EP2864368A1 - Polymerisation mit latenten initiatoren - Google Patents

Polymerisation mit latenten initiatoren

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EP2864368A1
EP2864368A1 EP13726725.8A EP13726725A EP2864368A1 EP 2864368 A1 EP2864368 A1 EP 2864368A1 EP 13726725 A EP13726725 A EP 13726725A EP 2864368 A1 EP2864368 A1 EP 2864368A1
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EP
European Patent Office
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polymerization
radical
substituted
carbon atoms
cyclic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13726725.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Michael Buchmeiser
Stefan Naumann
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Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2864368A1 publication Critical patent/EP2864368A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
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    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a novel, rapid initiation mechanism for the polymerization of (meth) acrylates by means of latent initiators based on thermally activatable N-heterocyclic carbene compounds, in particular N-heterocyclic carbene-C0 2 -, carbene-CS 2 - or Carbene-metal compounds (NHC).
  • RAFT polymerization reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • the mechanism of the RAFT polymerization is described in more detail in EP 0 910 587. Disadvantages of RAFT polymerization are mainly the limited
  • NMP method nitroxide mediated polymerization
  • This method has major disadvantages with respect to various functional groups and the targeted adjustment of the molecular weight.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • WO 201 1/085856 discloses a process for the initiation of the (meth) acrylate polymerization, in which the initiation by means of the combination of isocyanates or
  • Carbodiimides on the one hand and an organic base on the other hand takes place. Such initiation is capable of achieving high molecular weights, but overall is relatively slow.
  • N-heterocyclic carbenes have long been known as catalysts for the silyl initiators in group transfer polymerization (GTP) (see Raynaud et al.
  • N-heterocyclic carbenes are known as catalysts in a step-growth polymerization of terephthalaldehyde (see Pionaud et al., Macromolecules, 2009, 42, p.4932).
  • Zhang et al. Angew.Chem.Int. Ed., 2010, 49, p.10158
  • NHC Lewis base in combination with Lewis acids, such as NHOAl (C 6 F 5 ) 3 or NHOBF 3 . This combination is suitable as an initiator for MMA.
  • the object of the present invention in the light of the prior art discussed, was to develop novel latent initiators for the polymerization of (meth) acrylates
  • a compound as a latent initiator which is stable in the presence of monomers at temperatures of up to 25 ° C for at least 8 h, i. E. maximally lead to a 5% monomer conversion, and at the same time lead to an at least 90% conversion of the monomers to polymers after activation.
  • the compounds used as latent initiators should in themselves be storage-stable and light, as well as safely tradable.
  • the tasks are solved by a novel method for initiating a
  • Starting temperature which is at least 40 ° C, preferably at least 50 ° C, started.
  • the polymerization is particularly preferably started at a temperature between 50 ° C. and 100 ° C.
  • This process is suitable for the polymerization of vinylic monomers such as acrylates, methacrylates, styrene or styrene-derived monomers. Mixtures of these monomers can also be polymerized by the process according to the invention.
  • the protected N-heterocyclic carbene is a compound having one of the two formulas (I) or (II)
  • R- 1 is a CH 2 -, C 2 H 4 -, C 3 H 6 - or a corresponding substituted radical.
  • R 2 and R 3 may be identical or in each case different from each other.
  • R 2 or R 3 is preferably a cyclic, branched or linear, optional
  • R 4 and R 5 may be identical or different from each other.
  • R 4 or R 5 is preferably hydrogen, a cyclic, branched or linear, optionally heteroatom
  • X is C0 2 , CS 2 , Zn, Bi, Sn or Mg.
  • Carbenes having one of these X groups are storage stable and simple and safe to use. Prefers are carboxylates (C0 2 protection group) or dithionates (CS 2 protecting group), since with these compounds the polymerization can be carried out metal-free.
  • N-heterocyclic skeleton of the initiators used according to the invention are in particular imidazole, imidazoline, tetrahydropyrimidine and diazepine.
  • the protected N-heterocyclic carbene may be a metal-free compound having one of the two formulas (III) or (IV)
  • R-1 in turn represents a CH 2 -, C 2 H 4 -, C 3 H 6 - or a corresponding substituted radical.
  • R 2 and R 3 can also be identical or in each case again
  • R 4 and R 5 may be identical or in each case different from one another.
  • R 4 or R 5 is preferably hydrogen, a cyclic, branched or linear, optionally heteroatom-containing alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic radical.
  • the protective group Y may be a CF 3 , C 6 F 4 , C 6 F 5 , CCI 3 or OR 4 , radical with R 4 as an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms.
  • N-heterocyclic carbenes of the formula (I) having a six-membered ring, ie R 1 is a (CH 2 ) 2 group are 1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (1), 1, 3 Diisopropyltetrahydropyrimidinium 2-carboxylate (2), 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) tetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (3), 1, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) tetrahydropyrimidinium-2 carboxylate (4), 1, 3 Biscyclohexyltetrahydropyrimidinium 2-carboxylate (12) and 1, 3-bis (4-heptyl) tetrahydropyr
  • Examples of compounds according to formula (II) are 1,3-diisopropylimidazolium-2-carboxylate (5), 1,3-di-tert-butylimidazolium-2-carboxylate (6), 1,3-dicyclohexylimidazolium-2-carboxylate (7), 1, 3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolium-2-carboxylate (8) and 1,3-adamantylimidazolium-2-carboxylate (9):
  • Cy is a cyclohexyl group and Ad is an adamantyl group.
  • initiators of the formula (I) where R 1 is CH 2 is 1,3-di-tert-butylimidazolinium-2-carboxylate (14):
  • Deprotonation is then preferably carried out with a strong, sterically hindered base, such as potassium hexamethyldisilizane (KHMDS) in a solvent such as THF.
  • KHMDS potassium hexamethyldisilizane
  • THF a solvent
  • the solvent is removed and the residue z.
  • Et 2 0. After filtration, C0 2 or another protecting group such as SnCl 2 is added.
  • Further subsequent filtration in, for example, diethyl ether and drying in vacuo allows the synthesis of clean target compounds, so that often no longer has to be recrystallized.
  • reactions can also be carried out in an air atmosphere. Only the formation of the free carbene by reaction with the strong base must be carried out under exclusion of air.
  • the synthesis can be found, for example, in Iglesias et al., Organometallics 2008, 27, 3279-3289.
  • the synthesis of corresponding CS 2 complexes for example in Delaude, Eur. J.lnorg. Chem. 2009, 1681-1699 or in Delaude et al. , Eur. J. lnorg. Chem. 2009, 1882-1891 be read. Surprisingly, it was found that the polymerization at relatively low
  • reaction mixtures can be prepared and started controlled at any time by a simple increase in temperature.
  • the mixtures can be mixed, for example, outside of a reaction vessel and transferred only for the pure polymerization in a reaction vessel.
  • a continuous polymerization with continuous addition of the reaction mixture in a tube or loop reactor or an extruder or kneader can be carried out.
  • the polymerization can be optimized so that a nearly quantitative conversion of the monomers takes place. This is both in solution as well as in one
  • a polar, aprotic solvent such as DMSO (dimethyl sulfoxide), DMF (dimethylformamide) or DMAC (dimethylacetamide) are used. Therefore, the protected N-heterocyclic carbenes may be first dissolved in such a solvent before being added to another solvent or an otherwise pure monomer mixture.
  • the molecular weights of the polymers can be adjusted in a broad spectrum.
  • polymers with a weight-average molecular weight, determined by GPC measurement against a polystyrene standard, of between 5000 and 10 000 000 g / mol can be prepared.
  • the monomers, the initiator and optionally solvent e.g. DMSO, DMF or toluene, weighed together in a glove box under an argon atmosphere and transferred into an overpressure glass vessel or Schlenk flask.
  • solvent e.g. DMSO, DMF or toluene
  • the pressure glass vessel or the Schlenk flask was heated in an oil bath pregotten to the desired temperature for the duration of the polymerization. Demolition was carried out by dropping the reaction mixture into a methanol precipitation bath. After centrifugation, the supernatant solution was separated and the polymer dried in vacuo. The yields given are the isolated amounts of polymer after drying.
  • Table 1 gives first results of a solution polymerization.
  • the initiator was used in a molar ratio of 1 to 280 to MMA as a monomer.
  • results were obtained both in bulk and in nonpolar solvents such as toluene, or dimethoxyethane (DME). This was due to the good solubility of the compound (6) no DMSO addition. It has also been found here that significantly higher molecular weights can be achieved in substance or polar solvents. Examples 26 to 28 show correspondingly low molecular weights in a polar solvent such as DMF (dimethylformamide). These too occur at very high sales. By contrast, comparative experiment VB3 did not lead to any sales. There is obviously a "true" latency here: The described RT polymerization does not proceed when the carboxylate is used instead of the free carbene, i.e. the latency is due to thermally switchable blocking of the active species, not to a very slow RT
  • the initiators (12), (13) and (14) are all soluble in MMA without the addition of polar solvents.
  • (13) proves to be active: high yields in short reaction times of 5 h are possible, molecular weights of about 20,000 g / mol being achieved. speed

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen, schnellen Initiierungsmechanismus zur Polymerisation von (Meth)acrylaten mittels latenter Initiatoren auf der Basis von thermisch aktivierbaren N-heterozyklischen Carben-Verbindungen, wie insbesondere N- heterozyklischen Carben-CO2-, Carben-CS2- bzw. Carben-Metall-Verbindungen (NHC). So können mit dem neuen Initiierungsmechanismus bei der Polymerisation von MMA Molekulargewichte von 10 000 bis über 500 000 g/mol und enge Polydispersitaten realisiert werden. Die Polymerisationen können sowohl in Substanz als auch in Lösung durchgeführt werden.

Description

Polymerisation mit latenten Initiatoren
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen, schnellen Initiierungsmechanismus zur Polymerisation von (Meth)acrylaten mittels latenter Initiatoren auf der Basis von thermisch aktivierbaren N-heterozyklischen Carben-Verbindungen, wie insbesondere N- heterozyklischen Carben-C02-, Carben-CS2- bzw. Carben-Metall-Verbindungen (NHC). So können mit dem neuen Initiierungsmechanismus bei der Polymerisation von MMA
Molekulargewichte von 10 000 bis über 500 000 g/mol und enge Polydispersitaten realisiert werden. Die Polymerisationen können sowohl in Substanz als auch in Lösung durchgeführt werden.
Stand der Technik
Zur Polymerisation von (Meth)acrylaten ist eine Reihe von Polymerisationsmethoden bekannt. Vor allem die freie radikalische Polymerisation ist großtechnisch von
entscheidender Bedeutung. Sie wird als Substanz-, Lösungs-, Emulsions- oder
Suspensionspolymerisation vielfach zur Synthese von Poly(meth)acrylaten für
unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt. Dazu zählen Formmassen, Plexiglas, Lackbindemittel, Additive oder Komponenten in Kleb- oder Dichtstoffen, um nur einige aufzuzählen. Nachteil der freien radikalischen Polymerisation ist jedoch, dass keinerlei Einfluss auf die Polymerarchitektur genommen werden kann, dass nur sehr unspezifisch funktionalisiert werden kann, und dass die Polymere mit breiten
Molekulargewichtsverteilungen anfallen.
Hochmolekulare und/oder eng verteilte Poly(meth)acrylate sind dagegen mittels einer anionischen Polymerisation verfügbar. Nachteile dieser Polymerisationsmethode sind dagegen die hohen Ansprüche an die Prozessführung z.B. bezüglich
Feuchtigkeitsausschluss oder Temperatur, und die Unmöglichkeit, funktionelle Gruppen an der Polymerkette zu realisieren. Ähnliches gilt für die Gruppentransferpolymerisation von Methacrylaten, die bis heute von nur sehr geringer Bedeutung ist. Als lebende bzw. kontrollierte Polymerisationsmethoden eignen sich neben der anionischen auch moderne Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation. Sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung sind regelbar. Als lebende Polymerisation gestatten sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copolymer-Strukturen.
Ein Beispiel ist die RAFT-Polymerisation (reversible addition fragmentation chain transfer polymerization). Der Mechanismus der RAFT-Polymerisation wird in EP 0 910 587 näher beschrieben. Nachteile der RAFT-Polymerisation sind vor allem die eingeschränkte
Synthesemöglichkeit von kurzkettigen Poly(meth)acrylaten oder von Hybridsystemen und der Verbleib von Schwefelgruppen im Polymer.
Die NMP-Methode (nitroxide mediated polymerization) dagegen ist nur sehr eingeschränkt für die Synthese von Poly(meth)acrylaten einsetzbar. Diese Methode hat bezüglich diversen funktionellen Gruppen und der gezielten Einstellung des Molekulargewichts große Nachteile.
Die ATRP-Methode (atom transfer radical polymerization) wurde in den 1990-er Jahren maßgeblich von Prof. Matyjaszewski entwickelt (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soc,
1995, 1 17, S.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, S.866). Die ATRP liefert engverteilte Polymere im Molmassenbereich von Mn=10.000-120.000 g/mol. Nachteil ist vor allem die Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, vor allem von Kupferkatalysatoren, die nur sehr aufwendig bzw. nur unvollständig aus dem Produkt entfernt werden können. Darüber hinaus sind Säuregruppen bei der Polymerisation störend, so dass solche Funktionalitäten nicht direkt mittels ATRP realisierbar sind.
In WO 201 1/085856 ist ein Verfahren zur Initiierung der (Meth)acrylatpolymerisation offenbart, bei dem die Initiierung mittels der Kombination aus Isocyanaten oder
Carbodiimiden einerseits und einer organischen Base andererseits erfolgt. Eine solche Initiierung ist dazu geeignet, hohe Molekulargewichte zu realisieren, ist insgesamt jedoch relativ langsam.
N-Heterocyclische Carbene (NHC) sind schon lange als Katalysatoren zu den Silylinitiatoren in einer Group Transfer Polymerization (GTP) bekannt (vgl. Raynaud et al.,
Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, S.5390, bzw. Schölten et al.,Macromolecules, 2008, 41 , S.7399). Genauso sind N-heterocyclische Carbene als Katalysatoren in einer Step-Growth Polymerization von Terephthalaldehyd bekannt (vgl. Pionaud et al., Macromolecules, 2009, 42, S.4932). Zhang et al. (Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49, S.10158) offenbart NHC auch als Lewis-Base in Kombination mit Lewis-Säuren, wie z.B. NHOAI(C6F5)3 oder NHOBF3. Diese Kombination ist als Initiator für MMA geeignet. In Zhang et al. (Angew.Chem., 2012, 124, S.2515) wird 1 ,3-di-tert-Butylimidazolin-2-yliden auch allein als Initiator zur Polymerisation von MMA oder von Furfurylmethacrylat offenbart. Dabei wurde jedoch festgestellt, dass andere NHC keine initiierende Wirkung für MMA, sondern nur für die cyclischen Monomere wie a-Methylen-Y-butyrolacton (MBL) oder γ-Methyl-a-methylen-Y-butyrolacton (MMBL) haben. Zudem sind die hier eingesetzten Carbene an sich sehr reaktiv, so dass zum einen der Umgang damit schwierig ist und zum anderen die Polymerisation schnell und relativ schwer kontrollierbar gestartet wird.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des diskutierten Standes der Technik war es, neue latente Initiatoren zur Polymerisation von (Meth)acrylaten zur
Verfügung zu stellen, das einerseits kontrolliert gestartet werden kann und gleichzeitig schnell, einfach und ohne besonders großen Energieaufwand zur Darstellung von latenten 1 K-Systemen durchführbar ist.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung als latenten Initiator zur Verfügung zu stellen, die in Gegenwart von Monomeren bei Temperaturen von bis zu 25 °C für mindestens 8 h stabil ist, d.h. maximal zu einem 5%igen Monomerumsatz führen, und gleichzeitig nach der Aktivierung zu einem mindestens 90%igen Umsatz der Monomere zu Polymeren führen.
Darüber hinaus sollen die als latente Initiatoren eingesetzten Verbindungen an sich lagerstabil und leicht, sowie sicher handelbar sein.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Beispielen sowie den Ansprüchen ergeben, auch ohne an dieser Stelle explizit aufgeführt zu sein. Lösung
Gelöst werden die Aufgaben durch ein neuartiges Verfahren zur Initiierung einer
Polymerisation eines vinylischen Monomeren. Bei diesem Verfahren wird die
Monomermischung oder Momomerlösung mit einem geschützten N-heterozyklischen Carben versetzt und die Polymerisation durch die Erhöhung der Temperatur auf eine
Starttemperatur, die mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 50 °C beträgt, gestartet. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 100 °C gestartet.
Dieses Verfahren ist geeignet zur Polymerisation von vinylischen Monomeren wie Acrylaten, Methacrylaten, Styrol oder von Styrol abgeleitete Monomere. Auch Mischungen dieser Monomere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden.
Insbesondere handelt es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (I) oder (II)
Dabei steht R-ι für einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest. R2 und R3 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R2 bzw. bei R3 um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional
Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen
substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. R4 und R5 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R4 bzw. bei R5 um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome
aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. X steht für C02, CS2, Zn, Bi, Sn oder Mg. Carbene mit einer dieser Gruppe X sind lagerstabil und einfach sowie sicher zu verwenden. Bevorzugt sind Carboxylate (C02-Schutzgruppe) oder Dithionate (CS2-Schutzgruppe), da mit diesen Verbindungen die Polymerisation metallfrei erfolgen kann.
Beispiele für das N-heterocyclische Grundgerüst der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren sind insbesondere Imidazol, Imidazolin, Tetrahydropyrimidin und Diazepin. Alternativ kann es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine metallfreie Verbindung mit einer der beiden Formeln (III) oder (IV)
handelt.
Dabei steht R-ι wiederum für eine CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest. R2 und R3 können gleichfalls wieder identisch oder jeweils
unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich auch in diesen Fällen um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. R4 und R5 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R4 bzw. bei R5 um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. Bei der Schutzgruppe Y dagegen kann es sich um einen CF3-, C6F4-, C6F5-, CCI3- oder OR4, -Rest, mit R4 als einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, handeln.
Nachfolgend werden einige C02-geschützte N-heterozyklischen Carbene aufgezeigt, ohne, dass diese Auflistung in irgendeiner Form einschränkend zu verstehen ist. Dabei ist vor allem auch die Schutzgruppe durch eine der anderen aufgezählten Schutzgruppen ersetzbar. Beispiele für N-heterozyklischen Carbene der Formel (I) mit einem Sechsring - d.h. bei Ri handelt es sich um eine (CH2)2-Gruppe - sind 1 ,3-Dimethyl- tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (1 ), 1 ,3-Diisopropyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (2), 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (3),1 ,3-Bis-(2,6- diisopropylphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (4), 1 ,3- Biscyclohexyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (12) und 1 ,3-Bis(4- heptyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (13):
Dabei steht Mes für eine 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppe und Dipp für eine 2,6- Diisopropylphenyl-Gruppe. Beispiele für Formel (I) mit einem Siebenring, d.h. bei Ri handelt es sich um eine (CH2)3- Gruppe, sind 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)tetrahydro-[1 ,3]-diazepinium-2-carboxylat (10) und 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)tetrahydro-[1 ,3]-diazepinium-2-carboxylat (1 1 ):
Beispiele für Verbindungen nach Formel (II) sind 1 ,3-Diisopropylimidazolium-2-carboxylat (5), 1 ,3-Ditertbutylimidazolium-2-carboxylat (6), 1 ,3-Dicyclohexylimidazolium-2-carboxylat (7), 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium-2-carboxylat (8) und 1 ,3-Adamantyl- imidazolium-2-carboxylat (9):
Dabei steht Cy für eine Cyclohexyl-Gruppe und Ad für eine Adamantyl-Gruppe.
Ein Beispiel für Initiatoren der Formel (I) mit R-ι gleich CH2 ist 1 ,3-Ditertbutyl-imidazolinium-2- carboxylat (14):
Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein literaturbekannt. Insbesondere die Cyclisierung von Amidinen, welche aus Aminen und Orthoestern leicht verfügbar sind, ermöglicht einen einfachen Zugang zu unterschiedlichen Ringgrößen.
Bevorzugt erfolgt darauf die Deprotonierung mit einer starken, sterisch gehinderten Base, wie z.B. Kaliumhexamethyldisilizan (KHMDS) in einem Lösungsmittel wie z.B. THF. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand z. Bsp. mit Et20 aufgeschlämmt. Nach Filtration wird C02 oder eine andere Schutzgruppe wie beispielsweise SnCI2 zugegeben. Eine weitere anschließende Filtration in z.B. Diethylether und Trocknung im Vakuum erlaubt die Synthese sauberer Zielverbindungen, so dass oft nicht einmal mehr umkristallisiert werden muss. Zusammen mit der einfachen Bildung von Amidinen und ihrer Zyklisierung mit Dihalogeniden liegt ein attraktiver Syntheseweg mit einer minimalen Stufenanzahl bereit, bei dem keine Chromatographien oder andere Aufreinigungen nötig sind. Diese beiden
Reaktionen können zum Beispiel auch in Luftatmosphäre erfolgen. Lediglich die Bildung des freien Carbens durch Umsetzung mit der starken Base muss unter Luftausschluss erfolgen. Die Synthese kann beispielsweise in Iglesias et al., Organometallics 2008, 27, 3279-3289 nachgelesen werden. Die Synthese entsprechender CS2-Komplexe beispielsweise in Delaude, Eur. J.lnorg.Chem. 2009, 1681 -1699 oder in Delaude et al. , Eur. J.lnorg.Chem. 2009, 1882-1891 nachgelesen werden. Überraschend wurde gefunden, dass die Polymerisation bei verhältnismäßig geringen
Temperaturen von z.B. 80°C je nach Auswahl des geschützten N-heterozyklischen Carbens sehr schnell erfolgen kann. So ist bei 80 °C ein 50%iger Umsatz der Monomere bereits bei t50 < 50 min möglich. Gleichzeitig sind die Polymerisationslösungen oder auch eine reine Monomermischung, das N-heterozyklischen Carben enthaltend, derart kombinierbar, dass diese bei Raumtemperatur für mehrere Stunden zu keiner Polymerisation führen. Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist somit die Latenz der Polymerisation.
Dieser Zusammenhang bringt große Vorteile in großtechnischen Verfahren. So können Reaktionsmischungen hergestellt werden und kontrolliert zu einem beliebigen Zeitpunkt durch eine simple Temperaturerhöhung gestartet werden. Damit können die Mischungen zum Beispiel außerhalb eines Reaktionsgefäßes Gemischt werden und nur für die reine Polymerisation in einen Reaktionskessel überführt werden. Darüber hinaus kann auf Basis eines solchen Initiatorsystems eine kontinuierliche Polymerisation, unter kontinuierlicher Zugabe der Reaktionsmischung in einen Rohr- oder Schlaufenreaktor bzw. einen Extruder oder Kneter erfolgen.
Weiterhin kann die Polymerisation so optimiert werden, dass ein nahezu quantitativer Umsatz der Monomere erfolgt. Dies ist sowohl in Lösungs- als auch in einer
Substanzpolymerisation möglich. In der Tendenz wurde dabei beobachtet, dass Reaktionen in Substanz und unpolaren Reaktionsmedien eher zu hohem Molekulargewichten führen, während polare Lösungsmittel Polymere mit geringerem Molekulargewicht bewirken.
Bevorzugt ist eine Polymerisation, bei der zumindest kleine Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels wie DMSO (Dimethylsulfoxid), DMF (Dimethylformamid) oder DMAC (Dimethylacetamid) verwendet werden. Daher können die geschützten N- heterozyklischen Carbene zunächst in einem solchen Lösungsmittel gelöst werden, bevor sie zu einem anderen Lösungsmittel oder einer ansonst reinen Monomermischung gegeben werden.
Darüber hinaus können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Molekulargewichte der Polymere in einem breiten Spektrum eingestellt werden. So sind Polymere mit einem mittels einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 10 000 000 g/mol herstellbar. Beispiele
Allgemeine Polymerisationsvorschrift
Zur Polymerisation wurden die Monomere, der Initiator und ggf. Lösungsmittel, z.B. DMSO, DMF oder Toluol, in einer Glove-Box unter Argon-Atmosphäre zusammen abgewogen und in ein Überdruckglasgefäß oder einen Schlenkkolben überführt. Im Falle einer
Lösungspolymerisation wurde getrocknetes DMSO als Lösungsmittel verwendet.
Das Überdruckglasgefäß bzw. der Schlenkkolben wurde in einem auf die gewünschte Temperatur vorgeizten Ölbad für die Zeit der Polymerisation erwärmt. Abbruch erfolgte durch Tropfen der Reaktionsmischung in ein Methanol-Fällungsbad. Nach Zentrifugieren wurde die überstehende Lösung abgetrennt und das Polymer im Vakuum getrocknet. Die angegebenen Ausbeuten sind die isolierten Mengen an Polymer nach der Trocknung.
In Tabelle 1 finden sich erste Ergebnisse einer Lösungspolymerisation. Dabei wurde der Initiator in einem Molverhältnis von 1 zu 280 zu MMA als Monomer eingesetzt.
Tabelle 1
In einer zweiten Versuchsreihe (Tabelle 2) kann gezeigt werden, dass unter Verwendung der N-heterocyclischen Carbene (2) bzw. (3) bei Raumtemperatur kein nennenswerter Umsatz erfolgt (siehe VB1 und VB2), während schon nach unter 20 h bei 50 °C bzw. bei 60 °C eine Polymerisation festzustellen ist. Tabelle 2
Wie bereits ausgeführt ist die Lösung des geschützten N-heterozyklischen Carbens in einem polaren, nicht reaktiven Lösungsmittel bevorzugt. Dabei reichen in der Regel sehr kleine Mengen eines solchen Lösungsmittels wie z.B. DMSO aus (Tabelle 3):
Tabelle 3
Sehr gute Ergebnisse konnten mit dem Initiator (6) erzielt werden (Tabelle 4). Diese
Ergebnisse konnten sowohl in Substanz als auch in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol, oder Dimethoxyethan (DME) erreicht werden. Dabei erfolgte aufgrund der guten Löslichkeit der Verbindung (6) keine DMSO-Zugabe. Auch wurde hier festgestellt, dass in Substanz oder polaren Lösungsmitteln deutlich höhere Molekulargewichte erreicht werden können. Beispiele 26 bis 28 zeigen entsprechend geringe Molekulargewichte in einem polaren Lösungsmittel wie DMF (Dimethylformamid). Auch diese erfolgen bei sehr hohen Umsätzen. Der Vergleichsversuch VB3 führte dagegen zu keinem Umsatz. Es liegt hier offensichtlich eine„echte" Latenz vor. Die beschriebene Polymerisation bei RT läuft bei Verwendung des Carboxylats anstelle des freien Carbens nicht ab, d.h. die Latenz beruht auf einer thermisch schaltbaren Blockierung der aktiven Spezies, nicht auf einer bei RT sehr langsamen
Reaktion. Tabelle 4
Die Initiatoren (12), (13) und (14) sind alle in MMA ohne Zusatz polarer Lösungsmittel löslich. Insbesondere (13) erweist sich als aktiv: es sind hohe Ausbeuten in kurzen Reaktionszeiten von 5h möglich, wobei Molmassen um 20 000 g/mol erreicht werden. Schnelle
Polymerisation treten insbesondere bei Zusatz von DMSO ein, während Polymerisationen in Substanz langsamer verlaufen (siehe Tabelle 5). Ein Temperaturoptimum scheint hier um 70°C herum vorzuliegen. Eine Erhöhung des Lösungsmittel-Anteils führt bei gleicher
Polymerisationszeit zu etwas niedrigeren Ausbeuten, aber höherem Molgewicht. Tabelle 5
Temperatur Zeit MMA:DMSO Ausbeute Mn (PDI)
Beispiel Initiator
[°C] [h] [Vol] [%] [g/mol]
VB4 (12) RT 21 1:0,5 1 —
29 (12) 50 5 1:0,5 28 18000 (4.2)
30 (12) 70 5 1:0,5 78 28000 (3.2)
31 (12) 85 5 1:0,5 73 18000 (3.5)
32 (12) 85 5 1:2 51 28000 (3.2)
Substanz¬
33 (12) 85 72 85 18000 (4.4) polymerisation
34 (12) 70 16 1:0,1 93 17000 (4.0)
35 (13) 85 20 1:0,5 37 11000 (3.2)
36 (14) 85 25 1:0,5 22 12000 (2.1)

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation von vinylischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung oder Momomerlösung mit einem geschützten N-heterozyklischen Carben versetzt wird und die Polymerisation durch die Erhöhung der Temperatur auf eine Starttemperatur, die mindestens 40 °C beträgt, gestartet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
vinylischen Monomeren um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere oder Mischungen aus diesen Monomeren handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (I) oder (II)
handelt, wobei es sich bei
R-i um einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest handelt, bei R2 und R3 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, bei R4 und R5 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und bei X um C02, CS2, Zn, Bi, Sn oder Mg handelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (III) oder (IV) handelt, wobei es sich bei
R-i um einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest handelt, bei R2 und R3 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, bei R4 und R5 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und bei Y um einen CF3-, C6F4-, C6F5-, CCI3- oder OR4,-Rest, mit R4 als einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, handelt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Verfahren erhaltene Polymer in einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 10 000 000 g/mol aufweist.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur zwischen 50 °C und 100 °C liegt.
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