the water droplet is measured touched. The greater the wettability of the lubricant, the flatter the water droplet and the more smaller the angle.
Tabelle IVTable IV
KontaktwinkelContact angle
Hochschmelzende Viachse können Citratesterschmiermitteln in Konzentrat icr.on bis zu etwa 2 % der, R:;terfeststoffe zur Verbesserung der Schmiermitteleigenschaften ohne ungünstige Auswirkung auf die Haftung der Schichten untereinander zugesetzt v/erden.High-melting viaxes can be added to citrate ester lubricants in concentrate up to about 2 % of the solids to improve the lubricant properties without any adverse effect on the adhesion of the layers to one another.
Claims (1)
Case: 13,911uZ: S 212 (Ra / ko)
Case: 13,911
Greenwich, Connecticut, V.St.A.
10AMERICAN CAN COMPANY
Greenwich, Connecticut, V.St.A.
10
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