EP2852865A1 - Procede de preparation de surfaces - Google Patents

Procede de preparation de surfaces

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EP2852865A1
EP2852865A1 EP13728464.2A EP13728464A EP2852865A1 EP 2852865 A1 EP2852865 A1 EP 2852865A1 EP 13728464 A EP13728464 A EP 13728464A EP 2852865 A1 EP2852865 A1 EP 2852865A1
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EP
European Patent Office
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function
isomerizable
copolymer
crosslinkable
block copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13728464.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Navarro
Karim Aissou
Cyril Brochon
Stefan Dilhaire
Guillaume FLEURY
Stéphane GRAUBY
Georges Hadziioannou
Jean-Michel Rampnoux
Jonah Shaver
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Original Assignee
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Universite de Bordeaux filed Critical Arkema France SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
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Definitions

  • the invention relates to a method for the spatial distribution of a surface luminous intensity promoting a promoter of order and spatial coherence, serving as a guide for the organization on the surface of nanoscale and superimposed surfaces, in particular block copolymers.
  • the desired structuring (for example, generation of domains perpendicular to the surface having no defects in the ordered arrangement) nevertheless requires the preparation of the support on which the block copolymer is deposited in order to control the arrangement of the domains by eliminating the defects (disclinations, dislocations, ).
  • two techniques are more particularly used: physical epitaxy
  • the Applicant has discovered that a surface coated with a (co) -polymer comprising isomerizable functions allowed, after exposure to a spatial distribution of light intensity, the creation of patterns in relief. These patterns allow the deposition of block copolymers with defect-free structuring, when the thickness of the block copolymer layer covering the relief surface is properly adjusted, and this in short times and at low cost.
  • the (co) -polymer comprising the isomerizable functions comprises crosslinkable functions. This is particularly useful when the solution containing the block copolymer is capable of solubilizing the (co) polymer containing the isomerizable functions.
  • the method for self-assembly of block copolymers on a treated surface according to the invention is governed by thermodynamic laws. For example, when the self-assembly leads to a cylindrical type morphology having a symmetry of P6 / mm type, each cylinder is surrounded by six equidistant neighboring cylinders if there is no of defects. For a cylindrical morphology having a P4 / mm type symmetry, each cylinder is surrounded by four equidistant neighboring cylinders if there are no defects. There are several ways to quantify the presence of defects within the copolymer film. The first way is to count directly the number of topological defects within the film by evaluating the number of nearest neighbors around the considered domain.
  • the Delaunay triangulation and / or the Voronoi construction then makes it possible to identify the number of first-order neighbors while the distribution function of the nearest neighbor distance of the domain centers makes it possible to quantify the mean difference between two more close neighbors. It is thus possible to quantify the number of defects.
  • This counting method is described in the article by Tiron et al. (J. Vac Sci Technol B 29 (6), 1071-1023, 2011).
  • the invention relates to a method for the spatial distribution of spatial luminous intensity of a promoter of spatial order and spatial coherence as a guide for nano - and micrometric - scale overcoating on the surface comprising the following steps: A: depositing a solution or dispersion of at least one (co) polymer containing at least one isomerizable function on a surface.
  • C Irradiation of the surface thus treated according to a spatial distribution of light intensity and creation of patterns having a periodic relief or not.
  • D Depositing a solution or a dispersion on the surface thus treated with at least one nano-object, consisting of an assembly of atoms, at least one of the three dimensions of which is less than half the length wave used for the irradiation of the surface.
  • Nano-object means an assembly of atoms, at least one of the three dimensions is less than half the wavelength used for irradiation of the surface.
  • This can be particles, which can be organic, inorganic or organic / inorganic hybrids.
  • the inorganic particles may be magnetic particles such as iron platinum particles.
  • the organic particles may be liquid crystal molecules, or molecules crystallizing by surface epitaxy, but also core-shell (co) -polymeric structures, polymeric or non-polymeric vesicles, and (co) -polymeric micelles.
  • Nano-object also means (co) -polymers that can be organized such as liquid crystal (co) -polymers, the (co) -polymers can be organized by crystallizing periodically, the block copolymers can be self-organize.
  • the nano-objects are block copolymers.
  • dimension we mean the size corresponding to the step of the organization of the nano-object domains, when it is for example block copolymers.
  • a precise definition of nano-objects is also given by ISO / TS 27687: 2008: 2008-08.
  • the (co) -polymers containing isomerizable bonds, and where appropriate, crosslinkable functions used in the invention, can be of any type. They contain at least one isomerizable function under the effect of an external energy supply.
  • step C may also contain at least one function that allows the copolymer to crosslink under the effect of a supply of energy.
  • the isomerizable functions and the crosslinkable functions are pendent to the main chain.
  • isomerizable function is meant a function whose configuration can switch from cis to trans or from trans to cis. This may, for example, be an azo function or a carbon-carbon double bond.
  • the chromophoric entities containing these double bonds can be chosen from azobenzenes, amino stilbenes, pseudostilbenes and diaryl alkenes.
  • isomerizable entities are preferentially stimulable with the aid of an appropriate monochromatic irradiation whose wavelength corresponds to the absorption bands of the chromophore.
  • it is azobenzene entities.
  • the (co) -polymers containing isomerizable and crosslinkable bonds used in the invention have molecular weights by weight of 500 to 1,000,000 g / mol with a preference of around 10,000 g / mol.
  • cross-linkable function is meant a function present on the (co) -polymer, making it possible to create a bond between the (co) -polymer chains constituting the "guiding" surface.
  • This function can be a carbon-carbon double bond or a function to create a linkage between chains such as a hydroxy, epoxy, amine, acid, anhydride, aldehyde, urea or isocyanate function.
  • it is a carbon-carbon double bond such as acrylic, methacrylic, vinylic. More preferably it is a methacrylic function.
  • the crosslinking can be improved in the presence of a multifunctional monomer, such as divinylbenzene, butanediol dimethacrylate, triallylcyanurate.
  • the photoinitiator is tris ((2-acryloyloxy) ethyl isocyanurate).
  • a photoinitiator absorbing in a wavelength range whose absorption spectrum is not superimposed on that of the chromophore used is used to trigger the crosslinking.
  • the wavelength corresponding to the absorption maximum of the photoinitiator must not be superimposed with that of the chromophore.
  • the synthesis of (co) -polymers containing isomerizable bonds and optionally crosslinkable functions can be done in any manner known to those skilled in the art.
  • a typical example of a synthesis scheme is given in FIG.
  • the (co) -polymers containing isomerizable bonds, and optionally crosslinkable functions, optionally containing in addition a multifunctional monomer, and optionally a photoinitiator are then dissolved in a suitable solvent. Then the solution is deposited on a surface.
  • the surface may be of any type, but a surface that is useful for electronic applications such as silicon, oxidized or non-oxidized silica, silica having a surface treatment, such as one or more anti-reflective layers or high layers, is preferably chosen. reflectivities, carbon having a surface treatment or not, flexible films based on polymer, (co) -polymers, titanium nitride. Once deposited on the surface, the deposited solution is subjected to evaporation of the solvent.
  • the surface is then structured according to a given topography by a light intensity distribution, typically monochromatic at a wavelength corresponding to the absorption bands of the chromophore.
  • a light intensity distribution typically monochromatic at a wavelength corresponding to the absorption bands of the chromophore.
  • the spatial distribution of light intensity is obtained:
  • the resolution is limited to the half wavelength of the source creating the spatial distribution of light intensity.
  • the surface thus treated is then subjected to a second irradiation at a wavelength permitting the crosslinking of the copolymer, which makes it possible to freeze the previously created patterns.
  • the nano-objects are block copolymers
  • they are of the di-block, tri-block, or multi-block type, of linear architecture, or in the form of combs, or in star, or in alterations, as well as their mixture. including the homopolymer of each of the blocks.
  • it is diblock copolymers.
  • these are triblock copolymers.
  • the block copolymers may contain statistical or gradient sequences between the blocks themselves and consist of blocks containing at least two immiscible blocks between them.
  • Block copolymers considered known, not exhaustive, to present this phenomenon are polystyrene-b-poly (methyl methacrylate) PS-b-PMMA, polystyrene-b-polybutadiene PS-b-PB, polystyrene-b-polyisoprene PS-b-PI, polystyrene-b-poly (ethylene oxide) PS-b-PEO, polystyrene-b-poly (dimethylsiloxane) PS-b-PDMS, polystyrene-b-poly (lactic acid) PS-b- PLA, polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) PS-b-P4VP, polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) PS-b-P2VP, polybutadiene-poly (methyl methacrylate) PB-b-PMMA, poly ( methyl methacrylate) -b- poly (butyl acrylate)
  • these are PS-b-PMMA, PS-b-PEO, PDMS-b-PS, PLA-PDMS-b-PLA.
  • the thickness of the block copolymer layer must be sufficient, typically such that the topographic relief created by the (co) polymer containing isomerizable functions is no longer visible by AFM (atomic force microscopy) microscopy, but without exceeding this optimum.
  • An organization of the block copolymer is then obtained according to a precise topography and free of defects.
  • the block copolymers may contain at least one degradable block. Degradable means the removal or chemical transformation of the block or blocks considered by treatment with an acidic or basic solution, or by plasma treatment.
  • the method of the invention is used to make surfaces useful in applications for holographic optical components, for the bulk storage of data, for the production of surfaces or materials with photo-controlled deformation, for the creation of nanoporous structures or microporous for example for filtration membranes or for batteries, for the surface coating to obtain for example super-hydrophobic surfaces, marbled surfaces, antireflective surfaces, opalescent effect surfaces, for the creation of optical waveguides or Plasmonics on substrates, for the control of the transport properties of materials (electronic, acoustic, thermal, electromagnetic ...), for the development of nanoscale templates, or as a guide to the assembly of block copolymers on a surface used in particular as a lithography mask.
  • the PI copolymer is obtained by radical polymerization.
  • THF tetrahydrofuran
  • 32.5 mg of hydroxyethyl methacrylate, 300 mg of N-ethyl-N- (2-methacrylate) are added.
  • hydroxyethyl) -4- (4-nitrophenylazo) aniline (CAS No. 103553-48-6) (DR1M) and 2,2'-azobis- (2-methylpropionitrile) (AIBN), (7 mol% relative to the number of of moles of monomers).
  • the solution is degassed with nitrogen for 5 minutes.
  • the tube is then sealed and heated with constant stirring at 60 ° C for 48 hours.
  • the copolymer is then isolated by precipitation with methanol, then filtered and dried under vacuum at 60 ° C for 24 hours.
  • the copolymer P2 is obtained by esterification of the polymer PI with methacryloyl chloride.
  • the reaction is carried out in the presence of N,, triethyl amine (TEA).
  • TEA N, triethyl amine
  • 200 mg of the polymer PI are introduced into a 50 ml flask supplemented with 15 ml of THF.
  • the flask is cooled to 0 ° C in an ice bath, then 1 ml of TEA and 12.3 mg of methacryloyl chloride are introduced.
  • the ice bath is removed and the reaction is continued at room temperature for 12 hours.
  • the copolymer P2 is precipitated in pentane, filtered and then dried under vacuum at room temperature.
  • a wavelength ⁇ of 532 nm corresponding to the absorption band of the azobenzene chromophore is chosen to induce the trans-cis transition.
  • the steps of the photo-inscribed pattern ⁇ are adjusted by varying the angle of incidence ⁇ of the writing beam on the film (FIG. 2).
  • the crosslinking of the copolymer layer P2 is obtained by insolation of the photo-inscribed pattern at a wavelength ⁇ f of 686 nm, non-resonant with the absorption of the chromophore azobenzene.
  • Figure 2 (a) shows the evolution of A as a function of ⁇ .
  • Figure 2 (b) is an AFM-3D (2.5 x 2.5 ⁇ m) image of a topographic view of the sinusoidal patterns obtained at different angles ⁇ . There are 7.6 and 5 peaks when the angle of incidence of the beam ⁇ is equal to 45 °, 51 ° and 57 °, respectively.
  • Example 3
  • Figure 3 shows a topographic AFM image (1.25 x 1.25 ⁇ m) of a self-organized thin film of PS- ⁇ PEO on a surface having a sinusoidal profile according to the method of the invention.
  • the thin layer has regions devoid of topological defects over distances beyond the square micrometer as attested by Delaunay triangulation associated in Figure 4.
  • Example 4 is characteristic of the result obtained during the self-organization of the same di-block copolymer on an untreated surface according to the method of the invention (FIG. 7 corresponds to an AFM image in phase mode of the characteristic self-organization of PS-b-PEO without the use of a prepared surface). There are many flaws.

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Abstract

Procédé de préparation de surfaces L'invention concerne un procédé de préparation par distribution spatiale d'intensité lumineuse de surface en relief promotrice d'ordre et de cohérence spatiale servant de guide pour l'organisation aux échellesnano- et micrométrique de sur-couche sur la surface en particulier de copolymères à blocs.

Description

Procédé de préparation de surfaces
L' invention concerne un procédé de préparation par distribution spatiale d'intensité lumineuse de surface en relief promotrice d'ordre et de cohérence spatiale, servant de guide pour l'organisation aux échelles nano- et micrométrique de surcouche sur la surface, en particulier de copolymères à blocs.
En raison de leur capacité à se nanostructurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. Cela est en particulier illustré dans l'article de Cheng et al (ACS nano, Vol. 4, N° 8, 4815-4823, 2010) . Il est possible de structurer et de guider l'arrangement des domaines inhérents à la ségrégation des copolymères à blocs à des échelles inférieures à 50 nm, tout en limitant très fortement la densité de défauts de l'organisation.
La structuration recherchée (par exemple, génération des domaines perpendiculaires à la surface ne présentant aucun défaut dans l'arrangement ordonné) nécessite cependant la préparation du support sur lequel le copolymère à blocs est déposé en vue de contrôler l'arrangement des domaines en éliminant les défauts (disclinaisons , dislocations,...). Parmi les possibilités connues, deux techniques sont plus particulièrement employées : l'épitaxie physique
(graphoépitaxie) et la chimie épitaxie. Elles reposent toutes les deux sur l'élaboration d'un réseau de motifs (topographiques et chimiques/surfaciques, respectivement) ayant une périodicité plus large que celle du copolymère à blocs mais possédant une commensurabilité avec celle-ci. L' autoassemblage de copolymères à blocs en films minces sur ce type de surface conduit alors à un réseau bidimensionnel ne présentant pas de défauts (grain unique) .
Ces techniques, largement décrites dans la littérature permettent l'arrangement des copolymères à blocs sur de grandes surfaces sans générer de défauts. Cependant la mise en œuvre de ces techniques est longue et coûteuse.
La demanderesse a découvert qu'une surface recouverte par un (co) -polymère comprenant des fonctions isomérisables autorisait, après exposition à une distribution spatiale d'intensité lumineuse, la création de motifs en relief. Ces motifs permettent le dépôt de copolymères à blocs avec une structuration exempte de défauts, lorsque l'épaisseur de la couche de copolymère à blocs recouvrant la surface en reliefs est proprement ajustée, et ceci dans des temps courts et à faible coût. Selon une variante avantageuse de l'invention, le (co) -polymère comprenant les fonctions isomérisables comprend des fonctions réticulables . Cela est particulièrement utile lorsque la solution contenant le copolymère à blocs est susceptible de solubiliser le (co) - polymère contenant les fonctions isomérisables. Dans le cas contraire, c'est-à-dire lorsque la solution du copolymère à blocs ne solubilise pas le (co) -polymère comprenant des fonctions isomérisables, il n'est pas nécessaire de disposer de fonctions réticulables sur le (co) -polymère comprenant des fonctions isomérisables.
Le procédé d'auto-assemblage des copolymères à blocs sur une surface traitée selon l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Par exemple, lorsque l'auto- assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique possédant une symétrie de type P6/ mm, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défauts. Pour une morphologie cylindrique possédant une symétrie de type P4/mm, chaque cylindre est entouré de 4 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défauts. Il existe plusieurs façons de quantifier la présence de défauts au sein du film de copolymère. La première façon consiste à compter directement le nombre de défauts topologiques au sein du film en évaluant le nombre de plus proches voisins autour du domaine considéré. Par exemple, dans le cas d'une morphologie de type cylindrique possédant une symétrie de type P6/ mm, si quatre, cinq ou sept cylindres entourent le domaine considéré, on considérera qu'il y a un défaut. La deuxième façon de rendre compte du degré d'auto-organisation du réseau 2D au sein du film de copolymère à blocs consiste à évaluer la distance moyenne entre les domaines entourant le domaine considéré, en établissant la fonction de distribution de la distance au plus proche voisin des centres de domaines. En effet, le critère de Lindemann formulé originellement pour les systèmes 3D fait état d'un début de fusion du réseau (passage à l'état liquide) lorsque la racine carré du
/ 2\1/2
déplacement des nanodomaines , (u(r) ) où r définit la position du centre du nanodomaine, excède 10% de la période du réseau, p. Par modification de ce critère, il devient possible de l'appliquer aux systèmes 2D bien que ces derniers ne possèdent pas d'ordre à longue portée. Ainsi, à cause de la divergence évoquée, on lui préfère l'écart quadratique moyen des déplacements de deux domaines adj acents , qui, par définition, est égal à
la variance σ2. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi,
Macromolecules 43, 1644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)] . Pour déterminer les défauts topologiques, on utilise classiquement les constructions de Voronoï et/ou les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque domaine est identifié. La triangulation de Delaunay et/ou la construction de Voronoï permet ensuite d' identifier le nombre de voisins de premier ordre tandis que la fonction de distribution de la distance au plus proche voisin des centres de domaines permet de quantifier l'écart moyen entre deux plus proches voisins. On peut ainsi quantifier le nombre de défauts. Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011) .
Résumé de l'invention.
L' invention concerne un procédé de préparation par distribution spatiale d'intensité lumineuse de surface en relief promotrice d'ordre et de cohérence spatiale servant de guide pour l'organisation aux échelles nano- et micrométrique de surcouche sur la surface comprenant les étapes suivantes : A : dépôt d'une solution ou dispersion d'au moins un (co) -polymère contenant au moins une fonction isomérisable sur une surface.
B : Evaporation du solvant.
C : Irradiation de la surface ainsi traitée selon une distribution spatiale d' intensité lumineuse et création de motifs possédant un relief périodique ou non. D : Dépôt d'une solution ou d'une dispersion sur la surface ainsi traitée, d'au moins un nano-objet, constitué d'un assemblage d'atomes, dont au moins une des trois dimensions est inférieure à la demi-longueur d'onde utilisée pour l'irradiation de la surface.
E : Elimination du solvant par évaporation ou réaction.
Description détaillée.
Par nano-objet, on entend un assemblage d'atomes, dont au moins une des trois dimensions est inférieure à la demi- longueur d'onde utilisée pour l'irradiation de la surface. Cela peut être des particules, qui peuvent être organiques, inorganiques ou hybrides organiques/inorganiques. Les particules inorganiques peuvent être des particules magnétiques telles que des particules de fer-platine. Les particules organiques peuvent être des molécules cristal- liquides, ou des molécules cristallisant par épitaxie de surface, mais également des structures cœur-écorce (co) - polymèriques , des vésicules polymériques ou non, des micelles (co) -polymériques ou non. Par nano-objet, on entend également des (co) -polymères pouvant s'organiser tels que les (co) -polymères cristal-liquides, les (co) - polymères pouvant s'organiser en cristallisant périodiquement, les copolymères à blocs pouvant s'auto- organiser. De préférence, les nano-objets sont des copolymères à blocs. Par dimension, on entend la taille correspondant au pas de l'organisation du nano-objet en domaines, quand il s'agit par exemple des copolymères à blocs. Une définition précise des nano-objets est également donnée par la norme ISO/TS 27687 :2008 :2008-08. Les (co) -polymères contenant des liaisons isomérisables , et le cas échéant, des fonctions réticulables utilisés dans l'invention, peuvent être de tout type. Ils contiennent au moins une fonction isomérisable sous l'effet d'un apport d'énergie externe. Ils peuvent aussi contenir au moins une fonction autorisant la réticulation du copolymère sous l'effet d'un apport d'énergie. Dans ce dernier cas il convient d'adjoindre une étape supplémentaire C après l'étape C consistant à réticuler le (co) -polymère contenant au moins une fonction isomérisable et au moins une fonction réticulable. De préférence, les fonctions isomérisables et les fonctions réticulables se situent pendantes à la chaîne principale. Par fonction isomérisable, on entend une fonction dont la configuration peut basculer de cis à trans ou de trans à cis. Cela peut, par exemple, être une fonction azoïque ou une double liaison carbone-carbone. Les entités chromophoriques contenant ces doubles liaisons peuvent être choisies parmi les azobenzènes, les amino- stilbènes, les pseudo-stilbènes , les diaryl-alcènes . Ces entités isomérisables sont préférentiellement stimulables à l'aide d'une irradiation monochromatique appropriée dont la longueur d' onde correspond aux bandes d' absorptions du chromophore. De préférence, il s'agit d'entités azobenzène. Les (co) -polymères contenant des liaisons isomérisables et réticulables utilisés dans l'invention présentent des masses moléculaires en poids de 500 à 1000000 g/mol avec une préférence autour de 10000 g/mol.
Par fonction réticulable on entend, une fonction présente sur le (co) -polymère, permettant de créer une liaison entre les chaînes du (co) -polymère constituant la surface « guidante ». Cette fonction peut être une double liaison carbone-carbone ou une fonction permettant de créer une liaison entre les chaînes telle qu'une fonction hydroxy, epoxy, aminé, acide, anhydride, aldéhyde, urée ou isocyanate. De préférence, il s'agit d'une double liaison carbone-carbone telle qu'acrylique, méthacrylique, vinylique. De façon encore préférée il s'agit d'une fonction méthacrylique. La réticulation peut être améliorée en présence d'un monomère multifonctionnel , tel que le divinylbenzène, le butanediol diméthacrylate, le triallylcyanurate . De préférence il s'agit de 1 ' isocyanurate de tris ( (2-acryloyloxy) éthyle) . On utilise pour déclencher la réticulation un photoinitiateur absorbant dans une plage de longueur d' onde dont le spectre d' absorption ne se superpose pas à celui du ou des chromophores utilisés. En particulier la longueur d'onde correspondant au maximum d' absorption du photoinitiateur ne doit pas se superposer avec celle du chromophore.
On peut citer de manière non limitative les cyanines, la benzophénone, l' acétophénone, la benzoïne ou 2-hydroxy-l , 2- di (phényl) éthanone, les éthers dérivés de la benzoïne tel que l'étahnoate de benzoïne, le benzile ou 1,2- diphényléthanedione, les acétals de benzile tel que le α,α- diméthyl acétal de benzile, les oxydes d' acylphosphine, les thioxanthones et leurs dérivés, le fluorène, le pyrène, le bleu de méthylène, la thionine et en particulier l'acétate de thionine, la fluorescéine, l'éosine. On peut aussi déclencher la polymérisation (réticulation du réseau tridimensionnel) par voie thermique.
La synthèse des (co) -polymères contenant des liaisons isomérisables et éventuellement des fonctions réticulables peut se faire de toute manière connue de l'homme du métier. Un exemple type de schéma de synthèse est donné en figure 1. Les (co) -polymères contenant des liaisons isomérisables , et éventuellement des fonctions réticulables , contenant le cas échéant en plus un monomère multifonctionnel , et le cas échéant un photoinitiateur sont ensuite mis en solution dans un solvant adéquat. Puis la solution est déposée sur une surface. La surface peut être de tout type mais on choisit de préférence une surface utile aux applications électroniques telle que le silicium, la silice oxydée ou non, la silice présentant un traitement de surface, telle qu'une ou plusieurs couches anti-réflectrices ou de hautes réflectivités, le carbone présentant un traitement de surface ou non, les films flexibles à base de polymère, les (co) -polymères, le nitrure de titane. Une fois déposée sur la surface, la solution déposée est soumise à évaporation du solvant.
On structure ensuite la surface selon une topographie donnée par une distribution d'intensité lumineuse, typiquement monochromatique à une longueur d' onde correspondant aux bandes d'absorption du chromophore. En fonction du type d'interférences choisies, on peut ainsi créer des motifs 3D inhérents à la distribution spatiale d'intensité lumineuse. La distribution spatiale d'intensité lumineuse est obtenue :
• plein champ par une figure d'interférence. L'approche plein champ permet d' obtenir sur une surface des motifs simples tels que des lignes ou des cercles concentriques par l'utilisation d'optiques réfractive (lentilles) ou réflective (miroirs) . Des motifs plus complexes peuvent être obtenus avec une optique holographique, ou en multipliant les passages. • de façon ponctuelle en déplaçant un faisceau monochromatique focalisé sur la surface. Ainsi n'importe quel motif peut être obtenu.
• par combinaison de la distribution lumineuse spatiale d'intensité lumineuse plein champ ou ponctuelle.
Dans tous les cas la résolution est limitée à la demi- longueur d'onde de la source créant la distribution spatiale d'intensité lumineuse.
Lorsque le ( co ) -polymère contient des fonctions réticulables , la surface ainsi traitée est ensuite soumise à une seconde irradiation à une longueur d' onde permettant la réticulation du copolymère, ce qui permet de figer les motifs préalablement créés.
On dépose ensuite sur cette surface traitée une solution ou dispersion d'au moins un nano-objet puis on évapore le solvant. On peut également effectuer un recuit thermique ou par solvant pour obtenir un état thermodynamiquement métastable ou stable du ou des nano-objets.
Lorsque les nano-objets sont des copolymères à blocs, ils sont du type di-blocs, tri-blocs, ou multi-blocs, d'architecture linéaire, ou sous forme de peignes, ou en étoile, ou en altères ainsi que leur mélange, incluant 1 ' homopolymère de chacun des blocs. De préférence il s'agit de copolymères di-blocs. Selon une seconde préférence, il s'agit de copolymères tri-blocs. Les copolymères à blocs peuvent contenir des séquences statistiques ou à gradient entre les blocs proprement dits et sont constitués de blocs contenant au moins deux blocs non miscibles entre eux. Si l'on considère le cas d'un di-blocs AB, qui correspond à l'assemblage de 2 chaînes A et B liées entre elles par un lien covalent, l'incompatibilité chimique entre les blocs permet un phénomène appelé « microséparation de phase » reposant sur des interactions répulsives entre blocs. Les copolymères à blocs considérés connus, à titre non exhaustif, pour présenter ce phénomène sont les Polystyrène-b-Poly (méthacrylate de méthyle) PS-b-PMMA, polystyrène-b-polyButadiène PS-b-PB, polystyrène-b- polyisoprène PS-b-PI, polystyrène-b-poly (oxyde d'éthylène) PS-b-PEO, polystyrène-b-poly (diméthylsiloxane) PS-b-PDMS, polystyrène-b-poly (acide lactique) PS-b-PLA, polystyrène-b- poly (4-vinylpyridine) PS-b-P4VP, polystyrène-b-poly (2- vinylpyridine) PS-b-P2VP, polybutadiène-poly (méthacrylate de méthyle) PB-b-PMMA, poly (méthacrylate de méthyle) -b- poly (acrylate de butyle) -b-poly (méthacrylate de méthyle) PMMA-b-PABu-b-PMMA, polystyrène-b-polybutadiène-b- poly (méthacrylate de méthyle), PS-b-PB-b-PMMA, poly (diméthylsiloxane) -b- poly (acide lactique), PLA-b-PDMS, poly (acide lactique) -b-poly (diméthylsiloxane) -b-poly (acide lactique), PLA-b-PDMS-b-PLA. De préférence, il s'agit de PS-b-PMMA, PS-b-PEO, PDMS-b-PS, PLA-PDMS-b-PLA. L'épaisseur de la couche copolymères à blocs doit être suffisante, typiquement de telle sorte que le relief topographique créé par le (co) -polymère contenant des fonctions isomérisables ne soit plus visible en microscopie AFM (microscopie en force atomique) , sans toutefois dépasser cet optimum. On obtient alors une organisation du copolymère à blocs selon une topographie précise et exempte de défauts. Les copolymères à blocs peuvent contenir au moins un bloc dégradable. Par dégradable, on entend l'élimination ou la transformation chimique du ou des blocs considérés par traitement à l'aide d'une solution acide ou basique, ou encore par un traitement plasma. On peut aussi combiner les traitements acide ou basique avec un traitement plasma lorsque le copolymère à bloc contient au moins un bloc dégradable par voie acide ou basique et un bloc dégradable par voie plasma. Le procédé de l'invention est utilisé pour fabriquer des surfaces utiles dans les applications pour composants d'optique holographique, pour le stockage volumique de données, pour l'élaboration de surfaces ou matériaux à déformation photo-contrôlée, pour la création de structures nanoporeuses ou microporeuses par exemple pour membranes de filtration ou pour batteries, pour le revêtement de surface afin d'obtenir par exemple des surfaces super-hydrophobes , surfaces marbrées, surfaces antiréflectives , surfaces à effet opalescent, pour la création de guides d'ondes optiques ou plasmoniques sur substrats, pour le contrôle des propriétés de transport des matériaux (électronique, acoustique, thermique, électromagnétique...), pour l'élaboration de gabarits à l'échelle nanométrique, ou comme guide à l'assemblage de copolymères à blocs sur une surface servant en particulier comme masque de lithographie .
EXEMPLES : Exemple 1 :
Le schéma général pour l'obtention du (co) -polymère isomérisable et réticulable P2 est visible en figure 1.
Le copolymère PI est obtenu par polymérisation radicalaire. Dans un tube de Schlenk, on ajoute 10 ml de tétrahydrofurane (THF), 32,5 mg de méthacrylate d'hydroxy éthyle, 300 mg de méthacrylate de N-éthyl-N- (2- hydroxyéthyl) -4- (4-nitrophénylazo) aniline (CAS n° 103553- 48-6) (DR1M) et du 2 , 2 ' -azobis- (2-methylpropionitrile) (AIBN) , (7% molaire par rapport aux nombre de moles de monomères) . La solution est dégazée à l'azote durant 5 minutes. Le tube est ensuite scellé et chauffé sous constante agitation à 60 °C pendant 48 heures. Le copolymère est ensuite isolé par précipitation à l'aide de méthanol, puis filtré et séché sous vide à 60°C pendant 24 heures. Le copolymère a été caractérisé par RMN du proton et sa masse moléculaire en poids (Mw) évaluée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) calibrée avec des échantillons standards de polystyrène (Mw = 10000 g/mol, Ip = 1,8, fmoi (HEMA) =0.22 et fmoi ( DR1M) =0.78 ou Ip est la dispersité du polymère et fmoi la fraction molaire.
Le copolymère P2 est obtenu par estérification du polymère PI à l'aide du chlorure de méthacryloyle . La réaction est effectuée en présence de N, , -triéthyle aminé (TEA) . 200mg du polymère PI sont introduits dans un ballon de 50 ml additionné de 15 ml de THF. Le ballon est refroidi à 0°C dans un bain de glace, puis 1 ml de TEA et 12,3 mg de chlorure de méthacryloyle sont introduit. Après une heure, on retire le bain de glace et la réaction se poursuit à température ambiante durant 12 heures. Le copolymère P2 est précipité dans du pentane, filtré puis séché sous vide à température ambiante. Les caractéristiques du copolymère P2 sont Mw = 10500 g/mol, Ip = 1.7, fmol (HEMA) =0.24 et
Exemple 2
Création d'un motif sinusoïdal du copolymère P2 déposé sur un substrat. Une solution contenant 3% en poids du copolymère P2, 1 ' isocyanurate de tris ( (2-acryloyloxy) éthyle) (2.5 % molaire par rapport au nombre de fonctions acrylates sur le copolymère P2), et le photoinitiateur, la cyanine H-Nu 640 de chez Spectra Group Ltd (3 % molaire par rapport au nombre total de fonctions acrylates) dans du THF est déposée sur une lame de silice par « spin-coating ». A l'aide d'un interféromètre de Lloyd, on induit ensuite un réseau de lignes parallèles dont le profil topographique sinusoïdal est proportionnel à celui de l'illumination monochromatique. On choisit une longueur d'onde λνι de 532nm correspondant à la bande d' absorption du chromophore azobenzène pour induire la transition trans-cis. Les pas du motif photo-inscrit Λ sont ajustés en variant l'angle d'incidence Θ du faisceau d'écriture sur le film (figure 2) . La réticulation de la couche de copolymère P2 est obtenue par insolation du motif photo-inscrit à une longueur d'onde Xf de 686 nm, non résonante avec l'absorption du chromophore azobenzène. La figure 2(a) montre l'évolution de A en fonction de Θ . Les points expérimentaux carrés sont obtenus en extrayant A de transformées de Fourier 2D correspondant à l'image topographique AFM du motif sinusoïdal. Les points expérimentaux sont en accord avec la courbe théorique correspondant à l'équation A = Aw/2sin$.
La figure 2(b) est une images (2.5 x 2.5 ym) AFM-3D d'une vue topographique des motifs sinusoïdaux obtenus pour différents angles Θ. On dénombre 7,6 et 5 crêtes lorsque l'angle d'incidence du faisceau Θ est égal à 45°, 51° et 57°, respectivement. Exemple 3
Dépôt d'un copolymère di-blocs sur la surface traitée dans 1 ' exemple 2.
On dépose par « spin-coating » sur la surface traitée dans l'exemple 2 une solution à 1% massique dans du benzène d'un copolymère di-blocs Polystyrène-Poly (oxyde d'éthylène) (PS- PEO) de masse moléculaire en nombre de 43 kg/mol (MPS = 32 kg/mol, MPE0 = H kg/mol, fPE0 = 0.24, et Mw/Mn = 1.06) mesurée par SEC et étalonnée avec des échantillons de polystyrène standards. Le solvant de dilution est ensuite évaporé puis un recuit dans une vapeur de benzène est alors effectué afin de favoriser l'auto-organisation du copolymère à blocs sur la surface 3D.
La Figure 3 présente une image AFM topographique (1.25 x 1.25 ym) d'un film mince de PS-j -PEO auto-organisé sur une surface ayant un profile sinusoïdal selon le procédé d' invention .
Pour cette condition optimale d'épaisseur du film de PS-b- PEO (t ~ 70 nm) (c'est-à-dire que la surface libre de ce dernier ne présente plus de rugosité périodique liée à un dépôt conforme de la couche de PS-j -PEO sur la surface périodique) , la couche mince présente des régions dépourvues de défauts topologiques sur des distances allant au delà du micromètre carré comme l'atteste la triangulation de Delaunay associée dans la figure 4. Cette fonction mathématique, établie à partir du centre de masse de chacun des cylindres extrait par binarisation de l'image AFM en niveau de gris, permet de connaître le nombre de plus proches voisins de chaque cylindre avec le code suivant : point rond = 6 voisins, point carré = 5 voisins, et point étoile = 7 voisins. De plus, la présence de 6 pics de premier ordre très fins ainsi que celle des pics de second et troisième ordre clairement définis sur la FFT (fast transformée de Fourrier) , (voir encart Figure 3) indique la formation d'un grain unique avec une symétrie hexagonale. Afin de quantifier l'ordre bidimensionnel du film mince présenté sur la Figure 3, l'ordre positionnel a été évalué à l'aide d'une fonction de paire de corrélation, g(r), (voir Figure 5) définie comme la probabilité de trouver un centre de pore à une distance, r, du centre de pore considéré tandis que l'ordre orientationnel est mesuré à l'aide d'une fonction de corrélation orientationnelle, Ge(r) , (voir Figure 6) définie en terme d'angle, φ, des liaisons (liens fictifs) formées avec ses plus proches voisins (voir annexe jointe pour la définition mathématique des fonctions g(r) et Ge(r) ) . Les résultats montrent que l'enveloppe de la fonction g(r) est correctement ajustées avec une loi de puissance décroissante tandis que celle de Ge(r) = constant. L'interprétation de ces résultats selon la théorie KTHNY (Kosterlit z-Thouless-Halperin-Nelson- Young) (voir tableau 1 ci-dessous) indique la présence d'un ordre cristallin bidimensionnel.
Tableaul : Critères de la théorie KTHNY, appliqués à g(r) et Ge(r) , permettant de distinguer les différentes phases. ξρ et ξβ représentent les longueurs de corrélation positionnelle et orientationnelle La fonction g(r) peut être exprimée de la façon suivante :
où p, la densité moyenne de pore, normalise la fonction g(r) de sorte qu'elle tende de façon asymptotique vers l'unité (g(∞)— 1) et δ le symbole de Kronecker. La fonction Ge(r) s'exprime de la façon suivante : où le paramètre d'ordre des liaisons orientationnelles est défini selon :
et ¾(r) la fonction d'auto-corrélation de la densité des liaisons normalise Ge(r) à l'unité dans le cas d'un un réseau 2D parfait. Dans l'équation 3, les k sont les vecteurs positions des centres des liaisons et les k sont les angles de liaison par rapport à l'axe x de l'image AFM. Dans le cas d'un réseau hexagonal parfait, Ge(r) est égal à l'unité pour tout r.
Exemple 4 (comparatif) :
L'exemple 4 est caractéristique du résultat obtenu lors de l'auto-organisation du même copolymère di-blocs sur une surface non traitée selon le procédé de l'invention (La figure 7 correspond à une image AFM en mode phase de l'auto-organisation caractéristique du PS-b-PEO sans utilisation d'une surface préparée) . On y voit de nombreux défauts .
Exemple 5 :
Dans cet exemple, on visualise le temps nécessaire pour créer le motif topographique ainsi que sa profondeur, figure 8 (a) et (b) ainsi que l'image AFM du motif créé. La préparation de la surface selon le procédé de l'invention intervient en 600 secondes, ce qui est bien plus rapide que les longues optimisations nécessaires pour obtenir la création de motifs servant au « guidage » de copolymères à blocs par les procédés reportés dans la littérature.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation par distribution spatiale d'intensité lumineuse de surface en relief promotrice d'ordre et de cohérence spatiale servant de guide pour l'organisation aux échelles nano- et micrométrique de surcouche sur la surface comprenant les étapes suivantes :
A : dépôt d'une solution ou dispersion d'au moins un (co) -polymère contenant au moins une fonction isomérisable sur une surface.
B : Evaporation du solvant.
C : Irradiation de la surface ainsi traitée selon une distribution spatiale d' intensité lumineuse et création de motifs possédant un relief périodique ou non.
D : Dépôt d'une solution ou d'une dispersion sur la surface ainsi traitée, d'au moins un copolymère à blocs, dont au moins une des trois dimensions est inférieure à la demi-longueur d'onde utilisée pour l'irradiation de la surface.
E : Elimination du solvant par évaporation ou réaction.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le (co) - polymère contenant au moins une fonction isomérisable contient au moins une fonction réticulable et comprenant une étape supplémentaire C après l'étape C consistant à réticuler le (co) -polymère contenant au moins une fonction isomérisable et au moins une fonction réticulable.
3. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère di-blocs.
4. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère est un copolymère à bloc dont au moins un des blocs est un bloc dégradable.
5. Procédé selon la revendication 3 dans laquelle le copolymère di-blocs est un PS-b-PMMA, un PS-b-PEO, PS-b- PDMS, PLA-b-PDMS ou un PS-b-PLA.
6. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère tri-blocs.
7. Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le copolymère tri-blocs est un PLA-b-PDMS-b-PLA.
8. Procédé selon les revendications 1 à 2 dans laquelle la fonction isomérisable est une fonction azoïque.
9. Procédé selon la revendication 2 dans laquelle la fonction réticulable est une fonction acrylique ou méthacrylique
10. Procédé selon la revendication 2 dans laquelle la solution contenant le (co) -polymère isomérisable et réticulable contient un photoinitiateur.
11. Procédé selon la revendication 10 dans laquelle le photoinitiateur est une cyanine.
12. Procédé selon la revendication 2 dans laquelle la solution contenant le (co) -polymère isomérisable et réticulable contient également un monomère multifonctionnel .
13. Procédé selon la revendication 12 dans laquelle le monomère multifonctionnel est 1 ' isocyanurate de tris ( (2- acryloyloxy) éthyle) .
14. Surface obtenue selon un procédé selon l'une des revendications 1 à 13.
15. Utilisation d'une surface selon la revendication 14 pour fabriquer des surfaces utiles dans les applications pour composants d'optique holographique, pour le stockage volumique de données, pour l'élaboration de surfaces ou matériaux à déformation photo-contrôlée, pour la création de structures nanoporeuses ou microporeuses, par exemple pour membranes de filtration ou pour batteries, pour le revêtement de surface afin d' obtenir par exemple des surfaces super-hydrophobes , surfaces marbrées, surfaces antiréflectives , surfaces à effet opalescent, pour la création de guides d' ondes optiques ou plasmoniques sur substrats, pour le contrôle des propriétés de transport des matériaux (électronique, acoustique, thermique, électromagnétique...), pour l'élaboration de gabarits à l'échelle nanométrique, ou comme guide à l'assemblage de copolymères à blocs sur une surface servant en particulier comme masque de lithographie.
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