DE102011079846A1

DE102011079846A1 - Komplexverbindungen mit einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich

Info

Publication number: DE102011079846A1
Application number: DE102011079846A
Authority: DE
Inventors: Lars Wesemann; Hartmut Schubert; Hermann August Mayer; Hartmut Yersin; Andreas Rausch
Original assignee: Eberhard Karls Universitaet Tuebingen; Universitaet Regensburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: JP2014532290A; US20140176022A1; EP2737556A1; WO2013014207A1; DE102011079846B4

Abstract

Beschrieben werden elektronische Vorrichtungen, enthaltend eine Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M1 und einem zweiten metallischen Zentrum M2 und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L1, der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M1 und M2 verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D1 aufweist sowie einen weiteren Donor D2, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet, sowie Verwendungen eines solchen Komplexes im elektronischen Bereich sowie zur Erzeugung von Licht sowie die Herstellung solcher Vorrichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen wie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren und organische Laser, die Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen als Lichtemitter und/oder Lichtabsorber aufweisen. Beschrieben werden einige besonders geeignete Komplexverbindungen und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich.
Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen sind wichtige Bausteine für opto-elektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen oder organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, die als Triplett-Emitter fungieren können. Bei einer Triplett-Emission, auch als Phosphoreszenz bezeichnet, können hohe innere Quantenausbeuten von bis zu 100% erreicht werden, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Singulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxieren kann und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Viele für opto-elektronische Anwendungen grundsätzlich geeignete Triplett-Emitter weisen allerdings den Nachteil einer hohen Emissionslebensdauer auf, die z. B. in mit derartigen Emittern versehenen OLED-Vorrichtungen zu einem Effizienz-Abfall führen kann.
Von Yersin et al. wurden in der WO 2010/006681 A1 Organo-Übergangsmetall-Verbindungen vorgeschlagen, die einen sehr kleinen energetischen Abstand ΔE zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand aufweisen, und bei denen deshalb schon bei Raumtemperatur eine effiziente Rückbesetzung aus dem effizient besetzten T₁-Zustand in den S₁-Zustand erfolgen kann. Durch diese Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen S₁-Zustand geöffnet, wodurch es gelingt, die Gesamtemissionslebensdauer deutlich zu reduzieren. Als besonders geeignet hierfür wurden Komplexe mit Metallzentren mit einer d⁸-Elektronenkonfiguration beschrieben, also insbesondere auf Basis der sehr teuren Metalle Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen auf Basis von gut verfügbaren und möglichst kostengünstigen Übergangsmetallen bereitzustellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften wie Farbreinheit, Emissionsabklingzeit und Quanteneffizienz den aus der WO 2010/006681 bekannten Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen idealerweise mindestens ebenbürtig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 13 bis 15. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 12 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Eine erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine mehrkernige Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M¹ und einem zweiten metallischen Zentrum M² und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L¹, der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M¹ und M² verbrückenden Donor D¹ aufweist, umfasst. Der Ligand L¹ weist weiterhin einen Donor D² auf, der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
Der Ligand L¹ fungiert also sowohl als μ²-Brückenligand (für das erste und das zweite metallische Zentrum) als auch als chelatisierender Ligand (für das erste oder das zweite metallische Zentrum). Der mindestens eine weitere Donor D² bindet dabei nur an eines der metallischen Zentren M¹ oder M², in keinem Fall an beide, was insbesondere auf die asymmetrische Struktur des Liganden zurückzuführen ist. Der Ligand L¹ weist als Ganzes weder punkt- noch spiegelsymmetrische Eigenschaften auf, in der Regel besitzt er eine C₁-Symmetrie, was anhand der nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen noch verdeutlicht werden wird.
Bei dem Donor D¹ handelt es sich entweder um einen Phosphido- oder einen Amido-Donor, also um einen Donor mit einem zweibindigen Stickstoff oder einem zweibindigen Phosphor der allgemeinen Formel PR₂-(Phosphido-Donor) und NR₂ ^– (Amido-Donor), wobei es sich bei R bevorzugt um einen C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest handelt. Diese Donoren tragen eine negative Ladung, der Begriff Donor ist deshalb vorliegend primär im Sinne von „Elektronendonor” zu verstehen.
Besonders bevorzugt weist der Ligand L¹ neben den Donoren D¹ und D² noch einen weiteren Donor D³ auf, der an das gleiche metallische Zentrum bindet wie der Donor D².
Die Donoren D² und D³ sind in aller Regel unabhängig voneinander aus der Gruppe mit R-NC, R-CN, RO^–, RS^–, RN=CR', R₃N, und R₃P ausgewählt. In bevorzugten Ausführungsformen liegen die Donoren D² und D³ insbesondere in Form eines tertiären Amins (R₃N) oder eines tertiären Phosphins (R₃P) vor, wobei R und R' auch hier bevorzugt als C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest definiert ist.
Besonders bevorzugt sind D² und/oder D³ Teil eines aromatischen, heterocyclischen Systems. So kann beispielweise als Stickstoff-Donor ein N-Ringatom eines entsprechenden Stickstoff-Heterocyclus dienen.
D¹ und D² und/oder D² und D³ sind bevorzugt über ein Brückenfragment aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft. Eines dieser Kohlenstoffatome oder sogar beide können dabei Teil eines aromatischen oder eines nicht aromatischen Ringsystems sein.
In Übereinstimmung damit weist der Ligand L¹ besonders bevorzugt eine der Formeln I bis IX auf, in denen die Variablen

• D¹, D² und D³ unabhängig voneinander ein Stickstoff- oder ein Phosphor-Atom sind,
• F¹ und F⁵ unabhängig voneinander eine Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkyl-Gruppe sind,
• F² bis F⁴ und F⁶ unabhängig voneinander eine Heteroaryl-Gruppe mit N und/oder P als Hetero-Ringatom sind,
• R ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest ist,
• R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest sind, wenn sie an ein Stickstoff-Atom gebunden sind,
• R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest sind, wenn sie an ein Phosphor-Atom gebunden sind und
• R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest sind mit n = eine ganze Zahl zwischen 1 und 5:

Bei einem C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffrest wie den erwähnten Resten oder Fragmenten R, R' und R¹ bis R⁶ handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bevorzugt um einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest. Jeder dieser Reste/Fragmente kann in bevorzugten Ausführungsformen eine odere mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/oder Imino-Funktionen aufweisen.
Der Ausdruck Alkyl-Rest oder Alkyl-Fragment bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest oder -Fragment beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen oder -fragmente, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cyclische Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Kohlenstoffatome bzw. CH- oder CH₂-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Gruppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Aminstrukturen.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder CH₂-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
Der Ausdruck Aryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl- oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroaryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder -CH₂-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-Imidazolyl- oder die 3-Pyrazolyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroarylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen.
Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl, Alkinylcycloalkyl, Alkylheterocycloalkyl, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylheterocycloalkyl-, Heteroalkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl-, und Heteroalkinylheterocycloalkyl-Gruppen.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist der Ligand L¹ eine der folgenden Strukturen X bis XVIII auf:
Die Variablen R, R', R'' und R''' stehen auch in diesen Formel für den oben definierten C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffrest. Die Variable n ist bevorzugt eine ganze Zahl zwischen 1 und 5.
Erfindungsgemäß bevorzugte Metallkomplexverbindungen können neben den metallischen Zentren M¹ und M² noch weitere metallische Zentren aufweisen. Vorliegend sind insbesondere Metallkomplexverbindungen mit zwei bis vier metallischen Zentren bevorzugt. Bei sämtlichen metallischen Zentren handelt es sich bevorzugt um ionisierte Metallatome.
Bevorzugt sind die metallischen Zentren M¹ und M² sowie gegebenenfalls weitere metallische Zentren unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß homonukleare Metallkomplexverbindungen, also solche Komplexverbindungen, bei denen alle metallischen Zentren aus dem gleichen Metall bestehen.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen erfindungsgemäß bevorzugte Metallkomplexverbindungen eine der folgenden Formeln XIX oder XX auf. In diesen Formeln

• sind M¹ und M² unabhängig voneinander Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn,
• handelt es sich bei den schematisch dargestellten Liganden L¹ mit den Donoren D¹ und D² sowie D¹ und D² und D³ bevorzugt um Liganden gemäß den Formeln I bis XIX, und
• sind L² und L³ nicht überbrückende Liganden.

Unter nicht überbrückenden Liganden sind Liganden zu verstehen, die nicht gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden. Wenngleich solche Liganden nicht strukturbildend sind, können sie einen großen Einfluss auf die Abstände zwischen den Metallzentren eines mehrkernigen Komplexes nehmen, indem sie die Elektronendichten an den Metallzentren erhöhen oder erniedrigen. Wichtig sind die Liganden für die Absättigung der Koordinationssphäre des Metalls oder für den Ladungsausgleich oder für beides. Daher können diese Liganden neutral oder anionisch sein. Weiterhin können die Liganden monodentat oder bidentat sein.
Als nicht überbrückende Liganden geeignete neutrale, monodentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Nitrilen (RCN), Isonitrilen (RNC) wie z. B. t-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril und 2,6-Dimethylphenylisonitril, Ethern wie z. B. Dimethylether und Diethylether, Seleniden, Aminen wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin, Iminen (RN=CR'), Phosphinen wie z. B Triphenylphosphin, Phosphiten wie z. B. Trimethylphosphit, Arsinen, wie z. B.
Trifluorarsin, Trimethylarsin und Triphenylarsin, Stibinen wie z. B. Trifluorstibin oder Triphenylstibin und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin und Triazin.
Geeignete anionische, monodentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyliden, Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wie sie oben definiert wurden, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat und Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat und Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid und Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat und Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z. B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden.
Geeignete di- bzw. trianionische Liganden sind beispielsweise O^2–, S^2– oder N^3–.
Als nicht überbrückende Liganden geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Diaminen wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin oder 2-[1-(Ethylimino)ethyl]pyridin, Diiminen wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(isopropylimino)ethan, 2,3-Bis(methyl-imino)-butan, 2,3-Bis(isopropylimino)butan oder 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z. B. 2,2'-Bipyridin oder o-Phenanthrolin, Diphosphinen wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)methan oder Bis(diethylphosphino)ethan, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan und Bis(1,1,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen wie z. B. 1,2-Ethylendithiol und 1,3-Propylendithiol.
Eingesetzt werden können weiterhin auch bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als nicht überbrückende Liganden auswählen.
Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexe organische Übergangsmetallverbindungen gewählt, die einen ΔE-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm^–1 und 3.000 cm^–1 aufweisen, also diesbezüglich die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die in der WO 2010/006681 beschriebenen Komplexe. Betreffend die Berechnung bzw. Messung des Energieabstandes ΔE wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO 2010/006681 verwiesen.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern. Weitere in Frage kommende Anwendungsfelder sind OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metallkomplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst. Der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht liegt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%.
OLEDs sind bekanntlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Meist befindet sich auf einem Substrat wie einer Glasscheibe eine schichtartige Anode, beispielsweise bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf dieser ist eine Lochleitungsschicht (engl. „hole transport layer”, HTL) angeordnet. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann sich gegebenenfalls noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat) befinden, die zur Absenkung der Injektionsbarriere für Löcher dient und die Eindiffusion von Indium in den Übergang verhindert. Auf die Lochleitungsschicht ist in aller Regel die Emitterschicht aufgebracht, die im vorliegenden Fall den oben beschriebenen Metallkomplex mit dem asymmetrischen Liganden enthält. Unter Umständen kann die Emitterschicht auch aus diesem Komplex bestehen. Auf die Emitterschicht wird abschließend eine Elektronenleitungsschicht (engl. „electron transport layer”, ETL) aufgebracht. Darauf wird wiederum eine Kathodenschicht, beispielsweise bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, im Hochvakuum aufgedampft. Als Schutzschicht und zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und der ETL gegebenenfalls noch eine dünne Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Silber aufgedampft werden.
Die Elektronen (= negative Ladung) wandern im Betrieb von der Kathode in Richtung Anode, welche die Löcher (= positive Ladung) bereitstellt. Löcher und Elektronen treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese auch als Rekombinationsschicht bezeichnet wird. Elektronen und Löcher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exziton bezeichnet. Von einem Exziton kann durch Energieübertrag eine Metallkomplexverbindung wie die vorliegend beschriebene angeregt werden. Diese kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon emittieren. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt dabei vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation des Komplexes bzw. der Komplexliganden gezielt variiert werden.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine organische Solarzelle handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt. Bei einer organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, die zumindest überwiegend aus organischen Werkstoffen, d. h. aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen, besteht.
Wie bei OLEDs sind auch bei organischen Solarzellen zwei Elektroden vorgesehen. Zwischen diesen ist die Absorberschicht angeordnet, in welcher der in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Metallkomplex zum Einsatz kommt.
Wie bereits erwähnt, kann der vorliegend beschriebene Metallkomplex Licht emittieren. Durch Variation der Liganden lässt sich dabei der ΔE-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand dem darüberliegenden Singulett-Zustand variieren, so dass es grundsätzlich möglich ist, die Wellenlänge des emittierten Lichtes auf definierte Werte einzustellen, insbesondere auch auf sehr kurzwellige Werte, so dass blaues Licht emittiert wird. Insbesondere mit Kupferkomplexen, die den beschriebenen asymmetrischen Komplexliganden aufweisen, wurden diesbezüglich hervorragende Ergebnisse erzielt. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge bzw. zur Erzeugung von blauer Emission, wobei in beiden Fällen der beschriebene Metallkomplex mit dem asymmetrischen Liganden bereitgestellt und verwendet wird.
Die beschriebenen Komplexverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol sehr gut löslich. Das eröffnet die Möglichkeit, ein grundsätzlich beliebiges Substrat mit den Komplexverbindungen zu bedrucken. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie den vorstehend beschriebenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei dem die beschriebene Metallkomplexverbindung mit dem asymmetrischen Liganden auf ein Substrat aufgedruckt wird.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Ausführungsbeispiel:
Der Ligand [o(Me₂N)(PhPH)C₆H₄] wurde mit einem Äquivalent des Kupferamids [CuN(CH₂)₄] in Toluol zur Reaktion gebracht. Nach ca. einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch mit Hexan überschichtet. Der Produktkomplex [Cu₂{NH(CH₂)₄}₂{o(Me₂N)(PhP)C₆H₄}₂] mit der Formel
konnte nach mehreren Stunden in kristalliner Form isoliert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/006681 A1 [0003]
WO 2010/006681 [0004, 0036, 0036]

Claims

Elektronische Vorrichtung, enthaltend eine mehrkernige Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M¹ und einem zweiten metallischen Zentrum M² und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L¹, der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M¹ und M² verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D¹ aufweist sowie einen weiteren Donor D², der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L¹ einen weiteren Donor D³ aufweist, der an das gleiche metallische Zentrum bindet wie der Donor D².
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass D² und D³ unabhängig voneinander aus der Gruppe mit R-NC, R-CN, RO^–, RS^–, RN=CR', R₃N, und R₃P ausgewählt ist, insbesondere R₃N und/oder RN=CR' und/oder R₃P sind, wobei es sich bei R und/oder R' um einen C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest handelt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass D¹ und D² und/oder D² und D³ über ein Brückenfragment aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft sind, die gegebenenfalls Teil eines aromatischen oder nicht aromatischen Ringsystems sein können.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L¹ eine der Formeln I bis IX
aufweist, in denen • D¹, D² und D³ unabhängig voneinander ein Stickstoff- oder ein Phosphor-Atom sind, • F¹ und F⁵ unabhängig voneinander eine Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkyl-Gruppe sind, • F² bis F⁴ und F⁶ unabhängig voneinander eine Heteroaryl-Gruppe mit N und/oder P als Hetero-Ringatom sind, • R ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest, • R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest sind, wenn sie an ein Stickstoff-Atom gebunden sind, • R¹, R², R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest sind, wenn sie an ein Phosphor-Atom gebunden sind und • R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest sind mit n = eine ganze Zahl zwischen 1 und 5.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der C₁- bis C₄₀-Kohlenwasserstoff eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Gruppe ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M¹ und M² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung eine der Formeln XIV oder XX
aufweist, in der • die Liganden L¹ mit den Donoren D¹ und D² sowie D¹ und D² und D³ definiert sind wie in den Formeln I bis IX, • M¹ und M² unabhängig voneinander Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn sind und • L² und L³ nicht überbrückende Liganden sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex einen ΔE-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm^–1 und 3000 cm^–1 aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht bevorzugt zwischen 0.1 und 50 Gew.-% beträgt.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge, umfassend den Schritt der Bereitstellung einer mehrkernigen Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M¹ und einem zweiten metallischen Zentrum M² und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L¹, der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M¹ und M² verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D¹ aufweist sowie einen weiteren Donor D², der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
Verfahren zur Erzeugung von blauer Emission unter Verwendung einer mehrkernigen Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M¹ und einem zweiten metallischen Zentrum M² und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L¹, der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M¹ und M² verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D¹ aufweist sowie einen weiteren Donor D², der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet.
Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehrkernige Metallkomplexverbindung mit einem ersten metallischen Zentrum M¹ und einem zweiten metallischen Zentrum M² und einem mehrzähnigen, asymmetrischen Liganden L¹, der einen das erste und das zweite metallische Zentrum M¹ und M² verbrückenden Phosphido- oder Amido-Donor D¹ aufweist sowie einen weiteren Donor D², der entweder an das erste oder an das zweite metallische Zentrum bindet, auf ein Substrat aufgedruckt wird.