EP2771930A1

EP2771930A1 - Elektrodenmaterial für lithium-ionen-batterien und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: EP2771930A1
Application number: EP12775141.0A
Authority: EP
Inventors: Wilhelm Pfleging; Robert Kohler; Johannes PRÖLL
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2011-10-29
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-09-03
Also published as: WO2013060422A1; DE102011120893B3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien in Form einer gepressten Schicht (1), die eine Schichtdicke von 10 mum bis 1 mm aufweist, umfassend mindestens 80 % eines Aktivmaterials (3) aus einem Lithium-Ionen-Leiter, das als partikuläres Material vorliegt, und höchstens 20 % an Binder (5) und an Leitfähigkeitsadditiven (4), wobei mindestens ein an eine Oberfläche der Schicht (1) angrenzender Bereich eine Struktur aus kegelförmigen Elementen (8, 8', 8''...) aufweist, die sich auf einem Untergrund aus dem partikulären Material befinden und aus lokal abgetragenem Material der Schicht (1) durch Materialumlegung gebildet sind, wobei neben dem Aktivmaterial (3) auch der Binder (5) und die Leitfähigkeitsadditive (4) erhalten bleiben. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials durch Bestrahlen einer derartigen gepressten Schicht (1) mit 100 bis 10000 Laserpulsen (6), die jeweils eine Energiedichte von 1,5 - 3 J/cm2 aufweisen, wodurch in mindestens einem an die Oberfläche der Schicht (1) angrenzenden Bereich eine Struktur erzeugt wird, die aus kegelförmigen Elementen (8, 8', 8''...) besteht, die sich mit einer Höhe von 20 muiotatauiota bis 150 mum, höchstens jedoch der Schichtdicke, auf einem Untergrund aus dem partikulären Material ausbilden, wobei in der durch Materialumlagerung gebildeten Struktur neben dem Aktivmaterial (3) auch der Binder (5) und die Leitfähigkeitsadditive (4) erhalten bleiben. Das Elektrodenmaterial weist verbesserte elektrochemische Eigenschaften auf und ermöglicht eine hohe Lade- und Entladezyklenstabilität.

Description

Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien und

Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für Lithi^¬ um-Ionen-Batterien sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Neue Anwendungen in der Industrie, insbesondere für Elektro- und/oder Hybridfahrzeuge, erfordern leistungsfähige Energiespeicher. Zu diesen zählen insbesondere Lithium-Ionen-Batterien.

Für konventionelle Lithium-Ionen-Batterien werden Elektroden aus par^¬ tikulären ( kornförmigen) Materialien erzeugt. In A. Jossen und . eydanz, Moderne Akkumulatoren richtig einsetzen , Inge Reichardt Ver^¬ lag, Untermeitingen, ISBN 3-939359-11-4, ist der Aufbau derartiger Elektroden beschrieben, worin die Partikel typischerweise Partikelgrößen im Bereich von 0,5 μπι bis 10 μιη aufweisen. Die Partikel werden mit einem Bindemittel zu einer zähflüssigen Masse vermischt und über einen Foliengießprozess auf ein vorzugsweise metallisches Substrat aufgebracht. Die so erzeugten Schichten werden anschließend in einem Walzkalander gepresst, wobei die Porosität des Elektrodenmaterials, d.h. der Raum, der später vom Elektrolyten eingenommen wird, auf 30 % bis 50 % eingestellt wird. Das Elektrodenmaterial wird nachfolgend mit der Gegenelektrode, einem Separator, dem Elektrolyten und dem Zellgehäuse zu einer elektrochemischen Zelle verbunden, wo es mit ei^¬ nem Elektrolyten versehen wird, der als Medium für den Ionentransfer zwischen den beiden Elektroden wirkt.

Es gibt vielfältige Bestrebungen, die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern. Als Modellsysteme werden hierzu Dünnschichtelektroden eingesetzt. Diese Elektrodenschichten sind auf einem Trägersubstrat aufgebracht und liegen in Form einer kompakten, kristallinen Schicht ohne die Zu^¬ gabe von Binder, Leitruß oder Graphit vor. Die Herstellung derartiger Dünnschichtelektroden erfolgt bevorzugt über Hochfrequenz-Magnetron- Sputtern. Die hierbei eingesetzten Schichtdicken der Dünn- Schichtelektroden liegen im Bereich von 100 nm bis maximal 5 μκι, typischerweise von 500 nm bis 3 μπ\. Dies ist erforderlich, insbesondere um kritische Schichtspannungen und eine zu lange Beschichtungsdauer zu vermeiden.

Es ist bekannt, dass durch die Reduzierung der Diffusionswege der Li- Ionen, die elektrochemischen Eigenschaften der Dünnschichtelektroden verbessert werden können. Eine bekannte Lösung dazu ist die Vergröße^¬ rung der Oberfläche von Dünnschichtelektroden. In J.W. Long, B. Dunn, D.R. Rolison et.al., Three Dimensional Battery Architectures , Chem. Rev. 104 (2004), S. 4463 ff. wird eine Strukturierung von Dünnschichtelektroden zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaf^¬ ten der Dünnschichtelektroden offenbart. Hierbei wird das Trägersub^¬ strat der Dünnschicht strukturiert und die darauf erzeugte Dünnschichtelektrode erhält die vorgegebene Struktur.

R. Kohler, P. Smyrek, S. Ulrich et. al. beschreiben in Patterning and Annealing of nanocrystalline LiCo0₂ thin films, J. Optoelectronics Adv. Mat. 12, 2010, S. 547 - 552, die laserbasierte Herstellung von stab- bzw. kegelförmigen Strukturen auf Dünnschichtelektroden mit Schichtdicken bis höchstens 3,5 μτ, die als Modellsysteme dienten. Für diese strukturierten Dünnschichtelektroden wurde eine Verbesse^¬ rung der elektrochemischen Eigenschaften nachgewiesen.

Die US 2009/0202903 AI offenbart die Herstellung von Oberflächenstrukturen in pulverförmigen Materialien mit Schichtdicken von mindestens 200 pm mittels eines abtragenden Laserstrukturierungsverfah- rens. Ein Laserstrahl mit einem gaußförmigen Intensitätsprofil trägt hierbei durch einen Aufschmelz- und/oder Verdampfungsprozess im Bereich des Laserstrahlfokus das Material ab (Laserablation) , während in unbehandelten, vom Laser nicht bestrahlten Bereichen das Material erhalten bleibt. Durch geeignete Laserscannstrategien lassen sich auf diese Weise Strukturgeometrien mit Dimensionen von 50-500 μιτι herstellen. Alternativ werden auch andere Verfahren, wie z. B. das Mikrofrä- sen, eingesetzt, die auf dem gleichen Funktionsprinzip beruhen, d.h. Material wird abgetragen, die gewünschten Strukturen werden durch das übrig gebliebene, nicht abgetragene Material gebildet.

Die US 2010//0035152 AI offenbart ein Elektrodenmaterial für Lithium- Ionen-Batterien in Form einer Schicht, die periodische Strukturen aufweist, die mittels eines Nd: YAG-Lasers derart eingebracht wurden, dass hierdurch Material aus der Schicht entfernt wurde.

Die DE 699 01 178 T2 beschreibt einen Elektrodenträger, der aus einem Metallblech hergestellt ist, das geringfügige Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweist, die derart durch ein mechanisches Verfahren, insbesondere mittels einer Walze, erzeugt werden, dass darin Erhebungen und Vertiefungen ausgebildet werden.

Die US 2009/0280407A1 offenbart eine Elektrode mit einem flachen Substrat, auf dem erste Vorsprünge aufgebracht sind, auf deren flacher Oberfläche sich jeweils zweite Vorsprünge befinden. Sowohl die ersten Vorsprünge als auch die zweiten Vorsprünge wurden mittels Elektrolyse erzeugt .

In der US 2011/0027650 AI wird eine Anode beschrieben, in der auf einem Substrat Säulen aus einem Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen- Batterien aufgebracht sind, die jeweils mit einer Schicht aus einem Polymer versehen sind. Die Herstellung der Säulen erfolgte mittels eines Elektronenstrahlverdampfers ; das Aufbringen Der Polymerschicht durch Eintauchen in eine entsprechende Lösung.

Ausgehend davon liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien vorzuschlagen, das die Nachteile und Einschränkungen des Stands der Technik überwindet. Dieses Material soll gegenüber den aufgeführten Elektrodenmaterialien verbesserte elektrochemische Eigenschaften aufweisen und insbesondere eine verbesserte Lade- und Entladezyklenstabilität ermöglichen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieses Elektrodenmaterials anzugeben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Elektrodenmaterial mit den Merkmalen nach Anspruch 1 und dem Verfahren nach Anspruch 9. Die jeweiligen Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung an.

Zur Lösung der Aufgabe wird hinsichtlich des Elektrodenmaterials vor^¬ geschlagen, in einen an eine Oberfläche einer Schicht aus dem des Elektrodenmaterial angrenzenden Bereich aus lokal abgetragenem Material der Schicht durch Materialumlegung eine kegelförmige Oberflächenstruktur einzubringen. Die Ausbildung konischer Strukturen in ein Elektrodenmaterial, das mindestens 80 % eines Aktivmaterials aus einem Lithium-Ionen-Leiter, das in Form eines partikulären Material vorliegt, und höchstens 20 % an Binder und an Leitfähigkeitsadditiven aufweist, die neben dem Aktivmaterial in den konischen Strukturen erhalten bleiben, hat zwar nicht mehr zwingend eine weitere Verringerung der mittleren Diffusionsweglänge der Lithium-Ionen zur Folge, da bereits eine großflächige Kornstrukur existiert, die feine Partikel und kleine Materialkörner umfasst, die auch als Agglomerate vorliegen können. Allerdings bildet sich durch die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur eine hierarchische Struktur aus, d.h. eine der Kornstruktur überlagerte konische Struktur, die zum einen die mechanische Degradation der Batterie infolge Lithium-Ein- und Auslagerung besser kompensiert und die zum anderen im oberflächennahen Bereich die Aktivoberfläche vergrößert. Dies wiederum bewirkt lokal, also im oberflächennahen Elektrodenschichtbereich, einen erhöhten Lithium- Austausch mit dem Elektrolyten. Weiterhin finden im erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial alle chemischen Reaktionen an der Grenzfläche Aktivmaterial/Elektrolyt statt, weshalb hier einer vergrößerten Oberfläche eine zentrale Bedeutung zukommt. Die Oberfläche wird durch die Oberflächenstruktur im Grenzbereich vergrößert. Hierzu eignen sich insbesondere Schichtdicken im Bereich von 10 μι^η bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 μπι. Die Höhe der kegelförmigen Elemente besitzt einen Wert von 20 μιη bis 50 μιη, nicht mehr jedoch als die Schichtdicke. Die Halbwertsbreite der kegelförmigen Elemente bewegt sich im Bereich von 1 μπι bis 20 μιη, während der Abstand zwischen zwei Spitzen der der kegelförmigen Elemente einen Wert von 1 μιη bis 50 μιη aufweist.

Beim Anlegen eines Stromes an eine Lithium-Ionen-Zelle finden elektrochemische Reaktionen an der Grenzfläche Elektrodenmaterial/Elektrolyt statt und Lithium-Ionen werden aus dem Elektrodenmate^¬ rial in den Elektrolyten transportiert. Die geschieht solange, bis eine bestimmte Zellspannung erreicht ist. Bei der Wiedereinlagerung der Lithium-Ionen in die Wirtsstruktur des Elektrodenmaterials sinkt die Zellspannung unter Aufnahme von Elektronen ab. Infolge mehrmali^¬ ger Auf- bzw. Entladung der Zelle, d.h. mehrmaliger Ein- und Auslagerung von Lithium-Ionen in das Wirtsgitter der Elektroden, werden Volumendehnungen der Elektrodenpartikel induziert. Dies führt zur Schädigung, (mechanische Degradation) des Elektrodenmaterials, was sich im Abfall der Kapazität der Zelle bemerkbar macht. Dabei ist die Zyklenbeständigkeit eines bestimmten Elektrodenmaterials umso besser, je feiner die Abstimmung zwischen Partikelgröße des Elektrodenmaterials, eingestellter Porosität und Benetzung der Partikel mit Elektrolyt ist. Der mechanischen Degradation sowie der suboptimalen Oberflächengröße und -struktur des Elektrodenmaterials im oberflächennahen

Schichtbereich wird durch eine gezielte Strukturierung porösen Elektrodenmaterials entgegengewirkt. Hierzu eignen sich konusförmige Strukturen, die zum einen mechanisch stabil sind und zum anderen eine Oberflächenvergrößerung darstellen, die wiederum lokal einen verbesserten Lithium-Austausch mit dem Elektrolyten bewirkt. Auf diese Weise wird das Zyklierverhalten, also das Verhalten der Kapazität in Abhängigkeit von der Anzahl der Lade- und Entladevorgänge, im Betrieb speziell bei kurzfristigen hohen Lade- und Entladeraten stabilisiert. In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial Aktivmaterial auf, das Li (Ni_xMn_yCo_z) 0₂-Verbindung mit 0 < x < 1, O ^ y ^ l, 0 < z < 1 und x + y + z = 1 enthält und das in einer besonderen Ausgestaltung mit Dotierungen (Zugaben) von AI, Mg, Fe, i, Zn, Ga, Nb, F, B, Cr, und/oder Y versehen ist. Insbesondere besitzt das Aktivmaterial eine partikuläre Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 μπι bis 10 m, der jedoch nicht dicker ist als die Schicht aus Elektrodenmaterial.

In einer besonderen Ausgestaltung ist die Schicht aus dem Elektrodenmaterial auf einem Substrat (Träger) aus einem Metall, insbesondere Aluminium oder Kupfer, oder aus einer Legierung aufgebracht, das eine Dicke von 5 μπι bis 50 μιη, höchstens jedoch die Dicke des Elektroden^¬ materials, aufweist und das vorzugsweise als Abieiter in einer elek^¬ trochemischen Zelle dient.

Hinsichtlich des Verfahrens wird zur Lösung der Aufgabe vorgeschlagen, die Oberflächenstruktur durch Laserbestrahlung des Elektrodenmaterials zu erzeugen. Um die vorteilhaften kegelförmigen Strukturen zu erzeugen, müssen geeignete Laserparameter eingestellt werden, da diese die kumulative Bestrahlungsdosis E bestimmen, die sich gemäß

E = N * ε in Abhängigkeit von der abgegebenen Anzahl an Laserpulsen N (Pulsanzahl) von der Energiedichte ε des Laserstrahls pro Laserpuls berechnet und daher unabhängig vom verwendeten Lasergerät angegeben werden kann.

Der Wert der kumulativen Bestrahlungsdosis E ist entscheidend um ei^¬ nen lokalen Materialabtrag sowie eine Materialumlagerung des Elektrodenmaterials zu induzieren, wobei sich aus dem Materialdampf teilweise wieder Partikel auf der Materialoberfläche ablagern, ohne das eine strukturelle Schädigung des Materials eintritt, die sich nachteilig auf die Funktionalität als Kathode auswirkt. Die Wiederablagerungen auf der Materialoberfläche erfolgen derart, dass die vorteilhaften kegelförmigen Strukturen entstehen. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Elektrodenmaterials durch Beaufschlagen eines in Form einer gepressten Schicht mit einer

Schichtdicke von 10 μιη bis 1 mm bereitgestellten Elektrodenmaterials, das mindestens 80 % eines Aktivmaterials aus einem Lithium-Ionen- Leiter, das als partikuläres Material vorliegt, und höchstens 20 % an Binder und an Leitfähigkeitsadditiven umfasst, mit 100 bis 10000 La^¬ serpulsen, die jeweils eine Energiedichte von 1,5 J/cm² bis 3 J/cm² aufweisen. Durch diese Behandlung wird in mindestens einem an die Oberfläche der Schicht angrenzenden Bereich durch Materialumlagerung eine Struktur erzeugt, die aus kegelförmigen (konischen) Elementen besteht, die sich mit einer Höhe von 20 μπι bis 50 μπι, höchstens jedoch der Schichtdicke, auf einem Untergrund aus dem partikulären Material ausbilden und in der neben dem Aktivmaterial auch der Binder und die Leitfähigkeitsadditive erhalten bleiben. Die kumulative Bestrahlungsdosis E liegt somit in einem Bereich von 0,4 bis 25 kJ/cm², bevorzugt von 1 bis 10 kJ/cm².

Bevorzugte Pulszahlen zur Durchführung des Verfahrens liegen im Bereich von 500 bis 5000 und die bevorzugte Energiedichte liegt im Be^¬ reich von 0,8 J/cm² bis 5 J/cm². Insbesondere mit Energiedichten im Bereich von 1,5 J/cm² bis 3,0 J/cm² lassen sich konische Mikrostrukturen erzeugen.

Geeignete Lasergeräte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah^¬ rens sind Laser, die ein homogenes Strahlprofil besitzen, insbesondere Excimer-Laser , Festkörper-, Faser- und Dioden-Laser mit homogenisiertem Strahlprofil und Wellenlängen im Bereich von 150 nm bis

400 nm, insbesondere jedoch solche Laser, mit einer Wellenlänge von 193 nm, 248 nm, 266 nm, 308 nm und 355 nm. In einer bevorzugten Ausgestaltung werden Laserpulse mit einer Pulslänge im Bereich von 500 ps bis 500 ns eingesetzt.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Anwendbarkeit der La- serstrukturierung auf konventionell gegossene, aus pulverförmigen Elektrodenmaterial bestehende Elektroden, die derzeit in Lithium- Ionen-Batterien eingesetzt werden. Das Verfahren kann auf große Flä^¬ chen aufskaliert werden und ist daher auch für industrielle Anwendun^¬ gen, wie zum Beispiel für Lithium-Ionen-Batterien für die Elektromo- bilität vorteilhaft einsetzbar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Hierbei zeigen im Einzelnen:

Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen

Herstellungsverfahrens durch Strukturierung einer Schicht aus einem unstrukturierten Komposit-Elektroden- Material durch Bestrahlung mit Laserpulsen (unter schiedliche Laserparameter) ;

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von konischen Oberflächenstrukturen in Lithiumkobaltoxid (LiCoC>₂) ;

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnähme ) des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials mit konischen Oberflächenstrukturen (Querschnittsansicht) ;

Schematische Darstellung des Aufbaus a) einer Dünnschichtelektrode, b) einer laserstrukturierten Dünnschichtelektrode und c) einer unstrukturierten Komposit- Elektrode (Stand der Technik) /

REM-Aufnahme des Querschnitts eines kegelförmigen Elements aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial;

Spezifische Entladekapazität von Elektroden: unstrukturiert (Stand der Technik) bzw. erfindungsgemäß strukturiert;

REM-Aufnahmen von a) unstrukturiertem Elektrodenmaterial (Stand der Technik) nach 1000 elektrochemischen Zyklen und b) erfindungsgemäß strukturiertem Elektrodenmaterial nach 2000 elektrochemischen Zyklen.

In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren schematisch dargestellt. Gemäß Fig. la) wird hierzu zunächst ein in Form einer gepressten Dickschicht 1 mit einer Schichtdicke von 50 μπι vorliegen^¬ des Elektrodenmaterial bereit gestellt, das mindestens 80 % eines Aktivmaterials 3 aus einem Lithium-Ionen-Leiter, das als partikuläres ( kornförmiges) Material vorliegt, und höchstens 20 % an Leitfähigkeitsadditiven 4, insbesondere Leitruß und Graphit, sowie an Binder 5 enthält .

Als Aktivmaterial 3 dient hier pulverförmiges Lithiumkobaltoxid

(LiCo0₂) , d.h. x = y = 0 und z = 1, oder LiNii_/3Mni/3Coi/302 (NMC) , d.h. x = y = z = 1/3. Das Aktivmaterial 3 ist mit einem Binder 5, bevorzugt PVDF, und einem Lösungsmittel, vorzugsweise N-Methyl-2- Pyrrolidon (NMP) , zu einer gießbaren zähflüssigen Paste vermischt und auf einem als Stromableiter dienenden metallischen Substrat 2, bevorzugt aus Aluminium oder Kupfer vorzugsweise über einen Foliengießpro- zess aufgebracht. Die Porosität des Elektrodenmaterials ist mittels eines Walzkalanders auf 30 % bis 50 % eingestellt, wobei sich die Partikelgröße des Elektrodenmaterials im Bereich von 500 nm bis 10 μπι bewegt .

Gemäß Fig. lb) wird die Dickschicht 1 aus dem Elektrodenmaterial 1 durch Bestrahlung mit einem homogenen flat-top Laserstrahlprofil 6 zum Teil abgetragen. Ein Großteil des abgetragenen Aktivmaterials lagert sich in einem Prozess 7 wieder auf der Oberfläche, die einen Untergrund aus dem partikulären Material 1 ausbildet, ab und bildet hierbei charakteristische, kegelförmige (konische) Strukturen 8' , 8"...

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde bevorzugt ein Excimer-Laser eingesetzt. Zunächst wurde das beschriebene Elektroden^¬ material in der Abbildungsebene der Laseroptik positioniert, was je- doch nicht in jedem Fall erforderlich ist. Die erfindungsgemäße Bear^¬ beitung des Materials kann an Umgebungsluft sowie mit Prozessgasen, vorzugsweise Helium oder Argon, erfolgen. Der Excimer-Laser erzeugt Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm. Für die Erzeugung der gewünschten Oberflächenstrukturen wurde die Energiedichte einge^¬ stellt, wobei sich eine Energiedichte von 1,5 - 3 J/cm² als besonders geeignet erwiesen hat. Nachfolgend wurde im hier beschriebenen Bei^¬ spiel eine Pulsanzahl von 1000 eingestellt.

Anschließend wurde das Elektrodenmaterial mit der Laserstrahlung be^¬ aufschlagt, entweder in kontinuierlicher (Scan-Modus) oder schritt^¬ weiser Bearbeitung ( Step-and-Repeat-Modus ) . Während die Probe im Scan-Modus kontinuierlich unter dem Laserstrahl verfahren wird, erfolgt im Step-and-Repeat-Modus nach Abgabe aller Laserpulse ein in- krementaler Versatz, um die Probe großflächig zu bearbeiten. Im Scan- Verfahren muss demnach die Geschwindigkeit so angepasst werden, dass die erforderliche Anzahl an Laserpulsen, die zur Strukturerzeugung notwendig ist, auf die bestrahlte Fläche gelangt.

Durch geeignete Wahl der Laserparameter lassen sich Größe, laterale Strukturabmessung und Dichte (Anzahl Strukturen/cm²) der kegelförmige Strukturen 8, 8', 8''... einstellen. Dieser Effekt ist schematisch in Fig. lc) dargestellt, die sich von Fig. lb) dadurch unterscheidet, dass hier weniger, aber breitere und höhere kegelförmige Strukturen 8 erzeugt werden.

Der Einfluss unterschiedlicher Laserparameter ist beispielhaft aus Fig. 2 ersichtlich, die rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM-Aufnahmen) von erfindungsgemäßen Oberflächenstrukturen im Elektrodenmaterial LiCo0₂ zeigt, die in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren ließen sich kegelförmige (konische) Strukturen herstellen, deren Spitze einen Durchmesser von 0,5 - 3 μπι besitzt. Die Höhe der hergestellten Strukturen lag hierbei im Bereich von ca. 5 - 100 pm. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Strukturen mit Höhen von 20 - 50 μιη. Der physikalische Effekt des Prozesses 7 der Umlagerung und Wiederablagerung von abgetragenem Material lässt sich in Fig. 3 erkennen, die eine REM-Aufnahme (Querschnittsansicht) von konischen Oberflächenstrukturen in einzelnen NMC Agglomeraten zeigt. Die konischen Strukturen 8, 8', 8'' ... wurden mit homogener UV-Laserstrahlung aus einem Excimer-Laser im Elektrodenmaterial 1 erzeugt. Hierbei ist ersichtlich, dass in Folge der Laserbestrahlung 6 in einem an eine Oberfläche des Elektrodenmaterials 1 angrenzenden Bereich eine Struktur 8, 8' , 8' ' ... aus konischen Elementen auf die bestehende kornför- mige Struktur aus Aktivmaterial 3 im Elektrodenmaterial 1 aufgeprägt wird, die die aktive Fläche im oberflächennahen Schichtbereich deutlich vergrößert. Es ist ersichtlich, dass diese Struktur 8, 8', 8'' ... aus konischen Elementen dazu in der Lage ist, hohe Ströme bzw. Belastungsspitzen in Lithium-Ionen-Zellen zu verarbeiten.

Von großer Bedeutung für ein schnelles Laden bzw. Entladen einer Li- thium-Ionen-Zelle ist die schnelle Lithium-Diffusion. Da diese im Elektrolyt aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit sehr schnell erfolgen kann, ist die Art der Lithium-Diffusion im Festkörper entscheidend. Für eine hohe Leistungsfähigkeit der Zelle sind kurze Diffusionswege bestimmend .

In Fig. 4 ist schematisch der Stand der Technik dargestellt. Fig. 4a) zeigt den Aufbau einer Dünnschichtelektrode, Fig. 4b) den Aufbau einer laserstrukturierten Dünnschichtelektrode und Fig. 4c) den Aufbau einer Komposit-Elektrode . Dargestellt sind jeweils das Substrat 2, das Aktivmaterial 3, der Elektrolyt 9, Leitfähigkeitsadditive 4 sowie Binder 5. Die weißen Pfeile kennzeichnen typische Diffusionswege der Lithium-Ionen .

Aus einem Vergleich zwischen Fig. 4a) und Fig. 4b) ist erkennbar, dass sich die Längen der Diffusionswege der Lithium-Ionen in einer Dünnschicht durch Abtragen eines Teils des Aktivmaterials an der Oberfläche der Dünnschicht signifikant verringern lassen. Demgegenüber sind in einem Komposit-Elektrodenmaterial 1 aufgrund der porösen mit Elektrolyt gefüllten Struktur bereits inhärent sehr kurze Diffusionswege der Lithium-Ionen vorhanden. Aus diesem Befund aus dem bekannten Stand der Technik ist daher nicht ersichtlich, wie eine Strukturierung des Elektrodenmaterials 1 erfolgen kann und ob und ggf. welche Vorteile ein derartiges Verfahren mit sich bringt.

Fig. 5 zeigt eine REM-Aufnahme am Querschnitt (Querschliff)

einer laserstrukturierten Elektrode. Erkennbar sind die hellen Körner aus Aktivmaterial 3. Die dunkleren Bereiche werden durch Leitfähig^¬ keitsadditive 4, Binder 5 sowie ein Einbettmittel 10 gebildet. Wie aus Fig. 3 erkennbar, werden die kegelförmigen Strukturen 8 aus kompakten Material (Komposit) gebildet, was bedeutet, dass die neben dem Aktivmaterial 3 vorhandenen Zusätze 4, 5 in den kegelförmigen Strukturen 8 erhalten bleiben. Insofern findet daher überraschenderweise kein selektiver Materialabtrag statt, wie dies bei Kompositmaterialien zu erwarten wäre.

Die Höhe der erzeugten Strukturen kann der Schichtdicke der Ausgangsschicht entsprechen, durch den Umlagerungsprozess ist sogar die Erzeugung höherer Strukturen möglich. Als besonders vorteilhaft zeigen sich jedoch Strukturen mit Höhen von 20 - 50 μτα .

Die Abstände zwischen den Strukturen liegen im Bereich von

1 - 50 μιχι, bevorzugt von 3 - 30 μπι. Als Halbwertsbreite, d.h. der Durchmesser der Strukturen auf halber Strukturhöhe (FWHM), wurden Werte zwischen von 1 - 20 μπι, bevorzugt von 2 - 15 pm

erreicht .

In Fig. 6 ist die spezifische Entladekapazität von zwei LiCoC>2- Kompositelektroden dargestellt, von denen eine Elektrode (ungefüllte Quadrate) aus unstrukturiertem Kompositmaterial besteht, während die andere Elektrode (gefüllte Quadrate) ein erfindungsgemäß strukturier^¬ tes Elektrodenmaterial . aufweist . Die ersten 10 Zyklen wurden mit ei^¬ nem Lade-/Entladestrom von 28 mA/g durchgeführt, danach folgten 100 Zyklen mit 140 mA/g. Schließlich wurden 10 Zyklen mit 28 mA/g unter- sucht. Es zeigt sich deutlich, dass sich die Zyklenstabilität durch die vorliegende Erfindung signifikant verbessert.

Fig. 7a) zeigt REM-Aufnahmen von unstrukturiertem Elektrodenmaterial (Stand der Technik) nach 1000 elektrochemischen Zyklen, während in Fig. 7b) REM-Aufnahmen von erfindungsgemäß strukturiertem Elektroden^¬ material nach 2000 elektrochemischen Zyklen dargestellt ist. Hieraus lässt sich erkennen, dass sich bei den unstrukturierten Kornagglomeraten nach erfolgter elektrochemischer Zyklisierung Risse ausbilden, während in den erfindungsgemäß strukturierten Schichten keine Risse zu finden waren. Offensichtlich werden durch die vorliegende Erfindung mechanische Degradationsprozesse vermieden.

Claims

Patentansprüche

1. Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien in Form einer ge- pressten Schicht (1), die eine Schichtdicke von 10 μιτι bis

1 mm aufweist, umfassend mindestens 80 % eines Aktivmaterials (3) aus einem Lithium-Ionen-Leiter, das als partikuläres

Material vorliegt, und höchstens 20 % an Binder (5) und an Leit^¬ fähigkeitsadditiven (4), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein an eine Oberfläche der Schicht (1) angrenzender Bereich eine Struktur aus kegelförmigen Elementen (8, 8', 8'' ...) aufweist, die sich auf einem Untergrund aus dem partikulären Material befinden und aus lokal abgetragenem Material der Schicht (1) durch Mate- rialumlegung gebildet sind, wobei neben dem Aktivmaterial (3) auch der Binder (5) und die Leitfähigkeitsadditive (4) erhalten bleiben .

2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gepresste Schicht (1) eine Schichtdicke von 20 μπι bis 150 μπι besitzt .

3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial (3) eine Li (Ni_xMn_yCo_z) 0₂- Verbindung, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1 und

x + y + z = 1, enthält.

4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge^¬ kennzeichnet, dass das partikuläre Material einen mittleren Partikel- oder Agglomeratdurchmesser von 0,5 μπι bis 10 μιη, höchstens jedoch von der Schichtdicke, aufweist.

5. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe der kegelförmigen Elemente (8, 8', 8'' ...) einen Wert von 10 μιη bis 50 μπι, höchstens jedoch von der Schichtdicke, annimmt.

6. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbwertsbreite der kegelförmigen Elemente (8, 8', 8'' ...) einen Wert von 1 μπι bis 20 μπι besitzt.

7. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge^¬ kennzeichnet, dass der Abstand zwischen zwei Spitzen der kegel^¬ förmigen Elemente (8, 8', 8'' ...) einen Wert von 1 μπι bis 50 μιη annimmt .

8. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (1) aus dem Elektrodenmaterial auf einem Substrat (2) aus einem Metall oder einer Legierung aufgebracht ist, das eine Dicke von 5 μπι bis 50 μπι, höchstens jedoch die Dicke des Elektrodenmaterials (1), besitzt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials für Lithium- Ionen-Batterien nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Bestrahlen eines in Form einer gepressten Schicht (1) mit einer Schichtdicke von 10 μτα bis 1 mm bereitgestellten Elektrodenmaterials, das min^¬ destens 80 % eines Aktivmaterials (3) aus einem Lithium-Ionen- Leiter, das als partikuläres Material vorliegt, und höchstens 20

% an Binder (5) und an Leitfähigkeitsadditiven (4) umfasst, mit 100 bis 10000 Laserpulsen (6), die jeweils eine Energiedichte von 1,5 J/cm² bis 3 J/cm² aufweisen, wodurch in mindestens einem an die Oberfläche der Schicht (1) angrenzenden Bereich eine Struktur erzeugt wird, die aus kegelförmigen Elementen (8, 8', 8'' ...) , die sich mit einer Höhe von 20 μπι bis 150 μπι, höchstens jedoch der Schichtdicke, auf einem Untergrund aus dem partikulären Material ausbilden, besteht, wobei in der durch Materialumlagerung gebildeten Struktur neben dem Aktivmaterial (3) auch der Binder (5) und die Leitfähigkeitsadditive (4) erhalten bleiben.

Verfahren nach Anspruch 9, wobei für die Laserpulse (6) eine Pulslänge im Bereich von 500 ps bis 500 ns eingestellt wird.