WO2023242220A1 - Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition - Google Patents

Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition Download PDF

Info

Publication number
WO2023242220A1
WO2023242220A1 PCT/EP2023/065855 EP2023065855W WO2023242220A1 WO 2023242220 A1 WO2023242220 A1 WO 2023242220A1 EP 2023065855 W EP2023065855 W EP 2023065855W WO 2023242220 A1 WO2023242220 A1 WO 2023242220A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyorganosiloxane
formula
composition according
epoxy
carbon atom
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/065855
Other languages
English (en)
Inventor
Marjory PHILIPPE
Xavier Borde
Original Assignee
Oberthur Fiduciaire Sas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oberthur Fiduciaire Sas filed Critical Oberthur Fiduciaire Sas
Publication of WO2023242220A1 publication Critical patent/WO2023242220A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0027—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or layers by lamination or by fusion of the coatings or layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0045—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma

Definitions

  • the present invention lies in the field of security documents. Its main subject is the use of an epoxy-silicone copolymer, a crosslinkable fluid composition containing it and a bank note coated with this composition.
  • those skilled in the art can choose, as mentioned in the example above, to test macroscopic characteristics intended to reflect the attacks encountered by the notes in circulation. But he can also choose to measure directly a physico-chemical quantity which will be able to characterize upstream the repulsive effects or the ability of a surface to be wet through, in particular, the measurement of the interfacial tension or surface energy.
  • a state of the art of interest is constituted by documents W02015/091873, JPH11199673, US2016/060398 and W02001/53385.
  • a surface coating formulation that is to say a varnish applicable to security documents and more particularly to bank notes, which not only presents the barrier properties mentioned above (resistance to dry dirt, water and grease), but also anti-writing properties which reflect the impossibility, or at least the difficulty, of writing on the previously varnished support, thus dissuading the man in the street to use notes as "Post-it” (registered trademark), reminders or "releases” towards a personality or a symbol of power.
  • anti-writing properties is meant the ability of the coating applied to a substrate made of paper or plastic material for bank notes, to resist writing.
  • the pen inks used during writing attempts tend to remain on the tips of the pens, to form droplets on the surface of the substrate (non-continuous line, water repellency) or to adhere with difficulty (continuous line but with low intensity and which can “drool” easily).
  • this “anti-writing” property has been the subject of an instrumental and visual characterization based both on the ASTM D6578 standard entitled “Determination of Graffiti Resistance”, which is adapted to the particularity of the documents. security, and also on a specific test developed on this occasion to reflect the difficulty of writing on the media and therefore deter registration attempts. More precisely, the “anti-write” property is the subject of an anti-write note described below.
  • the present invention relates firstly to the use of an epoxy-silicone copolymer, that is to say a polyorganosiloxane provided with branches comprising epoxy functions, for the manufacture of a coating anti-write surface of a bank note.
  • R represent hydrocarbon groups that are identical or different from each other
  • R 1 represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups that are identical or different from each other
  • R 2 represents a hydrocarbon group with at least one carbon atom, a group which can also contain an oxygen atom,
  • R 3 represents a hydrocarbon group with at least one carbon atom
  • R 4 is a methyl substituent or a bridging methylene inside the cyclohexyl and chemically stable, the combination of formula (b) and formula (c') being excluded, said polyorganosiloxane corresponds to formula (c).
  • the invention relates to a fluid composition crosslinkable under ultraviolet radiation, characterized in that it comprises a matrix with cationic crosslinking, as well as an epoxy-silicone copolymer, that is to say a polyorganosiloxane provided with branches comprising epoxy functions.
  • compositions are the following: said polyorganosiloxane corresponds to one of the following formulas: o formula b), formulas in which:
  • R represent hydrocarbon groups that are identical or different from each other
  • R 1 represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups that are identical or different from each other
  • R 2 represents a hydrocarbon group with at least one carbon atom, a group which can also contain an oxygen atom,
  • R 3 represents a hydrocarbon group with at least one carbon atom
  • X is a one-carbon atom and its index o is greater than or equal to 0, said polyorganosiloxane corresponds to one of the following formulas: rmule c'), formulas in which:
  • R 4 is a methyl substituent or a bridging methylene inside the cyclohexyl and chemically stable, the combination of formula (b) and formula (c') being excluded, the cationically crosslinked matrix comprises a di-epoxide cycloaliphatic, preferably at least 50% by weight, said polyorganosiloxane is present in an amount of at least 5% by weight, preferably between 5 and 15% and even more preferably between 8 and 12%, the composition also comprises a PFPE-tetra urethane acrylate mixed with acetate of ethyl and butyl acetate, said PFPE-tetra urethane acrylate is present in an amount of at least 0.5% by weight, preferably between 0.5 and 5%, and even more preferably between 2 and 4%.
  • the present invention relates to a banknote, at least one of its opposite faces of which carries an anti-writing surface coating formed of a composition according to at least one of the aspects explained above, and which has underwent crosslinking under ultraviolet radiation.
  • a preferred, but non-limiting, aspect of such a banknote is the following: said anti-write surface coating has an anti-write note
  • Spectrocolori meter marketed by the company DATACOLOR model DC45IR; Glossmeter (or Glossmeter) marketed by the company BYK model 4450 Micro TRI gloss;
  • PentelPEN black indelible marker N 50 from PENTEL CO. LTD. (hereinafter MIN);
  • SBB SOFTfeel MED blue ballpoint pen from BIC
  • SMR Liquid Ink red microball pen
  • MEV BIC
  • tester pencils as well as the associated references/brands are not completely specified in the ASTM D6578 standard. In fact, it is indicated: indelible marker / erasable marker / microballpoint pen / spray paint / grease pencil for coloring.
  • MEK Metal Ethyl Ketone or Methyl Ethyl Ketone
  • Gasoline mixture of C6-C7 alkanes whose proportion of n-hexane is less than 5%
  • IPA Isopropyl Alcohol or Isopropyl Alcohol
  • a surface of at least 1cm x 0.5cm is colored with each of the writing methods listed above.
  • the lines must dry for at least 24 hours before carrying out the erasing test (do not exceed 48 hours of drying time).
  • the spectrocolori meter is used to measure the following two characteristics for each mark made (i.e. a total of 30 measurement zones - 5 eraser pencil marks multiplied by 6 different cleaning agents (5 liquid + 1 dry):
  • the AE colorimetric difference
  • the ABrillance shine ratio measured at 60°: between the area of the sample chosen before making the mark and the residual mark after cleaning. Three measurements are taken at different points of the residual mark and the average is calculated. The ratio must be > 0.9 to consider that the varnish film has not been altered. iv. Rating scale
  • the score is awarded on the quality of the “fresh” route, in particular on its continuity, its water repellency and its intensity, according to the following scenarios:
  • Anti-Writing Rating (Modified ASTM D6578 Mark Erasure Test Score) + 2 x (Writing Difficulty Assessment Test Score).
  • the dirt resistance was tested according to the Fritsch test well known in the world of banknote printing. This test uses a vibrating device where small glass beads spread and encrust on a paper test tube a dirty composition based on sand, peat, activated carbon, flour, and glycerin mono-oleate (fat present in particular in the sebum).
  • the test lasts 15 minutes.
  • the luminance of an initially white area is measured several times before and after exposure to the dirty composition.
  • the gap obtained, or AL makes it possible to characterize the adhesion of the dirt to the banknote: the smaller it is, the better the resistance to dry dirt.
  • Hydrophobicity is described as the resistance to the penetration of water but also its ability to repel the latter on the surface called water repellency.
  • the resistance to water penetration is therefore measured using the Cobb test at 60 s. This is the quantity of water absorbed by the support in g/m 2 thanks to a cylindrical impregnation template during a period of 60 seconds. He This is a test that is also common in the paper industry to characterize the absorption of paper.
  • Oleophobia or resistance to fats is measured using exposure tests to fatty substances.
  • the “Kit Test” method uses a mixture of castor oil (fatty substance) and high-boiling point solvents, namely toluene (aromatic solvent) and n-heptane (aliphatic solvent).
  • composition whose viscosity and surface tension vary inversely with its aggressiveness, that is to say its impregnation capacity.
  • a composition rich in castor oil is at the bottom of the scale, while a composition rich in heavy solvents is at the top of the same scale.
  • compositions There are 12 compositions. A score of 0 corresponds to no oleophobia and a score of 12 to maximum oleophobia.
  • the samples are varnished in flexography with a 6 cm 3 /m 2 anilox (front/back) and dried under 1ST UV lamps with mercury spectrum 200 W/cm at 65% of their power.
  • the present applicant already had a high-performance varnishing solution dedicated to banknotes, in an attempt to resolve the technical problem posed.
  • the varnish in question known under the brand ULTRA, was therefore tested and compared with a reference known in the fiduciary market and widely used on banknotes, namely the SICPAPROTECT varnish (registered trademark) reference 889368 marketed by the company SICPA.
  • the ULTRA varnish does not show the expected anti-writing properties.
  • the ULTRA varnish has an anti-writing property superior to that of the reference varnish, but this improvement is very limited and therefore needs to be reinforced.
  • the present applicant has therefore undertaken work to understand and test new formulations capable of presenting the desired anti-writing property and of providing a solution to the problem posed.
  • Cationic polymerization varnishes offer generally effective protective coatings on banknotes (such as the reference varnish already mentioned above).
  • barrier properties of cationic varnishes can be increased by choosing reaction additives in appropriate dosages.
  • perfluoropolyether type compounds are very useful for significantly improving the barrier properties as mentioned previously but are not very effective in terms of anti-writing.
  • silicon-based additives such as siloxanes, certain members of which have non-stick properties. These additives were not chosen at random. Indeed, in addition to their chemical properties, they present economic and ecological advantages and also in terms of safety of use, namely: they are classified as non-hazardous, their flash point is high, notably above 94° C, their transport by road does not require the Agreement for the Transport of Dangerous Goods by Road (or ADR), they do not produce Volatile Organic Compounds (or VOCs), and their cost is generally lower than that of compounds of the type perfluoropolyether. In order to carry out comparative tests on different silicon-based additives, a pre-test with a discriminative aim was carried out on a sampling of siloxane-based additives.
  • TDS Technical Data Sheets
  • SDS Safety Data Sheets
  • the screening pre-test carried out here and presented below in Table 6 is based, in this upstream step, on the sole difficulty of writing and with only two pencils, namely the red microball pen and the pink fluorescent highlighter because the Results with these pencils are discriminating between the different varnishes tested.
  • the reference varnish is the SICPAPROTECT 889368 cationic polymerization varnish.
  • the ULTRA varnish is the second reference and incorporates a reactive perfluoropolyether urethane compound with acrylate endings, namely Fluorolink AD1700 (registered trademark, hereinafter AD1700) marketed by the company SOLVAY. Table 6
  • the reference varnish has a predominantly cationic polymerization, it also includes compounds capable of reacting in radical mode for optimal three-dimensional crosslinking in particular. This is the reaction mode which is implemented with the perfluoropolyether-urethane acrylate additive which gives excellent barrier properties, but not the expected anti-writing property, or at least not in a truly significant dimension.
  • Cationic initiation is obtained by means of a cationic photoinitiator with for example salts of triarylsulfonium hexafluorophosphate (for example reference Speedcure 992 from the company Lambson) or diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate (for example reference DC 1176 from the company Comexim) which are irradiated under ultraviolet radiation.
  • a cationic photoinitiator with for example salts of triarylsulfonium hexafluorophosphate (for example reference Speedcure 992 from the company Lambson) or diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate (for example reference DC 1176 from the company Comexim) which are irradiated under ultraviolet radiation.
  • the majority basic reactive compound is a cycloaliphatic di-epoxide with CAS number 2386-87-0 and full name 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • This compound is available in particular from Cytec (under the brand UVACURE 1500), or from Comexim (under the name DOUBLEMER 420 P).
  • the present applicant sought a “twin” compound in terms of chemical functionality, that is to say possessing reactive epoxy functions and always with a siloxane structure.
  • polyorganosiloxane compounds functionalized with epoxides were tested.
  • these compounds are used to form hydrophobic and non-stick film-forming coatings, for example on paper or synthetic plastic supports to promote the removal of adhesive materials attached to these supports, in particular in a reversible manner, such as labels, ribbons. adhesives, etc.
  • Varnishes with 10% X-62-7660 and 10% X-62-7622 also give very interesting results: if the oil resistance result is 2 points lower than that of ULTRA, particularly for X-62-7660, water resistance is excellent and superior to ULTRA varnish without the use of perfluoropolyethers additives.
  • the problem posed in the preamble was therefore solved thanks to the addition of an epoxidized polyorganosiloxane additive incorporated into a varnish cured by ultraviolet radiation, polymerizing mainly by the cationic route.
  • the anti-writing property based both on the ease of erasing the lines produced as well as on the difficulty of making fresh inscriptions on the banknotes is satisfactory with relatively low percentages of additives, while retaining generally interesting barrier properties, with substantial environmental gains such as those mentioned above and finally, by containing the inflation of the cost of the formulation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Finance (AREA)
  • Accounting & Taxation (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte notamment à l'utilisation d'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes, pour la fabrication d'un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque.

Description

{DESCRIPTION
Titre : Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se situe dans le domaine des documents de sécurité. Elle a principalement pour objet l'utilisation d'un copolymère époxy- silicone, une composition fluide réticulable le contenant et un billet de banque revêtu de cette composition.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Dans le domaine des documents de sécurité et plus particulièrement des billets de banque, une des causes du retrait par les banques centrales de certains d'entre eux est la présence d'inscriptions parasites, en général manuscrites, apportées à la surface de ces billets par des utilisateurs, à l'aide de stylos, de crayons à papier, de feutres ou d'autres instruments d'écriture.
Plus qu’une simple cause esthétique de retrait, le fait d’écrire ou de réaliser des dessins sur un billet sur lequel est présent le portrait d'une personne vivante ou décédée (telle qu'un roi, une reine, un émir etc.), la représentation d’un symbole national ou d’une entité sacrée, peut être perçue dans certains pays comme une véritable offense.
Les vernis de protection actuels qui sont appliqués en surface des billets apportent des propriétés barrières, à savoir qu'ils s'opposent à l’adhérence de particules de salissure sèches (évaluée par le test Fritsch), à la pénétration des substances aqueuses (résistance à l’eau ou hydrophobie - évaluée par le test Cobb) ou grasses (résistance aux corps gras, aux graisses ou oléophobie - évaluée par le Kit Test) à la surface et à l'intérieur du billet.
Un exemple en est donné dans le document W02013/045496 qui décrit un vernis à haute performance en termes de propriétés barrières.
Pour atteindre ces propriétés barrières élevées, l’homme du métier peut faire le choix, comme évoqué dans l’exemple ci-avant, de tester des caractéristiques macroscopiques censées refléter les agressions rencontrées par les billets en circulation. Mais il peut faire le choix aussi de mesurer directement une grandeur physico-chimique qui va pouvoir caractériser en amont les effets répulsifs ou l’aptitude d’une surface à être mouillée au travers, en particulier, de la mesure de la tension interfaciale ou énergie de surface.
Ainsi dans le document W02014/067715, une solution de vernissage de document de sécurité à haute efficacité est proposée et sa performance est évaluée seulement par des mesures de tension de surface, la solution la plus efficace présentant une valeur inférieure ou égale à 25 mN/m.
Même si l'énergie de surface de tels revêtements est très basse, laquelle traduit globalement la difficulté à adhérer à la surface du document de sécurité, le présent déposant a constaté curieusement que de tels vernis n’empêchent ou ne limitent pas assez la possibilité décrire sur les billets.
En d'autres termes, on constate qu'il est possible décrire relativement aisément sur le billet. Malgré cette faible énergie de surface et tant que la substance (encre ou similaire) utilisée pour écrire n'est pas sèche, il peut être possible d'effacer ce qui a été écrit avec certains stylos, surligneurs ou crayons. En revanche, ceci est plus difficile avec un stylo à bille de marque Bic ou un marqueur par exemple. De surcroit, après séchage, on constate qu'il est particulièrement difficile de procéder à un effacement correct sans laisser de traces.
Par ailleurs, on comprend aisément qu'une procédure mise en œuvre par les banques centrales, consistant à tenter d'effacer systématiquement les inscriptions présentes sur les billets, est très difficile, voire impossible à mettre en œuvre, sauf à développer des machines à nettoyer les billets sans les dégrader, ce qui alourdirait grandement les temps et les coûts associées au tri des billets avant remise en circulation.
Dans un tout autre domaine, il est connu d’appliquer des traitements anti-graffiti sur des surfaces tel que le béton, le bois, les ouvrages de maçonnerie, le métal, etc.
A nouveau, de tels traitements permettent d'obtenir une faible énergie de surface. Mais l'appellation "anti-graffiti" prête à confusion. En effet, l'écriture ou l’application de peinture au pinceau ou à la bombe aérosol (tag) sur la surface reste possible mais ledit traitement mis en œuvre autorise un effacement plus ou moins aisé a posteriori. Ainsi, on peut faire disparaitre complètement ou en grande partie le graffiti.
Par ailleurs, un état de la technique d’intérêt est constitué par les documents W02015/091873, JPH11199673, US2016/060398 et W02001 /53385. Il découle de ce qui précède qu'il existe un besoin non résolu de disposer d'une formulation de revêtement de surface, c'est-à-dire de vernis applicable aux documents de sécurité et plus particulièrement aux billets de banque, qui non seulement présente les propriétés barrières évoquées plus haut (résistance aux salissures sèches, à l’eau et aux graisses), mais également des propriétés anti-écriture qui traduisent l'impossibilité, ou au moins la difficulté à écrire sur le support préalablement vernis, dissuadant ainsi l’homme de la rue de se servir des billets comme "Post-it'' (marque déposée), pense-bête ou "défouloir'' envers une personnalité ou un symbole de pouvoir.
Par l'expression propriétés « anti-écriture », on entend la capacité du revêtement appliqué sur un substrat en papier ou matière plastique pour billet de banque, à présenter un refus d'écriture. En d'autres termes, les encres des stylos utilisées lors des tentatives d'écriture ont tendance à demeurer sur les pointes des stylos, à former des gouttelettes sur la surface du substrat (trait non continu, déperlance) ou à adhérer difficilement (trait continu mais avec une faible intensité et qui peut « baver » facilement).
Dans le cadre de la présente invention, cette propriété « antiécriture » a fait l’objet d’une caractérisation instrumentale et visuelle basée à la fois sur la norme ASTM D6578 intitulée « Determination of Graffiti Resistance », qui est adaptée à la particularité des documents de sécurité, et aussi sur un test spécifique mis au point à cette occasion pour traduire la difficulté à écrire sur les supports et donc dissuader les tentatives d’inscription. Plus précisément la propriété « anti-écriture » fait l’objet d’une note anti-écriture décrite ci-après.
EXPOSE DE L’INVENTION
Cet objectif est atteint conformément à la présente invention.
A cet effet, la présente invention se rapporte en premier lieu à l'utilisation d'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes, pour la fabrication d'un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque.
Elle se rapporte également à un procédé de fabrication d’un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque dans lequel ledit revêtement est à base de copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes. Des aspects préférés, mais non limitatifs d’une telle utilisation et d’un tel procédé sont les suivants : ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000005_0001
formules dans lesquelles :
• R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène,
• n > 1 et m > 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers,
• R3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ;
• X est un atome de carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0, ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000005_0002
(formule c) ou bien
Figure imgf000006_0001
(formule c’), formules dans lesquelles :
• R4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue, ledit polyorganosiloxane répond à la formule (c).
En second lieu, l'invention se rapporte à une composition fluide réticulable sous rayonnement ultra-violet, caractérisée par le fait quelle comprend une matrice à réticulation cationique, ainsi qu'un copolymère époxy- silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes.
Des aspects préférés, mais non limitatifs d’une telle composition sont les suivants : ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes : o
Figure imgf000006_0002
rmule b), formules dans lesquelles :
• R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène,
• n > 1 et m > 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers,
• R3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ;
• X est un atome un carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0, ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
rmule c’), formules dans lesquelles :
• R4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue, la matrice à réticulation cationique comprend un di-époxyde cycloaliphatique, de préférence à hauteur d'au moins 50% en poids, ledit polyorganosiloxane est présent à hauteur d'au moins 5% en poids, de préférence entre 5 et 15% et encore plus préférentiellement entre 8 et 12%, la composition comprend également un acrylate de PFPE-tétra uréthane en mélange avec de l'acétate d'éthyle et de l'acétate de butyle, ledit acrylate de PFPE-tétra uréthane est présent à hauteur d'au moins 0,5% en poids, de préférence entre 0,5 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 2 et 4%.
Enfin, la présente invention se rapporte à un billet de banque, dont au moins l'une de ses faces opposées porte un revêtement de surface anti- écriture formé d'une composition selon au moins un des aspects exposés ci- dessus, et qui a subi une réticulation sous rayonnement ultra-violet.
Un aspect préféré, mais non limitatif d’un tel billet de banque est le suivant : ledit revêtement de surface anti-écriture présente une note anti-écriture
• supérieure à 8,5 si ladite au moins une face est imprimée en taille- douce ou calandrée, ou à 4,5 dans le cas contraire,
• de préférence supérieure à 10 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 6 dans le cas contraire,
• et plus préférentiellement supérieure à 13 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 9 dans le cas contraire.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
I. EVALUATION DE LA PROPRIETE ANTI-ECRITURE D’UN ECHANTILLON DE BILLET VERNIS.
Deux évaluations ont été réalisées pour caractériser : la facilité à effacer une marque sur un échantillon selon la norme ASTM D6578 « Determination of Graffiti Resistance » ; la difficulté à écrire sur l’échantillon selon une méthode spécialement développée pour répondre à la problématique posée.
A. TEST D’EFFACEMENT DES MARQUES SELON ASTM D6578 MODIFIEE i. Matériel associé au test d’effacement des marques selon la norme ASTM D6578 modifiée
Chiffons microfibres ;
Spectrocolori mètre commercialisé par la société DATACOLOR modèle DC45IR ; Brillancemètre (ou Glossmeter) commercialisé par la société BYK modèle 4450 Micro TRI gloss ;
Crayons testeurs :
Marqueur indélébile PentelPEN noir N 50 de marque PENTEL CO. LTD. (ci- après MIN) ;
Stylo à bille bleu SOFTfeel MED de marque BIC (ci-après SBB) ;
Stylo microbille rouge V Bail 0,5 Pure Liquid Ink de marque PILOT (ci- après SMR) ;
Marqueur effaçable vert WHITEBOARD MARKER VELLEDA de marque
BIC (ci-après MEV) ;
Surligneur fluorescent rose Art. No. 70/56 rechargeable de marque STABILO BOSS original (ci-après SFR).
Le choix des crayons testeurs ainsi que les références/marques associées ne sont pas complètement spécifiés dans la norme ASTM D6578. En effet, il est indiqué : marqueur indélébile / marqueur effaçable / stylo microbille / peinture en spray / crayon gras pour coloriage.
Le choix a été fait de remplacer les deux derniers exemples par un stylo à bille bleu et un surligneur fluorescent rose, tant il est peu probable que de la peinture en spray ou un crayon gras puissent être utilisés pour écrire sur des billets sauf à vouloir les détourner en œuvre d’art mais ceci est en dehors du champ investigué dans la présente demande. Par ailleurs, les couleurs ont été globalement choisies pour couvrir un éventail spectral large. Agents de nettoyage :
MEK (Methyl Ethyl Ketone ou Méthyl Ethyl Cétone) ;
Xylène ;
Essence (mélange d’alcanes en C6-C7 dont la proportion en n-hexane est inférieure à 5%) ;
IPA (Isopropyl Alcohol ou Alcool Isopropylique) ;
Solution aqueuse à 5% phosphate de sodium ;
Chiffon sec blanc en coton.
La préparation de la solution à 5% de phosphate de sodium se fait dans les proportions suivantes :
5 g de tri-sodium phosphate dodécahydrate ;
95 g d’eau déminéralisée. ii. Réalisation du test
Une surface d’au minimum 1cm x 0,5cm est coloriée avec chacun des moyens d’écriture listés ci-dessus. Les traits doivent sécher au minimum 24h avant de réaliser le test d’effacement (ne pas dépasser 48h de séchage).
Après le séchage, le test d’effacement des marques est réalisé avec chacun des agents de nettoyage de la liste indiquée plus haut avec le chiffon spécifié. L’agent de nettoyage utilisé est indiqué à côté de la marque effacée. iii. Evaluations instrumentales
Le spectrocolori mètre est utilisé pour mesurer les deux caractéristiques suivantes pour chaque marque réalisée (soit au total 30 zones de mesures - 5 marques de crayons à effacer multiplié par 6 agents de nettoyage différents (5 liquides + 1 à sec) :
Le AE (écart colorimétrique) : entre la zone de l’échantillon choisie avant de faire la marque et la marque résiduelle après nettoyage. Trois mesures sont réalisées en différents points de la marque résiduelle et la moyenne est calculée. Une marque est considérée comme entièrement effacée si le AE < 2. Le ratio de brillance ABrillance (mesure à 60° ) : entre la zone de l’échantillon choisie avant de faire la marque et la marque résiduelle après nettoyage. Trois mesures sont réalisées en différents points de la marque résiduelle et la moyenne est calculée. Le ratio doit être > 0.9 pour considérer que le film de vernis n’a pas été altéré. iv. Echelle de notation
Les notations suivantes sont attribuées en fonction des résultats de AE et ABrillance mesurés (marque effacée si AE < 2 et ratio brillance > 0.9) :
Tableau 1
Figure imgf000011_0001
Quand des demi-points sont appliqués sur les notes de 4 et plus, cela signifie que le AE avec l'agent de nettoyage moins agressif (par ordre décroissant d’agressivité : MEK, xylène, essence, IPA et solution de 5% de phosphate de sodium) est proche de 2 (2 < AE < 4). Par exemple si AE < 2 avec du Xylène et 2 < AE < 4 avec l’essence, alors la note attribuée sera de 6,5.
Bien que ce test découle d’une norme existante, le présent déposant a pu constater dans des essais préliminaires que cette dernière n’était cependant pas suffisante pour caractériser parfaitement la propriété d’anti-écriture recherchée. En effet, il a été constaté que certaines marques de crayons testeurs, une fois l’encre séchée, pouvaient être particulièrement difficile à effacer alors que paradoxalement, il était particulièrement difficile d’écrire sur les billets traités ce qui aboutirait à dissuader une personne de toute tentative insistante. Une deuxième évaluation a ainsi été créée pour caractériser visuellement la difficulté à écrire sur un échantillon.
B. TEST D’EVALUATION DE LA DIFFICULTE A ECRIRE i. Réalisation du test et évaluation
Des traits sont réalisés en plusieurs endroits de la feuille avec chacun des crayons testeurs, exactement comme dans la norme ASTM D6578 précédemment décrite et adaptée au document de sécurité mais dans cette évaluation c’est le comportement du tracé « frais » (c’est-à-dire qui vient d’être réalisé) qui est évalué.
Ainsi cette évaluation se fait visuellement et une note est appliquée suivant l’échelle de notation détaillée dans le paragraphe suivant. ii. Echelle de notation
La note est attribuée sur la qualité du tracé « frais », notamment sur sa continuité, sa déperlance et son intensité, selon les cas de figures suivants :
Tableau 2
Figure imgf000012_0001
Les demi-points permettent de comparer de manière plus précise les différents échantillons entre eux. Entre 0 et 1.5, les notes sont attribuées en fonction de l’intensité du trait. A partir de 2, la notation se fait en observant la déperlance et l’intensité du trait. C. TEST D’EVALUATION DE LA DIFFICULTE A ECRIRE
Etant donné que la dissuasion à l’écriture repose sur la facilité à pouvoir retirer ou effacer les inscriptions faites et dans une plus grande mesure sur le fait de pouvoir rendre le support difficilement inscriptible, il a été fait le choix de pondérer le second critère avec un coefficient 2 de manière à pouvoir constituer une notation sur 20 c’est-à-dire :
Note anti-écriture = (Note du test d’effacement des marques selon ASTM D6578 modifiée) + 2 x (Note du test d’évaluation de la difficulté à écrire).
II. TESTS D’EVALUATIONS DES PROPRIETES BARRIERES
A. TEST FRITSCH
La résistance à la salissure a été testée selon le test Fritsch bien connu dans le monde de l’impression de billets de banque. Ce test fait usage d’un appareil vibrant où de petites billes de verre viennent étaler et incruster sur une éprouvette de papier une composition salissante à base de sable, tourbe, charbon actif, farine, et mono-oléate de glycérine (corps gras présent notamment dans le sébum).
Le test dure 15 minutes. La luminance d’une zone initialement blanche est mesurée à plusieurs reprises avant et après l’exposition à la composition salissante. L’écart obtenu ou AL, permet de caractériser l’accroche de la salissure au billet : plus il est petit, meilleure est la résistance à la salissure sèche.
B. TEST COBB SELON LA NORME ISO 535 :2014
L’ hydrophobie est décrite comme la résistance à la pénétration de l’eau mais aussi sa capacité à repousser cette dernière en surface appelée déperlance. La résistance à la pénétration de l’eau est donc mesurée à l’aide du test Cobb à 60 s. Il s’agit de la quantité d’eau absorbée par le support en g/m2 grâce à un gabarit d’imprégnation cylindrique durant un laps de temps de 60 secondes. Il s’agit d’un test par ailleurs fréquent dans le domaine papetier pour caractériser l’absorption du papier.
C. KIT TEST SELON LA NORME TAPPI T569
L’oléophobie ou résistance aux graisses est mesurée grâce à des tests d’exposition aux corps gras. La méthode « Kit Test » met en œuvre un mélange d’huile de ricin (corps gras) et de solvants à haut point d’ébullition, à savoir le toluène (solvant aromatique) et le n-heptane (solvant aliphatique).
En fonction des différentes proportions des produits susmentionnés, on obtient une composition dont la viscosité et la tension de surface varient inversement à son agressivité, c'est-à-dire sa capacité d’imprégnation.
Une composition riche en huile de ricin se situe en bas de l’échelle, alors qu’une composition riche en solvants lourds se situe en haut de cette même échelle.
Il y a 12 compositions. Une note de 0 correspond à une oléophobie nulle et une note de 12 à une oléophobie maximale.
III. PROTOCOLE D’IMPRESSION
Tous les échantillons sont surimprimés des vernis de protection testés sur un papier vélin 100% coton, papier blanc mais calandré avec une taille douce à blanc (sans encre) au recto pour refléter l’état de surface classique d’un billet imprimé une face taille-douce. Les propriétés barrières des vernis sont en général augmentées sur la face qui a été calandrée en taille-douce (papier plus fermé).
Les échantillons sont vernis en flexographie avec un anilox de 6 cm3/m2 (recto/verso) et séché sous des lampes UV 1ST à spectre de mercure 200 W/cm à 65% de leur puissance.
IV. TRAVAUX PRELIMINAIRES
Le présent déposant disposait déjà d’une solution de vernissage à haute performance dédiée aux billets de banque, pour tenter de résoudre le problème technique posé. Le vernis en question, connu sous la marque ULTRA a donc été testé et confronté à une référence connue du marché fiduciaire et largement utilisée sur les billets, à savoir le vernis SICPAPROTECT (marque déposée) de référence 889368 commercialisé par la société SICPA.
Ces deux vernis seront ci-après désignés sous les appellations « vernis ULTRA » et « vernis de référence ».
Dans un premier temps les propriétés barrières ont été évaluées :
Les résultats moyens recto/verso pour les propriétés barrières du vernis ULTRA sont les suivants :
Tableau 3
Figure imgf000015_0001
Puis, les tests décrits précédemment ont été réalisés et ont été complétés par des mesures d’énergie de surface (cf dernière ligne du tableau ci-dessous).
Tableau 4
Figure imgf000015_0002
De manière surprenante, malgré des propriétés barrières élevées et bien présentes par rapport au vernis de référence pour un grammage de vernis d’environ 2 g/m2 par face, le vernis ULTRA ne montre pas les propriétés antiécriture attendues. En tout état de cause, le vernis ULTRA présente une propriété anti-écriture supérieure à celle du vernis de référence, mais cette amélioration est très limitée et demande donc à être renforcée.
Pour tenter d’expliquer ces résultats, des mesures complémentaires ont été réalisées notamment pour évaluer la tension de surface. De manière attendue, celle du vernis ULTRA est d’environ 2 fois inférieure à celle du vernis de référence mais, de manière toujours aussi surprenante, cela ne se traduit pas par des résultats nettement meilleurs en ce qui concerne la propriété anti-écriture recherchée.
Le présent déposant a donc entrepris des travaux pour comprendre et tester de nouvelles formulations aptes à présenter la propriété anti -écriture recherchée et à apporter une solution au problème posé.
Les vernis à polymérisation cationique offrent des revêtements de protection en général efficaces sur les billets de banque (tel le vernis de référence déjà évoqué ci -avant).
De surcroît, les propriétés barrières des vernis cationiques peuvent être augmentées en choisissant des additifs réactionnels dans des dosages adaptés.
Ainsi, les composés de type perfluoropolyéther (caractéristiques du vernis ULTRA) sont très utiles pour améliorer significativement les propriétés barrières comme il l’a été rappelé auparavant mais trop peu efficaces en termes d’antiécriture.
Une alternative envisageable serait d’employer des additifs à base de silicium comme les siloxanes dont certains membres présentent des propriétés antiadhérentes. Ces additifs n’ont pas été choisi au hasard. En effet, ils présentent, outre leurs propriétés chimiques, des avantages économiques, écologiques et aussi en matière de sécurité de mise en œuvre, à savoir : ils sont classés comme non dangereux, leur point éclair est haut, notamment supérieur à 94° C, leur transport par la route ne nécessite pas l’Accord pour le transport des marchandises Dangereuses par la Route (ou ADR), ils ne produisent pas de Composés Organiques Volatiles (ou COV), et leur coût est généralement inférieur à celui des composés de type perfluoropolyéther. Afin de réaliser des tests comparatifs sur différents additifs à base de silicium, un pré-test à visée discriminante a été réalisé sur un échantillonnage d’additifs à base de siloxanes.
Le tableau ci-dessous résume les informations d’ordre chimique obtenues à partir des Fiches de Données Techniques (FDT) et des Fiches de Données Sécurité (FDS). Plusieurs produits différents obtenus auprès de différents fournisseurs ont été évalués à différents pourcentages.
Tableau 5
Figure imgf000017_0001
Le pré-test de criblage réalisé ici et présenté ci-dessous dans le tableau 6 est basé, dans cette étape amont, sur la seule difficulté à écrire et avec deux crayons seulement, à savoir le stylo microbille rouge et le surligneur fluorescent rose car les résultats avec ces crayons sont discriminants entre les différents vernis testés. Le vernis de référence est le vernis à polymérisation cationique SICPAPROTECT 889368. Le vernis ULTRA est la seconde référence et incorpore un composé réactif perfluoropolyéther uréthane avec des terminaisons acrylates, à savoir le Fluorolink AD1700 (marque déposée, ci-après AD1700) commercialisé par la société SOLVAY. Tableau 6
Figure imgf000018_0001
Ce pré-test conforte les précédents résultats sur le vernis de référence SICPAPROTECT 889368 et sur le vernis ULTRA (vernis de référence + 8% de AD1700), ce dernier présentant un résultat certes intéressant sur le surligneur fluorescent rose (SFR) mais trop juste avec le Microbille rouge (SMR).
Si le vernis de référence est à polymérisation majoritairement cationique, il comporte également des composés aptes à réagir en mode radicalaire pour une réticulation tridimensionnelle optimale notamment. C’est le mode de réaction qui est mis en œuvre avec l’additif perfluoropolyéther-uréthane acrylate qui donne des propriétés barrières excellentes, mais pas la propriété anti-écriture attendue, ou en tout cas pas dans une dimension véritablement significative.
Pour les produits siliconés testés ici selon des concentrations conseillées par les fournisseurs, de manière surprenante, malgré des fonctions acrylates présentes sur certains d’entre eux, aucun n’apporte non plus la propriété anti-écriture recherchée.
La polymérisation par ouverture de cycle époxyde via amorçage cationique est le mode principal de polymérisation employé dans le vernis de référence. L’amorçage cationique est obtenu par le biais d’un photoinitiateur cationique avec par exemple des sels de triarylsulfonium hexafluorophosphate (par exemple de référence Speedcure 992 de la société Lambson) ou de diphényl(4- phénylthio)phénylsulfonium hexafluoroantimonate (par exemple de référence DC 1176 de la société Comexim) qui sont irradiés sous rayonnement ultraviolet. Le composé réactif de base majoritaire est un di-époxyde cycloaliphatique de numéro CAS 2386-87-0 et de nom complet 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4- époxycyclohexanecarboxylate. Ce composé est notamment disponible chez Cytec (sous la marque UVACURE 1500), ou chez Comexim (sous l'appellation DOUBLEMER 420 P).
Le présent déposant a recherché un composé « jumeau » en termes de fonctionnalité chimique, c’est à dire possédant des fonctions époxydes réactives et toujours avec une structure siloxane. Ainsi des composés polyorganosiloxanes fonctionnalisés avec des époxydes ont été testés.
D’ordinaire ces composés sont utilisés pour former des revêtements filmogènes hydrophobes et anti-adhérents, par exemple sur du papier ou des supports plastiques synthétiques pour favoriser le retrait de matières adhésives rapportées sur ces supports notamment de manière réversible, comme les étiquettes, les rubans adhésifs, etc.
Malgré la compatibilité chimique attendue, il est tout à fait possible que l’ajout de ces composés ne permette pas de développer la propriété anti-écriture attendue comme ceci a déjà été montré plus haut. Le fait d’utiliser un additif doté d’une fonction chimique réactive identique à celle du réactif cationique majoritaire à plus de 50% en masse dans la formulation, le di-époxyde cycloaliphatique de numéro CAS 2386-87-0, pourrait tout à fait être sans effet car noyé dans la masse, ou nécessiter d’être additionné en trop grande quantité pour être intéressant économiquement, voire au pire de déstabiliser la formule aboutissant à des effets délétères ou insoupçonnés.
Le même protocole simplifié a été utilisé avec des additifs époxy-silicone de la gamme Silcolease (marque déposée) Solventless UV range de chez ELKEM et de référence POLY 204, RCA 200 et POLY 215 et les produits de référence X-62-7660 et X-62-7622 de chez Shin-Etsu. Tableau 7
Figure imgf000020_0001
Dans le tableau 7, des résultats préliminaires encourageants ont été obtenus en anti-écriture sur ce test simplifié avec les composés cités plus haut, ce qui a poussé la demanderesse à faire des tests complets. Les vernis ont été appliqués avec un grammage de 1 ,6±0.3 g/m2 au recto et 2,3±0.3 g/m2 au verso. Les résultats sont présentés ci -dessous :
Tableau 8
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
(1 ) Eff = note au test d’effacement des marques selon ASTM D6578 modifiée (HO)
(2) Dif = note au test d’évaluation de la difficulté à écrire (/5)
Les résultats des 5 crayons testeurs sont sommés et moyennés pour obtenir les notes globales ci -dessous : tableau 9
Figure imgf000021_0002
* Face : R pour recto et V pour verso (1 ) Eff = note au test d’effacement des marques selon ASTM D6578 modifiée (H0)
(2) Dlf = note au test d’évaluation de la difficulté à écrire (/5)
(3) Note anti-écriture = (1 ) + 2 x (2)
Parmi tous les additifs testés, le POLY 204 et les produits X-62-7660 ET x-62-7622 sont ceux qui obtiennent les meilleurs résultats additionnés à 10%, dans le vernis de référence. Ces vernis offrent des performances remarquablement satisfaisantes en anti-écriture comparativement au vernis de référence et au vernis ULTRA.
Afin d’être certain que des effets délétères cachés n’ont pas été introduits par l’ajout du POLY 204, les performances barrières selon les tests présentés ci-avant ont été évaluées sur les vernis suivants : vernis de référence, vernis ULTRA, vernis de référence avec 10% de POLY 204, vernis de référence avec 15% de POLY 204, vernis de référence avec 10% de POLY 204 et 3% de AD1700, vernis de référence avec 10% de X-62-7660 et vernis de référence avec 10% de X-62-7622.
Tableau 10
Figure imgf000022_0001
* Face : R pour recto et V pour verso
(3) « x-y » indique une note comprise entre les notes x et y
Concernant le test de résistance à la salissure sèche (Fritsch), aucune différence significative n’est observée entre le vernis ULTRA et les vernis incorporant 10% de POLY 204, 10% de X-62-7660 ou 10% de X-62-7622. En matière de résistance à l’eau (Cobb) et aux corps gras, il est intéressant de noter que le vernis avec 10% de POLY204 est supérieur à la référence mais inférieur à l’ULTRA. Il est également d’un intérêt certain de constater que le vernis à 10% de POLY 204 et 3% de FLOROLINK AD1700 voit ses performances au test Cobb équivalentes à celles du vernis ULTRA, et ses performances au Kit Test juste un point au-dessous de celles de l’ULTRA, ce qui revêt un double intérêt en termes d’efficacité et d’économie car les additifs siloxanes sont meilleur marché que les additifs perfluoropolyéthers. Les vernis avec 10% de X-62-7660 et 10% de X-62-7622 donnent également des résultats très intéressants : si le résultat de résistance à l’huile est de 2 points inférieur à celui de l’ULTRA notamment pour le X-62-7660, la résistance à l’eau est, elle, excellente et supérieure au vernis ULTRA sans utilisation d’additifs perfluoropolyéthers.
Le problème posé en préambule a donc été résolu grâce à l’addition d’un additif polyorganosiloxane époxydé incorporé dans un vernis à séchage par rayonnement ultraviolet polymérisant majoritairement par voie cationique. La propriété antiécriture basée à la fois sur la facilité d’effacement des traits réalisés ainsi que sur la difficulté à faire les inscriptions fraîches sur les billets est satisfaisante avec des pourcentages d’additifs relativement faibles, tout en conservant des propriétés barrières globalement intéressantes, avec des gains environnementaux substantiels tels que ceux évoqués ci-avant et enfin, en contenant l’inflation du coût de revient de la formulation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes, pour la fabrication d'un revêtement de surface anti-écriture d'un billet de banque.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000024_0001
formules dans lesquelles :
• R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène,
• n > 1 et m > 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers,
• R3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ;
• X est un atome de carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0
3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000025_0002
rmule c’), formules dans lesquelles :
• R4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle ledit polyorganosiloxane répond à la formule (c).
5. Composition fluide réticulable sous rayonnement ultra-violet, caractérisée par le fait quelle comprend une matrice à réticulation cationique, ainsi qu'un copolymère époxy-silicone, c'est-à-dire d'un polyorganosiloxane pourvu de ramifications comprenant des fonctions époxydes.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000025_0001
(formule a) ou bien
Figure imgf000026_0001
(formule b), formules dans lesquelles :
• R représentent des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R1 représentent des atomes d’hydrogène ou des groupements hydrocarbonés identiques ou différents entre eux,
• R2 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone, groupement qui peut contenir aussi un atome d’oxygène,
• n > 1 et m > 1 et n > m, n et m étant des nombres entiers,
• R3 représente un groupement hydrocarboné avec au moins un atome de carbone ;
• X est un atome un carbone et son indice o est supérieur ou égal à 0.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit polyorganosiloxane répond à l’une des formules suivantes :
Figure imgf000026_0002
rmule c’), formules dans lesquelles :
• R4 est un substituant méthyle ou un méthylène pontant à l’intérieur du cyclohexyle et chimiquement stable, la combinaison de la formule (b) et de la formule (c’) étant exclue.
8. Composition selon l'une des revendications 5 ou 7, caractérisée par le fait que la matrice à réticulation cationique comprend un di-époxyde cycloaliphatique, de préférence à hauteur d'au moins 50% en poids.
9. Composition selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que ledit polyorganosiloxane est présent à hauteur d'au moins 5% en poids, de préférence entre 5 et 15% et encore plus préférentiellement entre 8 et 12%.
10. Composition selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu elle comprend également un acrylate de PFPE-tétra uréthane en mélange avec de l'acétate d'éthyle et de l'acétate de butyle.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ledit acrylate de PFPE-tétra uréthane est présent à hauteur d'au moins 0,5% en poids, de préférence entre 0,5 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 2 et 4%.
12. Billet de banque, caractérisé par le fait qu'au moins l'une de ses faces opposées porte un revêtement de surface anti-écriture formé d'une composition selon l'une des revendications 6 à 11 qui a subi une réticulation sous rayonnement ultra-violet.
13. Billet de banque selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que ledit revêtement de surface anti-écriture présente une note anti-écriture supérieure à 8,5 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 4,5 dans le cas contraire, de préférence supérieure à 10 si ladite au moins une face est imprimée en taille- douce ou calandrée, ou à 6 dans le cas contraire, et plus préférentiellement supérieure à 13 si ladite au moins une face est imprimée en taille-douce ou calandrée, ou à 9 dans le cas contraire.
PCT/EP2023/065855 2022-06-17 2023-06-13 Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition WO2023242220A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2205969 2022-06-17
FR2205969A FR3136777A1 (fr) 2022-06-17 2022-06-17 Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023242220A1 true WO2023242220A1 (fr) 2023-12-21

Family

ID=82781340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/065855 WO2023242220A1 (fr) 2022-06-17 2023-06-13 Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3136777A1 (fr)
WO (1) WO2023242220A1 (fr)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11199673A (ja) * 1998-01-13 1999-07-27 Toagosei Co Ltd 光カチオン硬化性樹脂組成物
WO2001053385A1 (fr) 2000-01-21 2001-07-26 Rensselaer Polytechnic Institute Oligomeres d'alcoxysiloxane epoxyde
WO2013045496A1 (fr) 2011-09-27 2013-04-04 Oberthur Fiduciaire Sas Procede de traitement de surface d'un billet de banque
WO2014067715A1 (fr) 2012-10-29 2014-05-08 Sicpa Holding Sa Revêtements de protection pour documents de sécurité
WO2015091873A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Oberthur Fiduciaire Sas Procede de traitement de surface d'un document de securite et document de securite associe
US20160060398A1 (en) 2014-09-02 2016-03-03 Solip Tech Co., Ltd. Method of manufacturing cationic polymerization resin with enhanced uv stability and cationic polymerization resin manufactured by the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11199673A (ja) * 1998-01-13 1999-07-27 Toagosei Co Ltd 光カチオン硬化性樹脂組成物
WO2001053385A1 (fr) 2000-01-21 2001-07-26 Rensselaer Polytechnic Institute Oligomeres d'alcoxysiloxane epoxyde
WO2013045496A1 (fr) 2011-09-27 2013-04-04 Oberthur Fiduciaire Sas Procede de traitement de surface d'un billet de banque
WO2014067715A1 (fr) 2012-10-29 2014-05-08 Sicpa Holding Sa Revêtements de protection pour documents de sécurité
WO2015091873A1 (fr) 2013-12-20 2015-06-25 Oberthur Fiduciaire Sas Procede de traitement de surface d'un document de securite et document de securite associe
US20160060398A1 (en) 2014-09-02 2016-03-03 Solip Tech Co., Ltd. Method of manufacturing cationic polymerization resin with enhanced uv stability and cationic polymerization resin manufactured by the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 2386-87-0

Also Published As

Publication number Publication date
FR3136777A1 (fr) 2023-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2614246T3 (es) Recubrimientos protectores para documentos de seguridad
EP0731149B1 (fr) Composition d&#39;encre pour le marquage de supports non poreux
FR2733505A1 (fr) Composition d&#39;encre a base d&#39;eau pour le marquage de tous supports
EP1858990A1 (fr) Composition d&#39;encre pour l&#39;impression par jet continu devie
ES2684989T3 (es) Revestimiento de separación inhibidor de la permeación
CA2848934C (fr) Procede de traitement de surface d&#39;un billet de banque
FR2796959A1 (fr) Composition d&#39;encre pour l&#39;impression par jet d&#39;encre
EP3083263A1 (fr) Procede de traitement de surface d&#39;un document de securite et document de securite associe
CN107502120A (zh) 一种耐化学溶剂较强适合凹版印刷与水性颜料色墨的分散润湿性好的水性清漆及其制备方法
WO2023242220A1 (fr) Utilisation d&#39;un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition
EP3458528B1 (fr) Encres pour impression à jet d&#39;encre
EP1533350A1 (fr) Composition d&#39;encre pour l&#39;impression par jet continu devie notamment sur des lettres et objets postaux
EP1518902A2 (fr) Utilisation de polyorganosiloxanes ayant une fonction hydroxylique comme solvant pour des photoinitiateurs cationiques dans le durcissement par irradiation de silicones
RU2547693C2 (ru) Активирующий агент пленки для переноса под давлением воды, способ переноса под давлением воды и изделие, полученное переносом под давлением воды
EP1591500A2 (fr) Vernis anti-graffiti
EP3426734B1 (fr) Fluide de correction
FR2750702A1 (fr) Encre pouvant etre conservee plus longtemps a l&#39;air libre sans se dessecher
EP3154797B1 (fr) Encre d&#39;ecriture photoreticulable
WO2009138840A1 (fr) Utilisation d&#39;un couple dispersant acrylique-épaississant associatif dans une peinture alkyde pour améliorer la rétention du niveau de brillant
RU2213013C1 (ru) Состав для защиты полиграфической печати и живописи
FR3054553A1 (fr) Composition aqueuse d&#39;encre pour emballage alimentaire
JPH0324911B2 (fr)
JP2004083692A (ja) 油性マーカーインキ
WO2015193589A1 (fr) Fluide de correction photoreticulable
FR2862657A1 (fr) Composition d&#39;encre pour l&#39;impression par jet continu devie notamment sur des lettres et objets postaux

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23732547

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1