EP2850493A1 - Procede de texturation sur un substrat de grande surface - Google Patents

Procede de texturation sur un substrat de grande surface

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Publication number
EP2850493A1
EP2850493A1 EP13727285.2A EP13727285A EP2850493A1 EP 2850493 A1 EP2850493 A1 EP 2850493A1 EP 13727285 A EP13727285 A EP 13727285A EP 2850493 A1 EP2850493 A1 EP 2850493A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
bag
daughter
deformable layer
bar
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13727285.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Chemin
Jérémie TEISSEIRE
Elin Sondergard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2850493A1 publication Critical patent/EP2850493A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/10—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies
    • B29C43/12—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies using bags surrounding the moulding material or using membranes contacting the moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/0227—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using pressure vessels, e.g. autoclaves, vulcanising pans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/026—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing of layered or coated substantially flat surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
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    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/3642—Bags, bleeder sheets or cauls for isostatic pressing
    • B29C2043/3644—Vacuum bags; Details thereof, e.g. fixing or clamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing

Definitions

  • the invention relates to a method of texturing a substrate of large area (of the order of at least m 2 ), based on the transfer of a micro-pattern (5 to 100 ⁇ ), meso- (1 5 ⁇ ) and / or nanoscopic (10 to 1000 nm) of a buffer (or mask) in a layer deposited on the surface of the substrate. (Nanoimprint lithography -NIL-, nanoimprint or embossing).
  • Different methods can be used to transmit fluid pressure to the buffer and / or substrate. It may be a pressure vessel, a flexible membrane retranscribing the pressure of the fluid or pressurized fluid streams through openings disposed along the contact surface.
  • the inventors have set themselves the goal of providing a method compatible with the glass industry and making it possible to achieve a perfectly regular texturing in depth, in patterns of a few tens to a few hundred nanometers for example, on a substrate of big surface.
  • the invention which, accordingly, relates to a method of forming a texturing on a substrate, characterized in that it comprises the deposition of a deformable layer on the substrate,
  • the texturing formed according to the invention is of dimensions between 10 nm and 100 ⁇ (depth of the valleys, height of the growths, width / diameter of the growths, width of the valleys ...), or even up to values of several centimeters: "Wall" of 10 ⁇ X 10 ⁇ X 4 cm.
  • the texturing is capable of being formed, by this method, on surfaces of the order of at least one square meter, up to the dimensions of the glass sheet called Full Width Float (PLF), that is to say 3m X 6m in particular.
  • PPF Full Width Float
  • Deposition processes of the deformable layer on the substrate are not limited.
  • a liquid deposit is used (laminar coating, spraying - spray-coating, tempering -dip-coating, and spin coating -spin coating).
  • laminar coating the liquid precursors of the deformable layer form, at rest, a meniscus suspended from a slot from which they are extracted by displacement of this slot in a transverse position above the substrate.
  • the girl pad is so called because it results from the molding of its material compared to a master. Its textured material can be polymer.
  • the material of the pocket is non-permeable to air.
  • the air of the chamber is discharged to a pressure at most equal to 0.5 bar or, in order of increasing preference, at 5 mbar, 2 mbar and 1 mbar.
  • the air in the chamber is evacuated for fifteen minutes until a pressure of the order of 0.5 mbar is reached.
  • the pouch is hermetically sealed before reintroducing the air into the enclosure.
  • the sealed pouch is then placed in an autoclave which will make it possible to apply a pressure of between 0.5 and 8 bar and a temperature of between 25 and 400 ° C.
  • the treatment in the autoclave can be between 15 minutes and several hours. These parameters must be adjusted according to the nature of the deformable layer.
  • the objective here is to press the daughter pad against the initially deformable layer, sol-gel or other, while reticulating to make it indeformable. In this way, we print and freeze the pattern inscribed on the surface of the daughter pad in the layer deposited on the surface of the substrate. step Air sealing and evacuation is required to allow the transmission of fluid pressure to the buffer.
  • the bag is pierced before it is opened and the daughter pad is removed from the surface of the substrate.
  • the layer can then be subjected to a new heat treatment to densify, crystallize ( ⁇ 2 , ZnO) and improve its mechanical properties and / or to play on the hydrophilic / hydrophobic nature of its surface.
  • the method of the invention does not require specific equipment (a bagging system and an autoclave). It is compatible with the devices commonly used in the glass industry, particularly for the lamination of windshields or for the manufacture of technical glazing such as laminated incorporating a liquid crystal film, of the type marketed by Saint-Gobain Glass under the registered trademark Privalite®.
  • the method is compatible with the use of low cost buffers such as textured polymer sheets (produced by roll-to-roll in particular). Since the buffer is not destroyed during the process, it can be reused several times.
  • the deformable layer is made of a thermally crosslinkable material, in particular a sol-gel material; having the advantage of leading to layers of high inorganic content that can withstand a quenching process of a glass sheet (constituting the substrate); mention may be made of silica, titanium oxide, zinc oxide or aluminum oxide, alone or as a mixture of several of them; a silica sol is advantageously obtained by hydrolysis of a sol-gel precursor, preferably methylethoxysilane; it is important to control the conditions of preparation of the sol-gel solution so that the layer remains deformable during the process; the deformable layer has a thermoplastic polymer matrix; mention may be made of poly (methyl methacrylate) (PMMA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), alone or in mixtures or copolymers of several of them;
  • PMMA methyl methacrylate
  • PS polys
  • the precursors of the deformable layer comprise nanoparticles such as ⁇ 2 (in particular photocatalytic) or luminescent nanoparticles, for example CdSe, CdS, and / or organic and / or porogenic molecules of the latex type PMMA, PS, surfactant which, for certain d between them, are possibly intended to be eliminated before the final layer is produced; mention may be made of the incorporation of an inorganic component (nanoparticles) into a thermoplastic polymer matrix, to improve its thermal and mechanical resistance (impact resistance for example), or to adjust the optical properties of the textured layer or to provide it with a function;
  • the textured face of the daughter pad is permeable to the air; contacting during the sealing step then requires no particular precaution to avoid the trapping of air bubbles between the coated substrate and the buffer; it may consist of an elastomeric polymer (PDMS, EVA, epoxy type) or glassy polymer or a copolymer;
  • PDMS elastomeric polymer
  • EVA epoxy type
  • the textured face of the daughter pad is made of polymer or organic (polymer) -inorganic hybrid material, and the temperature in the autoclave is successively brought to a higher temperature, then lower than the glass transition temperature of this polymer material, or conversely ;
  • the invention also aims to:
  • a transparent assembly comprising a glass substrate coated with a textured layer, obtained by a process described above; the glass is in particular mineral, such as silicosodocalcique, float; -
  • An application of a method described above, to obtain a substrate for the extraction, guiding or redirection of light for example, the fields of photovoltaics, daylighting (redirection of sunlight to the ceiling of a room by the appropriate texturing of a glazing), light extraction for OLED, polarizers;
  • a superhydrophobic substrate is in particular feasible by covering the textured layer with a sol-gel overlay, for example consisting of a hydrophobic agent such as fluorinated silane, especially from known perfluoroalkylalkyl-trialkoxysilane precursors; the overlayer is advantageously very thin, of a thickness not exceeding a few nanometers - it is then sometimes referred to as monomolecular qualifier, thus not substantially modifying the geometry of the underlying texturing.
  • a sol-gel overlay for example consisting of a hydrophobic agent such as fluorinated silane, especially from known perfluoroalkylalkyl-trialkoxysilane precursors
  • the overlayer is advantageously very thin, of a thickness not exceeding a few nanometers - it is then sometimes referred to as monomolecular qualifier, thus not substantially modifying the geometry of the underlying texturing.
  • Figure 1 shows a scanning electron microscope image showing the texture of the PET daughter plug used in Example 1 below.
  • Figures 2a and b show scanning electron microscopy images of the embossed sample obtained in Example 1 below views, with respect to the embossed surface, from above (a) and in cross section (b).
  • EXAMPLE 1 Transfer of a periodic network of micron-spherical half-spheres in a sol-gel silica layer.
  • a silica sol is prepared from a methyltriethoxysilane mixture (marketed by Sigma Aldrich) / Acetic Acid (Prolabo) in a 45/55 mass ratio. The solution is stirred at room temperature for 12 hours.
  • a PDMS buffer is produced by molding a periodic array of half-spheres obtained by an interferential lithography process. The diameter of the half-spheres is 3 ⁇ , the period is 5.5 ⁇ . The molding is carried out by casting a 10: 1 mixture of the two components (elastomer: catalyst) of SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT sold by Dow Corning by evacuating the residual air bubbles under vacuum and then crosslinking the elastomer at 80 ° C. for 4 hours.
  • the sol is deposited by spin coating (2000 rpm, 1 min) on a 2 mm glass substrate of 10 ⁇ 10 cm 2 , marketed by Saint-Gobain Glass under the registered trademark Planilux®, the surface of which has been previously cleaned. by a Cerox® polishing.
  • the layer is dried for 5 minutes at 50 ° C.
  • the textured face of the PDMS buffer is contacted with the sol-gel silica layer.
  • the samples are placed in a sealing bag and installed in a hermetic enclosure which is evacuated until a vacuum of 0.5 mbar is reached. At the end of the 20 minutes the pouch is sealed by heat sealing.
  • the samples are then placed in the autoclave in which they simultaneously undergo a temperature rise up to 110.degree. C. and pressure up to 1.75 bar (5 min at 20.degree. C., raised to 60.degree. min, plateau at 60 ° C for 10 min, rise to 1 10 ° C in 5 min, plateau at 1 10 ° C for 20 min and drop to 35 ° C in 15 min, rise from 0 to 1, 75 bar in 5 min min, bearing at 1.75 bar for 40 min, down to 0 bar in 15 min).
  • the samples are demolded cold.
  • the transfer of the pattern into the sol-gel silica layer is characterized by
  • EXAMPLE 2 Transfer of a periodic network of micron-spherical half-spheres in a layer of poly (methyl methacrylate).
  • a PDMS buffer is produced by molding a periodic array of half-spheres obtained by an interferential lithography process.
  • the diameter of the half-spheres is 3 ⁇ , the period is 5.5 ⁇ .
  • the molding is carried out by casting a 10: 1 mixture of the two components (elastomer: catalyst) of SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT sold by Dow Corning by evacuating the residual air bubbles under vacuum and then crosslinking the elastomer at 80 ° C. for 4 hours.
  • the PMMA solution is deposited by spin coating (2000 rpm, 1 min) on a 2 mm glass substrate 10 ⁇ 10 cm 2 marketed by Saint-Gobain Glass under the registered trademark Planilux®, the surface of which has been previously cleaned by Cerox® polishing.
  • the textured face of the PDMS buffer is brought into contact with the PMMA layer.
  • the samples are placed in a sealing bag and installed in a sealed chamber which is evacuated until a vacuum of 0.5mbar is reached. When the desired vacuum is reached, the bag is sealed by heat sealing.
  • the samples are then placed in the autoclave in which they undergo an increase in pressure and temperature (5 min stage at 20 ° C, rise to 168 ° C in 10 min, 15 min plateau to 168 ° C and descent to 40 ° C in 30 min, rise from 0 to 1 bar in 5 min, 10 min to 1 bar, rise to 3 bar in 5 min, 30 min to 3 bar, down to 0 bar in 10 min).
  • the pattern transfer in the PMMA layer is characterized by AFM. We find the hexagonal network of half-spheres. The patterns obtained are similar to those carried by the buffer: 3 ⁇ width, 1, 5 ⁇ height and a period of 5.5 ⁇ .
  • EXAMPLE 3 Transfer of a periodic network of micron-spherical half-spheres in a poly (methyl methacrylate) -SiO2 hybrid layer.
  • a suspension of silica nanoparticles (Nissan Chemical) in the MEK is added to the PMMA solution at a level of 20% by weight. The mixture is homogenized by magnetic stirring for 10 minutes.
  • a PDMS buffer is produced by molding a periodic array of half-spheres obtained by an interferential lithography process. The diameter of the half-spheres is 3 ⁇ , the period is 5.5 ⁇ .
  • the molding is carried out by casting a 10: 1 mixture of the two components (elastomer: catalyst) of SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT sold by Dow Corning by evacuating the residual air bubbles under vacuum and then crosslinking the elastomer at 80 ° C. for 4 hours.
  • the solution of silica and PMMA particles is deposited by spin coating (2000 rpm, 1 min) on a 2 mm glass substrate 10 ⁇ 10 cm 2 marketed by Saint-Gobain Glass under the registered trademark Planilux®, whose surface has been previously cleaned by Cerox® polishing.
  • the textured face of the PDMS buffer is brought into contact with the PMMA-S102 hybrid layer.
  • the samples are placed in a sealing bag and installed in a sealed chamber which is evacuated until a vacuum of 0.5 is reached. mbar. When the desired vacuum is reached, the bag is sealed by heat sealing.
  • the samples are then placed in the autoclave in which they undergo an increase in pressure and temperature (5 min stage at 20 ° C, rise to 168 ° C in 10 min, 15 min plateau at 168 ° C, descent to 40 ° C in 30 min, rise from 0 to 1 bar in 5 min, 10 min to 1 bar, rise to 3 bar in 5 min, 30 min to 3 bar and down to 0 bar in 10 min).
  • the pattern transfer in the PMMA layer is characterized by AFM. We find the hexagonal network of half-spheres. The patterns obtained are similar to those carried by the stamp: 3 ⁇ width, 1, 5 ⁇ height and a period of 5 ⁇ m.
  • EXAMPLE 4 Transfer of a semi-periodic network of nanometric spots in a sol-gel silica layer.
  • a PDMS buffer is produced by molding a pseudo periodic array of studs obtained by an electronic lithography method coupled to a "step and repeat" method. The pads have a length of 1 .2 ⁇ , a width of 200 nm or 400 nm and a height of 350 nm.
  • the molding is carried out by casting a 10: 1 mixture of the two components (elastomer: catalyst) of SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT sold by Dow Corning by evacuating the residual air bubbles under vacuum and then crosslinking the elastomer at 80 ° C. for 4 hours.
  • the silica sol is deposited by spin coating (2000 rpm, 1 min) on a 2 mm glass substrate 10 ⁇ 10 cm 2 marketed by Saint-Gobain Glass under the registered trademark Planilux®, the surface of which has been previously cleaned by Cerox® polishing. The layer is dried for 5 minutes at 50 ° C.
  • the textured face of the PDMS buffer is contacted with the sol-gel silica layer.
  • the samples are placed in a sealing bag and installed in a hermetic enclosure which is evacuated until a vacuum of 0.5 mbar is reached. When the desired vacuum is reached, the bag is sealed by heat sealing.
  • the samples are then placed in the autoclave in which they undergo a cycle of pressure and temperature rise (20 to 60 ° C rise in 5 min, 5 min plateau at 60 ° C, rise to 130 ° C in 5 minutes). min, stage of 25 min at 130 ° C, descent to 40 ° C in 20 min, rise from 0 to 2.5 bar in 5 min, 35 min stage at 2.5 bar, descent to 0 bar in 20 min) .
  • the transfer of the pattern into the sol-gel silica layer is characterized by AFM.
  • the patterns obtained are similar to those carried by the buffer. Plots of 200 nm and 400 nm in width are found, the length is 1 .2 ⁇ and the height of 350 nm.
  • Example 5 Transfer of a semi-periodic network of lines in a silica layer from a PET buffer.
  • the used dams are PET polymer films on which a coating has been deposited and then textured by roll-to-roll.
  • the polymer films have a size of about 10 x 10 cm 2 ( Figure 1).
  • the motive of these films was determined with the aim of giving them a "day ligthing" property while retaining the transparency of the PET.
  • the surface of the PET film is thoroughly cleaned with alcohol and using sticky rollers (marketed by Teknek) to remove all traces of dust.
  • the silica sol is deposited by spin-coating (2000 rpm, 1 min) on a 2 mm glass substrate 10 ⁇ 10 cm 2 marketed by Saint-Gobain Glass under the registered trademark Planilux®, the surface of which has been previously cleaned. by a Cerox® polishing. The layer is dried for 5 minutes at 50 ° C.
  • the textured face of the PET pad is contacted with the sol-gel silica layer.
  • the samples are placed in a sealing bag and installed in a sealed chamber which is evacuated until a vacuum of 0.5mbar is reached. When the desired vacuum is reached, the bag is sealed by heat sealing.
  • the samples are then placed in the autoclave in which they undergo a cycle of rise in pressure and temperature (rise of 20 to 60 ° C in 5 min, step 5 min at 60 ° C, raised to 1 10 ° C in 5 min, level of 25 min at 1 10 ° C, descent to 40 ° C in 20 min; rise from 0 to 2 bar in 5 min, step of 35 min to 2 bar, descent to 0 bar in 20 min).
  • the transfer of the pattern into the sol-gel silica layer is characterized by scanning electron microscopy. We find the network of pseudo-periodic lines with a period of 400 nm. The patterns obtained are similar to those carried by the buffer: 200 nm wide and 400 nm high.

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Abstract

L'invention concerne: -un procédé de formation d'une texturation sur un substrat, comprenant -le dépôt d'une couche déformable sur le substrat, -la mise en contact de cette couche déformable avec la face texturée d'un tampon fille, -l'introduction dans une poche en matériau non perméable du substrat revêtu et du tampon fille, -l'introduction de la poche et de son contenu dans une enceinte hermétique, -l'évacuation de l'air de l'enceinte jusqu'à une pression au plus égale à 0,5bar, -le scellage de la poche avant réintroduction de l'air dans l'enceinte, -l'introduction de la poche scellée et de son contenu dans un autoclave, -l'application d'une pression comprise entre 0,5 et 8 bar et d'une température comprise entre 25 et 400 °C pendant 15 minutes à plusieurs heures, -l'ouverture de la poche, puis -la séparation du substrat et du tampon fille; -un ensemble transparent comprenant un substrat en verre revêtu d'une couche texturée, obtenu par ce procédé; -les applications de ce procédé pour obtenir un substrat destiné à l'extraction, le guidage ou la redirection de la lumière; ou -un substrat superhydrophobe ou superhydrophile.

Description

PROCEDE DE TEXTU RATION SUR UN SUBSTRAT DE GRANDE SURFACE
L'invention a trait à un procédé de texturation d'un substrat de grande surface (de l'ordre du m2 au moins), basé sur le transfert d'un motif micro- (5 à 100 μιτι), méso- (1 à 5 μιτι) et/ou nanoscopique (10 à 1000 nm) d'un tampon (ou masque) dans une couche déposée en surface du substrat. (Nanoimprint lithography -NIL-, nanoimpression ou embossage).
L'utilisation d'un fluide sous pression pour comprimer le tampon contre le substrat permet de s'affranchir des limitations usuellement observées pour la texturation de substrats de grande taille avec l'utilisation d'une presse mécanique. Ces limitations proviennent essentiellement du défaut de planéité du tampon et du substrat dont on ne peut s'affranchir. Lorsque le tampon et le substrat sont déposés entre les plaques rigides de la presse mécanique, les défauts de planéité conduisent à une variation de la pression exercée par le tampon sur le substrat et donc à une variation de la profondeur des motifs transférés. On peut avoir des zones sans contact entre tampon et substrat, donc sans aucun transfert du motif. Ce phénomène s'accroît avec la surface à texturer. Dans la mesure où la pression exercée par un fluide est isostatique, on ne rencontre plus le problème d'équilibre des forces observé avec la presse mécanique. Cela en fait aujourd'hui la technique privilégiée dans le domaine de l'impression NIL. La pression s'applique de manière homogène sur toute la surface du tampon et permet de déformer la couche de façon homogène.
Différentes méthodes peuvent être utilisées pour transmettre la pression du fluide au tampon et/ou au substrat. Il peut s'agir d'une enceinte sous pression, d'une membrane flexible retranscrivant la pression du fluide ou de courants de fluides pressurisés par l'intermédiaire d'ouvertures disposées le long de la surface de contact.
Cependant, cette technique a été initialement et reste majoritairement développée pour l'industrie de la microélectronique, elle n'a pas été adaptée aux produits verriers : • les procédés utilisés nécessitent généralement des appareils spécifiques dédiés à cette utilisation ;
• la taille des substrats de grande surface reste petite par rapport aux échelles des produits verriers (plusieurs mètres carrés) ; · la mise en contact du substrat revêtu et du tampon est critique et nécessite des technologies spécifiques.
Les inventeurs se sont donné comme but la mise à disposition d'un procédé compatible avec l'industrie verrière et permettant de réaliser une texturation parfaitement régulière en profondeur, selon des motifs de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres par exemple, sur un substrat de grande surface.
Ce but a été atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un procédé de formation d'une texturation sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend · le dépôt d'une couche déformable sur le substrat,
• la mise en contact de cette couche déformable avec la face texturée d'un tampon fille,
• l'introduction dans une poche en matériau non perméable du substrat revêtu et du tampon fille, · l'introduction de la poche et de son contenu dans une enceinte hermétique,
• l'évacuation de l'air de l'enceinte jusqu'à une pression au plus égale à 0,5 bar, et jusqu'à des valeurs au plus égales à 5 mbar,
• le scellage de la poche avant réintroduction de l'air dans l'enceinte, · l'introduction de la poche scellée et de son contenu dans un autoclave,
• l'application d'une pression comprise entre 0,5 et 8 bar et d'une température comprise entre 25 et 400 °C pendant 15 minutes à plusieurs heures,
• l'ouverture de la poche, puis • la séparation du substrat et du tampon fille.
La texturation formée selon l'invention est de dimensions comprises entre 10 nm et 100 μιτι (profondeur des vallées, hauteur des excroissances, largeur/diamètre des excroissances, largeur des vallées...), voire jusqu'à des valeurs de plusieurs centimètres : « mur » de 10 μιτι X 10 μιτι X 4 cm.
La texturation est susceptible d'être formée, par ce procédé, sur des surfaces de l'ordre du mètre carré au moins, jusqu'aux dimensions de la feuille de verre dite Pleine Largeur Float (PLF), c'est-à-dire 3 m X 6m notamment.
Les procédés de dépôt de la couche déformable sur le substrat ne sont pas limités. On emploie un dépôt par voie liquide (enduction laminaire, pulvérisation - spray coating-, trempé -dip coating-, et tournette -spin coating-). Dans une enduction laminaire, les précurseurs liquides de la couche déformable forment, au repos, un ménisque suspendu à une fente de laquelle ils sont extraits par déplacement de cette fente en position transversale au-dessus du substrat. Le tampon fille est appelé ainsi car il résulte du moulage de son matériau par rapport à un master. Son matériau texturé peut être polymère.
Le matériau de la poche est non perméable à l'air.
L'air de l'enceinte est évacué jusqu'à une pression au plus égale à 0,5 bar ou, par ordre de préférence croissante, à 5 mbar, 2 mbar et 1 mbar. Par exemple, l'air de la chambre est évacué pendant quinze minutes jusqu'à atteindre une pression de l'ordre de 0.5 mbar. La poche est hermétiquement scellée avant de réintroduire l'air dans l'enceinte.
La poche scellée est ensuite placée dans un autoclave qui va permettre d'appliquer une pression comprise entre 0,5 et 8 bar et une température comprise entre 25 et 400°C. Le traitement dans l'autoclave peut être compris entre 15 minutes et plusieurs heures. Ces paramètres doivent être ajustés en fonction de la nature de la couche déformable. L'objectif est ici de venir presser le tampon fille contre la couche initialement déformable, sol-gel ou autre, tout en la réticulant pour la rendre indéformable. De cette façon, on imprime et on fige le motif inscrit en surface du tampon fille dans la couche déposée en surface du substrat. L'étape de scellage et d'évacuation de l'air est nécessaire pour permettre la transmission de la pression du fluide au tampon.
A la sortie de l'autoclave la poche est percée préalablement à son ouverture et le tampon fille est retiré de la surface du substrat. La couche peut alors être soumise à un nouveau traitement thermique pour la densifier, la cristalliser (ΤΊΟ2, ZnO) et améliorer ses propriétés mécaniques et/ou pour jouer sur la nature hydrophile/hydrophobe de sa surface.
Le procédé de l'invention ne nécessite pas d'appareillage spécifique (un système de mise sous poche et un autoclave). Il est compatible avec les dispositifs couramment utilisés dans l'industrie verrière, notamment pour le feuilletage des pare-brises ou encore pour la fabrication de vitrage technique tel que feuilleté intégrant un film à cristaux liquides, du type commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Privalite®.
Dans la mesure où le procédé ne fait intervenir que des outils déjà développés sur les lignes industrielles, ce procédé apparaît facilement industrialisable et compatible avec le traitement de vitrage de grande taille.
Le procédé est compatible avec l'utilisation de tampons bas coûts tels que des feuilles polymères texturées (produites par roll-to-roll notamment). Dans la mesure où le tampon n'est pas détruit au cours du procédé, il peut être réutilisé plusieurs fois.
Selon des caractéristiques préférées du procédé de l'invention :
- la couche déformable est en un matériau réticulable thermiquement, notamment un matériau sol-gel ; présentant l'avantage de conduire à des couches à forte teneur inorganique pouvant supporter un procédé de trempe d'une feuille de verre (constituant le substrat) ; on peut citer la silice, l'oxyde de titane, de zinc, d'aluminium, seul ou en mélange de plusieurs d'entre eux ; un sol de silice est avantageusement obtenu par hydrolyse d'un précurseur sol-gel préférentiellement le méthyléthoxysilane ; il est important de contrôler les conditions d'élaboration de la solution sol-gel de manière à ce que la couche reste déformable au cours du procédé ; - la couche déformable a une matrice polymère thermoplastique; on peut citer le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polystyrène (PS), le polycarbonate (PC), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polyamide (PA), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), seuls ou en mélanges ou copolymères de plusieurs d'entre eux ;
- les précurseurs de la couche déformable comprennent des nanoparticules telles que ΤΊΟ2 (notamment photocatalytiques) ou luminescentes, par exemple CdSe, CdS, et/ou des molécules organiques et/ou porogènes du type latex PMMA, PS, tensioactif qui, pour certaines d'entre elles, sont éventuellement destinées à être éliminées avant élaboration de la couche finale ; on peut citer l'incorporation d'une composante inorganique (nanoparticules) dans une matrice polymère thermoplastique, pour en améliorer la résistance thermique et mécanique (résistance au choc par exemple), ou ajuster les propriétés optiques de la couche texturée ou encore lui apporter une fonction ;
- la face texturée du tampon fille est perméable à l'air ; la mise sous contact lors de l'étape de scellage ne nécessite alors pas de précaution particulière pour éviter le piégeage de bulles d'air entre le substrat revêtu et le tampon ; celui-ci peut être constitué d'un polymère élastomère (type PDMS, EVA, époxy) ou vitreux ou d'un copolymère ;
- la face texturée du tampon fille est en matériau polymère ou hybride organique (polymère) - inorganique, et la température dans l'autoclave est successivement portée à une température supérieure, puis inférieure à la température de transition vitreuse de ce matériau polymère, ou inversement ; cette disposition permet de contrôler précisément le comportement mécanique du tampon et d'optimiser le contact entre le tampon et le substrat revêtu ainsi que la qualité de la réplication des structures.
L'invention a également pour objets :
- un ensemble transparent comprenant un substrat en verre revêtu d'une couche texturée, obtenu par un procédé décrit précédemment; le verre est en particulier minéral, tel que silicosodocalcique, flotté ; - une application d'un procédé décrit précédemment, pour obtenir un substrat destiné à l'extraction, le guidage ou la redirection de la lumière ; sont par exemple concernés les domaines du photovoltaïque, du day- lighting (redirection de la lumière solaire vers le plafond d'une pièce par la texturation adaptée d'un vitrage), de l'extraction de lumière pour OLED, des polariseurs ;
- une application d'un procédé décrit précédemment, pour obtenir un substrat destiné à la micro-fluidique ; et
- une application d'un procédé décrit précédemment, pour obtenir un substrat superhydrophobe ou superhydrophile ; un substrat superhydrophobe est notamment réalisable en recouvrant la couche texturée d'une surcouche sol-gel, par exemple, constituée d'un agent hydrophobe tel que silane fluoré, notamment à partir de précurseurs perfluoroalkylalkyl-trialkoxysilane connus ; la surcouche est avantageusement très fine, d'une épaisseur n'excédant pas quelques nanomètres - elle est alors parfois désignée du qualificatif de monomoléculaire, ne modifiant ainsi pratiquement pas la géométrie de la texturation sous-jacente.
L'invention est illustrée par les exemples suivants :
La Figure 1 représente une image de microscopie électronique à balayage montrant la texture du tampon fille PET employé dans l'exemple 1 ci-dessous.
Les Figures 2 a et b représentent des images de microscopie électronique à balayage de l'échantillon embossé obtenu dans l'exemple 1 ci-dessous vues, par rapport à la surface embossée, de dessus (a) et en coupe transversale (b).
Exemple 1 : Transfert d'un réseau périodique de demi-sphères microniques dans une couche de silice sol-gel.
Un sol de silice est préparé à partir d'un mélange méthyltriéthoxysilane (commercialisé par la société Sigma AIdrich)/ Acide Acétique (Prolabo) suivant un rapport massique 45/55. La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant 12 h. Un tampon PDMS est réalisé par moulage d'un réseau périodique de demi- sphères obtenu par un procédé de lithographie interférentielle. Le diamètre des demi-sphères est de 3 μιτι, la période est de 5.5 μιτι. Le moulage est réalisé en coulant un mélange 10 :1 des deux composants (élastomère : catalyseur) du SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT commercialisé par Dow Corning en évacuant les bulles d'air résiduelles sous vide puis en réticulant l'élastomère à 80°C pendant 4h.
Le sol est déposé par spin coating (2000 rpm, 1 min) sur un substrat de verre 2 mm de 1 0X1 0 cm2, commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Planilux®, dont la surface a été préalablement nettoyée par un polissage Cerox®. La couche est séchée 5 minutes à 50°C.
A la suite du dépôt, la face texturée du tampon PDMS est mise en contact avec la couche de silice sol-gel . De manière à évacuer ces bulles d'air qui risquent de compromettre le contact entre la couche et le masque, les échantillons sont placés dans une poche de scellement et installés dans une enceinte hermétique qui est évacuée jusqu'à atteindre un vide à 0.5 mbar. A l'issue des 20 minutes la poche est scellée par un thermocollage.
Les échantillons sont ensuite placés dans l'autoclave dans lequel ils subissent simultanément une montée en température jusqu'à 1 10 °C et en pression jusqu'à 1 ,75 bar (5 min à 20 °C, montée à 60 °C en 5 min, palier à 60 °C pendant 10 min, montée à 1 10 °C en 5 min, palier à 1 10 °C pendant 20 min et descente à 35 °C en 15 min ; montée de 0 à 1 ,75 bar en 5 min, palier à 1 ,75 bar pendant 40 min, descente à 0 bar en 15 min). A la sortie de l'autoclave les échantillons sont démoulés à froid. Le transfert du motif dans la couche de silice sol-gel est caractérisé par
AFM. On retrouve le réseau hexagonal de demi-sphères. Les motifs obtenus sont similaires à ceux portés par le tampon: 3 μιτι de largeur, 1 .5 μιτι de hauteur et une période de 5.5 μιτι.
Exemple 2 : Transfert d'un réseau périodique de demi-sphères microniques dans une couche de poly(méthacrylate de méthyle).
Une solution de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) à 10 % dans la méthyle éthyle cétone (MEK) est préparée en mélangeant 20 g de poudre de PMMA de poids moléculaire moyen Mw=120000 (Sigma-AIdrich) avec 180 g de MEK (Prolabo).
Un tampon PDMS est réalisé par moulage d'un réseau périodique de demi- sphères obtenu par un procédé de lithographie interférentielle. Le diamètre des demi-sphères est de 3 μιτι, la période est de 5.5 μιτι. Le moulage est réalisé en coulant un mélange 10 :1 des deux composants (élastomère : catalyseur) du SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT commercialisé par Dow Corning en évacuant les bulles d'air résiduelles sous vide puis en réticulant l'élastomère à 80 °C pendant 4 h. La solution de PMMA est déposée par spin coating (2000 rpm, 1 min) sur un substrat de verre 2 mm de 10X10 cm2 commercialisé par la société Saint- Gobain Glass sous la marque enregistrée Planilux®, dont la surface a été préalablement nettoyée par un polissage Cerox®.
A la suite du dépôt, la face texturée du tampon PDMS est mise en contact avec la couche PMMA. De manière à évacuer ces bulles d'air qui risquent de compromettre le contact entre la couche et le masque, les échantillons sont placés dans une poche de scellement et installés dans une enceinte hermétique qui est évacuée jusqu'à atteindre un vide à 0.5mbar. Lorsque le vide désiré est atteint, la poche est scellée par un thermocollage. Les échantillons sont ensuite placés dans l'autoclave dans lequel ils subissent une augmentation de pression et de température (palier de 5 min à 20 °C, montée à 168 °C en 10 min, palier de 15 min à 168 °C et descente à 40 °C en 30 min ; montée de 0 à 1 bar en 5 min, palier de 10 min à 1 bar, montée à 3 bar en 5 min, palier de 30 min à 3 bar, descente à 0 bar en 10 min). Le transfert du motif dans la couche de PMMA est caractérisé par AFM. On retrouve le réseau hexagonal de demi-sphères. Les motifs obtenus sont similaires à ceux portés par le tampon: 3 μιτι de largeur, 1 ,5 μιτι de hauteur et une période de 5,5 μιτι.
Exemple 3 : Transfert d'un réseau périodique de demi-sphères microniques dans une couche hybride poly(méthacrylate de méthyle)-SiO2.
Une solution de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) à 10 % dans la méthyle éthyle cétone (MEK) est préparée en mélangeant 20 g de poudre de PMMA de poids moléculaire moyen Mw=120000 (Sigma-AIdrich) avec 180 g de MEK (Prolabo). Une suspension de nanoparticules de silice (Nissan Chemical) dans la MEK est ajoutée à la solution de PMMA à hauteur de 20 % en masse. Le mélange est homogénéisé par agitation magnétique pendant 10 minutes. Un tampon PDMS est réalisé par moulage d'un réseau périodique de demi- sphères obtenu par un procédé de lithographie interférentielle. Le diamètre des demi-sphères est de 3 μιτι, la période est de 5.5 μιτι. Le moulage est réalisé en coulant un mélange 10 :1 des deux composants (élastomère : catalyseur) du SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT commercialisé par Dow Corning en évacuant les bulles d'air résiduelles sous vide puis en réticulant l'élastomère à 80 °C pendant 4 h.
La solution de particules de silice et de PMMA est déposée par spin coating (2000 rpm, 1 min) sur un substrat de verre 2 mm de 10X10 cm2 commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Planilux®, dont la surface a été préalablement nettoyée par un polissage Cerox®.
A la suite du dépôt, la face texturée du tampon PDMS est mise en contact avec la couche hybride PMMA-S1O2. De manière à évacuer ces bulles d'air qui risquent de compromettre le contact entre la couche et le masque, les échantillons sont placés dans une poche de scellement et installés dans une enceinte hermétique qui est évacuée jusqu'à atteindre un vide à 0,5 mbar. Lorsque le vide désiré est atteint, la poche est scellée par un thermocollage.
Les échantillons sont ensuite placés dans l'autoclave dans lequel ils subissent une augmentation de pression et de température (palier de 5 min à 20 °C, montée à 168 °C en 10 min, palier de 15 min à 168 °C, descente à 40 °C en 30 min ; montée de 0 à 1 bar en 5 min, palier de 10 min à 1 bar, montée à 3 bar en 5 min, palier de 30 min à 3 bar et descente à 0 bar en 10 min).
Le transfert du motif dans la couche de PMMA est caractérisé par AFM. On retrouve le réseau hexagonal de demi-sphères. Les motifs obtenus sont similaires à ceux portés par le tampon: 3 μιτι de largeur, 1 ,5 μιτι de hauteur et une période de 5^m.
Exemple 4 : Transfert d'un réseau semi périodique de plots nanométriques dans une couche de silice sol-gel. Un sol de silice est préparé à partir d'un mélange 50-50 en masse entre du méthyltriéthoxy silane (commercialisé par la société Sigma Aldrich) et une solution d'acide chlorhydrique pH=2. La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant 2 h. Un tampon PDMS est réalisé par moulage d'un réseau pseudo périodique de plots obtenu par un procédé de lithographie électronique couplé à un procédé « step and repeat ». Les plots ont une longueur de 1 .2 μιτι, une largeur de 200 nm ou 400 nm et une hauteur de 350 nm. Le moulage est réalisé en coulant un mélange 10 :1 des deux composants (élastomère : catalyseur) du SYLGARD® 184 SILICONE ELASTOMER KIT commercialisé par Dow Corning en évacuant les bulles d'air résiduelles sous vide puis en réticulant l'élastomère à 80 °C pendant 4 h.
Le sol de silice est déposé par spin coating (2000 rpm, 1 min) sur un substrat de verre 2 mm de 10X10 cm2 commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Planilux®, dont la surface a été préalablement nettoyée par un polissage Cerox®. La couche est séchée 5 minutes à 50 °C.
A la suite du dépôt, la face texturée du tampon PDMS est mise en contact avec la couche de silice sol-gel. De manière à évacuer ces bulles d'air qui risquent de compromettre le contact entre la couche et le masque, les échantillons sont placés dans une poche de scellement et installés dans une enceinte hermétique qui est évacuée jusqu'à atteindre un vide à 0.5 mbar. Lorsque le vide désiré est atteint, la poche est scellée par un thermocollage.
Les échantillons sont ensuite placés dans l'autoclave dans lequel ils subissent un cycle de montées en pression et en température (montée de 20 à 60 °C en 5 min, palier de 5 min à 60 °C, montée à 130 °C en 5 min, palier de 25 min à 130 °C, descente à 40 °C en 20 min ; montée de 0 à 2,5 bar en 5 min, palier de 35 min à 2,5 bar, descente à 0 bar en 20 min).
Le transfert du motif dans la couche de silice sol-gel est caractérisé par AFM. On retrouve le réseau de plots caractérisé par une période variable. Les motifs obtenus sont similaires à ceux portés par le tampon. On retrouve des plots de 200 nm et de 400 nm de largeur, la longueur est de 1 .2 μιτι et la hauteur de 350 nm. Exemple 5 : Transfert d'un réseau semi périodique de lignes dans une couche de silice à partir d'un tampon PET.
Un sol de silice est préparé à partir d'un mélange 50-50 en masse entre du méthyltriéthoxy silane (commercialisé par la société Sigma Aldrich) et une solution d'acide chlorhydrique pH=2. La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant 2 h.
Les tampons filles utilisés sont des films polymères PET sur lesquels un revêtement a été déposé puis texturé par roll-to-roll. Les films polymères ont un format d'environ 10X10 cm2 (Figure 1 ). Le motif de ces films a été déterminé dans le but de leur conférer une propriété « day ligthing » (redirection de la lumière solaire vers le plafond) tout en conservant la transparence du PET. Le motif consiste en un réseau de lignes de 200 nm de large pour 350 nm de profondeur (rapport d'aspect = 1 .75) et une période de 400 nm. Un certain bruit est introduit au niveau de la périodicité de la structure pour limiter les effets de diffraction (Figure 1 ).
La surface du film PET est minutieusement nettoyée à l'alcool et à l'aide de rouleaux collants (commercialisés par la société Teknek) pour éliminer toute trace de poussières.
Le sol de silice est déposé par spin-coating (2000 rpm, 1 min) sur un substrat de verre 2 mm de 10X10 cm2 commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous la marque enregistrée Planilux®, dont la surface a été préalablement nettoyée par un polissage Cerox®. La couche est séchée 5 minutes à 50 °C.
A la suite du dépôt, la face texturée du tampon PET est mise en contact avec la couche de silice sol-gel. De manière à évacuer ces bulles d'air qui risquent de compromettre le contact entre la couche et le masque, les échantillons sont placés dans une poche de scellement et installés dans une enceinte hermétique qui est évacuée jusqu'à atteindre un vide à 0.5mbar. Lorsque le vide désiré est atteint, la poche est scellée par un thermocollage.
Les échantillons sont ensuite placés dans l'autoclave dans lequel ils subissent un cycle de montées en pression et en température (montée de 20 à 60 °C en 5 min, palier de 5 min à 60 °C, montée à 1 10 °C en 5 min, palier de 25 min à 1 10 °C, descente à 40 °C en 20 min ; montée de 0 à 2 bar en 5 min, palier de 35 min à 2 bar, descente à 0 bar en 20 min).
Le transfert du motif dans la couche de silice sol-gel est caractérisé par microscopie électronique à balayage. On retrouve le réseau de lignes pseudo- périodique avec une période de 400 nm. Les motifs obtenus sont similaires à ceux portés par le tampon: 200 nm de large et 400 nm de haut.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de formation d'une texturation sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend
- le dépôt d'une couche déformable sur le substrat,
- la mise en contact de cette couche déformable avec la face texturée d'un tampon fille,
- l'introduction dans une poche en matériau non perméable du substrat revêtu et du tampon fille,
- l'introduction de la poche et de son contenu dans une enceinte hermétique,
- l'évacuation de l'air de l'enceinte jusqu'à une pression au plus égale à 0,5 bar,
- le scellage de la poche avant réintroduction de l'air dans l'enceinte,
- l'introduction de la poche scellée et de son contenu dans un autoclave,
- l'application d'une pression comprise entre 0,5 et 8 bar et d'une température comprise entre 25 et 400 °C pendant 15 minutes à plusieurs heures,
- l'ouverture de la poche, puis
- la séparation du substrat et du tampon fille.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche déformable est en un matériau réticulable thermiquement.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche déformable a une matrice polymère thermoplastique.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs de la couche déformable comprennent des nanoparticules et/ou des molécules organiques et/ou porogènes.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la face texturée du tampon fille est perméable à l'air.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la face texturée du tampon fille est en matériau polymère ou hybride organique (polymère) - inorganique, et en ce que la température dans l'autoclave est successivement portée à une température supérieure, puis inférieure à la température de transition vitreuse de ce matériau polymère, ou inversement.
7. Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, pour obtenir un substrat destiné à l'extraction, le guidage ou la redirection de la lumière.
8. Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, pour obtenir un substrat destiné à la micro-fluidique.
9. Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, pour obtenir un substrat superhydrophobe ou superhydrophile.
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