EP2906388A2 - Verfahren zur nanostrukturierung polymerer materialien mit gepulster laserstrahlung in reaktiver atmosphäre - Google Patents

Verfahren zur nanostrukturierung polymerer materialien mit gepulster laserstrahlung in reaktiver atmosphäre

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Publication number
EP2906388A2
EP2906388A2 EP13805737.7A EP13805737A EP2906388A2 EP 2906388 A2 EP2906388 A2 EP 2906388A2 EP 13805737 A EP13805737 A EP 13805737A EP 2906388 A2 EP2906388 A2 EP 2906388A2
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EP
European Patent Office
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laser
radiation
laser beam
workpiece
khz
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13805737.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erhard Brandl
Ante Kurtovic
Tobias Mertens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Airbus Defence and Space GmbH
Original Assignee
EADS Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2906388A2 publication Critical patent/EP2906388A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/16—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. infrared heating
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    • B23K26/12—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring in a special atmosphere, e.g. in an enclosure
    • B23K26/126—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring in a special atmosphere, e.g. in an enclosure in an atmosphere of gases chemically reacting with the workpiece
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    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
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    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/0077—Special surfaces of prostheses, e.g. for improving ingrowth
    • A61F2002/0081—Special surfaces of prostheses, e.g. for improving ingrowth directly machined on the prosthetic surface, e.g. holes, grooves
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • B23K2103/50—Inorganic material, e.g. metals, not provided for in B23K2103/02 – B23K2103/26
    • B23K2103/52—Ceramics

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a surface of a workpiece comprising a solid polymeric material which has chemically modified surface structures with dimensions in the sub-micron range relative to the starting surface.
  • the wettability with and adhesion of liquid, semi-solid and solid substances on the surface of workpieces depends strongly on their surface finish. This is of great importance in the treatment or application and adhesion of materials such as, for example, adhesive, lacquer, solder, bone cement, sealants, adhesion promoters, layers for protection against chemical or heat exposure or even biological tissue. Degreasing and other further cleaning as well as mechanical roughening increase the wettability and adhesion to a certain extent. With increasing roughness of the surface, i. larger and more structured surface and thus increased chemical / mechanical anchoring applied materials, but these properties are significantly improved.
  • EP 0 914 395 B1 describes a method for treating an unpurified metal surface which comprises treating the surface with an organosilane and exposing the surface with a laser.
  • the invention relates to a method for producing a surface of a workpiece in which surface structures are produced with dimensions in the sub-micrometer range, wherein the surface comprises at least one solid polymeric material, in which a starting material comprising the material, which does not have surface structures with dimensions in the sub Has micrometer range and which is accessible for irradiation with a laser beam and on which the surface structures are to be completely scanned with a pulsed laser beam one or more times in such a way that adjacent laser scanning spots abut or overlap completely, the wavelength the laser ⁇ about 100 ⁇ ⁇ about 11000 nm and the following conditions are met:
  • t pulse length of the laser pulses [ns], where t> is about 0.1 ns
  • d diameter of the laser beam on the workpiece [pm]
  • v scanning speed on the workpiece surface [mm / s]
  • atmosphere in which the process takes place is a gas or gas mixture reactive with the surface under the process conditions through which said material, which is encompassed by the surface, during or after scanning the pulsed laser steel prior to its composition Scanning with the laser beam is chemically modified.
  • a workpiece comprising a surface comprising at least one solid polymeric material wherein the surface has a structure producible by the above method.
  • Figures 1 to 15 are scanning electron micrographs and line drawings showing untreated and treated surfaces, as explained in more detail in Examples 1 to 3.
  • roughening or structuring in the submicron range of surfaces is essential for a good adhesion of adhesives, paints, biological tissue and other coatings, such as heat protection layers and metallic adhesion promoter layers.
  • the surface-structured surfaces produced according to the invention may generally have open-pored, fissured and / or fractal-like nanostructures, such as open-pore hill and valley structures, open-pored undercut structures and cauliflower or bulbous structures.
  • At least about 80%, preferably at least about 90%, more preferably at least about 95% bumps have a size ⁇ 1 ⁇ m which, for example, ranges from about 10 nm to about 200 nm.
  • At least about 80%, preferably at least about 90%, more preferably at least about 95% of the spaces also have widths ⁇ about 1 ⁇ , e.g. about 10 nm to about 50 nm.
  • the length of the "valleys" in mountain and valley structures is often more than about 1 ⁇ .
  • Such nanostructures usually cover at least about 90% of the polymer surface area calculated, preferably at least about 95%. With optimally matched process parameters (in particular repetition rate, scanning speed and focus diameter), the nanostructure can even cover about 100% of the polymer surface area calculated as a plane.
  • process parameters in particular repetition rate, scanning speed and focus diameter
  • the nanostructure can even cover about 100% of the polymer surface area calculated as a plane.
  • the above-mentioned surface may refer to the surface of the matrix alone or the fibers alone.
  • the scanning of the output surface with the laser beam can be performed one or more times in succession with the same process parameters and the same laser beam or with different process parameters with the same laser beam or with different laser beams with the same process parameters or with different process parameters. By repeated sampling under certain circumstances an even finer structure can be produced.
  • the starting surface comprising at least one solid polymeric material (hereinafter sometimes referred to as the surface material of the invention) is not pretreated or cleaned prior to scanning with the laser beam, although this is not excluded;
  • the surface can be cleaned with a solvent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate such as titanium tetraisoproylate or titanium acetylacetonate, a zirconate such as zirconium tetrabutoxide, a zirconium aluminate, a thiazole, prior to scanning , a triazole such as 1H-benzotriazole, a phosphonate or a sulfonate, for increasing the adhesion to a material to be bonded to or applied to the surface.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate such as titanium tetraisoproylate or titanium acetylacetonate, a zirconate such as zirconium tetrabutoxide, a zirconium aluminate, a thiazole, prior to scanning , a triazole such as 1H-benzotriazole, a phosphonate or a s
  • a coating such as an adhesive, paint, solder, bone cement, sealant or biological tissue and / or other coating, which is for example a protective coating, stain-resistant or anti-adhesion coating, coating for protection against chemical or heat exposure or other functional coating may be, is attached and / or applied.
  • the solid polymeric material encompassed by the surface may be any solid organic polymer and mixtures thereof.
  • Organic polymers are usually classified into thermoplastics, elastomers, thermoplastic elastomers and thermosets.
  • Thermoplastics are soft or hard polymeric materials at service temperature that have a flow transition area above the service temperature. They include all plastics consisting essentially of linear or thermolabelled crosslinked polymer molecules. Examples are polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, polyetheretherketones, polyacetals, polycarbonates, polystyrenes, thermoplastic polyurethanes and thermoplastic monomers as well as copolymers of the monomer units underlying these compounds, such as block copolymers of styrene and polyolefins.
  • Elastomers are polymers with rubber-elastic behavior, which can be repeatedly stretched at room temperature at least to twice their length and immediately assume their initial length again after the relaxation required for the elongation. Elastomers are widely meshed up to the decomposition temperature crosslinked high polymer materials that behave steel elastic at low temperatures and do not flow viscous even at high temperatures, but are rubber elastic at 20 ° C or below to the decomposition temperature.
  • the irreversibly crosslinked elastomers are generally made by vulcanization or crosslinking of natural and synthetic rubbers (which are non-crosslinked rubbery polymers).
  • elastomers are produced by crosslinking
  • many rubbers from which elastomers are produced by crosslinking include, for example, acrylate rubber, polyester-urethane rubber, polyether-urethane rubber, peroxide-crosslinked ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene rubber, Polybutadiene, epichlorohydrin and ethylene-vinylacetate copolymer.
  • Thermoplastic elastomers ideally combine a combination of the performance properties of elastomers and the processing properties of thermoplastics. This can be achieved if the corresponding plastics simultaneously have soft and elastic segments with high ductility and low glass transition temperature, and hard, crystallisable segments with low ductility, high glass transition temperature and tendency to associate (crosslink).
  • the thermoplastic elastomers include e.g. Styrene-butadiene (or isoprene or ethylene-butylene) block copolymers, elastomeric alloys, polyurethanes, polyetheresters and polyetheramides.
  • Thermosets are made of thermosetting resins plastics. They are closely meshed to the decomposition temperature high polymer materials, which are steel elastic at low temperatures and do not flow viscous even at high temperatures, but behave elastically from 50 ° C upwards and the decomposition temperature with very limited deformability.
  • Thermosets include epoxy resins, diallyl phthalate resins, urea formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyacrylates and unsaturated polyester resins.
  • the entire polymer surface or matrices of composites may be composed of these materials.
  • polymers for the production of polymeric organic fibers or synthetic fibers which may be incorporated into composite materials, are elastane, polytetrafluoroethylene, polyacrylic, modacrylic, polyamide, aramid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyethylene, polypropylene and polyvinyl alcohol. It The fibers may be short, long or continuous fibers as needed.
  • I may also be inorganic-organic polymers in the solid polymeric material.
  • examples are polysilanes, polycarbosilanes (eg allylhydridopolycarbosilane), polysilazanes and polysiloxanes.
  • Ceramic green precursors can be produced from these inorganic-organic polymers. Further, they can be used as polymer precursors for ceramic fibers. After firing, SiC, C and SiO 2 ceramic materials are produced as crystalline ceramic materials from polysilanes and polycarbosilanes, SiC and Si 3 N 4 ceramic materials from polysilazanes and SiC, C and SiO 2 ceramics from polysiloxanes.
  • amorphous ceramics having Si-CO, Si-NC and Si-OC bonds can be prepared by firing from green organic bodies containing these inorganic-organic polymers and fiber precursors.
  • the aforesaid inorganic-organic polymer-containing green precursors for ceramics and for composites comprising ceramic, plastic and / or carbon matrix for fibers and / or carbon and / or boron nitride can be provided with a surface structure produced according to the invention.
  • the green precursor bodies are suitable for laser irradiation according to the invention, which are produced by the polymer infiltration technique (see, for example, WD Vogel et al., Cost effective production techniques for continuous fiber reinforced ceramic matrix composites, Ceramic Processing Science and Technology, 51, 1995, p. 225-259, and A. Mühlratzer, Development for cost-efficient production of ceramic matrix fiber composites, Porceedings composites Wiesbaden, 1990, pp. 22.1-22.39, both of which are incorporated herein by reference in their entirety).
  • pyrolyzable polymer precursors for the matrix which are infiltrated into the fibers or fiber precursors are crosslinked at moderate temperatures, eg 100-300 ° C, and pressures in the range of, for example, 10-20 bar a solid composite of crosslinked polymer and fiber or fiber precursor is formed.
  • This can then be irradiated with a laser, resulting in nanostructures on the surface.
  • the nanostructure is generated by the action of the laser beam under a reactive atmosphere, the green precursor body is further hardened on the surface and also chemically modified. In this state, the surface of the green precursor is then further treated as described below, eg, coated with adhesive and combined with another surface. Only then is the pyrolysis of the precursor material made into a ceramic.
  • the process is carried out in an atmosphere comprising a reactive gas by which the surface material according to the invention is chemically modified.
  • reactive gases include, for example, inorganic gases or gas mixtures, such as e.g. Hydrogen, air, oxygen, nitrogen, halogens, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitric oxide, nitrogen dioxide, nitrous oxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, boranes and / or silanes (e.g., monosilane and / or silane).
  • Organic gases or gases with organic groups can also be used. These include e.g. lower, optionally halogenated alkanes, alkenes and alkynes, such as methane, ethane, ethene (ethylene), propene (propylene), ethyne (acetylene), methyl fluoride, methyl chloride and methyl bromide, and also methylamine and methylsilane. Also, a mixture of an inorganic and organic or organic group-containing gas may be used.
  • a gas component thereof or a mixture of a plurality of gas components is a reactive gas; the remainder may be an inert gas, usually a noble gas.
  • concentration of the reacting gas or gas mixture can vary from a few ppb, eg 5 ppb, to more than 99 vol%.
  • the selection of the reactive gas or gas mixture depends on the intended modification of the surface material of the invention. Of course, if an oxide-containing surface is to be reduced, for example, to introduce hydroxide groups, one will use a reducing gas such as hydrogen as the reactive gas (optionally in admixture with an inert gas). On the other hand, for oxidation of the surface, for example, an oxygen-containing gas will be considered. The person skilled in the art knows or can easily find out by simple preliminary tests which reactive gas he must choose in order to achieve a desired effect on a given surface material according to the invention.
  • the pressure of the reactive gas or gas mixture which optionally comprises only one reactive gas fraction, is generally in the range of about 10 -6 bar to about 5 bar. It may be used at gas temperatures that are generally within the range of about -50 ° C to about 100 ° C outside the laser beam. Of course, much higher temperatures can occur in the laser beam.
  • a chemical modification of a given surface material according to the invention can be carried out by suitable analysis methods, such as X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis), FTIR Spectroscopy, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF -SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) or NIR (near infrared spectroscopy) can be learned.
  • suitable analysis methods such as X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis), FTIR Spectroscopy, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF -SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) or NIR (near infrared spectroscopy) can be learned.
  • XPS X
  • ⁇ which must result from the parameters of the equation given above, so that the surface structuring according to the invention is produced, are about 0.5 ⁇ ⁇ about 1350, preferably about 0.6 ⁇ ⁇ about 1300 , more preferably about 0.7 ⁇ ⁇ about 1250.
  • the laser wavelength ⁇ is about 100 nm to about 11000 nm.
  • the specific heat capacity c p under normal conditions and the specific thermal conductivity ⁇ averaged over the various spatial directions under normal conditions of the material according to the invention, which are to be used in the abovementioned expression for ⁇ , are material properties of the irradiated material according to the invention.
  • the absorption of the radiation ⁇ under normal conditions depends on the wavelength.
  • the wavelength ⁇ of the laser radiation is indirectly included in the above equation.
  • the absorption of the radiation at a specific wavelength can be determined by spectroscopic methods known to those skilled in the art. It is also a material property of the irradiated material of the invention.
  • the pulse length of the laser pulses t is preferably about 0.1 ns to about 900 ns, more preferably about 0.1 ns to about 600 ns.
  • the pulse peak power of the exiting laser radiation P p is preferably about 1 kW to about 1300 kW, more preferably about 3 kW to about 650 kW.
  • the average power of the exiting laser radiation P m is preferably about 0.2 W to about 28000 W, more preferably about 1 W to about 8000 W.
  • the repetition rate of the laser pulses f is preferably about 1 kHz to about 3000 kHz, more preferably about 5 kHz to about 950 kHz.
  • the scanning speed at the workpiece surface v is preferably about 30 mm / s to about 8000 mm / s, more preferably about 200 mm / s to about 7000 mm / s.
  • the diameter of the laser beam on the workpiece d is preferably about 20 ⁇ m to about 4500 ⁇ m, more preferably about 50 ⁇ m to about 3500 ⁇ m.
  • a portion of the substrate optionally undergoes decomposition into a vapor and / or plasma phase due to the impact of the laser radiation on the substrate surface above.
  • possible accompanying elements of the substrate e.g., contaminants
  • Another part of the substrate is heated and, if appropriate, significantly reduces its viscosity (preferably molten phase).
  • the vapor or plasma phase condenses and / or solidifies under reaction with the reactive gas by homogeneous nucleation in the atmosphere (in particular by coagulation and coalescence processes) or heterogeneous nucleation at the substrate surface to liquid and / or solid nanoparticles.
  • the nanoparticles precipitating on the hot, possibly low-viscosity substrate surface are bonded to the substrate surface by the subsequent cooling of the substrate surface which proceeds slower than the nanoparticle precipitate.
  • the result is an open-pored, rugged surface with dimensions in the sub-micron range.
  • the nanostructures described above surfaces provide excellent adhesion of adhesives, paints and other coatings. If nanostructures have been produced according to the invention on at least one workpiece having a surface comprising surface material according to the invention, two such workpieces or a workpiece with a workpiece having a surface can be produced be joined together from another material by merely joining under elevated pressure at room temperature or at elevated temperatures with satisfactory adhesion.
  • the nanostructuring of the surfaces according to the invention can also be carried out for purposes other than improving the adhesion.
  • changes in the physical and / or chemical interaction of the surface with light or matter can be achieved with it.
  • nanostructuring may be accompanied by a change in the color or emissivity or electrical conductivity of the surface.
  • phenomena such as increasing the number of spots where nuclei or nuclei can form can be exploited.
  • An example from everyday life would be a champagne glass made of PET, as it is often used for single use, with nanostructured surface, which leads to an improved frothing behavior of the beverage.
  • An example of particularly preferred workpieces with surface produced according to the invention are ceramic or ceramic composite prostheses and ceramic or ceramic composite implants. Their nanostructured surfaces ensure that the biological materials in the body, with which they are supposed to grow together, adhere perfectly to the surfaces.
  • the coating may be any suitable coating for a surface material treated according to the invention and may be applied by any suitable means.
  • Selected examples include solders, coatings applied by thermal and non-thermal spraying, coatings by wet chemistry or gas phase (eg, PVD), coatings with glassy materials, ceramics, and organic materials, including biological materials or biological tissues. bes, which are optionally produced directly on the surface produced according to the invention called.
  • the surface of Grünvormaschine may optionally be provided with adhesives, paints and other coatings before firing and / or it is connected to the surface of a second workpiece. The burning is done afterwards. This can e.g. then be advantageous over the combination of fired ceramics with a coating or a second workpiece, if tensions at the interface are thereby reduced or strength is increased.
  • thermoplastic PEEK
  • thermosets epoxy resin
  • thermoplastic elastomer polyurethane
  • Figure 1a, 1b shows a plan view of an untreated surface of polyetheretherketone (PEEK), a thermoplastic.
  • PEEK polyetheretherketone
  • nanoporous PEEK surface layers which had a high adhesive strength to the substrate are formed.
  • the carbon content at the surface decreases significantly, the oxygen content at the surface increases significantly and the nitrogen content at the surface decreases only insignificantly if the laser treatment takes place under oxygen atmosphere (the surface is thus oxidized).
  • the carbon content at the surface also decreases significantly, while the nitrogen content and the oxygen content at the surface increase significantly. Since there is no oxygen in the atmosphere, obviously a significant portion of the carbon reacts with the nitrogen to form gas.
  • the impurities S, Si are evaporated by the laser treatment of the surface.
  • the surface was in nitrogen atmosphere at ambient pressure and
  • Figure 6, 6a shows an untreated surface of epoxy resin, a thermoset.
  • nanoporous epoxy resin surface layers which had a high adhesive strength to the substrate are formed.
  • the impurities Na, Cl are evaporated by the laser treatment of the surface.
  • FIGS. 9a, 9b oxygen atmosphere
  • FIGS. 10a, 10b nitrogen atmosphere
  • Figure 11a, 11b shows an untreated surface of polyurethane, a thermoplastic elastomer.
  • the carbon content at the surface decreases, the oxygen content at the surface increases and the nitrogen content at the surface decreases when the laser treatment takes place under oxygen atmosphere (the surface is thus oxidized).
  • P p 50 kW; P m : 150 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 150 ns; ⁇ : 0.29 W / mK; d: 350 mm; v: 10 mm / s; c p : 1700 J / kgK.

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Abstract

In einem Verfahren zur Erzeugung einer ein festes polymeres Material umfassenden Oberfläche, die Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wird die unbehandelte Oberfläche, auf der die Strukturen zu erzeugen sind und die für eine Laserbestrahlung zugänglich sind, mit einem gepulsten Laserstrahl in einer reaktiven Gasatmosphäre ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen und ein bestimmter Bereich einer vorgegebenen Relation zwischen Verfahrensparametern eingehalten wird, wodurch die Oberflächen chemisch modifiziert wird.

Description

Verfahren zur Nanostrukturierung polymerer Materialien mit gepulster Laserstrahlung in reaktiver Atmosphäre
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer ein festes polymeres Material umfassenden Oberfläche eines Werkstücks, welche gegenüber der Ausgangsoberfläche chemisch modifizierte Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Die Benetzbarkeit mit und Haftung von flüssigen, halbfesten und festen Substanzen auf der Oberfläche von Werkstücken beispielweise aus Keramik, Glas, Kunststoff oder Kohlenstoff hängt stark von deren Oberflächenbeschaffenheit ab. Dies ist bei der Behandlung mit oder Aufbringung und Haftung von Materialien wie beispielsweise Klebstoff, Lack, Lot, Knochenzement, Dichtmittel, Haftvermittler, Schichten zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder auch biologischem Gewebe von hoher Bedeutung. Entfettung und anderweitige weitere Reinigung sowie mechanische Aufrauhung erhöhen die Benetzbarkeit und Haftung bis zu einem gewissen Grad. Mit zunehmender Rauigkeit der Oberfläche, d.h. größerer und strukturierterer Oberfläche und dadurch erhöhter chemischer/mechanischer Verankerung aufzubringender Materialien, verbessern sich diese Eigenschaften aber noch wesentlich.
Die EP 0 914 395B1 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer ungereinigten Metalloberfläche, das die Behandlung der Oberfläche mit einem Organosilan und das Belichten der Oberfläche mit einem Laser umfasst.
|Bestätigungskopie| Es war ein Ziel der Erfindung, ein einfaches Verfahren möglichst ohne Notwendigkeit des Einsatzes von Chemikalien zur Erzeugung einer guten Rauigkeit auf festen polymeren Oberflächen zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche eines Werkstücks, bei dem Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub- Mikrometerbereich erzeugt werden, wobei die Oberfläche mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem eine das Material umfassende Ausgangsoberfläche, welche noch nicht Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub- Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 < λ < etwa 11000 nm und die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
etwa 0,5 < ε < etwa 1350
mit
(Gleichung 1)
worin:
Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW]
Pm: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W]
f: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz]
a: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen
t: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t > etwa 0,1 ns ist
κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen
d: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [pm] v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s]
cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
wobei die Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet, ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen reaktives Gas oder Gasgemisch ist, durch welches das genannte Material, welches von der Oberfläche umfasst wird, bei oder nach dem Abtasten mit dem gepulsten Laserstahl gegenüber seiner Zusammensetzung vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl chemisch modifiziert wird.
Ferner wird ein Werkstück beschrieben, umfassend eine Oberfläche, die mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem die Oberfläche eine wie durch das vorstehende Verfahren erzeugbare Struktur aufweist.
Schließlich wird die Verwendung des vorgenannten Werkstücks oder mit einer Oberfläche hergestellt nach dem vorgenannten Verfahren beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff beschrieben.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die Figuren 1 bis 15 sind Rasterelektronenmikrographien und Strichzeichnungen, die unbehandelte und behandelte Oberflächen zeigen, wie in den Beispielen 1 bis 3 näher erläutert.
Detaillierte Beschreibung
Wie eingangs erwähnt, ist die Aufrauhung bzw. Strukturierung im Submikrometer- Bereich von Oberflächen für eine gute Haftung von Klebstoffen, Lacken, biologischem Gewebe und sonstigen Beschichtungen, wie Wärmeschutzschichten und metallischen Haftvermittlerschichten, essentiell.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass lediglich durch eine einmalige oder mehrmalige Bestrahlung mit einem gepulsten Laserstrahl unter den im vorstehend beschriebenen Verfahren genannten Bedingungen sub-mikrostrukturierte (oder nanostrukturierte) Oberflächen von festen polymeren Materialien erzeugt werden können, die für eine ausgezeichnete Haftung z.B. von Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von Beschichtungen, wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung, sorgen.
Wenn zwei Werkstücke mit einer wie oben beschriebenen Oberfläche oder ein solches Werkstück mit einem anderen Werkstoff unter Druck miteinander verbunden werden, kann auch die Haftung dieser gefügten Materialien erhöht werden, wenn auf mindestens einer Seite erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind.
Die erfindungsgemäß erzeugten, mit Oberflächenstrukturen versehenen Oberflächen können je nach Ausführungsform im Allgemeinen offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Nanostrukturen, wie offenporige Berg- und Tal-Strukturen, offenporige hinterschnittene Strukturen und blumenkohl- oder knollenartige Strukturen, aufweisen. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% Erhebungen weisen eine Größe < 1 μιη auf, die sich zum Beispiel im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 200 nm bewegt. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% der Zwischenräume weisen ebenfalls Breiten < etwa 1 μηι auf, z.B. etwa 10 nm bis etwa 50 nm. Die Länge der "Täler" bei Berg- und Tal-Strukturen beträgt jedoch häufig mehr als etwa 1 μιη.
Derartige Nanostrukturen bedecken in der Regel zumindest etwa 90 % der als Ebene berechneten Poymer-Oberfläche, bevorzugt mindestens etwa 95 %. Bei optimal abgestimmten Prozessparametern (insbesondere Repetitionsrate, Abtastgeschwindigkeit und Fokusdurchmesser) kann die Nanostruktur sogar etwa 100% der als Ebene berechneten Polymer-Oberfläche bedecken. Bei Verbundwerkstoffen, die eine anorganische oder polymere Matrix und an der Oberfläche vorliegende polymere Fasern enthalten, oder bei Grünvorkörpern, die eine polymere Matrix und an der Polymer-Oberfläche vorliegende polymere Fasern enthalten, kann es vorteilhaft sein, die Matrix und die Fasern getrennt zu strukturieren oder nur die Matrix oder nur die Fasern zu strukturieren. In diesem Fall kann sich die vorstehend erwähnte Oberfläche auf die Oberfläche allein der Matrix oder allein der Fasern beziehen.
Das Abtasten der Ausgangoberfläche mit dem Laserstrahl kann einmal oder mehrmals hintereinander mit denselben Prozessparametern und demselben Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Prozessparametern mit demselben Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Laserstrahlen mit denselben Prozessparametern oder mit unterschiedlichen Prozessparametern durchgeführt werden. Durch mehrmaliges Abtasten kann unter Umständen eine noch feinere Struktur erzeugt werden.
Es sollte noch erwähnt werden, dass naturgemäß nur solche Oberflächenbereiche behandelt werden können, die von einem Laserstrahl erreicht werden können. Bereiche, die vollständig "im Schatten" (z.B. bei hinterschnittenen Geometrien) liegen, können auf die hierin beschriebene Weise nicht strukturiert werden.
Gewöhnlich wird die Ausgangsoberfläche, die mindestens ein festes polymeres Material (nachstehend manchmal als das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial bezeichnet) umfasst, vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt, obwohl dies nicht ausgeschlossen wird; z.B. kann die Oberfläche mit einem Lösungsmittel gereinigt werden. Im Allgemeine wird sie, anders als in der EP 0 914 395 B1 beschrieben, vor dem Abtasten nicht mit einem Haftvermittler, wie beispielsweise einem Silanhaftvermittler, einem Titanat, wie Titatetraisop- ropylat oder Titanacetylacetonat, einem Zirconat, wie Zirconiumtetrabutylat, einem Zirconiumaluminat, einem Thiazol, einem Triazol, wie 1 H-Benzotriazol, einem Phosphonat oder einem Sulfonat, zur Erhöhung der Haftfestigkeit an ein mit der Oberfläche zu verbindendes oder auf diese aufzubringendes Material behandelt. Auch nach dem Abtasten wird im Allgemeinen kein Haftvermittler zur Erhöhung der Haftfestigkeit aufgetragen, bevor die Oberfläche mit einer anderen Oberfläche verbunden und/oder eine Beschichtung, wie ein Klebstoff, Lack, Lot, Knochenzement, Dichtmittel oder biologisches Gewebe und/oder eine sonstige Beschichtung, bei der es sich z.B. um einen Schutzüberzug, schmutzabweisenden oder Anti- Haftungsüberzug, Überzug zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder sonstigen funktionellen Überzug handeln kann, anhaften gelassen und/oder aufgebracht wird.
Bei dem festen polymeren Material, welches von der die Oberfläche umfasst wird, kann sich um alle festen organischen Polymere und deren Gemische handeln.
Organische Polymere werden gewöhnlich in Thermoplaste, Elastomere, thermoplastische Elastomere und Duroplaste eingeteilt.
Thermoplaste sind bei Gebrauchstemperatur weiche oder harte polymere Werkstoffe, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Zu ihnen gehören alle im Wesentlichen aus linearen oder thermolabil vernetzten Polymer-Molekülen bestehenden Kunststoffe. Beispiele sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Polyetheretherketone, Polyacetale, Po- lycarbonate, Polystyrole, thermoplastische Polyurethane und thermoplastiche lo- nomere sowie Copolymere der diesen Verbindungen zugrunde liegenden Monomereinheiten, wie Blockcopolymere von Styrol und Polyolefinen.
Elastomere sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei Raumtemperatur wiederholt mindestens bis auf das Zweifache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangslänge einnehmen. Elastomere sind weitmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte hochpolymere Werkstoffe, die sich bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch verhalten und auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen, sondern bei 20°C oder darunter bis zur Zersetzungstemperatur gummielastisch sind. Die irreversibel vernetzen Elastomere werden im Allgemeinen durch Vulkanisation oder Vernetzung von natürlichen und synthetische Kautschuken (die nicht vernetze gummielastische Polymere sind) hergestellt. Zu den zahlreichen Kautschuken, aus denen durch Vernetzung Elastomere erzeugt werden, gehören z.B., um nur einige zu nennen, Acrylatkautschuk, Polyes- ter-Urethan-Kautschuk, Polyether-Urethan-Kautschuk, peroxidisch vernetztes Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrolbutadien-Kautschuk, Polybutadien, Epich- lohydrin und Ethylne-Vinylacetet-Copolymer.
Thermoplastische Elastomere (TPE) vereinen im Idealfall eine Kombination der Gebrauchseigenschaften von Elastomeren und den Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten. Das kann erreicht werden, wenn in den entsprechenden Kunststoffen gleichzeitig weiche und elastische Segmente mit hoher Dehnbarkeit und niedriger Glasübergangstemperatur sowie harte, kristallisierbare Segmente mit geringer Dehnbarkeit, hoher Glasübergangstemperatur und Neigung zur Asso- ziatbildung (Vernetzung) vorliegen. Zu den thermoplastischen Elastomeren zählen z.B. Styrol-Butdien(oder Isopren oder Ethylenbutylen)-Blockcoplymere, Elastomerlegierungen, Polyurethane, Polyetherester und Polyetheramide.
Duroplaste sind aus härtbaren Harzen hergestellt Kunststoffe. Sie sind engmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte hochpolymere Werkstoffe, die bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch sind und auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen, sondern sich ab 50°C aufwärts und der Zersetzungstemperatur bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch verhalten. Zu den Duroplasten gehören Epoxid-Harze, Diallylphthalatharze, Harnstoff-Formaldehyharze, Phenol- Formaldehydharze, Melamin-Formaldehyd harze, Polyacrylate und ungesättigte Polyesterharze.
Die gesamte Polymeroberfläche oder auch die Matrices von Verbundwerkstoffen können aus diesen Materialien bestehen.
Beispiele für Polymere für die Herstellung von polymeren organischen Fasern o- der Synthesefasern, die Verbundwerkstoffen einverleibt sein können, sind Elastan, Polytetrafluorethylen, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Po- lyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Es kann sich bei den Fasern je nach Bedarf um kurze, lange oder Endlosfasern handeln.
Weiter kann es ich bei dem festen polymeren Material auch um anorganischorganische Polymere handeln. Beispiele sind Polysilane, Polycarbosilane (z.B. Allylhydridopolycarbosilan), Polysilazane und Polysiloxane. Aus diesen anorganisch-organischen Polymeren können Keramik-Grünvorkörper hergestellt werden. Weiter können sie als Polymervorläufer für Keramikfasern eingesetzt werden. Nach dem Brennen entstehen als kristalline Keramikematerialien aus Polysilanen und Polycarbosilanen SiC-, C- und Si02-Keramikmaterialien, aus Polysilazanen SiC- und Si3N4-Keramikmaterialien und aus Polysiloxanen SiC-, C- und SiO2- Keramiken. Auch amorphe Keramiken mit Si-C-O-, Si-N-C- und Si-O-C-Bindungen können aus diesen anorganisch-organische Polymere enthaltenden Grünvorkörpern und Faservorläufern durch Brennen hergestellt werden.
Die vorstehend genannten anorganisch-organischen Polymere enthaltenden Grünvorkörper für Keramiken und für Fasern und/oder Kohlenstoff und/oder Bornitrid enthaltenden Verbundwerkstoffen mit Keramik-, Kunststoff- und/oder Kohlenstoffmatrix können mit einer erfindungsgemäß hergestellten Oberflächenstruktur versehen werden.
Bei den genannten Verbundwerkstoffen kommen insbesondere die Grünvorkörper für eine erfindungsgemäße Laserbestrahlung in Frage, die durch die Polymerinfiltrationstechnik hergestellt sind (siehe zum Beispiel W.D. Vogel et al, Cost effective production techniques for continuous fibre reinforced ceramic matrix composites, Ceramic Processing Science and Technology, 51 , 1995, S. 225-259, und A. Mühl- ratzer, Entwicklung zur kosteneffizienten Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mit keramischer Matrix, Porceedings Verbundwerkstoffe Wiesbaden, 1990, S. 22.1-22.39, beide hierin vollständig durch Bezugnahme aufgenommen). Bei diesem Verfahren werden pyrolysierbare Polymervorläufer für die Matrix, die in die Fasern oder Faser-Vorläufer infiltriert werden, bei mäßigen Temperaturen, z.B. 100-300°C, und Drücken im Bereich von beispielweise 10-20 bar vernetzt, so dass eine fester Verbund aus vernetztem Polymer und Faser oder Faservorläufer entsteht. Dieser kann dann mit einem Laser bestrahlt werden, wobei auf der Oberfläche Nanostrukturen entstehen. Bei der Erzeugung der Nanostruktur durch die Einwirkung des Laserstrahls unter reaktiver Atmosphäre wird der Grünvorkörper an der Oberfläche noch weiter gehärtet und auch chemisch modifiziert. In diesem Zustand wird die Oberfläche des Grünvorkörpers dann wie nachstehend beschrieben weiterbehandelt, z.B. mit Klebstoff beschichtet und mit einer anderen Oberfläche vereinigt. Erst anschließend wird die Pyrolyse des Vorläufermaterials zu einer Keramik vorgenommen.
Das Verfahren wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die ein reaktives Gas um- fasst, durch das das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial chemisch modifiziert wird. Zu den reaktiven Gasen, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, gehören beispielsweise anorganische Gase oder Gasgemische, wie z.B. Wasserstoff, Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Halogene, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Borane und/oder Silane (z.B. Monosilan und/oder Di- silan).
Organische Gase oder Gase mit organischen Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Dazu gehören z.B. niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkane, Alkene und Alkine, wie Methan, Ethan, Ethen (Ethylen), Propen (Propylen), Ethin (Acetylen), Methylfluorid, Methylchlorid und Methylbromid, sowie Methylamin und Methylsilan. Auch eine Mischung eines anorganischen und organischen oder organische Gruppen enthaltenden Gases kann verwendet werden.
Wenn ein Gasgemisch vorliegt, genügt es, dass ein Gasbestandteil desselben oder eine Mischung von mehreren Gasbestandteilen ein reaktives Gas ist; bei dem Rest kann es sich um ein inertes Gas, in der Regel ein Edelgas, handeln. Die Konzentration des reagierenden Gases oder Gasgemisches kann von wenigen ppb, z.B. 5 ppb, bis zu mehr als 99 Vol.-% variieren. Die Auswahl des reaktiven Gases oder Gasgemisches hängt natürlich von der beabsichtigten Modifikation des erfindungsgemäßen Oberflächenmaterials ab. Wenn eine oxidhaltige Oberfläche reduziert werden soll, um z.B. Hydroxidgruppen einzuführen, wird man natürlich ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff als reaktives Gas (gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas) verwenden. Für eine Oxidation der Oberfläche wird man hingegen z.B. ein sauerstoffhaltiges Gas in Betracht ziehen. Der Fachmann weiß oder kann durch einfache Vorversuche leicht in Erfahrung bringen, welches reaktive Gas er wählen muss, um damit bei einem gegebenen erfindungsgemäßen Oberflächenmaterial einen gewünschten Effekt zu erzielen.
Der Druck des reaktiven Gases oder Gasgemisches, das gegebenenfalls nur einen reaktiven Gasanteil umfasst, liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10~6 bar bis etwa 5 bar. Es kann bei Gastemperaturen gearbeitet werden, die außerhalb des Laserstrahls im Allgemeinen im Bereich von etwa -50°C bis etwa 100°C liegen. Im Laserstrahl können natürlich wesentlich höhere Temperaturen entstehen.
Eine erfolgte chemische Modifikation eines gegebenen erfindungsgemäßen Ober- flächenmaterials kann durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelect- ron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR- Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung gebracht werden.
Der Werte von ε, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturie- rung erzeugt wir, liegen bei etwa 0,5 < ε < etwa 1350, bevorzugt bei etwa 0,6 < ε < etwa 1300 , mehr bevorzugt bei etwa 0,7 < ε < etwa 1250.
Die Laserwellenlänge λ beträgt etwa 100 nm bis etwa 11000 nm. Als Laser können gepulste Festkörperlaser wie z.B. Nd:YAG (λ = 1064 nm oder 533 nm oder 266 nm), Nd:YV04 (λ = 1064 nm), Diodenlaser mit z.B. λ = 808 nm, Gaslaser, wie z.B. Excimer-Laser, mit z.B. KrF (λ = 248 nm) oder H2 (λ = 123 nm bzw. 116 nm) oder ein C02-Laser (10600 nm) benutzt werden.
Die spezifische Wärmekapazität cp bei Normalbedingungen und die spezifische, über die verschiedenen Raumrichtungen gemittelte Wärmeleitfähigkeit κ bei Normalbedingungen des erfindungsgemäßen Materials, die in den oben erwähnten Ausdruck für ε einzusetzen sind, sind Materialeigenschaften des bestrahlten erfindungsgemäßen Materials.
Die Absorption der Strahlung α bei Normalbedingungen hängt von der Wellenlänge ab. Durch diese Eigenschaft der Absorption geht die Wellenlänge λ der Laserstrahlung indirekt in die vorstehende Gleichung ein. Die Absorption der Strahlung bei einer bestimmten Wellenlänge kann mit dem Fachmann bekannten spektroskopischen Verfahren ermittelt werden. Sie ist ebenfalls eine Materialeigenschaft des bestrahlten erfindungsgemäßen Materials.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Impulslänge der Laserimpulse t beträgt vorzugsweise etwa 0,1 ns bis etwa 900 ns, mehr bevorzugt etwa 0,1 ns bis etwa 600 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp beträgt vorzugsweise etwa 1 kW bis etwa 1300 kW, mehr bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW.
Die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm beträgt vorzugsweise etwa 0,2 W bis etwa 28000 W, mehr bevorzugt etwa 1 W bis etwa 8000 W.
Die Repetitionsrate der Laserimpulse f beträgt vorzugsweise etwa 1 kHz bis etwa 3000 kHz, mehr bevorzugt etwa 5 kHz bis etwa 950 kHz. Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 8000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20im bis etwa 4500 μιτι, mehr bevorzugt etwa 50 μιτι bis etwa 3500 [im.
Es wird geglaubt - jedoch ohne dass man an eine Theorie gebunden sein will -, dass der physikalische Mechanismus wie folgt sein könnte: Im erfindungsgemäßen Bereich geht durch das Auftreffen der Laserstrahlung auf der Substratoberfläche ein Teil des Substrats gegebenenfalls unter Zersetzung in eine Dampfund/oder Plasmaphase über. Dabei werden mögliche Begleitelemente des Substrats (z.B. Kontaminationen) ebenfalls in die Dampf- und/oder Plasmaphase überführt. Ein anderer Teil des Substrats wird erhitzt und senkt gegebenenfalls seine Viskosität deutlich (bevorzugt schmelzflüssige Phase). Die Dampf- bzw. Plasmaphase kondensiert und/oder erstarrt unter Reaktion mit dem reaktiven Gas durch homogene Keimbildung in der Atmosphäre (insbesondere durch Koagulati- ons- und Koaleszenzvorgänge) oder heterogene Keimbildung an der Substratoberfläche zu flüssigen und/oder festen Nanopartikeln. Die sich auf der heißen, gegebenenfalls niedrigviskosen Substratoberfläche niederschlagenden Nanoparti- kel werden durch die anschließende und langsamer als der Nanopartikelnieder- schlag verlaufende Abkühlung der Substratoberfläche stoffschlüssig mit der Substratoberfläche verbunden. Es entsteht eine offenporige, zerklüftete Oberfläche mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich.
Die erfindungsgemäß erzeugten, die oben beschriebenen Nanostrukturen aufweisenden Oberflächen sorgen für eine ausgezeichnete Haftung von Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen. Wenn auf mindestens einem Werkstück mit einer Oberfläche, die erfindungsgemäßes Oberflächenmaterial umfasst, erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind, können zwei derartige Werkstücke oder ein derartiges Werkstück mit einem Werkstück mit einer Oberfläche aus einem anderen Werkstoff durch bloßes Fügen unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen mit zufriedenstellender Haftung miteinander verbunden werden.
Die Nanostrukturierung der erfindungsgemäßen Oberflächen kann aber auch für andere Zwecke als die Verbesserung der Haftung erfolgen. Allgemein können mit ihr Änderungen der physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkung der Oberfläche mit Licht oder Materie erzielt werden. Zum Beispiel kann die Nanostrukturierung mit einer Veränderung der Farbe oder Emissivität oder elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche einhergehen. Auch Phänomene wie die Erhöhung der Zahl der Punkte, an denen sich Kristallkeime oder Blasenkeime bilden können, können genutzt werden. Ein Beispiel aus dem Alltag wäre ein Sektglas aus PET, wie es häufig für Einmalzwecke verwendet wird, mit nanostrukturierter Oberfläche, das einem verbesserten Aufschäumverhalten des Getränks führt.
Ein Bespiel für besonders bevorzugte Werkstücke mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche sind Keramik- oder Keramikverbundstoffprothesen und Keramik- oder Keramikverbundstoffimplantate. Ihre nanostrukturierten Oberflächen sorgen dafür, dass die biologischen Materialien im Körper, mit denen sie verwachsen sollen, hervorragend an den Oberflächen haften.
Die Verwendung eines Werkstücks mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche ohne oder mit chemischer Modifikation beim Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff wird hierin beschrieben. Bei der Beschichtung kann es sich um jede beliebige geeignete Be- schichtung für ein erfindungsgemäß behandeltes Oberflächenmaterial handeln und sie kann durch jegliche geeignete Weise aufgebracht werden. Als ausgewählte Beispiele werden Lote, durch thermisches und nicht-thermisches Spritzen aufgebrachte Beschichtungen, Beschichtungen über Nasschemie oder Gasphase (z.B. PVD), Beschichtungen mit glasartigen Materialien, Keramiken und organische Materialien, einschließlich biologischer Materialien oder biologischen Gewe- bes, die gegebenenfalls direkt auf der erfindungsgemäß hergestellten Oberfläche erzeugt werden, genannt.
Die Oberfläche von Grünvorkörper kann vor dem Brennen gegebenenfalls mit Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen versehen werden und/oder sie wird mit der Oberfläche eines zweiten Werkstückes verbunden. Das Brennen wird anschließend vorgenommen. Dies kann z.B. dann gegenüber der Verbindung von gebrannter Keramik mit einer Beschichtung oder einem zweiten Werkstück von Vorteil sein, wenn dadurch Spannungen an der Grenzfläche vermindert werden oder die Festigkeit erhöht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
BEISPIELE
In den Beispielen 1 bis 3 wird die Erzeugung von erfindungsgemäßen Oberflächenstrukturen (mit Vergleichsbeispielen) jeweils bei einem Thermoplasten (PEEK), Duroplasten (Epoxidharz) und thermoplastischen Elastomer (Polyurethan) gezeigt.
Beispiel 1 : Oberflächenstrukturierunq von Polyetheretherketon
Figur 1a, 1 b zeigt eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche von Polyetheretherketon (PEEK), einem Thermoplasten.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre, in Sauerstoffatmosphäre sowie Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur zweimal mit einem gepulsten Laser (λ = 532 nm) abgetastet.
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 27 kW; Pm: 33 W; f: 15 kHz; a: 45%; t: 82 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 100 Mm; v: 500 mm/s; cp: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 387 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in Draufsicht in den REM-Aufnahmen von Figur 2a, 2b (inerte Argonatmosphäre) , Figur 3a, 3b (Sauerstoffatmosphäre) und Figur 4a, 4b (Stickstoffatmosphäre) gezeigt, entstehen nanoporige PEEK-Oberflächenschichten, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatten.
Die elementare Zusammensetzung der Oberflächen wurde nach der Laserbehandlung mittels XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Aus der Tabelle 1 ist Folgendes ersichtlich:
Der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche nimmt deutlich ab, der Sauerstoffanteil an der Oberfläche erhöht sich deutlich und der Stickstoffanteil an der Oberfläche nimmt nur unwesentlich ab, wenn die Laserbehandlung unter Sauerstoffatmosphäre stattfindet (die Oberfläche wird also oxidiert).
Unter Stickstoffatmosphäre nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche ebenfalls deutlich ab, während sich der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche deutlich erhöhen. Da kein Sauerstoff in der Atmosphäre vorhanden ist, reagiert offensichtlich ein signifikanter Teil des Kohlenstoffs unter Bildung von Gas mit dem Stickstoff.
Unter inerter Argonatmosphäre, die nicht mit dem PEEK reagieren kann, nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche unwesentlich zu, während der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche unwesentlich abnehmen. Es scheint durch die Wärme des Laserstrahls eine geringfügige Karbonisierung der Oberfläche stattzufinden.
Die Verunreinigungen S, Si werden durch die Laserbehandlung von der Oberfläche abgedampft.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und
-temperatur zweimal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet.
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 10 kW; Pm: 3 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 15 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 500 m; v: 3000 mm/s; cp: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 0,40 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich. Die REM-Aufnahme der Figur 5, 5a zeigt Veränderungen der PEEK- Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Beispiel 2: Oberflächenstrukturierunq von Epoxidharz
Figur 6, 6a zeigt eine unbehandelte Oberfläche von Epoxidharz, einem Duroplasten.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre sowie in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur dreimal mit einem gepulsten Laser (λ = 532 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 27 kW; Pm: 33 W; f: 15 kHz; cc: 35%; t: 82 ns; κ: 0,19 W/mK; d: 100 μιτι; v: 500 mm/s; cp: 1500 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 371 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der REM-Aufnahmen der Figur 7a, 7b (Argonatmosphäre) und Figur 8a, 8b (Stickstoffatmosphäre) gezeigt, entstehen nanoporige Epoxidharz- Oberflächenschichten, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatten.
Die elementare Zusammensetzung der Oberflächen wurde nach der Laserbehandlung mittels XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 ist Folgendes ersichtlich:
Unter inerter Argonatmosphäre nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche zu, während der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche abnehmen. Es scheint durch die Wärme des Laserstrahls eine Karbonisierung der Oberfläche stattzufinden, die vermutlich aufgrund der dreimaligen Bestrahlung mit dem Laser deutlicher ausgeprägt ist als im Beispiel 1.
Unter Stickstoffatmosphäre bleibt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche nahezu unverändert, während der Stickstoffanteil an der Oberfläche zunimmt und der Sauerstoffanteil abnimmt. Stickstoff verdrängt also Sauerstoff an der Oberfläche, der vermutlich in Form von gasförmigen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, wie NO und NO2, mit dem Stickstoff reagiert.
Die Verunreinigungen Na, Cl werden durch die Laserbehandlung von der Oberfläche abgedampft.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in Sauerstoffatmosphäre sowie in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren: Pp: 50 kW; Pm: 150 W; f: 20 kHz; cc: 35%; t: 150 ns; κ: 0, 19 W/mK; d: 350 μιτι; v: 10 mm/s; cp: 1500 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 1525 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahmen der Figur 9a, 9b (Sauerstoffatmosphäre) und der Figur 10a, 10b (Stickstoffatmosphäre) zeigen Veränderungen der Epoxid- Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Beispiel 3: Oberflächenstrukturierunq von Polyurethan
Figur 11a, 11b zeigt eine unbehandelte Oberfläche von Polyurethan, einem thermoplastischen Elastomer.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde im Vakuum (10 2 mbar), in Sauerstoffatmosphäre sowie in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 10 kW; Pm: 3 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 15 ns; κ: 0,29 W/mK; d: 500 pm; v: 3000 mm/s; cp: 1700 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 0,58 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in den REM-Aufnahmen von Figur 12a, 12b (Vakuum) , Figur 13a, 13b
(Sauerstoffatmosphäre) und Figur 14a, 14b (Stickstoffatmosphäre) gezeigt, entstehen nanoporige Epoxid-Oberflächenschichten, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatten.
Die elementare Zusammensetzung der Oberfläche der Probe 3 wurde nach der Laserbehandlung mittels XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Aus der Tabelle 3 ist Folgendes ersichtlich:
Unter Vakuum nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche deutlich zu, während der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche deutlich abnehmen. Es scheint durch die Wärme des Laserstrahls eine ausgeprägte Karbonisierung der Oberfläche stattzufinden.
Der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche nimmt ab, der Sauerstoffanteil an der Oberfläche erhöht sich und der Stickstoffanteil an der Oberfläche nimmt ab, wenn die Laserbehandlung unter Sauerstoffatmosphäre stattfindet (die Oberfläche wird also oxidiert).
Unter Stickstoffatmosphäre nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche ebenfalls ab, während sich der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche erhöhen. Da kein Sauerstoff in der Atmosphäre vorhanden ist, reagiert offensichtlich ein Teil des Kohlenstoffs unter Bildung von Gas mit dem Stickstoff.
Die Verunreinigungen, wie z.B. Na, Cl, Si werden durch eine Laserbehandlung von der Oberfläche größtenteils abgedampft. Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in Sauerstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
Pp: 50 kW; Pm: 150 W; f: 20 kHz; a: 45%; t: 150 ns; κ: 0,29 W/mK; d: 350 Mm; v: 10 mm/s; cp: 1700 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 2275 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahme der Figur 15a, 15b zeigt Veränderungen der Polyurethan- Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche eines Werkstücks, bei dem Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich erzeugt werden, wobei die Oberfläche mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem eine das Material umfassende Ausgangsoberfläche, welche noch nicht Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 < λ < etwa 11000 nm und die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
etwa 0,5 < ε < etwa 1350
mit ε = •104 (Gleichung 1)
worin:
Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW]
Pm: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W]
f: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz]
a: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen
t: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t etwa 0,1 ns ist
K: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen
d: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [pm]
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s]
cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
wobei eine Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet, ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen reaktives Gas oder Gasgemisch ist, durch welches das genannte Material, welches von der Oberfläche umfasst wird, bei oder nach dem Abtasten mit dem gepulsten Laserstahl gegenüber seiner Zusammensetzung vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl chemisch modifiziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der Druck der Atmosphäre im Bereich von etwa 10"6 bar, bis etwa 5 bar liegt und die Temperatur des reaktiven Gases oder Gasgemisches außerhalb des Laserstrahls im Bereich von etwa -50°C bis etwa 100°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem etwa 0,6 < ε < etwa 1300, bevorzugt bei etwa 0,7 < ε < etwa 1250.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Impulslänge der Strahlung t etwa 0,1 ns bis etwa 900 ns, bevorzugt etwa 0,1 ns bis etwa 600 ns beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung Pp etwa 1 kW bis etwa 1300 kW, bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm vorzugsweise etwa 0,2 W bis etwa 28000 W, mehr bevorzugt etwa 1 W bis etwa 8000 W beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Repetitionsrate der Strahlung f etwa 1 kHz bis etwa 3000 kHz, bevorzugt etwa 5 kHz bis etwa 950 kHz beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die
Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 8000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7000 mm/s beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 μιη bis etwa 4500 μητι, bevorzugt etwa 50 μιτι bis etwa 3500 μιτι beträgt.
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