DE19923084A1 - Chromium-free corrosion protection agent for coating metallic substrates contains hexafluoro anions, phosphoric acid, metal compound, film-forming organic polymer or copolymer and organophosphonic acid - Google Patents

Chromium-free corrosion protection agent for coating metallic substrates contains hexafluoro anions, phosphoric acid, metal compound, film-forming organic polymer or copolymer and organophosphonic acid

Info

Publication number
DE19923084A1
DE19923084A1 DE1999123084 DE19923084A DE19923084A1 DE 19923084 A1 DE19923084 A1 DE 19923084A1 DE 1999123084 DE1999123084 DE 1999123084 DE 19923084 A DE19923084 A DE 19923084A DE 19923084 A1 DE19923084 A1 DE 19923084A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
corrosion protection
diphosphonic acid
protection agent
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1999123084
Other languages
German (de)
Inventor
Stefan Kuepper
Joerg Sander
Karsten Hackbarth
Christina Hirsch
Veit Lachmann
Petra Reesing
Reinhard Seidel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE1999123084 priority Critical patent/DE19923084A1/en
Priority to CA002374539A priority patent/CA2374539A1/en
Priority to PCT/EP2000/004267 priority patent/WO2000071626A1/en
Priority to AU50656/00A priority patent/AU780777B2/en
Priority to EP00935006A priority patent/EP1187883A1/en
Publication of DE19923084A1 publication Critical patent/DE19923084A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Chromium-free corrosion protection agent contains 0.5-100 g/l hexafluoro anions of Ti (IV), Si (IV) or Zr (IV), 0-100 g/l phosphoric acid, 0-100 g/l one or more compounds of Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo or W, 0.5-30 wt.% of a water-soluble or water-dispersible film-forming organic polymer or copolymer, 0.1-10 wt.% organophosphonic acid, and optional auxiliary aids and additives. An Independent claim is also included for a process for treatment of steel or aluminum comprising contacting the surface of the metal with the corrosion protecting agent for 0.5-60 seconds, removing the agent, and heating the substrate to the peak metal temperature of 50-150 deg C for 1-120 seconds, in which cross-linking of the polymer film and its anchoring to the metal surface simultaneously takes place.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromfreies organisch/anorganisches Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzverfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, die ggf. mit einer metallischen Beschichtung aus Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel usw. versehen sind, oder aus Aluminium und seinen Legierungen. Es ist insbesondere geeignet zur Obenflächenbehandlung in Bandanlagen (coil-coating) zur Anwendung dieser Substrate im Haushalts- und Architekturbereich sowie in der Automobilindustrie.The present invention relates to a chromium-free organic / inorganic Corrosion protection agent and a corrosion protection process for the treatment of Steel surfaces, possibly with a metallic zinc coating, Aluminum, copper, nickel, etc. are provided, or aluminum and its Alloys. It is particularly suitable for surface treatment in Coil systems (coil coating) for the application of these substrates in household and Architecture as well as in the automotive industry.

Zum temporären Korrosionsschutz von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern werden diese vielfach entweder einfach nur eingeölt mit Korrosionsschutzölen oder bei zu erwartenden höheren Korrosionsbeanspruchungen phosphatiert oder chromatiert. Vor der endgültigen Beschichtung mit organischen Bindemitteln (Primer, Lacken, elektrophoretischen Lacken) folgt in der Regel ein mehrstufiger Prozeß. Für die Verwendung von verzinktem Metallband oder Aluminium und seinen Legierungen in der Haushaltsgeräte- und Architekturindustrie wird dabei, ggf. nach vorheriger Entfernung der Ölschicht, die Metalloberfläche zuerst mit einer Korrosionsschutzschicht versehen. Die beste im Stand der Technik bekannte Korrosionsschutzmaßnahme ist eine Chromatierung, bei der die Metalloberfläche mit einer Chrom (III)- und/oder Chrom (VI)-haltigen Schicht mit in der Regel etwa 5 bis 15 mg/m2 Chrom überzogen wird. Eine Phosphatierung als alternative Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz hat zweierlei Nachteile: Zum einen kann das Aussehen der Metalloberflächen in unerwünschter Weise verändert werden. Zum anderen ist eine Phosphatierung anlagentechnisch sehr aufwendig, da sie je nach Substratmaterial eine zusätzliche Aktivierungsstufe und in der Regel nach Phosphatierung eine Passivierungsstufe erfordert. Über den eigentlichen Korrosionsschutz hinaus gewährleistet die anorganische Beschichtung eine gute Haftung zum darauf aufgetragenen Primer. Der Primer wiederum beeinflußt nicht nur die Korrosionsschutzwirkung der anorganischen Konversionsschicht günstig, die Primerschicht bietet ihrerseits wiederum dem Decklack eine gute Haftgrundlage.For temporary corrosion protection of galvanized or alloy galvanized steel strips, these are often either simply oiled with corrosion protection oils or phosphated or chromated if higher corrosion stresses are expected. Before the final coating with organic binders (primers, lacquers, electrophoretic lacquers), a multi-stage process usually follows. For the use of galvanized metal strip or aluminum and its alloys in the household appliance and architecture industry, the metal surface is first provided with a corrosion protection layer, if necessary after removing the oil layer beforehand. The best corrosion protection measure known in the prior art is chromating, in which the metal surface is coated with a chromium (III) and / or chromium (VI) -containing layer, usually with about 5 to 15 mg / m 2 chromium. Phosphating as an alternative measure to temporary corrosion protection has two disadvantages: First, the appearance of the metal surfaces can be changed in an undesirable manner. On the other hand, a phosphating is very complex in terms of plant technology, since depending on the substrate material it requires an additional activation step and usually a passivation step after phosphating. In addition to the actual corrosion protection, the inorganic coating ensures good adhesion to the primer applied to it. The primer in turn not only has a favorable effect on the corrosion protection effect of the inorganic conversion layer, the primer layer in turn offers the top coat a good basis for adhesion.

In zunehmendem Maße werden auch Bleche vom Bandveredler mit einer funktionellen Vorbeschichtung ausgeliefert, die die mechanische Bearbeitung wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen erleichtern. Erst nach der endgültigen Montage des Werkstückes wird dieses abschließend mit einem Decklack versehen. Die funktionelle Vorbeschichtung muß dem Blech dabei neben den korrosionshemmenden auch die mechanische Bearbeitung erleichternde Eigenschaften verleihen. Zur Erzeugung dieser Schichten sind Verfahren auf der Basis chromhaltiger anorganisch/organischer Zusammensetzungen sowie chromfreie, ausschließlich organische Zubereitungen bekannt, wobei letztere nur eine eingeschränkte Korrosionsschutzwirkung haben.Sheets are increasingly being processed by the strip refiner with one delivered functional pre-coating, which like the mechanical processing Make punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing easier. Only after the final assembly of the workpiece, this is finally with a Apply top coat. The functional pre-coating must be on the sheet in addition to the corrosion-inhibiting also the mechanical processing impart relieving properties. To create these layers are Process based on inorganic / organic chromium Compositions as well as chrome-free, exclusively organic Preparations known, the latter only a limited one Have corrosion protection.

In der Automobilindustrie wird zunehmend mit dünnen organischen Filmen vorbeschichtetes, verzinktes Stahlblech eingesetzt. Dieses Substrat gewährleistet einen guten Korrosionsschutz und zwar auch in Karosseriebereichen, die im üblichen Lackierprozeß nicht oder nur schwer zugänglich sind. Durch die Verwendung derartig vorbeschichteter Materialien können kostenintensive sekundäre Korrosionsschutzmaßnahmen wie Hohlraumversiegelung und Nahtabdichtung reduziert oder ganz eingespart werden. Zur Erleichterung der nachfolgenden Bearbeitungsschritte wie Punktschweißen oder Elektrotauchlackieren enthalten die organischen Filme häufig noch die elektrische Leitfähigkeit erhöhende Pigmente und Füllstoffe. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen Durasteel™, Bonazinc™, Durazinc™ oder Granocoat™ bekannt. Über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht tragen derartig beschichtete Materialien eine dünne organische Beschichtung, die beispielsweise aus Bindemitteln auf Epoxid- oder Polyurethanharzen, Polyamiden oder Polyacrylaten bestehen. Die organischen Schichten werden in der Regel in einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 5 µm aufgetragen. Diese Beschichtungen der Metallbänder erfolgt in der Regel in einem anlagentechnisch aufwendigen Zweistufenprozeß, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht wird.The automotive industry is increasingly using thin organic films pre-coated, galvanized sheet steel used. This substrate ensures good corrosion protection, even in body areas that are in the usual painting process are not or difficult to access. Through the Using such precoated materials can be costly secondary corrosion protection measures such as cavity sealing and Seam sealing can be reduced or saved entirely. To facilitate the subsequent processing steps such as spot welding or Electrocoating often still contains the organic films  Pigments and fillers that increase conductivity. Such materials are for example under the names Durasteel ™, Bonazinc ™, Durazinc ™ or Granocoat ™ known. Over a conversion layer, for example one Chromating or phosphating layers carry such coated materials a thin organic coating made up of binders, for example Epoxy or polyurethane resins, polyamides or polyacrylates exist. The organic layers are usually in a thickness of about 0.3 to about 5 µm applied. This coating of the metal strips is usually done in a technically complex two-stage process, in which the generated inorganic conversion layer and then in a second Treatment stage of the organic polymer film is applied.

Es sind bereits Versuche bekannt, einstufige Beschichtungsverfahren einzusetzen, bei denen die anorganische Konversionsbehandlung und die Beschichtung mit einem organischen Polymerflim in einer einzigen Behandlungslösung erfolgt.Experiments are already known, single-stage coating processes use in which the inorganic conversion treatment and Coating with an organic polymer film in one Treatment solution is done.

Beispielsweise beschreibt die US-A-5 344 504 ein Beschichtungsverfahren für verzinkten Stahl, bei dem das Substrat mit einer Behandlungslösung mit folgender Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird: 0,1 bis 10 g/l einer Tetra- bzw. Hexafluorosäure von Bor, Silicium, Titan und Zirkon oder Flußsäure, etwa 0,015 bis etwa 6 g/l Kationen von Cobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Strontium oder Zink und fakultativ bis zu etwa 3 g/l eines Polymers ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Estern. Der pH-Wert dieser Behandlungslösung liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 5.For example, US-A-5 344 504 describes a coating process for galvanized steel, in which the substrate with a treatment solution of the following composition is brought into contact: 0.1 to 10 g / l of a tetrahedral or hexafluoro acid of boron, silicon, titanium and zirconium or hydrofluoric acid, for example 0.015 to about 6 g / l cations of cobalt, copper, iron, manganese, nickel, Strontium or zinc and optionally selected up to about 3 g / l of a polymer from polyacrylic acid, polymethacrylic acid and their esters. The pH of this Treatment solution ranges from about 4 to about 5.

Die WO 95/14117 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen aus Zink oder Aluminium oder deren Legierungen. Hierbei werden die Oberflächen mit einer Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 in Berührung gebracht, die einen Komplex zwischen einem Metalloxoion und einem Heteroion enthält. Dabei ist das Metalloxoion ausgewählt aus Molybdat, Wolframat und Vanadat. Das Heteroion ist ausgewählt aus Phosphor, Aluminium, Silicium, Mangan, Magnesium, Zirkon, Titan, Zinn, Cer und Nickel. Weiterhin enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der mit den übrigen Komponenten der Lösung kompatibel ist. Als Filmbildner kommen beispielsweise Polyacrylate wie insbesondere Polymere von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Glycerinpropoxytriacrylat in Betracht.WO 95/14117 also describes a method for treating Surfaces made of zinc or aluminum or their alloys. Here are the surfaces with a treatment solution with a pH below 3 in contact, which is a complex between a metal oxoion and contains a heteroion. The metal oxoion is selected from molybdate,  Tungstate and vanadate. The heteroion is selected from phosphorus, aluminum, Silicon, manganese, magnesium, zircon, titanium, tin, cerium and nickel. Farther the treatment solution contains an organic film-forming agent that works with the other components of the solution is compatible. Come as a film maker for example polyacrylates such as in particular polymers of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and glycerol propoxy triacrylate.

Die EP-A-694 593 empfiehlt die Behandlung der Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die folgende Komponenten enthält: ein organisches Polymer oder Copolymer, bei dem 0,5 bis 8% der Monomere Gruppen tragen, die mit Metallionen Verbindungen bilden können, komplexe Kationen oder Anionen von Aluminium, Calcium, Cer, Cobalt, Molybdän, Silicium, Vanadium, Zirkon, Titan, dreiwertiges Chrom und Zink, ein Oxidationsmittel wie Salpetersäure, Perchlorsäure oder Wasserstoffperoxid und eine Säure wie beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure.EP-A-694 593 recommends treating the metal surfaces with a Treatment solution containing the following components: an organic polymer or copolymer in which 0.5 to 8% of the monomers carry groups which are linked to Metal ions can form complex cations or anions of compounds Aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, silicon, vanadium, zircon, titanium, trivalent chromium and zinc, an oxidizing agent such as nitric acid, Perchloric acid or hydrogen peroxide and an acid such as Oxalic acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid.

Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält: Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, Metallionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.WO 95/04169 teaches the treatment of metal surfaces with a Treatment solution that contains at least the following components: Fluorocomplexes of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron, Metal ions selected from cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, Copper, zircon, iron and strontium, phosphates or phosphonates as well water soluble or water dispersible organic film formers.

Die EP-A-792 922 beschreibt eine chromfreie korrosionsinhibierende Beschichtungszusammensetzung für Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die ein filmbildendes organisches Polymer sowie (i) ein Salz ausgewählt aus Estern von seltenen Erdmetallen, Alkali- oder Erdalkalivanadat und weiterhin (ii) ein Boratsalz eines Erdalkalimetalls enthält. Als bevorzugte Polymere werden beispielsweise Epoxide einschließlich Polyimid-basierte Epoxide, Polyurethane, acrylische Polymere und Alkyd-basierte Systeme genannt. Diese Beschichtungszusammensetzung muß also außer dem organischen Filmbildner zumindest ein Borat und eine weitere Komponente enthalten, die ein Vanadat sein kann.EP-A-792 922 describes a chromium-free corrosion inhibitor Coating composition for aluminum or aluminum alloys a film-forming organic polymer and (i) a salt selected from esters of rare earth metals, alkali or alkaline earth vanadate, and further (ii) Contains borate salt of an alkaline earth metal. Will be as preferred polymers for example epoxies including polyimide-based epoxies, polyurethanes, called acrylic polymers and alkyd-based systems. This Coating composition must therefore be in addition to the organic film former  contain at least one borate and a further component, which is a vanadate can be.

In der EP-A-685534 wird ein Verfahren zum Schutz eines Stahlsubstrates durch einen dünnen Film eines organisch-anorganischen Hybrid-Polymers auf der Basis eines Alkoxysilans, einer weiteren kondensierbaren Organometallverbindung der Formel M(OR)4 sowie (Meth)acrylsäure und einem Polymerisationsinitiator beschrieben. Die Beschichtung wird durch thermische oder Photopolymerisation bewirkt. Als Metalle für die Organometallverbindung werden Zircon und Titan genannt. Es wird angegeben, daß ein derartiger Film Stahlsubstrate gegen Korrosion und Oxidation schützt, außerdem soll das Substrat durch diese Beschichtung gegen Schock und andere Effekte geschützt werden.EP-A-685534 describes a method for protecting a steel substrate by means of a thin film of an organic-inorganic hybrid polymer based on an alkoxysilane, a further condensable organometallic compound of the formula M (OR) 4 and (meth) acrylic acid and a polymerization initiator described. The coating is effected by thermal or photopolymerization. Zircon and titanium are mentioned as metals for the organometallic compound. Such a film is said to protect steel substrates from corrosion and oxidation, and also to protect the substrate from shock and other effects.

Die WO 98/47631 beschreibt ein Verfahren zum Ausbessern defekter vorbehandelter Metalloberflächen. Dazu wird auf die defekten Metallflächen eine wässrig saure Lösung enthaltend Fluorometallat-Anionen, divalente oder tetravalente Kationen des Cobalts, Magnesiums, Mangans, Zinks, Nickels, Zinns, Kupfers, Zirconiums, Eisens und Strontium; Phosphor-enthaltende anorganische Oxoanionen und Phosphonatanionen und ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares organisches Polymer und/oder ein polymerbildendes Harz. Die Schrift macht keine Angaben darüber, ob derartige Zusammensetzungen auch für die erstmalige Beschichtung von nicht vorbeschichtetem Metallband geeignet sind.WO 98/47631 describes a method for repairing defective ones pretreated metal surfaces. For this, a is placed on the defective metal surfaces aqueous acidic solution containing fluorometalate anions, divalent or tetravalent cations of cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, Copper, zirconium, iron and strontium; Phosphorus-containing inorganic Oxo anions and phosphonate anions and a water soluble and / or water-dispersible organic polymer and / or a polymer-forming Resin. The Scripture does not state whether such Compositions also for the first coating of not precoated metal tape are suitable.

Die noch unveröffentlichte DE-A-197 54 108.9 beschreibt ein chromfreies wäßriges Korrosionsschutzmittel zur Behandlung von Oberflächen aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie aus Aluminium. Es enthält als wesentliche Komponenten Hexafluoro-Anionen des Titans und/oder Zircons, Vanadiumionen, Cobaltionen, Phosphorsäure sowie vorzugsweise zusätzlich einen organischen Filmbildner, insbesondere auf Polyacrylat-Basis. Dieses Korrosionsschutzmittel ist insbesondere zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallbändern geeignet.The still unpublished DE-A-197 54 108.9 describes a chromium-free aqueous anti-corrosion agent for the treatment of surfaces galvanized or alloy galvanized steel and aluminum. It contains as essential components of hexafluoro anions of titanium and / or zircon, Vanadium ions, cobalt ions, phosphoric acid and preferably additionally an organic film former, especially based on polyacrylate. This  Corrosion protection agent is especially for the corrosion protection treatment of Suitable for metal bands.

Trotz des umfangreichen Stands der Technik besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Beschichtungsverfahren für Metalloberflächen, bei denen eine anorganische Passivierschicht und im gleichen Behandlungsschritt zusätzlich eine dünne organische Polymerschicht auf die Metalloberflächen aufgebracht werden. Die Beschichtung soll das Ausstanzen und Umformen der Bauteile aus den beschichteten Metallbändern erleichtern. Weiterhin sollen die Schichten der Metallsubstrate die weiteren Fertigungsschritte bis zum Zusammenbau der Produkte wie beispielsweise Reinigen, ggf. Phosphatieren, Nieten, Schweißen überstehen und entweder direkt mit einem Decklack überlackierbar sein oder durch Elektrotauchlackierung beschichtbar sein. Aus Gründen des Umwelt- und Arbeitsschutzes soll das Behandlungsverfahren ohne den Einsatz von Chromverbindungen und möglichst auch unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln durchführbar sein. Hauptanwendungsfelder sind die eingangs erwähnte Haushaltsgeräte- und Architekturindustrie sowie die Automobilindustrie. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung eines chromfreien Korrosionsschutzmittels, enthaltend Wasser und
Despite the extensive state of the art, there is still a need for improved coating processes for metal surfaces, in which an inorganic passivation layer and, in the same treatment step, a thin organic polymer layer are additionally applied to the metal surfaces. The coating is intended to facilitate the punching out and reshaping of the components from the coated metal strips. Furthermore, the layers of the metal substrates should survive the further production steps up to the assembly of the products, such as cleaning, possibly phosphating, riveting, welding, and either be able to be painted directly with a topcoat or be coatable by electrocoating. For reasons of environmental protection and occupational safety, the treatment process should be able to be carried out without the use of chromium compounds and, if possible, with the exclusion of organic solvents. The main fields of application are the household appliance and architecture industries mentioned above, as well as the automotive industry. The solution to the problem according to the invention can be found in the patent claims. It consists essentially in the provision of a chromium-free corrosion protection agent containing water and

  • a) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV)a) 0.5 to 100 g / l hexafluoro anions of titanium (IV), silicon (IV) and / or zircon (IV)
  • b) 0 bis 100 g/l Phosphorsäureb) 0 to 100 g / l phosphoric acid
  • c) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframsc) 0 to 100 g / l of one or more compounds of cobalt, nickel, Vanadium, iron, manganese, molybdenum or tungsten
  • d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers (bezogen auf Aktivsubstanz)d) 0.5 to 30% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible film-forming organic polymer or copolymer (based on active substance)
  • e) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Organophosphonsäuree) 0.1 to 10% by weight of an organophosphonic acid
  • f) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.f) if necessary, other auxiliaries and additives.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Stahl, der ggf. mit einer metallischen Beschichtung aus Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel oder ähnlichen Metallen versehen ist, oder Aluminium oder dessen Legierungen, das die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet:
The invention further relates to a method for the corrosion-protecting treatment of steel, which is optionally provided with a metallic coating of zinc, aluminum, copper, nickel or similar metals, or aluminum or its alloys, which includes the following essential process steps:

  • a) die Oberfläche des Substrats wird für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 60 Sekunden bei einer Behandlungstemperatur zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise 15 und 35°C mit einem Korrosionsschutzmittel der oben genannten Art in Kontakt gebracht; die Behandlungstemperatur kann durch Wärmezufuhr über das Werkstück oder die Behandlungslösung eingestellt werden,a) the surface of the substrate is between 0.5 and 60 Seconds at a treatment temperature between 10 and 50 ° C, preferably 15 and 35 ° C with an anti-corrosion agent of the above brought into contact with said species; the treatment temperature can by Heat supply adjusted via the workpiece or the treatment solution become,
  • b) das überschüssige Korrosionsschutzmittel wird ggf. von der Oberfläche entfernt undb) the excess anti-corrosion agent is removed from the surface if necessary removed and
  • c) durch geeignete Wärmezufuhr wird für einen Zeitraum von 1 bis 120 Sekunden erwärmt, wobei Peak-Metal-Temperaturen zwischen 50°C und 150°C erreicht werden sollen, wobei gleichzeitig eine Vernetzung des polymeren Films und seine Verankerung auf der Metalloberfläche stattfindet.c) by suitable heat supply for a period of 1 to 120 Warmed to seconds, with peak metal temperatures between 50 ° C and 150 ° C should be reached, while at the same time a cross-linking of polymeric film and its anchoring on the metal surface takes place.

In bevorzugter Weise wird das Korrosionsschutzmittel durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer- oder Walzapplikationen auf die Werkstück-, bevorzugt Metallbandoberfläche, aufgebracht.The anti-corrosion agent is preferably removed by flooding / squeezing, Spraying / squeezing, suitable wiper or roller applications on the Workpiece, preferably metal strip surface, applied.

Die bevorzugten Konzentrationsbereiche der Komponenten a) bis e) des Korrosionsschutzmittels sind:
The preferred concentration ranges of components a) to e) of the anti-corrosion agent are:

  • a) 5-50 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV),a) 5-50 g / l hexafluoro anions of titanium (IV), silicon (IV) and / or zircon (IV),
  • b) 0-50 g/l Phosphorsäure,b) 0-50 g / l phosphoric acid,
  • c) 0-40 g/l, Ionen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns, Wolframs,c) 0-40 g / l, ions of cobalt, nickel, vanadium, iron, manganese, Molybdenum, tungsten,
  • d) 5-30 Gew.-% eines oder mehrerer filmbildender organischer Polymere oder Copolymere (bezogen auf die Aktivsubstanz) d) 5-30% by weight of one or more film-forming organic polymers or Copolymers (based on the active substance)  
  • e) 0,1-10 Gew.-% einer Organophosphonsäure.e) 0.1-10% by weight of an organophosphonic acid.

Der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels liegt im Bereich von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 2,5. Ein derartig saures Mittel löst die zu behandelnden Metalloberflächen an, so daß ein Behandlungsbad, das bereits einige Zeit in Verwendung ist, zusätzlich Kationen enthalten kann, die aus den behandelten metallischen Substraten stammen. Beispiele hierfür sind Zink, Aluminium, Eisen, Nickel, Silicium, Blei und Kupfer.The pH value of the corrosion protection agent is in the range from 0.5 to 4.0, preferably in the range of 0.7 to 2.5. Such an acidic agent solves them treating metal surfaces so that a treatment bath that already is in use for some time, may additionally contain cations from the treated metallic substrates. Examples include zinc, Aluminum, iron, nickel, silicon, lead and copper.

Dem Fachmann ist geläufig, daß die vorstehend genannten Komponenten, insbesondere die anorganischen Verbindungen, Reaktionen miteinander eingehen können, so daß sie in der Behandlungslösung in der Form vorliegen, die unter den genannten Bedingungen für den pH-Wert stabil sind.The skilled worker is familiar with the fact that the above-mentioned components, especially the inorganic compounds, reactions with each other can enter so that they are in the form in the treatment solution, which are stable for the pH under the conditions mentioned.

Beispielsweise werden die Hexafluoroanionen teilweise in Form der freien Säure vorliegen.For example, the hexafluoro anions are partially in the form of the free acid available.

Als filmbildende organische Polymere oder Copolymere eignen sich eine Vielzahl von Verbindungen, sie müssen jedoch zwei wesentlichen Auswahlkriterien genügen: Zum einen müssen sie in der stark sauren wäßrigen Lösung, die außerdem mehrwertige anorganische Ionen enthält, in ausreichender Konzentration löslich oder dispergierbar sein, ohne daß es zur Koagulation und/oder Ausfällung der polymeren Bestandteile kommt. Zum anderen müssen sie zumindestens anteilig vernetzungsfähige Gruppen enthalten, die es erlauben, die Polymerschicht in kurzer Zeit durch Wärmezufuhr ausreichend zu vernetzen und mit dem Substrat haftend zu verbinden.A large number are suitable as film-forming organic polymers or copolymers of connections, however, they have two main selection criteria suffice: On the one hand, they must be in the strongly acidic aqueous solution also contains polyvalent inorganic ions, in sufficient Concentration can be soluble or dispersible without causing coagulation and / or precipitation of the polymeric components. The other must they contain at least partially crosslinkable groups which allow to sufficiently cross-link the polymer layer in a short time by applying heat and to adhere to the substrate.

Konkrete Beispiele für die filmbildenden Polymeren sind Epoxidharze, Aminoplastharze (z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehydharze), Tannine, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polymere des Vinylphenols mit ausreichenden Alkyl- oder substituierten Alkyl­ aminomethylgruppen am phenolischen Ring, um für eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des Polymers zu sorgen. Weitere Beispiele sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethanpolymere, Acrylat-Homo- und insbesondere Copolymer-Dispersionen, Methacrylat-Homo- und/oder Copolymer-Dispersionen sowie Butadien-Copolymer-Dispersionen oder Styrol- Copolymerdispersionen. Insbesondere die Copolymeren auf Basis olefinisch ungesättigter Monomere können dabei an sich bekannte vernetzungsfähige Comonomere enthalten. Beispielhaft erwähnt seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidyl-(meth)acrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Bis-alkoxymethyl (meth)acrylamid und ähnliche thermisch vernetzbare Gruppen, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 C-Atome haben kann. Weiterhin können an sich bekannte Vernetzer in Form von Epoxidharzen, Harnstoffderivaten, oder (blockierten) Polyisocyanaten oder deren oligomere Derivate Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind dabei selbst vernetzende oder fremd vernetzbare (Meth)-acrylat- Dispersionen bzw. Emulsionen oder deren Kombination mit Epoxidharzen und/oder Copolymeren des 4-Hydroxystyrols. Die letztgenannten Copolymeren können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: y-(R1-N-R2- Aminomethyl)-4-Hydroxy-Styrol, wobei y 2, 3, 5 oder 6 und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, vorzugweise eine Methylgruppe und R2 durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann: H(CHOH)nCH2-, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 7 vorzugsweise zwischen 3 und 5 ist. Das durchschnittliche Molekulargewicht der vorgenannten Polymeren liegt dabei normalerweise im Bereich zwischen 600 und 20.000, vorzugsweise zwischen 800 und 6.000. Dabei sind die Molekulargewichte von wasserlöslichen Polymeren eher im unteren Bereich zu finden, während die Molekulargewichte der wasserdispergierbaren Polymeren in der Regel im mittleren bis oberen Bereich zu finden sind. Weitere geeignete filmbildende organische (Co)polymere sind in T. Brock, M. Groteklaes, P. Miscke, "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz- Verlag, 1998 in Kapitel 2.1.4 bzw. Kapitel 3.5 genannt. Die dort genannten Bindemittel sind ausdrücklich Bestandteil dieser Anmeldung. Specific examples of the film-forming polymers are epoxy resins, amino resins (e.g. melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins), tannins, phenol-formaldehyde resins, polymers of vinylphenol with sufficient alkyl or substituted alkyl aminomethyl groups on the phenolic ring to ensure water solubility or water dispersibility of the polymer. Further examples are water-soluble or water-dispersible polyurethane polymers, acrylate homo- and especially copolymer dispersions, methacrylate homo- and / or copolymer dispersions as well as butadiene copolymer dispersions or styrene copolymer dispersions. In particular, the copolymers based on olefinically unsaturated monomers can contain crosslinkable comonomers known per se. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-bis-alkoxymethyl (meth) acrylamide and similar thermally crosslinkable groups, where the alkoxy group can have 1 to 4 carbon atoms. Crosslinkers known per se can also be used in the form of epoxy resins, urea derivatives, or (blocked) polyisocyanates or their oligomeric derivatives. Self-crosslinking or externally crosslinkable (meth) acrylate dispersions or emulsions or their combination with epoxy resins and / or copolymers of 4-hydroxystyrene are particularly preferred. The latter copolymers can be represented by the following general formula: y- (R 1 -NR 2 - aminomethyl) -4-hydroxystyrene, where y 2, 3, 5 or 6 and R 1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms , preferably a methyl group and R 2 can be represented by the following general formula: H (CHOH) n CH 2 -, where n is an integer between 1 and 7, preferably between 3 and 5. The average molecular weight of the aforementioned polymers is usually in the range between 600 and 20,000, preferably between 800 and 6,000. The molecular weights of water-soluble polymers are more likely to be found in the lower range, while the molecular weights of water-dispersible polymers are generally found in the middle to upper range. Other suitable film-forming organic (co) polymers are mentioned in T. Brock, M. Groteklaes, P. Miscke, "Textbook of coating technology", Vincentz-Verlag, 1998 in chapter 2.1.4 and chapter 3.5. The binders mentioned there are expressly part of this application.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil der Zusammensetzungen sind Organophosphonsäuren, konkrete Beispiele sind die folgenden Phosphonsäuren und Diphosphonsäuren:
1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure.2 H2O
p-Hydroxyphenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure
p-Hydroxyphenyl-1-hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure.H2O
1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure.H2O, Na2-Salz
1-Hydroxyphenylmethan-1,1-diphosphonsäure.H2O
1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
4-Aminophenyl-1-hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure.H2O
p-Aminophenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure
p-Chlor-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure.2 H2O
p-Chlor phenyl-1-hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure.2 H2O
1-Chlor phenylmethan-1,1-diphosphonsäure.H2O
p-Chlor phenyl-1-Chlormethan-1,1-diphosphonsäure
4-Chlor phenyl-1-chlormethandiphosphonsäure.2 H2O
p-Hydroxyphenylaminomethylendiphosphonsäure, Dinatriumsalz
p-Hydroxyphenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure, methylolhaltig
3,4-Dimethylphenyl-1-chlormethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenylaminomethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenyl-1-Chlormethan-1,1-diphosphonsäure.2 H2O
4-Dimethylaminophenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
4-(N-Benzyl-N,N-dimethylamino)-phenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
4-Trimethylaminophenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
3,4,5-Trimethoxyphenyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure
1-Bis-(N-hydroxymethyl)-amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl-hydroxymethandiphosphonsäure
3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl-aminomethandiphosphonsäure
1-Amino-1-cyclohexylmethan-diphosphonsäure
1-Hydroxy-1-cyclohexylmethan-1,1-diphosphonsäure, Natriumsalz
1-Hydroxy-1-cyclohexylmethan-1,1-diphosphonsäure, Trinatriumsalz
[4-(Aminomethyl)-cyclohexyl]-1-hydroxymethan-1,1-diphosphonsäure
4-Methoxybenzoylacetonitril, phosphonyliert
N-(Hydroxymethyl)-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure
1,3-Diaminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-Dimethylamino-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-Monomethylamino-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-(N-Dodecylamino)-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-(N,N-Dodecylmethylamino)-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure
3-(N-Dodecylamino)-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure.HX (X = Halogen)
3-(N-Dimethyldodecylamino)-1-aminopropan-diphosphonsäure.Methyljodid
2-Amino-2-methyl-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
3-Amino-1-hydroxy-3-phenylpropan-1,1-diphosphonsäure
3-Amino-3-phenyl-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
3-Diethylamino-1-hydroxypropan-diphosphonsäure
3-N,N-Dimethylamino-1-hydroxypropan-diphosphonsäure
3-N-bis-(hydroxyethyl)-amino-1-hydroxypropan-diphosphonsäure
3-(N-Dodecylamino)-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
1,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-diphosphonsäure
3-N,N-Dimethylaminopropionsäure.HCl
3-Dimethylamino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Na-salz
1,3-Dihydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxy-3-diethylaminopropan-1,1-diphosphonsäure, Natriumsalz
1,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1,3-Diaminobutan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-aminobutan-1,1-diphosphonsäure
3-Monoethylamino-1-aminobutan-diphosphonsäure
4-Amino-1-hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure
4-N,N-Dimethylamino -1-hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure 6-Amino-1-hydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure
1,6-Dihydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure
1,6-Dihydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1,11-Dihydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure
11-Amino-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure
n-Propylphosphonsäure
Butyl-1-phosphonsäure
Hexyl-1-phosphonsäure
Octyl-1-phosphonsäure
Decan-1-phosphonsäure
Dodecyl-1-phosphonsäure
Tetradecyl-1-phosphonsäure
Octadecyl-1-phosphonsäure
Octadecanmonophosphonsäure, Natriumsalz
Eicosanmonophosphonsäure, Natriumsalz
t-1,2-Diaminocyclohexantetrakis(methylenphosphonsäure)
Glucamin-bis(methylenphosphonsäure)
Glucamin-bis(methylenphosphonsäure), Natriumsalz
1-Ureidoethan-1,1-diphosphonsäure
methylenphosphonyliertes Uramil
Pyrimidyl-2-aminomethandiphosphonsäure
Pyridyl-2-aminomethylendiphosphonsäure
N,N'-Dimethylureidomethandiphosphonsäure
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-trismethylenphosphonsäure
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-trismethylenphosphonsäure.H2O
Aminoessigsäure-N,N-dimethylenphosphonsäure
1,2-Diaminopropantetrakis(methylenphosphonsäure)
2-Hydroxypropan-1,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
5-Hydroxy-3-oxa-1-aminopentan-bis-(methylenphosphonsäure)
Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure), Dinatriumsalz
Y,Y-Diphosphono-N-methylbutyrolactam
Amidinomethylendiphosphonsäure
Formylaminomethandiphosphonsäure
2-Iminopiperidon-6,6-diphosphonsäure.H2O
2-Iminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
N,N'-Dimethyliminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
1-Methyl-2-pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
Aminodiessigsäure-N-Methylphosphonsäure
1,3-Dihydroxy-2-methylpropan-N,N-dimethylenphosphonsäure
1,2-Dihydroxypropan-3-amino-bis(methylenphosphonsäure)
2-Hydroxypropan-1,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
3,6-Dioxa-1,8-diaminooctan-tetrakis-(methylenphosphonsäure)
1,5-Diaminopentantetrakis(methylenphosphonsäure)
Methylamino-dimethylenphosphonsäure
N-Hexylamino-dimethylenphosphonsäure
Decylamino-dimethylenphosphonsäure
3-Picolylaminodimethylenphosphonsäure.H2O
Methanphosphonsäure
Methandiphosphonsäure
Methandiphosphonsäure.H2O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure.5 H2O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure-tetraisopropylester
1,1-Diphosphonethan-2carbonsäure-
Ethan-1,1-diphosphonsäure
Ethan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
Ethan-1,2-diphosphonsäure
Ethan-1,1,2-triphosphonsäure
Ethylendiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1,2-Diphosphonethan-1,2-dicarbonsäure
1,2-Diphosphonethan-1,2-dicarbonsäure.2 H2O
Ethan-1,1-2,2-tetraphosphonsäure.H2O, Hexaguanidinsalz
Ethan-1,1,2,2-tetraphosphonsäure, Hexaguanidinsalz
Ethan-1,1,2,2-tetraphosphonsäure, Guanidinsalz
1-Phosphonoethan-1,2,2-tricarbonsäure, Kaliumsalz
Phosphonoessigsäure
α-Chlor-α-phosphonoessigsäure
α-Phosphonoessigsäure
1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Pentanatriumsalz
1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure.H2O
Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäuresäure, Hexanatriumsalz
Aminomethandiphosphonsäure
Dimethylaminomethandiphosphonsäure
N-Decylaminomethan-1,1-diphosphonsäure
N-Decylaminomethandiphosphonsäure
N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure-monohydrat
Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
N-Decylaminomethandiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure
1-Amino-2-chlorethan-1,1-diphosphonsäure
1-Amino-2-phenylethan-1,1-diphosphonsäure
1-Monomethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure
N-Monohydroxymethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminopropan-1,1,3-triphosphonsäure
1-Aminobutan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminohexan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminodecan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminohexadecan-1,1-diphosphonsäure
1-Isononanoylamido-1,1-dimethylmethanphosphonsäure
Stearinsäureamido-1,1-dimethylenmethanphosphonsäure
Kokosfettsäureamido-1,1-dimethylenmethanphosphonsäure
Isononansäureamido-1,1-diethylmethanphosphonsäure
1-Aminohexyl-1-phosphonsäure
1-Aminooctyl-1-phosphonsäure
1-Hydroxyoctyl-1-phosphonsäure
1-Hydroxydecyl-1-phosphonsäure
1-Aminodecyl-1-phosphonsäure
1-Hydroxydecyl/dodecyl-1-phosphonsäure
1-Hydroxy-1-dodecyl-1-phosphonsäure
1-Hydroxy-dodecan-1-phosphonsäure
1-Hydroxy-3,6,9-trioxadecan-1,1-diphosphonsäure, Trinatriumsalz
12-Hydroxy-12-phosphonostearinsäure, Natriumsalz
Cocosalkylaminobis(methylenphosphonsäure)
phosphonylierte Polyglycoldisäure
4-Ethyl-4-methyl-3-oxo-1-aminohexan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-oxo-4-ethyl-4-methylhexan-1,1-diphosphonsäure
1-Amino-4-ethyl-4-methyl-3-oxohexan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-oxa-4-ethyl-4-methylhexan-1,1-diphosphonsäure.1 H2O, Na- Salz
4-Ethyl-4-methyl-3-oxohex-1-en-1,1-diphosphonsäure
4-Methyl-4-ethyl-3-oxohex-1-en-1,1-diphosphonsäure, Na4-Salz
1-Amino-3-oxo-4,4-dimethylheptan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-oxo-4,4-dimethylheptan-1,1-diphosphonsäure.H2O, Na-Salz
4,4-Dimethyl-3-oxo-hept-1-en-1,1-diphosphonsäure
4,4-Dimethyl-3-oxo-hept-1-en-1,1-diphosphonsäure, Na-Salz
1-Amino-3-oxo-4,4-dimethyldecan-1,1-diphosphonsäure
Aminomethanmonophosphonsäure
Tolylaminomethanphosphinsäure
p-Hydroxyphenyl-1-aminomethanphosphonsäure-semihydrochlorid
N-Ethylamino-(phenylmethandiphosphonsäure)
1-Benzylamino-1-phenylmethan-1-phosphonsäure
1-Hydroxyethanmonophosphonsäure
1-Hydroxyethan-1-monophosphonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)
2-[Benzimidazolyl-(2,2)-]-ethandiphosphonsäure-monohydrat
2-[Benzimidazolyl-(2.2)-]-ethandiphosphonsäure
N-Carboxymethan-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure
1,5-Diaminopentan-1,1,5,5-tetraphosphonsäure-trihydrat
α-Octadecyl-phosphonobernsteinsäure
α-N-Dodecylaminobenzylphosphonsäure
β-Trifluormethyl-β-phosphonobuttersäure
1-Decylpyrrolidon-2,2-diphosphonsäure
Pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
2,2-Diphosphono-N-decylpyrrolidon
Y,Y-Diphosphono-N-methylbutyrolactam
Benzolphosphonigsäure
1,4-Thiazindioxid-N-methandiphosphonsäure
p-(1,4-Thiazindioxid)-N-phenylen-hydroxymethandiphosphonsäure
α-(1,4-Thiazindioxid)-N-ethan-α,α-diphosphonsäure
3-(1,4-Thiazindioxid)-N-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
6-(1,4-Thiazindioxid)-N-1-hydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure
11-(1,4-Thiazindioxid)-N-1-hydroxyundecan-1,1-diphosphonsäure
Phosphonomethansulfonsäure, Trinatriumsalz-trihydrat
Bis(methylenphosphono)aminoethansulfonsäure
Tris(methylenphosphono)-acetamido-aminoethansulfonsäure
Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure
N-Methylazacyclopentan-2,2-diphosphonsäure
N-Decyiazacyciopentan-2,2-diphosphonsäure
N-Tetradecylazacyclopentan-2,2-diphosphonsäure
Azacyclohexan-2,2-diphosphonsäure
1-(4,5-Dihydro-3H-pyrrol-2-yl-)-pyrrolidinyliden-2,2-diphosphonsäure
Hydroxymethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
1-Oxaethan-1,2-diphosphonsäure-undecanhydrat, Tetranatriumsalz
1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure-heptadecanhydrat
1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, Trinatriumsalz
1-Hydroxypentan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1-Hydroxyoctan-1,1-diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
cyclische Tetraphosphonsäure, Tetranatriumsalz
Hexamethylester der cyclischen Tetraphosphonsäure
Hexamethylester der cyclischen Tetraphosphonsäure
cyclische HEDP-tetradecahydrat, Hexanatriumsalz.Another important component of the compositions are organophosphonic acids, specific examples are the following phosphonic acids and diphosphonic acids:
1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid
1-Hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid. 2 H 2 O
p-hydroxyphenyl-1-aminomethane-1,1-diphosphonic acid
p-Hydroxyphenyl-1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid.H 2 O
1-Hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid.H 2 O, Na 2 salt
1-hydroxyphenylmethane-1,1-diphosphonic acid.H 2 O
1-amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid
4-aminophenyl-1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid. H 2 O
p-aminophenyl-1-aminomethane-1,1-diphosphonic acid
p-chloro-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid
1-chloro-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid. 2 H 2 O
p-Chlorophenyl-1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid. 2 H 2 O
1-chlorophenylmethane-1,1-diphosphonic acid.H 2 O
p-chlorophenyl-1-chloromethane-1,1-diphosphonic acid
4-chlorophenyl-1-chloromethane diphosphonic acid. 2 H 2 O
p-hydroxyphenylaminomethylene diphosphonic acid, disodium salt
p-Hydroxyphenyl-1-aminomethane-1,1-diphosphonic acid, containing methylol
3,4-dimethylphenyl-1-chloromethane diphosphonic acid
3,4-dimethylphenyl-1-hydroxymethane diphosphonic acid
3,4-dimethylphenylaminomethane diphosphonic acid
3,4-dimethylphenyl-1-chloromethane-1,1-diphosphonic acid. 2 H 2 O
4-dimethylaminophenyl-1-hydroxymethane diphosphonic acid
4- (N-benzyl-N, N-dimethylamino) phenyl-1-hydroxymethane diphosphonic acid
4-trimethylaminophenyl-1-hydroxymethane diphosphonic acid
3,4,5-trimethoxyphenyl-1-aminomethane-1,1-diphosphonic acid
1-bis (N-hydroxymethyl) amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid
3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl-hydroxymethane diphosphonic acid
3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl aminomethane diphosphonic acid
1-amino-1-cyclohexylmethane diphosphonic acid
1-hydroxy-1-cyclohexylmethane-1,1-diphosphonic acid, sodium salt
1-hydroxy-1-cyclohexylmethane-1,1-diphosphonic acid, trisodium salt
[4- (aminomethyl) cyclohexyl] -1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid
4-methoxybenzoylacetonitrile, phosphonylated
N- (hydroxymethyl) -1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid
1,3-diaminopropane-1,1-diphosphonic acid
3-dimethylamino-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid
3-monomethylamino-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid
3- (N-dodecylamino) -1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid
3- (N, N-dodecylmethylamino) -1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid
3- (N-dodecylamino) -1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid.HX (X = halogen)
3- (N-Dimethyldodecylamino) -1-aminopropane-diphosphonic acid, methyl iodide
2-amino-2-methyl-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid
3-amino-1-hydroxy-3-phenylpropane-1,1-diphosphonic acid
3-amino-3-phenyl-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid
3-diethylamino-1-hydroxypropane diphosphonic acid
3-N, N-dimethylamino-1-hydroxypropane-diphosphonic acid
3-N-bis (hydroxyethyl) amino-1-hydroxypropane diphosphonic acid
3- (N-dodecylamino) -1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid
1,3-dihydroxy-3-phenylpropane diphosphonic acid
3-N, N-Dimethylaminopropionic acid.HCl
3-dimethylamino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, sodium salt
1,3-dihydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, disodium salt
1-hydroxy-3-diethylaminopropane-1,1-diphosphonic acid, sodium salt
1,3-dihydroxy-3-phenylpropane-1,1-diphosphonic acid, disodium salt
1,3-diaminobutane-1,1-diphosphonic acid
1-hydroxy-3-aminobutane-1,1-diphosphonic acid
3-monoethylamino-1-aminobutane diphosphonic acid
4-amino-1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid
4-N, N-dimethylamino-1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid 6-amino-1-hydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid
1,6-dihydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid
1,6-dihydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid, disodium salt
1,11-dihydroxyundecane-1,1-diphosphonic acid
11-amino-1-hydroxyundecane-1,1-diphosphonic acid
n-propylphosphonic acid
Butyl-1-phosphonic acid
Hexyl-1-phosphonic acid
Octyl-1-phosphonic acid
Decane-1-phosphonic acid
Dodecyl-1-phosphonic acid
Tetradecyl-1-phosphonic acid
Octadecyl-1-phosphonic acid
Octadecane monophosphonic acid, sodium salt
Eicosan monophosphonic acid, sodium salt
t-1,2-diaminocyclohexane tetrakis (methylenephosphonic acid)
Glucamine-bis (methylenephosphonic acid)
Glucamin-bis (methylenephosphonic acid), sodium salt
1-ureidoethane-1,1-diphosphonic acid
methylene phosphonylated uramil
Pyrimidyl-2-aminomethane diphosphonic acid
Pyridyl-2-aminomethylene diphosphonic acid
N, N'-dimethylureidomethane diphosphonic acid
N- (2-Hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-trismethylenephosphonic acid
N- (2-Hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-trismethylenephosphonic acid. H 2 O
Aminoacetic acid-N, N-dimethylenephosphonic acid
1,2-diaminopropane tetrakis (methylenephosphonic acid)
2-hydroxypropane-1,3-diaminetrakis (methylenephosphonic acid)
5-hydroxy-3-oxa-1-aminopentane-bis- (methylenephosphonic acid)
Imino-bis- (methylenephosphonic acid)
Imino-bis (methylenephosphonic acid) nitrosamine
Nitrosamine of imino-bis- (methylenephosphonic acid), disodium salt
Y, Y-diphosphono-N-methylbutyrolactam
Amidinomethylene diphosphonic acid
Formylaminomethane diphosphonic acid
2-iminopiperidone-6,6-diphosphonic acid.H 2 O
2-iminopyrrolidone-5,5-diphosphonic acid
N, N'-dimethyliminopyrrolidone-5,5-diphosphonic acid
1-methyl-2-pyrrolidone-5,5-diphosphonic acid
Aminodiacetic acid-N-methylphosphonic acid
1,3-dihydroxy-2-methylpropane-N, N-dimethylenephosphonic acid
1,2-dihydroxypropan-3-amino-bis (methylenephosphonic acid)
2-hydroxypropane-1,3-diaminetrakis (methylenephosphonic acid)
3,6-dioxa-1,8-diaminooctane tetrakis (methylenephosphonic acid)
1,5-diaminopentantetrakis (methylenephosphonic acid)
Methylamino-dimethylenephosphonic acid
N-hexylamino dimethylene phosphonic acid
Decylamino-dimethylenephosphonic acid
3-picolylaminodimethylenephosphonic acid.H 2 O
Methanephosphonic acid
Methane diphosphonic acid
Methanediphosphonic acid.H 2 O, disodium salt
Dichloromethane diphosphonic acid. 5 H 2 O, disodium salt
Dichloromethane diphosphonic acid tetraisopropyl ester
1,1-diphosphonethane-2-carboxylic acid
Ethane-1,1-diphosphonic acid
Ethane-1,1-diphosphonic acid, tetrasodium salt
Ethane-1,2-diphosphonic acid
Ethane-1,1,2-triphosphonic acid
Ethylene diphosphonic acid, tetrasodium salt
1,2-diphosphonethane-1,2-dicarboxylic acid
1,2-diphosphonethane-1,2-dicarboxylic acid. 2 H 2 O
Ethane-1,1-2,2-tetraphosphonic acid. H 2 O, hexaguanidine salt
Ethane-1,1,2,2-tetraphosphonic acid, hexaguanidine salt
Ethane-1,1,2,2-tetraphosphonic acid, guanidine salt
1-phosphonoethane-1,2,2-tricarboxylic acid, potassium salt
Phosphonoacetic acid
α-chloro-α-phosphonoacetic acid
α-phosphonoacetic acid
1-phosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid
1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, pentasodium salt
1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid. H 2 O
Propane-1,1,3,3-tetraphosphonic acid, hexasodium salt
Aminomethane diphosphonic acid
Dimethylaminomethane diphosphonic acid
N-decylaminomethane-1,1-diphosphonic acid
N-decylaminomethane diphosphonic acid
N, N-dimethylaminomethane diphosphonic acid monohydrate
Dimethylaminomethane diphosphonic acid, disodium salt
N-decylaminomethane diphosphonic acid, tetrasodium salt
1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid
1-amino-2-chloroethane-1,1-diphosphonic acid
1-amino-2-phenylethane-1,1-diphosphonic acid
1-monomethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid
N-monohydroxymethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid
1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid
1-aminopropane-1,1,3-triphosphonic acid
1-aminobutane-1,1-diphosphonic acid
1-aminohexane-1,1-diphosphonic acid
1-aminodecane-1,1-diphosphonic acid
1-aminohexadecane-1,1-diphosphonic acid
1-isononanoylamido-1,1-dimethylmethanephosphonic acid
Stearic acid amido-1,1-dimethylene methanephosphonic acid
Coconut fatty acid amido-1,1-dimethylene methanephosphonic acid
Isononanoic acid amido-1,1-diethylmethanephosphonic acid
1-aminohexyl-1-phosphonic acid
1-aminooctyl-1-phosphonic acid
1-hydroxyoctyl-1-phosphonic acid
1-hydroxydecyl-1-phosphonic acid
1-aminodecyl-1-phosphonic acid
1-hydroxydecyl / dodecyl-1-phosphonic acid
1-hydroxy-1-dodecyl-1-phosphonic acid
1-hydroxy-dodecane-1-phosphonic acid
1-hydroxy-3,6,9-trioxadecane-1,1-diphosphonic acid, trisodium salt
12-hydroxy-12-phosphonostearic acid, sodium salt
Cocosalkylaminobis (methylenephosphonic acid)
phosphonylated polyglycol diacid
4-ethyl-4-methyl-3-oxo-1-aminohexane-1,1-diphosphonic acid
1-hydroxy-3-oxo-4-ethyl-4-methylhexane-1,1-diphosphonic acid
1-amino-4-ethyl-4-methyl-3-oxohexane-1,1-diphosphonic acid
1-Hydroxy-3-oxa-4-ethyl-4-methylhexane-1,1-diphosphonic acid. 1 H 2 O, Na salt
4-ethyl-4-methyl-3-oxohex-1-en-1,1-diphosphonic acid
4-methyl-4-ethyl-3-oxohex-1-en-1,1-diphosphonic acid, Na 4 salt
1-amino-3-oxo-4,4-dimethylheptane-1,1-diphosphonic acid
1-Hydroxy-3-oxo-4,4-dimethylheptane-1,1-diphosphonic acid. H 2 O, Na salt
4,4-dimethyl-3-oxo-hept-1-ene-1,1-diphosphonic acid
4,4-dimethyl-3-oxo-hept-1-ene-1,1-diphosphonic acid, Na salt
1-amino-3-oxo-4,4-dimethyldecane-1,1-diphosphonic acid
Aminomethane monophosphonic acid
Tolylaminomethanephosphinic acid
p-Hydroxyphenyl-1-aminomethanephosphonic acid semihydrochloride
N-ethylamino (phenylmethane diphosphonic acid)
1-benzylamino-1-phenylmethane-1-phosphonic acid
1-hydroxyethane monophosphonic acid
1-hydroxyethane-1-monophosphonic acid, disodium salt
1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP)
2- [Benzimidazolyl- (2,2) -] - ethanediphosphonic acid monohydrate
2- [benzimidazolyl- (2.2) -] - ethanediphosphonic acid
N-carboxymethane-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid
1,5-diaminopentane-1,1,5,5-tetraphosphonic acid trihydrate
α-octadecyl-phosphonosuccinic acid
α-N-dodecylaminobenzylphosphonic acid
β-trifluoromethyl-β-phosphonobutyric acid
1-decylpyrrolidone-2,2-diphosphonic acid
Pyrrolidone-5,5-diphosphonic acid
2,2-diphosphono-N-decylpyrrolidone
Y, Y-diphosphono-N-methylbutyrolactam
Benzenephosphonous acid
1,4-thiazine dioxide-N-methanediphosphonic acid
p- (1,4-Thiazine Dioxide) -N-phenylene hydroxymethane diphosphonic acid
α- (1,4-thiazine dioxide) -N-ethane-α, α-diphosphonic acid
3- (1,4-thiazine dioxide) -N-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid
6- (1,4-thiazine dioxide) -N-1-hydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid
11- (1,4-thiazine dioxide) -N-1-hydroxyundecane-1,1-diphosphonic acid
Phosphonomethanesulfonic acid, trisodium salt trihydrate
Bis (methylenephosphono) aminoethanesulfonic acid
Tris (methylenephosphono) acetamido aminoethanesulfonic acid
Azacyclopentane-2,2-diphosphonic acid
N-methyl azacyclopentane-2,2-diphosphonic acid
N-decyiazacyciopentane-2,2-diphosphonic acid
N-tetradecylazacyclopentane-2,2-diphosphonic acid
Azacyclohexane-2,2-diphosphonic acid
1- (4,5-Dihydro-3H-pyrrol-2-yl -) - pyrrolidinylidene-2,2-diphosphonic acid
Hydroxymethane diphosphonic acid, disodium salt
1-oxaethane-1,2-diphosphonic acid undecane hydrate, tetrasodium salt
1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid
1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, tetrasodium salt
1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid heptadecane hydrate
1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, trisodium salt
1-hydroxypentane-1,1-diphosphonic acid, tetrasodium salt
1-hydroxyoctane-1,1-diphosphonic acid, tetrasodium salt
cyclic tetraphosphonic acid, tetrasodium salt
Hexamethyl ester of cyclic tetraphosphonic acid
Hexamethyl ester of cyclic tetraphosphonic acid
cyclic HEDP tetradecahydrate, hexasodium salt.

In bevorzugter Weise werden solche Vertreter dieser Stoffklasse verwendet, die mindestens eine Phosphonsäuregruppe und mindestens eine polare funktionelle Gruppe enthalten.Those representatives of this class of substances are preferably used that at least one phosphonic acid group and at least one polar functional Group included.

Als weitere Additive können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Leitfähigkeitspigmente oder leitfähige Füllstoffe enthalten wie z. B. Eisenphosphid (Ferrophos), Vanadiumcarbid, Titannitrid, Ruß, Graphit, Molybdändisulfid oder mit Zinn oder Antimon dotiertes Bariumsulfat. Eisenphosphid ist dabei besonders bevorzugt. Die Leitfähigkeitspigmente oder Füllstoffe werden zur Verbesserung der Schweißbarkeit oder zur Verbesserung der Beschichtung mit Elektrotauchlacken zugesetzt. Zusätzlich können Kieselsäure-Suspensionen - insbesondere bei der Verwendung der Korrosionsschutzmittel für Aluminiumsubstrate - eingesetzt werden. Diese anorganischen Hilfsstoffe sollen in feinverteilter Form vorliegen, das heißt ihre mittleren Teilchendurchmesser betragen zwischen 0,005 und 5 µm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 µm. Die Hilfsstoffe werden in Anteilen zwischen 0,1 und 30 Gew.-% verwendet.The compositions according to the invention can be used as further additives Conductivity pigments or conductive fillers contain such. B. iron phosphide (Ferrophos), vanadium carbide, titanium nitride, carbon black, graphite, molybdenum disulfide or with Tin or antimony doped barium sulfate. Iron phosphide is special prefers. The conductivity pigments or fillers are used for improvement the weldability or to improve the coating with Electrodeposition paints added. In addition, silica suspensions - especially when using the anti-corrosion agents for Aluminum substrates - can be used. These inorganic auxiliaries are said to are in finely divided form, i.e. their average particle diameter are between 0.005 and 5 µm, preferably between 0.05 and 2.5 µm. The auxiliaries are used in proportions between 0.1 and 30% by weight.

Weiterhin können die Zusammensetzungen Additive zur Verbesserung des Umformverhaltens enthalten, dies sind beispielsweise wachsbasierte Derivate auf Basis von natürlichen oder syntetischen Wachsen, z. B. Polyethylen-, Polytetrafluorethylen (PTFE)-Wachse oder Wachsderivate.Furthermore, the compositions can contain additives to improve the Forming behavior included, these are, for example, wax-based derivatives Basis of natural or synthetic waxes, e.g. B. polyethylene, Polytetrafluoroethylene (PTFE) waxes or wax derivatives.

Der pH-Wert der Anwendungslösungen - das heißt der ursprünglichen Zusammensetzung oder einer weiter mit Wasser verdünnten Variante - liegt zwischen 0,5 und 4,0 vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,5. Bei Anwendung insbesondere auf Metallbandoberflächen wird die Anwendungslösung in an sich bekannter Weise durch Walzenapplikation (Chem-Coating), Abstreifen, Tauchen/Abquetschen oder Spritzen/Abquetschen auf ein - ggf. metallisch beschichtetes - Stahlband bzw. (legiertes) Aluminiumband aufgebracht. Die Anwendung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 15 und 35°C. Die Temperatur kann durch Wärmezufuhr über das Werkstück oder die Behandlungslösung eingestellt werden. Anschließend findet durch geeignete Wärmezuführung gleichzeitig die Bildung eines Films und die Vernetzung dieses Films sowie die Verankerung auf der metallischen Oberfläche statt. Hierzu sind während einer Zeitdauer zwischen 1 und 120 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Sekunden, Peak-Metal-Temperaturen (PMT) von 50 bis 150°C zu erreichen. Die flächenbezogene Masse der Beschichtung nach erfolgter Trocknung beträgt dabei 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 g/m2.The pH of the application solutions - i.e. the original composition or a variant further diluted with water - is between 0.5 and 4.0, preferably between 0.7 and 2.5. When used in particular on metal strip surfaces, the application solution is applied in a manner known per se by roller application (chem coating), stripping, dipping / squeezing or spraying / squeezing onto a steel strip or (alloyed) aluminum strip, which may have a metallic coating. They are used at temperatures between 10 and 50 ° C, preferably between 15 and 35 ° C. The temperature can be adjusted by supplying heat via the workpiece or the treatment solution. Subsequently, the formation of a film and the crosslinking of this film as well as the anchoring on the metallic surface take place at the same time by means of suitable heat supply. For this purpose, peak metal temperatures (PMT) of 50 to 150 ° C. can be reached for a period of time between 1 and 120 seconds, preferably between 1 and 30 seconds. The mass per unit area of the coating after drying is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2.0 g / m 2 .

Die so erzeugten Schichten können dabei mit den in der Haushaltsgeräte- und/oder Architekturindustrie üblichen Lacksystemen beschichtet werden, das heißt es kann ein Flüssig-Primer mit nachfolgender Beschichtung mit einem Flüssig-Decklack eingesetzt werden, es kann auch eine Pulverbeschichtung mit einem Einschichtlack vorgenommen werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Korrorionsschutzschicht sofort, das heißt ohne Primerbehandlung, mit typischen Band-Decklacken beschichtet werden. Die so erzeugten Schichten schützen das Blech und geben ausreichenden Korrosionsschutz. So wird beispielsweise bei der Beschichtung von (legierungs)verzinktem Stahl ein Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS von mehr als 250 Stunden überstanden. Ebenso wird für (legiertes) Aluminium ein Salzsprühtest von mehr als 250 Stunden gemäß DIN 50021 ESS erfolgreich bestanden. Auch ein Klimatest gemäß DIN 50017 KK für (legierungs)verzinkten Stahl wird mehr als 3 Wochen ohne Weißrostbildung überstanden. Die Korrosionsbeständigkeit von Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzzusammensetzung behandelt wurden, erreicht dabei mit oder ohne eine Primerbeschichtung die mit einer konventionellen Behandlung erzielbaren Werte. Das Umformverhalten ist gegenüber nicht erfindungsgemäß beschichteten Substraten verbessert, weiterhin können die erfindungsgemäß beschichteten Substrate unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ergebnis kataphoretisch lackiert werden wie automobiltypisch phosphatiertes Material. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch an die Stelle herkömmlicher Chromatierungs- und Phosphatierungsverfahren treten, wenn nachfolgend eine Beschichtung mit einer weiteren Korrosionsschutzschicht wie Granocoat™ und dergleichen erfolgen soll.The layers produced in this way can be combined with the and / or architectural industry coating systems are coated, the it says a liquid primer with subsequent coating with a Liquid topcoat can be used, it can also be powder coated a one-coat paint can be made. Furthermore, the Corrosion protection layer according to the invention immediately, that is without Primer treatment, to be coated with typical tape top coats. The so Generated layers protect the sheet and give sufficient Corrosion protection. For example, when coating (alloy) galvanized steel a salt spray test according to DIN 50021 SS of more over 250 hours. Likewise, for (alloyed) aluminum Salt spray test of more than 250 hours according to DIN 50021 ESS successful passed. Also a climate test according to DIN 50017 KK for (alloy) galvanized Steel will survive more than 3 weeks without white rust formation. The Corrosion resistance of materials with the invention Corrosion protection composition were treated, achieved with or without a primer coating that with a conventional treatment achievable values. The forming behavior is not according to the invention coated substrates improved, furthermore, the invention  coated substrates under the same conditions and with the same The result can be painted cataphoretically, just like the phosphate typical of automobiles Material. The method according to the invention can also take the place conventional chromating and phosphating processes occur when subsequently a coating with another corrosion protection layer such as Granocoat ™ and the like should be done.

Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenveredlung, z. B. einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung bzw. -dispersion in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind sie in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, daß eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist. Dies kann mit gebräuchlichen schwach bis stark alkalischen Reinigern, bei Aluminium und seinen Legierungen auch mit sauren Reinigern erfolgen.The treatment according to the invention takes place immediately after a metallic one Surface finishing, e.g. B. an electrolytic galvanizing or Hot-dip galvanizing of steel strips, so the strips can without prior cleaning with the treatment solution according to the invention or dispersion to be brought into contact. Have been treated However, metal strips are stored and / or before the coating according to the invention transported, they are usually provided with anti-corrosion oils or at least so dirty that cleaning before coating according to the invention is required. This can be done with common weak to strongly alkaline cleaners, for aluminum and its alloys also with acidic cleaners.

Bei der Anwendung auf Aluminium und Aluminiumlegierungen kann die erfindungsgemäße Korrosionsschutz-Zusammensetzung auch sehr niedrige Konzentrationen an Organophosphonsäure enthalten und ggf. frei von Organophosphonsäuren sein.When used on aluminum and aluminum alloys, the corrosion protection composition according to the invention also very low Contain concentrations of organophosphonic acid and possibly free of Organophosphonic acids.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Bei den Zusammensetzungen sind dabei alle Mengenangaben Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.The invention is to be explained in more detail below with the aid of a few exemplary embodiments are explained. All quantities are given for the compositions Parts by weight unless otherwise stated.

Die in der Tabelle 1 aufgeführten einzelnen Komponenten werden dabei in der Regel in der genannten Reihenfolge bei Raumtemperatur gemischt.
The individual components listed in Table 1 are usually mixed in the order mentioned at room temperature.

1.) Ähnliche Ergebnisse werden mit H2SiF6 und H2ZrF6 erhalten
2.) Poly-(5-Vinyl-2-hydroxibenzyl)-N-methylglucamin, ca. 30% Festkörper
3.) Wässrige Kieselsäuresuspension, ca. 12% Festkörper
4.) (Meth)acrylatcopolymer aus C1- bis C4-Estern der (Meth)acrylsäure mit N-Alkylolacrylamid-Gruppen, ca. 46,5% Festkörper, Viskosität 36 mPa.s/25°C, MFT 15°C
5.) Selbstvernetzende nichtionische Acrylharz-Dispersion mit N-Alkylolacrylamid-Gruppen und freien Carboxylgruppen, ca. 45,5% Festkörper, Viskosität 600 mPa.s/25°C, Tg 33°C
6.) Wachsemulsion auf Basis Polyethylen und Paraffinen, ca. 40% Festkörper
7.) Weitere verwendete Organophosphonsäuren waren z. B.: 1,2-Diaminopropantetrakis(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin­ pentakis(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure), N-Carboxymethan-1-aminoethan-1,1-diphosphonsäure
8.) Prüfung nach DIN 50021 SS, Weißrostbefall < 5 Flächen-% nach 100 h
9.) Zusätzliche Beschichtung mit PURIPA-Coil-Coating-Decklack, 20 µm, Prüfung nach DIN 50021 ESS, Unterwanderung am Prüfritz in mm 1.) Similar results are obtained with H2SiF6 and H2ZrF6
2.) Poly- (5-vinyl-2-hydroxibenzyl) -N-methylglucamine, approx. 30% solids
3.) Aqueous silica suspension, approx. 12% solids
4.) (Meth) acrylate copolymer from C1 to C4 esters of (meth) acrylic acid with N-alkylolacrylamide groups, approx. 46.5% solids, viscosity 36 mPa.s / 25 ° C, MFT 15 ° C
5.) Self-crosslinking nonionic acrylic resin dispersion with N-alkylolacrylamide groups and free carboxyl groups, approx. 45.5% solids, viscosity 600 mPa.s / 25 ° C, Tg 33 ° C
6.) Wax emulsion based on polyethylene and paraffins, approx. 40% solids
7.) Other organophosphonic acids used were e.g. For example: 1,2-diaminopropane tetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine pentakis (methylenephosphonic acid), ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid), N-carboxymethane-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid
8.) Test according to DIN 50021 SS, white rust attack <5 area% after 100 h
9.) Additional coating with PURIPA coil coating top coat, 20 µm, test according to DIN 50021 ESS, infiltration at the test slot in mm

In der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 1 bis 3 sowie 6 und 7 sind nicht erfindungsgemäß, sie zeigen auf verzinktem Stahl bei der Prüfung nach DIN 50021 SS nach etwa 100 Stunden bereits signifikanten Weißrostbefall. Die Beispiele 4, 5 und 15 zeigen gute Ergebnisse des Korrosionsschutzes auf Aluminium, die Beispiele 8 bis 14 zeigen gute Ergebnisse des Korrosionsschutzes auf verzinktem Stahl.Examples 1 to 3 and 6 and 7 listed in Table 1 are not According to the invention, they show on galvanized steel when tested according to DIN 50021 SS after about 100 hours significant white rust attack. The Examples 4, 5 and 15 show good results of corrosion protection Aluminum, Examples 8 to 14 show good results of the Corrosion protection on galvanized steel.

Claims (15)

1. Chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel zur einstufigen Beschichtung von metallischen Substraten enthaltend
  • a) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan(IV) Silicium(IV) und/oder Zircon(IV)
  • b) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure
  • c) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs
  • d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers
  • e) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Organophosphonsäure
  • f) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
1. Containing chromium-free aqueous corrosion protection agent for the one-step coating of metallic substrates
  • a) 0.5 to 100 g / l hexafluoro anions of titanium (IV) silicon (IV) and / or zircon (IV)
  • b) 0 to 100 g / l phosphoric acid
  • c) 0 to 100 g / l of one or more compounds of cobalt, nickel, vanadium, iron, manganese, molybdenum or tungsten
  • d) 0.5 to 30% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible film-forming organic polymer or copolymer
  • e) 0.1 to 10% by weight of an organophosphonic acid
  • f) if necessary, other auxiliaries and additives.
2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende (Co)polymer ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Styrolcopolymeren, Butadien-copolymeren, Polyurethanen, Melaminharzen, (Meth)acrylatpolymeren oder deren Mischungen.2. Corrosion protection agent according to claim 1, characterized in that the film-forming (co) polymer is selected from epoxy resins, styrene copolymers, Butadiene copolymers, polyurethanes, melamine resins, (meth) acrylate polymers or their mixtures. 3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das/­ die filmbildende(n) (Co)polymere(n) vernetzungsfähige funktionelle Gruppen enthält/enthalten.3. Corrosion protection agent according to claim 2, characterized in that the / the film-forming (co) polymeric (s) crosslinkable functional groups contains / contain. 4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält. 4. Corrosion protection agent according to claim 3, characterized in that it additionally contains a crosslinking agent.   5. Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Zusatzstoff 0,1 bis 30 Gew.-% eines Leitfähigkeitspigmentes und/oder eines weiteren anorganischen Hilfsstoffes enthält.5. Corrosion protection agent according to at least one of the preceding Claims, characterized in that it is 0.1 to 30 wt .-% as a further additive a conductivity pigment and / or another inorganic Auxiliary contains. 6. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitfähigkeitspigment ausgewählt wird aus Ruß, Graphit, Molybdändisulfid, dotiertem Bariumsulfat, Eisenphosphid, Vanadiumcarbid, Titannitrid.6. Corrosion protection agent according to claim 5, characterized in that the Conductivity pigment is selected from carbon black, graphite, molybdenum disulfide, doped barium sulfate, iron phosphide, vanadium carbide, titanium nitride. 7. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitfähigkeitspigment oder der weitere anorganische Hilfsstoff einen mittleren Teilchendurchmesser von 0.005-5 µm, vorzugsweise 0.05 bis 2.5 µm hat.7. Corrosion protection agent according to claim 5 or 6, characterized in that the conductivity pigment or the other inorganic auxiliary medium Has particle diameter of 0.005-5 microns, preferably 0.05 to 2.5 microns. 8. Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres Zusatzmittel Umformhilfsmittel auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Wachsen, z. B. Polyethylen-, Polytetrafluorethylen-Wachse und/oder Wachsen oder Wachsderivaten enthalten.8. Corrosion protection agent according to at least one of the preceding Claims, characterized in that they are used as a further additive Forming aids based on natural or synthetic waxes, e.g. B. polyethylene, polytetrafluoroethylene waxes and / or waxes or Wax derivatives included. 9. Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 0.5 bis 4,0 vorzugsweise von 0.7 bis 2.5 aufweist.9. Corrosion protection agent according to at least one of the preceding Claims, characterized in that it has a pH in the range of 0.5 to 4.0, preferably from 0.7 to 2.5. 10. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von (ggf. metallisch beschichtetem) Stahl oder Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) die Oberfläche des Metalls für eine Zeitdauer zwischen 0.5 und 60 Sekunden mit einem Korrosionsschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt gebracht wird
  • b) das überschüssige Korrosionsschutzmittel ggf. von der Oberfläche entfernt wird und
  • c) durch geeignete Wärmezufuhr das behandelte Substrat innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 120 Sekunden auf Peak-Metal-Temperaturen zwischen 50°C und 150°C erwärmt wird, wobei gleichzeitig eine Vernetzung des polymeren Films und seine Verankerung auf der Metalloberfläche stattfindet.
10. A method for the corrosion-protecting treatment of (possibly metallically coated) steel or aluminum or its alloys, characterized in that
  • a) the surface of the metal is brought into contact with a corrosion protection agent according to at least one of the preceding claims for a period of time between 0.5 and 60 seconds
  • b) the excess anticorrosive agent is optionally removed from the surface and
  • c) the substrate treated is heated to peak metal temperatures between 50.degree. C. and 150.degree. C. within a period of 1 to 120 seconds by suitable supply of heat, crosslinking of the polymeric film and its anchoring taking place on the metal surface simultaneously.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Beschichtung des Stahls ausgewählt ist aus Schmelztauch-Verzinkung, Legierungs-Verzinkung, elektrolytische Verzinkung, Verkupferung, Vernickelung oder Aluminierung.11. The method according to claim 10, characterized in that the metallic Coating of the steel is selected from hot dip galvanizing, Alloy galvanizing, electrolytic galvanizing, copper plating, nickel plating or aluminizing. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosions-Schutzmittel durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer- oder Walzenapplikationen auf die Werkstückoberfläche aufgebracht wird.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the Corrosion protection agent by flooding / squeezing, spraying / squeezing, suitable scraper or roller applications on the workpiece surface is applied. 13. Stahl- oder Aluminiumband, beschichtet nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 12, gekennzeichnet durch eine flächenbezogene Masse der Schicht zwischen 0.1 und 5, vorzugsweise zwischen 0.5 und 2.0 g/m2.13. Steel or aluminum strip coated by a process according to claims 10 to 12, characterized by a mass per unit area of the layer between 0.1 and 5, preferably between 0.5 and 2.0 g / m 2 . 14. Verfahren zur Korrosionsschützenden Behandlung von Aluminium oder dessen Legierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 1 bis 9 keine Organophosphonsäure enthält.14. Process for the corrosion protection treatment of aluminum or its alloys according to any one of claims 10 to 13, characterized characterized in that the anti-corrosion agent according to claims 1 to 9 none Contains organophosphonic acid. 15. Stahl- oder Aluminiumband, beschichtet nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beschichtung im Coil-Coating Verfahren die Lackgrundierung (Primer) entfällt.15. Steel or aluminum strip coated according to one of the methods one of claims 10 to 14, characterized in that in the Coating in the coil coating process the primer is not required.
DE1999123084 1999-05-20 1999-05-20 Chromium-free corrosion protection agent for coating metallic substrates contains hexafluoro anions, phosphoric acid, metal compound, film-forming organic polymer or copolymer and organophosphonic acid Ceased DE19923084A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999123084 DE19923084A1 (en) 1999-05-20 1999-05-20 Chromium-free corrosion protection agent for coating metallic substrates contains hexafluoro anions, phosphoric acid, metal compound, film-forming organic polymer or copolymer and organophosphonic acid
CA002374539A CA2374539A1 (en) 1999-05-20 2000-05-11 Chromium-free anticorrosive and anticorrosive method
PCT/EP2000/004267 WO2000071626A1 (en) 1999-05-20 2000-05-11 Chromium-free anticorrosive and anticorrosive method
AU50656/00A AU780777B2 (en) 1999-05-20 2000-05-11 Chromium-free anticorrosive and anticorrosive method
EP00935006A EP1187883A1 (en) 1999-05-20 2000-05-11 Chromium-free anticorrosive and anticorrosive method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999123084 DE19923084A1 (en) 1999-05-20 1999-05-20 Chromium-free corrosion protection agent for coating metallic substrates contains hexafluoro anions, phosphoric acid, metal compound, film-forming organic polymer or copolymer and organophosphonic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19923084A1 true DE19923084A1 (en) 2000-11-23

Family

ID=7908575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1999123084 Ceased DE19923084A1 (en) 1999-05-20 1999-05-20 Chromium-free corrosion protection agent for coating metallic substrates contains hexafluoro anions, phosphoric acid, metal compound, film-forming organic polymer or copolymer and organophosphonic acid

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1187883A1 (en)
AU (1) AU780777B2 (en)
CA (1) CA2374539A1 (en)
DE (1) DE19923084A1 (en)
WO (1) WO2000071626A1 (en)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1489199A1 (en) * 2003-06-20 2004-12-22 United Technologies Corporation Corrosion resistant coating composition and process and coated magnesium
WO2005042801A1 (en) * 2003-10-23 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Essentially chromium-free method for passivating metallic surfaces consisting of zn, zn alloys, al or al alloys
EP1669476A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-14 Nippon Paint Co., Ltd. Chemical conversion treating agent and surface treated metal
WO2006076457A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stable, non-chrome, thin-film organic passivates
WO2006084491A1 (en) 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for coating sheet metal, especially zinc sheets
US7294211B2 (en) 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
DE102007021364A1 (en) 2007-05-04 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallizing pretreatment of zinc surfaces
DE102007061109A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa A treatment solution for coating a metal strip, a method for applying the same, and a steel strip having a coating of the obtained processing solution to improve the forming behavior
US8273412B2 (en) 2005-01-28 2012-09-25 Basf Aktiengesellschaft Method for applying corrosion protection layers comprising thioamides to metallic surfaces
WO2013000674A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrolytic freezing of zinc surfaces
DE102012021241A1 (en) * 2012-10-29 2014-04-30 Airbus Operations Gmbh Composition for the local application of chemical conversion coatings
WO2014076042A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 Basf Se Mixtures for coating metal surfaces containing organic corrosion inhibitors
EP2859129B1 (en) 2012-04-25 2018-10-24 ArcelorMittal Method for manufacturing a znalmg coated sheet comprising the application of an acid solution and corresponding sheet
EP2841613B1 (en) 2012-04-25 2018-12-19 ArcelorMittal Method for manufacturing a znalmg precoated sheet and corresponding sheet
US10472525B2 (en) 2005-02-10 2019-11-12 Basf Coatings Gmbh Use of dithiophosphinic acid and/or its salts for producing anti-corrosion coatings that are devoid of chrome
WO2021139955A1 (en) * 2020-01-06 2021-07-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Passivation composition suitable for inner surfaces of zinc coated steel tanks storing hydrocarbons
CN115161628A (en) * 2021-04-07 2022-10-11 中南大学 Passivating agent and passivating method for electrolytic manganese

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10010758A1 (en) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Corrosion protection of zinc, aluminum and/or magnesium surfaces such as motor vehicle bodies, comprises passivation using complex fluorides of Ti, Zr, Hf, Si and/or B and organic polymers
DE10114980A1 (en) * 2001-03-27 2002-10-17 Henkel Kgaa Adhesion promoter for paints and adhesives on metals
EP1504743B1 (en) * 2002-03-28 2013-05-08 Shiseido Company, Ltd. Insoluble powder, powder for restoring barrier function of skin, powder for preventing/mitigating skin chapping, and preparation containing the same for external use on skin
DE10339165A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-24 Henkel Kgaa Colored conversion coatings on metal surfaces
US7491274B2 (en) 2004-10-29 2009-02-17 Chemetall Corp. Non-chrome metal treatment composition
DE102006039633A1 (en) * 2006-08-24 2008-03-13 Henkel Kgaa Chrome-free, thermally curable corrosion inhibitor
CA2663659A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Non-chrome thin organic-inorganic hybrid coating on zinciferous metals
DE102007005943A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment with luminescent pigments
WO2009072905A2 (en) * 2007-12-04 2009-06-11 Katja Products Limited Surface coating
DE102008000600B4 (en) 2008-03-11 2010-05-12 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a passivating agent, the passivating agent, the coating produced therewith and their use
EP2890830B1 (en) 2012-08-29 2018-06-27 PPG Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
KR102181792B1 (en) 2012-08-29 2020-11-24 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
DE102012220384A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Canned pretreatment for improved paint adhesion
DE102012220385A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Canned pretreatment for improved paint adhesion
JP6267223B2 (en) * 2014-01-08 2018-01-24 日本パーカライジング株式会社 Can pretreatment method for improving coating film adhesion
KR20190043155A (en) 2016-08-24 2019-04-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 Alkaline compositions for treating metal substrates
EP3906161B1 (en) 2019-01-02 2024-05-15 Novelis, Inc. Systems and methods for laminating can end stock

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427632A (en) * 1993-07-30 1995-06-27 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
US5449415A (en) * 1993-07-30 1995-09-12 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
DE4412138A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-12 Henkel Kgaa Chromium-free process for no-rinse treatment of aluminum and its alloys as well as suitable aqueous bath solutions
DE19654642A1 (en) * 1996-12-28 1998-09-17 Metallgesellschaft Ag Aqueous solution for treating metallic surfaces and methods of using them

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
US5858282A (en) * 1997-11-21 1999-01-12 Ppg Industries, Inc. Aqueous amine fluoride neutralizing composition for metal pretreatments containing organic resin and method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427632A (en) * 1993-07-30 1995-06-27 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
US5449415A (en) * 1993-07-30 1995-09-12 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
DE4412138A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-12 Henkel Kgaa Chromium-free process for no-rinse treatment of aluminum and its alloys as well as suitable aqueous bath solutions
DE19654642A1 (en) * 1996-12-28 1998-09-17 Metallgesellschaft Ag Aqueous solution for treating metallic surfaces and methods of using them

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7294211B2 (en) 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
EP1489199A1 (en) * 2003-06-20 2004-12-22 United Technologies Corporation Corrosion resistant coating composition and process and coated magnesium
US8241745B2 (en) 2003-10-23 2012-08-14 Basf Se Essentially chromium-free method for passivating metallic surfaces consisting of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys
WO2005042801A1 (en) * 2003-10-23 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Essentially chromium-free method for passivating metallic surfaces consisting of zn, zn alloys, al or al alloys
EP1669476A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-14 Nippon Paint Co., Ltd. Chemical conversion treating agent and surface treated metal
WO2006076457A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stable, non-chrome, thin-film organic passivates
US8273412B2 (en) 2005-01-28 2012-09-25 Basf Aktiengesellschaft Method for applying corrosion protection layers comprising thioamides to metallic surfaces
WO2006084491A1 (en) 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for coating sheet metal, especially zinc sheets
US7709058B2 (en) 2005-02-08 2010-05-04 Henkel Kgaa Process for coating metal sheet, especially zinc sheet
US10472525B2 (en) 2005-02-10 2019-11-12 Basf Coatings Gmbh Use of dithiophosphinic acid and/or its salts for producing anti-corrosion coatings that are devoid of chrome
EP2292808A1 (en) 2007-05-04 2011-03-09 Henkel AG & Co. KGaA Metallising pre-treatment of zinc surfaces
DE102007021364A1 (en) 2007-05-04 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallizing pretreatment of zinc surfaces
US8293334B2 (en) 2007-05-04 2012-10-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces
EP2080564A2 (en) 2007-12-19 2009-07-22 Voestalpine Stahl GmbH Treatment solution for coating a galvanised or alloy galvanised steel band, method for applying same and a galvanised or alloy galvanised steel band with a coating composed of the received treatment solution for improving deformation behaviour
DE102007061109A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa A treatment solution for coating a metal strip, a method for applying the same, and a steel strip having a coating of the obtained processing solution to improve the forming behavior
DE102007061109B4 (en) * 2007-12-19 2013-01-17 Henkel Ag & Co. Kgaa A treatment solution for coating a steel strip, a method of applying the same, and a steel strip having a coating obtained from the processing solution to improve the forming behavior
WO2013000674A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrolytic freezing of zinc surfaces
US9309602B2 (en) 2011-06-29 2016-04-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces
DE102011078258A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrolytic icing of zinc surfaces
EP2859129B1 (en) 2012-04-25 2018-10-24 ArcelorMittal Method for manufacturing a znalmg coated sheet comprising the application of an acid solution and corresponding sheet
EP2841613B1 (en) 2012-04-25 2018-12-19 ArcelorMittal Method for manufacturing a znalmg precoated sheet and corresponding sheet
US10612118B2 (en) 2012-04-25 2020-04-07 Arcelormittal Methods for producing a pre-lacquered metal sheet having Zn—Al—Mg coatings and corresponding metal sheet
DE102012021241A1 (en) * 2012-10-29 2014-04-30 Airbus Operations Gmbh Composition for the local application of chemical conversion coatings
US9903019B2 (en) 2012-10-29 2018-02-27 Airbus Operations Gmbh Composition for the local application of chemical conversion layers
WO2014076042A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 Basf Se Mixtures for coating metal surfaces containing organic corrosion inhibitors
WO2021139955A1 (en) * 2020-01-06 2021-07-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Passivation composition suitable for inner surfaces of zinc coated steel tanks storing hydrocarbons
CN115161628A (en) * 2021-04-07 2022-10-11 中南大学 Passivating agent and passivating method for electrolytic manganese
CN115161628B (en) * 2021-04-07 2023-10-13 中南大学 Passivation agent and passivation method for electrolytic manganese

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000071626A1 (en) 2000-11-30
EP1187883A1 (en) 2002-03-20
CA2374539A1 (en) 2000-11-30
AU5065600A (en) 2000-12-12
AU780777B2 (en) 2005-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19923084A1 (en) Chromium-free corrosion protection agent for coating metallic substrates contains hexafluoro anions, phosphoric acid, metal compound, film-forming organic polymer or copolymer and organophosphonic acid
EP1517955B1 (en) Polymers containing carboxylate for the treatment of metallic surfaces
EP2057303B1 (en) Chromium-free, thermally curable corrosion protection composition
DE3151181C2 (en)
DE19754108A1 (en) Chromium-free anti-corrosion agent and anti-corrosion process
JP3221882B2 (en) A simplified method for producing a lacquer coating having good corrosion resistance and good adhesion and a workpiece obtained by the method
DE10161383B4 (en) Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition and use of the coated substrates
EP2281923A1 (en) Corrosion protection treatment for surfaces made of zinc and zinc coatings
DE10310972A1 (en) Passivating layer on a metallic surface, prepared by precipitation of water-soluble, nitrogen-containing polymer at the metal surface upon addition of metal salt(s) at a pH of less than 7
WO2002024344A2 (en) Method for pretreating and coating metal surfaces, prior to forming, with a paint-like coating and use of substrates so coated
US20060169363A1 (en) Stable, non-chrome, thin-film organic passivates
EP1328590A1 (en) Method for pretreating and/or coating metallic surfaces with a paint-like coating prior to forming and use of substrates coated in this way
WO2007020220A1 (en) Polymer composition for corrosion protection
DE602004011205T2 (en) NOT CHROMATED CONVERSION COATING FOR METALS
EP1751327A1 (en) Coloured conversion layers on metallic surfaces
WO2002031065A2 (en) Method for pretreating and subsequently coating metallic surfaces with a paint-type coating prior to forming and use of substrates coated in this way
DE102009007633A1 (en) Corrosion-resistant multi-layer coating and process for its preparation
EP1692325A1 (en) Two-stage conversion treatment
US20090297843A1 (en) Non-chrome thin organic-inorganic hybrid coating on zinciferous metals
DE10258291A1 (en) Process for coating metal substrates with a free-radically polymerizable coating agent and coated substrates
DE19745801A1 (en) Method for coating metals with organic film-former solutions or dispersions containing corrosion inhibitor pigment precursors

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection