EP2737556A1 - Komplexverbindungen mit einem mehrzähnigen, asymmetrischen liganden und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich - Google Patents

Komplexverbindungen mit einem mehrzähnigen, asymmetrischen liganden und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich

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EP2737556A1
EP2737556A1 EP12738475.8A EP12738475A EP2737556A1 EP 2737556 A1 EP2737556 A1 EP 2737556A1 EP 12738475 A EP12738475 A EP 12738475A EP 2737556 A1 EP2737556 A1 EP 2737556A1
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EP
European Patent Office
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donor
metal complex
center
another
independently
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12738475.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Wesemann
Hartmut Schubert
Hermann August MAYER
Hartmut Yersin
Andreas Rausch
Janet ARRAS
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to electronic devices such as organic electroluminescent devices (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs), organic solar cells (OSCs), organic field-effect transistors and organic lasers having organo-transition metal complex compounds as light emitters and / or light absorbers. Described are some particularly suitable complex compounds and their use in the opto-electronic field.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • LEECs light-emitting electrochemical cells
  • OSCs organic solar cells
  • organic field-effect transistors organic lasers having organo-transition metal complex compounds as light emitters and / or light absorbers. Described are some particularly suitable complex compounds and their use in the opto-electronic field.
  • Organo-transition metal complex compounds are important building blocks for opto-electronic devices such as organic solar cells or organic electroluminescent devices. This is especially true for compounds that can act as triplet emitters. In the case of a triplet emission, also called phosphorescence, high internal quantum yields of up to 100% can be achieved, provided that the singletulene state, which is excited and energetically above the triplet state, can relax completely into the triplet state and - - Radiation-free competition processes remain meaningless.
  • triplet emitters which are fundamentally suitable for optoelectronic applications have the disadvantage of a high emission lifetime, which can lead to an efficiency drop in, for example, OLED devices provided with such emitters.
  • organo-transition metal compounds have been proposed which have a very small energy gap ⁇ between the lowest triplet state and the singlet state lying above them, and which therefore provide efficient back-filling even at room temperature the efficiently occupied ⁇ state into the Si state.
  • This reoccupation opens a fast emission channel out of the short-lived Si state, which makes it possible to significantly reduce the total emission lifetime.
  • complexes with metal centers were described with a d 8 -Elektronenkonfiguration, ie in particular based on the very expensive metals rhodium, iridium, palladium, platinum and gold.
  • organo-transition-metal complex compounds based on readily available and as inexpensive as possible transition metals which have the physical properties such as color purity, emission decay time and quantum efficiency of the organo-transition metal known from WO 2010/006681 Complex compounds are ideally at least equal.
  • the present invention also relates to the electronic device having the features of claim 1.
  • the present invention also relates to the methods having the features of claims 13 to 15.
  • Preferred embodiments of the device according to the invention are specified in the dependent claims 2 to 12. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification. - -
  • An electronic device is characterized in that it comprises a polynuclear metal complex compound having a first metallic center M 1 and a second metallic center M 2 and a polydentate, asymmetric ligand L 1 having a first and second metallic center M 1 and M 2 bridging donor D 1 comprises.
  • the ligand L 1 also has a donor D 2 which binds to either the first or the second metallic center.
  • the ligand L 1 thus functions both as a 2- bridged ligand (for the first and the second metallic center) and as a chelating ligand (for the first or the second metallic center).
  • the at least one further donor D 2 binds only to one of the metallic centers M 1 or M 2 , in no case to both, which is due in particular to the asymmetric structure of the ligand.
  • the ligand L 1 has as a whole neither point nor mirror-symmetric properties, as a rule it has a Ci symmetry, which will be clarified further on the basis of the preferred embodiments described below.
  • the donor D 1 is either a phosphido or an amido donor, ie a donor with a divalent nitrogen or a divalent phosphor of the general formula PR 2 " (phosphido donor) and NR 2 " (amido donor ), wherein R is preferably a Ci-C 4 o-hydrocarbon radical.
  • PR 2 phosphido donor
  • NR 2 amido donor
  • R is preferably a Ci-C 4 o-hydrocarbon radical.
  • the ligand L 1 particularly preferably has, in addition to the donors D 1 and D 2 , another donor D 3 which binds to the same metallic center as the donor D 2 . - -
  • the Donors D 2 and D 3 in particular in the form of a tertiary amine (R3N) or a tertiary phosphine (R3P) before, wherein R and R 'is also defined here preferably as C1-C40 hydrocarbon radical.
  • D 2 and / or D 3 are particularly preferably part of an aromatic, heterocyclic system.
  • an N-ring atom of a corresponding nitrogen heterocycle serve as a nitrogen donor, an N-ring atom of a corresponding nitrogen heterocycle.
  • D 1 and D 2 and / or D 2 and D 3 are preferably linked together via a bridge fragment of at least two carbon atoms.
  • One of these carbon atoms or even both may be part of an aromatic or a non-aromatic ring system.
  • the ligand L 1 particularly preferably has one of the formulas I to IX, in which the variables
  • D 1 , D 2 and D 3 are independently a nitrogen or a phosphorus atom
  • F 1 and F 5 are independently an aryl, heteroaryl, cycloalkyl or heterocycloalkyl group,
  • F 2 to F 4 and F 6 independently of one another are a heteroaryl group with N and / or P as hetero-ring atom,
  • R is a C 1 -C 4 o-hydrocarbon radical
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 4 -hydrocarbon radical, if they are bonded to a nitrogen atom,
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 independently of one another are a C 1 -C 4 -hydrocarbon radical when bonded to a phosphorus atom, and - -
  • a C 1 to C 4 o-hydrocarbon radical such as the abovementioned radicals or fragments R, R 'and R 1 to R 6 , is preferably an alkyl, cycloalkyl, and Al radical - - kenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl radical.
  • Each of these residues / fragments may have one more number of halo, hydroxy, thiol, carbonyl, keto, carboxyl, cyano, sulfone, nitro, amino, and / or imino functions.
  • alkyl radical or alkyl fragment refers in particular to a saturated, straight-chain or branched hydrocarbon group which has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl or n-octyl group.
  • alkenyl and alkynyl radical or fragment refer in particular to at least partially unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon groups or fragments having from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, more preferably from 2 to 6 carbon atoms. Examples of these are the ethenyl, allyl, acetylenyl, propargyl, isoprenyl or hex-2-enyl group.
  • cycloalkyl, cycloalkenyl and cycloalkynyl radicals refer in particular to saturated or partially unsaturated cyclic groups which have one or more rings which have in particular 3 to 14 ring carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 ring carbon atoms , Examples of these are the cyclopropyl, cyclohexyl, tetralin or cyclohex-2-enyl group.
  • heteroalkyl radical refers in particular to an alkyl, an alkenyl or an alkynyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) carbon atoms or CH or CH 2 groups is replaced by an oxygen , Nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom - - are set. Examples of these are alkyloxy groups such as methoxy or ethoxy or tertiary amine structures.
  • heterocycloalkyl radical refers in particular to a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring carbon atoms or ring CH or CH 2 groups is replaced by an oxygen , Nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom, and may be, for example, the piperidine or N-phenylpiperazine group.
  • aryl radical refers to an aromatic group having one or more rings containing, in particular, 5 or 6 to 14 ring carbon atoms, more preferably 5 or 6 to 10 ring carbon atoms. Examples of these are a phenyl, naphthyl or 4-hydroxyphenyl group.
  • heteroaryl radical refers in particular to an aryl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring carbon atoms or ring CH or CH 2 groups is replaced by an oxygen, nitrogen, Phosphorus and / or sulfur atom are replaced. Examples of these are the 4-pyridyl, 2-imidazolyl or the 3-pyrazolyl group.
  • aralkyl or heteroaralkyl radical refer in particular to groups which, in accordance with the above definitions, have both aryl and / or heteroaryl groups and also alkyl, alkenyl, alkynyl or heteroalkyl groups.
  • arylalkyl examples thereof are arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, arylheteroalkyl, arylheteroalkenyl, arylheterroalkynyl, heteroarylheteroalkyl, heteroarylheteroalkenyl, heteroaryl, heteroalkynyl, arylcycloalkyl, heteroarylcycloalkyl, arylheterocycloalkyl, heteroarylheterocycloalkyl, heteroarylcycloalkenyl, Arylcycloalkenyl, arylcycloalkynyl, heteroarylcycloalkynyl, arylheteroalkenyl, heteroarylheteroalkenyl, arylheteroalkynyl, heteroarylheteroalkynyl, heteroarylalkyl, heteroalkenyl and heteroarylalkynyl groups.
  • alkylcycloalkyl or heteroalkylcycloalkyl radical refer to groups which according to the above definitions contain both cycloalkyl or heterocycloalkyl and also alkyl, alkenyl, alkynyl and / or heteroalkyl groups.
  • Examples of such groups are alkylcycloalkyl, alkenylcycloalkyl, alkynylcycloalkyl, alkylheterocycloalkyl, alkenylheterocycloalkyl, alkynylheterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, heteroalkenylcycloalkyl, heteroalkylheterocycloalkyl, heteroalkenylheterocycloalkyl, heteroalkynylcycloalkyl, and heteroalkynylheterocycloalkyl groups.
  • the ligand L 1 has one of the following structures X to XVIII:
  • the variables R, R ', R "and R'" are also in this formula for the above-defined Ci- to C 4 o-hydrocarbon radical.
  • the variable n is preferably an integer between 1 and 5.
  • Metal complex compounds which are preferred according to the invention may have, in addition to the metallic centers M 1 and M 2 , further metallic centers.
  • metallic centers M 1 and M 2 may have, in addition to the metallic centers M 1 and M 2 , further metallic centers.
  • metal complex compounds having two to eight metallic centers are preferred. All metallic centers are preferably ionized metal atoms.
  • the metallic centers M 1 and M 2 and optionally further metallic centers are independently selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W and Zn.
  • the invention Homonuclear metal complex compounds, ie those complex compounds in which all metallic centers are made of the same metal.
  • preferred metal complex compounds according to the invention have one of the following formulas XIX or XX. In these formulas
  • M 1 and M 2 are, independently of one another, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W or Zn, - -
  • the ligands L 1 with the donors D 1 and D 2 as well as D 1 and D 2 and D 3 are preferably ligands according to the formulas I to XIX, and
  • L 2 and L 3 are preferably non-bridging ligands.
  • Non-bridging ligands are ligands that do not simultaneously bind to two or more metal centers. Although such ligands are not structuring, they can greatly affect the distances between the metal centers of a polynuclear complex by increasing or decreasing the electron densities at the metal centers. Important are the ligands for the saturation of the coordination sphere of the metal or for the charge balance or for both. Therefore, these ligands may be neutral or anionic. Furthermore, the ligands can be monodentate or bidistate.
  • Suitable anionic, monodentate ligands are preferably selected from the group comprising hydride, deuteride, the halides F, Cl, Br and I, azide, alkylacetylidene, aryl or heteroarylacetylidene, alkyl, aryl and heteroaryl, as defined above, hydroxide, Cyanide, cyanoate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic alcoholates, such as Methanolate, ethanolate, propanolate and phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such as e.g.
  • amides e.g. Dimethylamide, diethylamide and morpholide
  • carboxylates e.g. Acetate, trifluoroacetate, propionate and benzoate
  • anionic, nitrogen-containing heterocycles e.g. Pyrrolid, imidazolide, pyrazolide, aliphatic and aromatic phosphides or aliphatic or aromatic selenides.
  • Suitable di- or trianionic ligands are, for example, O 2 " , S 2" or N 3 ⁇
  • Suitable non-bridging ligands neutral or mono- or dianionic bidentate ligands are preferably selected from the group with diamines such as ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , N-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , N-tetramethylpropylenediamine, cis or trans-diaminocyclohexane, cis- or trans-N, N, N ', N'-tetramethyldiazaminocyclohexane, imines such as 2- [1- (phenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2-methylphenylimino) ethyl] pyridine or 2- [1- (ethylimino) ethyl] pyridine, diamines such as, for example, 1, 2-bis (methylimino) ethane, 1, 2-bis (ethylimino) ethane
  • bidentate monoanionic ligands which have a cyclometallated five-membered or six-membered ring with at least one metal-carbon bond with the metal, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • ligands such as are commonly used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie, phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc. ligands, each of which may be substituted or unsubstituted.
  • a variety of such ligands are known to those skilled in the field of phosphorescent electroluminescent devices, and he can select other such ligands as non-bridging ligands without inventive step.
  • the polynuclear metal complex compound of a device according to the invention may also comprise only a partial fragment of the structure XIX, namely the binuclear structure with M 1 and M 2 and the ligands L 1 and L 2 but without the ligands L 2 and / or L 3 .
  • L 2 and L 3 may also be part of a bridging ligand.
  • metal transition metal compounds which have a ⁇ distance between the lowest triplet state and the overlying singlet state between 50 cm.sup.- 1 and 3,000 cm.sup.- 1 , ie in this respect have the same properties as those in WO 2010/006681 described complexes.
  • the energy gap ⁇ reference is made to the relevant explanations in WO 2010/006681.
  • the device according to the invention is in particular a device from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs), organic solar cells (OSCs), organic field-effect transistors and organic lasers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • LEECs light-emitting electrochemical cells
  • OSCs organic solar cells
  • OLED sensors in particular non-hermetically shielded gas and steam sensors.
  • the electronic device according to the invention is an organic electroluminescent device
  • the device comprises the metal complex as part of an emitter layer.
  • the proportion of the metal complex in the middle layer in this case is preferably between 0.1 and 50% by weight.
  • OLEDs are known to be composed of several layers.
  • a layered anode for example consisting of indium tin oxide (ITO)
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT / PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrenesulfonate
  • the E-mitter Mrs is applied to the hole-conducting layer, which in the present case contains the above-described metal complex with the asymmetric ligand. Under certain circumstances, the emitter layer can also consist of this complex.
  • an electron conduction layer (“electron transport layer", ETL) is applied to the emitter layer, whereupon a cathode layer, for example consisting of a metal or a metal alloy, is vapor deposited under high vacuum Cathode and the ETL optionally a thin layer of lithium fluoride, cesium fluoride or silver vapor-deposited.
  • the device according to the invention is an organic solar cell
  • the device comprises the metal complex as part of an absorber layer, wherein the proportion of the metal complex in the absorber layer is preferably between 30 and 100 wt .-%.
  • An organic solar cell is a solar cell that is at least predominantly made of or- - - ganischen materials, ie from hydrocarbon compounds exists.
  • the absorber layer is arranged, in which the metal complex described in the present application is used.
  • the metal complex described herein can emit light.
  • the ⁇ distance between the lowest triplet state and the overlying singlet state can be varied so that it is fundamentally possible to set the wavelength of the emitted light to defined values, in particular also to very short-wave values. so that blue light is emitted.
  • the present invention also encompasses a method for producing light of a specific wavelength or for generating blue emission, in both cases providing and using the described metal complex with the asymmetric ligand.
  • the complex compounds described are generally very soluble in organic solvents such as benzene or toluene. This opens up the possibility of printing a fundamentally arbitrary substrate with the complex compounds. Accordingly, there is also a process for producing an electronic device such as the subject matter of the present invention described above, wherein the described metal complex compound having the asymmetric ligand is printed on a substrate.

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Abstract

Beschrieben werden elektronische Vorrichtungen, enthaltend eine Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M1 und einem zweiten metallischen Zentrum M2 und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L1, der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M1 und M2 verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D1 aufweist sowie einen weiteren Donor D2, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet, sowie Verwendungen eines solchen Komplexes im elektronischen Bereich sowie zur Erzeugung von Licht sowie die Herstellung solcher Vorrichtungen.

Description

Beschreibung
Komplexyerbindungen mit einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen wie organische Elektrolumineszenzvomchtungen (OLEDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren und organische Laser, die Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen als Lichtemitter und/oder Lichtabsorber aufweisen. Beschrieben werden einige besonders geeignete Komplexverbindungen und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich.
Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen sind wichtige Bausteine für opto-elektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen oder organische Elektrolumineszenzvomchtungen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, die als Triplett-Emitter fungieren können. Bei einer Triplett-Emission, auch als Phosphoreszenz bezeichnet, können hohe innere Quantenausbeuten von bis zu 100 % erreicht werden, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Sin- gulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxieren kann und - - strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Viele für opto-elektronische Anwendungen grundsätzlich geeignete Triplett- Emitter weisen allerdings den Nachteil einer hohen Emissionslebensdauer auf, die z.B. in mit derartigen Emittern versehenen OLED- Vorrichtungen zu einem Effizienz-Abfall führen kann.
Von Yersin et al. wurden in der WO 2010/006681 A1 Organo-Über- gangsmetall-Verbindungen vorgeschlagen, die einen sehr kleinen energetischen Abstand ΔΕ zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand aufweisen, und bei denen deshalb schon bei Raumtemperatur eine effiziente Rückbesetzung aus dem effizient besetzten ΤΊ -Zustand in den Si -Zustand erfolgen kann. Durch diese Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen Si-Zustand geöffnet, wodurch es gelingt, die Gesamtemissionslebensdauer deutlich zu reduzieren. Als besonders geeignet hierfür wurden Komplexe mit Metallzentren mit einer d8-Elektronenkonfiguration beschrieben, also insbesondere auf Basis der sehr teuren Metalle Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen auf Basis von gut verfügbaren und möglichst kostengünstigen Übergangsmetallen bereitzustellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften wie Farbreinheit, Emissionsabklingzeit und Quanteneffizienz den aus der WO 2010/006681 bekannten Or- gano-Übergangsmetall-Komplexverbindungen idealerweise mindestens ebenbürtig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 13 bis 15. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 12 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. - -
Eine erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine mehrkernige Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M1 und einem zweiten metallischen Zentrum M2 und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L1 , der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M1 und M2 verbrückenden Donor D1 aufweist, umfasst. Der Ligand L1 weist weiterhin einen Donor D2 auf, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
Der Ligand L1 fungiert also sowohl als 2-Brückenligand (für das erste und das zweite metallische Zentrum) als auch als chelatisierender Ligand (für das erste oder das zweite metallische Zentrum). Der mindestens eine weitere Donor D2 bindet dabei nur an eines der metallischen Zentren M1 oder M2, in keinem Fall an beide, was insbesondere auf die asymmetrische Struktur des Liganden zurückzuführen ist. Der Ligand L1 weist als Ganzes weder punkt- noch spiegelsymmetrische Eigenschaften auf, in der Regel besitzt er eine Ci-Symmetrie, was anhand der nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen noch verdeutlicht werden wird.
Bei dem Donor D1 handelt es sich entweder um einen Phosphido- oder einen Amido-Donor, also um einen Donor mit einem zweibindigen Stickstoff oder einem zweibindigen Phosphor der allgemeinen Formel PR2 " (Phosphido-Donor) und NR2 " (Amido-Donor), wobei es sich bei R bevorzugt um einen Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest handelt. Diese Donoren tragen eine negative Ladung, der Begriff Donor ist deshalb vorliegend primär im Sinne von„Elektronendonor" zu verstehen.
Besonders bevorzugt weist der Ligand L1 neben den Donoren D1 und D2 noch einen weiteren Donor D3 auf, der an das gleiche metallische Zentrum bindet wie der Donor D2. - -
Die Donoren D2 und D3 sind in aller Regel unabhängig voneinander aus der Gruppe mit R-NC, R-CN , RO~, RS", RN=CR\ R3N, und R3P ausgewählt. In bevorzugten Ausführungsformen liegen die Donoren D2 und D3 insbesondere in Form eines tertiären Amins (R3N) oder eines tertiären Phosphins (R3P) vor, wobei R und R' auch hier bevorzugt als C1-C40- Kohlenwasserstoffrest definiert ist.
Besonders bevorzugt sind D2 und/oder D3 Teil eines aromatischen, hete- rocyclischen Systems. So kann beispielweise als Stickstoff-Donor ein N- Ringatom eines entsprechenden Stickstoff-Heterocyclus dienen.
D1 und D2 und/oder D2 und D3 sind bevorzugt über ein Brückenfragment aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft. Eines dieser Kohlenstoffatome oder sogar beide können dabei Teil eines aromatischen oder eines nicht aromatischen Ringsystems sein.
In Übereinstimmung damit weist der Ligand L1 besonders bevorzugt eine der Formeln I bis IX auf, in denen die Variablen
• D1 , D2 und D3 unabhängig voneinander ein Stickstoff- oder ein Phosphor-Atom sind ,
• F1 und F5 unabhängig voneinander eine Aryl-, Heteroaryl-, Cycloal- kyl- oder Heterocycloalkyl-Gruppe sind,
• F2 bis F4 und F6 unabhängig voneinander eine Heteroaryl-Gruppe mit N und/oder P als Hetero-Ringatom sind,
• R ein Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest ist,
• R1 , R2, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein d - C4o-Kohlenwasserstoffrest sind, wenn sie an ein Stickstoff- Atom gebunden sind,
• R1 , R2, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Ci-C4o-Kohlen- wasserstoffrest sind, wenn sie an ein Phosphor-Atom gebunden sind und - -
• R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest sind mit n = eine ganze Zahl zwischen 1 und 5:
Bei einem Ci- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest wie den erwähnten Resten oder Fragmenten R, R' und R1 bis R6 handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bevorzugt um einen Alkyl-, Cycloalkyl-, AI- - - kenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl, Heteroalkyl- , Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest. Jeder dieser Reste/Fragmente kann in bevorzugten Ausführungsformen eine ödere mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/oder Imino-Funktionen aufweisen.
Der Ausdruck Alkyl-Rest oder Alkyl-Fragment bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t- Butyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest oder -Fragment beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen oder -fragmente, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl-oder Hex-2-enyl- Gruppe.
Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cycli- sche Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopro- pyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Al- kyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Kohlenstoffatome bzw. CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom er- - - setzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Gruppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Aminstrukturen.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
Der Ausdruck Aryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl-oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroaryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Aryl- Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring- Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder -CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-lmidazolyl- oder die 3-Pyrazolyl- Gruppe.
Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- o- der Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylhete- roalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroaryl- heteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloal- kyl, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalke- nyl, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroa- rylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen. - -
Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl, Alkinylcycloalkyl, Alkyl heterocycloalkyl, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocycloalkyl-, Heteroalkylcy- cloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylheterocycloalkyl-, Hetero- alkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl-, und Heteroalkinylhete- rocycloalkyl-Gruppen.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist der Ligand L1 eine der folgenden Strukturen X bis XVIII auf:
- -
Die Variablen R, R', R" und R'" stehen auch in diesen Formel für den oben definierten Ci- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest. Die Variable n ist bevorzugt eine ganze Zahl zwischen 1 und 5.
Erfindungsgemäß bevorzugte Metallkomplexverbindungen können neben den metallischen Zentren M1 und M2 noch weitere metallische Zentren aufweisen. Vorliegend sind insbesondere Metallkomplexverbindungen mit zwei bis acht metallischen Zentren bevorzugt. Bei sämtlichen metallischen Zentren handelt es sich bevorzugt um ionisierte Metallatome.
Bevorzugt sind die metallischen Zentren M1 und M2 sowie gegebenenfalls weitere metallische Zentren unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Cu , Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß homonukleare Metallkomplexverbindungen, also solche Komplexverbindungen, bei denen alle metallischen Zentren aus dem gleichen Metall bestehen.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen erfindungsgemäß bevorzugte Metallkomplexverbindungen eine der folgenden Formeln XIX oder XX auf. In diesen Formeln
• sind M1 und M2 unabhängig voneinander Cu, Ag , Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn, - -
• handelt es sich bei den schematisch dargestellten Liganden L1 mit den Donoren D1 und D2 sowie D1 und D2 und D3 bevorzugt um Liganden gemäß den Formeln I bis XIX, und
• sind L2 und L3 bevorzugt nicht überbrückende Liganden.
XIX XX
Unter nicht überbrückenden Liganden sind Liganden zu verstehen, die nicht gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden. Wenngleich solche Liganden nicht strukturbildend sind, können sie einen großen Einfluss auf die Abstände zwischen den Metallzentren eines mehrkernigen Komplexes nehmen, indem sie die Elektronendichten an den Metallzentren erhöhen oder erniedrigen. Wichtig sind die Liganden für die Absättigung der Koordinationssphäre des Metalls oder für den Ladungsausgleich oder für beides. Daher können diese Liganden neutral oder anionisch sein. Weiterhin können die Liganden monodentat oder biden- tat sein.
Als nicht überbrückende Liganden geeignete neutrale, monodentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Kohlenmo- noxid, Stickstoffmonoxid, Nitrilen (RCN), Isonitrilen (RNC) wie z.B. t- Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Phenylisonitril, Mesi- tylisonitril und 2,6-Dimethylphenylisonitril, Ethern wie z. B. Dimethylether und Diethylether, Seleniden, Aminen wie z. B. Trimethylamin, Triethyla- min und Morpholin, Iminen (RN=CR'), Phosphinen wie z. B Triphe- nylphosphin, Phosphiten wie z.B. Trimethylphosphit, Arsinen, wie z.B. - -
Trifluorarsin, Trimethylarsin und Triphenylarsin, Stibinen wie z.B. Triflu- orstibin oder Triphenylstibin und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin und Triazin.
Geeignete anionische, monodentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyliden, Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wie sie oben definiert wurden, Hydroxid, Cyanid, Cya- nat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z.B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat und Phe- nolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten wie z.B. Me- thanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat und Thiophenolat, Amiden, wie z.B. Dimethylamid, Diethylamid und Morpholid, Carboxylaten, wie z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat und Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden.
Geeignete di- bzw. trianionische Liganden sind beispielsweise O2", S2" oder N3\
Als nicht überbrückende Liganden geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Diaminen wie z.B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylethy- lendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldia- minocyclohexan, Iminen wie z.B. 2-[1 -(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(2- Methylphenylimino)ethyl]pyridin oder 2-[1 -(Ethylimino)ethyl]pyridin, Dii- minen wie z.B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2- Bis(isopropylimino)ethan, 2,3-Bis(methyl-imino)-butan, 2,3-Bis(isopropyl- imino)butan oder 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z.B. 2,2-Bipyridin oder o-Phenanthro- lin, Diphosphinen wie z.B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphi- - - no)ethan, Bis(diethylphosphino)methan oder Bis(diethylphosphino)e- than, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen wie z.B. Acetylace- ton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan und Bis(1 ,1 ,1 -trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern wie z.B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocar- bonsäuren wie z.B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicylimina- ten abgeleitet von Salicyliminen wie z.B. Methylsalicylimin, Ethylsalicyli- min, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen wie z.B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithio- len wie z.B. 1 ,2-Ethylendithiol und 1 ,3-Propylendithiol.
Eingesetzt werden können weiterhin auch bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als nicht überbrückende Liganden auswählen.
Die mehrkernige Metallkomplexverbindung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auch nur ein Teilfragment der Struktur XIX umfassen, nämlich die zweikernige Struktur mit M1 und M2 und den Liganden L1 und L2 aber ohne die Liganden L2 und/oder L3. An Stelle dieser kann beispielsweise ein Kupferhalogenid (CuX mit X = Cl, Br oder I) angelagert sein. - -
Weiterhin können L2 und L3 auch Bestandteil eines überbrückenden Liganden sein.
Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexe organische Übergangsmetallverbindungen gewählt, die einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm"1 und 3.000 cm"1 aufweisen, also diesbezüglich die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die in der WO 2010/006681 beschriebenen Komplexe. Betreffend die Berechnung bzw. Messung des Energieabstandes ΔΕ wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO 2010/006681 verwiesen.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus organischen Elek- trolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern. Weitere in Frage kommende Anwendungsfelder sind OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metallkomplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst. Der Anteil des Metallkomplexes in der E- mitterschicht liegt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.- %.
OLEDs sind bekanntlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Meist befindet sich auf einem Substrat wie einer Glasscheibe eine schichtartige Anode, beispielsweise bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf dieser ist eine Lochleitungsschicht (engl,„hole transport layer", HTL) angeordnet. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann sich gegebenenfalls noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendi- oxythiophen)polystyrolsulfonat) befinden, die zur Absenkung der Injekti- - - onsbarriere für Löcher dient und die Eindiffusion von Indium in den Ü- bergang verhindert. Auf die Lochleitungsschicht ist in aller Regel die E- mitterschicht aufgebracht, die im vorliegenden Fall den oben beschriebenen Metallkomplex mit dem asymmetrischen Liganden enthält. Unter Umständen kann die Emitterschicht auch aus diesem Komplex bestehen. Auf die Emitterschicht wird abschließend eine Elektronenleitungsschicht (engl, „electron transport layer", ETL) aufgebracht. Darauf wird wiederum eine Kathodenschicht, beispielsweise bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, im Hochvakuum aufgedampft. Als Schutzschicht und zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und der ETL gegebenenfalls noch eine dünne Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Silber aufgedampft werden.
Die Elektronen (= negative Ladung) wandern im Betrieb von der Kathode in Richtung Anode, welche die Löcher (= positive Ladung) bereitstellt. Löcher und Elektronen treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese auch als Rekombinationsschicht bezeichnet wird. Elektronen und Löcher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exzi- ton bezeichnet. Von einem Exziton kann durch Energieübertrag eine Metallkomplexverbindung wie die vorliegend beschriebene angeregt werden. Diese kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon emittieren. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt dabei vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation des Komplexes bzw. der Komplexliganden gezielt variiert werden.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine organische Solarzelle handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt. Bei einer organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, die zumindest überwiegend aus or- - - ganischen Werkstoffen, d.h. aus Kohlenwasserstoff- Verbindungen, besteht.
Wie bei OLEDs sind auch bei organischen Solarzellen zwei Elektroden vorgesehen. Zwischen diesen ist die Absorberschicht angeordnet, in welcher der in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Metallkomplex zum Einsatz kommt.
Wie bereits erwähnt, kann der vorliegend beschriebene Metallkomplex Licht emittieren. Durch Variation der Liganden lässt sich dabei der ΔΕ- Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand dem darüberliegen- den Singulett-Zustand variieren, so dass es grundsätzlich möglich ist, die Wellenlänge des emittierten Lichtes auf definierte Werte einzustellen, insbesondere auch auf sehr kurzwellige Werte, so dass blaues Licht emittiert wird. Insbesondere mit Kupferkomplexen, die den beschriebenen asymmetrischen Komplexliganden aufweisen, wurden diesbezüglich hervorragende Ergebnisse erzielt. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge bzw. zur Erzeugung von blauer Emission, wobei in beiden Fällen der beschriebene Metallkomplex mit dem asymmetrischen Liganden bereitgestellt und verwendet wird.
Die beschriebenen Komplexverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol sehr gut löslich. Das eröffnet die Möglichkeit, ein grundsätzlich beliebiges Substrat mit den Komplexverbindungen zu bedrucken. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie den vorstehend beschriebenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei dem die beschriebene Metallkomplexverbindung mit dem asymmetrischen Liganden auf ein Substrat aufgedruckt wird.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschrie- - - benen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Ausführungsbeispiel 1 :
Der Ligand [o(Me2N)(PhPH)C6H4] wurde mit einem Äquivalent des Kupferamids [CuN(CH2)4] in Toluol zur Reaktion gebracht. Nach ca. einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan überschichtet. Der Produktkomplex [Cu2{NH(CH2)4}2{o(Me2N)(PhP)C6H4}2] mit der Formel
konnte nach mehreren Stunden in kristalliner Form isoliert werden. Ausführungsbeispiel 2:
Sechs Äquivalente des Liganden [o(Me2N)(PhPH)C6H4] wurden mit sechs Äquivalenten des Kupferamids [CuN(CH2)4] oder Kupfermesityl (CuMes) sowie einem Äquivalent Kupferhalogenid in Toluol zur Reaktion gebracht. Nach ca. einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch mit He- - - xan überschichtet. Es konnte eine Verbindung isoliert werden, die sowohl in Lösung als auch im Festkörper eine intensive rote Lumineszenz zeigte. Kristalle der Verbindung zeigen die Zusammensetzung [Cu- o(Me2N)(PhP)C6H4]6 x Cu-Halogenid (Halogenid = Br, Cl).

Claims

Patentansprüche
1. Elektronische Vorrichtung, enthaltend eine mehrkernige Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M1 und einem zweiten metallischen Zentrum M2 und einem mehrzäh- nigen, asymmetrischen Liganden L1 , der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M1 und M2 verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D1 aufweist sowie einen weiteren Donor D2, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L1 einen weiteren Donor D3 aufweist, der an das gleiche metallische Zentrum bindet wie der Donor D2.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass D2 und D3 unabhängig voneinander aus der Gruppe mit R-NC, R-CN, RO", RS", RN=CR', R3N, und R3P ausgewählt ist, insbesondere R3N und/oder RN=CR' und/oder R3P sind, wobei es sich bei R und/oder R' um einen Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest handelt.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass D1 und D2 und/oder D2 und D3 über ein Brückenfragment aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft sind, die gegebenenfalls Teil eines aromatischen oder nicht aromatischen Ringsystems sein können.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L1 eine der Formeln I bis IX
aufweist, in denen
• D1 , D2 und D3 unabhängig voneinander ein Stickstoff- oder ein Phosphor-Atom sind,
• F1 und F5 unabhängig voneinander eine Aryl-, Heteroaryl-, Cyc- loalkyl- oder Heterocycloalkyl-Gruppe sind,
• F2 bis F4 und F6 unabhängig voneinander eine Heteroaryl- Gruppe mit N und/oder P als Hetero-Ringatom sind,
• R ein Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest,
• R1 , R2, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest sind, wenn sie an ein Stickstoff-Atom gebunden sind, • R1 , R2, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Ci-C4o-Kohlen- wasserstoffrest sind, wenn sie an ein Phosphor-Atom gebunden sind und
• R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein Ci-C4o-Kohlenwasserstoffrest sind mit n = eine ganze Zahl zwischen 1 und 5.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ci- bis C4o-Kohlenwasserstoff eine Alkyl-, Cyc- loalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcyclo- alkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Gruppe ist.
7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M1 und M2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung eine der Formeln XIV oder XX
XIX XX
aufweist, in der
• die Liganden L1 mit den Donoren D1 und D2 sowie D1 und D2 und D3 definiert sind wie in den Formeln I bis IX, WO 2013/014207 - 2*\ - PCT/EP2012/064631
• M1 und M2 unabhängig voneinander Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn sind und
• L2 und L3 nicht überbrückende Liganden sind.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm"1 und 3000 cm"1 aufweist.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern.
1 1. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht bevorzugt zwischen 0.1 und 50 Gew.-% beträgt.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge, umfassend den Schritt der Bereitstellung einer mehrkernigen Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M1 und einem zweiten metallischen Zentrum M2 und einem mehrzäh- nigen, asymmetrischen Liganden L1 , der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M1 und M2 verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D1 aufweist sowie einen weiteren Donor D2, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
14. Verfahren zur Erzeugung von blauer Emission unter Verwendung einer mehrkernigen Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M1 und einem zweiten metallischen Zentrum M2 und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L1 , der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M1 und M2 verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D1 aufweist sowie einen weiteren Donor D2, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
15. Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehrkernige Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M1 und einem zweiten metallischen Zentrum M2 und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L1 , der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M1 und M2 verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D1 aufweist sowie einen weiteren Donor D2, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet, auf ein Substrat aufgedruckt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6963005B2 (en) * 2002-08-15 2005-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compounds comprising phosphorus-containing metal complexes
US7462406B2 (en) * 2005-11-15 2008-12-09 Eastman Kodak Company OLED devices with dinuclear copper compounds
DE102008033563A1 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Komplexe mit kleinen Singulett-Triplett-Energie-Abständen zur Verwendung in opto-elektronischen Bauteilen (Singulett-Harvesting-Effekt)

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