EP2761084A1 - Procede de traitement de surface d'un billet de banque - Google Patents

Procede de traitement de surface d'un billet de banque

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EP2761084A1
EP2761084A1 EP12762308.0A EP12762308A EP2761084A1 EP 2761084 A1 EP2761084 A1 EP 2761084A1 EP 12762308 A EP12762308 A EP 12762308A EP 2761084 A1 EP2761084 A1 EP 2761084A1
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EP
European Patent Office
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varnish
drying
coating
pfpe
chemical compound
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Xavier Borde
Guillaume CHAPEAU
Julien Gillot
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Oberthur Fiduciaire SAS
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Oberthur Fiduciaire SAS
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    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
    • D21H25/06—Physical treatment, e.g. heating, irradiating of impregnated or coated paper

Definitions

  • a succession of printing and securing processes leads to a final product with high added value.
  • Effective deterrence is achieved by affixing several types of security at different levels.
  • the first-level secure elements are elements detectable to the naked eye, in daylight or artificial and do not require the use of a particular device.
  • So-called second level security are detectable elements using technologically modest devices such as UV or IR lamps. This allows the authentication of banknotes within various organizations (shops, banking centers, etc.). We can thus distinguish patterns or texts printed in invisible ink but visible under ultraviolet or infrared radiation, fluorescent fibers, magnetic threads etc.
  • the third level of security requires sophisticated devices and, therefore, a high investment. It is mainly the central banks that examine these securities, such as the tracers present in the notes.
  • natural fibers other than cotton may be flax or abaca
  • synthetic fibers are based on polyethylene, polypropylene.
  • the support may even consist exclusively of bi-oriented polypropylene.
  • the anti-fouling coating it may be for example sauces based on polyurethane or latex. These last examples are of course not exhaustive, each high durability paper having its own particularities according to the different suppliers.
  • WO02051638 is described a technique which consists in performing a varnishing flexographic support at the end of the ticket manufacturing process.
  • This varnish affixed superimposed improves the stain resistance of the note and thus protects the print in its entirety.
  • This UV-curing varnish is for example one of those proposed by Sicpa under the references SicpaProtect 889354 and 889405.
  • Other references also work as the Schmidt Rhyner WESSCO Protector 36.298.42 varnishes and that of Actega TerraGloss UV Special Coating VP- HB 100-080.
  • a soil test (the procedure of which will be described later) is characterized as the differential of measurement of the luminance L of a soiled sample and of an unsalted control sample on an unprinted portion.
  • a white wove paper formed of 100% cotton has, when subjected to this test, an AL of about 20-30 units and this same paper varnish with reference SicpaProtect 889354 printed in flexography, with an anilox of 6 / 6.5 cm 3 (ie about 2g / m 2 transferred) an AL between 14 and 1 8, a gain of around 40%.
  • Solvay offers fluorine-based products whose anti-adherent properties are well known.
  • Several references have the desired hydrophobicity and oleophobicity properties, in particular two aqueous dispersions based on perfluoro polyether (PFPE, X- [- (CF 2 -CF 2 -O) m - (CF 2 0) n -] - X).
  • PFPE perfluoro polyether
  • a first product, referenced FOMBLIN or 51 34X contains PFPE-urethane
  • another product, referenced 51 35X contains PFPE phosphate ammonium salts.
  • Another reference based on PFPE-urethane and containing organic solvents is functionalized, that is to say that the base molecule also contains reactive chemical functions.
  • the present invention relates to a method of surface treatment of a banknote which comprises, at least on one of its opposite faces, at least one impression consisting of at least one pattern, this face and its printing. associated with being coated with a transparent protective coating, characterized by the fact that a coating containing a varnish and an organic chemical compound incorporating fluorine atoms in the form of at least a perfluoro-polyether group, on said face, and that is proceeded to its drying.
  • the treatment is compatible with the usual printing techniques, that is to say that the coating itself is printable;
  • the treatment can be applied by the process of flexographic printing, gravure printing or screen printing; the treatment, once the security document has been manufactured and its coating dry, is compatible with an epidermal contact, without being known to be toxic or allergenic.
  • said coating is printed on said face in the form of two distinct layers, namely firstly a first layer of varnish and then a second containing said organic chemical compound incorporating fluorine atoms in the form of at least one perfluorinated group; polyether in an aqueous base or in a solvent base;
  • said organic chemical compound incorporating fluorine atoms in the form of at least one perfluoro-polyether group is in a solvent base compatible with the matrix of said varnish with which it is mixed, in a functionalized form that is to say capable to interact with the latter by forming chemical bonds in order to reinforce its anchoring / grip;
  • the second layer is dried by ultraviolet radiation
  • said chemical compound is in an aqueous base
  • drying is carried out without alteration or chemical modification of said organic chemical compound, by drying in hot air of the aqueous base;
  • said coating is printed on said face in the form of a mixture of said ultraviolet-radiation curable polish and of said organic chemical compound incorporating fluorine atoms in the form of at least one perfluoro-polyether group, in a solvent base compatible with the matrix of said varnish with which it is mixed, in a functionalized form that is to say able to interact with the latter by forming chemical bonds to strengthen its anchoring / hooking;
  • said coating incorporates at least one bactericidal and / or antifungal and / or antiviral agent
  • FIG. 1 is a top view, partial and schematic, of a bank note before implementation of the method
  • FIG. 2 is a simplified sectional view, along the plane II-II of FIG. 1, of the banknote obtained according to a first step of the method according to the invention;
  • FIG. 3 is also a simplified view, in section on the same plane, of the bank note obtained after the implementation of the second step of the method according to the invention.
  • Figure 4 is a view similar to that of Figure 1, the ticket further having a F-shaped pattern made of gloss varnish;
  • FIG. 5 is similar to FIG. 2 of the embodiment of FIG. 4;
  • FIG. 6 is similar to FIG. 3 of the embodiment of FIG. 4.
  • varnish is meant varnishes with infra-red drying / hot air and varnishes with UV drying.
  • it is acrylic varnish aqueous base for the first, and epoxy or acrylate-based varnish and solvents for the second.
  • An IR / hot air drying varnish is for example that of the Sicpa company such as Sicpaprotect 803688W (acrylic polymer).
  • UV curing varnish it is possible, for example, to use the following:
  • Sicpapotect 889354 based on monomers of the family of cycloaliphatic epoxides such as "Chissonox 221 Monomer” and which polymerizes to give a polyepoxide matrix by means of initiators such as onium salts (ex: cation substituted sulfonium and its anion) activated under UV.
  • initiators such as onium salts (ex: cation substituted sulfonium and its anion) activated under UV.
  • Schmidt Rhyner polymerizes under UV (radical mechanism) by giving a polyacrylate matrix from acrylate compounds such as, in addition, trymethylolpropane triacrylate.
  • the "Actega terraGloss UV Special Coating VP-HB 100-080" varnish also polymerizes by giving a polyacrylate matrix from, among others, unsaturated acrylic resin.
  • printing consisting of a pattern is meant any printed element, whatever the ink used, which forms any figure, for example in the form of a flat surface or not, this figure may in particular be inter alia a character. alphanumeric.
  • Figure 1 is shown very schematically a document 1, in this case a bank note consisting of a support 2 paper or cotton fibers, for example, whose opposite upper and lower faces are referenced 20 and 21.
  • patterns 3 which here respectively consist, in the value of the note (here 100), a guilloche and a portrait.
  • This pattern may have been printed using a so-called security ink.
  • Figure 2 and the following are given for illustrative purposes only, so that the proportions, especially in thickness, do not reflect the reality. Furthermore, only the face 20 is coated with a varnish for explanation and not to unnecessarily burden the figures. Of course, in reality and for optimal protection, the two opposite faces 20 and 21 are coated.
  • This varnish layer was printed according to the following operating conditions and described above (varnish with reference SicpaProtect 889354 printed in flexography, with anilox of 6 / 6.5 cm 3 (ie approximately 2 g / m 2 transferred) and dried under UV lamps HONLE mercury spectrum 200 W / cm at 65% of their power).
  • an additional layer consisting of an organic chemical compound incorporating fluorine atoms in the form of at least one PFPE perfluoro-polyether group is flexo printed with anilox identical to those described above on layer 4. or at least one of its derivatives in an aqueous base version.
  • the two layers 4 and 5 then form a coating R.
  • the drying of the layer 5 is carried out by evaporation under an infrared / hot air GRAFIX lamp at 150 ° C.
  • said drying consists of ultraviolet radiation drying of the same type as that mentioned above, especially when the organic chemical compound incorporating fluorine atoms in the form of at least one PFPE group and compatible with drying under UV radiation, is mixed directly with said varnish.
  • the varnish and the organic chemical compound incorporating fluorine atoms are printed in the form of a single layer.
  • the non-stick properties of the R coating reduce the chances of interacting with and catching living microscopic pathogens such as bacteria and fungi, thereby inhibiting their proliferation.
  • biocidal agents be inserted in the dopant state in the layer 5 in order not to oppose a "passive" protection to the pathogenic aggressions as mentioned above, but a protection " active "as is possible for example with silver ions [see N. Stobie et al. : Silver Doped Perfluoropolyether-Urethane Coatings: Antibacterial Activity and Surface Analysis. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces Vol 72,1 (2009), pp 62-67].
  • the soil resistance was tested according to the dry soil test (Fritsch). It is a vibrating apparatus where small glass beads are spread and incrust on a test piece of paper a messy composition based on sand, peat, activated carbon, flour, and mono-oleate glycerin (fat present in sebum). The test lasts 1 to 5 minutes. As stated above, the luminance of an initially white area is measured several times before and after exposure to the messy composition. The gap obtained or AL, allows to characterize the grip of the stain on the bill: the smaller it is, the better is the resistance to dry dirt.
  • Hydrophobicity is characterized as resistance to the penetration of water but also its ability to repel the latter surface called water repellency. Resistance to water penetration is therefore measured using the Cobb test (60 s). This is the amount of water absorbed by the support in g / m 2 by means of a cylindrical impregnating jig during a period of 60 seconds. This is an otherwise common test in the paper industry to characterize paper absorption. There is also a Cobb at 300 seconds, this allows to see if the effect of the layer is still present after a longer period of exposure under water.
  • the water repellency As for the water repellency, it is the natural propensity of the paper to make the water flow in the form of drops on the surface of a paper, by simple "gravity" when the substrate is inclined. This is a visual order that has been correlated with contact angle measurements ( ⁇ ) of a droplet of water at 500 is (from which surface tension values are also derived). ). It is indeed at this moment that one can consider that this drop is stabilized on the surface of the paper. Oleophobia is measured by fat exposure tests. A first method called “Kit Test” implements a mixture of castor oil (fats) and high boiling solvents, namely toluene (aromatic solvent) and n-heptane (aliphatic solvent).
  • composition whose viscosity and surface vary inversely with its aggressiveness, that is to say, its capacity of impregnation.
  • a composition rich in castor oil is at the bottom of the scale, while a composition rich in heavy solvents is at the top of the scale.
  • fatty acid test Another test has been implemented, this is the fatty acid test (GA).
  • the principle is the same as previously mentioned but the composition is a mixture of fatty acids, one of which is present in sebum. It is a mixture in different proportions of castor oil (heavy fraction), oleic acid (intermediate fraction) and octanoic acid (light fraction) with decreasing viscosities.
  • the test is carried out at 20 ° C. and at 60 ° C.
  • compositions to be tested There are 11 compositions to be tested and the results are also expressed in the form of visual notation.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de surface d'un billet de banque (1) qui comporte, au moins sur l'une de ses faces opposées (20, 21), au moins une impression consistant en au moins un motif (3), cette face (20, 21) et son impression associée (3) étant recouverts d'un revêtement de protection transparent (R), caractérisé par le fait que l'on procède à la mise en place par impression d'un revêtement contenant un vernis et un composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement perfluoro-polyéther (PFPE), sur ladite face (20, 21), et que l'on procède à son séchage.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UN BILLET DE BANQUE
Le billet de banque, initialement appelé papier-monnaie, existe depuis le Xeme siècle. Ce moyen de paiement fut introduit par les négociants en thé chinois pour éviter le transport des monnaies métalliques. Les premiers billets émis officiellement en France le furent pour la première fois en 1803. Depuis ses débuts, le papier-monnaie est fabriqué à l'aide de coton. Depuis une trentaine d'années cependant, le coton cède un peu de terrain au(x) polymère(s), plus résistants selon ses promoteurs. Que le support du billet soit en coton ou en polymère(s), sa fabrication et sa valorisation restent inchangées.
Une succession de procédés d'impression et de sécurisation (ex offset sec, offset humide, taille douce, flexographie, sérigraphie ou encore le marquage à chaud...) permet d'aboutir à un produit final à haute valeur ajoutée.
Il est ainsi primordial de donner une longévité accrue à ce billet, pour éviter qu'il ne se détériore trop rapidement.
Si l'on veut accroître la longévité de ces imprimés de valeur, il est fondamental de comprendre les raisons qui amènent au retrait des billets.
La complexité de réalisation d'un billet est par nature une condition essentielle pour décourager les tentatives de contrefaçons.
Une dissuasion efficace est obtenue en apposant plusieurs types de sécurité de différents niveaux.
Les éléments sécurisés de premier niveau sont des éléments détectables à l'œil nu, en lumière du jour ou artificielle et ne nécessitant pas l'utilisation d'un appareil particulier.
La présence d'un filigrane, de fibres colorées, d'éléments visibles en transvision, ou encore les reliefs tactiles que produit une impression en taille douce, sont des exemples d'éléments de premier niveau.
Les sécurités dites de second niveau sont des éléments détectables à l'aide d'appareils technologiquement modestes tels que des lampes UV ou IR. Ceci permet l'authentification des billets au sein de divers organismes (commerces, centres bancaires etc.). On peut ainsi distinguer des motifs ou des textes imprimés à l'encre invisible mais visible sous rayonnement ultra-violet ou infra rouge, des fibres fluorescentes, des fils magnétiques etc.. Enfin, le troisième niveau de sécurité nécessite des appareils sophistiqués et, par conséquent, un investissement élevé. Ce sont principalement les banques centrales qui examinent ces sécurités, telles que les traceurs présents dans les billets.
Une des conditions nécessaires pour garantir le rôle de ces sécurités et leur authentification correcte dans le temps est le bon vieillissement du billet. Les banques centrales se doivent d'échanger tout billet retourné (causes diverses : salissure, déchirure, mutilations...) s'il est identifiable à au moins 50%. Il est donc fondamental de pouvoir discerner et contrôler les multiples éléments qui le composent.
Les banques centrales montrent ainsi de plus en plus d'intérêt pour des billets plus durables, tant en termes de résistance mécanique que de résistance chimique.
De cette manière, un billet plus propre, plus hygiénique et d'une durée de vie allongée pourrait être mis en circulation tout en assurant des coûts de cycle de vie moins élevés.
Toutefois, pour créer un tel produit, il est nécessaire de comprendre ce qui fragilise réellement les billets, poussant à un retrait de la circulation.
Plusieurs études ont été réalisées par les banques centrales afin de caractériser les causes possibles de retrait des billets. Parmi les diverses causes citées (DE HEU Hans. Durable Banknotes: an overview. In : Présentation of the BPC / Paper Committee to the BPC, May 2002, Prague. ), une cause se démarque des autres : la salissure.
Elle serait responsable, à hauteur de 60 à 80%, du retrait des billets de banque de la circulation. Un des principaux éléments de cette salissure est constitué de sébum humain, corps gras naturellement présent à la surface de la peau.
Pour cette raison, les acteurs du métier et notamment les papetiers tentent d'apporter des solutions telles que des papiers « Haute Durabilité » ou des couchages antisalissure par exemple. Ils permettent respectivement de renforcer la résistance mécanique et la résistance chimique des billets.
Ainsi, différents assemblages sont proposés par les papetiers. Les différences varient entre la composition du matelas fibreux (100% coton, mélange fibres naturelles, mélange fibres naturelles et synthétiques, polymère etc.) et les « sauces » de couchage/d'imprégnation utilisées.
Par exemple, les fibres naturelles autres que celles de coton peuvent être de lin ou d'abaca, les fibres synthétiques sont à base de polyéthylène, polypropylène. Le support peut même être constitué exclusivement de polypropylène bi-orienté.
Quant au couchage antisalissure, il peut s'agir par exemple de sauces à base de polyuréthane ou de latex. Ces derniers exemples sont bien entendu non exhaustifs, chaque papier haute durabilité ayant ses propres particularités selon les différents fournisseurs.
Mais, en définitive, les propriétés finales conférées à ces papiers sont mitigées. En effet, certains papiers gagnent en terme de résistance mécanique tandis que d'autres se sont améliorés en terme de propriétés antisalissure mais ces supports doivent conserver cette caractéristique inaliénable qu'est l'imprimabilité.
Ces nouveaux papiers, outre leur coût renchéri, ont aussi un autre point faible. Suite aux traitements qu'ils ont subis lors de la fabrication du papier, si la longévité des supports est accrue, cela ne garantit en rien la protection des impressions de sécurité, aspect fondamental évoqué ci-avant.
Dans le document WO02051638 est décrite une technique qui consiste à opérer un vernissage en flexographie du support à la fin du procédé de fabrication du billet. Ce vernis apposé en surimpression améliore la résistance à la salissure du billet et protège ainsi l'impression dans sa totalité. Par un seul passage en machine, sans retournement, on protège les deux faces du billet, c'est à dire à la fois les encres déposées et le support, de la salissure. Ce vernis à séchage UV est par exemple un de ceux proposés par Sicpa sous les références SicpaProtect 889354 et 889405. D'autres références fonctionnent également comme les vernis de Schmidt Rhyner WESSCO Protector 36.298.42 et celui d'Actega TerraGloss UV Spécial Coating VP-HB 100-080.
Un test de salissure (dont le mode opératoire sera décrit plus loin) est caractérisé comme le différentiel de mesure de la luminance L d'un échantillon sali et d'un échantillon témoin non sali sur une portion non imprimée. Ainsi, un papier vélin blanc formé de 100% de coton présente, lorsqu'il est soumis à ce test, un AL d'environ 20-30 unités et ce même papier vernis avec la référence SicpaProtect 889354 imprimé en flexographie, avec un anilox de 6/6,5 cm3 (soit environ 2g/m2 transféré) un AL comprise entre 14 et 1 8, soit un gain se situant autour de 40%.
Ce résultat est déjà appréciable en lui-même mais, malheureusement, les qualités hydrophobes et oléophobes d'un tel papier vernis avec la référence SicpaProtect 889354 sont assez faibles.
Par ailleurs, il est connu dans le domaine des emballages alimentaires de vouloir protéger ces derniers contre l'agression des jus, sauces et autres graisses, au moins jusqu'au moment où les produits qu'ils renferment vont être consommés.
La société Solvay, par exemple, propose des produits à base de fluor dont les propriétés anti adhérentes sont par ailleurs bien connues. Plusieurs références présentent les propriétés d' hydrophobie et d'oléophobie recherchées, notamment deux dispersions aqueuses à base de perfluoro-polyéther (PFPE, X- [- (CF2-CF2-0)m-(CF20)n-]-X). Un premier produit, référencé FOMBLIN ou 51 34X contient du PFPE-uréthane, un autre produit, référencé 51 35X, contient du PFPE phosphate sels d'ammonium. Une autre référence à base de PFPE-uréthane et contenant des solvants organiques, est fonctionnalisée, c'est-à-dire que la molécule de base contient en plus, des fonctions chimiques réactives. Elle est apte à être mélangée avec des matrices de vernis polymérisables sous rayonnement UV et peut donc réagir en formant des liaisons chimiques avec ces dernières pour renforcer son ancrage/accroche. Ces produits ont été créés pour répondre aux problèmes de santé et environnementaux liés au PFOA (perfluoro- ocatnoïque acide) et PFOS (perfluoro-octane sulfonate). Les produits précédemment cités, à base de PFPE, ne contiennent ni PFOA ni PFOS et leurs produits de dégradation non plus.
Ces produits confèrent de bonnes propriétés barrières aux huiles et aux graisses aux supports en papier et ou en carton. Ils sont tous deux utilisés comme traitement de surface, applicable par flexographie, héliogravure ou tout autre procédé habituel de couchage.
Le dépôt à la surface crée une barrière chimique invisible de PFPE. Ces références sont couramment utilisées dans l'industrie de l'emballage alimentaire (par exemple sac à produit alimentaire pour les animaux, boîtes à pizza). De surcroît, leur accréditation au contact alimentaire atteste de leur innocuité. Le présent demandeur propose donc de remédier aux inconvénients cités précédemment à propos des vernis à usage fiduciaire par un procédé qui permet de renforcer l'ensemble des propriétés présidant à la longévité d'un billet, à savoir la résistance à la salissure, l'hydrophobie, l'oléophobie, de manière à diminuer la rétention de particules macroscopiques de salissures, à repousser, grâce à des effets barrières quantifiables, l'eau de la sueur et les corps gras du sébum.
Ainsi, la présente invention se rapporte à un procédé de traitement de surface d'un billet de banque qui comporte, au moins sur l'une de ses faces opposées, au moins une impression consistant en au moins un motif, cette face et son impression associée étant recouverts d'un revêtement de protection transparent, caractérisé par le fait que l'on procède à la mise en place par impression d'un revêtement contenant un vernis et un composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement perfluoro-polyéther, sur ladite face, et que l'on procède à son séchage.
Grâce à la mise en œuvre de cette technique, on obtient les résultats/avantages/caractéristiques suivants :
- l'ensemble de l'imprimé de valeur (c'est à dire le support et ses impressions) est protégé ;
- la résistance à la salissure est plus performante que celle de la méthode de vernissage actuelle ;
- les propriétés d' hydrophobie sont plus performantes que celle de la méthode de vernissage actuelle ;
- les propriétés d'oléophobie sont plus performantes que celle de la méthode de vernissage actuelle standard décrite dans le présent document;
- l'amélioration des propriétés susmentionnées ne se fait pas au détriment de l'aspect économique et n'utilise pas des procédés physiques complexes renchérissant de manière importante voire insupportable le coût de fabrication du billet ;
- le traitement est compatible avec les techniques d'impression usuelle, c'est-à-dire que le revêtement est lui-même imprimable ;
- le traitement peut être appliqué par le procédé d'impression flexographique, d'héliogravure ou de sérigraphie ; - le traitement, une fois le document de sécurité fabriqué et son revêtement sec, est compatible avec un contact épidermique, sans être connu toxique ou allergène.
Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de ce procédé :
- ledit revêtement est imprimé sur ladite face sous la forme de deux couches distinctes, à savoir d'abord une première couche de vernis et ensuite une seconde contenant ledit composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement perfluoro-polyéther, dans une base aqueuse ou dans une base solvant ;
- l'on procède au séchage dudit vernis sous un rayonnement ultraviolet ;
- ledit composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement perfluoro-polyéther est dans une base solvant compatible avec la matrice dudit vernis avec lequel il est mélangé, sous une forme fonctionnalisée c'est-à-dire capable d 'interagir avec cette dernière en formant des liaisons chimiques afin de renforcer son ancrage/accroche ;
- l'on procède au séchage de la seconde couche par rayonnement ultraviolet ;
- ledit composé chimique est dans une base aqueuse ;
- l'on procède au séchage sans altération ni modification chimique dudit composé chimique organique, par séchage sous air chaud de la base aqueuse ;
- ledit revêtement est imprimé sur ladite face sous la forme d'un mélange dudit vernis polymérisable sous rayonnement ultraviolet et dudit composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement perfluoro-polyéther, dans une base solvant compatible avec la matrice dudit vernis avec lequel il est mélangé, sous une forme fonctionnalisée c'est-à-dire capable d 'interagir avec cette dernière en formant des liaisons chimiques afin de renforcer son ancrage/accroche ;
- l'on procède au séchage dudit mélange sous rayonnement ultraviolet ;
- ledit revêtement incorpore au moins un agent bactéricide et/ou antifongique et/ou antiviral ;
- ledit agent est incorporé dans ladite seconde couche. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Elle sera faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est une vue de dessus, partielle et schématique, d'un billet de banque avant mise en œuvre du procédé ;
- la figure 2 est une vue simplifiée, en coupe, selon le plan ll-ll de la figure 1 , du billet de banque obtenu conformément à une première étape du procédé selon l'invention ;
- la figure 3 est également une vue simplifiée, en coupe selon le même plan, du billet de banque obtenu après la mise en œuvre de la deuxième étape du procédé selon l'invention ;
- la figure 4 est une vue analogue à celle de la figure 1 , le billet présentant en plus un motif en forme de F réalisé en vernis brillant ;
- la figure 5 est analogue à la figure 2 du mode de réalisation de la figure 4 ;
- la figure 6 est analogue à la figure 3 du mode de réalisation de la figure 4.
Par le terme « vernis », on entend les vernis à séchage Infra Rouge/Air Chaud et les vernis à séchage UV.
Préférentiellement, il s'agit de vernis acrylique en base aqueuse pour les premiers, et de vernis à base époxyde ou acrylate et solvants pour les seconds.
Un vernis à séchage IR/Air Chaud est par exemple celui de la société Sicpa tel que le Sicpaprotect 803688W (polymère acrylique).
Pour le vernis à séchage UV, on peut par exemple utiliser le
Sicpapotect 889354 à base de monomères de la famille des époxydes cycloaliphatiques tel que le « Chissonox 221 Monomer » et qui polymérise en donnant une matrice polyépoxyde grâce à des amorceurs tels que les sels d'onium (ex : cation sulfonium subsitués et son anion) activés sous UV.
Un autre vernis tel que le « Wessco Protector 36.298.42 » de
Schmidt Rhyner polymérise sous UV (mécanisme radicalaire) en donnant une matrice polyacrylate à partir de composés acrylates tels que, en autres, le trymethylolpropane tryacrylate.
Le vernis « Actega terraGloss UV Spécial Coating VP-HB 100-080 » polymérise également en donnant une matrice polyacrylate à partir, entre autres, de résine acrylique insaturée. Par « impression consistant en un motif », on entend tout élément imprimé, quelle que soit l'encre utilisée, qui forme une figure quelconque, par exemple sous forme d'un aplat ajouré ou non, cette figure pouvant notamment être entre autres un caractère alphanumérique.
A la figure 1 est représenté très schématiquement un document 1 , en l'occurrence un billet de banque constitué d'un support 2 en papier ou en fibres de coton par exemple, dont les faces opposées supérieure et inférieure sont référencées 20 et 21.
Sur la face supérieure 20 sont imprimés, par toute technique connue de l'homme du métier, des motifs 3 qui consistent ici respectivement, en la valeur du billet (ici 100), une guilloche et un portrait.
Ce motif peut avoir été imprimé à l'aide d'une encre dite de sécurité.
D'autres impressions peuvent bien entendu figurer sur la face 20. Bien entendu, la face opposée 21 peut comporter également des impressions identiques, similaires ou différentes.
En se reportant maintenant à la figure 2, on constate que la face 20 est revêtue d'une couche de vernis incolore 4, dont la définition a été donnée plus haut.
Bien entendu, la figure 2 ainsi que la suivante sont données à titre illustratif seulement, de sorte que les proportions, notamment en épaisseur, ne reflètent pas la réalité. Par ailleurs, seule la face 20 est revêtue d'un vernis à fin d'explication et pour ne pas alourdir inutilement les figures. Bien entendu, dans la réalité et en vue d'une protection optimale, les deux faces opposées 20 et 21 sont revêtues.
Cette couche de vernis a été imprimée selon les conditions opératoires suivantes et décrite ci-avant (vernis avec référence SicpaProtect 889354 imprimé en flexographie, avec un anilox de 6/6,5 cm3 (soit environ 2g/m2 transféré) et séchée sous lampes UV HONLE spectre mercure 200 W/cm à 65% de leur puissance).
Après séchage, on imprime en flexographie avec des anilox identiques à ceux décrits ci-avant sur la couche 4, une autre couche 5 constituée d'un composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement perfluoro-polyéther PFPE ou au moins d'un de ses dérivés dans une version base aqueuse. Après séchage de la couche 5, les deux couches 4 et 5 forment alors un revêtement R. Le séchage de la couche 5 est réalisé par évaporation sous une lampe infra rouge/air chaud GRAFIX à 150°C.
Dans un mode de réalisation différent, ledit séchage consiste en un séchage par rayonnement ultra-violet du même type que celui évoqué ci-avant, notamment lorsque le composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement PFPE et compatible avec un séchage sous rayonnement UV, est mélangé directement audit vernis.
Le mode de réalisation des figures 4 à 6 est similaire à celui décrit précédemment. Il s'en différencie seulement par le fait qu'un motif 31 en forme de « F » est imprimé sous la forme d'une région d'aspect brillant sur fond mat ou entouré d'un fond mat, conformément à la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 958 209.
Selon une variante non représentée, le vernis et le composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sont imprimés sous la forme d'une seule et unique couche.
Les propriétés antiadhésives du revêtement R diminuent les possibilités d'interaction et d'accroché d'agents pathogènes vivants microscopiques tels que les bactéries et les champignons, freinant par là même leur prolifération.
Par ailleurs, il est possible d'envisager que des agents biocides soient insérés à l'état de dopant dans la couche 5 afin, non plus d'opposer une protection « passive » aux agressions pathogènes comme évoquée ci-avant, mais une protection « active » comme cela est par exemple possible avec les ions argents [cf N. Stobie et al. : Silver Doped Perfluoropolyether-Urethane Coatings : Antibacterial Activity and Surface Analysis. Colloids and Surfaces B : Biointerfaces Vol 72,1 (2009) , pp 62-67].
L'intérêt d'apporter une protection active au revêtement R est évident car sa mise en oeuvre se situe à l'étape ultime d'impression du billet, juste avant sa mise au format fini. Cela va à encontre de la solution proposée dans EP 03740577 (ARJOWIIGGINS) qui décrit la protection du support seul par un couple de biocides et passe sous silence l'effet barrière antagoniste des encres d'imprimerie (Offset, Taille Douce, Sérigraphie...) et des « foi Is » (bande de polyester) sur l'efficacité réelle du traitement biocide.
Des travaux ont été menés pour observer les effets de ces impressions sur des billets de banques. La résistance à la salissure a été testée selon le test de salissure sèche (Fritsch). Il s'agit d'un appareil vibrant où de petites billes de verre viennent étaler et incruster sur une éprouvette de papier une composition salissante à base de sable, tourbe, charbon actif, farine, et mono-oléate de glycérine (corps gras présent dans le sébum). Le test dure 1 5 minutes. Comme énoncé plus haut, la luminance d 'une zone initialement blanche est mesurée à plusieurs reprises avant et après l'exposition à la composition salissante. L'écart obtenu ou AL, permet de caractériser l'accroche de la salissure au billet : plus il est petit, meilleure est la résistance à la salissure sèche.
L' hydrophobie est caractérisée comme la résistance à la pénétration de l'eau mais aussi sa capacité à repousser cette dernière en surface appelée déperlance. La résistance à la pénétration de l'eau est donc mesurée à l'aide du test Cobb (60 s). I l s'agit de la quantité d 'eau absorbée par le support en g/m2 grâce à un gabarit d'imprégnation cylindrique durant un laps de temps de 60 secondes. Il s'agit d 'un test par ailleurs fréquent dans le domaine papetier pour caractériser l'absorption du papier. I l existe également un Cobb à 300 secondes, cela permet de voir si l'effet de la couche est toujours présent au bout d 'une durée d 'exposition sous l'eau plus longue.
Quant à la déperlance, c'est la propension naturelle du papier à faire que l'eau s'écoule sous forme de gouttes à la surface d 'un papier, par simple « gravité » lorsque le substrat est incliné. I l s'agit d 'un test d 'ordre visuel qui a été corrélé à des mesures d 'angle de contact (Θ) d ' une goutte d 'eau à 500 is (dont on tire par ailleurs les valeurs de tensions de surface). C'est en effet à ce moment que l'on peut considérer que cette goutte est stabilisée à la surface du papier. L'oléophobie est mesurée grâce à des tests d 'exposition aux corps gras. Une première méthode dénommée « Kit Test » met en œuvre un mélange d 'huile de ricin (corps gras) et de solvants à haut point d 'ébullition, à savoir le toluène (solvant aromatique) et le n-heptane (solvant aliphatique).
E n fo n cti o n des différentes proportions des produits susmentionnés, on obtient une composition dont la viscosité et la tension de surface varient inversement à son agressivité, c'est-à-dire sa capacité d'imprégnation.
Une composition riche en huile de ricin se situe en bas de l'échelle, alors qu'une composition riche en solvants lourds se situe en haut de cette même échelle.
Il y a 12 compositions et il est admis qu'une note supérieure ou égale à 6 confère une barrière satisfaisante aux graisses. L'évaluation se fait visuellement.
Un autre test a été mis en œuvre, il s'agit du test aux acides gras (AG). Le principe est le même qu'évoqué précédemment mais la composition est un mélange d'acides gras, dont un est présent dans le sébum. Il s'agit d'un mélange en différentes proportions d'huile de ricin (fraction lourde), d'acide oléique (fraction intermédiaire) et d'acide octanoïque (fraction légère) avec des viscosités diminuant. Le test est réalisé à 20° C et à 60° C.
II y a 11 compositions à tester et les résultats sont également exprimés sous forme de notation visuelle. Plus on monte dans l'échelle, plus l'effet barrière aux corps gras est important, ce qui correspond à une diminution dans la composition de la proportion en huile de ricin, une augmentation puis une diminution de l'acide oléique et enfin une augmentation de l'acide octanoïque.
Dans les tableaux ci-après sont consignés les résultats de tests pour un imprimé de valeur dont le support est en papier vélin 100% coton, imprimé en en dernier passage en flexographie avec un vernis SICPAPROTECT 889354 sur des anilox de 6/6,5 cm3 (recto/verso) et séché sous des lampes UV HÔNLE spectre mercure 200 W/cm à 65% de leur puissance, puis avec la référence SOLVAY 5134 X base aqueuse séché à l'air chaud sous des fours dotés de lampes infra rouge/air chaud GRAFIX à 150°C.
Contre toute attente, les résultats obtenus en traitant le papier coton de billet de banque avec du 5134 X seul ne donne pas satisfaction (Tableau 1 ). Ainsi, le test de salissure, de manière surprenante, est moins bon que lorsque les supports sont seulement vernis avec le SICPAPROTECT 889354 et si l'hydrophobie est excellente, les propriétés oléophobes sont quant à elles peu intéressantes.
II est par ailleurs confirmé que le papier sans traitement ne possède aucune des propriétés recherchées et que le papier seulement vernis, s'il présente des qualités anti-salissures avérées n'est que peu hydrophobe et pas oléophobe.
Par contre, l'association du vernis et du traitement à base de produit fluoré donne des résultats inattendus. Une réelle synergie fonctionnelle est obtenue en combinant, dans cet ordre, le vernis et le produit 5134 X (Tableau 2). Ainsi des gains significatifs sont observés en anti-salissure et les propriétés d'hydrophobie et d'oléophobie sont bien présentes et il ne s'agit pas de la simple addition des propriétés rattachées à chacun des constituants. Des tests de durabilité ont été conduits sur les précédents échantillons et il s'avère que la protection du revêtement R est conservée après des tests d'immersion durant 30 minutes aux solvants polaire (éthanol, acétone, diéthylène-glycol), apolaires (xylène, pétrole), chlorés (tétrachloroéthylène), à la sueur synthétique, aux acides dilués à 5% (acétique, chlorhydrique, sulfurique), à la soude diluée à 5%, aux oxydants dilués à 5% (hypochlorite de sodium, peroxyde d'hydrogène), à l'eau chaude (100°C), à la lessive industrielle (St Marc, Persil). Par ailleurs le revêtement R conserve ces propriétés après un test de tenue lumière (48h au Suntest), d'exposition à la chaleur (120°C, 30 min) et de froissement humide. Enfin, après un test de salissure Fritsch comme décrit précédemment les propriétés d'hydrophobie et d'oléophobie sont conservées.
D'autres résultats, non représentés ici, ont permis de montrer qu'il était possible d'augmenter ces gains pour obtenir des valeurs de résistance à la salissure avec un AL < 5, une déperlance totale, un angle de contact Θ > 1 10° , une note de Kit Test > 7 et une note de tests aux AG > 5 en jouant sur le rapport des quantités déposés entre le vernis et le produit 5134X. On peut par ailleurs avancer qu'un pré-traitement de surface par exemple de type corona que ce soit avant le vernis à séchage UV ou avant le séchage du second vernis à base aqueuse contenant le produit 5134 X influencerait par ailleurs positivement les résultats exposé ci-avant.
Des tests de performances ont été conduits avec les autres produits Solvay évoqués ci-avant et ont mené à des résultats de protection tout à fait similaires. Tableau 1
AL (Fritsch) Cobb 60 s Déperlance* Angle de contact Kit Test(max 12) TestAG (max 11)**
Imprimé seul 27,6 ± 1,4 60 g/m2 1 37° ± 3 0 0
Imprimé calandré*** 2 faces et vernis 16,1 ±2,3 50 g/m2 2 75° ±4 1 0
Imprimé calandré 2 faces et traité au 5134 X 21 ,2 ± 1 ,7 2 g/m2 < 3 123° ± 3 3 0
* 1 ne déperle pas, absorption rapide ; 2 déperlance faible, absorption ; 3 déperlance totale, pas d'absorption
** à 20°C
*** signifie que le document est passé deux fois en impression taille-douce, une première fois au verso et une seconde fois au recto
Tableau 2
AL (Fritsch) Cobb 60 s Déperlance Angle de contact Kit Test(max 12) TestAG (max 11)
Imprimé seul 27,6 ± 1 ,4 ~ 60 g/m2 1 37° ± 3 0 0
Imprimé calandré 2 faces et vernis 16,1 ± 2,3 ~ 50 g/m2 2 75° ±4 1 0
Imprimé calandré 2 faces, vernis et traité au 5134 X „„ „„
K 8,9 ±2,1 2 g/m2 < 3 110° ± 1 7 8

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement de surface d 'un billet de banque (1 ) qui comporte, au moins sur l'une de ses faces opposées (20, 21 ), au moins une impression consistant en au moins un motif (3), cette face (20, 21 ) et son impression associée (3) étant recouverts d'un revêtement de protection transparent (R), caractérisé par le fait que l'on procède à la mise en place par impression d 'un revêtement contenant un vernis et un composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d 'au moins un groupement perfluoro-polyéther (PFPE), sur ladite face (20, 21 ), et que l'on procède à son séchage.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ledit revêtement (R) est imprimé sur ladite face sous la forme de deux couches distinctes, à savoir d 'abord une première couche de vernis (4) et ensuite une seconde (5) contenant ledit composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d 'au moins un groupement perfluoro-polyéther (PFPE), dans une base aqueuse ou dans une base solvant.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on procède au séchage dudit vernis sous un rayonnement ultraviolet.
4. P rocédé se lon la reven d icati on 2 ou 3 d a ns leq uel led i t composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d 'au moins un groupement perfluoro-polyéther (PFPE) est dans une base solvant compatible avec la matrice dudit vernis avec lequel il est mélangé, sous une forme fonctionnalisée c'est-à-dire capable d 'interagir avec cette dernière en formant des liaisons chimiques afin de renforcer son ancrage/accroche, caractérisé par le fait que l'on procède au séchage de la seconde couche (5) par rayonnement ultraviolet.
5. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel led it composé chimique est dans une base aqueuse, caractérisé par le fait que l'on procède au séchage sans altération ni modification chimique dudit composé chimique organique, par séchage sous air chaud.
6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ledit revêtement (R) est imprimé sur ladite face sous la forme d 'un mélange dudit vernis polymérisable sous rayonnement ultraviolet et dudit composé chimique organique incorporant des atomes de fluor sous forme d'au moins un groupement perfluoro-polyéther (PFPE), dans une base solvant compatible avec la matrice dudit vernis avec lequel il est mélangé, sous une forme fonctionnalisée c'est-à-dire capable d 'interagir avec cette dernière en formant des liaisons chimiques afin de renforcer son ancrage/accroche.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on procède au séchage dudit mélange sous rayonnement ultra-violet.
8. P rocédé selon l'u ne des revend icati on s p récéd en tes , caractérisé par le fait que ledit revêtement (R) incorpore au moins un agent bactéricide et/ou antifongique et/ou antiviral.
9. Procédé selon les revendications 2 et 8 prises en combinaison, caractérisé par le fait que ledit agent est incorporé dans ladite seconde couche (5).
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