EP2865035A2 - Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol - Google Patents

Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol

Info

Publication number
EP2865035A2
EP2865035A2 EP13729778.4A EP13729778A EP2865035A2 EP 2865035 A2 EP2865035 A2 EP 2865035A2 EP 13729778 A EP13729778 A EP 13729778A EP 2865035 A2 EP2865035 A2 EP 2865035A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chalcogen
ranging
transition metal
catalyst
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13729778.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Alonso-Vante
Jiwei MA
Aldo GAGO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Poitiers filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to EP16162897.9A priority Critical patent/EP3062375B1/fr
Publication of EP2865035A2 publication Critical patent/EP2865035A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/928—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nanoparticles of cathodic reduction catalyst of dioxygen and methanol-tolerant, these nanoparticles comprising a metal center and a sub-monolayer of a chalcogen.
  • the invention also relates to catalyst nanoparticles obtainable by said method.
  • the invention also relates to a battery cathode, in particular for a direct methanol fuel cell comprising said nanoparticles.
  • Fuel cells can significantly improve energy conversion efficiency, reduce harmful emissions and depend on oil as a source of energy.
  • This technology has wide applications in transportation and in portable electrical or electronic devices, such as mobile phones.
  • the cathodes conventionally used in this type of battery in particular based on platinum, can oxidize methanol, so that the effectiveness of the battery is affected.
  • WO 2010/096616 describes a process for obtaining nanoparticles of CoSe 2 supported on carbon as a cathode for fuel cells in the presence of methanol.
  • US 7,851,399 discloses a process for preparing catalyst nanoparticles comprising a transition metal and a chalcogen as a cathode for fuel cells in the presence of methanol.
  • a process for preparing a carbon-supported platinum-sulfide catalyst by heat treatment of a chemical precursor obtained by reaction of sulfur and platinum salts at room temperature has been described (Y.Gochi-Ponce, Electrochem. Commun., 2006, 8, 1487-1491).
  • a process for preparing a platinum-supported selenium catalyst on carbon by colloidal organic modification in the presence of sodium citrate and triphenylphosphine as complexing agents has been described (RF Wang, J.Power Sources, 2007, 171, 471- 476).
  • a first object of the invention is to provide a process for the preparation of cathodic reduction catalyst nanoparticles of oxygen, and in particular methanol-tolerant, which provides a solution to all or part of the problems of the processes of the state. of the technique.
  • Another object of the invention is to provide a process for the preparation of nanoparticles of cathodic reduction catalyst of dioxygen, and in particular methanol-tolerant, easy to implement and whose yield is improved, thus being able to be transposed to a certain extent. industrial scale, while having little or no impact on the environment.
  • Another object of the invention is to provide a process for the preparation of nanoparticles of cathodic reduction catalyst of dioxygen, and in particular methanol-tolerant, allowing access to catalysts of new composition.
  • the present invention relates to a method (P1) for preparing cathodic reduction and methanol-tolerant cathodic reduction catalyst nanoparticles comprising
  • a metal center comprising at least one supported or unsupported transition metal and selected from platinum, ruthenium, palladium, rhodium or
  • sub-monolayer of a chalcogen is meant the recovery of the metal center by a discontinuous layer of chalcogen on the surface of the metal center.
  • molar ratio of maximum electrocatalytic activity R is meant the molar ratio (chalcogen / transition metal) of the catalyst making it possible to obtain the maximum electrocatalytic activity in the presence of methanol.
  • methanol-tolerant catalyst a catalyst whose electrocatalytic activity is not affected or is only slightly affected by the presence of methanol, preferably the electrocatalytic activity is reduced by less than 20% in the presence of methanol.
  • the ratio R 1 may range from 0.001 to 1, preferably from 0.3 to 0.9, advantageously from 0.5 to 0.7.
  • the metal center may comprise at least one supported transition metal and selected from platinum, ruthenium, palladium, rhodium or iridium.
  • the metal center comprises supported platinum.
  • the support may comprise carbon.
  • the support may comprise amorphous carbon, carbon nanotubes or graphene.
  • the support may comprise an oxide-carbon composite, preferably chosen from the TiO 2 -carbon, WO 3 -carbon or SnO 2 -carbon composites.
  • the method (P1) further comprises
  • the v / v mixture of water and isopropanol comprises a greater volume of water relative to the volume of ethanol.
  • the v / v water / isopropanol ratio of step vii) ranges from 3/1 to 7/1, preferably equal to 5/1.
  • the inorganic compound of step viii) comprising a chalcogen may be chosen from oxides and salts.
  • oxides examples include selenium oxide.
  • salt mention may be made of sodium sulphide.
  • the evaporation of water and isopropanol of step x) can be carried out by any usual technique known to those skilled in the art.
  • the heating method under controlled atmosphere.
  • the preparation of the catalyst nanoparticles of step i) can be carried out by any method known to those skilled in the art for preparing catalyst nanoparticles comprising a supported or unsupported transition metal whose surface is modified by a sub-monolayer of a chalcogen.
  • step i) comprises,
  • the v / v mixture of water and isopropanol of step i.a) comprises a greater volume of water relative to the volume of ethanol.
  • the v / v water / isopropanol ratio of step i.a) ranges from 3/1 to 7/1, preferably equal to 5/1.
  • the inorganic compound of step i.b) comprising a chalcogen may be chosen from oxides and salts.
  • oxides examples include selenium oxide.
  • salt mention may be made of sodium sulphide.
  • the evaporation of the water and the isopropanol of step i.d) can be carried out by any usual technique known to those skilled in the art.
  • the heating method under controlled atmosphere.
  • the invention also relates to a process (P2) for preparing improved catalyst nanoparticles.
  • the process (P2) is a process that is easy to implement and whose efficiency is improved, thus being able to be transposed on an industrial scale, while having no or very little impact on the environment. .
  • the transition metal is platinum
  • the chalcogen is selenium
  • the ratio R 1 is 0.5 to 0.7 and the ratio R is less than 0.5, preferably less than or equal to 0, 3, advantageously ranges from 0.1 to 0.3.
  • the transition metal is platinum
  • the chalcogen is sulfur
  • the ratio R 1 is 0.5 to 0.7 and the ratio R is less than or equal to 0.5, preferably 0 , 1 to 0.3.
  • the transition metal is ruthenium
  • the ratio R 1 is less than or equal to 1 and the ratio R is less than or equal to 0.5, preferably ranges from 0.05 to 0.5.
  • the metal center may also comprise an additional supported or unsupported metal selected from gold, titanium, tin, cobalt, nickel, iron or chromium, preferably titanium.
  • the additional metal is supported.
  • the definitions and characteristics of the support presented for the transition metal in the process (P1) apply for the support of the additional metal.
  • the atomic ratio (transition metal / additional metal) in the process (P1) ranges from 1 to 19.
  • the working electrode of step ii) of the process (P1) comprises a metal chosen from gold, titanium, tin, cobalt, nickel, iron, chromium, preferably gold or titanium.
  • reference electrode any electrode whose potential is fixed.
  • the reference electrode in the method (P1) may be chosen from the usual reference electrodes and known to those skilled in the art.
  • auxiliary electrode in the method (P1) may be chosen from the usual auxiliary electrodes and known to those skilled in the art.
  • the electrolytic solution of step ii) in the process (P1) can be an acidic solution.
  • the electrolytic solution of step ii) in the process (P1) may comprise an acid chosen from perchloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid.
  • the electrolytic solution comprises sulfuric acid.
  • the molar concentration of the electrolytic solution of step ii) in the process (P1) to acid can range from 0.1 M to 2M.
  • the molar concentration of the electrochemical cell of step ii) in the process (P1) in methanol can range from 0.1 M to 20M, preferably from 0.5M to 5M.
  • the oxidation potential of step iii) in the process (P1) may vary depending on the nature of the transition metal.
  • the oxidation potential of step iii) in the process (P1) ranges from 1 to 1, 2V.
  • Half wave potential means the shape of the wave and its position for an electrochemical system that depends on the kinetic regime, as in the dioxygen reduction reaction.
  • the half-wave potential of step iv) in the process (P1) can be determined by any customary measure known to those skilled in the art.
  • RDE Rotating Disk Electrode
  • the determination of the residual recovery rate of step v) in the process (P1) can be carried out by any usual method known to those skilled in the art.
  • CO-stripping method can also be mentioned, as described for example in the document Vidakovic et al (Vidakovic et al., Electrochim Acta 52 (2007), 5606-5613), which is particularly suitable for platinum, rhodium, ruthenium and with iridium.
  • the value of the ratio R of step vi) is determined from the value of the residual recovery rate of step v) by deposition under hydrogen potential determined in a potential range, by adsorption and desorption of a monolayer of hydrogen.
  • This process corresponds to a charge of 210 ⁇ ⁇ ⁇ "2 for an adsorbed monolayer of hydrogen.
  • the size of the nanoparticles resulting from the process ranges from 1 to 10 nm, preferably from 2 to 3 nm.
  • Another subject of the present invention relates to a process (P2) for the preparation of nanoparticles of a methanol-tolerant catalyst comprising
  • a metal center comprising at least one supported or unsupported transition metal and selected from platinum, ruthenium, palladium, rhodium or iridium;
  • the mixture of water and isopropanol of step i) of the process (P2) comprises a content by volume of water greater than the volume content of ethanol.
  • the ratio v / v water / isopropanol of step i) of the process (P2) ranges from 3/1 to 7/1, preferably is equal to 5/1.
  • the inorganic compound of step ii) of the process (P2) comprising a chalcogen may be chosen from oxides and salts.
  • oxides examples include selenium oxide.
  • salt mention may be made of sodium sulphide.
  • the evaporation of water and isopropanol from step iv) of the process (P2) can be carried out by any usual technique known to those skilled in the art.
  • the heating method under controlled atmosphere.
  • the molar ratio (chalcogen / metal center) is less than 0.5, preferably less than or equal to 0.3, advantageously from 0.1 to 0.3.
  • the catalyst nanoparticles resulting from the process (P1) or (P2) are deposited on the surface of a constituent cathode of a battery, in an amount ranging from 0.1 to 2 mg per cm 2 of cathode .
  • Another subject of the present invention relates to catalyst nanoparticles comprising a metal center comprising supported or unsupported platinum and covered with a selenium sub-monolayer in a ratio (selenium / platinum) ranging from 0.1 to 0.5, of preferably from 0.1 to 0.3, obtainable by the process (P1) or (P2) according to the invention.
  • Another object of the present invention relates to catalyst nanoparticles comprising a metal center comprising supported or unsupported platinum and covered with a sub-monolayer of sulfur in a ratio (sulfur / platinum) ranging from 0.1 to 0.5 , obtainable by the process (P1) or (P2) according to the invention.
  • the size of the nanoparticles ranges from 1 to 10 nm, preferably 2 to 3 nm.
  • Another object of the present invention relates to the use of the catalyst nanoparticles according to the invention as a catalyst for the reduction reaction of dioxygen in the presence of methanol.
  • Another object of the present invention relates to a battery cathode comprising nanoparticles according to the invention.
  • the cathode may be a cathode for a direct methanol fuel cell, a cathode for a microfluidic fuel cell.
  • a microfluidic fuel cell is a battery whose fuel and oxidant are combined without mixing in the form of a liquid in the flow of a micro-channel, called a Laminar Flow Fuel Cell (LFFC) or a microfluidic fuel cell. fuel and oxidant are mixed, named Mixed Reactant Fuel Cell (MRFC).
  • LFFC Laminar Flow Fuel Cell
  • MRFC Mixed Reactant Fuel Cell
  • Another object of the present invention relates to a battery comprising a cathode comprising nanoparticles according to the invention.
  • the battery can be a direct methanol fuel cell.
  • the stack may be a microfluidic fuel cell.
  • the cell is a microfluidic stack with direct methanol fuel.
  • the surface of the cathode present in the cell has a quantity of catalyst nanoparticles ranging from 0.1 to 2 mg per cm 2 .
  • Figure 1 represents the chronoamperometry for different stripping durations implemented.
  • FIG. 2 represents the dioxygen reduction curves at 900 rpm measured after the chronoamperometric measurement at 1.1 V during different stripping times.
  • FIG. 3 represents the half wave potential E 1/2 as a function of the stripping time.
  • FIGS. 4, 5 and 6 respectively represent the half-wave potential E 1/2 as a function of the stripping time between 0 and 40 min and for a quantity of deposited catalyst of 20 ⁇ g ! 81 ⁇ g and 162 ⁇ g.
  • Fig. 7 simultaneously shows the cell voltage curves and the power density versus current density curves at temperatures of 30 ° C, 50 ° C and 80 ° C for catalyst nanoparticles having a R molar ratio. (selenium / platinum) equal to 0.2 (PtSe 0 , 2 / C) in a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • Fig. 8 shows simultaneously the cell voltage curves and the power density versus current density curves at temperatures of 30 ° C, 50 ° C and 80 ° C for Pt / C catalysts in a battery.
  • direct methanol fuel (DMFC) shows a comparative diagram of the maximum power density values catalyst nanoparticles having a molar ratio R (selenium / platinum) equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C) and a catalyst (Pt / C ) in a direct methanol fuel cell at temperatures of 30 ° C, 50 ° C and 80 ° C.
  • FIG. 10 simultaneously shows the electrode potential curves (cathode and anode) and the power density versus current density curves at a temperature of 25 ° C. for nanoparticles of catalysts having a molar ratio R (selenium) / platinum) equal to 0.2 (PtSe 0 , 2 / C) in a microfluidic stack of LFFC type (laminar flow fuel cell) and of MRFC (mixed-reactant fuel cell) type.
  • Example 1 Preparation of platinum catalyst nanoparticles supported on carbon and coated with a selenium sub-monolayer in a mole ratio (selenium / platinum) R 1 equal to 0.5 (PTSE 0, 5 / C) according to step i) of the process (P1) or according to the process (P2)
  • a platinum composite supported on carbon (Pt / C) was synthesized by the carbonyl method.
  • reaction was then activated for 15 minutes at 55 ° C in the presence of carbon monoxide with stirring.
  • the solvent was then evaporated by heating at 80 ° C under nitrogen.
  • the powder of the Pt / C compound was then recovered by washing and filtration with ultrapure water.
  • the compound (Pt / C) was modified on its surface with selenium atoms by a selenization process.
  • the compound Pt / C (62.5 mg) and selenium oxide SeO 2 (3.8 mg) were mixed in an aqueous solution of isopropanol (30 mL) in a ratio v / v ( water / isopropanol) equal to 5 and stirred for 12 h at room temperature.
  • the resulting powder is heated at 200 ° C for 1 h under a nitrogen atmosphere.
  • the catalyst obtained consists of platinum supported on carbon and surface-modified with a selenium sub-monolayer in a molar ratio (selenium / platinum) R 1 equal to 0.5.
  • Example 2 tolerant catalyst for preparing nanoparticles methanol consisting of platinum supported on carbon and coated with a selenium sub-monolayer in a molar ratio R (selenium / platinum) equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C ) according to the method (P1).
  • catalyst nanoparticles consisting of platinum supported on carbon and coated with a selenium sub-monolayer in a molar ratio (selenium / platinum) equal to 0.2 (PtSe 0.2 / C)
  • catalyst nanoparticles of Example 1 were used as starting nanoparticles.
  • Catalyst nanoparticles of Example 1 were introduced into a cell thermostatically controlled electrochemical device comprising:
  • a gold electrode as working electrode having a surface of 0.071 cm 2 ,
  • vitreous carbon electrode as an auxiliary electrode
  • An acidic electrolyte solution comprising water, sulfuric acid (96%,
  • the catalyst nanoparticles were deposited by argon nebulization on the surface of the working electrode in a specific mass of 0.27 mg / cm 2 , corresponding to a total mass of 20 ⁇ g of catalyst nanoparticles.
  • the oxidation potential was applied under a saturated nitrogen atmosphere for a time of 10, 15, 20, 25 and 30 minutes, termed stripping time.
  • the open circuit potential moves to a more negative potential.
  • This mixed potential comes from the simultaneous electrochemical oxidation of methanol and the dioxygen reduction reaction.
  • the catalyst comprising platinum supported on carbon but in the absence of a selenium sub-layer is less tolerant to methanol.
  • the half-wave potential E 1/2 for each stripping time was determined by measuring the potential for which the current intensity is equal to half of the limiting diffusion current intensity.
  • Each half-wave potential value corresponds to a specific catalyst composition, characterized by a specific R (selenium / platinum) molar ratio.
  • FIG. 3 shows that the half-wave potential of the catalyst reaches a plateau for a stripping time equal to 20 min, corresponding to a value close to 0.8 V.
  • the selenium recovery rate exhibits the greatest activity for the dioxygen reduction reaction (see curve 3 of FIG. 2) while being more tolerant to methanol poisoning.
  • the residual recovery rate of platinum supported by selenium was determined at a value ranging from 0.15 to 0, 2.
  • the molar ratio (selenium / platinum) was determined to a value of close to 0.2.
  • the optimal stripping time corresponds to the time for which the value of the half wave potential E 1/2 is maximum, and therefore for which the electrocatalytic activity is maximum.
  • Example 2 The process according to Example 1 was repeated for an amount of catalyst PTSE 0, 2 deposited on the surface of the cathode in a density of 0.9 mg.cm "2 Pt.
  • the direct methanol fuel cell is composed of an assembly MEA (membrane electrode assembly) comprising a membrane Nafion N212 ® (DuPont) sandwiched between the anode and the cathode.
  • MEA membrane electrode assembly
  • One side of this membrane is coated with PtRu / C catalyst nanoparticles as an anode in a specific gravity of 1, 5 mg.cm -2 Pt, and the other side of this membrane is coated with PtSe catalyst nanoparticles.
  • 0 , 2 / C serving as a cathode in a specific mass of 0.9 mg.cm- 2 of Pt.
  • the maximum value of the power density of the assembly MEA comprising the catalyst nanoparticles having a molar ratio R (selenium / platinum) is equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C) is equal to 21 mW.cm -2 at a temperature of 80 ° C.
  • Example 5 Comparison of catalyst nanoparticles power densities which the molar ratio R (selenium / platinum) is equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C) and a catalyst (Pt / C) in a stack to direct methanol fuel
  • a quantity of Pt / C catalyst was deposited on the surface of the cathode in a specific mass of 1 mg ⁇ cm -2 Pt.
  • the maximum value of the power density of the MEA assembly comprising the Pt / C nanoparticles in a direct methanol fuel cell is equal to 7 mW.cm -2 at a temperature of 80 ° C.
  • the values of the power density of the catalyst nanoparticles having a molar ratio R (selenium / platinum) equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C) respectively correspond to six mW.cm “2 per temperature of 30 ° C, at 12 mW.cm “2 for a temperature of 50 ° C and 21 mW.cm “ 2 for a temperature of 80 ° C. These values are always higher than the values of the power density of the catalysts Pt / C whatever the temperature.
  • the value of the power density of the catalyst nanoparticles having a molar ratio R (selenium / platinum) equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C) is three times higher than the value of the power density of the Pt / C catalysts at a temperature of 80 ° C.
  • Example 6 Evaluation of the power density (mW.cm “2 ) and of the cathode and anode potential E (V / RHE) as a function of the current density (mA.cm “ 2 ) of the nanoparticles of catalysts having a molar ratio R (selenium / platinum) equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C) in a microfluidic cell type LFFC (laminar flow fuel cell) or type MRFC (mixed-reactant fuel cell), to temperature of 25 ° C.
  • the process according to Example 1 was repeated for an amount of catalyst PTSE 0, 2 deposited on the surface of the cathode in a density of 0.9 mg.cm "2 Pt.
  • the laminar flow fuel cell (LFFC) microfluidic stack and the mixed-reactant fuel cell (MRFC) microfluidic cell 5 operate in the autotranspirant mode for the cathode; this mode being known to those skilled in the art.
  • microfluidic stack of type LFFC is composed of:
  • a SU-8 microchannel of geometry 10-750 having a height of 250 ⁇ , a width of 750 ⁇ and a length of 2000 ⁇ .
  • the microfluidic cell of the MRFC type is composed of:
  • the open-circuit potential values of the cathode are, respectively, for the microfluidic stack of the LFFC type and for the microfluidic type battery of the MRFC type, of 0.8 V and 0.79 V. This small difference in potential between these two types of microfluidic cells shows that the nanoparticles of catalysts according to the invention are very selective with respect to the electrolytic medium.
  • the maximum value of the power density of the catalyst nanoparticles having a molar ratio R (selenium / platinum) equal to 0.2 (PTSE 0, 2 / C) in a microfluidic cell type LFFC or of MRFC type is respectively equal to 3 mW.cm “2 and 3.7 mW.cm " 2 , at a temperature of 25 ° C.
  • the power density for a LFFC type microfluidic stack comprising the catalyst nanoparticles according to the invention and the power density for a MFRC type microfluidic stack comprising nanoparticles of catalysts according to the invention shows that the nanoparticles of according to the invention do not deteriorate in the presence of methanol and they retain a constant electrocatalytic activity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur de réduction cathodique et tolérant au méthanol, ces nanoparticules comprenant un centre métallique et une sous-monocouche d'un chalcogène.

Description

Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction
cathodique du dioxygène en présence de méthanol
La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur de réduction cathodique du dioxygène et tolérant au méthanol, ces nanoparticules comprenant un centre métallique et une sous-monocouche d'un chalcogène.
L'invention concerne également des nanoparticules de catalyseur pouvant être obtenues par ledit procédé.
L'invention concerne également une cathode pour pile, notamment pour pile à combustible au méthanol direct comprenant lesdites nanoparticules.
Les piles à combustible peuvent améliorer sensiblement l'efficacité de conversion de l'énergie, réduire les émissions nocives et la dépendance au pétrole comme source d'énergie.
Cette technologie a de larges applications dans les transports et dans les appareils électriques ou électroniques portables, comme les téléphones portables.
L'utilisation de méthanol dans des piles à combustible est bien connue.
Néanmoins, les cathodes classiquement utilisées dans ce type de pile, notamment à base de platine, peuvent oxyder le méthanol, de sorte que l'efficacité de la pile s'en trouve affectée.
Plusieurs documents ont décrit des améliorations de cathodes utilisées dans les piles à combustible en présence de méthanol. Le document WO 2010/096616 décrit un procédé d'obtention de nanoparticules de CoSe2 supporté sur du carbone en tant que cathode pour piles à combustible en présence de méthanol.
Le document US 7 851 399 décrit un procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur comprenant un métal de transition et un chalcogène en tant que cathode pour piles à combustible en présence de méthanol.
Un procédé de préparation d'un catalyseur platine-sulfure supporté sur du carbone, par traitement thermique d'un précurseur chimique obtenu par réaction de soufre et de sels de platine à température ambiante, a été décrit (Y.Gochi-Ponce, Electrochem. Commun, 2006, 8, 1487-1491 ). Un procédé de préparation d'un catalyseur platine-sélénium supporté sur du carbone, par modification organique colloïdale en présence de citrate de sodium et triphénylphosphine comme agents complexants, a été décrit (R.F. Wang, J.Power Sources, 2007, 171 , 471- 476).
5
Cependant, les catalyseurs de l'état de la technique ne permettent pas d'obtenir un compromis satisfaisant entre activité électrocatalytique et stabilité en présence de méthanol.
De plus, les procédés de l'état de la technique ne permettent pas de déterminer la î o composition optimale du catalyseur pour obtenir un tel compromis.
Ainsi, un premier objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur de réduction cathodique du dioxygène, et en particulier tolérant au méthanol, qui apporte une solution à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état 15 de la technique.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur de réduction cathodique du dioxygène, et en particulier tolérant au méthanol, aisé à mettre en œuvre et dont le rendement est amélioré, pouvant ainsi être transposé à 20 une échelle industrielle, tout en n'ayant pas ou très peu d'impact sur l'environnement.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur de réduction cathodique du dioxygène, et en particulier tolérant au méthanol, permettant l'accès à des catalyseurs de composition nouvelle.
25
La présente invention a pour objet un procédé (P1 ) de préparation de nanoparticules de catalyseur de réduction cathodique du dioxygène et tolérant au méthanol comprenant
(a) un centre métallique comprenant au moins un métal de transition supporté ou non supporté et choisi parmi le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium ou
30 l'iridium;
(b) une sous-monocouche d'un chalcogène choisi parmi le sélénium ou le soufre ; en un ratio molaire R d'activité électrocatalytique maximale (chalcogène/métal de transition) inférieur à 1 ;
comprenant
35 i) la préparation de nanoparticules de catalyseur comprenant du métal de transition supporté ou non supporté recouvert d'une sous-monocouche du chalcogène en un ratio molaire R1 (chalcogène/métal de transition) inférieur ou égal à 1 ; ii) la préparation d'une cellule électrochimique comprenant une électrode de travail, une électrode de référence et une électrode auxiliaire, une solution électrolytique comprenant du méthanol et des nanoparticules de catalyseur déposées à la surface de l'électrode de travail en une masse spécifique allant de 0,010 à 0,300 mg par cm2 d'électrode de travail ;
iii) la mesure de l'activité électrocatalytique de la cellule électrochimique par application d'un potentiel d'oxydation allant de 0,8 à 1 ,4 V, sous atmosphère inerte et pendant une durée allant de 0 à 40 min ;
iv) la détermination du potentiel de demi-vague E1/2 en fonction du temps d'application du potentiel d'oxydation ;
v) la détermination du taux de recouvrement résiduel du centre métallique par le chalcogène pour lequel le potentiel de demi-vague E1/2 est maximal ; vi) la détermination de la valeur du ratio R du catalyseur.
Par sous-monocouche d'un chalcogène, on entend le recouvrement du centre métallique par une couche discontinue de chalcogène à la surface du centre métallique.
Par ratio molaire d'activité électrocatalytique maximale R, on entend le ratio molaire (chalcogène/métal de transition) du catalyseur permettant d'obtenir l'activité électrocatalytique maximale en présence de méthanol.
Par catalyseur tolérant au méthanol, on entend un catalyseur dont l'activité électrocatalytique n'est pas affectée ou n'est que très peu affectée par la présence de méthanol, de préférence l'activité électrocatalytique est réduite de moins de 20% en présence de méthanol.
Selon l'invention, le ratio R1 peut aller de 0,001 à 1 , de préférence de 0,3 à 0,9, avantageusement de 0,5 à 0,7.
Selon l'invention, le centre métallique peut comprendre au moins un métal de transition supporté et choisi parmi le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium ou l'iridium.
De manière avantageuse, le centre métallique comprend du platine supporté.
Selon l'invention, le support peut comprendre du carbone.
Selon l'invention, le support peut comprendre du carbone amorphe, des nanotubes de carbone ou du graphène. Selon l'invention, le support peut comprendre un composite oxyde-carbone, de préférence choisi parmi les composites Ti02-carbone, W03-carbone ou Sn02-carbone.
De manière avantageuse, le procédé (P1 ) comprend en outre,
vii) la préparation sous agitation d'un mélange du métal de transition supporté ou non supporté avec un mélange d'eau et d'isopropanol en un ratio v/v allant de 2/1 à 10/1 pendant une durée allant de 5 à 60 minutes;
viii) l'addition d'un composé inorganique comprenant un chalcogène en un ratio molaire R (chalcogène/métal de transition);
ix) l'agitation à une température allant de 20 à 50°C pendant une durée allant de 5 à 24 heures, de préférence de 10 à 20 heures;
x) l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol ;
xi) la calcination, sous atmosphère inerte, à une température allant de 100 à 400 °C, pendant une durée allant de 30 min à 2 heures.
Selon l'invention, le mélange v/v d'eau et d'isopropanol comprend un volume supérieur d'eau par rapport au volume d'éthanol.
De manière avantageuse, selon l'invention, le ratio v/v eau/isopropanol de l'étape vii) va de 3/1 à 7/1 , de préférence est égal à 5/1.
De manière avantageuse, selon l'invention, le composé inorganique de l'étape viii) comprenant un chalcogène peut être choisi parmi les oxydes et les sels.
Comme exemples d'oxyde, on peut citer l'oxyde de sélénium.
Comme exemples de sel, on peut citer le sulfure de sodium.
Selon l'invention, l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol de l'étape x) peut être effectuée par toute technique usuelle et connue de l'homme du métier.
On peut citer par exemple, la méthode par chauffage sous atmosphère contrôlée.
Selon l'invention, la préparation des nanoparticules de catalyseur de l'étape i) peut être effectuée par tout procédé connu de l'homme du métier permettant de préparer des nanoparticules de catalyseur comprenant un métal de transition supporté ou non supporté dont la surface est modifiée par une sous-monocouche d'un chalcogène.
Comme exemple, on peut citer le procédé décrit dans le document US 7 851 399. De manière également avantageuse, la préparation de nanoparticules de catalyseurs de l'étape i) comprend,
i.a) la préparation sous agitation d'un mélange du métal de transition supporté ou non supporté avec un mélange d'eau et d'isopropanol en un ratio v/v allant de 2/1 à
10/1 pendant une durée allant de 5 à 60 minutes;
i.b) l'addition d'un composé inorganique comprenant un chalcogène en un ratio molaire R1 (chalcogène/métal de transition) inférieur ou égal à 1 ;
i.c) l'agitation à une température allant de 20 à 50°C pendant une durée allant de 5 à
24 heures; de préférence de 10 à 20 heures ;
i.d) l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol ;
i.e) la calcination, sous atmosphère inerte, à une température allant de 100 à 400 °C, pendant une durée allant de 30 min à 2 heures.
De manière avantageuse, selon l'invention, le mélange v/v d'eau et d'isopropanol de l'étape i.a) comprend un volume supérieur d'eau par rapport au volume d'éthanol.
De manière avantageuse, selon l'invention, le ratio v/v eau/isopropanol de l'étape i.a) va de 3/1 à 7/1 , de préférence est égal à 5/1.
De manière avantageuse, selon l'invention, le composé inorganique de l'étape i.b) comprenant un chalcogène peut être choisi parmi les oxydes et les sels.
Comme exemples d'oxyde, on peut citer l'oxyde de sélénium.
Comme exemples de sel, on peut citer le sulfure de sodium.
Selon l'invention, l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol de l'étape i.d) peut être effectuée par toute technique usuelle et connue de l'homme du métier.
On peut citer par exemple, la méthode par chauffage sous atmosphère contrôlée.
De manière avantageuse, l'invention concerne également un procédé (P2) de préparation de nanoparticules de catalyseur amélioré.
Selon l'invention, le procédé (P2) est un procédé aisé à mettre en œuvre et dont le rendement est amélioré, pouvant ainsi être transposé à une échelle industrielle, tout en n'ayant pas ou très peu d'impact sur l'environnement.
Les définitions et caractéristiques préférées du métal de transition, du chalcogène et du support présentées pour le procédé (P1 ) s'appliquent au procédé (P2).
De manière avantageuse, le métal de transition est le platine, le chalcogène est le sélénium, le ratio R1 va de 0,5 à 0,7 et le ratio R est inférieur à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,3, avantageusement va de 0,1 à 0,3.
De manière également avantageuse, le métal de transition est le platine, le chalcogène est le soufre, le ratio R1 va de 0,5 à 0,7 et le ratio R est inférieur ou égal à 0,5, de préférence va de 0,1 à 0,3.
De manière également avantageuse, le métal de transition est le ruthénium, le ratio R1 est inférieur ou égal à 1 et le ratio R est inférieur ou égal à 0,5, de préférence va de 0,05 à 0,5.
Selon l'invention, le centre métallique peut également comprendre un métal supplémentaire supporté ou non supporté choisi parmi l'or, le titane, l'étain, le cobalt, le nickel, le fer ou le chrome, de préférence le titane.
De manière avantageuse, le métal supplémentaire est supporté. Les définitions et caractéristiques du support présentées pour le métal de transition dans le procédé (P1 ) s'appliquent pour le support du métal supplémentaire.
Selon l'invention, le ratio atomique (métal de transition/métal supplémentaire) dans le procédé (P1 ) va de 1 à 19.
Selon l'invention, l'électrode de travail de l'étape ii) du procédé (P1 ) comprend un métal choisi parmi l'or, le titane, l'étain, le cobalt, le nickel, le fer, le chrome, de préférence l'or ou le titane.
Par électrode de référence on entend toute électrode dont le potentiel est fixe.
Selon l'invention, l'électrode de référence dans le procédé (P1 ) peut être choisie parmi les électrodes de référence usuelles et connues de l'homme du métier.
Comme exemples d'électrode de référence, on peut citer l'électrode standard à hydrogène (ESH) ou l'électrode réversible à hydrogène (ERH). Selon l'invention, l'électrode auxiliaire dans le procédé (P1 ) peut être choisie parmi les électrodes auxiliaires usuelles et connues de l'homme du métier.
Comme exemple d'électrode auxiliaire, on peut citer les électrodes en carbone. Selon l'invention, la solution électrolytique de l'étape ii) dans le procédé (P1 ) peut être une solution acide. Selon l'invention, la solution électrolytique de l'étape ii) dans le procédé (P1 ) peut comprendre un acide choisi parmi l'acide perchlorique, l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique.
De manière avantageuse, la solution électrolytique comprend de l'acide sulfurique. Selon l'invention, la concentration molaire de la solution électrolytique de l'étape ii) dans le procédé (P1 ) en acide peut aller de 0,1 M à 2M.
Selon l'invention, la concentration molaire de la cellule électrochimique de l'étape ii) dans le procédé (P1 ) en méthanol peut aller de 0,1 M à 20M, de préférence de 0,5M à 5M.
Selon l'invention, le potentiel d'oxydation de l'étape iii) dans le procédé (P1 ) peut varier en fonction de la nature du métal de transition.
Ainsi, de manière avantageuse, lorsque le métal de transition est choisi parmi le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, le potentiel d'oxydation de l'étape iii) dans le procédé (P1 ) va de 1 à 1 ,2V.
Par potentiel de demi-vague, on entend la forme de la vague et sa position pour un système électrochimique qui dépend du régime cinétique, comme dans la réaction de réduction du dioxygène.
Selon l'invention, le potentiel de demi-vague de l'étape iv) dans le procédé (P1 ) peut être déterminé par toute mesure usuelle et connue de l'homme du métier.
Comme exemple, on peut citer la mesure à l'aide de la technique d'électrode tournante à disque (Rotating Disk Electrode ou RDE), comme décrit par exemple dans Bard et al (Bard et al, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, NY, 2nd Ed., 2002).
Selon l'invention, la détermination du taux de recouvrement résiduel de l'étape v) dans le procédé (P1 ) peut être effectuée par toute méthode usuelle et connue de l'homme du métier.
L'homme du métier, en fonction de la nature du métal de transition du centre métallique selon l'invention, est à même de déterminer la méthode la plus adaptée.
Comme exemple de méthode adaptée au platine et au rhodium, on peut citer la méthode par dépôt sous potentiel (underpotential déposition of hydrogen) comme décrit par exemple dans Elezovic et al (Elezovic et al, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007), 1991-1998).
On peut également citer la méthode dite par CO-stripping, comme décrit par exemple dans le document Vidakovic et al (Vidakovic et al, Electrochim. Acta 52 (2007), 5606-5613) particulièrement adaptée au platine, au rhodium, au ruthénium et à l'iridium.
On peut également citer la méthode par réduction d'une monocouche d'oxyde de palladium en palladium, comme décrit par exemple dans Lan-lan et al (Lan-lan et al, Chinese J. Chem. Phys, 23 (2010) 543-548), particulièrement adaptée au palladium. Selon l'invention, la valeur du ratio R de l'étape vi) est déterminée à partir de la valeur du taux de recouvrement résiduel de l'étape v) par dépôt sous potentiel d'hydrogène déterminé dans un domaine de potentiel, par l'adsorption et désorption d'une monocouche d'hydrogène.
Ce processus correspond à une charge de 210 μ^ηι"2 pour une monocouche d'hydrogène adsorbée.
Cette méthode est notamment décrite dans Elezovic et al (Elezovic et al, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007), 1991-1998).
Selon l'invention, la taille des nanoparticules issues du procédé va de 1 à 10 nm, de préférence de 2 à 3 nm.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé (P2) de préparation de nanoparticules d'un catalyseur tolérant au méthanol comprenant
a) un centre métallique comprenant au moins un métal de transition supporté ou non supporté et choisi parmi le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium ou l'iridium ;
(b) une sous-monocouche d'un chalcogène choisi parmi le sélénium ou le soufre ; comprenant
i) la préparation sous agitation d'un mélange du métal de transition supporté ou non supporté avec un mélange d'eau et d'isopropanol en un ratio v/v allant de 2/1 à 10/1 pendant une durée allant de 5 à 60 minutes; ii) l'addition d'un composé inorganique comprenant un chalcogène en un ratio molaire (chalcogène/centre métallique) inférieur ou égal à 1 , de préférence allant de 0,001 à 1 ;
iii) l'agitation à une température allant de 20 à 50°C pendant une durée allant de 5 à 24 heures, de préférence de 10 à 20 heures ;
iv) l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol ;
v) la calcination, sous atmosphère inerte, à une température allant de 100 à 400 °C, pendant une durée allant de 30 min à 2 heures.
Selon l'invention, le mélange d'eau et d'isopropanol de l'étape i) du procédé (P2) comprend une teneur en volume d'eau supérieure à la teneur en volume d'éthanol.
Selon l'invention, le ratio v/v eau/isopropanol de l'étape i) du procédé (P2) va de 3/1 à 7/1 , de préférence est égal à 5/1.
Selon l'invention, le composé inorganique de l'étape ii) du procédé (P2) comprenant un chalcogène peut être choisi parmi les oxydes et les sels.
Comme exemples d'oxyde, on peut citer l'oxyde de sélénium.
Comme exemples de sel, on peut citer le sulfure de sodium.
Selon l'invention, l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol de l'étape iv) du procédé (P2) peut être effectuée par toute technique usuelle et connue de l'homme du métier.
On peut citer par exemple, la méthode par chauffage sous atmosphère contrôlée.
De manière avantageuse, le ratio molaire (chalcogène/centre métallique) est inférieur à 0,5, de préférence inférieur ou égal à 0,3, avantageusement va de 0,1 à 0,3.
Selon l'invention, les nanoparticules de catalyseur issues du procédé (P1 ) ou (P2) sont déposées à la surface d'une cathode constitutive d'une pile, dans une quantité allant de 0,1 à 2 mg par cm2 de cathode.
Un autre objet de la présente invention concerne des nanoparticules de catalyseur comprenant un centre métallique comprenant du platine supporté ou non et recouvert d'une sous-monocouche de sélénium dans un ratio (sélénium/platine) allant de 0,1 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,3, susceptibles d'être obtenues par le procédé (P1 ) ou (P2) selon l'invention.
Un autre objet de la présente invention concerne des nanoparticules de catalyseur comprenant un centre métallique comprenant du platine supporté ou non supporté et recouvert d'une sous-monocouche de soufre en un ratio (soufre/platine) allant de 0,1 à 0,5, susceptibles d'être obtenues par le procédé (P1 ) ou (P2) selon l'invention.
Selon l'invention, la taille des nanoparticules va de 1 à 10 nm, de préférence 2 à 3 nm.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation des nanoparticules de catalyseur selon l'invention en tant que catalyseur de la réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol. Un autre objet de la présente invention concerne une cathode pour pile comprenant des nanoparticules selon l'invention.
Selon l'invention, la cathode peut être une cathode pour pile à combustible au méthanol direct, une cathode pour pile microfluidique à combustible.
Par pile microfluidique à combustible, on entend une pile dont le combustible et le comburant sont associés sans se mélanger sous forme de liquide dans le flux d'un micro canal, nommée Laminar Flow Fuel Cell (LFFC) ou une pile microfluidique à combustible dont le combustible et le comburant sont mélangés, nomée Mixed Reactant Fuel Cell (MRFC).
Un autre objet de la présente invention concerne une pile comprenant une cathode comprenant des nanoparticules selon l'invention.
Selon l'invention, la pile peut être une pile à combustible au méthanol direct.
Selon l'invention, la pile peut être une pile microfluidique à combustible.
De manière avantageuse, la pile est une pile microfluidique à combustible au méthanol direct.
Selon l'invention, la surface de la cathode présente dans la pile a une quantité de nanoparticules de catalyseur allant 0,1 à 2 mg par cm2. La figure 1 représente la chronoamperométrie pour différentes durées de stripping mises en œuvre.
La figure 2 représente les courbes de réduction du dioxygène à 900 tours par minute mesurées après la mesure chronoampèrométrique à 1 ,1 V pendant différents temps de stripping.
La figure 3 représente le potentiel de demi-vague E1/2 en fonction de la durée de stripping. Les figures 4, 5 et 6 représentent respectivement le potentiel de demi-vague E1/2 en fonction du temps de stripping compris entre 0 et 40 min et pour une quantité de catalyseur déposée de 20 μg! de 81 μg et de 162 μg.
La figure 7 représente simultanément les courbes de tension de pile et les courbes de densité de puissance en fonction de la densité de courant à des températures de 30°C, 50°C et 80°C pour des nanoparticules de catalyseur ayant un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) dans une pile à combustible au méthanol direct (DMFC).
La figure 8 représente simultanément les courbes de tension de pile et les courbes de densité de puissance en fonction de la densité de courant à des températures de 30°C, 50°C et 80°C pour des catalyseurs Pt/C dans une pile à combustible au méthanol direct (DMFC). La figure 9 représente un diagramme comparatif des valeurs de densité de puissance maximale de nanoparticules de catalyseur ayant un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) et d'un catalyseur (Pt/C) dans une pile à combustible au méthanol direct à des températures de 30°C, 50°C et 80°C.
La figure 10 représente simultanément les courbes de potentiel d'électrode (cathode et anode) et les courbes de densité de puissance en fonction de la densité de courant à une température de 25°C pour des nanoparticules de catalyseurs ayant un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) dans une pile microfluidique de type LFFC (laminar flow fuel cell) et de type MRFC (mixed-reactant fuel cell).
Les différents objets de l'invention et leurs modes de réalisation seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif.
Exemple 1 : préparation de nanoparticules de catalyseur de platine supporté sur du carbone et recouvert d'une sous-monocouche de sélénium en un ratio molaire (sélénium/platine) R1 égal à 0,5 (PtSe0,5/C) selon l'étape i) du procédé (P1 ) ou selon le procédé (P2)
Tout d'abord, un composite de platine supporté sur du carbone (Pt/C) a été synthétisé par la méthode carbonyle. Un mélange d'hexachloroplatinate de sodium de formule Na2PtCI6.6H20 (1 mole) et d'acétate de sodium (6 moles) en un ratio molaire (hexachloroplatinate de sodium/acétate de sodium) égal à 0,16 a été réalisé sous atmosphère d'azote pendant 30 minutes.
La réaction a ensuite été activée pendant 15 minutes à 55°C en présence de monoxyde de carbone sous agitation.
Un complexe platine-carbonyle a été obtenu après 24 heures.
Du carbone a été ensuite ajouté sous un flux d'azote puis la solution a été maintenue sous agitation pendant 12 h sous atmosphère d'azote.
Le solvant a ensuite été évaporé par chauffage à 80 °C sous azote.
La poudre du composé Pt/C a ensuite été récupérée par lavage et filtration avec de l'eau ultra-pure.
Par la suite, le composé (Pt/C) a été modifié sur sa surface avec des atomes de sélénium par un procédé de sélénisation.
Pour cela, le composé Pt/C (62,5 mg) et de l'oxyde de sélénium Se02 (3,8 mg) ont été mélangés dans une solution aqueuse d'isopropanol (30 mL) dans un ratio v/v (eau/isopropanol) égal à 5 et agité pendant 12 h à température ambiante.
La poudre résultante est chauffée à 200°C pendant 1 h sous atmosphère d'azote.
Le catalyseur obtenu est constitué de platine supporté sur du carbone et modifié en surface par une sous-monocouche de sélénium en un ratio molaire (sélénium/platine) R1 égal à 0,5.
Exemple 2 : préparation de nanoparticules de catalyseur tolérant au méthanol constituées de platine supporté sur du carbone et recouvert d'une sous-monocouche de sélénium en un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) selon le procédé (P1 ).
Pour aboutir à des nanoparticules de catalyseur tolérant au méthanol constituées de platine supporté sur du carbone et recouvert d'une sous-monocouche de sélénium en un ratio molaire (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C), des nanoparticules de catalyseur de l'exemple 1 ont été utilisées comme nanoparticules de départ.
Des nanoparticules de catalyseur de l'exemple 1 ont été introduites dans une cellule électrochimique thermostatée comprenant :
- une électrode en or comme électrode de travail, ayant une surface de 0,071 cm2,
- une électrode en carbone vitreux comme électrode auxiliaire,
- une l'électrode réversible à hydrogène (ERH) comme électrode de référence, et
5 - une solution électrolytique acide comprenant de l'eau, de l'acide sulfurique (96%,
Merck) en une concentration molaire égale à 0,5M et du méthanol (99,9%, Sigma- Aldrich) en une concentration molaire égale à 0,5M.
Les nanoparticules de catalyseur ont été déposées par nébulisation à l'argon à la surface de î o l'électrode de travail en une masse spécifique de 0.27 mg/cm2, correspondant à une masse totale de 20μg de nanoparticules de catalyseur.
Un potentiel d'oxydation de 1 ,1V a ensuite été appliqué au sein de la cellule électrochimique, au moyen d'un potentiostat.
15 Le potentiel d'oxydation a été appliqué sous atmosphère saturée en azote pendant un temps de 10, 15, 20, 25 et 30 minutes, appelé durée de stripping.
On peut observer sur la figure 2 que, lorsque le temps de stripping augmente, la région mixte de la courbe cathodique pour la réaction de réduction du dioxygène s'agrandit.
20
Ceci se manifestant par le fait que le potentiel de demi-vague E1/2 augmente tandis que le potentiel de circuit ouvert (OCP) reste constant.
Pour le catalyseur comprenant du platine supporté sur du carbone ou Pt/C, représenté par 25 une ligne pointillée sur la figure 2, le potentiel de circuit ouvert se déplace vers un potentiel plus négatif. Ce potentiel mixte provient de l'oxydation électrochimique simultanée du méthanol et de la réaction de réduction du dioxygène.
Cela signifie que le catalyseur comprenant du platine supporté sur du carbone mais en 30 l'absence d'une sous-monocouche de sélénium est moins tolérant au méthanol.
Le potentiel de demi-vague E1/2 pour chaque temps de stripping a été déterminé par la mesure du potentiel pour lequel l'intensité de courant est égale à la moitié de l'intensité de courant de diffusion limite.
35
A chaque valeur de potentiel de demi-vague correspond une composition spécifique de catalyseur, caractérisée par un ratio molaire R (sélénium/platine) spécifique. La figure 3 montre que le potentiel de demi-vague du catalyseur atteint un plateau pour une durée de stripping égal à 20 min, correspondant à une valeur proche de 0,8 V. Pour cette durée de stripping et à cette valeur du potentiel de demi-vague, le taux de recouvrement de sélénium présente la plus grande activité pour la réaction de réduction du dioxygène (voir la courbe 3 de la figure 2) tout en étant plus tolérant à l'empoisonnement au méthanol. Pour cette durée de stripping égal à 20 min et à cette valeur du potentiel de demi-vague proche de 0,8 V, le taux de recouvrement résiduel du platine supporté par le sélénium a été déterminé à une valeur allant 0,15 à 0,2.
Pour cela, la méthode par dépôt sous potentiel (underpotential déposition of hydrogen) a été utilisée comme décrit par exemple dans Elezovic et al (Elezovic et al, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007), 1991-1998)
A partir de ce taux résiduel, le ratio molaire (sélénium/platine) a été déterminé à une valeur de proche de 0,2.
Pour cela, la détermination de la surface active par dépôt sous potentiel d'hydrogène ou par CO-stripping a été réalisée, conjuguée à des mesures physiques de microscopie électronique à transmission à l'aide de la fluorescence-X.
Ainsi, il a été déterminé que l'activité électrocatalytique maximale pour la réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol combinée à une tolérance au méthanol améliorée est obtenue pour un catalyseur comprenant du platine supporté sur du carbone et recouvert d'une sous-monocouche de sélénium en un ratio molaire R (sélénium/platine) proche de 0,2. Exemple 3 : évaluation de l'influence de la quantité de catalyseur PtSe0,5 déposée à la surface de l'électrode de travail sur la détermination de la valeur maximale du potentiel de demi-vague
Le procédé selon les exemples 1 et 2 a été reproduit pour des quantités de catalyseurs PtSe0,5 déposée à la surface de l'électrode de travail de 20μg, de 81 μg et de 162 μg. Les résultats décrits aux figures 4, 5 et 6, montrent que la valeur maximale du potentiel de demi-vague E1/2 ne varie que très peu en fonction de la quantité de catalyseur déposée à la surface de l'électrode de travail, cette valeur restant proche de 0,8V.
5 Par ailleurs, l'utilisation de différentes quantités de catalyseurs a permis de déterminer le temps de stripping optimal utilisé pour activer le catalyseur.
Le temps de stripping optimal correspond au temps pour lequel la valeur du potentiel de demi-vague E1/2 est maximal, et donc pour lequel l'activité électrocatalytique est maximale. î o Pour le catalyseur PtSe0,5, le temps de stripping optimal (tstrip *) est lié à la quantité de catalyseur (mcat) utilisée par la relation tstrip * = 0.07mcat + 18.87.
Ainsi, il est possible de déterminer, pour différentes natures de catalyseur, le temps de stripping optimal pour activer le catalyseur ; ceci permettant ainsi, dans le cadre d'une 15 production industrielle de ce catalyseur, de simplifier et/ou d'optimiser son procédé de fabrication.
Exemple 4 : évaluation de la densité de puissance en (mW.cm"2) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) de nanoparticules de catalyseurs ayant un ratio molaire R 20 (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) dans une pile à combustible au méthanol direct (DMFC) à une température de 30°C, 50°C et 80°C.
Le procédé selon l'exemple 1 a été reproduit pour une quantité de catalyseur PtSe0,2 déposée à la surface de la cathode en une masse spécifique de 0,9 mg.cm"2 de Pt.
25
La pile à combustible au méthanol direct est composée d'un assemblage MEA (membrane électrode assembly) comprenant une membrane Nafion® N212 (DuPont) intercalée entre l'anode et la cathode. Une face de cette membrane est recouverte de nanoparticules de catalyseur PtRu/C servant d'anode en une masse spécifique de 1 ,5 mg.cm"2 de Pt ; et 30 l'autre face de cette membrane est recouverte de nanoparticules de catalyseur PtSe0,2/C servant de cathode en une masse spécifique de 0,9 mg.cm"2 de Pt.
Les valeurs de la densité de puissance (mW.cm"2) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) ont été obtenues dans les conditions expérimentales suivantes :
35 - une solution aqueuse comprenant du méthanol (99,9% Sigma-AIdrich) en une concentration molaire égale à 2M,
un débit de la solution aqueuse de 100 mL.min"1, - un débit d'oxygène à pression atmosphérique.
On peut observer que la valeur maximale de la densité de la puissance de l'assemblage MEA comprenant les nanoparticules de catalyseur dont le ratio molaire R (sélénium/platine) est égal à 0,2 (PtSe0,2/C) est égale à 21 mW.cm"2 à une température de 80°C.
Exemple 5 : comparaison des densités de puissance de nanoparticules de catalyseur dont le ratio molaire R (sélénium/platine) est égal à 0,2 (PtSe0,2/C) et d'un catalyseur (Pt/C) dans une pile à combustible au méthanol direct
Une quantité de catalyseur Pt/C a été déposée à la surface de la cathode en une masse spécifique de 1 mg.cm"2 de Pt.
Les valeurs de la densité de puissance (mW.cm"2) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) ont été obtenues dans les conditions expérimentales identiques à celles de l'exemple 4 pour une pile à combustible au méthanol direct.
On peut observer que la valeur maximale de la densité de la puissance de l'assemblage MEA comprenant les nanoparticulesPt/C dans une pile à combustible au méthanol direct est égale à 7 mW.cm"2, à une température de 80°C.
On peut observer que, les valeurs de la densité de puissance des nanoparticules de catalyseur ayant un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) correspondent respectivement à 6 mW.cm"2 pour une température de 30°C, à 12 mW.cm"2 pour une température de 50°C et à 21 mW.cm"2 pour une température de 80°C. Ces valeurs sont toujours supérieures aux valeurs de la densité de puissance des catalyseurs Pt/C quelque soit la température. On peut également observer que la valeur de la densité de puissance des nanoparticules de catalyseur ayant un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) est trois fois plus élevée que la valeur de la densité de puissance des catalyseurs Pt/C à une température de 80°C.
Exemple 6 : évaluation de la densité de puissance (mW.cm"2) et du potentiel E de la cathode et de l'anode (V/RHE) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) des nanoparticules de catalyseurs ayant un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C) dans une pile microfluidique de type LFFC (laminar flow fuel cell) ou de type MRFC (mixed-reactant fuel cell), à température de 25°C. Le procédé selon l'exemple 1 a été reproduit pour une quantité de catalyseur PtSe0,2 déposée à la surface de la cathode en une masse spécifique de 0,9 mg.cm"2 de Pt.
La pile microfluidique de type LFFC (laminar flow fuel cell) et la pile microfluidique de type 5 MRFC (mixed-reactant fuel cell) fonctionnent en mode autotranspirant pour la cathode ; ce mode étant connu par l'homme du métier.
La pile microfluidique de type LFFC est composée :
- d'une anode dont la surface est recouverte de nanoparticules de catalyseur PtRu/C î o en une masse spécifique de 1 ,5 mg.cm"2 de Pt,
- d'une cathode dont la surface est recouverte de nanoparticules de catalyseur PtSe0,2/C en une masse spécifique de 0,9 mg.cm"2 de Pt,
- d'un microcanal SU-8 de géométrie 10-750 ayant une hauteur de 250 μηη, une largeur de 750 μηη et une longueur de 2000 μηι.
15
Les valeurs pour la densité de puissance (mW.cm"2) et pour le potentiel de la cathode et de l'anode (V/RHE) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) pour la pile microfluidique de type LFFC ont été obtenues avec les conditions expérimentales suivantes :
un flux d'une solution électrolytique comprenant de l'acide sulfurique (Sigma-AIdrich) 20 à une concentration de 0,5M et comprenant du méthanol (99,9% Sigma-AIdrich) en une concentration molaire égale à 5M,
un second flux d'une solution électrolytique comprenant de l'acide sulfurique (Sigma- AIdrich) à une concentration de 0,5M sans méthanol,
un débit des deux solutions électrolytiques de 3,4 mL.min"1.
25
La pile microfluidique de type MRFC est composée :
- d'une anode dont la surface est recouverte de nanoparticules de catalyseur PtRu/C en une masse spécifique de 1 ,5 mg.cm"2 de Pt,
- d'une cathode dont la surface est recouverte de nanoparticules de catalyseur 30 PtSe0,2/C en une masse spécifique de 0,9 mg.cm"2 de Pt,
- d'un microcanal SU-8 de géométrie 10-750.
Les valeurs pour la densité de puissance (mW.cm"2) et pour le potentiel de la cathode et de l'anode (V/RHE) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) pour la pile microfluidique de 35 type LFFC ont été obtenues avec les conditions expérimentales suivantes :
un flux d'une solution électrolytique comprenant de l'acide sulfurique (Sigma-AIdrich) à une concentration de 0,5M et comprenant du méthanol (99,9% Sigma-AIdrich) en une concentration molaire égale à 5M,
un second flux d'une solution électrolytique comprenant de l'acide sulfurique (Sigma- Aldrich) à une concentration de 0,5M sans méthanol
un débit de cette solution électrolytique de 3,4 mL.min"1.
5
On peut observer que, les valeurs de potentiel à circuit ouvert de la cathode sont respectivement, pour la pile microfluidique de type LFFC et pour la pile microfluidique de type MRFC, de 0,8 V et de 0,79V. Cette faible différence de potentiel entre ces deux types de piles microfluidiques montre que les nanoparticules de catalyseurs selon l'invention sont î o très sélectives par rapport au milieu électrolytique.
On peut également observer que, la valeur maximale de la densité de la puissance des nanoparticules de catalyseurs ayant un ratio molaire R (sélénium/platine) égal à 0,2 (PtSe0,2/C), dans une pile microfluidique de type LFFC ou de type MRFC est respectivement égale à 3 mW.cm"2 et à 3,7 mW.cm"2, à température de 25°C. Cette faible différence entre la
15 densité de la puissance pour une pile microfluidique de type LFFC comprenant les nanoparticules de catalyseur selon l'invention et de la densité de la puissance pour une pile microfluidique de type MFRC comprenant des nanoparticules de catalyseurs selon l'invention, montre que les nanoparticules de catalyseur selon l'invention ne se détériorent pas en présence de méthanol et qu'elles conservent une activité électrocatalytique constante
20 et durable.
Ces résultats montrent que les nanoparticules de catalyseur selon l'invention ont des comportements similaires et conservent leur efficacité catalytique quel que soit le type de pile microfluidique (LFFC ou MFRC).
25

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé (P1 ) de préparation de nanoparticules de catalyseur de réduction cathodique du dioxygène et tolérant au méthanol comprenant
(a) un centre métallique comprenant au moins un métal de transition supporté ou non supporté et choisi parmi le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium ou l'iridium;
(b) une sous-monocouche d'un chalcogène choisi parmi le sélénium ou le soufre ; en un ratio molaire R d'activité électrocatalytique maximale (chalcogène/métal de transition) inférieur à 1 ;
comprenant
i) la préparation de nanoparticules de catalyseur comprenant du métal de transition supporté ou non supporté recouvert d'une sous-monocouche du chalcogène en un ratio molaire (chalcogène/métal de transition) R1 inférieur ou égal à 1 ; ii) la préparation d'une cellule électrochimique comprenant une électrode de travail, une électrode de référence et une électrode auxiliaire, une solution électrolytique comprenant du méthanol et des nanoparticules de catalyseur déposées à la surface de l'électrode de travail en une masse spécifique allant de 0,010 à 0,300 mg par cm2 d'électrode de travail ;
iii) la mesure de l'activité électrocatalytique de la cellule électrochimique par application d'un potentiel d'oxydation allant de 0,8 à 1 ,4 V, sous atmosphère inerte et pendant une durée allant de 0 à 40 min ;
iv) la détermination du potentiel de demi-vague E1/2 en fonction du temps d'application du potentiel d'oxydation ;
v) la détermination du taux de recouvrement résiduel du centre métallique par le chalcogène pour lequel le potentiel de demi-vague E1/2 est maximal ; vi) la détermination de la valeur du ratio R du catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel le ratio R1 va de 0,001 à 1 , préférentiellement de 0,3 à 0,9, avantageusement de 0,5 à 0,7.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 pour lequel le centre métallique comprend au moins un métal de transition supporté et choisi parmi le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium ou l'iridium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le support comprend du carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le support comprend du carbone amorphe, des nanotubes de carbone ou du graphène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour lequel le support comprend un composite oxyde-carbone, de préférence choisi parmi les composites Ti02-carbone, W03-carbone ou Sn02-carbone.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le métal de transition est le platine et le chalcogène est le sélénium et le ratio R1 va de 0,5 à 0,7 et le ratio R est inférieur à 0,5, de préférence va de 0,1 à 0,3.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour lequel le métal de transition est le platine et le chalcogène est le soufre et le ratio R1 va de 0,5 à 0,7 et le ratio R est inférieur ou égal à 0,5, de préférence va de 0,1 à 0,3.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le centre métallique comprend également un métal supplémentaire supporté ou non supporté choisi parmi l'or, le titane, l'étain, le cobalt, le nickel, le fer ou le chrome, de préférence le titane.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel l'électrode de travail de l'étape ii) comprend un métal choisi parmi l'or, le titane, l'étain, le cobalt, le nickel, le fer, le chrome, de préférence l'or ou le titane.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel la solution électrolytique de l'étape ii) est une solution acide, de préférence comprenant de l'acide sulfurique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel la cellule électrochimique de l'étape ii) comprend du méthanol en une concentration molaire allant de 0,1 M à 20M, de préférence de 0,5 M à 5 M.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le métal de transition est choisi parmi le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium et le potentiel d'oxydation de l'étape iii) va de 1 à 1 ,2 V.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel la taille des nanoparticules de catalyseur va de 1 à 10 nm, de préférence de 2 à 3 nm.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre,
vii) la préparation sous agitation d'un mélange du métal de transition supporté ou non supporté avec un mélange d'eau et d'isopropanol en un ratio v/v allant de 2/1 à 10/1 pendant une durée allant de 5 à 60 minutes;
viii) l'addition d'un composé inorganique comprenant un chalcogène en un ratio molaire R (chalcogène/métal de transition);
ix) l'agitation à une température allant de 20 à 50°C pendant une durée allant de 5 à 24 heures, de préférence de 10 à 20 heures;
x) l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol ;
xi) la calcination, sous atmosphère inerte, à une température allant de 100 à 400 °C, pendant une durée allant de 30 min à 2 heures.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel la préparation de nanoparticules de catalyseurs de l'étape i) comprend,
i.a) la préparation sous agitation d'un mélange du métal de transition supporté ou non supporté avec un mélange d'eau et d'isopropanol en un ratio v/v allant de 2/1 à
10/1 pendant une durée allant de 5 à 60 minutes;
i.b) l'addition d'un composé inorganique comprenant un chalcogène en un ratio molaire R1 (chalcogène/métal de transition) inférieur ou égal à 1 ;
i.c) l'agitation à une température allant de 20 à 50°C pendant une durée allant de 5 à
24 heures de préférence de 10 à 20 heures;
i.d) l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol ;
i.e) la calcination, sous atmosphère inerte, à une température allant de 100 à 400 °C, pendant une durée allant de 30 min à 2 heures.
17. Procédé (P2) de préparation de nanoparticules d'un catalyseur tolérant au méthanol comprenant
a) un centre métallique comprenant au moins un métal de transition supporté ou non supporté et choisi parmi le platine, le ruthénium, le palladium, le rhodium ou l'iridium ;
(b) une sous-monocouche d'un chalcogène choisi parmi le sélénium ou le soufre ; comprenant
i) la préparation sous agitation d'un mélange du métal de transition supporté ou non supporté avec un mélange d'eau et d'isopropanol en un ratio v/v allant de 2/1 à 10/1 pendant une durée allant de 5 à 60 minutes;
ii) l'addition d'un composé inorganique comprenant un chalcogène en un ratio molaire (chalcogène/métal de transition) inférieur ou égal à 1 , de préférence allant de 0,001 à 1 ;
iii) l'agitation à une température allant de 20 à 50°C pendant une durée allant de 5 à 24 heures, de préférence de 10 à 20 heures;
iv) l'évaporation de l'eau et de l'isopropanol ;
v) la calcination, sous atmosphère inerte, à une température allant de 100 à 400 °C, pendant une durée allant de 30 min à 2 heures.
18. Procédé selon les revendications 15 à 17 pour lequel le ratio v/v eau/isopropanol va de 3/1 à 7/1 , de préférence est égal à 5/1.
19. Procédé selon les revendications 15 à 18 pour lequel le composé inorganique est choisi parmi les oxydes ou les sels.
20. Nanoparticules de catalyseur comprenant un centre métallique comprenant du platine supporté ou non et recouvert d'une sous-monocouche de sélénium dans un ratio (sélénium/platine) allant de 0,1 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,3, susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
21. Nanoparticules de catalyseur comprenant un centre métallique comprenant du platine supporté ou non supporté et recouvert d'une sous-monocouche de soufre en un ratio (soufre/platine) allant de 0,1 à 0,5, susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 19.
22. Nanoparticules selon la revendication 20 ou 21 dont la taille va de 1 à 10 nm, de préférence de 2 à 3 nm.
23. Utilisation de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 20 à 22 en tant que catalyseur de la réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol.
24. Cathode pour pile à combustible au méthanol direct comprenant des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 20 à 22.
25. Cathode pour pile microfluidique à combustible comprenant des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 20 à 22.
EP13729778.4A 2012-06-22 2013-06-20 Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol Withdrawn EP2865035A2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16162897.9A EP3062375B1 (fr) 2012-06-22 2013-06-20 Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1255944A FR2992234B1 (fr) 2012-06-22 2012-06-22 Procede de preparation de nanoparticules de catalyseur pour la reduction cathodique du dioxygene en presence de methanol
PCT/EP2013/062928 WO2013190060A2 (fr) 2012-06-22 2013-06-20 Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16162897.9A Division EP3062375B1 (fr) 2012-06-22 2013-06-20 Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2865035A2 true EP2865035A2 (fr) 2015-04-29

Family

ID=47022781

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16162897.9A Active EP3062375B1 (fr) 2012-06-22 2013-06-20 Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol
EP13729778.4A Withdrawn EP2865035A2 (fr) 2012-06-22 2013-06-20 Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16162897.9A Active EP3062375B1 (fr) 2012-06-22 2013-06-20 Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10050283B2 (fr)
EP (2) EP3062375B1 (fr)
JP (1) JP6291486B2 (fr)
FR (1) FR2992234B1 (fr)
WO (1) WO2013190060A2 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109473643B (zh) * 2018-10-17 2021-06-25 长沙学院 一种CoSe2/石墨烯复合材料制备方法和用途
CN113659151B (zh) * 2021-07-29 2024-10-22 武汉理工大学 一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用
CN117428201B (zh) * 2023-10-23 2026-01-09 平顶山学院 一种多组元超细Pt基纳米线材料及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19644628C2 (de) * 1996-10-17 2001-05-23 Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh Verfahren zur Herstellung einer inerten Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion und Anwendung der hergestellten Kathode
US6855660B2 (en) 2001-11-07 2005-02-15 De Nora Elettrodi S.P.A. Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US7125820B2 (en) * 2002-07-31 2006-10-24 Ballard Power Systems Inc. Non-noble metal catalysts for the oxygen reduction reaction
TWI301001B (en) * 2004-05-25 2008-09-11 Lg Chemical Ltd Ruthenium-rhodium alloy electrode catalyst and fuel cell comprising the same
JP2006066306A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Hitachi Maxell Ltd 直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒及びその製造方法
RU2004129396A (ru) * 2004-10-05 2006-03-10 Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) Каталитический материал, стойкий к действию метанола
JP2006252798A (ja) 2005-03-08 2006-09-21 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池用酸素極触媒、直接メタノール型燃料電池及び触媒の製造方法
US7498286B2 (en) * 2005-05-23 2009-03-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrocatalyst for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells
GB0514581D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-24 Univ Newcastle Methanol fuel cells
KR101223630B1 (ko) * 2005-11-11 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매, 이의 제조 방법, 이를포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는연료 전지 시스템
US9012107B2 (en) * 2005-11-11 2015-04-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode catalyst for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly comprising same
KR100717796B1 (ko) * 2005-11-30 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
US7588857B2 (en) * 2005-12-05 2009-09-15 Los Alamos National Security, Llc Chalcogen catalysts for polymer electrolyte fuel cell
DE602007007997D1 (de) * 2006-01-18 2010-09-09 Samsung Sdi Co Ltd Kathodenkatalysator, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzellensystem
JP4796872B2 (ja) 2006-03-10 2011-10-19 ミハル通信株式会社 直接輝度変調型光送信器とそれを使用した光通信システム
US7851399B2 (en) * 2006-05-31 2010-12-14 Los Alamos National Security, Llc Method of making chalcogen catalysts for polymer electrolyte fuel cells
KR20090127419A (ko) 2007-03-09 2009-12-11 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 연료 전지용 전극 촉매
JP2008258150A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 燃料電池用電極触媒
KR100879299B1 (ko) 2007-06-20 2009-01-19 삼성에스디아이 주식회사 혼합 주입형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 혼합주입형 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 혼합 주입형 연료전지 시스템
JP4530003B2 (ja) * 2007-07-12 2010-08-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP5056236B2 (ja) * 2007-07-24 2012-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2010003576A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた燃料電池
JP5286096B2 (ja) 2009-02-02 2013-09-11 日立オートモティブシステムズ株式会社 車両用充電発電機の制御装置
US20100233070A1 (en) 2009-02-19 2010-09-16 Nicolas Alonso-Vante CARBON-SUPPORTED CoSe2 NANOPARTICLES FOR OXYGEN REDUCTION AND HYDROGEN EVOLUTION IN ACIDIC ENVIRONMENTS
CN102101056B (zh) 2009-12-16 2013-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 经氧化物修饰的高稳定性燃料电池催化剂及其制备方法
JP5432732B2 (ja) 2010-01-12 2014-03-05 株式会社尼崎工作所 基板に貼付されたシート部材のトリミング装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013190060A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10050283B2 (en) 2018-08-14
JP6291486B2 (ja) 2018-03-14
US20150340708A1 (en) 2015-11-26
FR2992234B1 (fr) 2016-12-09
FR2992234A1 (fr) 2013-12-27
EP3062375A1 (fr) 2016-08-31
JP2015526843A (ja) 2015-09-10
WO2013190060A3 (fr) 2014-02-20
EP3062375B1 (fr) 2022-07-06
WO2013190060A2 (fr) 2013-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Thotiyl et al. Pd supported on titanium nitride for efficient ethanol oxidation
Thotiyl et al. Platinum particles supported on titanium nitride: an efficient electrode material for the oxidation of methanol in alkaline media
Timperman et al. Substrate effect on oxygen reduction electrocatalysis
Alia et al. The roles of oxide growth and sub-surface facets in oxygen evolution activity of iridium and its impact on electrolysis
WO2020109065A1 (fr) Procede de preparation d'une couche active d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique
Mukherjee et al. Improved carbonate formation from ethanol oxidation on nickel supported Pt–Rh electrode in alkaline medium at room temperature
Figueiredo et al. Trimetallic catalyst based on PtRu modified by irreversible adsorption of Sb for direct ethanol fuel cells
Jukk et al. Oxygen reduction on Pd nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composites
US20130323624A1 (en) Electrocatalyst for a fuel cell and the method of preparing thereof
EP2680353B1 (fr) Nanoparticules creuses de platine pour piles à combustible
Tay et al. Engineering Sn‐based catalytic materials for efficient electrochemical CO2 reduction to formate
Takahashi et al. Electrochemically reduced Pt oxide thin film as a highly active electrocatalyst for direct ethanol alkaline fuel cell
Sharma et al. Graphene-manganite-Pd hybrids as highly active and stable electrocatalysts for methanol oxidation and oxygen reduction
Yavari et al. The improvement of methanol oxidation using nano-electrocatalysts
Abdel-Wahab et al. Sputtered Cu-doped NiO thin films as an efficient electrocatalyst for methanol oxidation
Jafri et al. Au–MnO2/MWNT and Au–ZnO/MWNT as oxygen reduction reaction electrocatalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell
Rajeshwar et al. Photocatalytically prepared metal nanocluster–oxide semiconductor–carbon nanocomposite electrodes for driving multielectron transfer
EP3062375B1 (fr) Procédé de préparation de nanoparticules de catalyseur pour la réduction cathodique du dioxygène en présence de méthanol
Yang et al. Fabrication and characterization of Pt/C− TiO2 nanotube arrays as anode materials for methanol electrocatalytic oxidation
Timperman et al. Oxygen reduction reaction increased tolerance and fuel cell performance of Pt and RuxSey onto oxide–carbon composites
WO2020109063A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau catalytique pour des reactions de reduction electrochimique comportant un metal du groupe vi et du groupe viii obtenu par reduction chimique
Habibi et al. Comparative electrooxidation of C1–C4 alcohols on Pd| CC nanoparticle anode catalyst in alkaline medium
EP2253743B1 (fr) Cellule pour électrolyse de l'eau avec électrolyte solide contenant peu ou pas de métaux nobles
Ekrami-Kakhki et al. Enhanced electrocatalytic activity of Pt-M (M= Co, Fe) chitosan supported catalysts for ethanol electrooxidation in fuel cells
Mauer et al. Composite Pt/(SnO2/C) and PtSnNi/C catalysts for oxygen reduction and alcohol electrooxidation reactions

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20141224

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: ALONSO-VANTE, NICOLAS

Inventor name: GAGO, ALDO

Inventor name: MA, JIWEI

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20210318

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20230109

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230520