EP2839523A1 - Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction - Google Patents

Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction

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EP2839523A1
EP2839523A1 EP13717287.0A EP13717287A EP2839523A1 EP 2839523 A1 EP2839523 A1 EP 2839523A1 EP 13717287 A EP13717287 A EP 13717287A EP 2839523 A1 EP2839523 A1 EP 2839523A1
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EP
European Patent Office
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mixture
crosslinking
solvent
compounds
semiconductors
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13717287.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Dautel
Lionel DERUE
Aurel DIACON
Pietrick HUDHOMME
Bertrand Pavageau
Guillaume WANTZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite dAngers
Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
Rhodia Operations SAS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite dAngers
Universite Sciences et Technologies Bordeaux 1
Rhodia Operations SAS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Institut Polytechnique de Bordeaux
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from FR1258904A external-priority patent/FR2996062B1/fr
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a heterojunction-type photovoltaic thin film, of the type implementing a deposit on a support of a composition comprising a first organic semiconductor C P , of the donor type. electron, and a second organic semiconductor C N , electron acceptor type, then phase segregation.
  • the method of the invention is a particular method of this type, which allows, more specifically, access to a thermal stabilization of the layer produced.
  • heterojunction photovoltaic thin film Various methods for the preparation of a heterojunction photovoltaic thin film (bulk or bulk heterojunction) are known, in particular based on mixtures of fullerene derivatives and polythiophene derivatives. It is also well known that obtaining good yields with this type of thin layer requires obtaining phase domains of the order of the diffusion length of the excitons which are photogenerated in each of the materials (less than 40 nm typically).
  • An object of the present invention is to provide an effective method for thermally stabilizing heterojunction photovoltaic thin films of the aforementioned type.
  • the present invention proposes the use of particular crosslinking agents in the synthesis medium, namely compounds bearing azide functional groups, typically intermolecular crosslinking agents bearing at least two azide functional groups (alternatively, as described above).
  • all or part of the organic semiconductors modified with azide functional groups may be functionalized, in which case the presence of a single azide function by modified semiconductor is sufficient to ensure the crosslinking), and to delay crosslinking effect of the azide functions up to the moment of phase segregation (typically by programming this crosslinking of the azide functions just at the moment when the phase segregation takes place), in particular by employing the crosslinking agents at a sufficiently low temperature beforehand.
  • the mixture M thus produced is deposited on all or part of the surface of a support and the phase segregation is carried out, by raising the temperature during or after this phase segregation and / or by subjecting the reaction medium to a UV radiation of wavelength adapted to be placed under conditions where the crosslinking additive reacts to form covalent bonds with at least a portion of the organic semiconductors, whereby a crosslinking within the Photovoltaic thin layer realized.
  • step (E2) is added to this mixture M the remainder of organic semiconductors, previously modified by grafting azide functions and optionally a solvent, under conditions of sufficiently low temperature to inhibit the precipitation by crosslinking of one and / or the other of the two organic semiconductors with the crosslinking additive during step (E2), so as to forming a mixture M comprising the semiconductors C P and C N , part of which is modified by azide functions in a solvent adapted to phase segregation; then
  • the steps (E1) and (E2) are generally distinct, but the process may alternatively comprise the steps (E1) and (E2) fused in a single step of preparing the mixture M by mixing the semiconductor assembly (functionalized and non-functionalized) in a suitable solvent.
  • the organic semiconductors whether or not the steps (E1) and (E2) are merged, act as crosslinking agents in the step (E3). ).
  • These organic semiconductors previously modified by grafting azide functional groups are preferably organic C n semiconductors functionalized with at least one group carrying at least one azide function.
  • compounds known as [60] PCB-C3-N3 or [60] PCB-C6-N3 obtained by hydrolysis of PCBM to the corresponding acid PCBA can be used as semiconductors carrying azide groups (for English "[6,6] -phenyl-C 6 -butyric acid"), especially according to the procedure described in J. Org. Chem. 60, pp. 532-538 (1995), then esterification of the PCBA obtained respectively with HO- (CH 2 ) 3 -N 3 or with HO- (CH 2 ) 6 -N 3 , typically according to the routes described below:
  • the inventors have now demonstrated that the crosslinking additive used in steps (E2) and (E3) makes it possible to ensure a thermal stabilization of the photovoltaic properties of the thin layer.
  • the use of the additive under the conditions of steps (E2) and (E3) makes it possible to reduce or even inhibit the formation of crystals (microcrystals of PCBM, typically) that the it is observed otherwise when the photovoltaic layer is subjected to high temperatures, typically above 100 ° C., for example around 150 ° C.
  • the crosslinking additive used according to the invention allows more generally to avoid the degradation of the photovoltaic properties of the thin layer when it is subjected to high temperatures of the aforementioned type.
  • the additive even allows, on the contrary, an improvement of the photovoltaic properties when it is subjected to a heat treatment, as is illustrated in the examples given at the end of the present description. Without wishing to be bound to a particular theory, it seems possible to be argued that this stabilization is explained by the fact that the crosslinking agent fixes, in a way, the structure obtained by phase segregation.
  • the method of the invention leads in particular to a stabilization of the photovoltaic efficiency of the coating, which is reflected in particular by an increase in the power conversion efficiency (PCE) and the fill factor (FF, namely "FUI Factor” in English) photovoltaic devices implementing a photovoltaic coating as obtained according to the invention
  • PCE power conversion efficiency
  • FF fill factor
  • the method of the present invention can be used with a very large number of organic semiconductors.
  • C N any electron acceptor material known to have such properties, which may for example be selected from the following compounds:
  • fullerenes and fullerene derivatives such as C60, C70, PCBM (also called “PC 60 BM” or, more precisely, PC61 BM, of formula [6,6] -phenyl-C 6 methyl butyrate) ), and PC 71 BM (of formula [6,6] -phenyl-C 7 methylbutyrate, which is sometimes referred to, more improperly, as "PC 70 BM”);
  • PCBM also called “PC 60 BM” or, more precisely, PC61 BM, of formula [6,6] -phenyl-C 6 methyl butyrate
  • PC 71 BM of formula [6,6] -phenyl-C 7 methylbutyrate
  • PCNEPV poly [oxa-1,4-phenylene- (1-cyano-1,2-vinylene) - (2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene) -1,2 - (2-cyanovinylene) -1,4-phenylene); and poly (styrene sulfonate) (PSS).
  • the derivatives of fullerenes in particular PC 6- BM ([6,6] -phenyl-C 6 -methylbutyrate), or the PC 71 BM ([6,6] -phenyl-C 7 methylbutyrate) above, are particularly suitable as the semiconductor organic compound C N according to the present invention. These derivatives are particularly well crosslinked in the context of the process of the invention, which prevents their subsequent recrystallization, which results in increased thermal stability compared to photovoltaic coatings based on unstabilized fullerenes according to the present invention.
  • organic semiconductor compound C P it is possible to use, in the context of the present invention, any material known to have a P type semiconductor character.
  • organic semiconductor compound C P is an organic polymer. conjugate preferably selected from the following compounds:
  • polythiophene derivatives such as P3HT (Poly [3-hexylthiophene-2,5-diyl]);
  • PPV polyphenylenevinylene
  • MDMO-PPV poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
  • MEH-PPV poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
  • low bandgap also called third-generation semiconductor polymers, including derivatives known as "push-pu / structure, such as PCDTBT.
  • Polythiophene derivatives such as P3HT (Poly [3-hexylthiophene-2,5-diyl]), P3BT (Poly [3-butylthiophene-2,5-diyl]), P30T (Poly [3-octylthiophene] 2,5-diyl]) or else P3DT (Poly [3-decylthiophene-2,5-diyl]) are particularly suitable as the semiconductor organic compound C P in the process of the present invention.
  • the organic semiconductor compounds (C N and C P ) which are used in the context of the present invention may also be chosen from conjugated aromatic molecules containing at least three aromatic nuclei, optionally fused.
  • Organic semiconductor compounds of this type may for example comprise 5, 6 or 7 conjugated aromatic rings, preferably 5 or 6. These compounds may be monomers as well as oligomers or polymers.
  • the invention is also well adapted to the particular pair of semiconductor organic compounds according to:
  • the use of the crosslinking agent according to the invention generally makes it possible to crosslink the compound of type C N (PCBM or similar) during step (E3), which makes it possible to achieve a particularly effective stabilization of the photovoltaic properties of the thin layer produced (this crosslinking in particular inhibits the natural tendency that fullerenes have and their derivatives to crystallize).
  • the molar ratio of crosslinking agent / semiconductor C N is less than 2, more preferably less than 1, in particular less than 0.5, for example less than or equal to 0.25.
  • the inventors have demonstrated that with a low ratio in these ranges, the thermal stabilization effect is particularly pronounced and inhibits the recrystallization phenomena of fullerenes which take place in the absence of crosslinking agent.
  • the introduction of the crosslinker does not affect the photovoltaic performance of the thin layer, and this particularly with a ratio in the aforementioned ranges.
  • a fullerene derivative of the PCBM type when used as a C N semiconductor and a polythiophene derivative such as P3HT as a C P semiconductor, it can for example be used in the step (E1) one or more solvents selected from chlorobenzene, dichlorobenzene (o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene), trichlorobenzene, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, xylenes (especially ortho-xylene), ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichlorotoluene, methylnaphthalene (1-methylnaphthalene and / or 2-methylnaphthalene), chloronaphthalene (1-chloronaphthalene and / or 2-chloronaphthalene).
  • the crosslinking agent may be introduced into step (E2) in the form of a solution
  • the solvent employed in step (E1) (and, where appropriate in step (E2)) comprises at least one or more xylene (s), for example ortho-xylene .
  • the crosslinking agent is typically introduced during step (E2) in the form of a solution, in a solvent that is identical or different to that of the mixture M1 prepared in step (E1).
  • solvent as used in the present description with reference to steps (E1) and (E2) denotes a single solvent or, most often, a mixture of several solvents (also called “solvent system”).
  • the phase segregation can be obtained by any means known per se, for example by a heat treatment (by annealing for example) and / or drying, in particular under solvent vapor (which allows slow down the kinetics of drying to allow the mixture to relax), for example according to the method known as "solvent annealing".
  • a heat treatment by annealing for example
  • solvent vapor which allows slow down the kinetics of drying to allow the mixture to relax
  • the steps (E1), (E2) and (E3) are conducted under the following conditions: (E1) preparing the first mixture M1 comprising, in the solvent medium S1, the organic semiconductor C P and the second organic semiconductor C N ,
  • (E2) is added to this mixture M1 the crosslinking additive in the form of a mixture M2 comprising the additive in a second solvent medium S2, whereby a mixture M is obtained comprising a solvent S including the solvent S1 and the optional solvent S2, where the solvent S of the mixture M is constituted by a mixture of:
  • a first fraction F1 consisting of a solvent or mixture of solvents having a boiling point lower than that of compounds C P and C N and which is capable of solvating the two compounds C P or C N ;
  • a second fraction F2 miscible with the first fraction, consisting of a solvent or mixture of solvents which has a boiling point greater than that of fraction F1 and less than that of compounds C P and C N and which is capable of to selectively solvate one of the compounds C P or C N but not the other (ie incapable of solvating respectively C N or C P ), this addition being operated under conditions of sufficiently low temperature to inhibit the crosslinking of the one and / or of the other of the two organic semiconductors by the crosslinking agent during step (E2),
  • (E3) is deposited on all or part of the surface of a support the mixture M thus produced and is removed by evaporation of the solvent S present in the deposit thus produced, and is carried, simultaneously or subsequently, the medium at a sufficient temperature to ensure crosslinking.
  • fraction F1 more volatile than fraction F2 evaporates first, which leads to an enrichment in phase F2 in the solvent medium of the deposit produced, which makes the solvent medium less and less capable of solvating the compound that the fraction F 2 is not capable of solvating. It follows a desolvation of at least a part of one of the compounds C P or C N proper to lead to a demixing phenomenon of this compound, the other compound (respectively C N or C P ) remaining instead, first, in a solvated form, taking into account the presence of a sufficient amount of S1 fraction in the medium, not yet evaporated.
  • step (E3) it is only in a second phase of step (E3) that all of the solvents are evaporated, to leave as a coating a mixture of compounds C N and C P substantially free of solvent.
  • the solid coating obtained on the support has a specific morphology at the nanoscale, having a high contact interface. between the compounds C N and C P.
  • step (E2) is conducted at a temperature below the temperature leading to the crosslinking (typically at a temperature below 50 ° C, more preferably below 40 °, or even 30 ° C). Typically, the temperature is then increased, only after the step (E2), beyond the temperature at which the crosslinking operates.
  • step (E3) can be carried out by exposing the mixture to UV radiation, typically radiation at 254 nm, with or without (and preferably without) temperature rise.
  • UV radiation typically radiation at 254 nm
  • step (E1) generally requires hot dissolution (above 60 ° C in general) to form the mixture M1. Following this hot mix, it is essential to cool the medium before implementing the mixture of step (E2).
  • step (E2) has the advantage of being able to be conducted at room temperature, which is of significant economic interest when the process is used on an industrial scale.
  • the crosslinking agent employed in step (E2) is an agent which also provides a role of texturing agent during the formation of the layer in the step ( E3).
  • the crosslinking agent is a compound which, in addition to carrying azide groups, has a selective solvent character of one of the compounds C P or C N and not of the other.
  • the method is conducted under the following conditions:
  • the solvent S1 is a solvent medium having a boiling point lower than that of the compounds C P and C N and which is capable of solvating these two compounds C P or C N ;
  • crosslinking agents that may be used according to this specific embodiment, mention may notably be made of:
  • -Ra- is a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, preferably linear, Ra being preferably an -alkyl- or -alkenyl- group, advantageously comprising from 2 to 18 carbon atoms;
  • -Rb- is a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, preferably linear, Ra being preferably an -alkyl- or -alkenyl- group, advantageously comprising from 1 to 18 carbon atoms,
  • step (E2) are compounds which, to the knowledge of the inventors, have never been described. They constitute, in another aspect, a specific object of the present invention.
  • crosslinking agents may in particular be used for the production of coating based on a mixture of PCBM / P3HT type semiconductors, where they may be used with a solvent S1 of the type recommended for carrying out the depositing this mixture of polymers of this type, well known in itself.
  • the subject of the present invention is the supports provided with a photovoltaic coating of the type obtained (that is to say obtained or obtainable) according to the method described above in the present description.
  • the subject of the invention is the use of the method of the invention for producing photovoltaic cells.
  • the photovoltaic coating is generally deposited on an anode (generally an anode transparent to visible radiation, for example ITO, advantageously a layer of ITO deposited on a plastic sheet).
  • the anode may be pre-coated with a layer of conductive material.
  • a thin layer of photovoltaic nature according to the invention is deposited (by implementing steps (E1), (E2), and (E3)), then a cathode is deposited on the photovoltaic coating (for example in the form a metal overlay, for example an aluminum overlay).
  • the method of the invention can be implemented to perform both devices using the extraction of holes or the extraction of electrons by the lower and upper electrodes (direct or inverse devices).
  • PCBM [6,6] -phenyl-C 6 methylbutyrate
  • 1, 10-diazidodecane of formula N 3 - (CH 2 ) 10 -N 3 synthesized according to the method described in J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, pp.12434- 12435 (2005), or
  • a solution S 'of BPN was made in ODCB at a concentration of 20 mg / mL in BPN.
  • the ink 1 is deposited in the form of a thin film on a glass plate.
  • the deposit was made by spin coating at 2000 rpm, with 5 seconds of acceleration and 60 seconds at 2000 rpm.
  • the deposit was made using a freshly prepared mixture. In this regard, it should be noted that the deposition must be carried out in the minutes following the mixing of the solutions S and S '.
  • Example 2 Production of a crosslinked photovoltaic coating (N 3 - (CH 2 ) 10 -N 3 )
  • a solution S 'of N 3 - (CH 2 ) 10 -N 3 in ODCB at a concentration of 20 mg / ml of N 3 - (CH 2 ) 10 -N 3 was made .
  • the ink 2 is deposited in the form of a thin film on a glass plate.
  • the deposit was made by spin coating at 2000 rpm, with 5 seconds of acceleration and 60 seconds at 2000 rpm.
  • Example 3 Making a crosslinked photovoltaic coating
  • the ink 3 is deposited in the form of a thin film on a glass plate.
  • the deposit was made by spin coating at 2000 rpm, with 5 seconds of acceleration and 60 seconds at 2000 rpm.
  • the deposit was made using a freshly prepared mixture. In this regard, it should be noted that the deposition must be carried out in the minutes following the mixing of the solutions S and S '.
  • Example 1 The coatings made in Examples 1 to 3 were subjected to a heat treatment at 150 ° C. and the evolution of their structure was studied over time by optical microscopy. By way of comparison, the same experiment was carried out with a coating produced under the conditions of Example 1 but without adding solution S 'to solution S.
  • a photovoltaic cell was made using the coating made according to Example 1; and these cells were taken at ⁇ ⁇ ' ⁇ , where the evolution of the yield over time was studied and the time t was noted at 80% at the end of which the yield drops by 80%.
  • the results obtained are shown in the table below:
  • Example 6 Production of a crosslinked photovoltaic coating
  • This example describes the preparation of coating based on [60] PCB-C3-N3 or [60] PCB-C6-N3), which were obtained according to identical protocols.
  • the 3-azidopropan-1-ol and 6-azidohexan-1-ol used are prepared by reaction of NaN 3 with commercial 3-bromopropan-1-ol and 6-bromohexan-1-ol, according to procedures described respectively in J. Mater. Chem. flight. 22, pp. 1100-1106 (2012) and J. Med. Chem. flight. 54, pp. 7363-7374 (201 1).
  • PCBM 40 mg were dissolved in 1 ml of ODCB (ortho-dichlorobenzene), bringing the mixture to 60 ° C with stirring (hot plate), so as to obtain a second mother solution S2.
  • ODCB ortho-dichlorobenzene
  • the ink 6 is deposited in the form of a thin film on a glass plate.
  • the deposit was carried out by spin coating at 1000 rpm, with 1 second of acceleration and 60 seconds at 1000 rpm.
  • the deposit was made using a freshly prepared mixture. In this regard, it should be noted that the deposit must be made within minutes of mixing the solutions.
  • Example 6 The coatings made in Example 6 were subjected to a heat treatment at 150 ° C. and the evolution of their structure was studied over time by optical microscopy.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique CP, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, comprenant une étape (E1) où on prépare un premier mélange M1 comprenant les semi-conducteurs organiques CN et CP au sein d'un milieu solvant, puis une étape (E2) où on ajoute à ce mélange un additif porteur d'au moins une fonction N3.

Description

Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à
hétérojonction
Domaine de l'invention
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, du type mettant en œuvre un dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique CP, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase. Le procédé de l'invention est un procédé particulier de ce type, qui permet, de façon plus spécifique, d'accéder à une stabilisation thermique de la couche réalisée.
Etat de la technique
On connaît divers procédés de préparation de couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction (hétérojonction en masse ou en volume dite « bulk heterojunction » en anglais), notamment à base de mélanges de dérivés de fullerènes et de dérivés de polythiophène. Il est également bien connu que l'obtention de bons rendements avec ce type de couche mince passe par l'obtention de domaines de phase de dimensions de l'ordre de la longueur de diffusion des excitons qui sont photogénérés dans chacun des matériaux (inférieur à 40 nm typiquement).
Un problème récurrent avec ce type de couche mince est leur instabilité au cours du temps, notamment leur instabilité thermique. Sous l'effet de la chaleur notamment, la morphologie de la couche tend à évoluer au cours du temps, ce qui conduit généralement à une croissance de la taille des domaines, et donc à une perte de l'efficacité du rendement photovoltaïque. Dans la mesure où les cellules photovoltaïques fonctionnent sous un rayonnement lumineux direct qui est typiquement la lumière du soleil, elles sont fréquemment soumises à des températures élevées (60 à δΟ 'Ό typiquement pour une cellule solaire utilisée sur une toiture) et elles voient leur efficacité chuter au cours du temps, ce qui constitue un des freins majeurs à l'exploitation des cellules photovoltaïques organiques à hétérojonction.
Exposé de l'invention
Un but de la présente invention est de fournir une méthode efficace permettant de stabiliser thermiquement des couches minces à caractère photovoltaïque à hétérojonction du type précité. A cet effet, la présente invention propose d'employer des agents de réticulation particuliers dans le milieu de synthèse, à savoir des composés porteurs de fonctions azides, typiquement des agents de réticulation intermoléculaire porteur d'au moins deux fonctions azides (alternativement, comme exposé ci-après on peut fonctionnaliser tout ou partie des semi-conducteurs organiques modifiés par des groupements porteurs de fonctions azide, auquel cas la présence d'une seule fonction azide par semi-conducteur modifié est suffisante pour assurer la réticulation), et de retarder l'effet de réticulation des fonctions azides jusqu'au moment de la ségrégation de phase (typiquement en programmant cette réticulation des fonctions azides juste au moment où s'opère la ségrégation de phase), notamment en employant les agents de réticulation à une température suffisamment faible au préalable.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique désigné ci-après par CP, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique désigné ci-après par CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- on réalise, en une ou plusieurs étapes, un mélange M comprenant les semiconducteurs CP et CN et des agents de réticulation porteurs de groupes azides au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par réaction des agents de réticulation ; puis
- on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée. Selon un premier mode de réalisation, on met en oeuvre selon l'invention des agents de réticulation intermoléculaire autres que les semi-conducteurs CP et CN. Dans ce cas, le procédé de l'invention comporte typiquement les étapes suivantes :
(E1 ) on prépare un premier mélange M1 comprenant les semi-conducteurs organiques CN et CP au sein d'un milieu solvant ; puis
(E2) on ajoute à ce mélange M1 un additif de réticulation porteur d'au moins deux fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs CP et CN et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase (dans l'étape (E2), on élève la température et/ou on soumet le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée pendant ou après la ségrégation de phase, et typiquement uniquement après la ségrégation de phase); puis
(E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.
Selon un second mode de réalisation, les fonctions azides induisant la réticulation sont portées par tout ou partie semi-conducteurs CP et CN, les fonctions azides étant de préférence portées par les semi conducteurs CN dont elles ne modifient pas le caractère accepteur. Selon ce mode de réalisation, il n'est généralement pas nécessaire d'employer des agents de réticulation intermoléculaire du type de ceux employés dans la première variante, mais la mise en œuvre de tels agents n'est toutefois pas exclus dans le second mode selon certaines variantes particulières. Dans son second mode de réalisation, le procédé de l'invention comporte typiquement les étapes suivantes:
(E1 ) on prépare un premier mélange M1 comprenant une partie seulement des semi-conducteurs organiques CN et CP au sein d'un milieu solvant ; puis
(E2) on ajoute à ce mélange M le reste des semi-conducteurs organiques, préalablement modifiés par greffage de fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs CP et CN dont une partie est modifiée par des fonctions azides au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase ; puis
(E3) on dépose, sur tout ou partie de la surface d'un support, le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase; et, pendant ou après cette ségrégation de phase, et typiquement uniquement après la ségrégation de phase, on élève la température et/ou on soumet le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée. Dans ce second mode de réalisation, les étapes (E1 ) et (E2) sont généralement distinctes, mais le procédé peut alternativement comprendre les étapes (E1 ) et (E2) fusionnées en une seule et même étape de préparation du mélange M par mélange de l'ensemble semi-conducteurs (fonctionnalisés et non fonctionnalisés) dans un solvant adapté. Selon le second mode de réalisation précité, que les étapes (E1 ) et (E2) soient ou non fusionnées, les semi-conducteurs organiques, préalablement modifiés par greffage de fonctions azides assurent le rôle d'agents de réticulation dans l'étape (E3). Ces semiconducteurs organiques préalablement modifiés par greffage de fonctions azides sont de préférence des semi-conducteurs organiques CN fonctionnalisés par au moins un groupement porteur d'au moins une fonction azide. Typiquement, le mélange M1 mis en œuvre dans l'étape (E1 ) comprend une partie seulement des semi-conducteurs organiques CN et la totalité des semi-conducteurs organiques CP et on ajoute lors de l'étape (E2) le reste des semi-conducteurs organiques CN, préalablement fonctionnalisés par au moins un groupement porteur d'au moins une fonction azide, pour former le mélange M.
Selon ce mode de réalisation, la fonctionnalisation des semi-conducteurs organiques par au moins un groupe azide peut être réalisée selon tout moyen connu en soi. En particulier, elle peut être réalisée en partant de semi-conducteurs porteurs de fonctions esters -COOAlk où Alk représente un groupe alkyle, comme par exemple le PCBM ([6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle, décrit plus en détail ci-dessous) par hydrolyse de la fonction ester puis estérification de la fonction acide obtenue à l'issue de l'hydrolyse avec un composé de formule HO-A-N3, où A est une chaîne hydrocarbonée, typiquement un groupe alkylène de formule -(CH2)m- où m va typiquement de 2 à 6, ce par quoi on forme un groupe de type -COO-A-N3, typiquement un groupe -COO-(CH2)m-N3 sur les semi-conducteurs organiques.
A titre d'exemple, on peut employer comme semi-conducteurs porteurs de groupements azide les composés dits [60]PCB-C3-N3 ou [60]PCB-C6-N3 obtenus par hydrolyse de PCBM en l'acide correspondant PCBA (pour l'anglais « [6,6]-phenyl-C6rbutyric acid »), notamment selon la procédure décrite dans J. Org. Chem. 60, pp. 532-538 (1995), puis estérification du PCBA obtenu respectivement avec HO-(CH2)3-N3 ou avec HO-(CH2)6-N3, typiquement selon les routes décrites ci-dessous :
Par « azide », on désigne au sens de la présente invention un groupe de formule -N=N+=N" (noté plus simplement -N3, à des fins de concision).
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que l'additif de réticulation employé dans les étapes (E2) et (E3) permet d'assurer une stabilisation thermique des propriétés photovoltaïques de la couche mince. En particulier, il s'avère que la mise en œuvre de l'additif dans les conditions des étapes (E2) et (E3) permet de diminuer, voire d'inhiber, la formation de cristaux (microcristaux de PCBM, typiquement) que l'on observe sinon lorsqu'on soumet la couche photovoltaïque à des températures élevées, typiquement au dessus de l OO 'C, par exemple aux alentours de 150°C. L'additif de réticulation employé selon l'invention permet plus généralement d'éviter la dégradation des propriétés photovoltaïques de la couche mince lorsqu'elle est soumise à des températures élevées du type précité. Dans certains cas, l'additif permet même, au contraire, une amélioration des propriétés photovoltaïques lorsqu'il est soumis à un traitement thermique, comme cela est illustré dans les exemples donnés à la fin de la présente description. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que cette stabilisation s'explique par le fait que l'agent de réticulation fige, en quelque sorte, la structure obtenue par ségrégation de phase.
Le procédé de l'invention conduit notamment à une stabilisation de l'efficacité photovoltaïque du revêtement, ce qui est reflété notamment par une augmentation du rendement de conversion de puissance (dit PCE, pour l'anglais "Power conversion efficiency") ainsi que du facteur de remplissage (FF, à savoir "FUI Factor » en anglais) des dispositifs photovoltaïques mettant en œuvre un revêtement photovoltaïque tel qu'obtenu selon l'invention. Les valeurs de PCE et de FF sont des grandeurs caractéristiques des dispositifs photovoltaïques qui sont communément employées et qui sont définies notamment dans l'article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells" publié dans Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007). Pour mémoire, elles sont mesurées en mettant en œuvre le dispositif photovoltaïque comprenant le matériau à tester à titre de diode photovoltaïque. La valeur du PCE correspond au rapport de la puissance maximale délivrée par le matériau rapporté à la puissance du flux lumineux l'éclairant. Le facteur de remplissage (entre 0 et 1 ) reflète quant à lui le caractère plus ou moins éloigné du matériau de celui d'une diode idéale (un facteur de remplissage de 1 correspondant au cas d'une diode idéale).
La méthode de la présente invention peut être employée avec un très grand nombre de semi-conducteurs organiques.
Ainsi, on peut notamment employer à titre de composé organique semi-conducteur
CN tout matériau accepteur d'électron connu pour présenter de telles propriétés, qui peut par exemple être choisi parmi les composés suivants :
- les fullerènes et dérivés de fullerènes, tels que le C60, le C70, le PCBM (dit aussi « PC60BM » ou, plus justement, PC61 BM, de formule [6,6]-phényl-C6r butyrate de méthyle), et le PC71 BM (de formule [6,6]-phényl-C7rbutyrate de méthyle, qui est parfois désigné, plus improprement, par « PC70BM ») ;
- les polymères de type polyfluorène ;
le PCNEPV (poly[oxa-1 ,4-phénylène-(1 -cyano-1 ,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène)-1 ,2-(2-cyanovinylène)-1 ,4-phénylène) ; et - le poly(styrène sulfonate) (PSS). Les dérivés de fullerènes, en particulier le PC6i BM ([6,6]-phényl-C6rbutyrate de méthyle), ou le PC71 BM ([6,6]-phényl-C7rbutyrate de méthyle) précités, se révèlent tout particulièrement bien adaptés à titre de composé organique semi-conducteur CN selon la présente invention. Ces dérivés sont particulièrement bien réticulés dans le cadre du procédé de l'invention, ce qui interdit leur recristallisation ultérieure, ce qui se traduit par une stabilité thermique accrue par rapport à des revêtements photovoltaïques à base de fullerènes non stabilisés selon la présente invention.
A titre de composé organique semi-conducteur CP, on peut employer dans le cadre de la présente invention tout matériau connu pour présenter un caractère de semi- conducteur de type P. Avantageusement, le composé organique semi-conducteur CP est un polymère organique conjugué choisi de préférence parmi les composés suivants :
- les dérivés de polythiophène, tels que le P3HT (Poly[3-hexylthiophène-2,5-diyl]) ;
- le tétracène ;
- l'anthracène ;
- les dérivés du PPV (poly phénylène-vinylène) tels que les MDMO-PPV (poly[2- méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène]) et les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène]) ; et
- les polymères dits "à faible bande interdite", aussi appelés polymères semiconducteurs de troisième génération, incluant notamment les dérivés dits "à structure push-pu/ , comme le PCDTBT.
Les dérivés de polythiophène, tels que le P3HT (Poly[3-hexylthiophène-2,5-diyl]), le P3BT (Poly[3-butylthiophène-2,5-diyl]), le P30T (Poly[3-octylthiophène-2,5-diyl]) ou encore le P3DT (Poly[3-decylthiophène-2,5-diyl]) sont particulièrement adaptés à titre de composé organique semi-conducteur CP dans le procédé de la présente invention. Les composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qui sont employés dans le cadre de la présente invention peuvent également être choisis parmi les molécules aromatiques conjuguées contenant au moins trois noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés. Les composés semi-conducteurs organiques de ce type peuvent par exemple comprendre 5, 6 or 7 noyaux aromatiques conjugués, de préférence 5 ou 6. Ces composés peuvent être aussi bien des monomères que des oligomères ou des polymères.
Les noyaux aromatiques présents sur les semi-conducteurs organiques du type précité peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, O ou S, de préférence parmi N, O ou S. Ils peuvent par ailleurs être liés par des groupes liants conjugués, tels que des groupes -C(T1 )=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rc)-, -N=N-, -N=C(R')-, où T1 et T2 sont, par exemple, indépendamment, H, Cl, F, ou un groupe alkyle en C1 à C6 (à savoir ayant de 1 à 6 atomes de carbone), préférentiellement en C4 et Rc représente H, un alkyle éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.
Ces noyaux aromatiques peuvent par ailleurs être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe(s) choisi(s) parmi les groupes alkyle, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyle, acyle, aryle ou aryle substitué, halogène (en particulier -F ou Cl, de préférence F), cyano, nitro, et les aminés secondaires ou tertiaires éventuellement substituées (de préférence les aminés de formule -NRaRb où chacun de Ra et Rb est, indépendamment, H, ou un groupe alkyle éventuellement substitué (et éventuellement fluoré, voire perfluoré), aryle éventuellement substitué (par exemple fluoré), alkoxy or polyalkoxy.
Plus généralement, des composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qu'on peut mettre en œuvre selon la présente invention incluent des composés et polymères choisis parmi les polymères et oligomères hydrocarbonés conjugués tels que les polyacènes, polyphénylènes, poly(phénylène vinylènes), polyfluorènes, les hydrocarbures aromatiques condensés tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le coronène, et plus préférentiellement les dérivés solubles de ces composés, tels que les phénylènes p-substitués, comme par exemple les p-quaterphényl (p-4P), p-quinquephényl (p-5P), p-sexiphényl (p- 6P), ou leurs dérivés substitués comme les poly(thiophène 3- substitués), les poly(thiophène 3,4-disubstitués), les polybenzothiophènes, les polyisothianaphtènes, les poly(pyrrole λ-substitués), les poly(pyrrole 3-substitués), les poly(pyrrole 3,4-disubstitués), les polyfuranes, les polypyridines, les poly-1 ,3,4- oxadiazoles, les polyisothianaphtènes, les poly(aniline 1 -substituées), les poly(aniline 2- substituées), les poly(aniline 3-substituées), les poly(aniline 2,3-disubstituées), les polyazulènes, les polypyrènes, les composés de la pyrazoline, les polysélénophènes, les polybenzofuranes, les polyindoles, les polypyridazines, les composés de la benzidine, les composés du stilbène, les triazines, les porphines, phtalocyanines, fluorophtalocyanines, naphtalocyanines ou fluoronaphtalocyanines, éventuellement métallées, les fullerènes et leurs dérivés, les diphénoquinones, les 1 ,3,4-oxadiazoles, le 1 1 ,1 1 ,12,12- tétracyanonaptho-2,6-quinodiméthane, le [alpha], [alpha]'-bis(dithiéno[3,2-b2',3'- djthiophène), les anthradithiophènes substitués et le 2,2'-bibenzo[1 ,2-b:4,5-b'] dithiophène. L'invention est notamment bien adaptée au cas spécifique du couple de composés organiques semi-conducteurs suivant :
CN = PCBM ([6,6]-phényl-C6rbutyrate de méthyle ; et
CP = P3HT (poly(3-hexylthiophène)),
qui correspond à un couple de polymères typique dans le cadre de la préparation de compositions photovoltaïques organiques, décrit par exemple dans Advanced Materials, vol. 23, pp. 3597-3602 (201 1 ).
L'invention est également bien adaptée au couple particulier de composés organiques semi-conducteurs suivant :
CN = PCBM ([6,6]-phényl-C7rbutyrate de méthyle ; et
CP = P3HT (poly(3-hexylthiophène)).
Pour ces couples CN/CP particuliers (et plus généralement pour tous les couples de type dérivé de fullerène / dérivé de polythiophène), la mise en œuvre de l'agent de réticulation selon l'invention permet en général de réaliser une réticulation du composé de type CN (PCBM ou similaire) lors de l'étape (E3), ce qui permet de réaliser une stabilisation particulièrement efficace des propriétés photovoltaïques de la couche mince réalisée (cette réticulation inhibe en particulier la tendance naturelle qu'ont les fullerènes et leurs dérivés à cristalliser).
Notamment, lorsqu'on emploie des composés semi-conducteurs CN de type dérivé de fullerène, il est avantageux que le rapport molaire agent de réticulation/semi- conducteur CN soit inférieur à 2, et plus préférentiellement inférieur à 1 , notamment inférieur à 0,5, par exemple inférieur ou égal à 0,25. Les inventeurs ont mis en évidence qu'avec un ratio faible dans ces gammes, l'effet de stabilisation thermique est tout particulièrement prononcé et inhibe les phénomènes de recristallisation des fullerènes qui ont lieu en l'absence de réticulant. Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que l'introduction du réticulant n'affecte pas les performances photovoltaïques de la couche mince, et ce tout particulièrement avec un ratio dans les gammes précitées.
En fonction de la nature des composés semi-conducteurs CN et CP mis en œuvre dans le procédé de l'invention, la nature exacte du milieu solvant de l'étape (E1 ) est à adapter pour obtenir la ségrégation de phase recherchée. Les principes de la ségrégation de phase et des règles régissant le choix de solvants adaptés ont été notamment décrits dans Adv. Funct. Mater, vol. 18, pp. 1783-1789 (2008). A titre d'exemple, lorsqu'on utilise un dérivé de fullerène de type PCBM à titre de semi-conducteur CN et un dérivé de polythiophène tel que le P3HT à titre de semiconducteur CP, on peut par exemple employer dans l'étape (E1 ) un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o-dichlorobenzène, m- dichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'ortho- xylène), Γα,α,α-trichlorotoluène, le méthylnaphtalène (1 -méthylnaphtalène et/ou 2- méthylnaphtalène), le chloronaphtalène (1 -chloronaphtalène et/ou 2-chloronaphtalène). L'agent de réticulation peut être introduit dans l'étape (E2) sous la forme d'une solution dans un de ces solvants qui est préparée avant l'introduction dans le mélange M1 .
Selon un mode de réalisation intéressant, le solvant employé dans l'étape (E1 ) (et, le cas échéant dans l'étape (E2)) comprend au moins un ou plusieurs xylène(s), par exemple de l'ortho-xylène.
Dans le cas le plus général, la concentration en semi-conducteur CN dans le mélange M1 de l'étape (E1 ) et dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) est préférentiellement comprise entre 5 et 50 mg/mL, plus préférentiellement entre 10 et 30 mg/mL, par exemple entre 15 et 25 mg/mL. La concentration en semi-conducteur CP dans le mélange M1 de l'étape (E1 ) et dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) est, de façon similaire, de préférence comprise entre 5 et 50 mg/mL, plus préférentiellement entre 10 et 30 mg/mL, par exemple entre 15 et 25 mg/mL.
L'agent réticulant est typiquement introduit lors de l'étape (E2) sous la forme d'une solution, dans un solvant identique ou non à celui du mélange M1 préparé dans l'étape (E1 ). Le terme de « solvant » tel qu'employé dans la présente description en référence aux étapes (E1 ) et (E2) désigne un solvant unique ou bien, le plus souvent, un mélange de plusieurs solvants (dit aussi « système solvant »).
Dans l'étape (E3), la ségrégation de phase peut être obtenue selon tout moyen connu en soi, par exemple par un traitement thermique (par un recuit par exemple) et/ou un séchage, notamment sous vapeur de solvant (qui permet de ralentir la cinétique du séchage pour laisser relaxer le mélange), par exemple selon la méthode dite de « solvent annealing ».
Selon une variante particulière, les étapes (E1 ), (E2) et (E3) sont conduites dans les conditions suivantes : (E1 ) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans le milieu solvant S1 , le semiconducteur organique CP et le deuxième semi-conducteur organique CN,
(E2) on ajoute à ce mélange M1 l'additif de réticulation sous forme d'un mélange M2 comprenant l'additif au sein d'un deuxième milieu solvant S2, ce par quoi on obtient un mélange M comprenant un solvant S incluant le solvant S1 et l'optionnel solvant S2, où le solvant S du mélange M est constitué par un mélange de :
- une première fraction F1 constituée d'un solvant ou mélange de solvants ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater les deux composés CP ou CN ;
- une seconde fraction F2, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants qui a un point d'ébullition supérieur à celui de la fraction F1 et inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou CP), cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2),
(E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé, et on porte, simultanément ou ultérieurement, le milieu à une température suffisante pour assurer la réticulation.
Compte tenu des spécificités des fractions F1 et F2 employées, il s'opère, lors de l'étape (E3) de séchage du solvant S, un processus très particulier, qui induit la formation d'une morphologie spécifique dans le revêtement obtenu in fine.
Plus précisément, au cours de l'étape (E3), la fraction F1 , plus volatile que la fraction F2, s'évapore en premier lieu, ce qui conduit à un enrichissement en phase F2 dans le milieu solvant du dépôt réalisé, ce qui rend le milieu solvant de moins en moins apte à solvater le composé que la fraction F2 n'est pas apte à solvater. Il s'ensuit une désolvatation d'au moins une partie d'un des composés CP ou CN propre à conduire à un phénomène de démixion de ce composé, l'autre composé (respectivement CN ou CP) demeurant au contraire, dans un premier temps, sous une forme solvatée, compte tenu de la présence d'une quantité suffisante de fraction S1 dans le milieu, non encore évaporée. C'est uniquement dans une deuxième phase de l'étape (E3) que la totalité des solvants se retrouve évaporée, pour laisser à titre de revêtement un mélange des composés CN et CP sensiblement exempt de solvant. Compte tenu de cette désolvatation en deux temps des composés CN et CP et du caractère immiscible des composés CN et CP, le revêtement solide obtenu sur le support présente une morphologie spécifique à l'échelle nanométrique, présentant une haute interface de contact entre les composés CN et CP.
Pour plus de détails à ce sujet, on pourra se reporter à la demande WO201 1/036421 .
Quel que soit le mode de réalisation exact des étapes (E1 ), (E2) et (E3), celles-ci sont spécifiquement conduites dans des conditions telles que la réticulation par l'agent réticulant est inhibée dans l'étape (E2), pour n'opérer que dans l'étape (E3). Cette spécificité du procédé permet d'obtenir une réticulation particulièrement intéressante, qui, schématiquement, fige la structure qui se forme par ségrégation de phase dans l'étape (E3). A cet effet, l'étape (E2) est conduite à une température en deçà de la température conduisant à la réticulation (typiquement à une température inférieure à 50 'C, plus préférentiellement inférieure à 40 ^, voire à 30°C). Typiquement, la température est ensuite augmentée, seulement après l'étape (E2), au-delà de la température à laquelle la réticulation opère. Alternativement, l'étape (E3) peut être conduite en exposant le mélange à un rayonnement UV, typiquement à un rayonnement à 254 nm, avec ou sans (et de préférence sans) élévation de température. Il est à noter que l'étape (E1 ) nécessite en général une dissolution à chaud (au dessus de 60 'C en général) pour former le mélange M1 . Suite à ce mélange à chaud, il est indispensable de refroidir le milieu avant de mettre en œuvre le mélange de l'étape (E2).
Dans ce cadre, il est à noter que l'étape (E2) présente l'avantage de pouvoir être conduite à température ambiante, ce qui présente un intérêt économique non négligeable lorsque le procédé est employé à l'échelle industrielle.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de réticulation est le 4,4'-bis(azidométhyl)-1 ,1 '-biphényl de formule N3-CH2-Ph-Ph-CI-l2-N3, où Ph est un groupe phényle, désigné ci-après par BPN. Ce composé peut notamment être synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc, 127(36), pp. 12434-12435 (2005). Dans le cas de l'emploi du BPN :
- la concentration en BPN dans le mélange formé dans l'étape (E2) est typiquement inférieure à 0,1 mg/ml et/ou avec un ratio molaire BPN/CN inférieur à 2.
- le composé semi conducteur CN est de préférence un dérivé de fullerène, par exemple le PCBM, avec un rapport BPN/CN de préférence inférieur à 2, plus préférentiellement inférieur à 1 , notamment inférieur à 0,5, par exemple inférieur ou égal à 0,25.
- la température dans l'étape (E2) est de préférence inférieure à βΟ 'Ό, par exemple entre 15 et 25^ (température ambiante, par exemple).
Plus généralement, on peut utiliser selon l'invention d'autres composés porteurs d'exactement deux groupes azides, comme par exemple les composés choisis parmi la liste suivante :
Alternativement, on peut utiliser selon l'invention des composés porteurs de plus de deux groupes azides, par exemple porteurs d'exactement trois ou quatre groupes azides, voire plus, par exemple :
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation employé dans l'étape (E2) est un agent qui assure en outre un rôle d'agent de texturation lors de la formation de la couche dans l'étape (E3). Selon ce mode de réalisation, l'agent réticulant est un composé qui, en plus de porter des groupes azides, présente un caractère de solvant sélectif de l'un des composés CP ou CN et non de l'autre.
Plus précisément, selon ce mode de réalisation particulier, le procédé est conduit dans les conditions suivantes :
(E1 ) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans un solvant S1 , le semiconducteur organique CP et le deuxième semi-conducteur organique CN,
(E2) on ajoute à ce mélange M1 une composition incluant au moins un additif de réticulation du type précité, éventuellement dissous dans le même solvant S1 que celui du mélange M1 , où :
- le solvant S1 est un milieu solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater ces deux composés CP ou CN ; et
- l'additif de réticulation est un composé miscible au solvant S1 , qui a un point d'ébullition supérieur à celui de S1 et inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou CP),
cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2),
(E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S1 , ce par quoi on obtient une texturation de la couche, puis on porte le revêtement texturé ainsi obtenu à une température suffisante pour assurer la réticulation. A titre d'exemples d'agents de réticulation utilisables selon ce mode de réalisation spécifique, on peut notamment citer :
- le 1 ,10-diazidodécane de formule
N3-(CH2)10-N3
qui peut notamment être synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc, , vol. 127, pp.12434- 12435 (2005),
- les composés de formule N3-Ra-0-C=0-Rb-C=0-0-Ra-N3 ,
où :
-Ra- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl- , comprenant avantageusement de 2 à 18 atomes de carbone ; et
-Rb- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl-, comprenant avantageusement de 1 à 18 atomes de carbone,
tels que, par exemple, le bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate de formule :
N3-(CH2)8-0-C=OCHCH3CH2CH2C=0-0(CH2)8N3
Les composés de formule N3-Ra-0-C=0-Rb-C=0-0-Ra-N3 peuvent typiquement être préparés par réaction d'un diacide de formule HOOC-Rb-COOH où Rb a la signification précitée (l'acide méthyl-2-glutarique, par exemple) avec un composé de formule HO-Ra-N3 où Ra a la signification précitée, de préférence en présence d'acide para toluène sulfonique, comme illustré dans l'exemple 3 donné ci-après.
Ces composés utiles dans le cadre de la mise en œuvre de l'étape (E2) sont des composés qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrits. Ils constituent, selon un autre aspect, un objet spécifique de la présente invention.
Ces agents de réticulation « à effet de texturation » peuvent notamment être employés pour la réalisation de revêtement à base d'un mélange de semi-conducteurs de type PCBM/P3HT, où ils peuvent être employés avec un solvant S1 du type préconisé pour réaliser le dépôt de ce mélange de polymères de ce type, bien connu en soi. En particulier, le solvant S1 employé selon ce mode de réalisation peut comprendre un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o- dichlorobenzène, m-dichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'ortho-xylène), Γα,α,α-trichlorotoluène, le méthylnaphtalène (1 - méthylnaphtalène et/ou 2-méthylnaphtalène), le chloronaphtalène (1 -chloronaphtalène et/ou 2-chloronaphtalène). Selon un mode de réalisation, le solvant S1 comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène. De préférence, la fraction S1 est entièrement constituée par un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho- xylène.
Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet les supports munis d'un revêtement à caractère photovoltaïque du type obtenu (à savoir obtenus ou susceptibles d'être obtenus) selon le procédé décrit plus haut dans la présente description.
En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation du procédé de l'invention pour la réalisation de cellules photovoltaïques. Dans ce cadre, le revêtement photovoltaïque est généralement déposé sur une anode (généralement une anode transparente aux radiations du visible, par exemple en ITO, avantageusement une couche d'ITO déposée sur une feuille de matière plastique). L'anode peut être revêtue au préalable par une couche d'un matériau conducteur. Ensuite, une couche mince à caractère photovoltaïque selon l'invention est déposée (en mettant en œuvre les étapes (E1 ), (E2), et (E3)), puis une cathode est déposée sur le revêtement photovoltaïque (par exemple sous la forme d'une surcouche métallique, par exemple une surcouche d'aluminium). Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre pour réaliser aussi bien des dispositifs employant l'extraction de trous ou l'extraction d'électrons par les électrodes inférieures et supérieures (dispositifs directs ou inverses).
Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en œuvre ci-après, où on a réalisé des revêtements photovoltaïques selon l'invention, à base de
(i) un semi-conducteur organique de type P (donneur d'électrons) :
P3HT disponible auprès de Plextronics ou Sigma-AIdrich
(ii) un semi-conducteur organique de type N (accepteur d'électrons) :
PCBM ([6,6]-phényl-C6rbutyrate de méthyle) commercialisé par Solaris Chem.
Inc.
(iii) un agent réticulant qui est, selon l'exemple : - le BPN, synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc, 127(36), pp. 12434-12435 (2005),
- le 1 ,10-diazidodécane de formule N3-(CH2)io-N3, synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc, , vol. 127, pp.12434- 12435 (2005), ou
- le bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate de formule
N3-(CH2)8-0-C=OCHCH3CH2CH2C=0-0(CH2)8N3
EXEMPLES
Exemple 1 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (BPN)
Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P
On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 ml_ d'ODCB (ortho- dichlorobenzène), en portant le mélange à ΘΟ'Ό sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S.
La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20<€).
Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation
On a réalisé une solution S' de BPN dans de l'ODCB à une concentration de 20 mg/mL en BPN.
Mélange des deux solutions
Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 50 μ\- de la solution S', également à température 20 qC, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après «encre 1 » photovoltaïque.
Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange
Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 1 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes. Dans cet exemple, comme dans les suivants, on obtient également des résultats intéressants avec des vitesses de seulement 1000 tours par minutes et 1 seconde d'accélération.
Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'.
On a ensuite réalisé un recuit à δΟ'Ό pour assurer la réticulation. Exemple 2 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (N3-(CH2)io-N3)
Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P
On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 mL d'ODCB, en portant le mélange à 60 'Ό sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S.
La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20 <€).
Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation
On a réalisé une solution S' de N3-(CH2)io-N3 dans l'ODCB à une concentration de 20 mg/mL en N3-(CH2)io-N3.
Mélange des deux solutions
Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 25 μ\- de la solution S', également à température 20 qC, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après « encre 2».
Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange
Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 2 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes.
Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'.
On a ensuite réalisé un recuit à δΟ'Ό pour assurer la réticulation. Exemple 3 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé
(bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate )
Préparation du (bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate)
La synthèse du bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate a été effectuée en une étape à partir du 8-azido-1 -octanol (N3(CH2)80H) selon le Schéma 1 ci-dessous.
Le 8-azido-1 -octanol (N3(CH2)80H) a été synthétisé à partir du produit commercial 8- chloro-1 -octanol (CI(CH2)8OH) selon un mode opératoire décrit par Pukin, Aliaksei V.;
Van Lagen, Barend; Visser, Gerben M.; Wennekes, Tom; Zuilhof, Han; Florack, Dion
E. A.; Brochu, Denis; Gilbert, Michel dans Organic and Biomolecular Chemistry, vol. 9,
5809 - 5815 (201 1 ).
Acide para-toluène suifonique
Schéma 1
A une solution d'acide methyl-2-glutarique (2,3 g, 16 mmol) et de 2,5 équivalents de 8- azido-1 -octanol (6,9 g, 40 mmol) dans 300 mL de toluène anhydre sont ajoutés 5% molaire d'acide para-toluène suifonique (150 mg, 0,78 mmol) dans un ballon de 500 mL. L'ensemble est surmonté d'un montage de Dean-Stark et porté à reflux pendant 48 heures. L'eau (0,57 mL) générée lors de la formation du diester est éliminée grâce au montage de Dean-Stark. Après retour à température ambiante, le mélange est lavé deux fois par une solution aqueuse de soude (4 g de NaOH dans 250 mL d'eau) puis deux fois par de l'eau (2 x 250 mL). La phase organique est séchée sur Na2S04 puis concentrée sous pression réduite. Le produit a finalement été purifié par colonne chromatographique (silice, pentane/dichlorométhane) pour fournir 4,5 g de bis(8- azidooctyl) 2-méthylpentanedioate sous forme d'une huile incolore (4,5 g, 62 %).
RMN 1 H (CDCI3) ôppm: 4.061 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 4.054 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 3.25 (t, J = 6.8 Hz, 4H); 2.47 (tq, J = 7.2 et 1 Hz, 1 H); 2.32 (m, 2H); 1 .97 (m, 1 H); 1 .76 (m, 1 H); 1 .59 (m, 8H); 1 .33 (m, 16H); 1 .17 (d, J = 7.2 Hz, 3H). RMN 13C (CDCI3) ôppm: 176.03; 173.16; 64.52; 64.46; 51 .44; 38.86; 31 .95; 29.08; 29.02; 28.81 ; 28.59; 26.63; 25.79; 17.08. IR max/cm-1 : 2931 ; 2857; 2091 ; 1730; 1462; 1456; 1252; 1 160. Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P
On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 ml_ d'ODCB (ortho- dichlorobenzene), en portant le mélange à ΘΟ'Ό sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S.
La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20<€).
Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation
On a réalisé une solution S' de bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate dans l'ODCB à une concentration de 20 mg/mL en bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate.
Mélange des deux solutions
Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 100 μΙ_ de la solution S', également à température 20 qC, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci- après « encre 3 ».
Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange
Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 3 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes.
Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'.
On a ensuite réalisé un recuit à δΟ'Ό pour assurer la réticulation. Exemple 4 : tests de stabilité
Les revêtements réalisés dans les exemples 1 à 3 ont été soumis à un traitement thermique à 150°C et on a suivi l'évolution de leur structure au cours du temps par microscopie optique. A titre de comparaison, on a effectué la même expérience avec un revêtement réalisé dans les conditions de l'exemple 1 mais sans ajout de la solution S' à la solution S.
Les tests montrent l'absence substantielle de formation de cristaux avec les couches minces selon l'invention alors que de tels cristaux apparaissent au bout de 20 minutes avec le témoin.
Exemple 5 : évolution du rendement photovoltaïque au cours du temps
On a réalisé une cellule photovoltaïque en employant le revêtement réalisé selon l'exemple 1 ; et on a porté ces cellules à Ι δΟ 'Ό, où on a étudié l'évolution du rendement au cours du temps et on a noté le temps t80% au bout duquel le rendement chute de 80%. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-dessous :
Exemple 6 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé
([60]PCB-C3-N3 ou [60]PCB-C6-N3)
Cet exemple décrit la préparation de revêtement à base de [60]PCB-C3-N3 ou de [60]PCB-C6-N3), qui ont été obtenus selon des protocoles identiques.
Préparation des composés [60JPCB-C3 -N3 et [60JPCB-C6-N3
[60]PCBA a été obtenu par hydrolyse du [60]PCBM selon le mode opératoire décrit par J. C. Hummelen, B. W. Knight, F. LePeq et F. Wudl dans J. Org. Chem., vol. 60, pp. 532-538 (1995). A partir de ce [60]PCBA, on a préparé séparément du [60]PCB-C3-N3 et du [60]PCB- C6-N3, selon le protocole d'esterification suivant :
A une solution (dégazée par bullage d'argon) de [60]PCBA (200 mg, 0,245 mmol) dans du CH2CI2 (qualité HPLC-stabilisé avec amylène) (30 mL) sont ajoutés successivement de l'hydroxybenzotriazole (HOBt) (33 mg, 0,223 mmol), du N-(3-diméthylaminopropyl)- N'-carbodiimide (EDC) (120 μΙ_, 0,669 mmol), de la 4-diméthylaminopyridine (27 mg, 0,223 mmol), puis une solution dans 10 mL de CH2CI2 de 1 ,1 1 mmol de 3-azidopropan- 1 -ol (pour la synthèse de [60]PCB-C3-N3) ou de 1 ,1 1 mmol de 6-azidohexan-1 -ol (pour la synthèse de [60]PCB-C6-N3).
Le mélange réactionnel est agité à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 3 jours. Le solvant est ensuite éliminé par concentration à l'évaporateur rotatif et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice avec CH2CI2/Pentane 7/3 ou 8/2 comme mélange de solvants. Après concentration du solvant (sans chauffer le bain de l'évaporateur rotatif), les composés [60]PCB-C3-N3 et [60]PCB-C6-N3 sont obtenus sous forme d'une poudre noire avec un rendement de 70 à 80%. Ces composés sont rapidement mis en solution à la concentration de 20 mg/mL dans l'ODCB.
Les 3-azidopropan-1 -ol et 6-azidohexan-1 -ol employés sont préparés par réaction de NaN3 sur les 3-bromopropan-1 -ol et 6-bromohexan-1 -ol commerciaux, selon des modes opératoires décrits respectivement dans J. Mater. Chem. vol. 22, pp. 1 100-1 106 (2012) et J. Med. Chem. vol. 54, pp. 7363-7374 (201 1 ).
Les composés obtenus ont les caractéristiques suivantes :
[60JPCB-C3-N3 :
H NMR (CDCI3, 300 MHz): 5=7.94 (d, J= 6.0 Hz, 2H; o-H), 5=7.53 (m, 3H; m,p-H), 5=4.17 (t, J= 6.3 Hz, 2H, COOCH2), 5=3.36 (t, J=6.6 Hz, 2H, CH2N3), 5=2.91 (m, 2H; PhCCH2), 5=2.53 (t, J= 7.2 Hz, 2H; CH2COO), 5=2.18 (m, 2H; CH2CH2COO), 5=1.9 (m, 2H; CH2CH2N3).
3C NMR (CDCI3, 75 Mhz): 172.9, 148.7, 147.7, 145.8, 145.2, 145.0, 144.8, 144.6, 144.5,
144.4, 144.0, 143.7, 143.0, 142.99, 142.91 , 142.2, 142.16, 142.12, 140.9, 140.7, 138.0,
137.5, 136.7, 132.1 , 128.4, 128.3, 79.8, 61 .5, 51 .8, 48.2, 33.9, 33.6, 28.1 , 22.3.
MS (MALDI-TOF, pos. mode, dithranol): m/z: 979.13, calcd for: C^H^N ; found: 980.2 [M]+. [60]PCB-C6-N3 :
H NMR (CDCI3, 300 MHz): δ=7.94 (d, J=6.9 Hz, 2H; o-H), 5=7.52 (m, 3H; m,p-H), 5=4.07 (t, J= 6.6 Hz, 2H, COOCH2), 5=3.26 (t, J=6.6 Hz, 2H, CH2Br), 5=2.91 (m, 2H; PhCCH2), 5=2.53 (t, J= 7.5 Hz, 2H; CH2COO), 5=2.23-2.15 (m, 2H; CH2CH2COO), 5= 1 .63 (m, 4H; CH2CH2N3 and COOCH2CH2), 5= 1 .4-1 .33(m, 4H; COOCH2CH2CH2CH2).
3C NMR (CDCI3, 75 MHz): 173.1 , 148.8, 148.0, 145.9, 145.8, 145.3, 145.2, 145.2, 145.1 ,
145.0, 145.0, 144.8, 144.7, 144.7, 144.6, 144.5, 144.4, 144.0, 143.7, 143.1 , 143.02, 142.97, 142.92, 142.90, 142.2, 142.2, 142.1 , 142.0, 141 .0, 140.7, 138.0, 137.5, 136.7,
132.1 , 128.4, 128.2, 79.9, 64.5, 51 .8, 51 .3, 34.1 , 33.6, 28.7, 28.5, 28.4, 26.4, 25.5, 22.4 MS (MALDI-TOF, pos. mode, dithranol): m/z: 1021 .18, calcd for: C77H23N302; found: 1022.19 [M]+.
Préparation d'une première solution S1 contenant le semi-conducteur N
On a dissous 40 mg de P3HT dans 1 ml d'ODCB (ortho-dichlorobenzene), en portant le mélange à 60 °C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une première solution mère S1 .
La solution S1 ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20 <€).
Préparation d'une deuxième solution S2 contenant le semi-conducteur P
On a dissous 40 mg de PCBM dans 1 ml d'ODCB (ortho-dichlorobenzene), en portant le mélange à 60 °C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une seconde solution mère S2.
La solution S2 ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20 <€).
Préparation d'une troisième solution S' contenant l'agent de réticulation ([60JPCB-C3-N3 ou ([60JPCB-C6-N3)
On a réalisé une solution S' de [60]PCB-C3-N3 (ou bien respectivement de [60]PCB- C6-N3) dans de l'ODCB à une concentration de 40 mg/ml en [60]PCB-C3-N3 (ou bien respectivement en [60]PCB-C6-N3). La solution S' ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20 <€). Mélange des trois solutions
Une fois les trois solutions refroidies à 20 qC, on a mélangé 1 ml_ de solution S1 avec 850 μΙ_ de solution S2, et on a rajouté à ce mélange 150 microlitre de solution S', ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après « encre 6 ».
Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange
Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 6 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 1000 tours par minutes, avec 1 seconde d'accélération et 60 secondes à 1000 tours par minutes.
Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions.
On a ensuite réalisé un recuit à δΟ'Ό pour assurer la réticulation. Exemple 7 : propriétés des couches obtenues
Les revêtements réalisés dans l'exemple 6 ont été soumis à un traitement thermique à 150°C et on a suivi l'évolution de leur structure au cours du temps par microscopie optique.
A titre de comparaison, on a effectué la même expérience avec un revêtement réalisé dans les conditions de l'exemple 6 mais sans ajout de ([60]PCB-C3-N3) ou ([60]PCB-C6-N3). Les tests montrent l'absence substantielle de formation de cristaux avec les couches minces selon l'invention alors que de tels cristaux ont recouverts toute la surface de la couche au bout de 24heures avec le témoin. On a réalisé une cellule photovoltaïque en employant le revêtement réalisé selon l'exemple 6, et on a porté ces cellules à l ôO 'C, où on a étudié l'évolution du rendement au cours du temps.
A titre de comparaison, on a effectué la même expérience avec une cellule photovoltaïque en employant le revêtement réalisé selon l'exemple 6 mais sans ajout de réticulant et on a noté l'évolution du PCE au cours du temps. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-dessous :
Ces tests montrent la stabilité thermique du PCE de la cellule avec une couche mince réalisée selon l'exemple 6 selon l'invention alors que le PCE de la cellule témoin chute significativement au bout de 24 heures.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semiconducteur organique CP, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, comprenant les étapes suivantes :
- on réalise, en une ou plusieurs étapes; un mélange M comprenant les semi-conducteurs CP et CN et des agents de réticulation porteurs de groupes azides au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semiconducteurs organiques par réaction des agents de réticulation ; puis
- on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semiconducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant les étapes suivantes :
(E1 ) on prépare un premier mélange M1 comprenant les semi-conducteurs organiques CN et CP au sein d'un milieu solvant ;
puis
(E2) on ajoute à ce mélange M1 un additif de réticulation porteur d'au moins deux fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs CP et CN et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase,
puis (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalents avec au moins une partie des semiconducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.
3. Procédé selon la revendication 1 , comprenant les étapes suivantes :
(E1 ) on prépare un premier mélange M1 comprenant une partie seulement des semi- conducteurs organiques CN et CP au sein d'un milieu solvant ; puis
(E2) on ajoute à ce mélange M1 le reste des semi-conducteurs organiques, préalablement modifiés par greffage de fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semiconducteurs CP et CN et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase ; puis
(E3) on dépose, sur tout ou partie de la surface d'un support, le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase; et, pendant ou après cette ségrégation de phase, et typiquement uniquement après la ségrégation de phase, on élève la température et/ou on soumet le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.
4. Procédé selon la revendication 3, où les semi-conducteurs modifiés par greffage de fonctions azides qui sont employés dans l'étape (E2) sont des semi-conducteurs organiques CN fonctionnalisés par au moins un groupement porteur d'au moins une fonction azide, par exemple les composés [60]PCB-C3-N3 ou [60]PCB-C6-N3 obtenus par hydrolyse de PCBM en PCBA puis estérification du PCBA obtenu respectivement avec HO-(CH2)3-N3 et avec HO-(CH2)6-N3.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le composé organique semi-conducteur CN est choisi parmi les composés suivants :
- les fullerènes et dérivés de fullerènes, tels que le C60, le C70, le [6,6]-phényl- Cerbutyrate de méthyle) ou PCBM, et le [6,6]-phényl-C7rbutyrate de méthyle ou PC71 BM ;
- les polymères de type polyfluorène ;
le PCNEPV (poly[oxa-1 ,4-phénylène-(1 -cyano-1 ,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène)-1 ,2-(2-cyanovinylène)-1 ,4-phénylène) ; et
- le poly(styrène sulfonate) (PSS).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le composé organique semi-conducteur CP est choisi parmi les composés suivants :
- les dérivés de polythiophène, tels que le Poly[3-hexylthiophene-2,5-diyl] dit P3HT ;
- le tétracène ;
- l'anthracène ;
- les polythiophènes ;
les dérivés du PPV (poly phénylène-vinylène) tels que les MDMO-PPV (poly[2- méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène]) et les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène]) ; et
les polymères à faible bande interdite, comme le PCDTBT.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où le composé organique semiconducteur CN est un dérivé de fullerène tel que le PCBM, et le composé organique semiconducteur CP est un dérivé de polythiophène tel que le P3HT.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, où le composé organique semiconducteur CN est un dérivé de fullerène tel que le PCBM et où le rapport molaire agent de réticulation/semi-conducteur CN est inférieur à 2, et plus préférentiellement inférieur à 1 .
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, où :
(E1 ) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans le milieu solvant S1 , le semiconducteur organique CP et le deuxième semi-conducteur organique CN, (E2) on ajoute à ce mélange M1 l'additif de réticulation sous forme d'un mélange M2 comprenant l'additif au sein d'un deuxième milieu solvant S2, ce par quoi on obtient un mélange M comprenant un solvant S incluant le solvant S1 et l'optionnel solvant S2, où le solvant S du mélange M est constitué par un mélange de :
- une première fraction F1 constituée d'un solvant ou mélange de solvants ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater les deux composés CP ou CN ;
- une seconde fraction F2, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants qui a un point d'ébullition supérieur à celui de la fraction F1 et inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou CP), cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2),
(E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé, et on porte, simultanément ou ultérieurement, le milieu à une température suffisante pour assurer la réticulation.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, où l'étape (E2) est conduite à une température inférieure à 50 °C, de préférence inférieure à 40 °C.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 où l'agent de réticulation est le 4,4'-bis(azidométhyl)-1 ,1 '-biphényl (BPN).
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 où le procédé est conduit dans les conditions suivantes :
(E1 ) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans un solvant S1 , le semiconducteur organique CP et le deuxième semi-conducteur organique CN, (E2) on ajoute à ce mélange M1 une composition incluant au moins un additif de réticulation du type précité, éventuellement dissous dans le même solvant S1 que celui du mélange M1 , où :
- le solvant S1 est un milieu solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater ces deux composés CP ou CN ; et
- l'additif de réticulation est un composé miscible au solvant S1 , qui a un point d'ébullition supérieur à celui de S1 et inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou CP,
cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2),
(E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S1 , ce par quoi on obtient une texturation de la couche, puis on porte le revêtement texturé ainsi obtenu à une température suffisante pour assurer la réticulation.
13. Couche mince à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.
14. Composé de formule N3-Ra-0-C=0-Rb-C=0-0-Ra-N3
où
-Ra- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl-, comprenant avantageusement de 2 à 18 atomes de carbone ; et
-Rb- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl-, comprenant avantageusement de 1 à 18 atomes de carbone.
15. Composés [60]PCB-C3-N3 et [60]PCB-C6-N3, tels qu'obtenus par hydrolyse de PCBM en PCBA puis estérification du PCBA obtenu respectivement avec HO- (CH2)3-N3 et avec HO-(CH2)6-N3.
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