KR100643083B1 - 산화아연 나노구조체 제조방법 및 이를 이용한 소자 - Google Patents

산화아연 나노구조체 제조방법 및 이를 이용한 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차원적인 형태인 산화아연 나노막대 상부에 2차원적인 산화아연층을 성장시키는 방법 등에 관한 것으로서, 구체적으로는 기판을 챔버내에 장입하는 단계; 상기 기판상에 산화아연 나노막대들을 성장시키는 단계; 상기 산화아연 나노막대에 산소를 공급하는 단계; 상기 산화아연 나노막대상에 산화아연층을 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

산화아연 나노구조체 제조방법 및 이를 이용한 소자{METHODS FOR FABRICATING ZnO NANOSTRUCTURE AND DEVICES THEREOF}
도 1은 본 발명의 과정을 순서대로 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명에 의해 제작된 산화아연 나노막대의 전자현미경 사진.
도 3은 본 발명에 의해 제작된 산화아연 나노막대 상부의 초기 버드(bud) 형태를 보여주는 전자현미경 사진.
도 4는 본 발명에 의해 제작된 산화아연 나노막대 상부의 산화아연층 형태를 보여주는 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명에 의해 제작된 산화아연체의 XRD 사진.
도 6은 본 발명에 의해 제작된 산화아연 나노막대 상부의 AFM 사진.
도 7은 본 발명에 의해 제작된 산화아연 나노막대 상부의 버드 형태에 대한 AFM 사진.
도 8 내지 도 13은 본 발명의 추측된 메카니즘을 설명하기 위한 모식도.
도 14는 완성된 본 발명의 산화아연체를 나타낸 모식 단면도.
도 15 내지 도 18은 본 발명의 산화아연체를 이용한 다양한 소자의 형태를 보여주는 모식도.
본 발명은 산화아연 나노구조체 제조방법 등에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 1차원적인 산화아연 나노막대 상단부에 2차원적인 산화아연층을 성장시키는 방법 등에 관한 것이다.
일반적으로 산화아연(ZnO)은 상온에서 밴드갭(bandgap)이 3.32eV인 직접천이형 반도체 물질로서, 도핑 물질에 따라 반도체, Piezoelectric, 강유전체, 강자성체, 도전체 및 가시광선 등에 대한 투명체(transparent material) 등의 특질로 구현될 수 있는 물질이다.
또한, 산화아연은 다양한 기판상에서 성장될 수 있으므로 이러한 성질을 이용하여 다양한 소자로 만들어질 수 있는 가능성을 가지고 있다. 가령, Si이나 GaAs상에서 성장하는 경우에는 기판상의 다른 IC등과 함께 센서 등으로 구현될 수 있다. 또한 Glass나 사파이어 상에서 성장하는 경우에는 광센서나 기타 광소자로 구현될 수 있으며, 나아가 Quartz나 리튬 나이오베이트(LiNbO3) 등의 Piezoelectric 성질의 기판상에서 성장될 경우에는 SAW(Surface Acoustic Wave) 성질을 이용한 복합 디바이스 등으로 구현될 수 있다. 또한 산화아연층에는 적절히 도핑된 Si 등의 반도체, Pt나 Au 등의 금속층, ITO 등의 투과성 도전층 등이 부착되어 역시 다양한 소자를 만드는데 사용될 수 있다.
한편, 산화아연은 극성 반도체 구조로서 0002면에 대해 아연이나 산소 중 하 나로 표면이 끝나면서 표면의 응력 에너지가 각 (0002)면마다 달라지는데, 이러한 결정학적 특성에 의해 c축 성장율이 다른 축에 비해 큰 편이다.
사파이어 기판의 R면에서 성장할 때는 2차원적인 층상인 필름 형상으로 성장하는 것으로 보고되고 있지만, 그 외의 경우에는 기판에 수직한 c축으로 성장될 확률이 높아 기둥 형상의 로드형 또는 막대형 성장이 잘 일어나는 것으로 보인다.
따라서 이러한 특성을 이용하여 지금까지 많은 막대형 산화아연체 성장이 보고되고 있는데, 보고된 성장 형태는 대부분 그 직경이 매우 작은 나노막대 또는 나노로드 형태이다. 가령, Huang 등(Huang et al., Science 292, 1897. 2001)은 산화아연체 나노막대의 성공적인 성장을 최초로 보고하고 있으며, 또한 촉매를 사용하지 않고 산화아연 나노막대를 성장시킨 경우(W.I.Park et al., Appl. Phys.Lett. 80, 4232, 2002), 나노벨트형의 산화아연체를 성장시킨 경우(Zheng Wei Pen et al., Science 291, 1947, 2001) 등이 보고되었다.
하지만, 상기 보고된 대부분의 산화아연 나노막대들은 사파이어 기판상에서 성장한 것으로서, 추후 이 나노막대들을 이용한 소자를 만들기 위해서는 나노막대들을 기판으로부터 분리해야 하는데, 이는 상기 사파이어 기판이 가진 전기적, 광학적 성질이 최종 구현목표인 소자의 특성과 매칭되지 못하기 때문이다.
따라서 소자 제작을 위해서는 이 미세한 나노구조체들을 기판으로부터 떼어낸 후 유체의 흐름 등을 이용하여 원하는 방향으로 배열하고 그 다음 소자 제작을 수행해야 하는, 대단히 불편하고 미세한 공정을 수행해야 하므로 그 수율 등이 매우 좋지 않은 상황이다.
본 발명은 전술한 기존의 산화아연 나노막대가 가진 문제점을 해결함과 동시에 새로운 산화아연 나노구조체를 이용한 소자 형태를 제시하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 나노막대 다발 및 이를 지지하는 2차원 층상을 모두 산화아연으로 형성하여 기판 등으로부터 이를 분리하더라도, 나노막대들을 배열하는 등의 기존 기술이 가진 불편함없이 간편하게 소자를 제작할 수 있는 구조를 제작하는 방법을 제시한 것이다.
구체적으로 본 발명은, 1차원적인 형태인 산화아연 나노막대 상부에 2차원적인 산화아연층을 성장시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 형성된 산화아연체를 기판으로부터 분리하여 새로운 소자를 손쉽게 제작하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 산화아연체를 이용한 새로운 소자의 구조를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화아연체 제조방법은, (a) 기판을 챔버내에 장입하는 단계; (b) 상기 기판상에 산화아연 나노막대들을 성장시키는 단계; (c) 상기 산화아연 나노막대에 산소를 공급하는 단계; (d) 상기 산화아연 나노막대상에 산화아연층을 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 기판은 Glss, GaAs, Quartz, LiNbO3, LiTaO3, Si, SiC, SiO2, ZnO, MgZnO, 사파이어, Pt 등의 금속기판 또는 GaN 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계(b)는 500℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.1 Torr 내지 2 Torr의 압력, 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.25 Torr 내지 1.5 Torr의 압력, 좀 더 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.345 Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계(b)는 기화된 DEZn를 0.1sccm 내지 0.5sccm , 그리고 99.9% 이상의 순도를 가진 산소기체를 50sccm 내지 100sccm을 공급하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계(b)는 20분 내지 3시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계(b) 후에 상기 성장된 산화아연 나노막대를 상온 내지 200℃ 의 온도로 냉각시키는 냉각단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계(c)는 500℃ 내지 700℃ 의 온도, 2 Torr 내지 10 Torr의 압력하에서 산소기체만을 단독으로 상기 챔버내에 공급하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계(d)는 500℃ 내지 700℃ 의 온도, 2 Torr 내지 6 Torr의 압력, 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 의 온도, 2.5 Torr 내지 4 Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 단계(d)는 상기 산화아연 나노막대 각각 의 상단부에 버드(bud)형태의 초기 산화아연층 시드가 발생한 후 이 각각의 버드 형태가 수직 및 수평 성장을 계속하여 상기 산화아연층을 형성하도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계(d) 후에 상기 산화아연층 상부에 반도체층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계(d) 후에 상기 산화아연 나노막대와 상기 기판을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 기판과 분리된 산화아연 나노막대를 본체로 한 어레이 소자를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 상기 산화아연층의 나노막대가 형성된 면의 반대면에 금속층 및 반도체층 중 적어도 어느 한 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화아연체는, 산화아연층; 상기 산화아연층의 어느 한 면에 일체형으로 수직하게 결합된 다수 개의 산화아연 나노막대;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 산화아연체는, 산화아연층; 상기 산화아연층의 어느 한 면에 일체형으로 수직하게 결합된 다수 개의 산화아연 나노막대; 상기 다수 개의 산화아연 나노막대를 본체로 형성된 어레이 소자;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 어레이 소자는 센서 어레이 소자일 수 있다.
또한, 전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반도체 소자는, 산화아연층; 상기 산화아연층의 어느 한 면에 일체형으로 수직하게 결합된 다수 개의 산화아연 나노막대; 를 포함하는 것으로서, 수광소자, 발광소자, 태양전지, 메모리 소자, FET, SAW(Surface Acoustic Wave) 응용소자, 통신용 필터소자, FED(Field Emission Device), 센서소자, 강유전체 소자, 강자성 소자 중 어느 한 소자인 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해서 상세히 설명한다. 참고로, 본 발명은 이하의 실시예들에 그 권리범위가 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 공정 흐름도이다.
이를 상세히 설명하면, 먼저 본 발명의 ZnO를 성장시키는데 사용되는 기판은 사파이어, 실리콘(Si), 실리콘 카바이드(SiC), Glss, GaAs, Quartz, LiNbO3, LiTaO3, SiO2, ZnO, MgZnO, n-GaN, p-GaN, undoped-GaN 등이 사용가능하나 그 밖에 포토 레지스터나 폴리머 재료로 만들어진 기판도 사용가능하다. 또한, 전극 등으로 사용될 수 있는 백금 등의 금속기판에 ZnO 버퍼층 등을 성장시킨 후 그 상부에 본 발명의 산화아연 구조체를 성장시킬 수도 있다.
상기 기판은 일반적인 반도체 공정의 기판 클리닝과 마찬가지로 사전 준비단계로서 표면의 이물질을 제거하는 클리닝을 거치는데, 이 단계에서는 주로 인산이나 황산속에 기판을 침지시켜 표면의 이물질을 제거하게 된다(S1). 하지만, 그 밖에도 일반적으로 잘 알려진 건식 및 습식 표면 클리닝을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 단계를 거친 기판은 본 발명이 진행될 진공챔버내에 장입된다(S2). 본 발명은 일예로 CVD 공정을 통해 구현될 수 있는데, CVD 챔버의 경우에는 구체적으로는 스테인레스로 만들어진 진공 챔버내에 배치된 기판 홀더상에 기판을 얹는 방식으로 장입된다.
참고로 본 발명의 공정 중 상기 CVD는 한 예이며 본 발명이 반드시 이에 국한되는 것은 아니다. 가령, VPE(Vapor Phase Epitaxy) 등의 공정을 통해서도 본 발명이 수행가능함은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
챔버내에 기판을 장입한 후, 챔버 하부의 배기구에 연결된 로터리 펌프 등을 이용하여 챔버내의 공기를 제거하는 진공형성 단계를 거친다(S3). 본 발명은 이 단계에서 약 1 mmTorr까지 챔버내 진공을 형성한다.
상기 챔버내 진공 형성 단계 중 또는 이를 전후하여 기판 홀더 하부에 장착된 탄소재 히터 또는 기판 홀더 상부에 장착된 할로겐 램프 등을 이용하여 기판의 온도를 바람직하게는 약 300℃ 내지 700℃로 상승시킨다(S4). 이는 본 발명의 실행 단계인 CVD 공정에서 소요되는 기판 표면의 열 에너지를 얻기 위한 단계이다.
온도가 상기 영역 중 어느 한 온도로 상승한 다음, 본 발명이 제조하고자 하는 산화아연체를 만드는데 필요한 소스를 공급하는 단계를 시작한다(S5). 구체적으로 본 발명에서 사용하는 소스로서 아연의 경우에는 디에틸아연(Diethyl Zinc, 이하 DEZn라 한다)이 가능하고 산소원으로는 약 99.9% 이상의 순도를 가진 산소기체 또는 과산화산소 등이 가능하다.
상기 가능한 소스들 중 한 예로 DEZn와 산소기체를 사용한 경우, DEZn는 버블러(bubbler)내에서 아르곤이나 질소 기체를 캐리어 가스로 하여 챔버내에 공급되 는데, 이때 공급량은 바람직하게는 아연소스의 공급량이 0.1sccm ~ 0.5sccm 일 때 산소원 공급량은 약 50sccm ~ 100sccm이 좋다. 본 발명에서는 한 예로서 두 물질의 공급비(flow ratio)를 0.35:100으로 사용하였지만, 그 밖의 다른 비율로도 사용가능함은 물론이다.
이렇게 소스들을 공급하면 상기 약 300℃ 내지 700℃로 온도가 설정된 기판 표면에는 산화아연 나노막대(ZnO nanorod)가 기판에 대해 수직방향으로 성장하기 시작한다(S6). 여기서 나노막대란 일반적으로 알려진 바와 같이, 직경이 나노사이즈인 막대형태의 물질을 의미한다.
본 발명의 상기 성장 단계(S6)에서 챔버내 압력은 일예로 0.345 Torr를 사용하였지만 이는 하나의 예를 뿐이며, 이 압력은 바람직하게는 약 0.1 Torr 내지 2 Torr, 좀 더 바람직하게는 0.25 Torr 내지 1.5 Torr 정도로 유지하면 된다.
상기 산화아연 나노막대 성장단계(S6)가 약 20분 내지 3시간 정도에 걸쳐 진행되면 약 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛의 길이로 산화아연 나노막대가 기판에 수직하게 밀집형으로 성장하게 된다.
도 2는 이렇게 성장된 산화아연 나노막대의 한 형상을 전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 2에서 볼 수 있듯이 기판 상부에 산화아연 막대상이 밀집된 형태로 성장되어 있으며 각 막대의 상단부는 침상의 날카로운 단부를 갖고 있다.
종래 기술들은 이 단계에서 공정이 종료되지만 본 발명은 상기 나노막대상 위에 2차원의 층상(layer)으로 펼쳐지는 산화아연층을 성장시키는 후속 공정을 수행하게 된다. 이하에서 이를 상세히 설명한다.
챔버내에 공급되던 원료 가스들의 공급을 중단하여 상기 산화아연 나노막대의 성장을 중단시킨 후(S7), 산화아연층을 성장시키기 전에 우선 챔버 내 온도를 상온 정도로 강하하여 기판을 냉각시킨다(S8).
이러한 냉각과정이 필요한 이유는 상기 산화아연 나노막대를 안정화시켜 후속공정을 수행하기 위한 것으로서, 만약 이 냉각공정(S8)을 거치지 않으면 나노막대의 형상이 흐트러지기 때문이다. 하지만, 이 냉각공정을 거치지 않는다 하더라도 후속되는 산화아연층을 성장시키는 것이 불가능하지는 않으며, 다만 이 경우에는 전체적인 형상이 좀 더 불규칙적으로 변할 뿐이다. 상기에서 온도강하 목표점은 반드시 상온일 필요는 없으며 상온 내지 약 200℃ 정도면 적당하다.
냉각 후, 상기 기판의 온도를 약 300℃ 내지 700℃ 중 어느 한 온도로 재상승시킨다(S9).
상기 온도상승 단계(S9) 중간 또는 온도상승이 완료된 후 챔버내에 산소원만을 단독으로 공급하는 단계(S10)를 수행한다.
이 산소원의 단독공급단계(S10)가 본 발명에서는 핵심 공정 중 하나이다. 즉, 본 발명의 발명자들의 생각으로는, 이 산소공급단계를 거치면 상기 산화아연 나노막대의 측면에 이 산소들이 흡착되어 측면에 과다 산소가 존재하면서 후속공정에서 이 측면에 산화아연체가 성장되지 못하는 것으로 보이고, 결국 후속공정에서 나노막대의 단부에서만 2차원적 형상의 산화아연층이 성장하는 것으로 추정된다.
상기 산소원의 단독공급단계(S10)에서 산소는 약 10sccm 내지 100sccm정도로 5분 내지 1시간 정도에 걸쳐 챔버내로 공급되어 챔버 내부의 압력이 약 2 Torr ~ 10 Torr, 좀 더 바람직하게는 2.5 Torr ~ 3.5 Torr가 되도록 한다.
상기 단계에서 중요한 것은 산소만을 공급한다는 사실일 뿐, 산소원의 공급양과 그 공급시간 등은 핵심적인 사항은 아니므로, 이 밖에도 다양한 범위가 가능하다.
이렇게 단계(S10)를 일정시간 거친 후, 다시 아연소스를 챔버내에 공급하기 시작한다(S11). 또한 이 전 단계(S10)에서 공급되던 산소원도 그 공급을 중단하지 않고 계속 챔버내에 공급하면서 챔버내 압력을 2 Torr ~ 6 Torr, 좀 더 바람직하게는 2.5 Torr 내지 4 Torr로 조절하면, 챔버에는 새로운 산화아연체가 성장할 수 있는 분위기가 형성된다.
단계 S11에서 아연소스 및 산소기체를 다시 공급하면 새로운 산화아연체 성장이 일어난다. 하지만 이 단계(S12)에서 새로이 성장하는 산화아연체는 종전의 산화아연 나노막대가 아니다. 즉, 이미 성장되어 있는 산화아연 나노막대 단부에서 도면에 수평한 방향, 즉 2차원적인 층상인 산화아연층(ZnO layer)이 새로이 성장하기 시작한다. 참고로, 본 발명에서 2차원적인 층상이란 수직방향으로의 두께를 가지면서 동시에 수평방향으로 넓게 펼쳐진 일반적인 판상(layer type)의 막 또는 층을 의미하는 것이다. 도 3은 이러한 공정을 거쳐 나노막대 상부에 산화아연층이 만들어질 때의 전자현미경 사진이다. 도 3에서, 상기 단계 S1 내지 S6까지를 거쳐 만들어진 도 2의 산화아연 나노막대 상단부에 길이 방향으로 신장된 육각면 형태인 버드(bud) 형상이 형성되고 각 버드들이 서로 횡적으로 접촉하면서 서로 연결되어 결국 가로 방향으로 일정 두께만큼 성장한 층상의 ZnO 단면이 선명하게 나타나 있 다.
이러한 현상은 지금까지 학계 및 산업계에 전혀 보고되지 않았던 현상이다. 일반적인 이 분야의 평균적 지식을 가진 사람이 생각하기에는 상기 나노막대 성장 단계 후에, 비록 공정 압력을 올렸다고는 하지만, 단계 S12에서 후속적으로 성장하는 것은 기존의 나노막대가 계속 수직방향으로 더 성장하거나 또는 나노막대 사이의 갭이 충진(filling)되어 나노막대의 형태가 없어지면서 이것들이 산화아연층으로 전환되는 것을 예상할 수 있었다. 하지만, 본 발명자들이 실험한 바에 의하면, 이러한 일반적인 예상을 깨고 도 3처럼 나노막대 상에 버드 형상들이 서로 횡적으로 결합하여 2차원적 형상인 산화아연층이 성장하는 후속 공정이 진행된 것이다.
여기서 버드(bud)란, 상기 산화아연 나노막대 상부에 형성되는 새로운 산화아연체의 초기 형태가 육각형에 가까운 단면 모양을 가져서 마치 꽃봉우리처럼 보이기 때문에 본 발명자들이 이를 지칭하고자 만든 단어로서, 본 발명 전체의 설명에서 버드라 하면 산화아연 나노막대 상단부에 형성되는 2차원적 산화아연층의 초기 시드(seed) 역할을 수행하는 형태를 의미하는 것이다.
측정에 의하면, 상기 산화아연층의 수평 방향 성장 속도 대 수직 방향 성장속도비는 약 1:3으로 보인다. 이는 나노막대가 성장되던 이전 단계(S6)에서 도면의 수평 방향, 즉 나노막대의 측면방향으로 거의 성장이 일어나지 않았던 것에 대비되는 현상이다.
이러한 공정을 거쳐 산화아연 나노막대 상에 산화아연층을 최종적으로 성장시키면 도 4의 전자현미경 사진처럼 상부 표면이 완전한 2차원적 형상인 층상이 만들어진다. 이로써 본 발명의 핵심적인 성장 단계는 종료되지만(S13), 이 후에도 산화아연층상에 전자소자를 형성하거나 또는 산화아연 나노막대를 이용한 또 다른 후속 공정을 수행할 수 있은 물론이다.
이하에서는, 상기 산화아연 나노막대 및 그 상부의 산화아연층의 물질 특성에 대해 간단히 설명한다. 참고로, 특별히 산화아연 나노막대 및 그 상부의 산화아연층을 구분하지 않고 이를 '산화아연체' 라 통칭한다. 또한, 이 산화아연체는 이러한 산화아연 나노막대 및 그 상부의 산화아연층 중 적어도 어느 하나 이상을 이용하여 제작된 반도체 소자를 지칭할 수도 있다.
도 5는 상기 산화아연체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다. 여기서, 본 발명에 의해 제작된 산화아연체는 그 격자상수가 벌크형 ZnO와 유사한 5.2055 Å을 보인다. 또한 산화아연 나노막대 단독으로 존재하는 경우에는 반치폭(Full width at half max.)이 0.204°임에 반해 본 발명의 산화아연체는 그 반치폭이 0.140°인 것으로 보아, 상부의 산화아연층에 잔존하는 응력(residual stress)이 산화아연 나노막대의 잔존응력보다 작은 것으로 판단된다.
또한 도 5에서, (0002)면에 대한 확산회절 프로파일(diffuse scattering profile)이 나타나고 (100)이나 (001) 방향에 대해 상기 프로파일이 매우 대칭적인 것으로 보아, 상부의 산화아연층은 하부의 산화아연 나노막대처럼 c축에 배향된 에피택시층(epitaxial layer)이다.
도 6 내지 도 7은 각각, 산화아연 나노막대만 생성된 때 및 이 산화아연 나노막대상에 상기 버드가 성장하여 표면에 산화아연층이 형성된 후의 상태를 상부에 서 내려다 본 AFM(Atomic Force Microscopy) 사진들이다.
도 6에서 산화아연 나노막대의 단부들이 밀집된 형태로 모여 있음을 볼 수 있으며 그 단부 모양, 즉 버드의 평면형은 비교적 원형이나 육각형에 가까운 형태들임을 알 수 있다. 도 7에서는 나노막대의 상부에 버드들이 만들어져 버드들이 서로 연결되면서 그 형상이 평평해져 가는 상황을 보여주고 있다.
도 8 내지 도 10은 본 발명자들이 추측하는 본 발명의 현상학적 메카니즘을 설명하기 위한 도면들이다. 따라서 이는 본 발명을 이해하는데 필요한 설명을 하기 위한 것일 뿐, 이 메카니즘이 정말로 정확한 것이냐는 현재로서는 알 수 없으며, 본 발명의 유효성 여부도 이 메카니즘에 따라 결정되는 것은 아님을 밝힌다.
도 8은 상기 도 1의 단계 S5 즉, 산화아연 나노막대 성장단계를 모식적으로 도시한 것으로서, DEZn 등의 아연소스나 그 전구체(ZnO Precursor) 및 산소(Oxygen)를 기판(Substrate)상에 함께 공급하면, 기판에는 나노막대 성장을 위한 다수 개의 마이크로 시드(ZnO seed)가 생성되는 것으로 보인다.
계속적으로 아연소스 및 산소를 공급하면, 도 9에 도시된 것처럼 공급된 아연 및 산소는 서로 반응하면서 산화아연체로 만들어지는데, 이 산화아연체는 표면장력 및 열역학적인 이유에 의해 상기 시드상에서 나노막대 형태로 성장한다.
일반적인 2차원적인 형상의 산화아연층 대신에 이처럼 나노막대가 형성되는 이유는 아직 정확히 알려져 있지 않으나, 전술한 것처럼 많은 연구그룹에서 이를 성공적으로 성장시켰음을 보고하고 있으며 본 발명자들도 상기 도 1의 단계 S6 등에서 설명한 공정조건으로 산화아연 나노막대를 성장시킨 것이다.
그 다음, 도 1의 단계 S7 내지 S9를 거치면서 성장된 산화아연 나노막대를 냉각시킨 후 다시 재가열하여 열적, 화학적으로 안정화시킨다.
그 다음, 도 1의 단계 S10에서 챔버내에 산소원만을 공급하는 상황이 도 10에 도시되어 있다. 본 발명자들의 추측에 의하면, 단계 S10에서 공급된 산소분자들은 산화아연 나노막대 표면에 약하게 흡착(adsorption)되면서 산화아연 표면에 과잉산소층을 형성하는 것으로 보인다.
그 다음, 단계 S11 내지 S12가 되면 공급되는 산소에 더하여 아연소스도 함께 재공급되기 시작하는데, 이때부터는 도 11에 도시된 것처럼 산화아연 나노막대의 상단부에서만 산화아연층의 초기 시드(seed)라 할 수 있는 버드(bud)가 성장하기 시작한다. 또한 이 단계에서 산화아연 나노막대의 측면에서는 거의 성장이 일어나지 않는다. 이러한 현상은 이 단계를 거쳐 상부에 2차원적 산화아연층이 성장된 산화아연 나노막대의 단면 직경이 거의 변화가 없다는 사실로부터 판단할 수 있다.
어떤 이유때문에 나노막대 상단부에서만 산화아연체가 성장하는지는 정확하지 않다. 다만, 본 발명자들은 상기 단계 S10에서 나노막대의 측면에 흡착된 과잉 산소가 일종의 패시베이션(passivation) 기능을 수행하여 후속되는 산화아연층 성장을 방해하는 것으로 추측하고 있다.
또한, 상기 산화아연 나노막대의 상단부(110)에 흡착된 산소는 나노막대의 측면(120)에 흡착된 산소보다 약하게 흡착되었다가 열 등에 의해 다시 탈리되거나 또는 어떤 요인에 의해 화학적으로 비활성화(inactive)되어 이 부위에서 패시베이션 기능을 수행하지 못하는 것으로 생각된다.
도 12에서, 아연소스 및 산소가 계속적으로 공급되면 상기 나노막대 상단부의 버드는 수직 및 수평 방향으로 성장하면서 종래에는 도 13처럼 서로 횡적으로 연결되어 상층부에 평탄한 산화아연층이 형성되는 것으로 보고 있다. 즉, 상기 산화아연 나노막대 각각의 상단부에 만들어진 상기 버드 형태의 초기 산화아연층 시드가 수직 및 수평 성장을 계속하여 종래에는 상단부의 산화아연층이 되는 것이다.
본 발명자들이 추측하는 상기 성장 메카니즘은 실제와 다를 수 있으며, 그 진위 여부와 본 발명의 유효성과는 서로 무관한 것임을 다시 한 번 밝힌다.
도 14는 본 발명을 이용하여 최종적으로 완성된 산화아연체 형상을 모식적으로 나타낸 것으로서, 기판(140)상에 산화아연 나노막대(142)와 그 상단부에 산화아연층(144)이 함께 형성된 구조를 보여주고 있다.
도 15 내지 도 19는 본 발명의 산화아연체를 이용한 다양한 응용예들을 모식적으로 나타낸 것이다.
먼저, 도 15에서, 본 발명의 산화아연체 상부의 산화아연층(144)상에 산화아연과 적절한 격자상수로 매칭되는 반도체 에피택시층이나 금속층(150)을 다수 개 성장시킨 상황을 도시하고 있다. 본 발명에서 생성된 상부의 산화아연층(144)은 나노막대상에서 횡적으로 성장된 것이므로 상대적으로 선결함이 적다는 특성을 가진다. 따라서 그 상부에 직접 또는 중간 버퍼층이나 금속막 등을 사이에 두고 ZnO나 GaN 등의 반도체층을 성장시킨 경우, 결함이 적은 고품위의 반도체 에피택시층 또는 이를 이용한 전자소자나 광소자를 얻을 수 있다는 장점을 가진다.
도 16은 기판(140)으로부터 산화아연체(142, 144)를 분리하는 과정을 도시한 것으로서, 이러한 분리과정은 일반적으로 알려진 여러가지 방법을 쓸 수 있다. 가령, 산화아연체에 적절한 파장을 가진 레이저나 기타 빛을 조사하면 산화아연 나노막대(142)와 기판(140)에 이 빛이 흡수되면서 열로 전환되는데, 이 열을 이용하여 기판과 산화아연체간 열팽창계수차에 따른 응력을 발생시키거나 또는 계면을 용융시켜 분리해 낼 수 있다. 또 다른 방법으로는 계면에 선택적으로 작용하는 에칭 용액에 산화아연체를 침지시켜 손쉽게 분리해낼 수도 있다.
이러한 분리 공정 또는 그 후 공정에서 상기 산화아연층(144)은 하부의 산화아연 나노막대(142)를 처음의 다발 형태로 유지시켜주는 지지대 역할을 수행하므로, 나노막대들을 이용한 다양한 구조의 제작공정 중에 대단히 유용하게 이용될 수 있다.
가령, 도 17은 상기 기판과 분리된 산화아연체의 나노막대(142) 표면에 센싱기능을 수행하는 금속막 또는 반도체막(170)을 코팅한 상태를 도시한 것이다. 이 경우, 나노막대들(142)은 다수 개의 미세한 센서들로 이루어진 센서 어레이(ARRAY) 소자의 본체 역할을 수행하며 그 하부의 산화아연층(144)는 이 센서 어레이의 다발 형태를 유지하는 지지대 역할을 수행한다. 즉, 본 발명의 구조를 이용하면, 산화아연층이 지지대 역할을 수행하므로 따로이 나노막대들을 어레이형으로 재배열하는 등의 미세공정이 필요없어, 종래와는 비교할 수 없을 정도로 간편한 공정으로 나노사이즈의 센서어레이 소자나 기타 어레이 소자를 만들 수 있다는 장점을 가진다.
도 18은 본 발명의 산화아연체를 이용한 또 다른 응용예를 도시한 것으로서, 산화아연 나노막대(142)의 상단부에는 어레이 소자(182)가 형성되고 산화아연층(144) 하부에는 2차원적 형상을 가진 또 다른 반도체층 또는 금속전극층(184)이 동시에 형성된 구조이다. 즉, 도 18의 구조는 어레이 형태의 소자층과 2차원적 형상의 또 다른 층이 산화아연층의 서로 다른 면에 이종적으로 구성되어 다양한 기능을 수행할 수 있도록 구성된 것으로서, 이는 본 발명의 구조적 특징을 복합적으로 활용한 형태라 할 수 있다.
본 발명의 구조적 특징을 이용한 전술한 형태의 소자들은 다양한 응용 소자가 될 수 있다. 가령, 수광소자나 발광소자, 태양전지, 휘발성 또는 비휘발성의 메모리 소자, FET, SAW(Surface Acoustic Wave) 응용소자, 통신용 필터소자, FED(Field Emission Device), 센서소자, 강유전체 소자, 강자성 소자 등으로 구현될 수 있다.
본 발명은 1차원적인 산화아연 나노막대 상단부에 2차원적인 산화아연층을 성장시키는 방법 및 그 형태를 이용한 반도체 구조에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 방법을 이용하면, 종래보다 손쉬운 방법으로 일방향으로 잘 배열된 산화아연 나노막대들을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 이 나노막대 다발이 추후 공정 및 취급에서도 그 형태나 배열이 흐트러지지 않으므로 인해서 많은 응용 형태를 만드는데 유용하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명을 이용하여 만들어진 산화아연 나노막대와 그 상부의 산화아연층은 서로 물리적으로 단단하게 결합되어 있을 뿐 아니라 화학적으로 동일한 물질로 이루어져 있다. 따라서 1차원적인 막대 다발형태를 이용하여 어레이 소자를 만든 후 이에 화학적으로 결합된 층상을 이용한 2차원적인 기능성 소자를 함께 구현함으로써 지금까지는 생각하지 못했던 특수 기능의 소자를 제작할 수 있는 기반을 제공할 수 있게 된다.
이러한 본 발명의 기술적 사상을 이해한 당업자라면 본 발명의 상기 실시예들을 이용한 다양한 변형예들을 손쉽게 생각해 낼 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 상기 실시예들에만 국한되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에 의해 그 권리범위가 정해져야 한다.

Claims (21)

  1. (a) 기판을 챔버내에 장입하는 단계;
    (b) 상기 기판상에 산화아연 나노막대들을 성장시키는 단계;
    (c) 상기 산화아연 나노막대에 산소를 공급하는 단계;
    (d) 상기 산화아연 나노막대상에 산화아연층을 성장시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 Glss, GaAs, Quartz, LiNbO3, LiTaO3, Si, SiC, SiO2, ZnO, MgZnO, 사파이어, 금속층 및 GaN 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 300℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.1 Torr 내지 2 Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 300℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.25 Torr 내지 1.5 Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 300℃ 내지 700℃ 의 온도, 0.345 Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 기화된 DEZn를 0.1sccm 내지 0.5sccm , 그리고 99.9% 이상의 순도를 가진 산소기체를 50sccm 내지 100sccm을 공급하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 20분 내지 3시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계(b) 후에 상기 성장된 산화아연 나노막대를 상온 내지 200℃ 의 온도로 냉각시키는 냉각단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계(c)는 300℃ 내지 700℃ 의 온도, 2 Torr 내지 10 Torr의 압력하에서 산소기체만을 단독으로 상기 챔버내에 공급하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계(d)는 300℃ 내지 700℃ 의 온도, 2 Torr 내지 6 Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계(d)는 300℃ 내지 700℃ 의 온도, 2.5 Torr 내지 4 Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계(d)는 상기 산화아연 나노막대 각각의 상단부에 버드(bud)형태의 초기 산화아연층 시드가 발생한 후 이 각각의 버드 형태가 수직 및 수평 성장을 계속하여 상기 산화아연층을 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계(d) 후에 상기 산화아연층 상부에 반도체층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계(d) 후에 상기 산화아연 나노막대와 상기 기판을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판과 분리된 산화아연 나노막대를 본체로 한 어레이 소자를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 산화아연층의 나노막대가 형성된 면의 반대면에 금속층 및 반도체층 중 적어도 어느 한 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특 징으로 하는 산화아연체 제조방법.
  17. 산화아연층;
    상기 산화아연층의 어느 한 면에 일체형으로 수직하게 결합된 다수 개의 산화아연 나노막대;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체.
  18. 산화아연층;
    상기 산화아연층의 어느 한 면에 일체형으로 수직하게 결합된 다수 개의 산화아연 나노막대;
    상기 다수 개의 산화아연 나노막대를 본체로 형성된 어레이 소자;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 어레이 소자는 센서 어레이 소자인 것을 특징으로 하는 산화아연체.
  20. 제18항에 있어서, 상기 산화아연층의 나노막대가 형성된 면의 반대면에 형성된 금속층 및 반도체층 중 어느 한 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연체.
  21. 반도체 소자에 있어서,
    산화아연층;
    상기 산화아연층의 어느 한 면에 일체형으로 수직하게 결합된 다수 개의 산화아연 나노막대; 를 포함하는 것으로서,
    수광소자, 발광소자, 태양전지, 메모리 소자, FET, SAW(Surface Acoustic Wave) 응용소자, 통신용 필터소자, FED(Field Emission Device), 센서소자, 강유전체 소자, 강자성 소자 중 어느 한 소자인 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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