EP2769416A2 - Procede de realisation d'un reseau organise de nanofils semi-conducteurs en zno - Google Patents

Procede de realisation d'un reseau organise de nanofils semi-conducteurs en zno

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EP2769416A2
EP2769416A2 EP12787788.4A EP12787788A EP2769416A2 EP 2769416 A2 EP2769416 A2 EP 2769416A2 EP 12787788 A EP12787788 A EP 12787788A EP 2769416 A2 EP2769416 A2 EP 2769416A2
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EP
European Patent Office
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zno
layer
nanowires
growth
producing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12787788.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Robin THIERRY
Pierre Ferret
Matthieu LAFOSSAS
Guillaume PERILLAT-MERCEROZ
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
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    • H10H20/012—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group II-IV materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y10S977/891—Vapor phase deposition

Definitions

  • the present invention relates to the growth of nanowires (also known as "nanorods") semiconductors on a substrate.
  • this invention relates to the organized growth of the ZnO semiconductor which belongs to the II-VI family of semiconductors.
  • ZnO The main application areas of ZnO are optoelectronic applications, applications for sensors or transducers.
  • the growth substrate is a silicon wafer coated with a thin polycrystalline layer of ZnO. It is specified that this layer is composed of grains with a random orientation in the plane;
  • the polymer mask (PMMA) is then deposited
  • the hydrothermal growth is carried out at a temperature ⁇ 100 ° C.
  • the basic principle of the invention is to use as a nucleating layer a material whose polarity is adapted and promotes the growth of nanowires, which is desired to obtain an organized network.
  • this nucleation layer is preferably constituted by ZnO of Zn polarity.
  • the present invention describes the manner of obtaining this type of nucleation layer, the manner of structuring it, and the method of nanowire growth.
  • the present invention relates to a method for producing an organized network of nanowires comprising at least a binary semiconductor material of the II-VI family comprising the following steps:
  • the at least one binary semiconductor material of the II-VI family is zinc oxide (ZnO).
  • ZnO zinc oxide
  • the nanowires are made of ZnO and at least one of the surfaces of the layer, advantageously the entire layer, is made of ZnO and has the Zn polarity.
  • the method according to the invention is therefore as follows:
  • the material used can also be doped.
  • This doping may consist of the usual doping elements, for example aluminum or gallium for the n-type dopants.
  • the thickness of such a nucleation layer is typically between 100 nanometers and 10 micrometers. Characteristically according to the invention, said layer has a crystalline orientation (0001) thus defining two polarities. At least the surface intended to receive the mask and on which the nanowires will grow must have the same polarity as these nanowires, preferably ZnO of Zn polarity.
  • the first step of the method according to the invention therefore consists in obtaining, on a substrate of interest, a ZnO layer of Zn polarity.
  • this layer is obtained by epitaxial growth on said substrate.
  • the epitaxial growth of this layer is carried out at low temperature, advantageously between 400 ° C. and 650 ° C., more advantageously between 510 and 530 ° C., for example at 520 ° C. Such a temperature makes it possible to obtain a ZnO layer having the desired Zn polarity.
  • oxygen precursor used is preferably oxygen or O 2 , adapted to the temperature range envisaged.
  • the invention relates to a method for producing an organized network of ZnO nanowires comprising the following steps:
  • a ZnO layer of Zn polarity by epitaxial growth at low temperature, advantageously between 400 ° C and 650 ° C, and in the presence of oxygen, preferably 0 2 ;
  • the epitaxial growth of the ZnO layer of Zn polarity is advantageously carried out by MOCVD (for the English expression “MetalOrganic Chemical Vapor Deposition”).
  • the temperature range determined to be suitable for obtaining the desired polarity namely from 400 ° C. to 650 ° C., or even from 510 ° to 530 ° C., for example 520 ° C., is compatible with this deposition technique.
  • Other deposition techniques may be envisaged, such as molecular beam epitaxy (MBE).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • DEZn diethylzinc
  • DMZn DimethylZinc
  • the oxygen precursor is preferably oxygen or O 2 .
  • the method according to the invention makes it possible to produce such a layer on a wide variety of substrates: it may especially be a sapphire or glass substrate, or a metal substrate.
  • the substrate Prior to deposition of the nucleation layer, the substrate may be annealed to clean its surface. Such an annealing is conventionally carried out at a temperature of the order of 1000 ° C., for example 1070 ° C., and typically under an atmosphere of 0 2 .
  • the substrate does not comprise an MgO layer, in particular on its upper face on which the deposition of ZnO is carried out (buffer layer).
  • buffer layer in particular a silicon substrate (Si), covered with a buffer layer such as an aluminum nitride (AlN) layer.
  • Si silicon substrate
  • AlN aluminum nitride
  • the surface of the nucleation layer should be as flat as possible. This can be optimized by annealing carried out at the end of the deposition of the first ZnO layer of Zn polarity, typically at a temperature of the order of 1000 ° C, for example 1005 ° C, under oxidizing atmosphere, typically composed a mixture of 0 2 and N 2 0.
  • a second ZnO nucleation layer may be deposited on the surface of the first, in particular to improve the crystalline quality.
  • This deposit can be made at a higher temperature, typically included between 700 and 1000 ° C, for example equal to 975 ° C.
  • this other layer is advantageously deposited by MOCVD.
  • DEZn diethylzinc
  • DMZn DimethylZinc
  • the ratio between the molar quantities of the type VI (O) and type II (Zn) precursors is also important to ensure the flatness of the growth: it is advantageously greater than or equal to 1000 in the case ZnO, for example equal to 1000 for low temperature growth epitaxied with ⁇ 0 2 and DeZn, and equal to 6700 for high temperature growth epitaxied with N 2 0 and DeZn.
  • the second step of the method according to the invention consists in depositing, on this flat surface and of suitable polarity, a mask and in providing, in this mask, openings allowing the subsequent growth of the nanowires.
  • the nature of the mask must be adapted to the growth temperatures and must allow the subsequent growth of nanowires in the openings and not on the mask. In addition, it must allow the easy creation of openings in this mask, in particular by the electron beam lithography technique.
  • a suitable mask is advantageously of inorganic nature, for example S1 3 N 4 or SiO 2 , advantageously S 1 3 N 4 .
  • This mask may be deposited by PECVD (the English expression “Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition”).
  • the openings are advantageously made by electron beam lithography.
  • the mask is etched for example by RIE ⁇ "Reactive Ion Etching").
  • the next step is to ensure the epitaxial growth of nanowires from the nucleation surface having the same polarity as that of nanowires, in particular ZnO of Zn polarity, and in the openings in the mask. Remarkably, this growth can be ensured in the absence of catalyst, advantageously by the MOCVD technique.
  • the precursors used may be O 2 or N 2 0 for oxygen, advantageously N 2 O, and diethyl Zinc (DEZn) or dimethyl Zinc (DMZn) for zinc.
  • the growth temperature is advantageously high, between 700 ° C and 1000 ° C, and typically of the order of 880 ° C.
  • the ratio between the molar quantities of the precursors of type VI (O) and type II (Zn) is important to promote the growth of nanowires: in the case of ZnO, it is advantageously less than 1000, more advantageously understood between 100 and 1000, for example equal to 600.
  • the duration of the growth is adjusted according to the desired height for the nanowires.
  • the production of the ZnO layer of controlled polarity only involves appropriate growth parameters, in particular the epitaxial growth temperature. No prior growth of another material is required.
  • the thickness of this layer is not critical, only the growth method for controlling the polarity is important.
  • step 2 uses standard microelectronics processes and equipment,
  • the method has the advantage of not involving other materials than that of the mask.
  • any non-functional material is potentially a source of pollution and impurities for the devices.
  • an organized network of semiconductor nanowires in particular of the II-VI family and in particular of ZnO, is obtained.
  • the present invention thus relates to a structure comprising a layer of at least binary semiconductor material, advantageously ZnO, of which at least the surface has an orientation (0001) of the same polarity as that of the nanowires, advantageously of polarity. Zn.
  • said surface is covered with a mask provided with openings in which are located nanowires of said semiconductor material, advantageously ZnO of polarity Zn.
  • the at least binary semiconductor material layer is located on the surface of a substrate, for example sapphire.
  • the thickness of this nucleation layer can vary from 100 nanometers to 10 micrometers. It may optionally be doped with aluminum or gallium (n-type dopants).
  • Another variant concerns the use of a Si substrate which makes it possible to work on larger surfaces (300 nanometers) and to have contacts on the rear face if the selected substrate is heavily doped.
  • the following stack can be realized:
  • the use of substrates at low cost and having interesting properties such as transparency (glass substrate), conductivity and flexibility (thin metal substrate) is possible.
  • the essential condition remains the realization, on this substrate, of a thin layer (0001) of the same polarity as those of nanowires, in this case of Zn polarity in the case of ZnO.
  • the mask is advantageously of inorganic nature, for example S13N4 or S102, advantageously S13N4.
  • the openings in the mask typically have a diameter of 100 nanometers and are separated from each other by a distance of 300 nanometers to 1 micrometer. This is the reason for these openings that defines the organized network of nanowires.
  • the nanowires made of at least binary semiconductor material, with a polarity identical to that of the surface of the layer, advantageously ZnO of Zn polarity, are therefore in the form of an organized network, insofar as their growth takes place from the layer, perpendicular to it, and through the openings.
  • Their diameter typically equal to 100 nanometers, is defined by the diameter of the openings, whereas their height, typically between 1 and 10 micrometers, can be controlled by the growth conditions, especially the duration.
  • the fields of application are those where the organization and the precise control of the size of the nanostructures are important. Thus, all devices requiring steps of integration, functionalization and contacting of nanowires are concerned. This includes the production of optoelectronic emission devices (LEDs, Lasers, ...) or optical absorption (PV, ...), in the UV in particular.
  • LEDs, Lasers, ...) or optical absorption (PV, 7) in the UV in particular.
  • the organization of these nanowires allows a simplified use of the material as transparent electrode in dye PV cells. In piezoelectric applications, the precise control of the dimensions of nanowires facilitates their integration and the collection of electric current.
  • the invention also relates to an optoelectronic device comprising a structure as described above.
  • FIG. 1 represents the different phases used for producing a ZnO layer of good crystalline quality and of Zn polarity, in particular the associated temperature variations.
  • FIG. 2 corresponds to images obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the surface of the ZnO polarity Zn layer after annealing (A) and after the start of the high temperature growth (B), as well as to an AFM image ("Atomic Force Microscopy") of the final surface (5 x 5 ⁇ ) (C).
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figure 3 shows the patterns of the mask after etching.
  • Figure 4 shows a schematic diagram of the localized growth of ZnO nanowires.
  • Figure 5 corresponds to SEM views of:
  • Step 1 production of a good quality crystalline layer and Zn polarity
  • the substrate (5) can be annealed to clean its surface at 1070 ° C under atmosphere 0 2 .
  • a nucleation layer according to the invention (1) can be obtained by growth in three phases: ⁇ the production of a layer of ZnO epitaxially grown on sapphire (0001) (5), at low temperature (T between 510 and 530 ° C, typically at 520 ° C) and with precursors ⁇ 0 2 and DiethylZinc (DEZn) or DimethylZinc (DMZn).
  • This first step (denoted 2 in FIG. 1) determines the polarity of the ZnO layer.
  • the ratio between the molar quantities of precursors of type VI (O) and those of type II (Zn) is important and conditions the flatness of the growth.
  • a VI / II ratio of 1000 is used during this step.
  • the thickness of the layer is about 450 nanometers.
  • a possible surface reconstruction annealing to further improve the flatness of the layer and to reduce the amount of defects of the previous layer (noted 3 in Figure 1). It allows to prepare the third stage, namely the high temperature growth.
  • This annealing is optimal when it is carried out at 1005 ° C. under an oxidizing atmosphere composed of a mixture of 0 2 and N 2 0.
  • Step 4 in FIG. 1 corresponds to a recovery at high temperature, at a temperature of 1005 ° C and in the presence of precursors DEZn and N 2 0. A growth of 150 nm can be observed.
  • the resulting surface 1 is smooth and of good quality (Figure 2), that is to say that it has a glossy appearance equivalent to good polishing optical quality.
  • the roughness typical of such a surface is of the order of 1 to 2 nm RMS (measured by AFM for "Atomic Force Microscopy").
  • Step 2 deposition of an S 4 mask on the ZnO layer of Zn polarity
  • a mask of S1 3 N 4 2 is deposited on the ZnO layer of polarity Zn.
  • this step takes place as follows: deposit of S1 3 N 4 : the deposit is made by the usual methods of microelectronics. A simple and appropriate technique is to deposit the S1 3 N 4 with PECVD at about 280 ° C, which leads to the formation of a silicon nitride whose stoichiometry is imperfect (so-called Si x N y ) but sufficient to ensure a role of selective mask of nucleation; electron beam lithography (e-beam). The size of the openings and their spacing condition the good subsequent growth of ZnO in the form of nanowires.
  • Obtaining nanowires with the growth conditions described in step 3 below is favored for diameter patterns of about 100 nanometers, with a pitch of 300 nanometers to 1 micrometer; removal of the insolated resin; etching of the S1 3 N 4 by RIE through the holes left by the resin removal.
  • the selectivity of the ions used allows a good opening of the patterns while avoiding degradation of the ZnO surface, once it reaches.
  • the growth of ZnO 4 nanowires is carried out on the patterned substrate. In this way, the nanofilts 4 grow only in the openings 3 of the SiN 2 mask, in epitaxy on the ZnO layer of polarity Zn 1.
  • the growth proceeds as follows: rise in temperature under oxidizing atmosphere (N 2 0). The growth temperature is 880 ° C;
  • the working pressure is 120 mbar in the reactor during growth
  • the carrier gas is nitrogen (N 2 );
  • DEZn and N 2 0 are used as precursors of zinc and oxygen, respectively.
  • the VI / II report is still very important here and conditions the good morphology of growth.
  • a ratio of 600 makes it possible to obtain ZnO nanowires of 3 ⁇ high and 100 nanometers in diameter after 1500 seconds of growth.
  • FIG. 5B A diagram representing the structure obtained at the end of the process described is the object of FIG. 5B in comparison with a free network of ZnO nanowires on a sapphire substrate (FIG. 5A).

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Abstract

Ce procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofïls en ZnO comprend les étapes suivantes : obtention, sur un substrat (5), d'une couche (1) en ZnO de polarité Zn, par croissance épitaxiale à basse température, avantageusement comprise entre 400°C et 650°C, et avantageusement en présence de dioxygène (O2); formation, sur cette couche, d'un masque (2) doté d'ouvertures (3) pour la croissance ultérieure des nanofïls; croissance épitaxiale des nanofïls en ZnO (4).

Description

PROCEDE DE REALISATION D'UN RESEAU ORGANISE DE NANOFÏLS SEMICONDUCTEURS, EN PARTICULIER EN ZNO
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à la croissance de nanofïls (également connus sous le terme anglais « nanorods ») semi-conducteurs sur un substrat. En particulier, cette invention concerne la croissance organisée du semi-conducteur ZnO qui appartient à la famille des semi-conducteurs II-VI.
Les domaines d'applications principaux du ZnO sont les applications optoélectroniques, les applications pour les capteurs ou les transducteurs.
ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE
Depuis les années 2000, de nombreux dispositifs mettant en œuvre des nanofïls ont été proposés (voir par exemple Y. Cui et CM. Lieber, SCIENCE 291, 5501 (2001) : 851-853). Les premiers dispositifs étaient souvent basés sur un nanofïl unique et les dispositifs ainsi obtenus avaient généralement une portée limitée au domaine académique. Peu à peu, le traitement collectif des nanofïls s'est amélioré et a conduit à des dispositifs basés sur une assemblée de nanofïls. Toutefois, ces nanofïls, généralement obtenus par croissance spontanée sur un substrat, ne se présentaient pas sous forme de réseau organisé. Or, il s'avère que pour la plupart des applications envisagées (optoélectronique, capteur, actuateur...), la possibilité d'obtenir des réseaux organisés et contrôlés de nanofïls apparaît comme un élément clé des futurs dispositifs.
Dans le cas particulier de la croissance de nanofïls de ZnO, plusieurs documents décrivent des méthodes visant à obtenir des réseaux organisés de nanofïls.
Ainsi, le document Sang Hyun Lee et al. (NANO LETTERS 8, no. 8 (2008): 2419- 2422) décrit la croissance catalysée sélective sur les bandes de ZnO de polarité Zn. Le procédé de croissance mis en œuvre est l'épitaxie par jets moléculaires (ou MBE pour « Molecular Beam Epitaxy »). Plus précisément, la méthode décrite dans ce document est basée sur la succession des étapes suivantes:
croissance d'une couche de MgO de 8 nanomètres, déposée par MBE sur un substrat de saphir ;
· croissance d'une couche de ZnO de polarité Zn déposée par MBE ;
lithographie et gravure pour obtenir un motif (pitch 5 micromètres / ligne), de manière à ne garder que du MgO < 2.7 nanomètres ;
de nouveau croissance d'une couche ZnO, avec une polarité O sur les zones gravées et polarité Zn sur les zones plus épaisses.
Cette méthode permet effectivement d'obtenir la croissance le long de la bande. Toutefois, cette localisation est partielle puisqu'il n'y a pas de localisation précise le long des bandes gravées. Un second inconvénient est que la détermination de la polarité par gravure est extrêmement difficile à contrôler car l'épaisseur limite de l'inversion de polarité à 2,7 nanomètres est une valeur critique. En outre, cette approche implique la présence obligatoire d'une couche structurée de MgO sur le substrat.
Le document S. Xu et al. (J. AM. CHEM. SOC. 130, no. 45 (2008): 14958-14959) décrit la croissance localisée et organisée de nanofîls de ZnO par méthode hydrothermale. La localisation se fait par l'utilisation d'un masque empêchant la croissance du matériau, sauf aux endroits où des ouvertures sont réalisées. II s'agit de la méthode la plus couramment utilisée pour obtenir des nanofîls organisés.
Plus précisément, les conditions mises enjeu dans ce document sont les suivantes : le substrat de croissance est un wafer de silicium recouvert d'une couche mince poly cristalline de ZnO. Il est précisé que cette couche est composée de grains avec une orientation aléatoire dans le plan ;
le masque en polymère (PMMA) est ensuite déposé ;
la lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam ») permet alors la réalisation du motif ;
la croissance hydrothermale est réalisée à une température <100°C.
Ce procédé est limité aux croissances à basse température du fait de l'utilisation d'un masque polymère, ce qui limite fortement la qualité du matériau obtenu. Par ailleurs, en raison de la taille des grains de la couche de nucléation polycristalline, des croissances multiples de nanofîls sont observées dans les motifs. EXPOSE DE L'INVENTION
Le principe de base de l'invention est d'utiliser comme couche de nucléation un matériau dont la polarité est adaptée et favorise la croissance de nanofïls, dont on souhaite obtenir un réseau organisé. Dans le cas particulier des nanofïls en ZnO dont la polarité est Zn, cette couche de nucléation est préférentiellement constituée de ZnO de polarité Zn.
La présente invention décrit la manière d'obtenir ce type de couche de nucléation, la manière de la structurer, puis le procédé de croissance des nanofïls.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofïls comprenant un matériau semi-conducteur au moins binaire de la famille II-VI comprenant les étapes suivantes :
· obtention d'une couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, dont la surface présente une orientation (0001) de même polarité que celle des nanofïls ; formation sur cette surface, d'un masque doté d'ouvertures pour la croissance ultérieure des nanofïls ;
croissance épitaxiale des nanofïls.
Selon un mode de réalisation privilégié, le matériau semi-conducteur au moins binaire de la famille II-VI est l'oxyde de zinc (ZnO). Ainsi, les nanofïls sont en ZnO et au moins l'une des surfaces de la couche, avantageusement la couche entière, est en ZnO et présente la polarité Zn.
Le procédé selon l'invention se décline donc comme suit :
obtention d'une couche en ZnO dont la surface (0001) présente une polarité Zn ; formation, sur cette surface, d'un masque doté d'ouvertures pour la croissance ultérieure des nanofïls ;
· croissance épitaxiale des nanofïls.
Le matériau utilisé peut également être dopé. Ce dopage peut être constitué des éléments dopants usuels, comme par exemple l'aluminium ou le gallium pour les dopants de type n.
L'épaisseur d'une telle couche de nucléation est typiquement comprise entre 100 nanomètres et 10 micromètres. De manière caractéristique selon l'invention, ladite couche présente une orientation cristalline (0001) définissant ainsi deux polarités. Au moins la surface destinée à recevoir le masque et sur laquelle vont croître les nanofïls doit présenter la même polarité que ces nanofïls, avantageusement du ZnO de polarité Zn.
En rapport avec le ZnO, la première étape du procédé selon l'invention consiste donc à obtenir, sur un substrat d'intérêt, une couche en ZnO de polarité Zn. De manière adaptée, cette couche est obtenue par croissance épitaxiale sur ledit substrat. De manière avantageuse, la croissance épitaxiale de cette couche est réalisée à basse température, avantageusement comprise entre 400°C et 650°C, encore plus avantageusement comprise entre 510 et 530°C, par exemple à 520°C. Une telle température permet d'obtenir une couche de ZnO présentant la polarité Zn recherchée.
En outre, le précurseur d'oxygène mis en œuvre est avantageusement du dioxygène ou 02, adapté à la gamme de température envisagée.
Ainsi et de manière plus précise, l'invention concerne un procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofïls en ZnO comprenant les étapes suivantes :
obtention, sur un substrat, d'une couche en ZnO de polarité Zn, par croissance épitaxiale à basse température, avantageusement comprise entre 400°C et 650°C, et en présence d'oxygène, avantageusement d'02 ;
formation, sur cette couche, d'un masque doté d'ouvertures pour la croissance ultérieure des nanofïls ;
croissance épitaxiale des nanofïls en ZnO.
La croissance épitaxiale de la couche en ZnO de polarité Zn est avantageusement réalisée par MOCVD (pour l'expression anglo-saxonne « MetalOrganic Chemical Vapour Déposition »).
La gamme de température déterminée comme adaptée pour obtenir la polarité désirée, à savoir de 400°C à 650°C, voire de 510 à 530°C, par exemple de 520°C, est compatible avec cette technique de dépôt. D'autres techniques de dépôt peuvent être envisagées, telles que l'épitaxie par jets moléculaires (MBE). Dans le cadre d'un dépôt, notamment par MOCVD, permettant d'obtenir une couche de ZnO, il est classiquement utilisé les précurseurs métallo -organiques suivants :
- pour l'oxygène, de Γ02 ou du N20 ;
- pour le zinc, le DiéthylZinc (DEZn) ou le DiméthylZinc (DMZn).
Comme mentionné ci-dessous, le précurseur d'oxygène est avantageusement du dioxygène ou 02.
Concernant le substrat sur lequel la couche en ZnO de polarité Zn est obtenue, le procédé selon l'invention permet de réaliser une telle couche sur une grande variété de substrats : il peut notamment s'agir d'un substrat saphir ou en verre, ou d'un substrat métallique.
Avant le dépôt de la couche de nucléation, le substrat peut être soumis à un recuit afin de nettoyer sa surface. Un tel recuit est classiquement réalisé à une température de l'ordre de 1000°C, par exemple, 1070°C, et typiquement sous atmosphère de 02.
De manière remarquable, la présence d'une couche tampon de MgO de plus de 3 nm n'est pas nécessaire. Ainsi et selon un mode de réalisation particulier, le substrat ne comprend pas de couche de MgO, en particulier sur sa face supérieure sur laquelle le dépôt de ZnO est réalisé (couche tampon). Toutefois, il peut être envisagé de faire un dépôt sur un substrat recouvert d'une couche tampon, en particulier un substrat en silicium (Si), recouvert d'une couche tampon telle qu'une couche de nitrure d'aluminium (AIN). En effet, une telle couche tampon permet d'éviter la formation d'une couche intermédiaire de Si02 lors du dépôt de la couche de ZnO.
Etant données les applications visées, outre une bonne qualité cristalline et la polarité recherchée, la surface de la couche de nucléation doit être aussi plane que possible. Ceci peut être optimisé grâce à des recuits réalisés à l'issue du dépôt de la première couche en ZnO de polarité Zn, typiquement à une température de l'ordre de 1000°C, par exemple 1005°C, sous atmosphère oxydante, typiquement composée d'un mélange d'02 et de N20.
Selon un mode de réalisation particulier, une seconde couche de nucléation en ZnO peut être déposée à la surface de la première notamment pour améliorer la qualité cristalline. Ce dépôt peut être réalisé à plus haute température, typiquement comprise entre 700 et 1000°C, par exemple égale à 975°C. De la même manière, cette autre couche est avantageusement déposée par MOCVD.
Etant donnée la gamme de températures mises en œuvre à cette étape, les précurseurs suivants peuvent être utilisés :
pour l'oxygène, de Γ02 ou du N20, avantageusement du N20 ;
pour le zinc, le DiéthylZinc (DEZn) ou le DiméthylZinc (DMZn).
Pour le dépôt de ces couches, le rapport entre les quantités molaires des précurseurs de type VI (O) et de type II (Zn) est également important pour assurer la planéité de la croissance : il est avantageusement supérieur ou égal à 1000 dans le cas du ZnO, par exemple égal à 1000 pour la croissance à basse température épitaxiée avec de Γ02 et du DeZn, et égal à 6700 pour la croissance à haute température épitaxiée avec du N20 et du DeZn.
La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à déposer, sur cette surface plane et de polarité adaptée, un masque et à ménager, dans ce masque, des ouvertures permettant la croissance ultérieure des nanofïls. La nature du masque doit être adaptée aux températures de croissance et doit permettre la croissance ultérieure des nanofïls dans les ouvertures et non pas sur le masque. En outre, elle doit permettre la création aisée des ouvertures dans ce masque, en particulier par la technique de lithographie par faisceau d'électrons. Ainsi, un masque adapté est avantageusement de nature inorganique, par exemple en S13N4 ou Si02, avantageusement en S13N4.
Ce masque peut être déposé par PECVD (selon l'expression anglo-saxonne « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition »). Les ouvertures sont avantageusement réalisées par lithographie par faisceau d'électrons. Enfin et de manière classique, le masque est gravé par exemple par RIE {« Reactive Ion Etching »).
L'étape suivante consiste à assurer la croissance épitaxiale des nanofïls à partir de la surface de nucléation présentant la même polarité que celle des nanofïls, en particulier en ZnO de polarité Zn, et dans les ouvertures ménagées dans le masque. De manière remarquable, cette croissance peut être assurée en l'absence de catalyseur, avantageusement par la technique MOCVD.
Comme pour la croissance de la couche et dans le cas particulier du ZnO, les précurseurs utilisés peuvent être de l'02 ou N20 pour l'oxygène, avantageusement du N20, et le diéthylZinc (DEZn) ou le diméthylZinc (DMZn) pour le zinc.
La température de croissance est avantageusement élevée, comprise entre 700 °C et 1000 °C, et typiquement de l'ordre de 880°C.
Là encore, le rapport entre les quantités molaires des précurseurs de type VI (O) et de type II (Zn) est important pour favoriser la croissance des nanofïls : dans le cas du ZnO, il est avantageusement inférieur à 1000, encore plus avantageusement compris entre 100 et 1000, par exemple égal à 600.
La durée de la croissance est ajustée en fonction de la hauteur souhaitée pour les nanofïls.
On constate d'ores et déjà les avantages suivants par rapport à l'art antérieur :
· la réalisation de la couche de ZnO de polarité contrôlée ne fait intervenir que des paramètres de croissance appropriés, en particulier la température de croissance épitaxiale. Aucune croissance préalable d'un autre matériau n'est requise. L'épaisseur de cette couche n'est pas critique, seul le procédé de croissance permettant d'en contrôler la polarité est important.
· la croissance des différentes couches (aux étapes 1 et 3) peut être réalisée par MOCVD, qui est la méthode industrielle la plus usuelle de réalisation de la plupart des composants optoélectroniques. La structuration (étape 2) utilise des procédés et des équipements usuels de la microélectronique,
les taux de nucléation et le contrôle de la position des nanofïls dépassent largement les résultats publiés à ce jour.
la méthode présente l'avantage de ne pas faire intervenir d'autres matériaux que celui du masque. Dans les applications optoélectroniques, tout matériau non fonctionnel constitue potentiellement une source de pollution et d'impuretés pour les dispositifs. La croissance de nanofïls de haute qualité cristalline nécessitant des températures de croissance élevées, une diffusion est susceptible de se produire depuis ces matériaux jusqu'aux zones actives des dispositifs. Cette contrainte est par exemple très présente pour les croissances de nanofïls catalysées. De ce point de vue, la présente technologie est donc propre, par ailleurs, le procédé selon l'invention permet la croissance des nanofïls à haute température. Ce paramètre est primordial pour l'obtention d'un matériau de haute qualité, critère essentiel pour les applications de l'optoélectronique et la réalisation de dispositifs à haute performance.
A l'issue du procédé selon l'invention, on obtient un réseau organisé de nanofïls semi-conducteurs, en particulier de la famille II-VI et notamment en ZnO.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne donc une structure comprenant une couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, avantageusement en ZnO, dont au moins la surface présente une orientation (0001) de même polarité que celle des nanofïls, avantageusement de polarité Zn. Selon l'invention, ladite surface est recouverte d'un masque doté d'ouvertures dans lesquelles sont situés des nanofïls dudit matériau semi-conducteur, avantageusement en ZnO de polarité Zn.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, avantageusement en ZnO de polarité Zn, est située à la surface d'un substrat par exemple en saphir. L'épaisseur de cette couche de nucléation peut varier de 100 nanomètres à 10 micromètres. Elle peut éventuellement être dopée par de l'aluminium ou du gallium (dopants de type n).
Une autre variante concerne l'utilisation d'un substrat Si qui permet de travailler sur des surfaces plus importantes (300 nanomètres) et de disposer de contacts en face arrière si le substrat choisi est fortement dopé. Dans ce cas de figure, l'empilement suivant peut être réalisé :
croissance d'une couche d'AIN sur Si, avantageusement par MOCVD ;
- puis croissance de la couche en matériau semi-conducteur au moins binaire, avantageusement en ZnO de polarité ZN, sur cette couche d'AIN.
Enfin, l'utilisation de substrats à bas coût et présentant des propriétés intéressantes comme la transparence (substrat verre), la conductivité et la souplesse (substrat métallique de faible épaisseur) est possible. La condition indispensable reste la réalisation, sur ce substrat, d'une couche mince (0001) de même polarité que celles des nanofïls, en l'occurrence de polarité Zn dans le cas du ZnO. Ceci est rendu possible grâce au procédé objet de la présente invention. Comme déjà dit, le masque est avantageusement de nature inorganique, par exemple en S13N4 ou S1O2, avantageusement en S13N4.
Les ouvertures aménagées dans le masque, avantageusement crées par lithographie par faisceau d'électrons, présentent typiquement un diamètre de 100 nanomètres et sont séparées entre elles d'une distance allant de 300 nanomètres à 1 micromètre. C'est le motif de ces ouvertures qui définit le réseau organisé des nanofïls.
Les nanofïls en matériau semi-conducteur au moins binaire, de polarité identique à celle de la surface de la couche, avantageusement en ZnO de polarité Zn, se présentent donc sous la forme d'un réseau organisé, dans la mesure où leur croissance se déroule à partir de la couche, perpendiculairement à celle-ci, et à travers les ouvertures. Leur diamètre, typiquement égal à 100 nanomètres, est défini par le diamètre des ouvertures, alors que leur hauteur, typiquement comprise entre 1 et 10 micromètres, peut être contrôlée par les conditions de croissance, notamment la durée.
Les domaines d'application sont donc ceux où l'organisation et le contrôle précis de la taille des nanostructures sont importants. Ainsi, tous les dispositifs nécessitant des étapes d'intégration, de fonctionnalisation et de prise de contacts des nanofïls sont concernés. Ceci comprend la réalisation de dispositifs optoélectroniques d'émission (LEDs, Lasers, ...) ou de l'absorption optique (PV, ...), dans l'UV notamment. L'organisation de ces nanofïls permet une utilisation simplifiée du matériau comme électrode transparente dans les cellules PV à colorant. Dans les applications piézo- électriques, le contrôle précis des dimensions des nanofïls facilite leur intégration et la collecte du courant électrique.
Selon un autre aspect, l'invention concerne également un dispositif optoélectronique comprenant une structure telle que décrite ci-dessus.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 représente les différentes phases mises en œuvre pour la réalisation d'une couche de ZnO de bonne qualité cristalline et de polarité Zn, notamment les variations de température associées.
La figure 2 correspond à des images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface de la couche ZnO polarité Zn après recuit (A) et après le début de la croissance haute température (B), ainsi qu'à une image AFM (« Atomic Force Microscopy ») de la surface finale (5 x 5 μιη) (C).
La figure 3 montre les motifs du masque après gravure.
La figure 4 représente un schéma de principe de la croissance localisée de nanofils de ZnO.
La figure 5 correspond à des vues en MEB de :
AJ la croissance libre de nanofils de ZnO sur un substrat de saphir ;
B/ la croissance localisée de nanofils de ZnO sur ZnO/saphir obtenue par la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention va être illustré plus avant en relation avec la réalisation de structures localisées, à base de nanofils de ZnO.
1/ Etape 1 = réalisation d'une couche de bonne qualité cristalline et de polarité Zn
Dans un premier temps (1 , Figure 1), le substrat (5) peut subir un recuit pour nettoyer sa surface, à 1070°C sous atmosphère 02.
En MOCVD, une couche de nucléation selon l'invention (1) peut être obtenue par une croissance en trois phases : · la réalisation d'une couche de ZnO épitaxiée sur saphir (0001) (5), à basse température (T comprise entre 510 et 530 °C, typiquement à 520 °C) et avec comme précurseurs Γ02 et le DiethylZinc (DEZn) ou le DimethylZinc (DMZn). Cette première étape (notée 2 à la figure 1) détermine la polarité de la couche de ZnO. Le rapport entre les quantités molaires de précurseurs de type VI (O) et ceux de type II (Zn) est important et conditionne la planéité de la croissance.
Pour obtenir une couche peu rugueuse, un rapport VI/II de 1000 est utilisé durant cette étape. L'épaisseur de la couche est d'environ 450 nanomètres. un éventuel recuit de reconstruction de surface, visant à améliorer encore la planéité de la couche ainsi qu'à diminuer la quantité de défauts de la précédente couche (noté 3 à la figure 1). Il permet de préparer la troisième étape, à savoir la croissance à haute température. Ce recuit est optimal lorsqu'il est réalisé à 1005°C sous atmosphère oxydante composée d'un mélange d'02 et de N20. l'étape 4 à la figure 1 correspond à une reprise à haute température, à une température de 1005°C et en présence des précurseurs DEZn et le N20. Une croissance de 150 nm peut être observée. la croissance à haute température d'une couche de ZnO de haute qualité, en épitaxie avec la couche recuite (notée 5 à la figure 1). Pour cette étape, le DEZn et le N20 sont utilisés comme précurseurs et introduits dans le réacteur avec un rapport molaire VI/II de 6700. La croissance est réalisée à 975 °C.
La surface obtenue 1 est lisse et de bonne qualité (Figure 2), c'est-à-dire qu'elle présente un aspect brillant équivalent à un bon polissage de qualité optique. Il existe une densité de défauts ponctuels, dont la densité est inférieure à 106 cm2. Cette densité est faible en regard des densités de fils visés dans la suite du procédé et n'a pas d'incidence significative. En dehors de ces défauts ponctuels, la rugosité typique d'une telle surface est de l'ordre de 1 à 2 nm RMS (mesuré par AFM pour « Atomic Force Microscopy »).
II/ Etape 2 = dépôt d'un masque de S 4 sur la couche de ZnO de polarité Zn
Un masque de S13N4 2 est déposé sur la couche de ZnO de polarité Zn.
Par la suite, des motifs 3 servant à la localisation de la croissance des nanofils (3eme étape décrite ci-dessous) sont créés dans le masque.
En pratique, cette étape se déroule comme suit : dépôt de S13N4 : le dépôt est effectué par les méthodes usuelles de la micro électronique. Une technique simple et appropriée consiste à déposer le S13N4 par PECVD à environ 280 °C, ce qui conduit à la formation d'un nitrure de silicium dont la stœchiométrie est imparfaite (on parle ainsi de SixNy) mais suffisante pour assurer un rôle de masque sélectif de nucléation ; lithographie par faisceau d'électrons (« e-beam »). La dimension des ouvertures ainsi que leur espacement conditionnent la bonne croissance ultérieure du ZnO sous forme de nanofïls. L'obtention de nanofïls avec les conditions de croissance décrites dans l'étape 3 ci-dessous est favorisée pour des motifs de diamètre environ 100 nano mètres, avec un pas de 300 nanomètres à 1 micromètre ; retrait de la résine insolée ; gravure du S13N4 par RIE à travers les trous laissés par le retrait de résine. La sélectivité des ions utilisés permet une bonne ouverture des motifs tout en évitant une dégradation de la surface du ZnO, une fois celui-ci atteint.
Les motifs du masque après gravure sont illustrés à la figure 3. III/ Etape 3 = croissance des nanofïls de ZnO
La croissance des nanofïls de ZnO 4 est réalisée sur le substrat patterné. De cette manière, les nanofïls 4 ne poussent que dans les ouvertures 3 du masque de SiN 2, en épitaxie sur la couche de ZnO de polarité Zn 1.
La croissance se déroule comme suit : montée en température sous atmosphère oxydante (N20). La température de croissance est de 880 °C ;
· la pression de travail est de 120 mbar dans le réacteur durant la croissance ;
le gaz porteur est l'azote (N2) ;
le DEZn et le N20 sont utilisés comme précurseurs du zinc et de l'oxygène, respectivement. Le rapport VI/II est encore ici très important et conditionne la bonne morphologie de la croissance. Un ratio de 600 permet l'obtention de nanofïls de ZnO de 3μιη de haut et de 100 nanomètres de diamètre après 1500 secondes de croissance.
Un schéma représentant la structure obtenue à l'issue du procédé décrit fait l'objet de la figure 4. L'obtention d'un réseau de nanofils de ZnO organisé, grâce à ce procédé, est montrée à la figure 5B en comparaison avec un réseau libre de nanofils de ZnO sur substrat de saphir (Fig. 5A).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO comprenant les étapes suivantes :
· obtention, sur un substrat (5), d'une couche (1) en ZnO de polarité Zn, par croissance épitaxiale à basse température, avantageusement comprise entre 400°C et 650°C, et avantageusement en présence de dioxygène (02) ;
formation, sur cette couche, d'un masque (2) doté d'ouvertures (3) pour la croissance ultérieure des nanofîls ;
· croissance épitaxiale des nanofîls en ZnO (4).
2. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon la revendication 1, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale de la couche (1) est réalisée à l'aide de la technique MOCVD.
3. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale de la couche (1) est réalisée à une température comprise entre 510°C et 530°C.
4. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (5) sur lequel la couche (1) est obtenue est un substrat saphir ou un substrat Si recouvert d'une couche tampon, telle qu'une couche d'AIN.
5. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le masque (2) est réalisé en matière inorganique, avantageusement en S13N4 ou Si02.
6. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ouvertures (3) sont réalisées par lithographie par faisceau d'électrons.
7. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale des nanofîls (4) est réalisée en l'absence de catalyseur.
8. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale des nanofîls (4) est réalisée à l'aide de la technique MOCVD.
9. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale des nanofîls (4) est réalisée à haute température, avantageusement comprise entre 700°C et 1000°C.
10. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanofîls en ZnO selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour la croissance épitaxiale des nanofîls (4), le rapport molaire entre le précurseur de l'oxygène, par exemple N20, et le précurseur du zinc, par exemple DEZn, est compris entre 100 et 1000, avantageusement égal à 600.
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