EP3426822A1 - Fluoride-free zirconium-based metal pre-treatment for passivation - Google Patents

Fluoride-free zirconium-based metal pre-treatment for passivation

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EP3426822A1
EP3426822A1 EP17701835.5A EP17701835A EP3426822A1 EP 3426822 A1 EP3426822 A1 EP 3426822A1 EP 17701835 A EP17701835 A EP 17701835A EP 3426822 A1 EP3426822 A1 EP 3426822A1
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zirconium
less
aqueous
corrosion
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Volker GEICK
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/04Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the anticorrosive pretreatment of metal substrates using zirconium-based aqueous corrosion inhibitors.
  • the anticorrosion effect of the zirconium-based agent is based on the presence of polycyclic hydrocarbons which have at least one fused benzene ring with at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other.
  • the aqueous anticorrosive agent may be essentially free of passivating chromium-containing compounds as well as fluoride-containing compounds which add to the metal substrate.
  • the pretreatment by drying is particularly advantageous. Accordingly, the inventive method is particularly suitable for the pretreatment of metal strip, with excellent
  • Corrosion protection results can be achieved on surfaces of aluminum or steel.
  • the invention additionally includes a method for producing coated aluminum can lids using the aforementioned zirconium-based
  • an aqueous concentrate is included for providing the ready-to-use corrosion inhibitor.
  • Conversion treatments in terms of corrosion protection and providing adequate paint adhesion are known various variants of such a metal pretreatment, either aimed at the composition of the conversion effecting agents or resort to further wet chemical treatment steps in the immediate context of the conversion treatment.
  • DE 199 33 186 A1 can be used, for example, to remove a roll application method which enables the application of a defined wet film of conventional aqueous corrosion inhibitors based on fluorocomplexes of the elements zirconium and / or titanium on flat products and their controlled drying. Nevertheless, the coatings differ by Drying a wet film can be obtained in your morphological and chemical
  • Active component of the anticorrosion agent has a significant fluoride content in the
  • EP 1 455 002 A1 specifies, for example, that the proportion of fluorides in the passivating coating caused by wet-chemical conversion by means of water-soluble fluoro compounds of the element zirconium should not exceed a certain proportion and at the same time suggests drying as a suitable after-treatment at elevated temperatures Temperature and rinsing with an alkaline solution before, to bring about a significant reduction of the fluoride content.
  • Corrosion inhibitors also largely free of environmentally harmful fluoride-releasing compounds.
  • Pretreatment of a metallic substrate wherein the surface of the metallic substrate is contacted with an aqueous corrosion inhibitor containing at least one water-soluble compound (A) of the element zirconium, which additionally comprises at least one polycyclic hydrocarbon (B) having at least one fused benzene ring each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in the ortho position has to each other.
  • A water-soluble compound
  • B polycyclic hydrocarbon
  • a compound (A) of the element zirconium is water-soluble in the context of the present invention, when the same at 20 ° C in deionized water, which has a specific conductivity of less than ⁇ ⁇ 1 , a solubility of at least 0.1 g of the compound as to zirconium per kilogram of the aqueous solution prepared thereby.
  • aqueous corrosion-protection agent can additionally contain organic polymers, without the passivation being adversely affected.
  • the polycyclic hydrocarbon (B) has a low solubility in water, so that for a sufficient surface coverage in each application method necessary dissolved amount of polycyclic hydrocarbon (B) ideally just in the aqueous
  • the polycyclic hydrocarbon (B) at 20 ° C in deionized water having a conductivity of less than 1 ⁇ 8 ⁇ has a solubility of less than 5 g, more preferably less than 1 g per kilogram of aqueous solution prepared thereby ,
  • Such a low solubility of the polycyclic hydrocarbon (B) is particularly advantageous when applying the anticorrosion agent in the drying process (so-called "dry-in-place process”), in which even small amounts of
  • solubility in water with respect to the compound (B) is understood to mean that above the mentioned solubility limits at a shear rate of 100 s ⁇ dispersions or emulsions having an average particle diameter (D50 value) calculated from cumulative particle diameter distribution curves determined by means of dynamic light scattering methods more than 50 nm result.
  • the polycyclic hydrocarbon (B) contains at least two fused benzene rings each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other, wherein the benzene rings each bridged by Anellleiter to an acyclic hydrocarbon system, wherein the acyclic hydrocarbon system is preferably at least a Having oxo group or hydroxyl group.
  • Such polycyclic hydrocarbons (B) are familiar to the person skilled in the art, for example in the form of hematoxylin and its oxidation product hematin as well as in the form of alizarin.
  • a particularly homogeneous surface coverage based on the element zirconium and thus also passivation succeeds when the pretreatment according to the invention takes place in the presence of polycyclic hydrocarbons (B) which build up on the anthraquinone skeleton.
  • polycyclic hydrocarbons (B) in processes according to the invention which are selected from the group of anthraquinones which are nuclear-substituted with at least two hydroxyl groups ortho to one another, more preferably selected from the group consisting of 1, 2-dihydroxyanthraquinone, 3 , 4-Dihydroxyanthraquinone, 1, 2,3-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,4-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,3-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,5-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,6-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,7 Trihydroxyanthraquinone, 1, 2,8-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,3-trihydroxyanthraquinone, 1, 3,4-trihydroxyanthraquinone, 1, 4,5-trihydroxyanthraquinone, 1, 6,7-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,5,8
  • the ratio of water-soluble compounds (A) of the element zirconium to polycyclic hydrocarbons (B) should be within a certain range for optimum passivation of the surfaces of the metallic substrates pretreated in the process according to the invention.
  • the weight ratio of water-soluble compounds (A) of the zirconium element to polycyclic element is zirconium
  • Hydrocarbons (B) in the corrosion inhibitor of the inventive method is less than 0.2, more preferably less than 0, 1, but preferably greater than 0.02.
  • Preferred amounts of the polycyclic hydrocarbons (B) in the corrosion inhibitor of the process according to the invention are in the range of 5-250 mg / kg.
  • the anticorrosive agent used in the method of the present invention is preferably made acidic for increased solubility of the water-soluble compounds (A) of the element zirconium and an effect to attract the metal substrate.
  • A water-soluble compounds of the element zirconium
  • the pH of the corrosion inhibitor is less than 2.0, more preferably less than 1, 6, but preferably greater than 0.5, more preferably greater than 1, 0.
  • the inventive method is characterized by the fact that a high pickling removal thus a high metal dissolution rate during the contacting with the corrosion inhibitor for a sufficient surface passivation is not necessary. Consequently, in particularly advantageous embodiments of the invention, the anticorrosion agent can be formulated to a large extent free of environmentally harmful fluorides or fluoride-releasing compounds, which are usually used to increase the pickling rate, in particular
  • Aluminum substrates are used.
  • Corrosion inhibitor greater than 1, preferably greater than 2, more preferably greater than 4.
  • the total fluoride content is in a TISAB buffered aliquot part of the
  • TISAB Total Lonic Strength Adjustment Buffer
  • the TISAB buffer is prepared by dissolution of 58 g NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water (K ⁇ 1 ⁇ 8 ⁇ ) and setting a pH of 5.3 using 5 N NaOH and filling to a total volume of 1000 ml again with deionized water ( ⁇ ⁇ ⁇ 1 ).
  • the source of the water-soluble compound (A) of zirconium is not also a source of fluoride ions and is preferably selected from zirconyl nitrate, zirconium acetate and / or
  • Ammonium zirconium carbonate more preferably zirconyl nitrate.
  • the preferred amount of the water-soluble compound (A) in the anticorrosion agent of the method according to the invention is at least 40 mg / kg, more preferably at least 200 mg / kg, in particular at least 400 mg / kg, but preferably not more than 4000 mg / kg in each case based on the amount of the element zirconium.
  • the total fluoride content in the aqueous phase of the anticorrosive agent is less than 50 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg, more preferably less than 1 mg / kg, in each case based on the corrosion inhibitor.
  • Another ecological advantage of the present invention is also that the corrosion inhibitor need not contain sparingly soluble salts forming anions, such as phosphates, to form a passivating coating.
  • anions such as phosphates
  • Embodiment of the method according to the invention are therefore in the corrosion inhibitor less than 0.2 wt .-%, more preferably less than 0, 1 wt .-%, of dissolved phosphates calculated as PÜ4 included.
  • the method according to the invention is outstandingly suitable for applying a paint adhesion base to metallic substrates, in particular by drying a wet film of the film
  • Corrosion inhibitor to provide. This suitability implies that the presence of paint adhesion improving organic polymers in the aqueous corrosion inhibitor does not adversely affect the passivation.
  • the process according to the invention in which organic polymers are used for further improving the paint adhesion, are therefore at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2% by weight, of organic compounds (C), in each case based on the aqueous corrosion inhibitor Contain corrosion inhibitors having a molecular weight above 5,000 g / mol.
  • the molar mass can be determined directly in the anticorrosive agent at 20 ° C. by means of gel permeation chromatography using a concentration-dependent detector, using molecular weight distribution curves calibrated against pullalan standards.
  • the organic compounds (C) preferably contain at least partially functional groups selected from hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphate groups, phosphonate groups and amino groups. In a particularly preferred
  • the sum of acid number and hydroxyl number is at least 100 milligrams KOH per gram, more preferably at least 200 milligrams KOH per gram of organic compounds (C), but preferably not more than 600 milligrams KOH per gram of organic compounds (C).
  • the acid number is according to the invention an experimentally determined parameter, which is a measure of the number of free acid groups in the polymer or in a polymer mixture.
  • the acid number is determined by adding a weighed amount of the polymer or the
  • Polymer mixture is dissolved in a solvent mixture of methanol and distilled water in a volume ratio of 3: 1 and then titrated potentiometrically with 0.05 mol / l KOH in methanol.
  • the potentiometric measurement is carried out using a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the acid number corresponds to the added amount of KOH in milligrams per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.
  • potentiometric titration can be determined. For this purpose, a weighed amount of the polymer or the polymer mixture in a reaction solution of 0.1 mol / l
  • Phthalic anhydride in pyridine heated at 130 ° C for 45 minutes and first with the 1, 5 times the volume of the reaction solution of pyridine and then with the 1, 5 times the volume of the reaction solution of deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ 8 ⁇ ⁇ 1 ).
  • the liberated amount of phthalic acid is titrated in this mixture by means of 1 M potassium hydroxide solution.
  • the potentiometric measurement is carried out with a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l Tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the hydroxyl number corresponds to the added amount of KOH in milligrams per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.
  • the proportion of these copolymers or copolymer mixture is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2% by weight, but preferably does not exceed 5% by weight, more preferably not more than 2% by weight, based in each case aqueous corrosion inhibitors.
  • Corrosion inhibitor less than 0, 1 wt .-%, more preferably less than 0.01 wt .-%, of particulate inorganic constituents are included, which are retained in an ultrafiltration with an exclusion limit of 50 kD in the retentate.
  • Corrosion inhibitor may be formulated substantially free of toxic heavy metals.
  • the aqueous corrosion inhibitor therefore contains less than 50 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg, more preferably less than 10 mg / kg, of compounds of the element chromium, and in a further preferred embodiment less than 50 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg, more preferably less than 1 mg / kg, of compounds of the elements chromium, nickel and cobalt.
  • the metallic substrates pretreated in the process according to the invention should have a sufficient dissolution pressure in the aqueous corrosion inhibitor under conditions customary in the process for acids and atmospheric oxygen, and thus corrode at least to such an extent that a conversion of the natural or by wet chemical cleaning specifically set thin oxide layer on the respective Metal substrate is initiated, which is completed by the deposition of elements and compounds of the active components of the corrosion inhibitor. Therefore, the pretreatment of such metallic substrates is preferred according to the invention, in a saturated with oxygen potassium hydrogen phthalate buffer (0.05 mol / L, pH 4.01, 20 ° C, 0.21 bar oxygen partial pressure in the atmosphere) a corrosion potential of less as +0.2 V (SHE).
  • a saturated with oxygen potassium hydrogen phthalate buffer 0.05 mol / L, pH 4.01, 20 ° C, 0.21 bar oxygen partial pressure in the atmosphere
  • the metallic substrates are selected from zinc and / or aluminum and their alloys, particularly preferably from aluminum and its alloys. Alloys are formed in the context of the present invention of such metal substrates containing the respective metal element in a proportion of at least 50 at .-%.
  • the corrosion inhibitor can be brought into contact with the metal substrate by means of conventional methods known to the person skilled in the art of surface treatment.
  • an application method which is preferred according to the invention is the setting of a defined wet film on the surface of a preferably flat-shaped metal substrate, for example in the roll application method or by spraying and wiping, and drying it, so that reproducible and always passivating amounts of the active components of the
  • Corrosion inhibitor remain on the metal substrate.
  • a wet film of the corrosion inhibitor remains on the surface of the metallic substrate before a subsequent rinsing step or a subsequent wet chemical treatment, preferably by heat Drying (so-called "dry-in-place” process) Drying may be carried out by any technical means which results in liquid components of the wet film having a boiling point of not more than 150 ° C at 1 bar Drying may therefore alternatively be done by passing a dry stream of air through it
  • a wet-chemical treatment in the context of the present invention is any treatment of the substrate with a water-containing agent which does not solely serve in a wet-film containing A Remove ktivkomponenten a previous treatment step from the surface of the metal substrate.
  • zinc and / or aluminum and their alloys are preferred according to the invention in that the wet film of the corrosion protection agent remains on the metal substrate in such a film thickness that, after drying, a coating of zirconium of more than 5 mg / m 2 , preferably more than 10 mg / m 2 , but preferably less than 150 mg / m 2 , more preferably less than 50 mg / m 2 .
  • a special embodiment of the method according to the invention is therefore the production of coated can ends made of aluminum strip, whose production in a first step on aluminum strip such a wet film of an aqueous corrosion inhibitor containing at least one water-soluble compound (A) zirconium and at least one polycyclic hydrocarbon (B) which has at least one fused benzene ring with in each case at least two ring-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other, realized after drying a coating of zirconium of more than 5 mg / m 2 , whereupon after drying the lid material punched out of the band and the Can lid is reshaped.
  • A water-soluble compound
  • B polycyclic hydrocarbon
  • primers containing at least one curable film-forming organic resin which in turn preferably for condensation functional groups selected from phosphonic acid, phosphoric acid, oxirane, amino, hydroxyl and / or carboxyl groups, according to the invention preferably applied and cured.
  • a primer for the first coating of the invention pretreated with the anticorrosion agent is used as the primer
  • Understood metal substrates with an organic material which necessarily contains at least one curable film-forming organic resin.
  • Initial coating with the primer are usually realized layer thicknesses in the range of 0.5 - 50 ⁇ .
  • Aluminum strip are analogous to those already in the context of the general procedure for
  • the primer comprises a curable film-forming organic resin selected from a copolymer or copolymer blend of at least one aliphatic and acyclic alkene with at least one ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid water-dispersed form, wherein the acid value of the copolymer or the copolymer mixture is preferably at least 20 mg KOH / g, but preferably not more than 200 mg KOH / g, and the acid groups of the copolymer or the copolymer mixture in
  • water-dispersed form preferably present at least 20%, but preferably not more than 60% neutralized.
  • the curable film-forming organic resin of the primer is preferably selected from an acrylate dispersion obtainable as a reaction product of a terminal or pendant ethylenically unsaturated polymer having preferably a number average molecular weight in the range of 3000-50,000 g / mol, with a mixture of ethylenic unsaturated group-containing monomers including those having carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid.
  • a terminal or pendant ethylenically unsaturated polymer having preferably a number average molecular weight in the range of 3000-50,000 g / mol
  • a mixture of ethylenic unsaturated group-containing monomers including those having carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid.
  • the primers for the first coating of the pretreated aluminum strip for producing can lids are preferably largely free of organic compounds which have a diphenylmethane structural unit and more preferably contain less than 0.1% by weight
  • Diphenylmethane structural units calculated as C15H14 and based on the total amount of compounds with a boiling point of more than 150 ° C at 1 bar.
  • the present invention comprises a concentrate of the above
  • Benzenringe bridged each other by Anellierung to an acyclic hydrocarbon system, wherein the acyclic hydrocarbon system preferably has at least one oxo group or hydroxyl group.
  • water-soluble compounds (A) of the element zirconium and polycyclic hydrocarbons (B) are preferred relative to one another for the concentrate according to the invention as for the corrosion protection agent provided therefrom
  • the concentrate contains at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight but preferably not more than 20% by weight, more preferably not more than 10% by weight of organic compounds (C) selected are made of copolymers or
  • the water-soluble compound (A) of the element zirconium is selected from zirconyl nitrate.
  • polycyclic hydrocarbon (B) selected from 1,2-hydroxyanthraquinone.
  • the corrosion inhibitor for use in a method of the invention can be prepared by diluting the concentrate by a factor of 5-20.
  • the effectiveness of the pretreatment according to the invention to form a potential paint adhesion base can be achieved by applying a small amount (about 1 ml) of an acidic aqueous pretreatment solution according to the invention (pH 1, 5) containing 15 g / kg Zr in the form of zirconyl nitrate and 500 mg / kg alizarin On aluminum sheet (Al 3008, 0.2 mm thickness) and subsequent drying at 30 ° C in comparison to a treatment with a solution that does not contain the alizarin detected. While the treatment of the invention provides a non-wipeable iridescent coating, the rather white coating based on the zirconyl nitrate-containing solution alone is easily removed with a cloth.
  • Table 1 lists the various pretreatments and primer coatings tested in this regard.
  • the pretreatment was carried out in alkaline (Bonderite® C-AK 1803 from Henkel AG & Co.KGaA, 15 g / L, 60 ° C., 10 s), cleaned aluminum foil washed with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ 8 ⁇ ) (Al 3006 ) with a thickness of 0.2 mm and for this purpose a wet film of the pretreatment solution of about 4-6 ml / m 2 applied and dried at 80 ° C, so that the coating layer of zirconium each 12 mg / m 2 .
  • the organic primer was knife-dried immediately after the drying step and dried at 249 ° C PMT (Peak Metal Temperature) and cured, with a dry film coating of primer of about 12 g / m 2 was set.
  • PMT Peak Metal Temperature
  • CE1 base Bonderite® MNT-802 N 2 epoxy dispersion 3
  • CE2 base Bonderite® MNT-802 N 2 acrylate dispersion 4
  • the pretreatment according to the invention especially for the coating based on the acrylate-based primer, gives excellent paint adhesion values compared with a conventional fluorozirconate-based pretreatment, while for a coating based on the epoxy-based primer at least equally good results both with regard to paint adhesion as well as "blushing".
  • Table 2

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Abstract

The invention relates to a method for the anti-corrosion pre-treatment of metal substrates by using zirconium-based aqueous anti-corrosion agents. The anti-corrosion effect of the zirconium-based agent is based on the presence of polycyclic hydrocarbons that have at least one anellated benzene ring, each having at least two ring-substituted hydroxyl groups in ortho position to each other. The aqueous anti-corrosion agent can be substantially free both of passivating chromium-containing compounds and of fluoride-containing compounds that pickle the metal substrate. According to the invention, pre-treatment by drying (dry-in-place method) is especially advantageous. Accordingly, the method according to the invention is suitable in particular for the pre-treatment of metal strip, wherein excellent anti-corrosion results are achieved on surfaces of aluminum or steel. The invention further relates to a method for producing coated can lids from aluminum strip by using the previously mentioned zirconium-based anti-corrosion agent. A further aspect comprises an aqueous concentrate for providing the ready-to-use anti-corrosion agent.

Description

Fluorid-freie Zirkonium-basierte Metallvorbehandlung zur Passivierung  Fluoride-free zirconium-based metal pretreatment for passivation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metallsubstraten unter Verwendung Zirkonium-basierter wässriger Korrosionsschutzmittel. Die korrosionsschützende Wirkung des Zirkonium-basierten Mittels beruht dabei auf der Anwesenheit polyzyklischer Kohlenwasserstoffe, die mindestens einen anellierten Benzenring mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweisen. Das wässrige Korrosionsschutzmittel kann dabei im Wesentlichen frei sowohl von passivierenden Chrom-haltigen Verbindungen als auch von das Metallsubstrat beizenden Fluorid-haltigen Verbindungen sein. Erfindungsgemäß ist die Vorbehandlung durch Auftrocknen (Dry-in-Place Verfahren) besonders vorteilhaft. Dementsprechend eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Vorbehandlung von Metallband, wobei hervorragende The present invention relates to a process for the anticorrosive pretreatment of metal substrates using zirconium-based aqueous corrosion inhibitors. The anticorrosion effect of the zirconium-based agent is based on the presence of polycyclic hydrocarbons which have at least one fused benzene ring with at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other. The aqueous anticorrosive agent may be essentially free of passivating chromium-containing compounds as well as fluoride-containing compounds which add to the metal substrate. According to the invention, the pretreatment by drying (dry-in-place method) is particularly advantageous. Accordingly, the inventive method is particularly suitable for the pretreatment of metal strip, with excellent
Korrosionsschutzergebnisse auf Oberflächen von Aluminium oder Stahl erzielt werden. Die Erfindung umfasst zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband unter Verwendung des zuvor genannten Zirkonium-basierten Corrosion protection results can be achieved on surfaces of aluminum or steel. The invention additionally includes a method for producing coated aluminum can lids using the aforementioned zirconium-based
Korrosionsschutzmittels. In einem weiteren Aspekt wird ein wässriges Konzentrat zur Bereitstellung der anwendungsfertigen Korrosionsschutzmittel umfasst. Corrosion protection agent. In another aspect, an aqueous concentrate is included for providing the ready-to-use corrosion inhibitor.
Die Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen zur Bereitstellung eines vor Korrosion schützenden Überzuges auf Basis wässriger Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen des Elements Zirkonium ist ein in der Patentliteratur extensiv beschriebenes technisches Gebiet. Zur Verbesserung der Eigenschaftsprofils derartiger The conversion treatment of metallic surfaces to provide a corrosion-protective coating based on aqueous compositions containing water-soluble compounds of zirconium is a technical field extensively described in the patent literature. To improve the property profile of such
Konversionsbehandlungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Vermittlung einer hinreichenden Lackhaftung sind vielfältige Varianten einer solchen Metallvorbehandlung bekannt, die entweder auf die Zusammensetzung der die Konversion bewirkenden Agentien abzielen oder auf im unmittelbaren Kontext der Konversionsbehandlung weitere nasschemische Behandlungsschritte zurückgreifen. Conversion treatments in terms of corrosion protection and providing adequate paint adhesion are known various variants of such a metal pretreatment, either aimed at the composition of the conversion effecting agents or resort to further wet chemical treatment steps in the immediate context of the conversion treatment.
In diesem Zusammenhang sind auch verschiedene Verfahrens Varianten zur Bereitstellung der passivierenden Beschichtung prinzipiell bekannt, wobei das Auftrocknen derselben nach In this context, various method variants for providing the passivating coating are known in principle, wherein the drying of the same after
Aufbringen eines definierten Nassfilms stets eine Vorbehandlung in möglichst wenigen Schritten ermöglicht und diesbezüglich in verfahrenstechnischer Sicht eine herausragende Stellung einnimmt. Applying a defined wet film always allows a pretreatment in as few steps as possible and in this respect occupies a prominent position in procedural perspective.
Grundsätzlich ist die Applikation wässriger Korrosionsschutzmittel durch Auftrocknen eines Nassfilms vollkommen etabliert und in der Praxis umgesetzt. Der DE 199 33 186 A1 kann hierzu beispielsweise ein Walzenauftragsverfahren entnommen werden, das die Applikation eines definierten Nassfilms von konventionellen wässrigen Korrosionsschutzmitteln auf Basis von Fluorokomplexen der Elemente Zirkonium und/oder Titan auf Flacherzeugnissen und deren kontrolliertes Auftrocknen ermöglicht. Dennoch unterscheiden sich die Beschichtungen, die durch Auftrocknen eines Nassfilms erhalten werden in Ihrer morphologischen und chemischen Basically, the application of aqueous corrosion inhibitors by drying a wet film is fully established and implemented in practice. For this purpose, DE 199 33 186 A1 can be used, for example, to remove a roll application method which enables the application of a defined wet film of conventional aqueous corrosion inhibitors based on fluorocomplexes of the elements zirconium and / or titanium on flat products and their controlled drying. Nevertheless, the coatings differ by Drying a wet film can be obtained in your morphological and chemical
Beschaffenheit deutlich von den klassischen Konversionsschichten, die durch Tauch- oder Sprühapplikation nach anschließendem Entfernen des am Metallsubstrat anhaftenden Nassfilms des Korrosionsschutzmittels zugänglich sind. Üblicherweise werden im Auftrocknen sämtliche Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels, die beim Auftrocknen nicht in den gasförmigen Zustand übergehen, auf dem Metallsubstrat abgeschieden. Dies umfasst demnach nicht nur sämtliche nichtflüchtige Verbindungen der Elemente, die für die Passivschicht vorgesehen sind, beispielsweise Oxide/Hydroxide oder Phosphate des Elements Zirkonium, sondern auch alle nichtflüchtigen Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels und Zwischenstufen derselben Elemente, die im Falle von wasserlöslichen Fluorokomplexen des Elements Zirkonium als Texture clearly from the classical conversion layers, which are accessible by immersion or spray application after subsequent removal of adhering to the metal substrate wet film of the corrosion inhibitor. Usually, all active components of the anticorrosive agent, which do not change to gaseous state on drying, are deposited on the metal substrate during the drying process. Accordingly, this includes not only all nonvolatile compounds of the elements intended for the passive layer, for example oxides / hydroxides or phosphates of the zirconium element, but also all nonvolatile active components of the anticorrosive agent and intermediates of the same elements used in the case of water-soluble fluorocomplexes of the element zirconium
Aktivkomponente des Korrosionsschutzmittels einen beträchtliche Fluorid-Anteil in der Active component of the anticorrosion agent has a significant fluoride content in the
aufgetrockneten Beschichtung verursachen. Gerade diese nicht vollständig umgewandelten Aktivkomponenten und Zwischenstufen, die Bestandteil der aufgetrockneten Beschichtung geworden sind, sind jedoch meist ursächlich für unzulängliche Korrosionsschutzeigenschaften oder die Notwendigkeit einer Nachbehandlung. In diesem Zusammenhang gibt die EP 1 455 002 A1 beispielsweise vor, dass der Anteil an Fluoriden in der passivierenden Beschichtung hervorgerufen durch nasschemische Konversion mittels wasserlöslicher Fluoro-Verbindungen des Elements Zirkonium einen gewissen Anteil nicht überschreiten soll und schlägt zugleich als geeignete Nachbehandlungen die Trocknung bei erhöhter Temperatur und das Spülen mit einer alkalischen Lösung vor, um eine erhebliche Reduktion des Fluorid-Anteils herbeizuführen. cause dried coating. However, these not completely converted active components and intermediates, which have become part of the dried coating, are usually the cause of inadequate corrosion protection properties or the need for aftertreatment. In this connection, EP 1 455 002 A1 specifies, for example, that the proportion of fluorides in the passivating coating caused by wet-chemical conversion by means of water-soluble fluoro compounds of the element zirconium should not exceed a certain proportion and at the same time suggests drying as a suitable after-treatment at elevated temperatures Temperature and rinsing with an alkaline solution before, to bring about a significant reduction of the fluoride content.
Es besteht demnach weiterhin ein Bedarf darin, ein verfahrenstechnisch hinsichtlich der Anzahl an notwendigen Verfahrensschritten möglichst effizientes Verfahren für die korrosionsschützende Vorbehandlung metallischer Substrate bereitzustellen, bei dem auf die passivierende Wirkung von Verbindungen des Elements Zirkonium abgestellt wird. Von besonderer Bedeutung ist dabei, ein solches Korrosionsschutzmittel bereitzustellen, dass bereits durch Auftragen und Auftrocknen („Dry-in-Place" Verfahren) hervorragende Ergebnisse erzielt. Hervorragende Ergebnisse sind dann erreicht, wenn die Applikation im Dry-in-Place Verfahren Beschichtungen ergibt, die zusätzlich zu ihrer temporär vor Korrosion schützenden Wirkung im Zusammenspiel mit nachfolgend aufgebrachten Primer-Beschichtungen auf Basis filmbildender organischer Harze einen hervorragenden Schutz gegenüber korrosiver Enthärtung entfalten. Insbesondere die Eignung des Korrosionsschutzmittels durch Auftrocknen einen guten Lackhaftgrund auf Aluminiumsubstraten zu vermitteln und somit für die Herstellung von Getränkedosen in Frage zu kommen, ist vorliegend wünschenswert. Vorteilhafterweise ist das in einem deratigen Verfahren aufzutragende Accordingly, there continues to be a need to provide a process, which is as efficient as possible in terms of the number of necessary process steps, for the corrosion-protective pretreatment of metallic substrates, in which the passivating effect of compounds of the element zirconium is used. It is of particular importance to provide such an anticorrosion agent that excellent results are achieved already by applying and drying ("dry-in-place" method) .Excellent results are achieved when the application in the dry-in-place process results in coatings, in addition to their temporary corrosion-protecting effect in conjunction with subsequently applied primer coatings based on film-forming organic resins, provide excellent protection against corrosive softening In the present case, it is desirable to be able to cope with beverage cans, which is advantageously to be applied in one of these processes
Korrosionsschutzmittel zudem weitgehend frei von umwelthygienisch problematischen Fluorid- freisetzenden Verbindungen. Corrosion inhibitors also largely free of environmentally harmful fluoride-releasing compounds.
Dieses Aufgabenspektrum wird gelöst durch ein Verfahren zur korrosionsschützenden This range of tasks is solved by a process for corrosion protection
Vorbehandlung eines metallischen Substrats, bei dem die Oberfläche des metallischen Substrats mit einem wässrigen Korrosionsschutzmittel in Kontakt gebracht wird, das mindestens eine wasserlösliche Verbindung (A) des Elements Zirkonium enthält, wobei das Mittel zusätzlich mindestens einen polyzyklischen Kohlenwasserstoff (B) enthält, der mindestens einen anellierten Benzenring mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweist. Pretreatment of a metallic substrate, wherein the surface of the metallic substrate is contacted with an aqueous corrosion inhibitor containing at least one water-soluble compound (A) of the element zirconium, which additionally comprises at least one polycyclic hydrocarbon (B) having at least one fused benzene ring each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in the ortho position has to each other.
Eine Verbindung (A) des Elements Zirkonium ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlöslich, wenn selbige bei 20°C in entionisierten Wasser, das eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als Ι μβαττ1 aufweist, eine Löslichkeit von zumindest 0, 1 g der Verbindung bezogen als auf das Element Zirkonium pro Kilogramm der dadurch hergestellten wässrigen Lösung aufweist. A compound (A) of the element zirconium is water-soluble in the context of the present invention, when the same at 20 ° C in deionized water, which has a specific conductivity of less than Ι μβαττ 1 , a solubility of at least 0.1 g of the compound as to zirconium per kilogram of the aqueous solution prepared thereby.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist gewährleistet, dass in Folge eines Beizangriffes auf das metallische Substrat eine Passivierung des metallischen Substrats vermittelt durch eine In the method according to the invention it is ensured that, as a result of a pickling attack on the metallic substrate, a passivation of the metallic substrate is mediated by a
Oberflächenbelegung auf Basis schwerlöslicher Verbindungen des Elements Zirkon und des polyzyklischen Kohlenwasserstoffs eintritt. Erfindungsgemäß vorbehandelte metallische Substrate, die damit eine entsprechende Oberflächenbelegung aufweisen, sind darüber hinaus bestens geeignet einen hervorragenden Lackhaftgrund zu nachfolgenden Primern enthaltend filmbildende organische Harze zu vermitteln, hierzu kann das wässrige Korrosionsschutzmittel zusätzlich organische Polymere enthalten, ohne dass die Passivierung nachteilig beeinflusst wird. Surface coverage based on sparingly soluble compounds of the element zirconium and the polycyclic hydrocarbon occurs. In addition, metallic substrates pretreated according to the invention, which thus have a corresponding surface coverage, are ideally suited for imparting an excellent lacquer adhesion to subsequent primers comprising film-forming organic resins. For this purpose, the aqueous corrosion-protection agent can additionally contain organic polymers, without the passivation being adversely affected.
Für eine gute Passivierung, auf die sich auch die Anwesenheit von die Lackhaftung verbessernden organischen Polymeren nicht negativ auswirkt, ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, so dass die für eine hinreichend Oberflächenbelegung im jeweiligen Applikationsverfahren notwendige gelöste Menge an polyzyklischen Kohlenwasserstoffs (B) idealerweise gerade noch im wässrigen For a good passivation, to which the presence of the paint adhesion improving organic polymers does not adversely affect, it is particularly advantageous if the polycyclic hydrocarbon (B) has a low solubility in water, so that for a sufficient surface coverage in each application method necessary dissolved amount of polycyclic hydrocarbon (B) ideally just in the aqueous
Korrosionsschutzmittel gelöst vorliegt. In diesem Zusammenhang sind erfindungsgemäße Corrosion inhibitor dissolved present. In this connection are inventive
Verfahren bevorzugt, in denen der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) bei 20°C in entionisierten Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 1 μ8ϋητ eine Löslichkeit von weniger als 5 g, besonders bevorzugt von weniger als 1 g pro Kilogramm der dadurch hergestellten wässrigen Lösung aufweist. Eine derart geringe Löslichkeit des polyzyklischen Kohlenwasserstoffs (B) ist insbesondere bei Applikation des Korrosionsschutzmittels im Auftrocknungsverfahren (sogenanntes„Dry-in-Place Verfahren") von Vorteil, in der bereits geringe Mengen der Preferred method in which the polycyclic hydrocarbon (B) at 20 ° C in deionized water having a conductivity of less than 1 μ8ϋητ has a solubility of less than 5 g, more preferably less than 1 g per kilogram of aqueous solution prepared thereby , Such a low solubility of the polycyclic hydrocarbon (B) is particularly advantageous when applying the anticorrosion agent in the drying process (so-called "dry-in-place process"), in which even small amounts of
Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels für eine passivierend wirkende Active components of the corrosion inhibitor for a passivating acting
Oberflächenbelegung des zu schützenden metallischen Substrates ausreichend sein können. Der Begriff der Löslichkeit in Wasser ist bezüglich der Verbindung (B) so zu verstehen, dass oberhalb der genannten Löslichkeitsgrenzen bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s~ Dispersionen oder Emulsionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser (D50-Wert) berechnet aus kumulativen Partikeldurchmesserverteilungskurven bestimmt mittels dynamischer Lichtstreumethoden von mehr als 50 nm resultieren. Surface coverage of the metallic substrate to be protected may be sufficient. The term of solubility in water with respect to the compound (B) is understood to mean that above the mentioned solubility limits at a shear rate of 100 s ~ dispersions or emulsions having an average particle diameter (D50 value) calculated from cumulative particle diameter distribution curves determined by means of dynamic light scattering methods more than 50 nm result.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) mindestens zwei anellierte Benzenringe mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander, wobei die Benzenringe jeweils durch Anellierung an ein acyclisches Kohlenwasserstoffsystem miteinander verbrückt vorliegen, wobei das acyclische Kohlenwasserstoffsystem vorzugsweise mindestens eine Oxo-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe aufweist. Derartige polyzyklische Kohlenwasserstoffe (B) sind dem Fachmann beispielsweise in Form des Hämatoxylins und dessen Oxidationsprodukts Hämatein sowie in Form des Alizarins geläufig. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the polycyclic hydrocarbon (B) contains at least two fused benzene rings each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other, wherein the benzene rings each bridged by Anellierung to an acyclic hydrocarbon system, wherein the acyclic hydrocarbon system is preferably at least a Having oxo group or hydroxyl group. Such polycyclic hydrocarbons (B) are familiar to the person skilled in the art, for example in the form of hematoxylin and its oxidation product hematin as well as in the form of alizarin.
Eine besonders homogene Oberflächenbelegung auf Basis des Elements Zirkonium und damit auch Passivierung gelingt, wenn die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Anwesenheit von polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) erfolgt, die auf dem Anthrachinon-Grundgerüst aufbauen. Dem folgend sind solche polyzyklischen Kohlenwasserstoffe (B) in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die aus der Gruppe der mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen in ortho-Stellung zueinander kernsubstituierten Anthrachinonen ausgewählt sind, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Dihydroxyanthrachinon, 3,4-Dihydroxyanthrachinon, 1 ,2,3- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,4-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,3-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,5- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,6-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,7-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,8- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,3-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,3,4-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,4,5- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,6,7-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1 ,2,5,8- Tetrahydroxyanthrachinon 1 ,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1 ,2,3,4-Tetrahydroxyanthrachinon, insbesondere bevorzugt ist der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) ausgewählt aus 1 ,2- Hydroxyanthrachinon. A particularly homogeneous surface coverage based on the element zirconium and thus also passivation succeeds when the pretreatment according to the invention takes place in the presence of polycyclic hydrocarbons (B) which build up on the anthraquinone skeleton. In the following, preference is given to those polycyclic hydrocarbons (B) in processes according to the invention which are selected from the group of anthraquinones which are nuclear-substituted with at least two hydroxyl groups ortho to one another, more preferably selected from the group consisting of 1, 2-dihydroxyanthraquinone, 3 , 4-Dihydroxyanthraquinone, 1, 2,3-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,4-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,3-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,5-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,6-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,7 Trihydroxyanthraquinone, 1, 2,8-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,3-trihydroxyanthraquinone, 1, 3,4-trihydroxyanthraquinone, 1, 4,5-trihydroxyanthraquinone, 1, 6,7-trihydroxyanthraquinone, 1, 2,5,8 -Tetrahydroxyanthraquinone, 1, 2,5,8-tetrahydroxyanthraquinone 1, 4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone, 1, 2,3,4-tetrahydroxyanthraquinone, particularly preferred is the polycyclic hydrocarbon (B) selected from 1, 2-hydroxyanthraquinone.
Weiterhin sollte das Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium zu polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) für eine optimale Passivierung der Oberflächen der im erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten metallischen Substrate in einem bestimmten Bereich liegen. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium bezogen auf das Element Zirkonium zu polyzyklischen Furthermore, the ratio of water-soluble compounds (A) of the element zirconium to polycyclic hydrocarbons (B) should be within a certain range for optimum passivation of the surfaces of the metallic substrates pretreated in the process according to the invention. Preferably, the weight ratio of water-soluble compounds (A) of the zirconium element to polycyclic element is zirconium
Kohlenwasserstoffen (B) im Korrosionsschutzmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens kleiner als 0,2, besonders bevorzugt kleiner als 0, 1 , jedoch bevorzugt größer als 0,02 ist. Hydrocarbons (B) in the corrosion inhibitor of the inventive method is less than 0.2, more preferably less than 0, 1, but preferably greater than 0.02.
Bevorzugte Mengen der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe (B) im Korrosionsschutzmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im Bereich von 5 - 250 mg/kg. Preferred amounts of the polycyclic hydrocarbons (B) in the corrosion inhibitor of the process according to the invention are in the range of 5-250 mg / kg.
Das Korrosionsschutzmittel, das in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist für eine erhöhte Löslichkeit der wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium und eine das Metallsubstrat beizende Wirkung vorzugsweise sauer eingestellt. In einer bevorzugten The anticorrosive agent used in the method of the present invention is preferably made acidic for increased solubility of the water-soluble compounds (A) of the element zirconium and an effect to attract the metal substrate. In a preferred
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels kleiner als 2,0, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,6, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1 ,0. Embodiment of the method according to the invention, the pH of the corrosion inhibitor is less than 2.0, more preferably less than 1, 6, but preferably greater than 0.5, more preferably greater than 1, 0.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein hoher Beizabtrag also eine hohe Metallauflösungsrate während des In-Kontakt-Bringens mit dem Korrosionsschutzmittel für eine hinreichende Oberflächenpassivierung nicht notwendig ist. Konsequenterweise kann das Korrosionsschutzmittel in besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung weitgehend frei von umwelthygienisch bedenklichen Fluoriden oder Fluorid-freisetzenden Verbindungen formuliert sein, die üblicherweise zur Erhöhung der Beizrate, insbesondere auf The inventive method is characterized by the fact that a high pickling removal thus a high metal dissolution rate during the contacting with the corrosion inhibitor for a sufficient surface passivation is not necessary. Consequently, in particularly advantageous embodiments of the invention, the anticorrosion agent can be formulated to a large extent free of environmentally harmful fluorides or fluoride-releasing compounds, which are usually used to increase the pickling rate, in particular
Aluminiumsubstraten, eingesetzt werden. Aluminum substrates are used.
Dementsprechend sind Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, für die das molare Verhältnis von Zirkonium zum Gesamtfluorid-Gehalt in der homogenen wässrigen Phase des Accordingly, processes according to the invention are preferred for which the molar ratio of zirconium to the total fluoride content in the homogeneous aqueous phase of the
Korrosionsschutzmittels größer als 1 , vorzugsweise größer als 2, besonders bevorzugt größer als 4 ist. Der Gesamtfluorid-Gehalt wird dabei in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil des Corrosion inhibitor greater than 1, preferably greater than 2, more preferably greater than 4. The total fluoride content is in a TISAB buffered aliquot part of the
Korrosionsschutzmittels mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C bestimmt (TISAB:„Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil des Korrosionsschutzmittels 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCI, 1 g Natriumeitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (K < 1 μ8ϋητ ) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < Ι μβαττ1). Anticorrosion agent with a fluoride-sensitive electrode determined at 20 ° C (TISAB: "Total Lonic Strength Adjustment Buffer"), wherein the volume-related mixing ratio of buffer to aliquot of the anticorrosive agent is 1: 1. The TISAB buffer is prepared by dissolution of 58 g NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water (K <1 μ8ϋητ) and setting a pH of 5.3 using 5 N NaOH and filling to a total volume of 1000 ml again with deionized water (κ <Ι μβαττ 1 ).
Weitergehend ist in diesem Zusammenhang erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Quelle der wasserlöslichen Verbindung (A) des Elements Zirkonium nicht auch eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellt und vorzugsweise ausgewählt ist aus Zirkonylnitrat, Zirkoniumacetat und/oder It is further preferred in this context according to the invention that the source of the water-soluble compound (A) of zirconium is not also a source of fluoride ions and is preferably selected from zirconyl nitrate, zirconium acetate and / or
Ammoniumzirkoniumcarbonat, besonders bevorzugt aus Zirkonylnitrat. Ammonium zirconium carbonate, more preferably zirconyl nitrate.
Die bevorzugte Menge der wasserlöslichen Verbindung (A) im Korrosionsschutzmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt mindestens 40 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 200 mg/kg, insbesondere zumindest 400 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4000 mg/kg jeweils bezogen auf die Menge des Elements Zirkonium. The preferred amount of the water-soluble compound (A) in the anticorrosion agent of the method according to the invention is at least 40 mg / kg, more preferably at least 200 mg / kg, in particular at least 400 mg / kg, but preferably not more than 4000 mg / kg in each case based on the amount of the element zirconium.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Gesamtfluorid-Gehalt in der wässrigen Phase des Korrosionsschutzmittels kleiner als 50 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 10 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg jeweils bezogen auf das Korrosionsschutzmittel. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the total fluoride content in the aqueous phase of the anticorrosive agent is less than 50 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg, more preferably less than 1 mg / kg, in each case based on the corrosion inhibitor.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung in ökologischer Hinsicht besteht auch darin, dass das Korrosionsschutzmittel keine schwerlöslichen Salze bildenden Anionen wie Phosphate enthalten muss, um eine passivierende Beschichtung auszubilden. In einer bevorzugten Another ecological advantage of the present invention is also that the corrosion inhibitor need not contain sparingly soluble salts forming anions, such as phosphates, to form a passivating coating. In a preferred
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Korrosionsschutzmittel daher weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-%, an gelösten Phosphaten berechnet als PÜ4 enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hervorragend geeignet, um auf metallischen Substraten einen Lackhaftgrund, insbesondere durch Auftrocknen eines Nassfilms des Embodiment of the method according to the invention are therefore in the corrosion inhibitor less than 0.2 wt .-%, more preferably less than 0, 1 wt .-%, of dissolved phosphates calculated as PÜ4 included. The method according to the invention is outstandingly suitable for applying a paint adhesion base to metallic substrates, in particular by drying a wet film of the film
Korrosionsschutzmittels, bereitzustellen. Diese Eignung beinhaltet, dass sich die Anwesenheit lackhaftungsverbessernder organischer Polymere im wässrigen Korrosionsschutzmittel nicht negativ auf die Passivierung auswirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Corrosion inhibitor to provide. This suitability implies that the presence of paint adhesion improving organic polymers in the aqueous corrosion inhibitor does not adversely affect the passivation. In a preferred embodiment of the
erfindungsgemäßen Verfahrens, in der organische Polymere zur weitergehenden Verbesserung der Lackhaftung eingesetzt werden, sind im Korrosionsschutzmittel daher mindestens 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, an organischen Verbindungen (C) jeweils bezogen auf das wässrige Korrosionsschutzmittel enthalten, die eine Molmasse oberhalb von 5.000 g/mol aufweisen. Die Molmasse kann vorliegend direkt im Korrosionsschutzmittel bei 20 °C mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines konzentrationsabhängigem Detektor bestimmt werden, wobei auf gegen Pullalan-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurven zurückzugreifen ist. Die organischen Verbindungen (C) enthalten vorzugsweise zumindest teilweise funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Phosphat- Gruppen, Phosphonat-Gruppen und Amino-Gruppen. In einer besonders bevorzugten The process according to the invention, in which organic polymers are used for further improving the paint adhesion, are therefore at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2% by weight, of organic compounds (C), in each case based on the aqueous corrosion inhibitor Contain corrosion inhibitors having a molecular weight above 5,000 g / mol. In the present case, the molar mass can be determined directly in the anticorrosive agent at 20 ° C. by means of gel permeation chromatography using a concentration-dependent detector, using molecular weight distribution curves calibrated against pullalan standards. The organic compounds (C) preferably contain at least partially functional groups selected from hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphate groups, phosphonate groups and amino groups. In a particularly preferred
Ausführungsform beträgt die Summe aus Säurezahl und Hydroxylzahl mindestens 100 Milligramm KOH pro Gramm, besonders bevorzugt mindestens 200 Milligramm KOH pro Gramm der organischen Verbindungen (C), jedoch vorzugsweise nicht mehr als 600 Milligramm KOH pro Gramm der organischen Verbindungen (C). Embodiment, the sum of acid number and hydroxyl number is at least 100 milligrams KOH per gram, more preferably at least 200 milligrams KOH per gram of organic compounds (C), but preferably not more than 600 milligrams KOH per gram of organic compounds (C).
Die Säurezahl ist erfindungsgemäß eine experimentell zu bestimmende Messgröße, die ein Maß für die Anzahl der freien Säuregruppen im Polymer oder in einer Polymerenmischung ist. Die Säurezahl wird bestimmt, indem eine eingewogene Menge des Polymers oder der The acid number is according to the invention an experimentally determined parameter, which is a measure of the number of free acid groups in the polymer or in a polymer mixture. The acid number is determined by adding a weighed amount of the polymer or the
Polymerenmischung in einem Lösemittelgemisch aus Methanol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1 gelöst und anschließend mit 0,05 mol/l KOH in Methanol potentiometrisch titriert wird. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Säurezahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH in Milligramm pro Gramm Polymer bzw. Polymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve. Polymer mixture is dissolved in a solvent mixture of methanol and distilled water in a volume ratio of 3: 1 and then titrated potentiometrically with 0.05 mol / l KOH in methanol. The potentiometric measurement is carried out using a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol). The acid number corresponds to the added amount of KOH in milligrams per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.
Analog gilt erfindungsgemäß, dass die Hydroxylzahl als Maß für die Anzahl an freien Analog applies according to the invention that the hydroxyl number as a measure of the number of free
Hydroxylgruppen im Polymer oder in einer Polymerenmischung experimentell durch Hydroxyl groups in the polymer or in a polymer mixture experimentally
potentiometrische Titration bestimmt werden kann. Hierfür wird eine eingewogene Menge des Polymers oder der Polymerenmischung in einer Reaktionslösung von 0,1 mol/l potentiometric titration can be determined. For this purpose, a weighed amount of the polymer or the polymer mixture in a reaction solution of 0.1 mol / l
Phthalsäureanhydrid in Pyridin bei 130 °C für 45 Minuten erwärmt und zunächst mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an Pyridin und anschließend mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an entionisiertem Wasser (κ < 1 μ8ϋΐη ~1) versetzt. Die freigesetzte Menge an Phthalsäure wird in diesem Gemisch mittels 1 M Kalilauge titriert. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Hydroxylzahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH in Milligramm pro Gramm Polymer bzw. Polymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve. Phthalic anhydride in pyridine heated at 130 ° C for 45 minutes and first with the 1, 5 times the volume of the reaction solution of pyridine and then with the 1, 5 times the volume of the reaction solution of deionized water (κ <1 μ8ϋΐη ~ 1 ). The liberated amount of phthalic acid is titrated in this mixture by means of 1 M potassium hydroxide solution. The potentiometric measurement is carried out with a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm, reference electrolyte: 0.4 mol / l Tetraethylammonium bromide in ethylene glycol). The hydroxyl number corresponds to the added amount of KOH in milligrams per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric titration curve.
Insbesondere für die Vorbehandlung von Aluminium im Dry-in-Place Verfahren sind Especially for the pretreatment of aluminum in the dry-in-place process
erfindungsgemäß solche wässrigen Korrosionsschutzmittel bevorzugt, die als organische According to the invention, preference is given to those aqueous corrosion inhibitors which are suitable as organic
Verbindungen (C) Copolymere oder Copolymerenmischungen von Alkenen und Vinylalkohol, besonders bevorzugt von Ethen und Vinylalkohol, enthalten, die insbesondere bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 200 bis 500 Milligramm KOH pro Gramm des Copoylmers bzw. der Copolymerenmischung aufweisen. Der Anteil dieser Copolymere oder Copolymerenmischung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, übersteigt jedoch vorzugsweise nicht 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht 2 Gew.-% jeweils bezogen auf das wässrige Korrosionsschutzmittel. Compounds (C) copolymers or copolymer blends of alkenes and vinyl alcohol, more preferably of ethene and vinyl alcohol, which particularly preferably have a hydroxyl number in the range of 200 to 500 milligrams KOH per gram of Copoylmers or the copolymer mixture. The proportion of these copolymers or copolymer mixture is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2% by weight, but preferably does not exceed 5% by weight, more preferably not more than 2% by weight, based in each case aqueous corrosion inhibitors.
Die Anwesenheit von partikulären Bestandteilen, beispielsweise Korrosionsschutzpigmenten, im Korrosionsschutzmittel bringt für eine weitergehende Passivierung keine signifikanten Vorteile und ist für die Ausbildung homogener dünner Überzüge im erfindungsgemäßen Verfahren eher nachteilig. Entsprechend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, in denen im The presence of particulate constituents, for example anticorrosion pigments, in the anticorrosive agent brings no significant advantages for further passivation and is rather disadvantageous for the formation of homogeneous thin coatings in the process according to the invention. Accordingly, preference is given to processes according to the invention in which
Korrosionsschutzmittel weniger als 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, an partikulären anorganischen Bestandteilen enthalten sind, die bei einer Ultrafiltration mit einer Ausschlussgrenze von 50 kD im Retentat zurückgehalten werden. Corrosion inhibitor less than 0, 1 wt .-%, more preferably less than 0.01 wt .-%, of particulate inorganic constituents are included, which are retained in an ultrafiltration with an exclusion limit of 50 kD in the retentate.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das wässrige Another advantage of the present invention is that the aqueous
Korrosionsschutzmittel im Wesentlichen frei von toxischen Schwermetallen formuliert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das wässrige Korrosionsschutzmittel daher weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 10 mg/kg, an Verbindungen des Elements Chrom, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg, an Verbindungen der Elemente Chrom, Nickel und Cobalt. Corrosion inhibitor may be formulated substantially free of toxic heavy metals. In a preferred embodiment, the aqueous corrosion inhibitor therefore contains less than 50 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg, more preferably less than 10 mg / kg, of compounds of the element chromium, and in a further preferred embodiment less than 50 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg, more preferably less than 1 mg / kg, of compounds of the elements chromium, nickel and cobalt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten metallischen Substrate sollten im wässrigen Korrosionsschutzmittel unter den verfahrenstechnisch üblichen Bedingungen gegenüber Säuren und Luftsauerstoff einen hinreichenden Lösungsdruck aufweisen, und damit zumindest in einem solchem Umfang korrodieren, dass eine Konversion der natürlichen oder mittels nasschemischer Reinigung spezifisch eingestellten dünnen Oxidschicht auf dem jeweiligen Metallsubstrat in Gang gesetzt wird, die durch die Abscheidung von Elementen und Verbindungen der Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels vollendet wird. Daher ist die Vorbehandlung von solchen metallischen Substraten erfindungsgemäß bevorzugt, die in einem mit Sauerstoff gesättigten Kaliumhydrogenphthalat-Puffer (0,05 mol/L, pH 4,01 , 20 °C, 0,21 bar Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre) ein Korrosionspotential von weniger als +0,2 V (SHE) aufweisen. The metallic substrates pretreated in the process according to the invention should have a sufficient dissolution pressure in the aqueous corrosion inhibitor under conditions customary in the process for acids and atmospheric oxygen, and thus corrode at least to such an extent that a conversion of the natural or by wet chemical cleaning specifically set thin oxide layer on the respective Metal substrate is initiated, which is completed by the deposition of elements and compounds of the active components of the corrosion inhibitor. Therefore, the pretreatment of such metallic substrates is preferred according to the invention, in a saturated with oxygen potassium hydrogen phthalate buffer (0.05 mol / L, pH 4.01, 20 ° C, 0.21 bar oxygen partial pressure in the atmosphere) a corrosion potential of less as +0.2 V (SHE).
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die metallischen Substrate ausgewählt aus Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen, besonders bevorzugt aus Aluminium und seinen Legierungen. Legierungen werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung von solchen Metallsubstraten gebildet, die das jeweilige Metallelement mit einen Anteil von mindestens 50 At.-% enthalten. Gerade auf Substraten des Metalls Aluminium kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders effektive und homogene Passivierung des Aluminiumwerkstoffes beobachtet werden, die nahezu unabhängig von der Applikationsart eintritt und üblicherweise derart vollzogen ist, dass eine hervorragende Haftung zu nachträglich aufgebrachten Primern enthaltend mindestens ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz resultiert, insbesondere dann wenn das filmbildende Harz zur Kondensation befähigte funktionelle Gruppen ausgewählt aus Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Oxiran-, Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweist. In a particular embodiment of the method according to the invention, the metallic substrates are selected from zinc and / or aluminum and their alloys, particularly preferably from aluminum and its alloys. Alloys are formed in the context of the present invention of such metal substrates containing the respective metal element in a proportion of at least 50 at .-%. Precisely on substrates of the metal aluminum, a particularly effective and homogeneous passivation of the aluminum material can be observed in the process according to the invention, which occurs almost independently of the type of application and is usually carried out in such a way that excellent adhesion to subsequently applied primers containing at least one curable film-forming organic resin results in particular when the film-forming resin has condensation-capable functional groups selected from among phosphonic acid, phosphoric acid, oxirane, amino, hydroxyl and / or carboxyl groups.
Das Korrosionsschutzmittel kann mittels üblicher dem Fachmann der Oberflächenbehandlung bekannter Methoden mit dem Metallsubstrat in Kontakt gebracht werden. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Applikationsart ist jedoch die Einstellung eines definierten Nassfilms auf der Oberfläche eines vorzugsweise flächig ausgebildeten Metallsubstrates, bspw. im Walzenauftragsverfahren oder durch Aufsprühen und Abwischen, und Auftrocknen desselben, so dass reproduzierbare und für eine Passivierung stets ausreichende Mengen der Aktivkomponenten des The corrosion inhibitor can be brought into contact with the metal substrate by means of conventional methods known to the person skilled in the art of surface treatment. However, an application method which is preferred according to the invention is the setting of a defined wet film on the surface of a preferably flat-shaped metal substrate, for example in the roll application method or by spraying and wiping, and drying it, so that reproducible and always passivating amounts of the active components of the
Korrosionsschutzmittels auf dem Metallsubstrat verbleiben. Corrosion inhibitor remain on the metal substrate.
Insofern ist ein solches Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem nach dem In-Kontakt- Bringen des metallischen Substrats mit dem wässrigen Korrosionsschutzmittel ein Nassfilm des Korrosionsschutzmittels auf der Oberfläche des metallischen Substrats verbleibt, der vor einem nachfolgenden Spülschritt oder einer nachfolgenden nasschemischen Behandlung, vorzugsweise durch Wärmezufuhr, getrocknet wird (sogenanntes„Dry-in-Place" Verfahren). Die Trocknung kann mit allen technischen Mitteln erfolgen, die im Resultat bewirken, dass die flüssigen Bestandteile des Nassfilms mit einem Siedepunkt bei 1 bar von nicht mehr als 150 °C in die umgebende Atmosphäre übergehen. Die Trocknung kann daher alternativ zur Wärmezufuhr, auch durch Überleiten eines trockenen Luftstromes erfolgen. Eine nasschemische Behandlung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedwede Behandlung des Substrats mit einem Wasser enthaltenden Mittel, die nicht allein dazu dient, in einem Nassfilm enthaltende Aktivkomponenten eines vorausgegangenen Behandlungsschrittes von der Oberfläche des Metallsubstrates zu entfernen. Weiterhin ist für eine hinreichende Passivierung, insbesondere auf den Substraten Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen, erfindungsgemäß zu bevorzugen, dass der Nassfilm des Korrosionsschutzmittels in einer solchen Filmdicke auf dem Metallsubstrat verbleibt, dass nach dem Trocknen eine Schichtauflage an Zirkonium von mehr als 5 mg/m2, vorzugsweise mehr als 10 mg/m2, jedoch vorzugsweise von weniger als 150 mg/m2, besonders bevorzugt von weniger als 50 mg/m2 resultiert. In this respect, such a method is preferred according to the invention, in which, after contacting the metallic substrate with the aqueous corrosion inhibitor, a wet film of the corrosion inhibitor remains on the surface of the metallic substrate before a subsequent rinsing step or a subsequent wet chemical treatment, preferably by heat Drying (so-called "dry-in-place" process) Drying may be carried out by any technical means which results in liquid components of the wet film having a boiling point of not more than 150 ° C at 1 bar Drying may therefore alternatively be done by passing a dry stream of air through it A wet-chemical treatment in the context of the present invention is any treatment of the substrate with a water-containing agent which does not solely serve in a wet-film containing A Remove ktivkomponenten a previous treatment step from the surface of the metal substrate. Furthermore, for sufficient passivation, in particular on the substrates, zinc and / or aluminum and their alloys are preferred according to the invention in that the wet film of the corrosion protection agent remains on the metal substrate in such a film thickness that, after drying, a coating of zirconium of more than 5 mg / m 2 , preferably more than 10 mg / m 2 , but preferably less than 150 mg / m 2 , more preferably less than 50 mg / m 2 .
Die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für Aluminium und seine Legierungen im Zusammenspiel mit der bevorzugten Applikation des Korrosionsschutzmittels durch Auftragen und unmittelbar nachfolgendem Eintrocknen macht das erfindungsgemäße Verfahren speziell für die Bereitstellung von vorbehandeltem Aluminiumband attraktiv. Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient daher der Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband, wobei zu deren Herstellung in einem ersten Schritt auf Aluminiumband ein solcher Nassfilm eines wässrigen Korrosionsschutzmittels enthaltend mindestens eine wasserlösliche Verbindung (A) des Elements Zirkonium und mindestens einen polyzyklischen Kohlenwasserstoff (B), der mindestens einen anellierten Benzenring mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweist, aufgebracht wird, der nach Trocknung eine Schichtauflage an Zirkonium von mehr als 5 mg/m2 realisiert, woraufhin nach Trocknung das Deckelmaterial aus dem Band ausgestanzt und zum Dosendeckel umgeformt wird. Der Trocknung nachfolgend, jedoch vorzugsweise vor der Umformung zum Deckelmaterial wird eine organische Beschichtung mittels Primer enthaltend mindestens ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz, das wiederum bevorzugt zur Kondensation befähigte funktionelle Gruppen ausgewählt aus Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Oxiran-, Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweist, erfindungsgemäß bevorzugt aufgebracht und ausgehärtet. Als Primer wird vorliegend ein Mittel zur Erstbeschichtung der erfindungsgemäß mit dem Korrosionsschutzmittel vorbehandelten The particular suitability of the process according to the invention for aluminum and its alloys in conjunction with the preferred application of the corrosion protection agent by application and immediate subsequent drying makes the process according to the invention particularly attractive for the provision of pretreated aluminum strip. A special embodiment of the method according to the invention is therefore the production of coated can ends made of aluminum strip, whose production in a first step on aluminum strip such a wet film of an aqueous corrosion inhibitor containing at least one water-soluble compound (A) zirconium and at least one polycyclic hydrocarbon (B) which has at least one fused benzene ring with in each case at least two ring-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other, realized after drying a coating of zirconium of more than 5 mg / m 2 , whereupon after drying the lid material punched out of the band and the Can lid is reshaped. Subsequent to the drying, but preferably before the conversion to the cover material, an organic coating by means of primers containing at least one curable film-forming organic resin which in turn preferably for condensation functional groups selected from phosphonic acid, phosphoric acid, oxirane, amino, hydroxyl and / or carboxyl groups, according to the invention preferably applied and cured. In the present case, a primer for the first coating of the invention pretreated with the anticorrosion agent is used as the primer
Metallsubstrate mit einem organischen Material verstanden, das als solches notwendigerweise mindestens ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz enthält. Im Zuge der Understood metal substrates with an organic material, which necessarily contains at least one curable film-forming organic resin. In the course of
Erstbeschichtung mit dem Primer werden üblicherweise Schichtdicken im Bereich von 0,5 - 50 μιη realisiert. Initial coating with the primer are usually realized layer thicknesses in the range of 0.5 - 50 μιη.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus For the inventive method for producing coated can ends from
Aluminiumband sind analog die bereits im Kontext des allgemeinen Verfahrens zur Aluminum strip are analogous to those already in the context of the general procedure for
korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Substrats näher beschriebenen Korrosionsschutzmittel vorzugsweise einzusetzen. corrosion-protective pretreatment of a metallic substrate described in more detail anticorrosive agents preferably use.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband enthält der Primer ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz, das ausgewählt ist aus einem Copolymer oder einer Copolymerenmischung mindestens eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit mindestens einer α,β ungesättigten Carbonsäure in wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung vorzugsweise mindestens 20 mg KOH / g, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt und die Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung in In a preferred process of the invention for producing coated aluminum can lids, the primer comprises a curable film-forming organic resin selected from a copolymer or copolymer blend of at least one aliphatic and acyclic alkene with at least one α, β unsaturated carboxylic acid water-dispersed form, wherein the acid value of the copolymer or the copolymer mixture is preferably at least 20 mg KOH / g, but preferably not more than 200 mg KOH / g, and the acid groups of the copolymer or the copolymer mixture in
wasserdispergierter Form vorzugsweise zumindest zu 20%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als zu 60% neutralisiert vorliegen. water-dispersed form preferably present at least 20%, but preferably not more than 60% neutralized.
Alternativ ist das aushärtbare filmbildende organische Harz des Primers bevorzugt ausgewählt aus einer Acrylat-Dispersion erhältlich als Reaktionsprodukt eines terminale oder seitenständige ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Polymers, das vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 3000-50.000 g/mol aufweist, mit einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweisenden Monomeren umfassend solche mit Carboxyl-Gruppen wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Die Herstellung derartiger Dispersionen ist in der US 2015/0218407 A1 in den Absätzen [0048]-[0049] detailliert beschrieben. Alternatively, the curable film-forming organic resin of the primer is preferably selected from an acrylate dispersion obtainable as a reaction product of a terminal or pendant ethylenically unsaturated polymer having preferably a number average molecular weight in the range of 3000-50,000 g / mol, with a mixture of ethylenic unsaturated group-containing monomers including those having carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid. The preparation of such dispersions is described in detail in US 2015/0218407 A1 in paragraphs [0048] - [0049].
Aufgrund der ausgesprochen guten Lackhaftung, die durch eine erfindungsgemäße Vorbehandlung auf Basis der zuvor beschriebenen Korrosionsschutzmittel erzielt wird, kann auf spezielle häufig Epoxid-basierte Primer verzichtet werden, die im Verpackungsbereich geringe Mengen an Hormongiften, beispielsweise Bisphenol A, an das bevorratete Lebensmittel abgeben können und daher vorzugsweise nicht zur Anwendung kommen sollten. Entsprechend sind die Primer zur Erstbeschichtung des vorbehandelten Aluminiumbands zur Herstellung von Dosendeckeln vorzugsweise weitestgehend frei von organischen Verbindungen, die eine Diphenylmethan- Struktureinheit aufweisen und enthalten besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-% an Due to the very good paint adhesion, which is achieved by a pretreatment according to the invention based on the anticorrosive agents described above, can be dispensed with special often epoxy-based primer in the packaging area small amounts of hormone toxins, such as bisphenol A, can deliver to the stored food and therefore preferably should not be used. Accordingly, the primers for the first coating of the pretreated aluminum strip for producing can lids are preferably largely free of organic compounds which have a diphenylmethane structural unit and more preferably contain less than 0.1% by weight
Diphenylmethan-Struktureinheiten berechnet als C15H14 und bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 150 °C bei 1 bar. Diphenylmethane structural units calculated as C15H14 and based on the total amount of compounds with a boiling point of more than 150 ° C at 1 bar.
In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Konzentrat des zuvor In a further aspect, the present invention comprises a concentrate of the above
beschriebenen Korrosionsschutzmittels, wobei das Konzentrat einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 2,0 aufweist und mindestens 1 Gew.-% einer wasserlöslichen Verbindung (A) des Elements Zirkonium bezogen auf das Element Zirkonium sowie mindestens 0,01 Gew.-% an polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) mit mindestens zwei anellierten Benzenringen mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander enthält, wobei die described corrosion inhibitor, wherein the concentrate has a pH in the range of 0.5 to 2.0 and at least 1 wt .-% of a water-soluble compound (A) of the element zirconium based on the element zirconium and at least 0.01 wt. % of polycyclic hydrocarbons (B) containing at least two fused benzene rings each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other, wherein the
Benzenringe jeweils durch Anellierung an ein acyclisches Kohlenwasserstoffsystem miteinander verbrückt vorliegen, wobei das acyclische Kohlenwasserstoffsystem vorzugsweise mindestens eine Oxo-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe aufweist. Benzenringe bridged each other by Anellierung to an acyclic hydrocarbon system, wherein the acyclic hydrocarbon system preferably has at least one oxo group or hydroxyl group.
Für das erfindungsgemäße Konzentrat sind naturgemäß dieselben Anteile an wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium und polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) relativ zueinander bevorzugt wie für das daraus bereitgestellte Korrosionsschutzmittel im Naturally, the same proportions of water-soluble compounds (A) of the element zirconium and polycyclic hydrocarbons (B) are preferred relative to one another for the concentrate according to the invention as for the corrosion protection agent provided therefrom
erfindungsgemäßen Verfahren. Optional enthält das Konzentrat mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, an organischen Verbindungen (C), die ausgewählt sind aus Copolymeren oder inventive method. Optionally, the concentrate contains at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight but preferably not more than 20% by weight, more preferably not more than 10% by weight of organic compounds (C) selected are made of copolymers or
Copolymerenmischungen von Alkenen und Vinylalkohol, vorzugsweise von Ethen und Vinylalkohol, die wiederum jeweils bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 200 bis 500 Milligramm KOH pro Gramm des Copoylmers bzw. der Copolymerenmischung aufweisen. Copolymer blends of alkenes and vinyl alcohol, preferably ethene and vinyl alcohol, which in turn each preferably have a hydroxyl number in the range of 200 to 500 milligrams KOH per gram of Copoylmers or the copolymer mixture.
Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Konzentrat die wasserlösliche Verbindung (A) des Elements Zirkonium ausgewählt aus Zirkonylnitrat. Preferably, in the concentrate according to the invention, the water-soluble compound (A) of the element zirconium is selected from zirconyl nitrate.
Weiterhin bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Konzentrat der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) ausgewählt aus 1 ,2-Hydroxyanthrachinon. Also preferred in the concentrate according to the invention is the polycyclic hydrocarbon (B) selected from 1,2-hydroxyanthraquinone.
Das Korrosionsschutzmittel zur Anwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Verdünnen des Konzentrates um den Faktor 5-20 hergestellt werden. The corrosion inhibitor for use in a method of the invention can be prepared by diluting the concentrate by a factor of 5-20.
Insoweit zuvor für das Korrosionsschutzmittel in den beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt ist, dass selbiges bestimmte Komponenten für die Gewährleistung einer hinreichenden Passivierung nicht oberhalb vorgegebener Mengen enthalten soll, gilt dies sinngemäß auch für das erfindungsgemäße Konzentrat, wobei die jeweiligen Obergrenzen im erfindungsgemäßen Konzentrat um den Faktor 5 höher liegen als für das Korrosionsschutzmittel im erfindungsgemäßen Verfahren. Inasmuch as it has previously been pointed out for the anticorrosion agent in the described process according to the invention that the same should not contain certain components for ensuring a sufficient passivation above predetermined amounts, this also applies mutatis mutandis to the concentrate according to the invention, wherein the respective upper limits in the concentrate according to the invention by a factor of 5 are higher than for the corrosion inhibitor in the process according to the invention.
Ausführungsbeispiele: EXAMPLES
Die Effektivität der erfindungsgemäßen Vorbehandlung einen potentiellen Lackhaftgrund auszubilden kann nach Aufträufeln einer geringen Menge (ca. 1 ml) einer erfindungsgemäßen sauren wässrigen Vorbehandlungslösung (pH-Wert 1 ,5) enthaltend 15 g/kg Zr in Form von Zirkonylnitrat sowie 500 mg/kg Alizarin auf Aluminiumblech (AI 3008; 0,2 mm Dicke) und nachfolgendem Eintrocknen bei 30 °C im Vergleich zu einer Behandlung mit einer Lösung, die das Alizarin nicht enthält, nachgewiesen werden. Während die erfindungsgemäße Behandlung einen nicht abwischbaren irisierenden Überzug liefert, ist der eher weiße Überzug basierend allein auf der Zirkonylnitrat-haltigen Lösung mit einem Tuch leicht zu entfernen. The effectiveness of the pretreatment according to the invention to form a potential paint adhesion base can be achieved by applying a small amount (about 1 ml) of an acidic aqueous pretreatment solution according to the invention (pH 1, 5) containing 15 g / kg Zr in the form of zirconyl nitrate and 500 mg / kg alizarin On aluminum sheet (Al 3008, 0.2 mm thickness) and subsequent drying at 30 ° C in comparison to a treatment with a solution that does not contain the alizarin detected. While the treatment of the invention provides a non-wipeable iridescent coating, the rather white coating based on the zirconyl nitrate-containing solution alone is easily removed with a cloth.
Für die Darlegung der Eignung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung einen guten Lackhaftgrund bereitzustellen wurden verschiedene Beschichtungssysteme für Dosendeckel aufgebracht und die Lackhaftung, insbesondere Lackablösungen, das sogenannte„Feathering", sowie Verfärbungen, das sogenannte„Blushing", nach Auslagerung unter Sterilisationsbedingungen, denen eine Beschichtung, eines Werkstoffes, die zur Bevorratung von Lebensmitteln geeignet sein will und daher in direktem Kontakt mit Lebensmitteln steht, üblicherweise standhalten muss, bewertet. For the demonstration of the suitability of the pretreatment according to the invention to provide a good Lackhaftgrund different coating systems for can lids have been applied and the paint adhesion, especially paint detachments, the so-called "feathering", and discoloration, the so-called "blushing" after removal under sterilization conditions, which a coating, a Material that is suitable for the storage of food and therefore in direct contact with food is usually withstand, assessed.
In Tabelle 1 sind die verschiedenen Vorbehandlungen und Primerbeschichtungen aufgeführt, die diesbezüglich getestet wurden. Die Vorbehandlung erfolgte auf alkalisch (Bonderite ® C-AK 1803 der Fa. Henkel AG & Co.KGaA, 15 g/L, 60°C, 10 s) gereinigten und mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μ8ατΓ ) gespülten Aluminiumfeinblechen (AI 3006) mit einer Stärke von 0,2 mm durchgeführt und hierfür ein Nassfilm der Vorbehandlungslösung von ca. 4-6 ml/m2 aufgebracht und bei 80 °C getrocknet, so dass die Schichtauflage an Zirkon jeweils 12 mg/m2 betrug. Der organische Primer wurde unmittelbar nach dem Trockenschritt aufgerakelt und bei 249 °C PMT (Peak Metal Temperature) eingetrocknet und ausgehärtet, wobei eine Trockenfilmauflage an Primer von ca. 12 g/m2 eingestellt wurde. Table 1 lists the various pretreatments and primer coatings tested in this regard. The pretreatment was carried out in alkaline (Bonderite® C-AK 1803 from Henkel AG & Co.KGaA, 15 g / L, 60 ° C., 10 s), cleaned aluminum foil washed with deionized water (κ <1 μ8ατΓ) (Al 3006 ) with a thickness of 0.2 mm and for this purpose a wet film of the pretreatment solution of about 4-6 ml / m 2 applied and dried at 80 ° C, so that the coating layer of zirconium each 12 mg / m 2 . The organic primer was knife-dried immediately after the drying step and dried at 249 ° C PMT (Peak Metal Temperature) and cured, with a dry film coating of primer of about 12 g / m 2 was set.
Die Auslagerung der derart beschichteten Aluminiumbleche unter Sterilisationsbedingungen erfolgte bei 121 °C mit Leitungswasser oder in Leitungswasser enthaltend 2 Gew.-%ige The aging of the thus coated aluminum sheets under sterilization conditions was carried out at 121 ° C with tap water or in tap water containing 2 wt .-% pure
Zitronensäure für jeweils 30 Minuten im Autoklaven. Eine Beurteilung der Lackenthaftung am Gitterschnitt nach DIN EN ISO 2409 und des„Blushing", also dem Auftreten von weißlichen Verfärbungen, wurde sodann vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefasst. Tab.1 Citric acid for 30 minutes in an autoclave. An assessment of the lacquer detention on the cross-cut according to DIN EN ISO 2409 and the "blushing", ie the appearance of whitish discolorations, was then carried out The results are summarized in Tab. Table 1
Versuchs-Nr. Vorbehandlung Primer Experiment no. Pretreatment primer
Zirkonylnitrat: 6 g/kg  Zirconyl nitrate: 6 g / kg
E1 Alizarin: 0,08 g/kg Epoxid-Dispersion 3 E1 Alizarin: 0.08 g / kg epoxy dispersion 3
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer : 4,8 g/kg  Ethylene-vinyl alcohol copolymer: 4.8 g / kg
Zirkonylnitrat: 6 g/kg  Zirconyl nitrate: 6 g / kg
E2 Alizarin: 0,08 g/kg Acrylat-Dispersion 4 E2 Alizarin: 0.08 g / kg Acrylate dispersion 4
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer : 4,8 g/kg  Ethylene-vinyl alcohol copolymer: 4.8 g / kg
CE1 Basis: Bonderite ® MNT-802 N 2 Epoxid-Dispersion 3 CE1 base: Bonderite® MNT-802 N 2 epoxy dispersion 3
CE2 Basis: Bonderite ® MNT-802 N 2 Acrylat-Dispersion 4 CE2 base: Bonderite® MNT-802 N 2 acrylate dispersion 4
Hydrolysegrad 93 Mol-% Degree of hydrolysis 93 mol%
10 Gew.-%ige wässrige Lösung des kommerziellen Produktes (Fa. Henkel AG &  10% strength by weight aqueous solution of the commercial product (Henkel AG & Co.)
Co.KGaA) enthaltend H2ZrF6 und Polyacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 1 ,23 : 1 2489-814 (Fa. PPG)  Co.KGaA) containing H2ZrF6 and polyacrylic acid in a weight ratio of 1, 23: 1 2489-814 (PPG)
2466-810 (Fa. PPG)  2466-810 (PPG)
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Vorbehandlung insbesondere für die Beschichtung auf Basis des Acrylat-basierten Primer im Vergleich zu einer konventionellen Fluorozirkonat-basierten Vorbehandlung hervorragende Lackhaftungswerte liefert, während für eine Beschichtung auf Basis des Epoxid-basierten Primers zumindest gleich gute Ergebnisse sowohl hinsichtlich Lackhaftung als auch hinsichtlich„Blushing" resultieren. Tab.2 It can be seen that the pretreatment according to the invention, especially for the coating based on the acrylate-based primer, gives excellent paint adhesion values compared with a conventional fluorozirconate-based pretreatment, while for a coating based on the epoxy-based primer at least equally good results both with regard to paint adhesion as well as "blushing". Table 2
nach DIN EN ISO 2409 (0-5)  according to DIN EN ISO 2409 (0-5)
0: keine Verfärbung  0: no discoloration
1 : weniger als 10% der Fläche ist verfärbt, einzelne Stellen 2: weniger als 20% der Fläche ist verfärbt, einzelne Stellen 3: mindestens 20% der Fläche ist verfärbt; Streifenförmig 4: mindestens 40% der Fläche ist verfärbt  1: less than 10% of the area is discolored, single areas 2: less than 20% of the area is discolored, single areas 3: at least 20% of the area is discolored; Striped 4: at least 40% of the area is discolored
5: mindestens 60% der Fläche ist verfärbt  5: at least 60% of the area is discolored

Claims

Ansprüche claims
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Substrats, bei dem die Oberfläche des metallischen Substrats mit einem wässrigen Korrosionsschutzmittel in Kontakt gebracht wird, das mindestens eine wasserlösliche Verbindung (A) des Elements Zirkonium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens einen polyzyklischen Kohlenwasserstoff (B) enthält, der mindestens einen anellierten Benzenring mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweist. A process for the anticorrosive pretreatment of a metallic substrate, in which the surface of the metallic substrate is brought into contact with an aqueous anticorrosion agent containing at least one water-soluble compound (A) of zirconium, characterized in that the agent additionally comprises at least one polycyclic hydrocarbon (B) containing at least one fused benzene ring each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho position to each other.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der polyzyklische 2. The method according to claim 1, characterized in that the polycyclic
Kohlenwasserstoff (B) bei 20°C in entionisierten Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als Ι μβαττ1 eine Löslichkeit von weniger als 5 g/kg, vorzugsweise von weniger als 1 g/kg aufweist. Hydrocarbon (B) at 20 ° C in deionized water having a conductivity of less than Ι μβαττ 1 has a solubility of less than 5 g / kg, preferably less than 1 g / kg.
3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) mindestens zwei anellierte Benzenringe mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweist, wobei die Benzenringe jeweils durch Anellierung an ein acyclisches Kohlenwasserstoffsystem miteinander verbrückt vorliegen, wobei das acyclische Kohlenwasserstoffsystem 3. The method according to one or both of the preceding claims, characterized in that the polycyclic hydrocarbon (B) at least two fused benzene rings each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other, wherein the benzene rings each bridged by Anellierung to an acyclic hydrocarbon system wherein the acyclic hydrocarbon system
vorzugsweise mindestens eine Oxo-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe aufweist.  preferably has at least one oxo group or hydroxyl group.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) ausgewählt ist aus der Gruppe der mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen in ortho-Stellung einander kernsubstituierten 4. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polycyclic hydrocarbon (B) is selected from the group of nuclear-substituted with at least two hydroxyl groups in the ortho-position
Anthrachinonen, vorzugsweise aus 1 ,2-Hydroxyanthrachinon.  Anthraquinones, preferably from 1, 2-hydroxyanthraquinone.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle der wasserlöslichen Verbindung (A) des Elements Zirkonium nicht auch eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellt und vorzugsweise ausgewählt ist aus Zirkonylnitrat, 5. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the source of the water-soluble compound (A) of the element zirconium is not also a source of fluoride ions and is preferably selected from zirconyl nitrate,
Zirkoniumacetat und/oder Ammoniumzirkoniumcarbonat, besonders bevorzugt aus  Zirconium acetate and / or ammonium zirconium carbonate, particularly preferably from
Zirkonylnitrat.  Zirconyl.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das der Gesamtfluorid-Gehalt in der wässrigen Phase des Korrosionsschutzmittels kleiner als 50 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 10 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als6. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the total fluoride content in the aqueous phase of the anticorrosion agent is less than 50 mg / kg, preferably less than 10 mg / kg, more preferably less than
1 mg/kg ist. 1 mg / kg.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium bezogen auf das Element Zirkonium zu polyzyklischem Kohlenwasserstoff (B) kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0, 1 , jedoch bevorzugt größer als 0,02 ist. 7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of water-soluble compounds (A) of the element zirconium based on the element zirconium to polycyclic hydrocarbon (B) less than 0.2, preferably less than 0, 1, however, preferably greater than 0.02.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels kleiner als 2,0, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,6, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1 ,0 ist. 8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the pH of the anticorrosion agent is less than 2.0, more preferably less than 1, 6, but preferably greater than 0.5, more preferably greater than 1, 0 is.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Korrosionsschutzmittel zusätzlich mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-%, an organischen Verbindungen (C) jeweils bezogen auf das wässrige 9. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the anticorrosion agent additionally at least 0.1 wt .-%, preferably at least 0.2 wt .-%, of organic compounds (C) in each case based on the aqueous
Korrosionsschutzmittel enthalten sind, die eine Molmasse oberhalb von 5.000 g/mol aufweisen und vorzugsweise zumindest teilweise funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl- Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Phosphat-Gruppen, Phosphonat-Gruppen und Amino-Gruppen aufweisen, wobei die Summe aus Säurezahl und Hydroxylzahl vorzugsweise mindestens Corrosion inhibitors are included, which have a molecular weight above 5,000 g / mol and preferably at least partially functional groups selected from hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphate groups, phosphonate groups and amino groups, wherein the sum of acid number and hydroxyl number preferably at least
100 Milligramm KOH pro Gramm, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 600 Milligramm KOH pro Gramm der organischen Verbindungen (C) beträgt. 100 milligrams of KOH per gram, but preferably not more than 600 milligrams of KOH per gram of organic compounds (C).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen (C) ausgewählt sind aus Copolymeren oder Copolymerenmischungen von Alkenen, vorzugsweise Ethen, und Vinylalkohol, die vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich von 200 bis 500 Milligramm KOH pro Gramm des Copoylmers bzw. der Copolymerenmischung aufweisen, wobei der Anteil dieser Copolymere oder Copolymerenmischung vorzugsweise nicht 10. The method according to claim 9, characterized in that the organic compounds (C) are selected from copolymers or copolymer blends of alkenes, preferably ethene, and vinyl alcohol, preferably having a hydroxyl number in the range of 200 to 500 milligrams KOH per gram of Copoylmers or the copolymer mixture, wherein the proportion of these copolymers or copolymer mixture is preferably not
5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht 2 Gew.-% jeweils bezogen auf das wässrige  5 wt .-%, particularly preferably not 2 wt .-% in each case based on the aqueous
Korrosionsschutzmittel übersteigt.  Exceeds anticorrosion agent.
1 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Substrate ausgewählt sind aus Zink und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Aluminium. 1 1. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the metallic substrates are selected from zinc and / or aluminum, preferably of aluminum.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nach dem In-Kontakt-Bringen des metallischen Substrats mit dem wässrigen Korrosionsschutzmittel ein Nassfilm auf der Oberfläche des metallischen Substrats verbleibt, der vor einem nachfolgenden Spülschritt oder einer nachfolgenden nasschemischen 12. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that after contacting the metallic substrate with the aqueous corrosion inhibitor remains a wet film on the surface of the metallic substrate, before a subsequent rinsing step or a subsequent wet-chemical
Behandlung, vorzugsweise durch Wärmezufuhr, getrocknet wird.  Treatment, preferably by heat, is dried.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Nassfilm in einer solchen Filmdicke verbleibt, dass nach dem Trocknen eine Schichtauflage an Zirkonium von mehr als 5 mg/m2, vorzugsweise mehr als 10 mg/m2, jedoch vorzugsweise von weniger als 150 mg/m2, besonders bevorzugt von weniger als 50 mg/m2 resultiert. 13. The method according to claim 12, characterized in that the wet film remains in such a film thickness that after drying a layer of zirconium more than 5 mg / m 2 , preferably more than 10 mg / m 2 , but preferably less than 150 mg / m 2 , more preferably less than 50 mg / m 2 results.
14. Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband, wobei zunächst in einem ersten Schritt auf Aluminiumband eine Schichtauflage an Zirkonium von mehr als14. A method for producing coated can ends made of aluminum strip, wherein first in a first step on aluminum strip, a layer of zirconium more than
5 mg/m2 gemäß dem Verfahren des Anspruches 13 und optional anschließend ein Primer aufgebracht und ausgehärtet wird, woraufhin das Deckelmaterial aus dem Band ausgestanzt und zum Dosendeckel umgeformt wird. 5 mg / m 2 according to the method of claim 13 and optionally subsequently applying a primer and cured, after which the lid material is punched out of the strip and formed to the can lid.
15. Konzentrat eines Korrosionsschutzzmittels mit einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 2,0 enthaltend mindestens 1 Gew.-% einer wasserlöslichen Verbindung des Elements Zirkonium bezogen auf das Element Zirkonium sowie mindestens 0,01 Gew.-% an polyzyklischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei anellierten Benzenringen mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander, wobei die Benzenringe jeweils durch Anellierung an ein acyclisches Kohlenwasserstoffsystem miteinander verbrückt vorliegen, wobei das acyclische Kohlenwasserstoffsystem vorzugsweise mindestens eine Oxo-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe aufweist. 15. Concentrate of a corrosion inhibitor having a pH in the range of 0.5 to 2.0 containing at least 1 wt .-% of a water-soluble compound of the element zirconium based on the element zirconium and at least 0.01 wt .-% of polycyclic hydrocarbons with at least two fused benzene rings each having at least two nucleus-substituted hydroxyl groups in ortho-position to each other, wherein the benzene rings each bridged by Anellierung to an acyclic hydrocarbon system bridged, wherein the acyclic hydrocarbon system preferably has at least one oxo group or hydroxyl group.
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