EP2760923A2 - Matériau microcellulaire interconnecte a base de lignine industrielle et son procédé de préparation - Google Patents

Matériau microcellulaire interconnecte a base de lignine industrielle et son procédé de préparation

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EP2760923A2
EP2760923A2 EP12775776.3A EP12775776A EP2760923A2 EP 2760923 A2 EP2760923 A2 EP 2760923A2 EP 12775776 A EP12775776 A EP 12775776A EP 2760923 A2 EP2760923 A2 EP 2760923A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
dispersant
interconnected
solvent
microcellular material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12775776.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hervé DELEUZE
Claire FORGACZ
Marc Birot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2760923A2 publication Critical patent/EP2760923A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials

Definitions

  • the invention relates to a microcellular material, a process for preparing this material from residues of the paper industry of low value, as well as its use for the manufacture of articles such as catalysts, filters or absorbent elements.
  • the microcellular materials according to the invention are porous monoliths of centimeter size whose porosity is characterized by the presence of spherical cavities also called "cells", which have a diameter generally ranging between 1 and 100 ⁇ m, in particular about 2 ⁇ m. pm at about 50 ⁇ , and preferably from about 5 ⁇ m to about 20 ⁇ m. These cells are generally all interconnected with their close neighbors by openings or "windows" smaller than them. These interconnect windows are of variable size and have a diameter of from about 0.5 to about 10 ⁇ m, particularly from about 50 nm to about 1000 nm, and preferably from about 250 nm to about 500 nm.
  • the interconnected microcellular materials according to the invention have a particularly low density of 0.02 to 0.2 gcm- 3 .
  • the existing interconnected microcellular materials are generally obtained by the polyHIPE (Polymerization of a Hg /? Internai Phase Emulsion) process. Such materials are, for example, described in application FR 2 932 184.
  • the polyHIPE process consists in the polymerization of a highly concentrated emulsion which is composed of a dispersed internal phase whose volume percentage is greater than that of the dispersant external phase.
  • the volume percentage of the dispersed internal phase must theoretically be greater than or equal to 74% relative to the total volume of the emulsion.
  • This threshold of 74% corresponds to the maximum volume occupied by spherical drops internal phase uniforms dispersed and arranged so that they do not undergo deformation. Above 74%, the drops are compressed against each other.
  • the threshold for obtaining, after polymerization, an interconnected porous structure may be less than the theoretical value of 74%.
  • the outer dispersing phase of the polyHIPE process constitutes the continuous phase and mainly comprises monomers capable of polymerizing and a surfactant in solution in a solvent.
  • the dispersed inner phase consists mainly of a solvent immiscible with the monomers and / or the solvent of the continuous phase.
  • microcellular materials Due to their structure and physical properties, interconnected microcellular materials are of increasing interest and their use has been proposed in many areas, including the manufacture of disposable absorbent articles, thermal, acoustic, electrical or mechanical insulation of membranes, filters or carriers for inks, dyes and catalysts.
  • the interconnected microcellular materials are obtained from polymerizable precursors mainly of petroleum origin or of synthetic origin, that is to say non-plant and non-renewable raw materials.
  • polymerizable precursors mainly of petroleum origin or of synthetic origin, that is to say non-plant and non-renewable raw materials.
  • the recovery of renewable materials to replace them has become a priority.
  • the object of the invention is therefore to provide an interconnected microcellular material, preferably from the polyHIPE process, while meeting certain sustainable development concerns and retaining the advantageous properties of current polyHIPE materials.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing this interconnected microcellular material using as raw material lignin.
  • This raw material is derived from lignocellulosic biomass.
  • Lignocellulosic biomass is one of the most abundant renewable resources on earth. Lignin is of significant interest because of its abundance and is the subject of much research for valuations other than its current uses in lumber and fuels.
  • lignin results from the oxidative polymerization of at least three types of phenolic alcohols: p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol.
  • p-coumaryl alcohol the phenolic alcohols
  • coniferyl alcohol the phenolic alcohols
  • sinapyl alcohol the phenolic alcohols
  • its structure depends on the botanical origin, the age of the plant, the type of tissue, the cells and the parietal layers in which it is found. This strong natural variability associated with variations in analytical methods makes it difficult to present the structure of lignins.
  • lignin is a generic name which denotes a set of polyphenolic polymers of high molecular mass, composition and variable and complex structure.
  • lignins are separated from cellulose by chemical processes that significantly alter their structure.
  • the residual lignins henceforth referred to as "industrial lignins"
  • cooking liquors which may also comprise hemicellulose monomers.
  • cooking liquors are either strongly basic in the Kraft process or in acidic solutions comprising sulfonated derivatives in the case of the bisulphite process.
  • Industrial lignins can be mined and are a by-product of a significant amount of waste with more than 50,000 tonnes per year worldwide.
  • organosolines lignins resulting from an extraction process using organic oxidants
  • the raw material of the process according to the invention is one of the main by-products of the paper industry, currently available in very large quantities and very poorly valued, namely the "black liquor”.
  • Black liquor or Kraft black liquor is the baking liquor from Kraft paper making. It is in the form of a strongly basic aqueous solution consisting mainly of Kraft lignin and hemicellulose residues dissolved from the pulp, as well as other inorganic chemical compounds used in the dissolution process. Black liquor is mainly used locally as a liquid fuel to supply energy to paper mills.
  • the subject of the invention is therefore a process for preparing an interconnected microcellular material by polymerization of a concentrated emulsion comprising:
  • an outer dispersant phase comprising, in a solvent, a surfactant and a solution comprising at least one polymerizable monomer contained in industrial lignin, and
  • a dispersed internal phase comprising a solvent immiscible with said polymerizable monomer and / or with the solvent of the dispersant external phase.
  • at least one polymerizable monomer contained in industrial lignin is meant a polymerizable monomer which originates from industrial lignins as defined above.
  • the solid material is preferably subjected to one or more washing and drying steps.
  • the invention also relates to interconnected microcellular materials, obtainable by the polymerization of a concentrated emulsion as described above.
  • the volume percentage of the dispersed inner phase of the concentrated emulsion is greater than or equal to about 55%.
  • microcellular materials having an interconnected porous structure according to the invention are capable of being obtained by polymerization of a concentrated emulsion comprising a percentage by volume in dispersed internal phase less than the theoretical threshold of 74% of the polyHIPE emulsions.
  • the concentrated emulsion according to the invention is preferably an "oil-in-water” emulsion, that is to say having as dispersant outer phase an aqueous phase and dispersed organic phase an organic phase.
  • the outer dispersing phase comprises a solution containing the monomers contained in the industrial lignin, as described above, which will then polymerize.
  • This solution can be a cooking liquor, especially the black liquor itself.
  • Kraft lignin is the main constituent of the black liquor, which makes it possible to use it in a privileged manner as main constituent of the dispersant external phase of a concentrated oil-in-water type emulsion according to the invention, and that without prior modification.
  • the solvent of the dispersing external phase is derived from this liquor.
  • the raw material used in the context of the invention is black liquor comprising in particular from about 20% to about 80% by weight of dry matter, preferably from about 40% to about 60% mass of dry matter.
  • the preferred mass percentage for obtaining interconnected microcellular materials according to the invention is 45% by mass of dry matter in the black liquor.
  • the dispersed internal phase of the emulsion according to the invention can be formed of any oil, and in particular, an oil soluble in common solvents and inexpensive to facilitate the washing of solids.
  • Other types of oil can be used as the dispersed internal phase of the emulsion according to the invention.
  • oils having a melting point between about 10 ° C and about 40 ° C and preferably close to room temperature may also be used.
  • the monomers capable of polymerization come from Kraft lignin and hemicelluloses.
  • the polymerizable monomers contained in the outer dispersant phase may be crosslinked to obtain a rigid solid.
  • the outer phase of the concentrated emulsion may then further comprise a crosslinking agent, such as, for example, epichlorohydrin and cyanuric chloride.
  • the crosslinking makes it possible to create covalent bonds between the polymer chains by means of the reactive chemical functions present on the lignin chains (aliphatic alcohols and phenols) as well as on the hemicellulose chains possibly present (aliphatic alcohols only), in aqueous basic medium and at a moderate temperature.
  • the preferred crosslinking agent is epichlorohydrin.
  • the reaction of epichlorohydrin with Kraft lignin from black liquor has the advantage of being catalyzed in a strong basic medium at a moderate temperature of 60.degree.
  • the concentrated emulsion can be polymerized at a temperature below 100 ° C and preferably from about 40 ° C to about 80 ° C.
  • a surfactant having a strong hydrophilic character is preferably added to the dispersant outer phase.
  • the surfactant may thus be selected from hydrophilic anionic surfactants and nonionic hydrophilic surfactants.
  • an anionic surfactant will be used, the hydrophilic head may be a carboxylate, sulfate or sulfonate group.
  • the apolar part may consist of a long linear or branched alkyl chain, simple or functionalized, or a long linear or branched alkylbenzene chain.
  • sodium dodecyl sulphate (SDS) triethanolamine stearate
  • sodium lauryl sulphate and triethanolamine lauryl sulphate can be used, for example, to form the emulsion according to the invention.
  • SDS will be used because it is inexpensive and can be used in a wide variety of formulations.
  • the surfactant may also be selected from nonionic surfactants.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • a wide variety of high hydrophilic-lipophilic balance (HLB) surfactants can be envisioned, including alkyl polyethoxylates, ethoxylated alkylphenols, polyethylene and polypropylene oxide complex polymers, octylphenols, and the like.
  • the porous morphology of the interconnected microcellular materials according to the invention can be characterized by the porosity but also by the distribution of the mean diameters of the cells, the average diameter of the windows of the interconnections or the specific surface.
  • the analysis of this porous morphology also includes the determination of the origin of the porosity which comes from the imprint of the dispersed internal phase or the elimination of the water possibly contained in the dispersant external phase.
  • An indicator of the dispersion of the distribution of the U-cell diameters can in particular be used to determine whether this distribution is polydisperse or even monodisperse.
  • This factor U is defined by the following expression:
  • ri is the number of cells of diameter d and d * the median diameter, namely the diameter for which the volume fraction of the smaller sizes is equal to 0.5. It is generally considered that a monodisperse distribution (i.e. where the cell diameters are homogeneous) is obtained when U is less than or equal to 0.3.
  • This porous morphology can be, in particular, modulated according to the nature and the amount of surfactant or the emulsification time.
  • the interconnected microcellular material according to the invention then has a polydisperse or monodisperse distribution.
  • the modulation of the experimental parameters thus makes it possible to obtain interconnected microcellular materials according to the invention having a more or less broad distribution of cell diameters (monodisperse or polydisperse).
  • the invention also relates to the interconnected microcellular materials, obtainable by the method described above.
  • These interconnected microcellular materials may in particular have a porosity greater than or equal to about 60%. This porosity value is sufficient to obtain high permeability materials while maintaining the mechanical strength required for the intended applications.
  • the invention also relates to the use of a concentrated emulsion comprising at least one polymerizable monomer contained in industrial lignin, as defined above, for the preparation of an interconnected microcellular material.
  • the industrial lignin as described above may, in particular, be present in a cooking liquor, in particular black liquor.
  • the invention also relates to an emulsion useful for the preparation of a microcellular material as defined above. This emulsion is preferably monodisperse.
  • the emulsion according to the invention comprises:
  • an outer dispersant phase comprising, in a solvent, a surfactant and a solution comprising at least one polymerizable monomer contained in industrial lignin, and
  • a dispersed internal phase comprising a solvent immiscible with said monomer and / or with the solvent of the dispersant external phase.
  • the invention relates to any article consisting of all or part of the interconnected microcellular material described above such as, for example, a filter, a thermal insulation article, an acoustic insulation article, an insulation article. electric or mechanical, a disposable absorbent article, or a carrier for inks, dyes and catalysts.
  • Example 1 relates to the preparation of concentrated emulsions based on black liquor.
  • Example 2 describes the preparation of microcellular materials interconnected by the polymerization of the outer dispersant phase of the emulsions prepared in Example 1.
  • Example 3 relates to the analysis of the porous morphology of the microcellular materials obtained in Example 2, in particular as a function of the nature and amount of the surfactant.
  • Example 4 relates to the analysis of the porous morphology of microcellular materials obtained in Example 2 as a function of the emulsification time.
  • the emulsification is carried out using a system consisting of a metal tube of 10 mm diameter divided into two chambers connected by a small diameter channel (1 mm), and closed at both ends by pistons waterproof.
  • the tube is immobilized on a bench.
  • a regular back and forth motion is applied to the pistons that close the tube by a crank / crank system operated by a motor.
  • the mixture to be emulsified is thus forced to pass alternately from one chamber to another through the small junction channel. This creates a strong shear of the mixture to be emulsified, which is favorable for obtaining monodisperse emulsions.
  • crosslinking agent epichlorohydrin (Acros Organics)
  • the metal tube is closed using the two pistons and fixed with screws on the bench.
  • the mixture to be emulsified is then stirred by reciprocating the pistons for 80 min at a constant speed of 15 rpm.
  • ⁇ is defined as the volume percentage approximated in the internal phase dispersed in the emulsion.
  • Example 1 The emulsions of Example 1 are molded into hermetically sealed 2.80 cm ⁇ 4.30 cm polytetrafluoroethylene (PTFE) molds and are heated to a temperature of 60 ° C. for 48 hours.
  • the rigid solids obtained after this step are placed with their mold in an ethanol bath at room temperature for 24 hours. During this period, a portion of the castor oil constituting the dispersed phase of the emulsion and a portion of the water of the outer dispersant phase are entrained by the ethanol. This causes a slight contraction of the solid which allows easy demolding and without risk of deterioration of the solid.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the solids are placed in a Soxhlet extractor and continuously extracted with ethanol for four days to completely remove castor oil remaining in the solid. Once washed, the solids are placed in an ether bath for 24 hours at room temperature in order to exchange the ethanol contained in the solid with this more volatile solvent. Finally, the solids are dried in ambient air for four days.
  • FIG. 1 corresponds to the image obtained for the interconnected microcellular material A based on 4% by mass of Triton X-405.
  • FIG. 2 corresponds to the image obtained from the interconnected microcellular material C based on 4% by mass of Cremophor EL.
  • Example 2 An image analysis of the interconnected microcellular materials obtained according to Example 2, completed by a statistical analysis on a significant sample of cells (between 100 and 150 cells) are also carried out. This study makes it possible to determine the mean diameter of the cells, as well as the dispersion factor of these U diameters. The results are shown in Table 2 below.
  • the nature of the surfactant has an influence on the average diameter of the interconnections. This is 300 nm for microcellular materials A and B, Triton® X-405, and 800 nm for microcellular materials C and D, Cremophor® EL.
  • the nature and proportion of surfactant also influences the average cell diameter and the dispersion of the values of these diameters.
  • the average cell diameter is thus 6 ⁇ m and the distribution is monodisperse for Triton® X-405, 4% and 11 ⁇ m and the distribution is polydisperse for Triton® X-405, 8%.
  • the average cell diameter is 9 ⁇ m and the monodisperse distribution for Cremophor® EL 4%; and 16 ⁇ m and the polydisperse distribution for Cremophor® EL 8%.
  • Cremophor® EL used in the same 4% proportion, the decrease in the emulsification time results in a decrease in the mean diameter of the cells and a greater dispersion of these values (U increases).

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Abstract

L'invention concerne un matériau microcellulaire interconnecté, un procédé de préparation de ce matériau à partir de résidus de l'industrie papetière de faible valeur tels que la lignine industrielle, ainsi que son utilisation pour la fabrication d'articles tels que des catalyseurs, des filtres ou des éléments absorbants.

Description

Matériau microcellulaire interconnecté à base de lignine
industrielle et son procédé de préparation
L'invention concerne un matériau microcellulaire, un procédé de préparation de ce matériau à partir de résidus de l'industrie papetière de faible valeur, ainsi que son utilisation pour la fabrication d'articles tels que des catalyseurs, des filtres ou des éléments absorbants.
Les matériaux microcellulaires selon l'invention sont des monolithes poreux de taille centimétrique dont la porosité se caractérise par la présence de cavités sphériques également appelées « cellules », qui ont un diamètre se situant généralement entre 1 et 100 pm, en particulier d'environ 2 pm à environ 50 μητι, et de préférence d'environ 5 pm à environ 20 pm. Ces cellules sont généralement toutes interconnectées avec leurs proches voisines par des ouvertures ou « fenêtres » de plus petite taille qu'elles. Ces fenêtres d'interconnexion sont de dimensions variables et ont un diamètre d'environ 0,5 à environ 10 pm en particulier d'environ 50 nm à environ 1000 nm, et de préférence d'environ 250 nm à environ 500 nm.
Les matériaux microcellulaires interconnectés selon l'invention ont une densité particulièrement faible de 0,02 à 0,2 g.cm"3.
Les matériaux microcellulaires interconnectés existants sont généralement obtenus par le procédé polyHIPE (Polymérisation of a Hg/? internai Phase Emulsion). De tels matériaux sont, par exemple, décrits da ns la demande FR 2 932 184.
Le procédé polyHIPE consiste en la polymérisation d'une émulsion hautement concentrée qui est composée d'une phase interne dispersée dont le pourcentage volumique est supérieur à celui de la phase externe dispersante. Le pourcentage volumique de la phase interne dispersée doit théoriquement être supérieur ou égal à 74 % par rapport au volume total de l'émulsion. Ce seuil de 74 % correspond au volume maximal occupé par des gouttes sphériques uniformes de phase interne dispersée et rangées de telle sorte qu'elles ne subissent pas de déformation. Au-delà de 74 %, les gouttes sont comprimées les unes contre les autres. Dans le cas d'une émulsion présentant une large distribution de taille des gouttes (à savoir une émulsion polydisperse), le seuil pour obtenir, après polymérisation, une structure poreuse interconnectée peut être inférieur à la valeur théorique de 74 %.
La phase externe dispersante du procédé polyHIPE constitue la phase continue et comprend principalement des monomères pouvant polymériser ainsi qu'un agent tensioactif en solution dans un solvant. La phase interne dispersée est principalement constituée d'un solvant non miscible aux monomères et/ou au solvant de la phase continue.
Après polymérisation et élimination du solvant de la phase interne dispersée, on obtient des matériaux microcellulaires interconnectés.
Compte tenu de leur structure et de leurs propriétés physiques, les matériaux microcellulaires interconnectés font l'objet d'un intérêt croissant et leur utilisation a été proposée dans de nombreux domaines, parmi lesquels la fabrication d'articles absorbants jetables, d'articles d'isolation thermique, acoustique, électrique ou mécanique, de membranes, de filtres ou encore de supports pour les encres, les colorants et les catalyseurs.
Cependant, les matériaux microcellulaires interconnectés, décrits à ce jour, sont obtenus à partir de précurseurs polymérisables principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique, c'est-à-dire de matières premières non végétales et non renouvelables. Au vu de la diminution des réserves pétrolières mondiales, la valorisation de matières renouvelables pour les remplacer est devenue une priorité.
Il existe donc un besoin de disposer de matériaux microcellulaires interconnectés préparés à partir de matières premières renouvelables ainsi que de procédés de préparation de ces matériaux, notamment les procédés polyHIPE, qui utilisent des matières premières renouvelables. Il est également important de privilégier une démarche de développement durable en valorisant des déchets de l'industrie, et cela sans impact négatif sur d'autres utilisations prioritaires de telles ressources, telles que l'alimentation humaine ou animale et sans impact environnemental supplémentaire.
Le but de l'invention est donc de fournir un matériau microcellulaire interconnecté, de préférence à partir du procédé polyHIPE, tout en répondant à certaines préoccupations de développement durable et en conservant les propriétés avantageuses des matériaux polyHIPE actuels.
La présente invention concerne donc un procédé de préparation de ce matériau microcellulaire interconnecté utilisant comme matière première de la lignine. Cette matière première est issue de la biomasse lignocellulosique.
La biomasse lignocellulosique représente l'une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. La lignine présente un intérêt important compte tenu de son abondance et fait l'objet de nombreuses recherches en vue de valorisations autres que ses utilisations actuelles en bois d'oeuvre et en combustibles.
De façon générale, la lignine résulte de la polymérisation oxydative d'au moins trois types d'alcools phénoliques : l'alcool p-coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Cependant, sa structure dépend de l'origine botanique, de l'âge de la plante, du type de tissu, des cellules et des couches pariétales dans lesquelles elle se trouve. Cette forte variabilité naturelle associée aux variations relevant des méthodes d'analyse rend difficile la présentation de la structure des lignines.
Ainsi, le terme lignine est un nom générique qui désigne un ensemble de polymères polyphénoliques de masse moléculaire élevée, de composition et de structure variable et complexe.
Dans les procédés chimiques de fabrication de la pâte à papier, les lignines sont séparées de la cellulose par des procédés chimiques qui modifient significativement leur structure. Les lignines résiduelles, appelées dès lors « lignines industrielles », sont présentes sous forme dissoute dans des liqueurs de cuisson qui peuvent également comprendre des monomères d'hémicelluloses. Ces liqueurs de cuisson sont soit fortement basiques lors du procédé Kraft, soit dans des solutions acides comprenant des dérivés sulfonés dans le cas du procédé au bisulfite. Les lignines industrielles peuvent être extraites et constituent un sous- produit représentant une quantité importante de déchets avec plus de 50 000 tonnes par an dans le monde.
Plusieurs types de lignine industrielle sont disponibles et peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention, par exemple :
- la lignine Kraft qui est issue du procédé papetier du même nom et représente plus de 80 % de la production mondiale de papier ;
- les lignosulfonates issus du procédé au bisulfite ;
- les lignines organosolves résultant d'un procédé d'extraction utilisant des oxydants organiques ;
- les lignines issues des bioraffineries utilisant d'autres sources de biomasse que le bois pour la préparation de biocarburant tel que l'éthanol.
En particulier, la matière première du procédé selon l'invention est l'un des principaux sous-produits de l'industrie papetière, disponible actuellement en très grandes quantités et très faiblement valorisé, à savoir la « liqueur noire ».
La liqueur noire ou encore liqueur noire Kraft est la liqueur de cuisson issue de la fabrication du papier selon le procédé Kraft. Elle se présente sous forme d'une solution aqueuse fortement basique composée principalement des résidus de lignine Kraft et d'hémicellulose dissous de la pâte à papier, ainsi que d'autres composés chimiques inorganiques utilisés dans le procédé de dissolution. La liqueur noire est principalement utilisée localement comme combustible liquide pour fournir de l'énergie aux papeteries.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un matériau microcellulaire interconnecté par polymérisation d'une émulsion concentrée comprenant :
- une phase externe dispersante comprenant, dans un solvant, un agent tensioactif et une solution comprenant au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle, et
- une phase interne dispersée comprenant un solvant non miscible avec ledit monomère polymérisable et/ou avec le solvant de la phase externe dispersante. Par « au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle », on entend un monomère polymérisable qui provient des lignines industrielles telles que définies précédemment.
Une fois que la phase externe dispersante de Pémulsion concentrée est polymérisée jusqu'à l'obtention d'un matériau solide, ce dernier est, de préférence, soumis à une ou plusieurs étape(s) de lavage et de séchage.
L'invention a également pour objet des matériaux microcellulaires interconnectés, susceptibles d'être obtenus par la polymérisation d'une émulsion concentrée comme décrit ci-dessus.
En particulier, le pourcentage volumique de la phase interne dispersée de l'émulsion concentrée est supérieur ou égal à environ 55 %. Ainsi, des matériaux microcellulaires présentant une structure poreuse interconnectée selon l'invention sont susceptibles d'être obtenus par polymérisation d'une émulsion concentrée comprenant un pourcentage volumique en phase interne dispersée inférieur au seuil théorique de 74 % des émulsions polyHIPE.
L'émulsion concentrée conforme à l'invention est, de préférence, une émulsion de type « huile-dans-eau » c'est-à-dire ayant pour phase externe dispersante une phase aqueuse et pour phase interne dispersée une phase organique.
La phase externe dispersante comprend une solution contenant les monomères contenus dans la lignine industrielle, telle que décrite plus haut, qui vont ensuite polymériser. Cette solution peut être une liqueur de cuisson, en particulier la liqueur noire elle-même. En effet, la lignine Kraft est le constituant principal de la liqueur noire, ce qui permet de l'utiliser de manière privilégiée comme constituant principal de la phase externe dispersante d'une émulsion concentrée de type huile-dans-eau selon l'invention, et cela sans modification préalable. Dans les cas où la solution contenant les monomères contenus dans la lignine industrielle est une liqueur de cuisson, en particulier la liqueur noire, le solvant de la phase externe dispersante est issu de cette liqueur.
En particulier, la matière première utilisée dans le cadre de l'invention est la liqueur noire comprenant notamment d'environ 20 % à environ 80 % massique de matière sèche, de préférence d'environ 40 % à environ 60 % massique de matière sèche. Le pourcentage massique préféré pour l'obtention de matériaux microcellulaires interconnectés selon l'invention est de 45 % massique en matière sèche dans la liqueur noire.
La phase interne dispersée de l'émulsion selon l'invention peut être formée de toute huile, et, en particulier, d'une huile soluble dans les solvants courants et peu coûteux afin de faciliter le lavage des solides. D'autres types d'huile peuvent être utilisés comme phase interne dispersée de l'émulsion selon l'invention. Ainsi, les huiles ayant un point de fusion entre environ 10°C et environ 40°C et de préférence proche de la température ambiante peuvent également être utilisées.
Lorsqu'on utilise la liqueur noire, les monomères susceptibles de polymériser proviennent de la lignine Kraft et des hémicelluloses.
Les monomères polymérisables contenus dans la phase externe dispersante peuvent être réticulés afin d'obtenir un solide rigide. La phase externe de l'émulsion concentrée peut alors comprendre, en outre, un agent réticulant, tels que, par exemple, l'épichlorhydrine et le chlorure de cyanuryle.
La réticulation permet de créer des liaisons covalentes entre les chaînes de polymères à l'aide des fonctions chimiques réactives présentes sur les chaînes de lignine (alcools aliphatiques et phénols) aussi bien que sur les chaînes d'hémicellulose éventuellement présentes (alcools aliphatiques seulement), en milieu basique aqueux et à une température modérée. Dans ces conditions, l'agent de réticulation préféré est l'épichlorhydrine. La réaction de l'épichlorhydrine avec la lignine Kraft de la liqueur noire présente l'avantage d'être catalysée en milieu basique fort à une température modérée de 60°C .
Conformément à l'invention, l'émulsion concentrée peut être polymérisée à une température inférieure à 100°C et de préférence d'environ 40°C à environ 80°C.
Pour former une émulsion huile-dans-eau stable, un agent tensioactif possédant un fort caractère hydrophile est, de préférence, ajouté à la phase externe dispersante. L'agent tensioactif peut ainsi être choisi parmi les tensioactifs hydrophiles anioniques et les tensioactifs hydrophiles non ioniques. On utilisera, par exemple, un agent tensioactif anionique, la tête hydrophile peut être constituée d'un groupe carboxylate, sulfate ou sulfonate. La partie apolaire peut être constituée d'une longue chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, simple ou fonctionnalisée, ou une longue chaîne alkylbenzène linéaire ou ramifiée. Ainsi, le dodécylsulfate de sodium (SDS), le stéarate de triéthanolamine, le laurylsulfate de sodium et le laurylsulfate de triéthanolamine peuvent être, par exemple, utilisés pour former l'émulsion selon l'invention.
Préférentiellement, le SDS sera utilisé car il est peu coûteux et peut être utilisé dans une grande variété de formulations.
Conformément à l'invention, l'agent tensioactif peut être également choisi parmi des agents tensioactifs non ioniques. Une grande variété de tensioactifs à HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance, équilibre hydrophile/hydrophobe) élevé peut être envisagée, comprenant les polyéthoxylates d'alkyles, les alkylphénols éthoxylés, les polymères complexes d'oxyde de polyéthylène et de polypropylène, les octylphénols d'oxydes de polyéthylène, les nonylphénols d'oxydes de polyéthylène, les copolymères à bloc d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène, les monoesters et polyesters d'acide gras du sorbitane, les monoesters et polyesters d'acides gras du glycérol, et leurs mélanges.
La morphologie poreuse des matériaux microcellulaires interconnectés selon l'invention peut être caractérisée par la porosité mais également par la distribution des diamètres moyens des cellules, le diamètre moyen des fenêtres des interconnexions ou encore la surface spécifique. L'analyse de cette morphologie poreuse comprend également la détermination de l'origine de la porosité qui provient de l'empreinte de la phase interne dispersée ou encore de l'élimination de l'eau éventuellement contenue dans la phase externe dispersante.
Un indicateur de la dispersion de la distribution des diamètres des cellules U peut notamment être utilisé pour déterminer si cette distribution est polydisperse ou encore monodisperse. Ce facteur U est défini par l'expression suivante :
U = (1/d*) x (∑|d* - di| x nidi3/∑nidi3)
où ri, est le nombre de cellules de diamètre d et d* le diamètre médian, à savoir le diamètre pour lequel la fraction volumique des tailles inférieures est égale à 0,5. Il est généralement considéré que l'on obtient une distribution monodisperse (c'est-à-dire où les diamètres de cellules sont homogènes) lorsque U est inférieur ou égal à 0,3.
Cette morphologie poreuse peut être, notamment, modulée en fonction de la nature et de la quantité de tensioactif ou encore du temps d'émulsification. Le matériau microcellulaire interconnecté selon l'invention présente, alors, une distribution polydisperse ou monodisperse.
Pour déterminer les paramètres influençant la morphologie poreuse, différentes techniques d'analyse sont utilisées. La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) permet, à partir de microphotographies, d'établir une analyse statistique du diamètre moyen des cellules du matériau. La porosimétrie par intrusion au mercure permet, quant à elle, de déterminer la porosité du solide, le diamètre moyen des interconnexions ainsi que la densité apparente du solide final. Enfin, la mesure de la surface spécifique des matériaux microcellulaires interconnectés est réalisée par adsorption d'azote et traitement des données par la méthode BET (Brunauer-Emmet-Teller).
La modulation des paramètres expérimentaux permet ainsi d'obtenir des matériaux microcellulaires interconnectés selon l'invention ayant une distribution des diamètres des cellules plus ou moins large (monodisperse ou polydisperse).
L'invention concerne également les matériaux microcellulaires interconnectés, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit précédemment.
Ces matériaux microcellulaires interconnectés peuvent notamment avoir une porosité supérieure ou égale à environ 60 %. Cette valeur de porosité est suffisante pour obtenir des matériaux à haute perméabilité tout en conservant la tenue mécanique nécessaire pour les applications envisagées.
L'invention concerne également l'utilisation d'une émulsion concentrée comprenant au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle, telle que définie précédemment, pour la préparation d'un matériau microcellulaire interconnecté. La lignine industrielle telle que décrite plus haut, peut, en particulier, être présente dans une liqueur de cuisson, notamment la liqueur noire. L'invention concerne également une émulsion utile pour la préparation d'un matériau microcellulaire tel que défini plus haut. Cette émulsion est de préférence monodisperse.
L'émulsion selon l'invention comprend :
- une phase externe dispersante comprenant, dans un solvant, un agent tensioactif et une solution comprenant au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle, et
- une phase interne dispersée comprenant un solvant non miscible avec ledit monomère et/ou avec le solvant de la phase externe dispersante.
En outre, l'invention concerne tout article constitué de tout ou partie du matériau microcellulaire interconnecté décrit ci-dessus tel que, par exemple, un filtre, un article d'isolation thermique, un article d'isolation acoustique, un article d'isolation électrique ou mécanique, un article absorbant jetable, ou un support pour les encres, les colorants et les catalyseurs.
La présente invention est illustrée par les exemples décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
L'exemple 1 porte sur la préparation d'émulsions concentrées à base de liqueur noire.
L'exemple 2 décrit la préparation de matériaux microcellulaires interconnectés par la polymérisation de la phase externe dispersante des émulsions préparées dans l'exemple 1.
L'exemple 3 concerne l'analyse de la morphologie poreuse des matériaux microcellulaires obtenus dans l'exemple 2 notamment en fonction de la nature et de la quantité du tensioactif.
L'exemple 4 concerne l'analyse de la morphologie poreuse de matériaux microcellulaires obtenus dans l'exemple 2 en fonction du temps d'émulsification.
Exemple 1 : Préparation d'émulsions concentrées à base de liqueur noire
L'émulsification est réalisée à l'aide d'un système constitué d'un tube métallique de 10 mm de diamètre divisé en deux chambres reliées par un canal de petit diamètre (1 mm), et fermé aux deux extrémités par des pistons étanches. Le tube est immobilisé sur un banc. Un mouvement de va-et-vient régulier est appliqué aux pistons qui ferment le tube par un système bielle/manivelle actionné par un moteur. Le mélange à émulsifier est ainsi forcé de passer alternativement d'une chambre à l'autre à travers le petit canal de jonction. Cela crée un fort cisaillement du mélange à émulsifier favorable à l'obtention d'émulsions monodisperses.
Dans le tube en métal constituant la chambre de mélange du système émulsificateur, on introduit :
- la liqueur noire dont la teneur en matière sèche est connue (Smurfit Kappa Cellulose du Pin),
- l'agent tensioactif : Triton® X-405 (polyoxoéthylène (35)-octylphényl éther, HLB = 17,0) (Sigma Aldrich) ou le Cremophor® EL (huile de ricin polyéthoxylée (35), HLB = 16-18) (Sigma Aldrich),
- l'agent réticulant : l'épichlorhydrine (Acros Organics), et
- l'huile de ricin (Acros Organics) comme solvant de la phase interne dispersée.
Le tube en métal est fermé à l'aide des deux pistons et fixé à l'aide de vis sur le banc. Le mélange à émulsionner est ensuite agité par le mouvement alternatif des pistons pendant 80 min à vitesse constante de 15 tr/min.
Φ est défini comme étant le pourcentage volumique approché en phase interne dispersée dans l'émulsion.
Quatre types d'émulsion sont réalisés à l'aide de ce protocole. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
Exemple 2 : Préparation de matériaux microcellulaires
Les émulsions de l'exemple 1 sont moulées dans des moules en polytétrafluoroéthylène (PTFE) de dimensions 2,80 cm x 4,30 cm hermétiques et sont portées à une température de 60°C pendant 48 h. Les solides rigides obtenus après cette étape sont placés avec leur moule dans un bain d'éthanol à température ambiante durant 24 h. Durant cette période, une partie de l'huile de ricin constituant la phase dispersée de l'émulsion et une partie de l'eau de la phase externe dispersante sont entraînées par l'éthanol. Ceci engendre une légère contraction du solide qui permet un démoulage aisé et sans risque de détérioration du solide. Une fois démoulé, les solides sont placés dans un extracteur de Soxhlet et extraits en continu à l'éthanol durant quatre jours afin d'éliminer totalement l'huile de ricin restant dans le solide. Une fois lavés, les solides sont placés dans un bain d'éther durant 24 h à température ambiante afin d'échanger l'éthanol contenu dans le solide par ce solvant plus volatil. Enfin, les solides sont séchés à l'air ambiant durant quatre jours.
Exemple 3 : Analyse de la morphologie poreuse des matériaux microcellulaires
Une analyse par porosimétrie par intrusion de mercure des matériaux microcellulaires interconnectés obtenus suivant l'exemple 2 est réalisée. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Cette analyse permet de déterminer la porosité des matériaux obtenus, ainsi que le diamètre moyen des interconnexions ou « fenêtres ». Des images par MEB des matériaux préparés sont réalisées. Ainsi, la figure 1 correspond à l'image obtenue pour le matériau microcellulaire interconnecté A à base de 4 % massique de Triton X-405. La figure 2 correspond à l'image obtenue du matériau microcellulaire interconnecté C à base de 4 % massique de Cremophor EL.
Une analyse des images des matériaux microcellulaires interconnectés obtenus suivant l'exemple 2, complétée par une analyse statistique sur un échantillon significatif de cellules (entre 100 et 150 cellules) sont également réalisées. Cette étude permet de déterminer le diamètre moyen des cellules, ainsi que le facteur de dispersion de ces diamètres U. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Une analyse par adsorption d'azote suivie par le traitement des données selon la méthode BET a permis d'accéder aux surfaces spécifiques des matériaux microcellulaires préparés. Les résultats sont également présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Les résultats montrent que la nature du tensioactif ainsi que sa quantité ont peu d'influence sur la porosité mesurée. Celle-ci est supérieure au pourcentage volumique de phase dispersée, Φ = 55 % pour l'ensemble des échantillons. Ce phénomène peut être attribué à la présence d'eau dans la liqueur noire constituant la phase externe dispersante aqueuse de l'émulsion. L'élimination de cette eau au cours du traitement des matériaux microcellulaires interconnectés participent à la porosité. Ainsi, de 10 à 15 % de la porosité des échantillons peuvent être attribués à la présence initiale de cette eau.
La nature du tensioactif a une influence sur le diamètre moyen des interconnexions. Celui-ci est de 300 nm pour les matériaux microcellulaires A et B, Triton® X-405, et de 800 nm pour les matériaux microcellulaires C et D, Cremophor® EL.
La nature et la proportion de tensioactif a également une influence sur le diamètre moyen des cellules et la dispersion des valeurs de ces diamètres. Le diamètre moyen des cellules est ainsi de 6 pm et la distribution est monodisperse pour le Triton® X-405, 4% et de 11 pm et la distribution est polydisperses pour le Triton® X-405, 8%. De même, le diamètre moyen des cellules est de 9 pm et la distribution monodisperse pour le Cremophor® EL 4% ; et de 16 pm et la distribution polydisperse pour le Cremophor® EL 8%.
Exemple 4 : Influence du temps d'émulsification
Deux autres émulsions, E et F, ont été préparées selon la même formulation que pour l'émulsion C de l'exemple 1 , avec des temps d'émulsification variables.
Les résultats sont les suivants :
Tableau 3
(*) Rapporté à la masse totale de phase externe dispersante
Les résultats montrent que le temps d'émulsification a une influence significative sur la morphologie du matériau microcellulaire obtenu.
Pour un même tensioactif, le Cremophor® EL, utilisé en même proportion 4%, la diminution du temps d'émulsification entraîne une diminution du diamètre moyen des cellules ainsi qu'une plus grande dispersion de ces valeurs (U augmente).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau microcellulaire interconnecté par polymérisation d'une émulsion concentrée comprenant :
- une phase externe dispersante comprenant, dans un solvant, un agent tensioactif et une solution comprenant au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle, et
- une phase interne dispersée comprenant un solvant non miscible avec ledit monomère polymérisable et/ou avec le solvant de la phase externe dispersante.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le pourcentage volumique de la phase interne dispersée de l'émulsion concentrée est supérieur ou égal à environ 55%.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel ladite phase externe dispersante est une phase aqueuse et où ledit solvant non miscible est une huile ayant un point de fusion entre environ 10°C et environ 40°C, de préférence proche de la température ambiante.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la lignine industrielle est choisie parmi le groupe constitué de la lignine Kraft, des lignosulfonates, des lignines organosolves et des lignines issues des bioraffineries.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la phase externe dispersante comprend, en outre, au moins un monomère d'hémicellulose.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution comprenant au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle est une liqueur de cuisson, de préférence la liqueur noire.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ladite liqueur noire comprend d'environ 20 % à environ 80 % massique de matière sèche, de préférence d'environ 40 % à environ 60 % massique de matière sèche.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite phase externe dispersante comprend en outre un agent réticulant, de préférence l'épichlorhydrine ou le chlorure de cyanuryle.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'émulsion est polymérisée à une température inférieure à 100°C, de préférence de 40°C à 80°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'agent tensioactif est choisi parmi les tensioactifs hydrophiles anioniques et les tensioactifs hydrophiles non ioniques.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'agent tensioactif hydrophile anionique est choisi dans le groupe constitué du dodécylsulfate de sodium, du stéarate de triéthanolamine, du laurylsulfate de sodium et du laurylsulfate de triéthanolamine.
12. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'agent tensioactif hydrophile non ionique est choisi dans le groupe constitué de polyéthoxylate d'alkyle, d'alkylphénol éthoxylé, de polymères complexes d'oxyde de polyéthylène et de polypropylène, d'octylphénol d'oxyde de polyéthylène, de nonylphénol d'oxyde de polyéthylène, de copolymère à bloc d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène, de monoester et polyester d'acide gras du sorbitane, de monesters et polyester d'acide gras du glycérol, et leurs mélanges.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 qui comprend en outre au moins une étape de lavage et de séchage du matériau solide obtenu.
14. Matériau microcellulaire interconnecté susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Matériau microcellulaire interconnecté selon la revendication 14, ledit matériau ayant une porosité supérieure ou égale à environ 60 %.
16. Matériau microcellulaire interconnecté selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dont les cellules ont un diamètre d'environ 2 pm à environ 50 μητι, de préférence d'environ 5 pm à environ 20 pm.
17. Matériau microcellulaire interconnecté selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dont les fenêtres d'interconnexion ont un diamètre d'environ 50 nm à environ 1000 nm, de préférence d'environ 250 nm à environ 500 nm.
18. Utilisation d'une émulsion concentrée comprenant au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle pour la préparation d'un matériau microcellulaire interconnecté.
19. Utilisation selon la revendication 18 dans laquelle la lignine industrielle est choisie parmi le groupe constitué de la lignine Kraft, les lignosulfonates, les lignines organosolves, les lignines issues des bioraffineries.
20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 et 19 dans laquelle la lignine industrielle est présente dans une liqueur de cuisson, de préférence la liqueur noire.
21. Emulsion utile pour la préparation d'un matériau microcellulaire interconnecté, qui comprend :
- une phase externe dispersante comprenant, dans un solvant, un agent tensioactif et une solution comprenant au moins un monomère polymérisable contenu dans de la lignine industrielle, et
- une phase interne dispersée comprenant un solvant non miscible avec ledit monomère polymérisable et/ou avec le solvant de la phase externe dispersante.
22. Article qui est constitué de tout ou partie d'un matériau microcellulaire interconnecté selon l'une quelconque des revendications 14 et 17.
23. Article selon la revendication 22, qui est un filtre, un article d'isolation thermique, un article d'isolation acoustique, un article d'isolation électrique ou mécanique, un article absorbant jetable, ou un support pour les encres, les colorants et les catalyseurs.
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