DE10146446B4 - Coating metal strip for use in automobile, aircraft or aerospace industry, including formation of flexible, adherent lacquer layer using aqueous dispersion of UV-crosslinkable resin, wax and corrosion inhibitor - Google Patents

Coating metal strip for use in automobile, aircraft or aerospace industry, including formation of flexible, adherent lacquer layer using aqueous dispersion of UV-crosslinkable resin, wax and corrosion inhibitor

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DE10146446B4 DE2001146446 DE10146446A DE10146446B4 DE 10146446 B4 DE10146446 B4 DE 10146446B4 DE 2001146446 DE2001146446 DE 2001146446 DE 10146446 A DE10146446 A DE 10146446A DE 10146446 B4 DE10146446 B4 DE 10146446B4
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Abstract

A method for coating a metal strip involves applying anticorrosion layers (L1) and polymer-based lacquer-like layers (L2) and optionally further layer and/or lacquer layer. - (L2) is applied by coating surface with aqueous dispersion containing UV-crosslinkable, water-soluble and/or water-dispersible resin, wax, photoinitiator and corrosion inhibitor, drying and hardening. - A method for coating a metal strip for use in the automobile, aircraft or aerospace industry involves applying anticorrosion layer(s) (L1) and polymer-based lacquer-like layers (L2), sectioning the strip (before or after applying (L1) and (L2)) and subjecting the sections to forming, joining and/or coating with a (further) (L2) layer and/or a lacquer layer. Application of (L2) involves coating the surface with an aqueous dispersion (A) containing UV-crosslinkable, water-soluble and/or water-dispersible resin(s) (I), wax(es) (II) as forming additive, photoinitiator(s) (III) and corrosion inhibitor(s) (IV), drying and hardening to give layer (L2) of thickness of up to 10 mu m. In a mandrel bending test according to DIN ISO 6860 (but without cracking the test surface) using a mandrel diameter of 3.2-38 mm, (L2) shows no (less than 5%) signs of corrosion when immediately tested in a saturated atmosphere according to DIN 50017 KFW over 240 hours. - An INDEPENDENT CLAIM is included for a variant on the process in which the application of (L1) is omitted.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen sowie die Verwendung der derart beschichteten Substrate. The invention relates to a process for coating metallic surfaces and the use of such coated substrates.
  • Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares Harz und mindestens einen Photoinitiator enthält, sind grundsätzlich bekannt. A process for coating metallic surfaces with an aqueous dispersion containing at least one UV-curable resin and at least one photoinitiator in addition to water, are generally known. Sie werden für die Beschichtung mit UV-Lacken oder ähnlichen UV-härtenden organischen Beschichtungen eingesetzt. They are used for coating with UV lacquers or similar UV curable organic coatings. Derartige Verfahren sind üblicherweise für die Beschichtung von Fußbodenbelägen, Holzelementen, Korkelementen, Kunststoffteilen, Papier, Folien oder Verpackungen vorgesehen, aber nicht für die schnelle und korrosionsbeständige Beschichtung zB von bandförmigem metallischen Material bei Geschwindigkeiten von 10 bis 250 m/min geeignet. Such methods are commonly provided for the coating of flooring, wooden elements, cork elements, plastic parts, paper, films or packages, but not suitable for the fast and corrosion-resistant coating, for example, strip-shaped metallic material at speeds of 10 to 250 m / min. Es ist bekannt, daß die UV-Härtung grundsätzlich hervorragend geeignet ist, Beschichtungen auf temperaturempfindlichen Substraten ohne höheren Temperatureinfluß auszuhärten. It is known that the UV curing is basically highly suitable for curing coatings on temperature sensitive substrates without higher temperature influence. Andererseits werden die meisten organischen Beschichtungen auf metallischen Substraten wie zB Blechen für die Verarbeitende Industrie mit Lösemittel-haltigen oder mit Wasserlacken beschichtet, die thermisch getrocknet, vernetzt oder/und gehärtet werden müssen. On the other hand, most organic coatings are coated on metallic substrates such as sheets for Manufacturing with solvent-containing or water-based paints, thermally dried, crosslinked and / or must be hardened. Alle diese vorgenannten Beschichtungen zeigen heute üblicherweise Schichtdicken im Bereich von weit mehr als 20 μm und zT deutlich über 100 μm. All these aforementioned coatings today show usually layer thicknesses in the range of more than 20 microns, and in some cases well over 100 microns. Die UV-Härtung kann in vielen Fällen den Vorteil haben, daß eine korrosionsbeständige, unempfindliche organische Beschichtung Lösemittel-frei aufgebracht werden kann. The UV curing may in many cases have the advantage that a corrosion-resistant, insensitive organic coating can be applied without solvent.
  • DE-C1-197 20 292 ist auf strahlenhärtbare Beschichtungsmittel mit mindestens einem Gleitmittel gerichtet, die als Decklacke, Klarlacke, Lacke zur Beschichtung von Glas- und Metallsubstraten wie Verpackungsbehältern gedacht sind. DE-C1-197 20 292 is directed to radiation-curable coating compositions comprising at least one lubricant, which are intended as topcoats, clearcoats, lacquers for the coating of substrates such as glass and metal packaging containers. Die Be schichtungen sollen besonders kratzfest, von hoher Mobilität und hoher Flexibilität sein. The Be coatings should be particularly scratch-resistant, high mobility and high flexibility.
  • DE-A1-198 18 735 beschreibt strahlenhärtbare Beschichtungsmittel, die als Füller, Basislack, Klarlack oder/und pigmentierter Einschichtdecklack eingesetzt werden können, wobei aber nur die Verwendung als Füller, Klarlack oder/und pigmentierter Einschichtdecklack bevorzugt und im Detail beschrieben ist. DE-A1-198 18 735 describes radiation-curable coating agents that can be used as a filler, base coat, clear lacquer and / or pigmented monocoat, but only the use is preferred as the filler, clear coat and / or pigmented monocoat and described in detail. Diese Beschichtung soll eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Schleifbarkeit, Haftung und ein gutes optisches Aussehen aufweisen. This coating should have a high chemical resistance, scratch resistance, sanding, adhesion and a good visual appearance.
  • DE-A1-198 18 312 bezieht sich auf strahlenhärtbare Beschichtungsmittel, die Isocyanatgruppen bzw. Polyisocyanate zur thermischen Nachvernetzung nach der radikalischen Härtung enthalten, wobei die Härterkomponente I in der wäßrigen Harzkomponente II emulgiert wird. DE-A1-198 18 312 relates to radiation-curable coating compositions, the isocyanate groups and polyisocyanates for thermal post-crosslinking by free radical curing include, whereby the hardener component I in the aqueous resin component II is emulsified. Die Trockenfilmdicke könnte bei Beispiel 3 im Bereich von 45 bis 60 μm liegen. The dry film thickness might be in Example 3 in the range of 45 to 60 microns.
  • EP-B1-0 507 053 beschreibt Verfahren zur Herstellung wäßriger, strahlenhärtbarer Urethanacrylatdispersionen unter Verwendung spezifischer Tenside und cyclischer Polyisocyanate. EP-B1-0 507 053 describes methods for preparing aqueous, radiation-curable urethane acrylate using specific surfactants and cyclic polyisocyanates. Die Schichtdicke liegt bei den Beispielen bei 40 bis 70 μm. The layer thickness is in Examples 40 to 70 microns.
  • Die Beschichtungszusammensetzung wird in oben genannten Publikationen weder auf Korrosionsbeständigkeit ausgerichtet, noch wird ein Hinweis zu dieser Eigenschaft gegeben. The coating composition is aligned in the above publications neither corrosion resistance nor is added to this property an indication.
  • Nach Kenntnis der Anmelderin wird bisher auf metallischen Bändern noch keine UV-härtende organische, ausreichend flexible und gleichzeitig ausreichend korrosionsbeständige Beschichtung aufgebracht. To the knowledge of the applicant is not yet applied UV curing organic sufficiently flexible yet sufficiently corrosion-resistant coating on metallic strips. Es besteht Bedarf, wässerige Dispersionen vorzuschlagen, die den geänderten Einsatzbedingungen lackartiger Zusammensetzungen Rechnung tragen, die sich bei der schnellen Bandbeschichtung ergeben, und die nicht oder weitgehend nicht thermisch, sondern durch aktinische Strahlung veranlaßt aushärten. There is a need to provide aqueous dispersions which contribute to the changed operating conditions varnish-like compositions bill, resulting in the rapid tape coating, and the extent not thermally or not, but caused by actinic radiation to harden. Im folgenden wird die aktinische Strahlung mit UV-Strahlung und die dadurch veranlaßte Vernetzung mit UV-Härtung bezeichnet. In the following, the actinic radiation is UV radiation and the resulting induced crosslinking with UV curing is referred to.
  • Daher bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten vorzuschlagen, das auch für die Beschichtung schnell laufender Bänder geeignet ist, mit dem organische, ausreichend flexible und gleichzeitig ausreichend korrosionsbeständige Beschichtungen aufgebracht werden können. Therefore, the object to propose a method for coating metallic substrates, which is also suitable for the coating of fast running tapes, can be applied with the organic sufficiently flexible yet sufficiently corrosion resistant coatings consisted. Dieses Verfahren soll für die wirtschaftliche und möglichst umweltfreundliche industrielle Umsetzung geeignet sein. This method should be suitable for the economical and environmentally friendly as possible industrial application.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares wasserlösliches oder/und wasserdispergierbares Harz, mindestens einen Photoinitiator, mindestens ein Wachs als Umformadditiv und mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor enthält, wobei der Dispersion mindestens ein Netzmittel, mindestens ein anorganischer Korrosionsinhibitor, mindestens ein metallorganischer Korrosionsinhibitor oder/und mindestens eine anorganische Verbindung in Form von Partikeln zugesetzt wird, und durch Bildung der Beschichtung in einer Schichtdicke bis 10 μm durch Trocknen und Aushärten, wobei die Beschichtung an einer bei einem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 – jedoch ohne die Testfläche anzureißen – mit einem Dorn von 3,2 mm bis 38 mm Durchmesser umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 % bei einem unmittel The object is inventively achieved by a process for coating metallic surfaces by wetting the surface with an aqueous dispersion, besides water, at least one UV-crosslinkable water-soluble or / and water-dispersible resin, at least one photoinitiator, at least one wax as forming and at least one organic contains a corrosion inhibitor, wherein the dispersion of at least one wetting agent, at least one inorganic corrosion inhibitor, at least one metal organic corrosion inhibitor and / or at least one inorganic compound in the form of particles is added, and by forming the coating in a layer thickness up to 10 microns by drying and curing, wherein the coating on a mandrel in a bending test according to DIN ISO 6860 - but without the test surface to scribe - transformed with a mandrel of 3.2 mm to 38 mm diameter test surface no corrosion phenomena> 5% with a immediacy bar nachfolgenden Kondenswasserprüfklimatest nach DIN 50017 KFW über 240 h ergibt. bar according to DIN 50017 following Kondenswasserprüfklimatest PWN over 240 hours is obtained.
  • Der Begriff Dispersion im Sinne dieser Anmeldung wird als Oberbegriff zB von Emulsionen, Mikroemulsionen und Suspensionen verstanden. The term dispersion used in this application is understood as a generic term such as emulsions, micro-emulsions and suspensions.
  • Das Umformadditiv, das auch korrosionsinhibierend wirkt, kann gleichzeitig auch der Korrosionsinhibitor sein, so daß nicht unterschiedliche Additive zum Umformen und zur Korrosioninhibition zugegeben werden müssen. The forming additive, which also acts corrosion-inhibiting, can also be the corrosion inhibitor simultaneously so that no different additives for converting and Korrosioninhibition must be added.
  • Vorzugsweise wird diese Korrosionsbeständigkeit erreicht, wenn derartig über 1200 h oder besonders bevorzugt über 2400 h getestet wird und dennoch an der umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 % erkennbar werden. Preferably this corrosion resistance is achieved over 2400 hours is tested when such over 1200 hours or more preferably yet at the reshaped test surface no corrosion> 5% are identified.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die ausgehärtete Schicht vorzugsweise eine ausreichende Griffestigkeit auf. In the inventive method, the cured coating preferably has a sufficient grip. Insbesondere kann sie eine Pendelhärte nach Persos im Bereich von 30 bis 550 s aufweisen. In particular, they may comprise s a Persos pendulum hardness in the range of 30 to 550th
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Dispersion ein Harz oder ein Gemisch von Harzen ausgewählt aus der Gruppe von Derivaten auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylen, Polyurethan, Polyester und Styrol enthalten. For the inventive method, the dispersion contains a resin or mixture of resins selected from the group of derivatives may include, based on acrylate, epoxide, phenol, polyethylene, polyurethane, polyester, and styrene. Die hier genannten Harze können auf der genannten Basis in der Dispersion einzeln, als Gemisch oder/und chemisch verbunden vorliegen und als Monomer, Oligomer, Polymer, Copolymer oder/und deren Derivate vorliegen, wobei alle Übergänge möglich sind. The resins referred to herein may on said base in the dispersion separately, as a mixture and / or chemically bonded and are present as monomer, oligomer, polymer, copolymer and / or their derivatives, whereby all transitions are possible.
  • Der Gehalt an Bindemitteln, also an Harzen bzw. entsprechenden Derivaten beträgt vorzugsweise 18 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 75 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt: Bei Beschichtungsanlagen, die einen dickeren Naßfilm – etwa im Bereich von 5 bis 15 μm – auf dem Substrat erzeugen, wird eine eher geringe Konzentration an Bindemitteln bevorzugt. The content of binders, ie of resins and corresponding derivatives is preferably 18 to 80 wt .-%, preferably 22 to 75 wt .-%, in particular 25 to 45 wt .-%, based on the solids content: For coating systems having a thicker wet film - for example in the range of 5 to 15 microns - producing on the substrate, a rather low concentration is preferably of binders. Umgekehrt wird bei Beschichtungsanlagen, die einen dünneren Naßfilm – etwa im Bereich von 1,5 bis 8 μm – erzeugen, eher eine hohe Konzentration an Bindemitteln verwendet. rather produce a high concentration is used of binders - Conversely, in coating equipment having a thinner wet film - for example in the range of 1.5 to 8 microns. Für den Fall der Verwendung eines Reaktivverdünners wird dieser Zusatz als Bindemittelgehalt berücksichtigt. In the case of using a reactive this addition is considered as a binder content.
  • Ferner kann die Dispersion mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe von Acetophenon, Anthrachinon, Benzoin, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexanol, Phenylketon, Thioxanthon und deren Derivaten bzw. mindestens eine phosphororganische Verbindung wie zB ein Acylphosphinoxid enthalten. Further, the dispersion may comprise at least one photoinitiator selected from the group consisting of acetophenone, anthraquinone, benzoin, benzophenone, 1-benzoylcyclohexanol, phenyl ketone, thioxanthone and derivatives thereof or at least one organophosphorus compound such as containing an acylphosphine oxide. Vorzugsweise enthält die Dispersion den Photoinitiator mit einem Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%. Preferably the dispersion contains the photoinitiator in a content of 0.1 to 7 wt .-%, particularly preferably with a content of 0.5 to 5 wt .-%. Der Photoinitiator wandelt sich bei UV-Bestrahlung in mindestens ein Radikal oder/und Kation um, das die Polymerisation startet bzw. begünstigt. The photoinitiator is transformed to under UV irradiation in at least one free radical and / or cation, which starts the polymerization or favored.
  • Der Gehalt an Additiven wie zB Biozid, Entschäumer, Haftvermittler, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Netzmitteln, Pigmenten, Umformadditiven usw. kann 0,1 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% betragen. The content of additives such as biocides, defoamers, adhesion promoters, catalysts, corrosion inhibitors, wetting agents, pigments, etc. Umformadditiven may be 0.1 to 24 wt .-%, preferably 3 to 18 wt .-%, particularly preferably from 5 to 12th - amount to%. Der Gehalt an Emulgatoren ist, da oft einsatzfertige Dispersionen verwendet werden, ein Teil der Rohstoffbasis der Bindemittel und ist daher hier im Gehalt der Bindemittel umfaßt. The content of the emulsifiers, since often turnkey dispersions are used, part of the raw materials of the binders and is therefore comprises here in the content of the binder. Netzmittel dienen oft auch als Haftvermittler. Wetting agents often serve as a bonding agent.
  • Der Gehalt an separat zugesetztem Wasser, das nicht in Form einer Dispersion oder Lösung zugegeben wird, kann 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% betragen. The content of the separately added water, which is not added in the form of a dispersion or solution may contain 0 to 40 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 8 to 18 wt .-%. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, an Stelle dieses Wassers oder eines Teils dieses Wassers Additive oder/und Bindemittel zuzugeben. However, it may also be preferred in place of this water or a portion of admitting this water additives and / or binders.
  • Der Gesamtwassergehalt der erfindungsgemäßen Dispersion kann 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% betragen. The total water content of the dispersion according to the invention can be 20 to 95 wt .-%, preferably 25 to 85 wt .-%. Der Gesamtwassergehalt richtet sich wesentlich nach den gewünschten Einsatzbedingungen. The total water content depends substantially on the desired operating conditions. Für die schnelle Bandbeschichtung kann beispielsweise ein Gesamtwassergehalt im Bereich von 70 bis 80 Gew.-% besonders von Interesse sein, für die Teilebeschichtung jedoch im Bereich von 85 bis 95 Gew.-%. For rapid strip coating a total water content ranging from 70 to 80 wt .-% may be particularly of interest, for example, for the coating of parts ranging from 85 to 95 wt .-%.
  • Die Dispersion kann mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe von organischen, anorganischen bzw. metallorganischen Verbindungen, beschichteten oder nicht-beschichteten anorganischen Pigmenten wie zB Fe 2 O 3 , SiO 2 oder/und TiO 2 , von Nanopartikeln, von Aluminiumphosphaten, von Antimonverbindungen wie Antimonhydroxid, von Zinkphosphaten, von Zinksalzen der Aminocarboxylate, der 5-Nitro-Isophthalsäure oder Cyansäure, von polymeren Aminosalzen mit Fettsäuren, von TPA-Amin-Komplexen, Phosphate oder/und Karbonate auf Basis von Titan oder Zirkon, von Metallsalzen der Dodecyl-Naphthalinsulfonsäure, von Amino- und Übergangsmetallkomplexen der Toluolpropionsäure, von Silanen und von 2-Mercapto-Benzothiazolyl-Bernsteinsäure bzw. deren Aminosalzen enthalten. The dispersion may comprise at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of organic, inorganic or organometallic compounds, coated or non-coated inorganic pigments such as Fe 2 O 3, SiO 2 and / or TiO 2, of nanoparticles of aluminum phosphates, antimony compounds such as antimony, zinc phosphates, zinc salts of amino carboxylates, of 5-nitro-isophthalic acid or cyanuric acid, polymeric amino with fatty acids, of TPA-amine complexes, phosphates and / or carbonates based on titanium or zirconium, of metal salts of dodecyl-naphthalenesulfonic acid containing amino and transition metal complexes of the toluenepropionic acid, silanes and 2-mercapto-benzothiazolyl-succinic acid or its amine salts. Außerdem kann ein Zusatz an leitfähigen Polymeren – insbesondere aus Gründen des Korrosionsschutzes – zugesetzt werden. Furthermore, an addition of conductive polymers - are added - in particular for reasons of corrosion protection. Der Gehalt an mindestens einem Korrosionsinhibitor variiert bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 6 Gew.-%. The content of at least one corrosion inhibitor varies preferably in the range of 0.4 to 10 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.6 to 6 wt .-%.
  • Die Dispersion enthält auch mindestens ein Wachs als Umformadditiv und mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor sowie mindestens ein Netzmittel, mindestens einen anorganischen Korrosionsinhibitor, mindestens einen metallorganischer Korrosionsinhibitor oder/und mindestens eine anorganische Verbindung in Form von Partikeln. The dispersion also contains at least one wax as forming and at least one organic corrosion inhibitor and at least one wetting agent, at least one inorganic corrosion inhibitor, at least one metal-organic corrosion inhibitor and / or at least one inorganic compound in the form of particles. Sie kann insbesondere ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinen, Polyethylenen und Polypropylenen, insbesondere ein oxidiertes Wachs, enthalten. You can be a wax selected from the group of paraffins, polyethylenes and polypropylenes, in particular an oxidized wax include, in particular. Die Dispersion kann ua anionisch oder kationisch stabilisiert sein, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung leicht homogen verteilt gehalten werden kann. The dispersion may be, inter alia, anionically or cationically stabilized, because it can be held easily then distributed homogeneously in the aqueous composition. Dabei kann der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160 °C liegen, insbesondere im Bereich von 120 bis 150 °C. Here, the melting point of the wax used as lubricant is in the range from 40 to 160 ° C may be, in particular in the range of 120 to 150 ° C. Der Gehalt an mindestens einem Umformadditiv beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%. The content of at least one forming additive is preferably 0.3 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.6 to 8 wt .-%, more preferably 1 wt .-% at least. Der Gehalt der mit der erfindungsgemäßen Dispersion erzeugten Überzüge an Wachs ist wesentlich, um ein leichteres Gleiten beim Umformen zu ermöglichen, das aufgrund der geringeren Kräfte zu fehlerfreien verformten Oberflächen führt. The content of the coatings produced with the inventive dispersion of wax is essential in order to allow easier sliding during forming, leading to defect-free deformed surfaces due to the lower forces. Auf diese Weise werden Risse und Abplatzungen in dieser Beschichtung vermieden Fehler und Abplatzungen führen schnell zu starken Korrosionserscheinungen. In this way, cracks and chips in this coating to avoid errors and flaking quickly lead to severe corrosion.
  • Der Dispersion kann als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver oder eine Dispersion mit feinkörnigen Partikeln zB aus einem Karbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt werden. The dispersion can be added as the inorganic compound in particle form a finely divided powder or a dispersion having fine particles, for example, from a carbonate, oxide, silicate or sulfate. Der Dispersion kann diese anorganische Verbindung in Form von Partikeln in einer Partikelgrößenverteilung im wesentlichen im Bereich von 5 nm bis 300 nm zugesetzt werden, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 60 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 25 nm. Als anorganische Verbindung in Partikelform können vorzugsweise Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid; The dispersion can this inorganic compound in the form of particles in a particle size distribution substantially in the range of 5 nm were added to 300 nm, preferably in the range of 6 to 100 nm, more preferably in the range of 7 to 60 nm, very particularly preferably in the range . 8-25 nm as inorganic compound in particle form preferably particles based on aluminum oxide, barium sulfate, silica, silicate, titanium oxide; Zinkoxid oder/und Zirkonoxid zugesetzt werden. Zinc oxide or / and zirconium oxide are added. Es können aber auch elektrisch leitfähige Partikel wie zB auf Basis von beschichteten Pigmenten, Graphit/Ruß, Eisenphosphid, Eisenoxid bzw. Molybdänsulfid zugegeben werden. but it can also be added, electrically conductive particles, such as pigments based on coated, graphite / carbon black, iron phosphide, iron oxide or molybdenum sulfide.
  • Als organisches Lösemittel für die organischen Polymere kann mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether, N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet werden. As the organic solvent for the organic polymers can be used at least one water-miscible or / and water-soluble alcohol, a glycol ether, N-methylpyrrolidone or / and water. Im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches empfiehlt sich insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langkettigen Alkohol, wie zB Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol mit Wasser, ansonsten empfiehlt sich die Verwendung allein von Wasser; In case of using a solvent mixture in particular a mixture of at least one long-chain alcohol such as propylene glycol, a Esteralkohol, a glycol ether or / and butanediol with water is recommended, otherwise recommends the use of water alone; insbesondere von vollentsalztem Wasser. in particular deionized water. Der Gehalt an organischem Lösemittel kann hierbei 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%. The content of organic solvent in this case may be 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-%.
  • Die Säuregruppen der Kunstharze können mit Ammoniak oder/und mit Aminen wie zB Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallhydroxiden wie zB Natriumhydroxid stabilisiert werden. The acid groups of the synthetic resins, with ammonia and / or with amines are stabilized with alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, such as morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine or / and.
  • Die wässerige Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer oder/und ein Netzmittel enthalten. The aqueous composition may optionally contain at least one biocide, a defoamer and / or a wetting agents. Die Dispersion kann auch ein Netzmittel – uU auf Basis von Polysiloxanen – enthalten. The dispersion can also be a wetting agent - containing - possibly based on polysiloxanes. Der Gehalt an einzelnen dieser Stoffe sollte, wenn genutzt, möglichst gering sein. The content of each of these substances should, if used, be minimal. Ihr Gehalt insgesamt sollte 1 Gew.-% nicht überschreiten. Your total content should not exceed 1 wt .-%.
  • Als Biozid können vorzugsweise Oxan-Derivate, Formaldehyd-Spender oder/und Hydroxy-methyl-ureid verwendet werden. As a biocide may preferably Oxan derivatives, formaldehyde donor and / or hydroxy-methyl-ureide be used. Als Entschäumer können vorzugsweise solche auf Basis von Polysiloxan oder/und von hydrophoben Feststoffen eingesetzt werden. As defoamers there may be preferably used based on polysiloxane and / or of hydrophobic solids.
  • Die metallische Oberfläche kann im wesentlichen aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und aus einer Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung oder aus mehreren dieser metallischen Stoffe bestehen. The metallic surface may consist essentially of aluminum, iron, copper, magnesium, nickel, titanium, zinc and / or of aluminum, iron, copper, magnesium, nickel, titanium and / or zinc-containing alloy or more of these metallic materials consist.
  • Die metallische Oberfläche kann gereinigt oder/und verzinkt sein, insbesondere frisch gereinigt oder frisch verzinkt sein, wobei die Verzinkung aus Zink oder aus einer Zink-haltigen Legierung wie zB einer Aluminium- oder/und Eisen-haltigen Zinklegierung bestehen kann. The metallic surface may be cleaned in particular fresh or freshly galvanized be cleaned and / or zinc, wherein the zinc coating of zinc or of a zinc-containing alloy such as an aluminum and / or iron-containing zinc alloy can be made. Vorzugsweise ist sie schmelztauchlegierungsverzinkt oder elektrolytisch verzinkt oder mit einer Aluminium-Zink-Legierung wie Galfan ® oder Galvalume ® beschichtet. Preferably, it is schmelztauchlegierungsverzinkt or electrolytically galvanized or coated with an aluminum-zinc alloys such as Galfan or Galvalume ® ®.
  • Die metallische Oberfläche kann mindestens 80 % Aluminium enthalten und gereinigt, ggf. gebeizt, ggf. anodisiert und ggf. passiviert sein. The metallic surface may be included at least 80% aluminum and purified, if necessary, pickled, optionally anodized, and optionally passivated. Das Anodisieren – ggf. nach einem Beizen – kann eine Alternative zum Beizen und Passivieren sein. Anodizing - possibly after pickling - may be an alternative to pickling and passivation.
  • Die metallische Oberfläche kann gereinigt und ggf. vorbehandelt werden, insbesondere mit einer Vorbehandlungslösung auf Basis Fluorid, Eisen-Kobalt oder/und Phosphat vorbehandelt werden. The metallic surface may be cleaned and optionally pretreated, in particular with a pretreatment solution based on fluoride, iron-cobalt and / or phosphate are pretreated.
  • Die metallische Oberfläche kann mit der Dispersion im Walzenauftragsverfahren, durch Benetzen und Abquetschen, durch Fluten oder durch Tauchen in Kontakt gebracht werden, wobei ein Naßfilm ausgebildet wird. The metallic surface may with the dispersion in the roll coating method, are brought into contact by wetting and squeezing, by coating or by dipping, with a wet film is formed.
  • Die metallische Oberfläche kann mit der Dispersion über eine Zeit von 0,001 Sekunden bis zu 30 Minuten, bei der schnellen Beschichtung eines Bandes insbesondere über eine Zeit von 0,001 bis 1 Sekunde und bei der Beschichtung von Teilen 10 Sekunden bis 30 Minuten benetzt werden, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten. The metallic surface may be 10 seconds are wetted to 30 minutes with the dispersion over a time of 0.001 seconds to 30 minutes, with the rapid coating of a strip in particular for a time of from 0.001 to 1 second and in the coating of parts, preferably of 1 to 5 minutes.
  • Die metallische Oberfläche kann bei der Beschichtung mit. The metallic surface may participate in the coating. der Dispersion eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 °C, besonders bevorzugt von 18 bis 25 °C. the dispersion having a temperature in the range of 5 to 60 ° C, preferably in the range of 15 to 30 ° C, more preferably from 18 to 25 ° C. Die Dispersion kann bei der Beschichtung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweisen, vorzugsweise von 15 bis 30 °C, besonders bevorzugt von 18 bis 25 °C. The dispersion may have a temperature in the range of 5 to 60 ° C during the coating, preferably from 15 to 30 ° C, more preferably from 18 to 25 ° C.
  • Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann durch Umluftwärmeverfahren, induktiv oder/und durch Strahlungswärme getrocknet werden, wobei die flüchtigen Anteile der Dispersion durch Abblasen ggf. entfernt werden können. The contacted with the dispersion of metallic surface may be dried by circulating air method, inductively and / or by radiant heat, the volatile components of the dispersion may be removed by venting as necessary.
  • Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann bei einer Objekttemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 180 °C getrocknet werden, bei schneller Bandbeschichtung und bei Teilen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 °C, wobei bei Teilen ggf. länger getrocknet werden muß, insbesondere über 10 bis 30 Minuten. The contacted with the dispersion of metallic surface can be dried at an object temperature ranging from room temperature up to 180 ° C, at faster web coating and parts preferably in the range of 50 to 100 ° C, must be dried at parts can be longer, especially about 10 to 30 minutes.
  • Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann, wenn sie weitgehend oder gänzlich wasserfrei getrocknet ist, mit UV-Licht bevorzugt im Bereich von 180 bis 500 nm bestrahlt werden, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren bzw. durchzuführen. The contacted with the dispersion of metallic surface may, if it is dried substantially or entirely free of water, are preferably irradiated in the range from 180 to 500 nm with UV-light to initiate the polymerization or to carry out. Vorzugsweise wird die Bestrahlung über 0,005 Sekunden bis 5 Minuten, bei schneller Bandbeschichtung vorzugsweise über 0,005 bis 1 Sekunde, bei Teilen vorzugsweise über 1 Sekunde bis 1 Minute vorgenommen. Preferably, irradiation than 0.005 seconds to 5 minutes, is carried out at faster tape coating is preferably about 0.005 to 1 second, with parts preferably about 1 second to 1 minute. Die Leistung der UV-Strahler liegt heute vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 W/cm. The power of the UV emitters is now preferably in the range of 20 to 250 W / cm. Bei kompliziert geformten Substraten wie zB Formteilen empfiehlt es sich in vielen Fällen, mehrere UV-Strahler und ggf. auch Spiegel zu verwenden, um nicht bestrahlte Partien der organischen Beschichtung zu vermeiden bzw. um die gesamte Beschichtung gleichzeitig aushärten zu können. When substrates of complex shape, such as moldings, it is advisable in many cases to use multiple UV lamps and possibly also the mirror in order to avoid non-irradiated portions of the organic coating or to the entire coating at the same time to harden.
  • Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann vor oder vor und während der UV-Härtung physikalisch getrocknet werden. The contacted with the dispersion of metallic surface, during the UV curing are physically dried before or before and. Hierbei ist die physikalische Trocknung vor allem für die Harzbestandteile bedeutsam, die nicht durch UV-Härtung vernetzen können. Here, the physical drying especially for the resin components is significant, can not crosslink by UV curing.
  • Es kann eine organische Beschichtung ausgebildet werden, die nach dem Aushärten ein Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 20 g/cm 2 aufweist, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 12 g/cm 2 , insbesondere im Bereich von 1 bis 5 g/cm 2 . It may be an organic coating can be formed that has a layer weight in the range of 0.2 to 20 g / cm 2 after curing, preferably in the range of 0.6 to 12 g / cm 2, in particular in the range of 1 to 5 g / cm 2. Bei Beschichtungen mit einem Gehalt an anorganischen Zusätzen wie zB Pigmenten ist das Schichtgewicht bei gleichem Schichtvolumen in der Regel deutlich höher als ohne diese Zusätze. For coatings containing inorganic additives such as pigments, the coating weight for the same layer volume is usually significantly higher than without these additions.
  • Die ausgehärtete organische Beschichtung kann eine Schichtdicke von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,3 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 μm aufweisen. The cured organic coating may have a thickness of 0.1 to 10 microns, preferably from 0.3 to 5 .mu.m, particularly preferably from 0.5 to 3 microns.
  • Die ausgehärtete Beschichtung kann gut lackierbar sein. The cured coating may well be painted. Die Lackierbarkeit ist jedoch nicht in jedem Fall von vornherein gewährleistet. Paintability is not guaranteed in any case from the outset.
  • Die beschichteten Metallteile, Drähte, Bänder oder Bandabschnitte können mit mindestens einer weiteren organischen Beschichtung, insbesondere mit einem Lack wie zB einem topcoat, einer Klebstoffschicht, einem Klebstoffträger, einer Folie, einem Schaum oder/und einer Druckschicht beschichtet werden. The coated metal parts, wires, strips or strip sections may be coated with at least one additional organic coating, in particular with a paint such as a topcoat, an adhesive layer, an adhesive support, a film, a foam and / or a printing layer.
  • Das Substrat mit der ausgehärteten Beschichtung kann ggf. geschnitten, umgeformt, mit einem anderen Teil verklebt, geschweißt, gelötet, geclincht, genietet oder anderweitig gefügt werden. The substrate having the cured coating may optionally be cut, formed, bonded with another part, welded, soldered, clinched, riveted or otherwise joined. Das Löten ist nur auf blanken Substraten möglich, so daß die Beschichtung dazu zumindest teilweise entfernt werden muß. The soldering is possible only on bare substrates, so that the coating has to be partly removed at least. Im Falle des Schweißens empfiehlt es sich, daß die erfindungsgemäße organische Beschichtung eine Schichtdicke von durchschnittlich nicht mehr als 3 μm Dicke aufweist, vorzugsweise von nicht mehr als 1,5 μm Dicke, und ggf. auch einen höheren Anteil an mindestens einer elektrisch leitfähigen Verbindung, insbesondere elektrisch leitfähigen Partikeln von weniger als 1 μm durchschnittlicher Größe. In the case of welding, it is advisable that the organic coating of the invention has a layer thickness of on average no more than 3 microns thickness, preferably not more than 1.5 microns thick, and possibly also a higher proportion of at least one electrically conductive connection, in particular, electrically conductive particles of less than 1 micron average size. Der Anteil an mindestens einer elektrisch leitfähigen Verbindung bzw. an elektrisch leitfähigen Partikeln beträgt dann vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, wobei die Zusammensetzung des Gemisches aus den übrigen Bestandteilen bei höheren Anteilen elektrisch leitfähiger Substanz entsprechend angepaßt werden muß. The proportion of at least one electrically conductive connection of electrically conductive particles and is then preferably 5 to 75 wt .-%, particularly preferably 10 to 60 wt .-%, based on the solids content, the composition of the mixture of the other components in has to be adapted correspondingly higher proportions of electrically conductive substance. Je dünner die erfindungsgemäße Beschichtung ist, desto geringer können die Anteile an elektrisch leitfähiger Substanz im wässerigen Gemisch sein. The thinner the coating of the invention, the smaller the proportions of electrically conductive substance in the aqueous mixture may be. Sie können dann uU bei Gehalten unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 18 Gew.-% liegen, bezogen auf den Feststoffgehalt. They can lie wt .-% may be at levels below 30 wt .-%, preferably below 18, based on the solids content.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetallen wie Chrom, Kupfer und Nickel benutzt werden. The dispersion of the invention can also be used largely or entirely free of heavy metals such as chromium, copper and nickel. Insbesondere chromfreie Verfahren, bei der kein Chrom absichtlich zugegeben wird, sind bevorzugt. In particular chromium-free method in which no chromium is intentionally added are preferred. Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch frei von organischen Lösemitteln zusammengesetzt sein. The dispersion of the invention may also be free composed of organic solvents.
  • Bei Bandbeschichtungen kann dieses Verfahren so angewandt werden, daß es nicht auf einer separaten Bandbeschichtungsanlage verwendet werden muß, sondern im Anschluß an zB eine Verzinkung auf der gleichen Anlage appliziert werden kann. In coil coatings, this method can be applied so that it need not be used on a separate strip coating line, but in the following example, a zinc coating on the same system may be applied. Dies ist sogar oft ohne Kapazitätsverlust der Anlage möglich. This is possible even often without loss of capacity of the plant.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren bei Applikationstemperaturen im Bereich von 15 bis 40 °C eingesetzt und vorzugsweise nur bei 40 bis 80 °C getrocknet und UV-gehärtet, da keine Erwärmung der Dispersion bzw. keine stärkere Erwärmung des beschichteten Substrates zur Vernetzung erforderlich ist, so daß entsprechend Energie im Vergleich zur thermischen Aushärtung eingespart werden kann. Preferably, the coating process of the invention is used at application temperatures in the range of 15 to 40 ° C and preferably only dried at 40 to 80 ° C and UV-cured, since no heating of the dispersion or no greater heating the coated substrate for cross-linking is required, so that can be saved as compared to thermal curing according to energy.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung kann, wenn keine größeren Mengen an Pigmenten bzw. farbgebenden Substanzen zugesetzt werden, transparent ausgeführt werden, so daß der optische Eindruck der metallische Oberfläche weitestgehend beibehalten werden kann. The coating of the invention can, if not large amounts of pigments or coloring substances are added, are made transparent, so that the optical impression of the metallic surface can be maintained as much as possible. Bei der Beschichtung von metallisch beschichteten Stahlblechen mit dünnen organischen Überzügen wird gewünscht, daß die Gefügestruktur und die Färbung der metallischen Oberfläche sichtbar bleiben, weil dies oft als Gestaltungsmerkmal zB bei verzinkten Blechen im Architekturbereich erforderlich ist. In the coating of metallic coated steel sheets with thin organic coatings is desired that the microstructure and the staining of the metal surface remain visible because it is often required as a design feature, for example, for galvanized sheets in the architectural field.
  • Es war außerdem überraschend, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren zu Überzügen führte, die eine starke Dehnung wie zB beim Umformen am konischen Dorn weitestgehend rißfrei – nämlich ohne nennenswerte Einbuße der Korrosionsbeständigkeit – gestatten. It was also surprising that the coating process of the invention resulted in coatings having a high elongation such as when forming the conical mandrel largely free of cracks - permitting - namely, without significant loss of corrosion resistance.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung mit Dispersionen entsprechend den Beispielen 1 bis 4 erwies sich überraschenderweise im Freibewitterungstest den chromfreien Beschichtungen auf Galvalume ® als gleichwertig. The inventive coating with dispersions according to Examples 1 to 4 surprisingly proved in the outdoor weathering test chromium-free coatings on Galvalume ® as equivalent.
  • Aufgrund der hohen Korrosionsbeständigkeit ist es nur in manchen Einsatzfällen erforderlich, ggf. auch nur aus Gründen der Farb- oder/und Effektlackierung, die erfindungsgemäße Beschichtung zu überlackieren. Due to the high corrosion resistance, it is only in some cases use required even if only for reasons of color and / or effect paint to paint over the coating of the invention.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie zB eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell verwendet werden. The coated by the novel process substrates as a wire, wire coil, wire mesh, metal sheet, lining, screening, car body or part of a body part of a vehicle, trailer, mobile home or missile, cover, housing, lamp, light, traffic light element, piece of furniture or furniture element , element of a household appliance, frame, profile, molding of complicated geometry, crash barrier, heater or fencing element, bumper, part of or with at least one tube or / and one profile, window, door or bicycle frame or a small part such as a screw , nut, flange, spring or a spectacle frame are used. Die erfindungsgemäße Dispersion kann zur Herstellung einer Beschichtung dienen, die als Primer eingesetzt wird, insbesondere als Gleitprimer oder Schweißprimer. The dispersion of the invention can serve to prepare a coating, which is used as a primer, in particular as Gleitprimer or welding primer.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The object of the invention is explained below with reference to exemplary embodiments.
  • Es wurden feuerverzinkte Stahlbleche (Z) und Galvalume ® -beschichtete Stahlbleche (AZ) mit der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion der erfindungsgemäßen Beispiele nach alkalischer Reinigung beschichtet. Were coated with the inventive aqueous dispersion of the examples according to the invention after alkaline cleaning hot dip galvanized steel sheets (Z) and Galvalume ® -coated steel sheets (AZ). Diese Dispersion wurde durch intensives Mischen (Dissolver) der in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt. This dispersion was prepared by intensive mixing (dissolver) the components shown in Table 1.
  • Tabelle 1: Zusammensetzung der wässerigen UV-härtbaren Dispersionen und Ergebnisse der Untersuchungen an den beschichteten Substraten. Table 1 Composition of aqueous UV-curable dispersions and results of the tests performed on the coated substrates. Gehaltsangaben in Gew.-%, Korrosionsangaben in Flächen-%. Content data in wt .-% corrosion information in area%.
    Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Als Polyurethandispersion A wurde eine wässerige UV-härtende Dispersion mit einer Teilchengröße kleiner 100 nm, mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 7,5 eingesetzt. As a polyurethane dispersion A was used an aqueous UV-curing dispersion having a particle size less than 100 nm, with a solids content of 35 wt .-%, and having a pH value of 7.5. Als Polyurethandispersion D wurde eine wässerige nicht-UV-härtende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 8,0 verwendet. As polyurethane dispersion D was used an aqueous non-UV-curing dispersion having a solids content of 35 wt .-%, and having a pH value of 8.0. Das Acryl-Polyurethan-Hybrid (Copolymer) ist eine wässerige UV-härtende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 7,0. The acrylic-polyurethane hybrid (copolymer) is a UV-curable aqueous dispersion having a solids content of 40 wt .-%, and having a pH value of 7.0. Das Polyethylen-Glykol-Diacrylat ist eine wässerige UV-härtende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 100 Gew.-% und mit einem Säurewert von 25. Das Styrol-Acrylat-Copolymer ist eine wässerige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 8,0, das die Haftung auf der Substratoberfläche verbessert. The polyethylene glycol diacrylate is an aqueous UV-curable solution having a solids content of 100 wt .-%, and having an acid value of 25. The styrene-acrylate copolymer is an aqueous dispersion having a solids content of 50 wt .-% and a pH of 8.0, which improves the adhesion to the substrate surface. Die Polyethylenwachsemulsion hat einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen Schmelzpunkt im Bereich von 62 bis 95 °C und einen pH-Wert von 9,5. The polyethylene wax emulsion has a solids content of 50 wt .-%, a melting point in the range 62 to 95 ° C and a pH of 9.5. Ein Gehalt an dieser Emulsion verbessert die Gleit- und Umformeigenschaften deutlich. A content of this emulsion significantly improves the slip and formability. Der Korrosionsinhibitor Säureaddukt-4-oxo-4-p-tolyl-butyrat-4-Ethylmorpholin als TPA-Amin-Komplex verbessert den Korrosionsschutz und zugleich die Haftung der Polymerbeschichtung auf dem Substrat. The corrosion inhibitor acid adduct-4-oxo-4-p-tolyl-butyrate 4-ethylmorpholine as TPA amine complex improves corrosion protection and at the same time the adhesion of the polymer coating on the substrate. Das Gemisch aus Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon dient als Photoinitiator zum Starten der Polymerisation bei der UV-Härtung. The mixture of hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone used as a photoinitiator to initiate the polymerization during the UV curing. Das Netzmittel Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan verbessert die Oberflächenbenetzbarkeit und damit die Haftung auf der Substratoberfläche. The wetting agent Polyether modified polydimethylsiloxane improves the surface wettability and adhesion to the substrate surface. Ein Zusatz von vollentsalztem Wasser dient zur Einstellung des Festkörpergehaltes und der Viskosität. An addition of deionized water is used for adjusting the solids content and viscosity.
  • Es wurden Beschichtungen bei Raumtemperatur durch Aufwalzen und Auftrocknen aufgebracht, die eine Schichtdicke etwa im Bereich von etwa 1,2 bis 3,5 μm aufweisen. Were applied at room temperature by rolling and drying coatings that have a thickness approximately in the range of about 1.2 to 3.5 microns. Die beschichteten Substrate wurden bei etwa 50 bis 90 °C im Umluftofen getrocknet und wurden anschließend im Durchlauf mit UV-C-Licht einer Quecksilberlampe von 160 W/cm bestrahlt. The coated substrates were dried at about 50 to 90 ° C in a convection oven, and were then irradiated in a continuous UV-C light of a mercury lamp of 160 W / cm. Innerhalb von zwei Sekunden erfolgte eine nahezu vollständige Polymerisation. Within two seconds, there was a nearly complete polymerization.
  • Die Ergebnisse des Kondenswasserprüfklimatests nach DIN 50017 KFW über 240 h zeigen eine ausreichende bis gute Haftfestigkeit, die jedoch durch Zusatz eines höheren Gehaltes an Korrosionsinhibitor(en) noch deutlich weiter gesteigert werden kann. The results of the Kondenswasserprüfklimatests according to DIN 50017 for 240 h PWN exhibit sufficient to good adhesion, but by adding a larger amount of corrosion inhibitor (s) can be further increased significantly. Die Ergebnisse des Salzsprühtests nach DIN 50021 über 24 h sind für ein chromfreies System ausreichend und können ebenfalls durch Zusatz eines höheren Gehaltes an Korrosionsinhibitor(en) noch deutlich weiter gesteigert werden. The results of the salt spray test according to DIN 50021 for 24 hours are sufficient for a chrome-free system and can be further increased significantly also by the addition of a larger amount of corrosion inhibitor (s). Die Ergebnisse des Salzsprühtests haben sich auch. The results of the salt spray tests have also. hier wieder als nicht ausreichend repräsentativ erwiesen. again proved to be sufficiently representative. Bei dem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 wurde die Testfläche nicht angerissen. In the mandrel bending test according to DIN ISO 6860, the test area was not touched.
  • Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungen im Dauereinsatz über 12 Monate bei einem Freibewitterungstest nach VDA 621-414 nur eine Korrosionsanfälligkeit auf Galvalume ® von < 1 % und auf feuerverzinktem Stahl von < 20 % korrodierter Fläche zeigten. It was surprising that the inventive coatings 621-414 showed only a susceptibility to corrosion on Galvalume ® of <1% and galvanized steel of <20% corroded area in continuous use over 12 months at an outdoor weathering test according to VDA. Damit erwies sich die erfindungsgemäße Beschichtung mit Dispersionen entsprechend den Beispielen 1 bis 4 im Freibewitterungstest den chromfreien Beschichtungen auf Galvalume ® überraschenderweise als gleichwertig. Thus, the coating of the invention proved with dispersions according to Examples 1 to 4 in the outdoor weathering test the chromium-free coatings on Galvalume ® surprisingly to be equivalent.
  • Eine weitere Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftfestigkeit läßt sich durch eine Erhöhung des Gehalts an Korrosionsinhibitoren erzielen, zB durch einen Zusatz an mindestens einem Korrosionsinhibitor mit einem Gesamtgehalt bis 15 Gew.-%, insbesondere als Mischung aus mehreren organischen oder/und anorganischen Korrosionsinhibitoren. A further improvement of corrosion protection and adhesive strength can be achieved by increasing the content of corrosion inhibitors, for example, by an addition of at least one corrosion inhibitor in a total content to 15 wt .-%, in particular as a mixture of several organic and / or inorganic corrosion inhibitors. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind TPA-Amin-Komplexe, Kieselsäure in Form von Nanopartikeln, Phosphate bzw. Karbonate auf Basis von Titan oder Zirkon. Preferred corrosion inhibitors are TPA-amine complexes, silica in the form of nanoparticles, phosphates or carbonates based on titanium or zirconium.
  • Es gelang, mit der erfindungsgemäßen Dispersion Beschichtungen zu erzeugen, die genügen, als alleinige sehr dünne (1 bis 4 μm) Beschichtung auf der metallischen Oberfläche als dauerhafter Schutz aufgebracht zu werden. It was possible to produce coatings with the dispersion of the invention which meet to be applied as a sole very thin (1 to 4 microns) coating on the metallic surface as a long lasting protection. Daher ist das erfindungsgemäße chromfreie Verfahren außerordentlich kostengünstig im Vergleich zu anderen chromfreien Beschichtungsverfahren, die üblicherweise Lackschichtdicken im Bereich von über 20 bis 150 μm erfordern und insbesondere einen mehrschichtigen Lackaufbau erfordern. Therefore, chromium-free process of the invention is extremely cost-effective compared to other chromium-free coating methods typically require the coating thickness in the range of about 20 to 150 .mu.m and in particular require a multi-layer paint structure.

Claims (33)

  1. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares wasserlösliches oder/und wasserdispergierbares Harz, mindestens einen Photoinitiator, mindestens ein Wachs als Umformadditiv und mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor enthält, wobei der Dispersion mindestens ein Netzmittel, mindestens ein anorganischer Korrosionsinhibitor, mindestens ein metallorganischer Korrosionsinhibitor oder/und mindestens eine anorganische Verbindung in Form von Partikeln zugesetzt wird, und durch Bildung der Beschichtung in einer Schichtdicke bis 10 μm durch Trocknen und Aushärten, wobei die Beschichtung an einer bei einem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 – jedoch ohne die Testfläche anzureißen – mit einem Dorn von 3,2 mm bis 38 mm Durchmesser umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 % bei einem unmittelbar nachfolgenden Kondenswasserprüfklimatest nach DI A process for coating metallic surfaces by wetting the surface with an aqueous dispersion, besides water, at least one UV-crosslinkable water-soluble or / and water-dispersible resin, at least one photoinitiator, at least one wax as forming and at least one organic corrosion inhibitor, wherein the dispersion of at least a wetting agent, at least one inorganic corrosion inhibitor, at least one metal organic corrosion inhibitor and / or at least one inorganic compound in the form of particles is added, and by forming the coating in a layer thickness up to 10 microns by drying and curing said coating at a in a mandrel bend test according to DIN ISO 6860 - but without the test surface to scribe - transformed with a mandrel of 3.2 mm to 38 mm diameter test surface no corrosion phenomena> 5% at an immediately following Kondenswasserprüfklimatest by DI N 50017 KFW über 240 h ergibt. gives N 50017 KFW over 240 h.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Harz oder ein Gemisch von Harzen ausgewählt aus der Gruppe von Derivaten auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylen, Polyurethan, Polyester und Styrol enthält. A method according to claim 1, characterized in that the dispersion contains a resin or mixture of resins selected from the group of derivatives based on acrylate, epoxide, phenol, polyethylene, polyurethane, polyester, and styrene.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe von Acetophenon, Anthrachinon, Benzoin, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexanol, Phenylketon, Thioxanthon und deren Derivaten oder/und mindestens eine phosphororganische Verbindung wie zB ein Acylphosphinoxid enthält. The method of claim 1 or 2, characterized in that the dispersion of at least one photoinitiator selected from the group consisting of acetophenone, anthraquinone, benzoin, benzophenone, 1-benzoylcyclohexanol, phenyl ketone, thioxanthone and derivatives thereof and / or at least one organophosphorus compound such as an acyl phosphine oxide contains.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe von metallorganischen Verbindungen, beschichteten oder nicht-beschichteten anorganischen Pigmenten, Aluminiumphosphaten, Zinkphosphaten, Zinksalzen der Aminocarboxylate, der 5-Nitro-Isophthalsäure oder Cyansäure, polymeren Aminosalzen mit Fettsäuren, Metallsalzen der Dodecyl-Naphthalinsulfonsäure, Amino- und Übergangsmetallkomplexen der Tolu olpropionsäure, Silanen und 2-Mercapto-Benzothiazolyl-Bernsteinsäure oder/und deren Aminosalzen enthält. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dispersion of at least one corrosion inhibitor selected from the group consisting of organometallic compounds, coated or non-coated inorganic pigments, aluminum phosphates, zinc phosphates, zinc salts of amino carboxylates, of 5-nitro-isophthalic acid or cyanuric acid, polymeric amino salts with fatty acids, metal salts of dodecyl naphthalene sulfonic acid, amino, and transition metal complexes of Tolu olpropionsäure, silanes, and 2-mercapto-benzothiazolyl-succinic acid or / and contains the amino salts.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mindestens ein Wachs als Umformadditiv enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Paraffinen, Polyethylenen und Polypropylenen, insbesondere ein oxidiertes Wachs. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dispersion contains at least one wax as forming, which is selected from the group of paraffins, polyethylenes and polypropylenes, in particular an oxidised wax.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160 °C liegt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the melting point of the wax used as lubricant is in the range of 40 to 160 ° C.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Netzmittel auf Basis von Polysiloxanen enthält. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dispersion contains a wetting agent based on polysiloxanes.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver oder eine Dispersion mit feinkörnigen Partikeln aus einem Carbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a finely divided powder or a dispersion having fine particles of a carbonate, oxide, silicate or sulfate is added to the dispersion as the inorganic compound in particle form.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel in einer Partikelgrößenverteilung im wesentlichen im Bereich von 5 nm bis 300 nm zugesetzt werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that are added as the inorganic compound in particle form particles in a particle size distribution substantially in the range of 5 nm to 300 nm.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid zugesetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that particles based on aluminum oxide, barium sulfate, silica, silicate, titanium oxide, zinc oxide or / and zirconium oxide is added as the inorganic compound in particle form.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösemittel für die organischen Polymere mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether oder/und N-Methylpyrrolidon verwendet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that is used as an organic solvent for the organic polymers at least one water-miscible or / and water-soluble alcohol, a glycol ether and / or N-methylpyrrolidone.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an organischem Lösemittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the content of organic solvent 0.1 to 5 wt .-% by weight.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen der Kunstharze mit Ammoniak, mit Aminen wie insbesondere Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallhydroxiden stabilisiert sind. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the acid groups of the synthetic resins with ammonia, with amines such as, in particular morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethanolamine or / and with alkali metal hydroxides are stabilized.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens eine elektrisch leitfähige Verbindung enthält, insbesondere solche von weniger als 1 μm durchschnittlicher Größe. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous composition contains at least one electrically conductive connection, in particular those of less than 1 micron average size.
  15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid oder/und einen Entschäumer enthält. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous composition optionally contains in each case at least one biocide and / or a defoamer.
  16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf eine metallische Oberfläche aufgebracht wird, die im wesentlichen aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und aus einer Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung besteht. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the coating is applied to a metallic surface consisting essentially of aluminum, iron, copper, magnesium, nickel, titanium, zinc and / or of aluminum, iron, copper, magnesium nickel, titanium and / or zinc-containing alloy.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche gereinigt oder/und verzinkt wird, wobei die Verzinkung aus Zink oder aus einer Zink-haltigen Legierung bestehen kann. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metal surface is cleaned and / or is galvanized, wherein the galvanizing of zinc or of a zinc-containing alloy may be made.
  18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche mindestens 80 % Aluminium enthält und gereinigt, ggf. gebeizt, ggf. anodisiert und ggf. passiviert ist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic surface contains at least 80% aluminum and purified, if necessary, pickled, optionally anodized and optionally passivated.
  19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche gereinigt und ggf. vorbehandelt wird, insbesondere mit einer Vorbehandlungslösung auf Basis Fluorid, Eisen-Kobalt oder/und Phosphat vorbehandelt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metal surface is cleaned and optionally pretreated, in particular with a pretreatment solution based on fluoride, iron-cobalt and / or phosphate is pre-treated.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche mit der Dispersion im Walzenauftragsverfah ren, durch Benetzen und Abquetschen, durch Fluten oder durch Tauchen in Kontakt gebracht und ein Naßfilm ausgebildet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic surface ren with the dispersion in Walzenauftragsverfah brought into contact by wetting and squeezing, by coating or by dipping and a wet film is formed.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche mit der Dispersion über eine Zeit von 0,001 Sekunden bis zu 30 Minuten, bei der schnellen Beschichtung eines Bandes insbesondere über eine Zeit von 0,001 bis 1 Sekunde und bei der Beschichtung von Teilen 10 Sekunden bis 30 Minuten benetzt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic surface with the dispersion over a time of 0.001 seconds to 30 minutes, with the rapid coating of a strip in particular for a time of from 0.001 to 1 second and in the coating of parts 10 second is wetted to 30 minutes.
  22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche bei der Beschichtung mit der Dispersion eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the metallic surface at a temperature in the range of 5 to 60 ° C during the coating with the dispersion.
  23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion bei der Beschichtung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60 °C aufweist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dispersion at the coating has a temperature in the range of 5 to 60 ° C.
  24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche durch Umluftwärmeverfahren, induktiv oder/und durch Strahlungswärme getrocknet wird, wobei die flüchtigen Anteile der Dispersion durch Abblasen ggf. entfernt werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dispersion with the metal surface contacted by circulating air method, inductively and / or is dried by radiation heat, the volatile components of the dispersion are removed by blowing off, if necessary.
  25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche bei einer Objekttemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 180 °C getrocknet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that up to 180 ° C is dried contacted with the dispersion metallic surface at an object temperature in the range of room temperature.
  26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche, wenn sie weitgehend oder gänzlich wasserfrei getrocknet ist, mit UV-Licht bevorzugt im Bereich von 180 bis 500 nm bestrahlt wird, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren oder/und durchzuführen. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the contacted with the dispersion metallic surface when it is dried substantially or entirely free of water, with UV light, preferably in the range from 180 to 500 nm is irradiated to initiate the polymerization reaction and / or and perform.
  27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche vor oder vor und während der UV-Härtung physikalisch getrocknet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the contacted with the dispersion of metallic surface during the UV curing is physically dried before or before and.
  28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Beschichtung ausgebildet wird, die nach dem Aushärten ein Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 20 g/cm 2 aufweist, insbesondere im Bereich von 1 bis 5 g/cm 2 . Method according to one of the preceding claims, characterized in that an organic coating is formed which has a layer weight in the range of 0.2 to 20 g / cm 2 after curing, in particular in the range of 1 to 5 g / cm 2.
  29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete organische Beschichtung eine Schichtdicke von 0,1 bis zu 10 μm aufweist. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cured organic coating has a layer thickness of 0.1 to 10 microns.
  30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Metallteile, Drähte, Bänder oder Bandabschnitte mit mindestens einer weiteren organischen Beschichtung, insbesondere einem Lack, einer Klebstoffschicht, einem Klebstoffträger, einer Folie, einem Schaum oder/und einer Druckschicht beschichtet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the coated metal parts, wires, strips or strip sections is coated with at least one additional organic coating, in particular a paint, an adhesive layer, an adhesive support, a film, a foam and / or a printing layer.
  31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der ausgehärteten Beschichtung ggf. geschnitten, umgeformt, mit einem anderen Teil verklebt, geschweißt, gelötet, geclincht, genietet oder anderweitig gefügt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate with the cured coating if necessary be cut, formed, bonded with another part, welded, soldered, clinched, riveted or otherwise joined.
  32. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche beschichteten Substrate als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil, insbesondere eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell. Using the coated by the process according to at least one of the preceding claims substrates as a wire, wire coil, wire mesh, metal sheet, lining, screening, car body or part of a body part of a vehicle, trailer, mobile home or missile, cover, housing, lamp, light, Traffic light element, piece of furniture or furniture element, element of a household appliance, frame, profile, molding of complicated geometry, crash barrier, heater or fencing element, bumper, part of or with at least one tube or / and one profile, window, door or bicycle frames, or as small part, in particular a screw, nut, flange, spring or a spectacle frame.
  33. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 31 hergestellten Beschichtung als Primer, insbesondere als Gleitprimer oder Schweißprimer. Use of the coating manufactured by the method according to any one of claims 1 to 31 as a primer, in particular as Gleitprimer or welding primer.
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